JP6411952B2

JP6411952B2 - 熱分解窒化ほう素容器の製造方法

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Publication number: JP6411952B2
Application number: JP2015117015A
Authority: JP
Inventors: 狩野　正樹; 正樹狩野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2035-06-09
Also published as: CN106245000B; DE102016006963A1; CN106245000A; JP2017002357A

Description

本発明は、熱分解窒化ほう素容器の製造方法、特にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶育成時に使用する大型のルツボ、または真空蒸着もしくは分子線エピタキシー（ＭＢＥ）などに使用するＡｌ溶解用ルツボなどに最適な熱分解窒化ほう素容器の製造方法、及び熱分解窒化ほう素容器に関する。

III-Ｖ族化合物半導体単結晶、例えばＧａＡｓ単結晶やＩｎＰ単結晶の引き上げには、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）、水平温度勾配凝固法（ＧＦ法）、液体封止引き上げ法（液体封止チョクラルスキー法；ＬＥＣ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）等様々な方法が用いられている。

成分元素の揮発を防ぐためにＬＥＣ法が採用されており、このＬＥＣ法では従来から石英ルツボなどが使用されている。この場合、結晶中にＳｉが不純物として混入するという問題があることから、通常はＣｒをドープして引き上げを行なうという方法が採られている。

しかし、Ｃｒをドープすると絶縁性が低下するために、ＩＣ用基板として適さないものとなる。そこで、ノンドープの半導体基板を得るために、高純度のＩＩＩ−Ｖ族化合物が得られ、たとえ単結晶中に混入してもドーパントとして作用するほどの不純物レベルを形成しない熱分解窒素ほう素（以下、「ＰＢＮ」（ＰｙｒｏｌｙｔｉｃＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ）ということがある）容器を使用することが提案されている（特許文献１）。

このＬＥＣ法は温度勾配の高い環境下で育成するため、結晶中の転位密度が高いという欠点を有する。一方、ＶＢ法、ＶＧＦ法等の縦型ボート法は、ＰＢＮルツボに種結晶を配置し、原料融液を種結晶に接触させ、種結晶側から除々に温度を降下させて単結晶を成長する方法であり、ＬＥＣ法に比べ転位密度が低いために電子デバイス用の基板として注目されている。

これらの縦型ボート法で使用されるＰＢＮルツボでは、原料融液が直接接触して濡れにくくするために、原料と一緒に入れる酸化ほう素（Ｂ_２Ｏ_３）でルツボ内壁面を被覆することが必要となる。原料とＢ_２Ｏ_３を一緒に入れて加熱すると融点の低いＢ_２Ｏ_３が融解してルツボの内壁面を覆い、さらに加熱していくと原料が溶解するので原料は直接ＰＢＮルツボと接触せず、欠陥の少ない単結晶が得られる。しかしながらＰＢＮルツボ内壁面でＰＢＮ膜の脱膜、剥離などが生じるとＢ_２Ｏ_３がうまく被覆されない部分が存在する可能性が高くなる。その結果として、その場所を起点にして結晶境界が発生してしまい、最悪の場合は多結晶化して単結晶が得られないという致命的な問題が生じる（特許文献２）。

また、ＰＢＮ容器はしばしば、熱ＣＶＤ法でカーボン製の容器型材上に成膜して作られるが、脱型後に容器型材由来のカーボンが表面に付着する。そのため、炭素コンタミを嫌うプロセスで容器を用いる場合に問題となる（特許文献３）。

特開平１０−８７３０６号公報特開２００３−１４６７９１号公報特開平１１−３３５１９５号公報

本発明は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、脱膜、剥離などが生じにくく、単結晶を育成するのに最適なＰＢＮ容器及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、熱分解窒化ほう素容器を製造する方法であって、熱分解窒化ほう素を熱ＣＶＤ法でカーボン製の容器型材上に成膜する工程、この成膜物を前記容器型材から取り外すことで容器形状の成形体を得る工程、該容器形状の成形体を酸化処理することで前記容器型材に由来して表面に付着したカーボンを除去する工程、その後に、前記容器形状の成形体に型材と接していた側の面から減肉化処理を施し容器とする工程から成る熱分解窒化ほう素容器の製造方法を提供する。

ＰＢＮをカーボン製の容器型材上で成膜すると、容器型材由来のカーボンが付着する。本発明ではこのカーボンを除去するため、容器型材から取り外した後に、容器形状の成形体を酸化処理する。これによって、容器型材由来の、例えば内壁面に付着したカーボンが二酸化炭素となって炭素分がほぼ完全に除去されるので、炭素コンタミを嫌うプロセスでの使用に最適である。

