JP6406994B2 - Developing device, developing method, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents

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Description

本発明は電子写真法を利用した現像装置、現像方法、画像形成装置、画像形成方法に関する。   The present invention relates to a developing device, a developing method, an image forming apparatus, and an image forming method using electrophotography.

プリンターや複写機といった電子写真技術に求められる性能は年々厳しくなっており、近年では潜像の再現性に優れ高画質であると同時に、小型化が求められている。この背景には、個人の机にＰＣとプリンターを置き、手元で印刷すると言う需要が大きくなってきたことがある。   The performance required for electrophotographic technology such as printers and copiers is becoming stricter year by year, and in recent years, the reproducibility of latent images is excellent and the image quality is high, and at the same time, miniaturization is required. In this background, there is a growing demand for placing a PC and printer on a personal desk and printing at hand.

プリンターの小型化には、プリンターの容積のかなりの部分を占めている現像装置の小型化が有効である。さらに、現像装置の小型化には静電潜像担持体やトナー担持体の径を小さくすることが有効である。また、高画質と言う観点ではトナー担持体と静電潜像担持体が接触配置された現像方式（以後、「接触現像方式」と呼ぶ）が好ましい。   In order to reduce the size of the printer, it is effective to reduce the size of the developing device that occupies a considerable portion of the volume of the printer. Further, it is effective to reduce the diameter of the electrostatic latent image carrier and the toner carrier for downsizing the developing device. Further, from the viewpoint of high image quality, a development method in which the toner carrier and the electrostatic latent image carrier are arranged in contact with each other (hereinafter referred to as “contact development method”) is preferable.

しかし、トナー担持体を小径化した接触現像方式はトナーに対する負荷は大きくなり、長期間使用での画質低下が生じやすい。これは、トナー担持体を小径化することにより、例えばトナー担持体に接触配置されているトナー供給部材やトナー規制部材との通過回数が増えたり、曲率が大きくなるために当接部での当接圧が高くなるためである。長期間使用されたトナーは劣化し流動性が低下するために帯電量にムラが生じやすく、カブリといった画像弊害が発生しやすい。カブリとは、本来トナーが現像されない領域である非画像部にトナーが存在し、非画像部が汚れるという課題である。   However, the contact development method in which the diameter of the toner carrier is reduced increases the load on the toner, and the image quality is likely to deteriorate during long-term use. This is because, by reducing the diameter of the toner carrier, for example, the number of times of passage through the toner supply member and the toner regulating member arranged in contact with the toner carrier increases or the curvature increases, so that the contact at the contact portion is increased. This is because the contact pressure increases. Since the toner used for a long period of time deteriorates and the fluidity decreases, the charge amount is likely to be uneven, and image defects such as fogging are likely to occur. Fogging is a problem that toner is present in a non-image area, which is an area where toner is not originally developed, and the non-image area becomes dirty.

また、トナー担持体の曲率が大きくなると、トナー担持体と規制部材が接する領域（以後、規制部と呼ぶ）が狭くなるため、トナー担持体上のトナー量が不均一になりやすい。   Further, when the curvature of the toner carrier increases, a region where the toner carrier and the regulating member are in contact (hereinafter referred to as a regulating portion) becomes narrow, so that the amount of toner on the toner carrier tends to be non-uniform.

このため、トナーを消費した直後の状態（以後、「黒後」と呼ぶ）では規制部の通過回数が少ないので帯電量が不十分となりやすい。逆に、非印字領域等でトナーを消費していない状態（以後、「白後」と呼ぶ）では規制部の通過回数が多いためトナーがチャージアップし、帯電量にムラが生じやすい傾向がある。   For this reason, in the state immediately after the toner is consumed (hereinafter referred to as “after black”), the amount of charge tends to be insufficient because the number of passes through the regulating portion is small. On the contrary, in a state where toner is not consumed in a non-printing area or the like (hereinafter referred to as “after white”), since the number of passes through the regulating portion is large, the toner tends to be charged up and the charge amount tends to be uneven. .

長期間使用でも安定した流動性および帯電性を得る手法として、トナーの粒度分布がシャープで、かつ水分吸着量の少ない大粒径シリカを添加することが提案されている（特許文献１、２参照）。この手法はトナーへの流動性付与という点では有効であり、長期使用におけるトナーの流動性低下を抑制し、さらにトナーが迅速に帯電できるものと予想される。しかしながら、トナー担持体を小径化した接触現像方式は、上述の通り規制部でのトナー帯電量の制御が非常に難しい。このような流動性が高く、なおかつ疎水性が著しく高い外添剤を用いたトナーは、白後においてチャージアップしてしまい、画像弊害が発生する懸念が残る。   As a technique for obtaining stable fluidity and chargeability even after long-term use, it has been proposed to add a large particle size silica having a sharp toner particle size distribution and a small moisture adsorption amount (see Patent Documents 1 and 2). ). This method is effective in terms of imparting fluidity to the toner, and is expected to suppress toner fluidity deterioration during long-term use and to charge the toner quickly. However, in the contact development method in which the diameter of the toner carrier is reduced, as described above, it is very difficult to control the toner charge amount at the regulating portion. Such a toner using an external additive having high fluidity and extremely high hydrophobicity is charged up after white, and there is a concern that image defects may occur.

一方で、トナー担持体の表層に導電性付与剤として第四級アンモニウム塩化合物を含有させ、トナー担持体の導電性を高める手法が提案されている（特許文献３、４参照）。このようなトナー担持体は、トナーのチャージアップの抑制に有効である。しかしながら、導電性が高いトナー担持体を用いる場合、規制部においてトナーの帯電量が小さくなる傾向がある。さらに、トナー担持体と静電潜像担持体との当接部においては、トナー担持体上のトナーの帯電量が低下あるいは反転し、カブリが悪化する傾向がある。この現象の詳細なメカニズムはわかっていないが、おそらく静電潜像担持体とトナー担持体の間に電位差があるために、トナーから電荷がリークし、トナー担持体の軸芯へ流れているものと推察される。   On the other hand, a method has been proposed in which a quaternary ammonium salt compound is contained as a conductivity-imparting agent in the surface layer of a toner carrier to increase the conductivity of the toner carrier (see Patent Documents 3 and 4). Such a toner carrier is effective in suppressing toner charge-up. However, when a toner carrier having high conductivity is used, the toner charge amount tends to be small in the restricting portion. Further, at the contact portion between the toner carrier and the electrostatic latent image carrier, the charge amount of the toner on the toner carrier tends to be reduced or reversed, and the fog tends to deteriorate. Although the detailed mechanism of this phenomenon is not known, there is a potential difference between the electrostatic latent image carrier and the toner carrier, so that charge leaks from the toner and flows to the axis of the toner carrier. It is guessed.

このように、導電層を有するトナー担持体はトナーのチャージアップ抑制には有効ではあるが、反転カブリの悪化や黒後のトナー帯電量が低い懸念があるなど、改善の余地があった。   As described above, the toner carrier having the conductive layer is effective for suppressing the charge-up of the toner, but there is room for improvement, such as deterioration of the reversal fog and a concern that the toner charge amount after black is low.

特開２０１２−１１８５１１号公報JP 2012-118511 A 特開２０１２−１５０１７２号公報JP 2012-150172 A 特開平１０−１９６６３９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-196639 特開平１１−２０９６３３号公報JP-A-11-209633

本発明は、長期間の使用においても画質の低下が少なく、環境によらずトナーの帯電性が安定し、カブリといった画像弊害の発生が抑制された現像装置を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a developing device in which image quality is hardly deteriorated even when used for a long period of time, the charging property of toner is stable regardless of the environment, and the occurrence of image defects such as fogging is suppressed.

本発明は、
静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像をトナーを用いて現像して、該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成する現像装置であって、
該現像装置は、
該トナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、及び
該トナー担持体に担持されたトナー層の厚さを規制するための規制部材、
を有し、
該トナーに７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ａ）［ｎＮ］、該トナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ｂ）［ｎＮ］としたとき、該Ｆｐ（Ａ）及びＦｐ（Ｂ）とが下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たし、
Ｆｐ（Ａ）≦３０．０ （ｉ）
（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦１．００ （ｉｉ）
該トナー担持体は、導電性の軸芯体と導電層と有し、
該導電層が、イオン導電剤と該イオン導電剤と反応可能な化合物とから合成される樹脂を含有しており、
該イオン導電剤は、少なくとも３個以上の水酸基を有するカチオンを含有しており、
該化合物は、該水酸基と反応可能な化合物であり、
該イオン導電剤は、更に、該カチオンに加えて、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、ジシアンアミドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン及びビス（オキサラト）ホウ酸アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一つのアニオンを含有している、
ことを特徴とする現像装置に関する。 This onset Ming,
A developing device for developing an electrostatic latent image formed on a surface of an electrostatic latent image carrier using toner and forming a toner image on the surface of the electrostatic latent image carrier,
The developing device
The toner,
A toner carrier for carrying the toner, and a regulating member for regulating the thickness of the toner layer carried on the toner carrier;
Have
The force between two particles when a load of 78.5 N is applied to the toner is Fp (A) [nN], and the force between two particles when a load of 157.0 N is applied to the toner is Fp (B) [nN. ], Fp (A) and Fp (B) satisfy the following formulas (i) and (ii),
Fp (A) ≦ 30.0 (i)
(Fp (B) −Fp (A)) / Fp (A) ≦ 1.00 (ii)
The toner carrier has a conductive shaft core and a conductive layer,
The conductive layer contains a resin synthesized from an ionic conductive agent and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent;
The ionic conductive agent contains a cation having at least three hydroxyl groups,
The compounds, Ri can react compound der with the hydroxyl group,
In addition to the cation, the ionic conductive agent further includes a fluorinated sulfonate anion, a fluorinated carboxylate anion, a fluorinated sulfonylimide anion, a fluorinated sulfonylmethide anion, a dicyanamide anion, and a fluorinated alkylfluoroboric acid. Containing at least one anion selected from the group consisting of an anion, a fluorophosphate anion, a fluorinated antimonate anion, a fluorinated arsenate anion and a bis (oxalato) borate anion,
The present invention relates to a developing device.

本発明によると、長期間の使用においても画質の低下が少なく、環境によらずトナーの帯電性が安定し、カブリといった画像弊害の発生が抑制された現像装置を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a developing device in which image quality is hardly deteriorated even when used for a long period of time, the charging property of toner is stable regardless of the environment, and the occurrence of image defects such as fogging is suppressed.

トナーの粒子間力を測定する装置の模式的断面図Schematic cross-sectional view of a device that measures the interparticle force of toner シリカ微粒子の外添混合に用いられる混合処理装置の一例を示す模式図Schematic diagram showing an example of a mixing treatment apparatus used for external addition mixing of silica fine particles トナー担持体の一例を示す概念図Conceptual diagram showing an example of a toner carrier 現像装置の一例を示す模式的断面図Schematic sectional view showing an example of a developing device 現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図Schematic cross-sectional view showing an example of an image forming apparatus incorporating a developing device 現像装置の一例を示す模式的断面図Schematic sectional view showing an example of a developing device

本発明の現像装置は、図１に示されるような上下二分割するセル内に収容されたトナーに対して、７８．５Ｎ（Ａ）および１５７．０Ｎ（Ｂ）［ｎＮ］の荷重を加えた後、セルを破断させたときの最大引張り破断力から算出される二粒子間力ＦｐをそれぞれＦｐ（Ａ）［ｎＮ］およびＦｐ（Ｂ）としたとき、
Ｆｐ（Ａ）≦３０．０
（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦１．００
であり、さらに、トナー担持体は導電性の軸芯体と導電層と有し、導電層がイオン導電剤と該イオン導電剤と反応可能な化合物とから合成される樹脂を含有しており、該イオン導電剤は、少なくとも３個以上の水酸基を有するカチオンを有しており、該化合物は、該水酸基と反応可能な化合物であることが特徴である。 In the developing device of the present invention, a load of 78.5 N (A) and 157.0 N (B) [nN] is applied to the toner contained in the cell that is divided into upper and lower parts as shown in FIG. Then, when the interparticle force Fp calculated from the maximum tensile breaking force when the cell is broken is Fp (A) [nN] and Fp (B),
Fp (A) ≦ 30.0
(Fp (B) −Fp (A)) / Fp (A) ≦ 1.00
Further, the toner carrier has a conductive shaft core and a conductive layer, and the conductive layer contains a resin synthesized from an ionic conductive agent and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent, The ionic conductive agent has a cation having at least three or more hydroxyl groups, and the compound is characterized by being a compound capable of reacting with the hydroxyl group.

ここで、７８．５Ｎおよび１５７．０Ｎといったトナー圧縮条件は、現像装置内のトナーの圧密状態と近い状態を得るために設定した値である。現像装置内のトナー担持体下部では、静電潜像担持体へ現像されずにトナー容器内へ戻ってきたトナーが滞留し、トナーがパッキングされた状態になりやすい。このようにパッキングされたトナーは、規制部では瞬時にほぐれることができない為にトナー担持体上のトナー量が不均一になり、結果として帯電量分布がブロードになる傾向がある。   Here, the toner compression conditions such as 78.5N and 157.0N are values set to obtain a state close to the compacted state of the toner in the developing device. In the lower part of the toner carrier in the developing device, the toner that has returned to the toner container without being developed on the electrostatic latent image carrier is retained, and the toner tends to be packed. Since the toner packed in this way cannot be loosened instantaneously by the restricting portion, the toner amount on the toner carrier becomes non-uniform, and as a result, the charge amount distribution tends to be broad.

７８．５Ｎの荷重がかかったセル内のトナーは、プリンターを停止後、翌日に再起動させる際の現像装置内のトナーのパッキング状態に近い状態である。また、１５７．０Ｎの荷重がかかったセル内のトナーは、プリンターを停止後に長期保管された後の現像装置内のトナーのパッキング状態に近い。   The toner in the cell to which a load of 78.5 N is applied is in a state close to the toner packing state in the developing device when the printer is stopped and restarted the next day. Further, the toner in the cell to which a load of 157.0 N is applied is close to the toner packing state in the developing device after being stored for a long time after the printer is stopped.

荷重を加えた後にセルを上下に破断させ、その時の引張り破断力からトナーの粒子間付着力Ｆｐを算出することができる。Ｆｐが小さいほど粒子間付着力が小さく、トナーがパッキングされづらく、またパッキングされても少ないエネルギーでトナーをほぐすことができる。   After applying the load, the cell is broken up and down, and the interparticle adhesion force Fp of the toner can be calculated from the tensile breaking force at that time. The smaller the Fp is, the smaller the interparticle adhesion force becomes, and it becomes difficult to pack the toner, and even if it is packed, the toner can be loosened with less energy.