また、この酸化処理により表層のＰＢＮも酸化されて一部Ｂ_２Ｏ_３となる。例えば酸化の条件を空気中で８００℃から１１００℃の温度で３時間程度とすると、酸化層が０．０１μｍから０．５μｍ程度の厚さとなる。この部分はＰＢＮとＢ_２Ｏ_３が混在するので、脆くなり、局所的に脱膜化しやすくなる。この部分を減肉化処理することにより除去し、脱膜、剥離などが生じないＰＢＮ容器を得ることができる。また、内最表面の膜は成膜初期段階に形成されたため、成膜雰囲気が安定せずにＰＢＮの欠陥が多く存在すると考えられる。この表層も上記減肉化処理によって除去され、フレッシュな欠陥の少ないＰＢＮ層が表面に露出することになる。

前記減肉化処理を研削もしくは研磨またはその両方によって行うことが好ましい。

研削・研磨であれば、簡単かつ確実にＰＢＮ容器表層のＢ_２Ｏ_３が混在する層を除去することができる。

前記減肉化処理において、容器型材と接していた側の面から０．５μｍ以上１００μｍ以下の厚さの表層を除去するのが好ましい。

こうした減肉化処理の施された容器は、Ｂ_２Ｏ_３が混在する層がほぼ完全に除去されており、結晶育成に使用された際にも、脱膜、剥離などがより確実に生じにくいものとなる。

前記減肉化処理は、前記容器形状の成形体のコーナー部について行うのが好ましい。
ＰＢＮ容器の面と面を繋ぐコーナー部は特に膜の異方性による残留応力によって、ＰＢＮ膜質が脆くなりやすく脱離し易くなると考えられる。そのためこのコーナー部の、元々脆い上に一部Ｂ_２Ｏ_３化したＰＢＮ層の減肉化は、フレッシュな欠陥の少ないＰＢＮ層を露出させる点でより有効である。

本発明はまた、熱分解窒化ほう素容器において、熱ＣＶＤ法でカーボン製の容器型材上に成膜され、該容器型材から取り外された後、酸化処理によって表面に付着したカーボンが除去されたものであって、前記容器型材と接していた側の面から減肉化処理が施されたものであることを特徴とする熱分解窒化ほう素容器を提供する。

このようなＰＢＮ容器であれば、内壁面にＢ_２Ｏ_３が混在する層がなく、かつフレッシュな面が出ており、脱膜や剥離が生じにくいものとなるため、単結晶育成用のルツボ等に最適なものとなる。

本発明によれば、脱膜、剥離などが生じにくい良質なＰＢＮ容器を提供することができる。本発明で提供されるＰＢＮ容器は単結晶を育成するのに最適で、これを用いて結晶育成することで結晶欠陥の少ない単結晶を安定して製造することができる。特に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶育成時に使用する大型のルツボ、または真空蒸着もしくは分子線エピタキシー（ＭＢＥ）などに使用するＡｌ溶解用ルツボなどに適している。本発明により提供されるＰＢＮ容器は使用時にクラックが生じにくいと言う利点も示し、半導体製造などにおけるコスト低減にも有用である。また、従来は容器型材として、ＰＢＮ容器の不純物混入を避けるために高純度処理グラファイトを使用していた。本発明では上記のように酸化処理後に減肉化処理するので、未処理の通常グレード品を容器型材として用いても従来と同じ品質の容器が製造可能となり、容器型材のコストも削減できる利点もある。

本発明で使用することができる外熱型減圧ＣＶＤ装置の模式図である。カーボン製の容器型材からＰＢＮ容器を外す様子を示した断面説明図である。本発明で提供されるＰＢＮ容器の一例を示した断面説明図である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明者は鋭意検討を行い、ＰＢＮ容器をカーボン製の容器型材を用いて熱ＣＶＤ法で製造する際に、得られたＰＢＮ容器形状の成形体を酸化させた後に減肉化処理することで良質なＰＢＮ容器が得られ、これを用いて結晶育成すると結晶欠陥のない単結晶が得られることを見出した。

以下、図面を参照して説明する。

本発明のＰＢＮ容器製造においては、公知の熱ＣＶＤ法を用いることができる。熱ＣＶＤによるＰＢＮ膜形成は、例えば図１に示したような外熱型減圧ＣＶＤ装置１内で行われる。ヒーター３、原料供給部５、排気部６を備えた反応室２にカーボン製の容器型材４を配し、ＮＨ_３（アンモニア）のようなＮ原子を含む化合物と、ＢＣｌ_３（三塩化ホウ素）のようなハロゲン化ほう素とを原料として供給し、これを１８００℃から２０００℃の高温下に熱ＣＶＤ反応させ、容器型材４上にＰＢＮを成膜する。容器型材としては、グラファイト、Ｃ／Ｃコンポジットカーボン、熱分解黒鉛などをはじめとする種々のカーボン材料を使用することができるが、グラファイト製の容器型材を用いるのが好ましい。