また、本発明のトナー担持体は導電性の軸芯体と導電層と有し、導電層はイオン導電剤と、イオン導電剤と反応可能な化合物とから合成される樹脂を含有している。イオン導電剤を用いて導電化した導電層は、イオン導電剤が分子レベルで導電層中に分散されるため、カーボンブラックなどの導電性の粒子を用いた導電層と比較して、添加量の変動や加工履歴が、電気抵抗値に与える影響は少ない。そのため、導電層の電気抵抗が全体にわたって均一になり、規制部においてトナー担持体上のトナーを均一に帯電させることができる。   The toner carrier of the present invention has a conductive shaft core and a conductive layer, and the conductive layer contains a resin synthesized from an ionic conductive agent and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent. Since the ionic conductive agent is dispersed in the conductive layer at the molecular level in the conductive layer made conductive using the ionic conductive agent, the amount of the additive is larger than that of the conductive layer using conductive particles such as carbon black. Fluctuations and machining history have little effect on electrical resistance. Therefore, the electric resistance of the conductive layer is uniform throughout, and the toner on the toner carrier can be uniformly charged in the restricting portion.

さらに、本発明に用いるイオン導電剤は、少なくとも３個以上の水酸基を有するカチオンを有しており、前記イオン導電剤と反応可能な化合物は、カチオンの水酸基と反応可能な化合物であることが特徴である。   Furthermore, the ionic conductive agent used in the present invention has a cation having at least three or more hydroxyl groups, and the compound capable of reacting with the ionic conductive agent is a compound capable of reacting with the cationic hydroxyl group. It is.

イオン導電剤は移行性があるため、長期の使用によってイオン導電剤が導電層中を移動して表面に偏在しやすい。このようにイオン導電剤が導電層中を移動することにより、トナー担持体の電気抵抗値が経時で変化してしまうことがある。イオン導電剤を構成するカチオンの水酸基数が３個以上であると、イオン導電剤が導電層に固定化され、高温高湿環境に長期保管された場合でも経時変化が少ない。   Since the ionic conductive agent has a migratory property, the ionic conductive agent easily moves in the conductive layer and is unevenly distributed on the surface by long-term use. As the ionic conductive agent moves in the conductive layer in this manner, the electric resistance value of the toner carrier may change over time. When the number of hydroxyl groups of the cation constituting the ionic conductive agent is 3 or more, the ionic conductive agent is fixed to the conductive layer, and even when stored in a high-temperature and high-humidity environment for a long time, there is little change with time.

従来、トナーを消費した直後の状態（以降、“黒後”と称することもある。）は、トナー担持体上にトナーが載っていない。このため、次に静電潜像担持体へ現像されるトナーについては、トナー担持体や規制部材によって摺擦される回数が少ない。このためトナーの帯電量は低く、不均一な帯電になりやすいため、黒後の非画像域ではカブリが発生し易い（以下、この現象を「黒後カブリ」と呼ぶ）。   Conventionally, in a state immediately after the toner is consumed (hereinafter sometimes referred to as “after black”), no toner is placed on the toner carrier. For this reason, the toner to be developed on the electrostatic latent image carrier is less frequently rubbed by the toner carrier and the regulating member. For this reason, since the toner charge amount is low and non-uniform charging is likely to occur, fog is likely to occur in the non-image area after black (hereinafter, this phenomenon is referred to as “post-black fog”).

黒後カブリは、トナーが静電的な引力で凝集し流動性が低下しやすい低温低湿環境において顕著である。さらに長期使用後はトナー表面の外添剤が埋没あるいは凹部に転動し流動性が低下するうえ、その後低温低湿環境に放置すると、トナーがパッキングされるため、より顕著に発生する。   The post-black fog is conspicuous in a low-temperature and low-humidity environment where the toner is agglomerated by electrostatic attraction and the fluidity tends to decrease. Further, after a long period of use, the external additive on the surface of the toner is buried or rolls into the recesses to lower the fluidity, and when left in a low-temperature and low-humidity environment, the toner is packed, so that the toner is more prominently generated.

トナーの粒子間付着力Ｆｐ（Ａ）を３０ｎＮ以下、かつ（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）を１．００以下に制御し、上記のようなイオン導電剤を含有するトナー担持体を用いると、長期の使用にわたって黒後カブリが抑制されることを見いだした。   The interparticle adhesion force Fp (A) of the toner is controlled to 30 nN or less, and (Fp (B) −Fp (A)) / Fp (A) is controlled to 1.00 or less, and contains the ionic conductive agent as described above. It has been found that when a toner carrier is used, fogging after black is suppressed over a long period of use.

黒後カブリの抑制には、トナーの迅速な帯電が重要である。トナー粒子間付着力が低く流動性が高いトナーを用いると迅速に帯電する一方で、トナーがチャージアップしやすい。このためトナーの粒子間付着力が低くても、長期にわたって使用するうちに、過度に電荷を帯びたトナーが規制部に多く存在し、他のトナーの摺擦を阻害することで黒後カブリが発生しやすい。   Rapid toner charging is important in suppressing post-black fogging. When a toner having low adhesion between toner particles and high fluidity is used, the toner is quickly charged while the toner is easily charged up. For this reason, even if the adhesion between the particles of the toner is low, excessively charged toner is present in the restricting portion over a long period of use. Likely to happen.

このとき、トナー担持体の導電層中のイオン導電剤を構成するカチオンの水酸基数が３個以上であると、長期の使用にわたって規制部で均一な帯電が行われ、過帯電あるいは帯電不足のトナーを抑制することができる。これにより、長期の使用にわたって、黒後カブリの発生しない安定した画像を得ることが可能となる。   At this time, if the number of hydroxyl groups of the cation constituting the ionic conductive agent in the conductive layer of the toner carrier is 3 or more, the charging is uniformly performed in the regulating portion over a long period of use, and the toner is overcharged or insufficiently charged. Can be suppressed. This makes it possible to obtain a stable image free from fogging after black over a long period of use.

トナーの粒子間付着力Ｆｐ（Ａ）は３０ｎＮ以下にするこが好ましく、２５ｎＮ以下であると、より黒後カブリが抑制されるため好ましい。また、（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）の値は、１．００以下が好ましく、０．６０以下であるとより長期にわたって安定して黒後カブリの良い画像が得られるため、好ましい。   The interparticle adhesion force Fp (A) of the toner is preferably 30 nN or less, and more preferably 25 nN or less because fogging after black is further suppressed. Further, the value of (Fp (B) −Fp (A)) / Fp (A) is preferably 1.00 or less, and when it is 0.60 or less, an image with stable black after fogging can be obtained over a longer period of time. Therefore, it is preferable.

一方、高温高湿環境では、湿度の影響によりトナーの帯電量が低くなりやすい。さらにトナー担持体においては、イオン導電剤に移行性があるため、長期の使用によってイオン導電剤が導電層の表面に偏在する。その結果、長期使用後にはトナーの帯電量がより低下する傾向がある。   On the other hand, in a high-temperature and high-humidity environment, the toner charge amount tends to be low due to the influence of humidity. Further, in the toner carrier, since the ionic conductive agent has a migration property, the ionic conductive agent is unevenly distributed on the surface of the conductive layer after long-term use. As a result, the toner charge amount tends to decrease after long-term use.

帯電量の低いトナーは、トナー担持体と静電潜像担持体との当接部を通過する際に、ほとんど電荷をもたない、あるいは反転し、カブリ（以下、反転カブリという）が悪化する傾向がある。この現象の原因については明らかになっていないが、おそらく静電潜像担持体とトナー担持体の間に電位差があるために、トナーから電荷がリークし、トナー担持体の軸芯へ流れているものと推察される。   When the toner having a low charge amount passes through the contact portion between the toner carrier and the electrostatic latent image carrier, the toner has little charge or is reversed, and fog (hereinafter referred to as reverse fog) is deteriorated. Tend. Although the cause of this phenomenon has not been clarified, there is a potential difference between the electrostatic latent image carrier and the toner carrier, so that charge leaks from the toner and flows to the axis of the toner carrier. Inferred.

これに対しても本発明は非常に有効である。トナー粒子間付着力Ｆｐ（Ａ）が３．０ｎＮであり、トナー担持体がイオン導電剤を含有する導電層を有していると、規制部にてトナーが瞬時にほぐれ、電気抵抗が均一なトナー担持体とトナーが良好に摺擦されるため、帯電量が均一なトナーが得られる。   The present invention is very effective for this. When the toner particle adhesion force Fp (A) is 3.0 nN and the toner carrier has a conductive layer containing an ionic conductive agent, the toner is instantly loosened at the regulating portion and the electric resistance is uniform. Since the toner carrier and the toner are rubbed satisfactorily, a toner having a uniform charge amount can be obtained.

また、（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）が１．００以下であり、トナー担持体の導電層中のイオン導電剤を構成するカチオンの水酸基数が３個以上であると、長期の使用にわたって規制部で均一な帯電が行わる。よって帯電量が低く、トナー担持体と静電潜像担持体との当接部を通過する際に電荷を失うトナーの発生を抑制でき、反転カブリを抑制することができる。   Further, (Fp (B) −Fp (A)) / Fp (A) is 1.00 or less, and the number of hydroxyl groups of the cation constituting the ionic conductive agent in the conductive layer of the toner carrier is 3 or more. And evenly charged over the long-term use in the regulating part. Therefore, the amount of charge is low, and generation of toner that loses charge when passing through the contact portion between the toner carrier and the electrostatic latent image carrier can be suppressed, and reversal fog can be suppressed.

次に、本発明に用いるトナーに含有されるシリカ微粒子について説明する。   Next, the silica fine particles contained in the toner used in the present invention will be described.

本発明に用いるトナーの第一のシリカ微粒子は、一次粒子の数平均径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。第一のシリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が上記の範囲内である場合、トナーに良好な流動性／帯電性を付与することができ、黒後カブリおよび反転カブリを抑制することができる。   The first silica fine particles of the toner used in the present invention preferably have a primary particle number average diameter (D1) of 5 nm or more and 20 nm or less. When the number average particle diameter (D1) of the primary particles of the first silica fine particles is within the above range, it is possible to impart good fluidity / chargeability to the toner and suppress post-black fogging and reversal fogging. be able to.

また、第二のシリカ微粒子としては、ゾルゲル法により製造されることが好ましい。ゾルゲル法により得られたシリカ微粒子は、適度な粒径と狭い粒度分布を有し、単分散かつ球形であるため、トナー粒子表面に均一に分散させやすい。このため、シリカ微粒子がトナー粒子間のスペーサーとなって、トナー粒子間の物理的な付着力を小さくすることができる。ゾルゲル法によって得られたシリカ微粒子の代わりにヒュームドシリカを用いると、トナー粒子間付着力が増大するほか、帯電量も増加してしまい、低温低湿環境においてトナーがチャージアップしやすいため好ましくない。   The second silica fine particles are preferably produced by a sol-gel method. The silica fine particles obtained by the sol-gel method have an appropriate particle size and a narrow particle size distribution, and are monodispersed and spherical, and thus are easily dispersed uniformly on the toner particle surface. For this reason, the silica fine particles serve as spacers between the toner particles, and the physical adhesion between the toner particles can be reduced. If fumed silica is used in place of the silica fine particles obtained by the sol-gel method, the adhesion between the toner particles is increased, the charge amount is also increased, and the toner is easily charged up in a low-temperature and low-humidity environment.

第二のシリカ微粒子は、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。第二のシリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が上記の範囲内である場合、スペーサーとして良好に作用することができ、長期の使用を通しても、トナー粒子間付着力が増大を抑制することができ、トナーの流動性の変動を良好に抑制することができる。   The second silica fine particles preferably have a number average particle diameter (D1) of primary particles of 80 nm or more and 200 nm or less. When the number average particle size (D1) of the primary particles of the second silica fine particle is within the above range, it can work well as a spacer, and the increase in adhesion between toner particles is suppressed even through long-term use. Therefore, fluctuations in the fluidity of the toner can be satisfactorily suppressed.

さらに、第二のシリカ微粒子は、個数基準の粒度分布における最大ピークの半値幅が、２５ｎｍ以下であることが好ましい。ゾルゲル法により得られるシリカの中には、２個以上の粒子が合一してなるものが存在する。このような合一粒子が多いと、トナー粒子表面に均一に分散されず、トナー粒子間付着力が増大するため好ましくない。個数基準の粒度分布における最大ピークの半値幅が２５ｎｍ以下であると、こうした合一粒子が少なく、トナー粒子間付着力が低下し流動性が上がるため、より良好な帯電性能が得られる。   Further, the second silica fine particles preferably have a maximum peak half-value width of 25 nm or less in the number-based particle size distribution. Among silicas obtained by the sol-gel method, there are those obtained by combining two or more particles. A large amount of such coalesced particles is not preferable because the particles are not uniformly dispersed on the surface of the toner particles and the adhesion between the toner particles is increased. When the full width at half maximum of the maximum peak in the number-based particle size distribution is 25 nm or less, there are few such coalesced particles, the adhesion between the toner particles is reduced, and the fluidity is increased, so that better charging performance can be obtained.

また、第二のシリカ微粒子の温度３２．５℃、相対湿度８０．０％での飽和水分吸着量が０．４質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。シリカ微粒子の水分吸着量は、トナーの帯電性に大きく影響している。飽和水分吸着量が大きいシリカ微粒子は親水性が高く、空気中の水分を介して電荷をリークしやすく、トナーの帯電量が低下する。逆に、飽和水分吸着量が小さいシリカ微粒子は疎水性が高く、トナーがチャージアップしやすい。飽和水分吸着量を０．４質量％以上、３．０質量％以下に制御することで、適度な帯電性を維持し、長期の使用を通じて、黒後カブリや反転カブリの少ない画像を得ることができる。   Moreover, it is preferable that the saturated water adsorption amount of the second silica fine particles at a temperature of 32.5 ° C. and a relative humidity of 80.0% is 0.4% by mass or more and 3.0% by mass or less. The moisture adsorption amount of the silica fine particles greatly affects the charging property of the toner. Silica fine particles having a large amount of saturated moisture adsorption are highly hydrophilic, easily leak charge through moisture in the air, and reduce the charge amount of the toner. On the contrary, the silica fine particles having a small saturated water adsorption amount are highly hydrophobic and the toner is likely to be charged up. By controlling the saturated moisture adsorption amount to 0.4% by mass or more and 3.0% by mass or less, it is possible to maintain an appropriate chargeability and obtain an image with less fogging after black and inversion fogging over a long period of use. it can.