こうして得られたＰＢＮ成膜物を、次いで図２に示したように容器型材４から取り外し、容器形状の成形体７を得る。この成形体においては、容器型材と接していた側（図２では内側）の表面に、前記容器型材に由来するカーボンが付着している。本発明では、これを酸化処理することによって除去する。

酸化処理の条件に特に制限はない。例えば、空気中で８００℃から１１００℃の温度で１〜１０時間、例えば３時間程度加熱する。このことによって、容器形状の成形体に付着したカーボンが酸化されて二酸化炭素となり、カーボン分がほぼ完全に除去される。加熱時に、周辺雰囲気の酸素濃度を高めても良い。この酸化処理により、本発明で得られる容器は内壁面の炭素が除去されているので、炭素コンタミを嫌うプロセスに用いる容器として最適なものとなる。

上記酸化処理により表層のＰＢＮも酸化されて一部Ｂ_２Ｏ_３となる。例えば上記の条件で酸化処理すると、酸化層（ＰＢＮとＢ_２Ｏ_３が混在する層）が０．０１μｍから０．５μｍ程度の厚さとなり、この表層部分が脱膜化しやすくなる。本発明ではこの表層を除去すべく、前記容器形状の成形体に型材と接していた側の面から減肉化処理を施して容器を完成させる。

前記減肉化処理の方法は特に制限はなく、表面を一部除去することができればいずれの方法でもよく、研削、研磨あるいはエッチングなどの種々の慣用の方法を用いることができる。しかし本発明においては、減肉化処理を研削もしくは研磨またはその両方によって行うことが好ましい。研削、研磨であれば簡単でコストも低い上に、確実に表層を高精度で除去することができるからである。例えば、ＮＣ旋盤を用いて研削する、または容器を回転研磨機にセットして内壁面をサンドペーパー、砥粒付スポンジもしくは砥粒付ブラシを用いて、容器内壁面に押し当てて容器を回転させながら研磨を行う。両者を併用することもできる。この際に、研削、研磨量を超音波膜厚計、マイクロメータで実測するか重量の差分から厚さに換算して求めると良い。

上記減肉化処理において、容器型材と接していた側の面から０．５μｍ以上１００μｍ以下の厚さの表層を除去するのが好ましい。０．５μｍ未満では一部Ｂ_２Ｏ_３化した脆いＰＢＮ層が除去されずに残留し、結晶育成に使用する際に比較的短い使用時間で膜が剥がれ落ちて、結晶欠陥発生の要因となるおそれがある。一方、１００μｍを超えて除去した場合は、ＰＢＮ膜の異方性特有の層分離が発生する可能性が高くなり、やはり結晶欠陥発生の要因となり得る。また、除去した膜の分を余分に厚く成膜しなければならないのでコストアップとなる。特に研磨による減肉化処理では、研磨時間がかかるのでコストアップとなり好ましくない。より好ましくは、除去する厚さを１μｍ以上５０μｍ以下とする。このことによって、コストをあまりかけずに脱膜などの問題を抑制でき、本発明の効果が最大限に発揮できる。

上記減肉化処理は、特に前記容器形状の成形体のコーナー部について行うのが好ましい。図３を基に説明すると、コーナー部８は特にＰＢＮ膜の異方性による残留応力によって、膜質が脆くなりやすく脱離し易くなると考えられる。特に底部のコーナー（Ｒ部）でその曲率がＲ２０ｍｍ以下の場合は膜が脱離しやすい。そのためこのコーナー部の、元々脆い上に一部Ｂ_２Ｏ_３化したＰＢＮ層の減肉化は、フレッシュな欠陥の少ないＰＢＮ層を露出させる点でより有効である。尚、前記の減肉化処理量は、内壁面全体で均一にしても良いが、容器形状の成形体の箇所毎に、種々に変化させても良い。例えばコーナー部だけを減肉化処理しても良く、また、上記した厚さ範囲内で箇所毎に研削量あるいは研磨量を変えても、同様な効果が得られる。目的、容器形状等に基づいて適宜変更することができる。