次に、第一のシリカ微粒子について詳細に説明する。   Next, the first silica fine particles will be described in detail.

第一のシリカ微粒子は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが好ましく用いられる。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋０２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。 The first silica fine particles are fine particles generated by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound, and what is called dry process silica or fumed silica is preferably used. For example, it utilizes a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen and hydrogen, and the basic reaction formula is as follows.
SiCl 4 + 2H 2 +0 2 → SiO 2 + 4HCl
In this production process, it is possible to obtain composite fine particles of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds.

また、乾式法シリカ又はヒュームドシリカ微粒子は、表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する、有機ケイ素化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。   Moreover, it is preferable that the surface of the dry process silica or fumed silica fine particles is subjected to a hydrophobic treatment. Examples of the hydrophobizing treatment include a chemical treatment with an organosilicon compound and / or silicone oil that reacts or physically adsorbs with silica fine particles.

上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、αクロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。   Examples of the organosilicon compound include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, and bromomethyl. Dimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divirtetramethyldisiloxane, 1,3 -Diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane having 2 to 12 siloxane units per molecule and one hydroxyl group on the terminal unit Si. These are used alone or in a mixture of two or more.

上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００ｍｍ２／Ｓのものが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｍｍ２／Ｓ、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ２／Ｓである。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。 The silicone oil preferably has a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 10000 mm 2 / S, more preferably 1 to 1000 mm 2 / S, and still more preferably 10 to 200 mm 2 / S. Specific examples include dimethyl silicone oil, methyl fell silicone oil, α-methyl styrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine modified silicone oil.

シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。   As a method for treating silicone oil, for example, silica fine particles treated with a silane coupling agent and silicone oil are directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer; silicone oil is sprayed on the silica fine particles as a base. Or a method in which silicone oil is dissolved or dispersed in a suitable solvent and then silica fine particles are added and mixed to remove the solvent.

シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上〉に加熱し表面のコートを固定化させることがより好ましい。シリコーンオイルの炭素基準の固定化率は９０％以上であることが好ましい。ここで、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率は、シリカ原体表面に化学的に結合しているシリコーンオイル分子の量に対応する。   The silica fine particles treated with silicone oil are more preferably heated to 200 ° C. or higher (more preferably 250 ° C. or higher) in an inert gas after the silicone oil is treated to fix the surface coat. The carbon-based immobilization rate of the silicone oil is preferably 90% or more, where the silicone oil-based immobilization rate is based on the amount of silicone oil molecules chemically bonded to the silica base surface. Correspond.

本発明において第一のシリカ微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．２質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上２．０質量部以下である。第一のシリカ微粒子の添加量が上記範囲であると、トナーに良好な流動性を与えることができるため好ましい。   In the present invention, the amount of the first silica fine particles added is preferably 0.2 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or more and 2. 0 parts by mass or less. It is preferable for the amount of the first silica fine particles added to be in the above range because good fluidity can be imparted to the toner.

次に、第二のシリカ微粒子について詳細に説明する。   Next, the second silica fine particles will be described in detail.

第二のシリカ微粒子は、ゾルゲル法により製造されるシリカ微粒子であることが好ましい。ゾルゲル法とは、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させてシリカゾル懸濁液を得て、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去、乾燥して、シリカ微粒子を得る方法である。   The second silica fine particles are preferably silica fine particles produced by a sol-gel method. The sol-gel method is a method of hydrolyzing and condensing alkoxysilane with a catalyst in an organic solvent in which water is present to obtain a silica sol suspension, removing the solvent from the silica sol suspension and drying to obtain silica fine particles. How to get.

このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ微粒子は表面を疎水化処理させることが好ましい。   The silica fine particles thus obtained are usually hydrophilic and have many surface silanol groups. Therefore, when used as an external additive for toner, the silica fine particles are preferably subjected to a hydrophobic treatment on the surface.

疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布半値幅の制御、および飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。   Hydrophobic treatment methods include removing the solvent from the silica sol suspension and drying it, followed by treatment with the hydrophobizing agent, and adding the hydrophobizing agent directly to the silica sol suspension. The method of processing simultaneously with drying is mentioned. From the viewpoint of controlling the half-value width of the particle size distribution and controlling the saturated water adsorption amount, a method of directly adding a hydrophobizing agent to the silica sol suspension is preferable.

疎水化処理剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン。   Examples of the hydrophobizing agent include the following. γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ -Aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyl lithoate Xylsilane, decyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, o-methylphenyltriethoxysilane, p-methylphenyltriethoxysilane.

さらに、シリカ微粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子が解砕処理をされたものであってもよい。   Furthermore, the silica fine particles may be subjected to a pulverization treatment in order to facilitate the monodispersion of the silica fine particles on the toner particle surfaces or to exhibit a stable spacer effect.

また、本発明に用いられる第二のシリカ微粒子は、見掛け密度が１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。見掛け密度が上記範囲にあることは、第二のシリカ微粒子が密に詰まり難く、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子と第二のシリカ微粒子の混合性が向上し、均一な被覆状態が得られやすい。   The second silica fine particles used in the present invention preferably have an apparent density of 150 g / L or more and 300 g / L or less. The apparent density being in the above range indicates that the second silica fine particles are hardly clogged closely and exist with a lot of air between the fine particles, and the apparent density is very low. For this reason, the mixing property of the toner particles and the second silica fine particles is improved during the external addition step, and a uniform coating state is easily obtained.

第二のシリカ微粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、または疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量等を調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後のシリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、小さな粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。   As a means for controlling the apparent density of the second silica fine particles within the above range, the adjustment of the strength of the hydrophobization treatment in the silica sol suspension or the crushing treatment after the hydrophobization treatment, the hydrophobization treatment amount, etc. To adjust. By applying a uniform hydrophobizing treatment, relatively large aggregates can be reduced. Alternatively, by adjusting the strength of the crushing treatment, relatively large aggregates contained in the silica fine particles after drying can be loosened into small particles, and the apparent density can be reduced.

ここで、第二のシリカ微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましい。   Here, the addition amount of the second silica fine particles is preferably 0.1 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles.

第一のシリカ微粒子及び第二のシリカ微粒子を、トナー粒子に外添混合する処理装置としては、ヘンシェルミキサーのごとき、公知の混合処理装置を用いることができる。   As a processing apparatus for externally mixing the first silica fine particles and the second silica fine particles with the toner particles, a known mixing processing apparatus such as a Henschel mixer can be used.

また、小粒径である第一のシリカ微粒子に関しては、シリカ微粒子の被覆率及び拡散状態を高度に制御できるという点で図２に示すような装置での外添混合が好ましい。   Further, with respect to the first silica fine particles having a small particle diameter, external addition mixing in an apparatus as shown in FIG. 2 is preferable in that the coverage and diffusion state of the silica fine particles can be controlled to a high degree.

図２の混合処理装置は、トナー粒子とシリカ微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着することができる。   The mixing processing apparatus of FIG. 2 is configured to take a share in a narrow clearance portion with respect to the toner particles and the silica fine particles. Therefore, while the silica fine particles are loosened from the secondary particles to the primary particles, Can adhere to the surface.

さらに、回転体の軸方向において、トナー粒子とシリカ微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率及び拡散状態を制御しやすく、トナートナー間付着力を本発明の領域に制御しやすい。   Further, in the axial direction of the rotating body, the toner particles and the silica fine particles are easy to circulate, and are easily mixed sufficiently before the fixation proceeds. Easy to control in the area of invention.

また、外添方法としては、まず１段目として第二のシリカ微粒子をヘンシェルミキサーにて混合処理し、その後、２段目として、第一のシリカ微粒子を図２に示す構成の処理装置で混合処理する二段外添法が好ましい。このような過程を経ることで、スペーサー粒子である第二のシリカ微粒子を、トナー粒子表面に均一に拡散させ且つ高固着率で付着させることができる。さらに第一のシリカ微粒子は、図２に示す構成の処理装置により、シリカ微粒子同士の凝集をほぐしながら均一に処理することができる。この結果、第一のシリカ微粒子、第二のシリカ微粒子ともにトナー粒子表面に均一に拡散し、トナー粒子の表面の露出を抑えることができるために、トナー粒子間付着力が低減する。   As an external addition method, first, the second silica fine particles are mixed in a Henschel mixer as the first stage, and then the first silica fine particles are mixed in a processing apparatus having the configuration shown in FIG. 2 as the second stage. A two-stage external addition method is preferred. Through such a process, the second silica fine particles, which are spacer particles, can be uniformly diffused on the surface of the toner particles and adhered with a high fixation rate. Further, the first silica fine particles can be uniformly processed while loosening the aggregation of the silica fine particles by the processing apparatus having the configuration shown in FIG. As a result, both the first silica fine particles and the second silica fine particles are uniformly diffused on the surface of the toner particles, and the exposure of the surface of the toner particles can be suppressed, so that the adhesion between the toner particles is reduced.

次に本発明に用いるトナー粒子について説明する。   Next, the toner particles used in the present invention will be described.

本発明に用いるトナー粒子は、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。   The toner particles used in the present invention can be produced by any known method. First, in the case of producing by a pulverization method, for example, components necessary as a toner such as a binder resin, a colorant, and a release agent and other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. Thereafter, the toner material is dispersed or dissolved by using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, or an extruder to disperse or dissolve the toner material, and after cooling and solidification, pulverization, and surface treatment as necessary to obtain toner particles. be able to.

本発明に用いるトナー粒子は、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、トナーの流動性が低くなる傾向がある。そこで、本発明に用いるトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。   The toner particles used in the present invention can be produced by a pulverization method as described above. However, the toner particles obtained by this pulverization method are generally irregular in shape, and the fluidity of the toner tends to be low. is there. Therefore, the toner used in the present invention is preferably produced in an aqueous medium such as a dispersion polymerization method, an association aggregation method, a dissolution suspension method, a suspension polymerization method, and the suspension polymerization method is particularly suitable for the present invention. It is very preferable because it easily satisfies the physical properties.

懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る溶解工程を有する。さらに、この重合性単量体組成物を分散安定剤が含有されている水系媒体中に適当な撹拌器を用いて懸濁させる造粒工程、重合反応を行なわせ重合工程、を少なくとも経てトナー粒子を得るものである。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に加えることもできる。   The suspension polymerization method is a polymerizable monomer in which a polymerizable monomer and a colorant (and a crosslinking agent, a charge control agent, a polymerization initiator, and other additives as necessary) are uniformly dissolved or dispersed. Having a dissolution step to obtain a composition. Further, toner particles are passed through at least a granulation step of suspending the polymerizable monomer composition in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer using a suitable stirrer, a polymerization reaction and a polymerization step. Is what you get. The polymerization initiator may be added at the same time as other additives are added to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. It can also be added immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.

この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っており、トナーの流動性が高くなりやすく好ましい。更にこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるためにカブリ等の抑制も期待できる。   The toner obtained by this suspension polymerization method (hereinafter, also referred to as “polymerized toner”) is preferable because the toner particle shape is almost spherical and the fluidity of the toner tends to be high. Further, since the toner has a relatively uniform charge distribution, it can be expected to suppress fog and the like.

よりトナーの粒子形状を球形に近く、かつ粒度分布をシャープにするためには、造粒工程において、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうがよい。   In order to make the particle shape of the toner closer to a sphere and sharpen the particle size distribution, a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser is used at a stretch in the granulation process. It is better to use the size.

また、重合工程の初期（造粒工程の直後）において、分散安定剤を含有する水系媒体を懸濁液中に追加で添加することも、トナー粒子形状を球形に近づけるために効果的である。分散安定剤を重合初期に追加することで、重合性単量体組成物の液滴の分散安定性が増し、液滴同士の合一が抑制される。このため、単一分散したトナー粒子が多く得られる。   Further, in the initial stage of the polymerization process (immediately after the granulation process), adding an aqueous medium containing a dispersion stabilizer to the suspension is also effective for making the toner particle shape closer to a sphere. By adding a dispersion stabilizer at the initial stage of polymerization, the dispersion stability of the droplets of the polymerizable monomer composition is increased, and coalescence of the droplets is suppressed. For this reason, many monodispersed toner particles are obtained.

分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。   As the dispersion stabilizer, known surfactants, organic dispersants, and inorganic dispersants can be used. Among these, inorganic dispersants can be preferably used because they do not easily generate harmful ultrafine powders and have obtained dispersion stability due to their steric hindrance. Examples of such inorganic dispersants include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, phosphate polyvalent metal salts such as hydroxyapatite, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, calcium metasuccinate, calcium sulfate, Examples thereof include inorganic salts such as barium sulfate and inorganic compounds such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide.

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を用いることが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。   These inorganic dispersants are desirably used in an amount of 0.2 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Moreover, the said dispersion stabilizer may be used independently and may use multiple types together.

重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。前記ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマー或いは多官能性モノマーを使用することが出来る。   As the polymerizable monomer, a vinyl monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl monomer, a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer can be used.

単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。   Monofunctional monomers include styrene; styrene derivatives such as α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene; methyl Acrylic polymerizable monomers such as acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, dibutyl Methacrylic polymerizable monomers such as phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl methyl ether; Sulfonyl ethyl ether, vinyl ether such as vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and vinyl ketones such as vinyl isopropyl ketone.

重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。   Among the above, the polymerizable monomer preferably contains styrene or a styrene derivative.

多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional monomer include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinyl ether and the like.

前記した単官能性モノマーを単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。   You may use the above-mentioned monofunctional monomer individually or in combination of 2 or more types, or combining the above-mentioned monofunctional monomer and polyfunctional monomer. Polyfunctional monomers can also be used as crosslinking agents.

本発明においては、重合性単量体組成物には、ポリエステル樹脂が含有される。   In the present invention, the polymerizable monomer composition contains a polyester resin.

本発明に用いられるポリエステル樹脂には以下のようなものが上げられる。   Examples of the polyester resin used in the present invention include the following.

酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。   Examples of the acid component include the following dicarboxylic acids or derivatives thereof. Benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride or their anhydrides or lower alkyl esters thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid or their anhydrides or lower thereof Alkyl esters; alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or anhydrides thereof or lower alkyl esters thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid Or its anhydride or its lower alkyl ester.

アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１９）で表されるビスフェノール及びその誘導体：   The following are mentioned as an alcohol component. Ethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), hydrogenated bisphenol A, formula (19 ) Bisphenol and its derivatives:

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）   (In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and the average value of x + y is 0 to 10.)