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１−１０、比較例１＞
図１に示す外熱型減圧ＣＶＤ装置１内に１５０ｍｍφ×２００ｍｍＨ、コーナー部Ｒ２０ｍｍの円筒状のグラファイト製の容器型材４をセットし、ＮＨ_３とＢＣｌ_３とを２Ｔｏｒｒ（２６７Ｐａ）の真空下に１８００℃で反応させて、容器型材４上にＰＢＮ膜を厚さ１ｍｍ成膜した。室温まで冷却して、図２に示すようにして容器型材４から取り外し、図３のような内径１５０ｍｍで高さ２００ｍｍ、コーナー部がＲ２０ｍｍの容器形状のＰＢＮ成形体７を作製した。

このようにして得られた容器形状の成形体について、大気中８５０℃で３時間酸化処理を行い、グラファイト製容器型材から転写して内壁面に付着したカーボンを除去した。この時のＢ_２Ｏ_３化層の厚さはおおよそ０．０５μｍであった。さらに内壁面を番手＃６００のサンドペーパーで所定の厚さを研磨除去して、種々のＰＢＮ容器を作製した（実施例１〜１０）。

比較のため、研磨除去を実施しなかった以外は上記と同一の操作により、ＰＢＮ容器を作製した（比較例１）。

このようにして得られたＰＢＮ容器について、以下のようなライフテストを行った。容器中に２００ｇのＢ_２Ｏ_３を入れ、１１００℃まで昇温して１時間保持した後自然放冷した。これによりＢ_２Ｏ_３は一時溶けて再び固化し、このときＢ_２Ｏ_３は熱収縮してＰＢＮ容器内壁面から剥がれ落ちたが、一部付着し残存していたＢ_２Ｏ_３を、エタノールに１０時間浸漬させて完全に除去した。これら一連の操作を繰り返して、容器にクラックが生じるまでの回数を求めてライフとした。また、一連の操作を終える度に、容器内壁面の膜脱離や層分離の状況を確認した。これら実施例の結果を、表１に示す。

実施例１〜１０においては研磨量によっては１回目の使用で膜脱離や層分離が観察された例もあるが、いずれも４回以上のライフを示した。尚、層分離とは膜として脱離はしていないが、層の分離が生じており、剥がれそうになっている状態を示す。特に研磨量を０．５〜１００μｍ、中でも１〜５０μｍとした場合には、ライフが長い上に膜脱離や層分離も起こしにくくなることが判明した。一方、内壁面の減肉化処理をしていない比較例１は、高価なＰＢＮ容器のライフが３回であった。

＜実施例１１−２０、比較例２＞
実施例１−１０と同様に容器形状のＰＢＮ成形体を作製し、その後大気中１０００℃で３時間酸化処理を行い、内壁面にグラファイト型から転写して付着したカーボンを除去した。さらに内壁面のコーナー部を番手＃６００のサンドペーパーで所定の厚さを研磨除去して種々のＰＢＮ容器を作製した（実施例１１〜２０）。

比較のため、研磨除去を実施しなかった以外は上記と同一の操作により、ＰＢＮ容器を作製した（比較例２）。

得られたＰＢＮ容器について、実施例１−１０と同様にライフテストを行い、かつ容器内壁面の膜脱離や層分離の状況を確認した。それらの結果を、表２に示す。

実施例１１〜２０では、研磨量によっては１回目の使用で膜脱離や層分離が観察された例もあるが、いずれも３回以上のライフを示した。特に研磨量を０．５〜１００μｍ、中でも１〜５０μｍとした場合には、ライフが長い上に膜脱離や層分離も起こしにくくなることが判明した。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…外熱型減圧ＣＶＤ装置、２…反応室、３…ヒーター、４…カーボン製の容器型材、５…原料供給部、６…排気部、７…容器形状の成形体、８…コーナー部

Claims

熱分解窒化ほう素容器を製造する方法であって、
熱分解窒化ほう素を熱ＣＶＤ法でカーボン製の容器型材上に成膜する工程、
この成膜物を前記容器型材から取り外すことで容器形状の成形体を得る工程、
該容器形状の成形体を８５０℃から１１００℃の温度で１〜１０時間加熱して、酸化処理することで前記容器型材に由来して表面に付着したカーボンを除去する工程、
その後に、前記容器形状の成形体に型材と接していた側の面から０．５μｍ以上１００μｍ以下の厚さの表層を除去する減肉化処理を施し容器とする工程から成る熱分解窒化ほう素容器の製造方法。
前記減肉化処理を、前記容器形状の成形体のコーナー部だけに行うことを特徴とする請求項１に記載した熱分解窒化ほう素容器の製造方法。