本発明で用いることができるポリエステル樹脂は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。   The polyester resin that can be used in the present invention includes a monovalent carboxylic acid compound, a monovalent alcohol compound, a trivalent or higher carboxylic acid compound, in addition to the above-described divalent carboxylic acid compound and divalent alcohol compound. You may contain the alcohol compound more than a valence as a structural component.

１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。   Examples of the monovalent carboxylic acid compound include aromatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as benzoic acid and p-methylbenzoic acid, and aliphatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as stearic acid and behenic acid. .

また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。   Examples of monovalent alcohol compounds include aromatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as benzyl alcohol, and aliphatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol. It is done.

３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as a trivalent or more carboxylic acid compound, A trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, etc. are mentioned.

また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。   Examples of the trivalent or higher alcohol compound include trimethylolpropane, pentaerythritol, and glycerin.

ポリエステル樹脂の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   The acid value of the polyester resin is preferably from 0.3 mgKOH / g to 8.0 mgKOH / g, more preferably from 0.3 mgKOH / g to 1.5 mgKOH / g.

ポリエステル樹脂の酸価が低酸価であること、且つ重合性単量体組成物を基準として含有量が５．０質量％以上２０質量％以下であると、トナー粒子の形状が球形に近くなる。この理由は定かではないが、低酸価のポリエステル樹脂を多量に含有させることで、造粒工程及び重合工程における重合性単量体組成物中の着色剤の分散性が向上し、重合性単量体組成物の粒子が水系媒体中で安定化するものと考える。これにより、粒子同士の合一が抑制され、より球形に近いトナー粒子が得られるものと考える。   When the acid value of the polyester resin is low and the content is 5.0% by mass or more and 20% by mass or less based on the polymerizable monomer composition, the shape of the toner particles becomes nearly spherical. . The reason for this is not clear, but by adding a large amount of low acid value polyester resin, the dispersibility of the colorant in the polymerizable monomer composition in the granulation step and the polymerization step is improved, and the It is considered that the particles of the monomer composition are stabilized in the aqueous medium. Thereby, the coalescence of the particles is suppressed, and it is considered that toner particles closer to a spherical shape can be obtained.

一方、高酸価のポリエステル樹脂を多量に含有させると、粒度分布がブロードとなってしまう。従来、重合性単量体に含まれる樹脂は高酸価であることで、水相と油相の界面に配向しやすくなり、粒子を安定化させると考えてきた。しかし、あまりに多量に添加してしまうと、重合性単量体組成物中の着色剤の分散性を低下させ、液滴の安定性を損なってしまう場合がある。   On the other hand, when a high acid value polyester resin is contained in a large amount, the particle size distribution becomes broad. Conventionally, it has been considered that the resin contained in the polymerizable monomer has a high acid value, so that it tends to be oriented at the interface between the aqueous phase and the oil phase, and stabilizes the particles. However, if it is added too much, the dispersibility of the colorant in the polymerizable monomer composition may be lowered and the stability of the droplets may be impaired.

次に、本発明に用いるトナー担持体について説明する。   Next, the toner carrier used in the present invention will be described.

本発明に係るトナー担持体の一実施形態を図３に示す。トナー担持体１は図３（ａ）に示すように、導電性の軸芯体２と、その外周に設けられた弾性層３とからなることができる。この場合、弾性層３は、イオン導電剤と、イオン導電剤と反応可能な化合物とから合成される樹脂からなる導電層である。また、図３（ｂ）に示すように、弾性層３の表面に表面層４を形成してもよい。この場合、導電層は、弾性層３、表面層４のいずれにも適用可能である。   One embodiment of the toner carrier according to the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 3A, the toner carrier 1 can be composed of a conductive shaft core 2 and an elastic layer 3 provided on the outer periphery thereof. In this case, the elastic layer 3 is a conductive layer made of a resin synthesized from an ionic conductive agent and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent. Further, as shown in FIG. 3B, a surface layer 4 may be formed on the surface of the elastic layer 3. In this case, the conductive layer can be applied to both the elastic layer 3 and the surface layer 4.

更に図３（ｃ）に示すように、弾性層３と表面層４の間に中間層５を配置した３層構造、又は、中間層５を複数配置した多層構成であってもよい。この場合、導電層は弾性層３、中間層５、表面層４のいずれにも適用可能である。   Further, as shown in FIG. 3C, a three-layer structure in which the intermediate layer 5 is disposed between the elastic layer 3 and the surface layer 4 or a multilayer structure in which a plurality of intermediate layers 5 are disposed may be employed. In this case, the conductive layer can be applied to any of the elastic layer 3, the intermediate layer 5, and the surface layer 4.

＜軸芯体＞
軸芯体２は、トナー担持体１の電極及び支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属又は合金；クロム又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成され、中実であってもよく、中空であってもよい。 <Shaft core>
The shaft core body 2 functions as an electrode and a support member of the toner carrier 1, and is a metal or alloy such as aluminum, copper alloy, or stainless steel; iron plated with chromium or nickel; It is made of a conductive material such as resin and may be solid or hollow.

＜導電層＞
本発明において、カチオンとは、導電層に含まれる樹脂を合成するための、イオン導電剤に含まれるカチオンを指し、水酸基と反応可能な化合物と反応する前の状態のものを言う。 <Conductive layer>
In the present invention, a cation refers to a cation contained in an ionic conductive agent for synthesizing a resin contained in a conductive layer, and refers to a state before reacting with a compound capable of reacting with a hydroxyl group.

また、カチオン性有機基とは、イオン導電剤と、該イオン導電剤と反応可能な化合物から合成された、導電層に含まれる樹脂の一部分を指す。カチオン性有機基はイオン導電剤に由来する残基であって、樹脂の他の部分と複数の箇所で結合している。   The cationic organic group refers to a part of a resin contained in a conductive layer synthesized from an ionic conductive agent and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent. The cationic organic group is a residue derived from an ionic conductive agent, and is bonded to other portions of the resin at a plurality of locations.

本発明の導電層は、イオン導電剤と、イオン導電剤と反応可能な化合物とから合成された樹脂を含有している。イオン導電剤は、少なくとも３個以上の水酸基を有するカチオンを有している。また、イオン導電剤と反応可能な化合物は、イオン導電剤のカチオンが有する水酸基と反応するものである。   The conductive layer of the present invention contains a resin synthesized from an ionic conductive agent and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent. The ionic conductive agent has a cation having at least three hydroxyl groups. Moreover, the compound which can react with an ionic conductive agent reacts with the hydroxyl group which the cation of an ionic conductive agent has.

本発明に係るイオン導電剤及びイオン導電剤と反応可能な化合物は、ポリマー鎖の分岐構造中にカチオン性有機基を有する樹脂を得るための、必須の材料である。   The ion conductive agent and the compound capable of reacting with the ion conductive agent according to the present invention are essential materials for obtaining a resin having a cationic organic group in the branched structure of the polymer chain.

少なくとも３個以上の水酸基を有するカチオンと反応可能な化合物とは、水酸基と反応する官能基を１分子中に２個以上含む化合物をいう。反応可能な化合物は、イオン導電剤が有する水酸基だけでなく、後述するポリオール、又はその他の導電層に含まれる化合物が有する水酸基と反応してもよい。反応可能な化合物としては、例えば、イソシアネート化合物、カルボン酸化合物、エポキシド化合物及びメラミン樹脂化合物等が挙げられる。イソシアネート化合物の例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体等のイソシアネート化合物が挙げられる。カルボン酸化合物の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。エポキシド化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族ジエポキシドが挙げられる。メラミン化合物の例としては、例えばメチル化型メラミン、ブチル化型メラミン、イミノ型メラミン、メチルブチル混合型メラミン、メチロール型メラミンを用いることができる。   The compound capable of reacting with a cation having at least 3 hydroxyl groups refers to a compound containing 2 or more functional groups that react with hydroxyl groups in one molecule. The compound which can react may react not only with the hydroxyl group which an ionic conductive agent has but the hydroxyl group which the compound contained in the polyol mentioned later or other conductive layers has. As a compound which can react, an isocyanate compound, a carboxylic acid compound, an epoxide compound, a melamine resin compound, etc. are mentioned, for example. Examples of isocyanate compounds include ethylene polyisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexane 1,3-diisocyanate, and alicyclic rings such as cyclohexane 1,4-diisocyanate. Aromatic isocyanates such as the formula polyisocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and Isocyanate compounds such as these copolymers, isocyanurate bodies, TMP adduct bodies, biuret bodies and block bodies thereof It is. Examples of carboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, malonic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. The aromatic dicarboxylic acid of these is mentioned. Examples of the epoxide compound include aliphatic diepoxides such as 1,4-butanediol diglycidyl ether and aromatic diepoxides such as bisphenol A diglycidyl ether. Examples of melamine compounds include methylated melamine, butylated melamine, imino melamine, methylbutyl mixed melamine, and methylol melamine.

導電層はイオン導電剤と、イオン導電剤と反応可能な化合物の他に、ポリオールを含んでいてもよい。ポリオールは複数の水酸基を分子内に有しており、水酸基は前記水酸基と反応可能な化合物と反応する。ポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。またポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分や、トリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等とのジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。該ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。   The conductive layer may contain a polyol in addition to the ion conductive agent and the compound capable of reacting with the ion conductive agent. The polyol has a plurality of hydroxyl groups in the molecule, and the hydroxyl groups react with compounds that can react with the hydroxyl groups. The polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyether polyol and polyester polyol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Polyester polyols include diol components such as 1,4-butanediol, 3-methyl-1,4-pentanediol and neopentyl glycol, triol components such as trimethylolpropane, adipic acid, phthalic anhydride, terephthalate. Examples thereof include polyester polyols obtained by condensation reaction with dicarboxylic acid with acid, hexahydroxyphthalic acid and the like. The polyether polyol and polyester polyol may be prepolymers that are chain-extended with an isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 1,4 diphenylmethane diisocyanate (MDI), or isophorone diisocyanate (IPDI) as required. .

導電層は、本発明の効果が損なわれない程度に、必要によって本発明に係る樹脂以外の一般的な樹脂、ゴム材料、配合剤、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒を添加しても良い。添加する樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。ゴム材料としてはエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。配合剤としては、樹脂に対して一般的に用いられる充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、粘着防止剤、発泡剤等が挙げられる。導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；導電性酸化亜鉛、導電性酸化錫、導電性酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイドが挙げられる。   The conductive layer is a general resin other than the resin according to the present invention, a rubber material, a compounding agent, a conductivity-imparting agent, a non-conductive filler, a cross-linking agent, and a catalyst as long as the effect of the present invention is not impaired. May be added. The resin to be added is not particularly limited. For example, epoxy resin, urethane resin, urea resin, ester resin, amide resin, imide resin, amideimide resin, phenol resin, vinyl resin, silicone resin, fluorine resin, etc. Can be mentioned. Examples of the rubber material include ethylene-propylene-diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, and the like. Examples of the compounding agent include fillers, softeners, processing aids, tackifiers, anti-tacking agents, and foaming agents that are generally used for resins. As the conductivity imparting agent, carbon black; conductive metal such as aluminum and copper; fine particles of conductive metal oxide such as conductive zinc oxide, conductive tin oxide, and conductive titanium oxide can be used. Non-conductive fillers include silica, quartz powder, titanium oxide, or calcium carbonate. The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include tetraethoxysilane, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and dicumyl. A peroxide is mentioned.

導電層がトナー担持体の表面層として用いられ、表面層として表面粗度が必要な場合は、導電層に粗さ制御のための微粒子を添加しても良い。特に、導電層がトナー担持体の表面層に用いられる場合、粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが、トナーを搬送する能力に優れるトナー担持体が得られるため好ましい。また、導電層に添加する微粒子の添加量は、導電層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０部であることが、本発明の効果を損なわないため好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂の微粒子を用いることができる。   When the conductive layer is used as the surface layer of the toner carrier and surface roughness is required as the surface layer, fine particles for controlling the roughness may be added to the conductive layer. In particular, when the conductive layer is used for the surface layer of the toner carrier, the volume average particle size of 3 to 20 μm is obtained as the roughness control fine particles, so that a toner carrier excellent in the ability to transport toner can be obtained. Therefore, it is preferable. Moreover, it is preferable that the addition amount of the fine particles added to the conductive layer is 1 to 50 parts with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the conductive layer because the effects of the present invention are not impaired. As fine particles for roughness control, fine particles of polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, acrylic resin and phenol resin can be used.

導電層の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレー、浸漬、又はロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法は、導電層を形成する方法として、簡便で生産安定性に優れている。また図３（ａ）に示す弾性層３として本発明に係る導電層を適用する際の導電層の形成方法としては、トナー担持体において公知の方法を用いることができる。例えば、軸芯体と、導電層用の材料とを共に押出して成型する方法が挙げられる。また、導電層形成用材料が液状であれば、円筒状のパイプと、このパイプの両端に配設された軸芯体を保持するための駒と、軸芯体とを配設した金型にこの材料を注入し、加熱硬化する方法等もある。   Although it does not specifically limit as a formation method of an electroconductive layer, The spray by a coating material, immersion, or a roll coat is mentioned. A dip coating method for overflowing paint from the upper end of a dip tank as described in JP-A-57-5047 is simple and excellent in production stability as a method for forming a conductive layer. As a method for forming the conductive layer when applying the conductive layer according to the present invention as the elastic layer 3 shown in FIG. 3A, a known method can be used for the toner carrier. For example, a method of extruding and molding the shaft core and the material for the conductive layer can be mentioned. If the conductive layer forming material is liquid, a cylindrical pipe, a piece for holding the shaft core disposed at both ends of the pipe, and a mold including the shaft core are disposed. There is also a method of injecting this material and heat curing.

＜イオン導電剤＞
導電層に用いられるイオン導電剤は、カチオンを有している。カチオンは、一つの分子内に３個以上の水酸基を有している。カチオンは、カチオン骨格と、水酸基を有する置換基を含んでいる。カチオンは、更に水酸基を有しない置換基を有していてもよい。水酸基を有する置換基と、水酸基を有しない置換基は、それぞれカチオン骨格に結合している。 <Ionic conductive agent>
The ionic conductive agent used for the conductive layer has a cation. The cation has three or more hydroxyl groups in one molecule. The cation includes a cation skeleton and a substituent having a hydroxyl group. The cation may further have a substituent having no hydroxyl group. The substituent having a hydroxyl group and the substituent not having a hydroxyl group are each bonded to the cation skeleton.

カチオン骨格としては、四級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等の非環状のカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、ヒドロイミダゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、キノリニウムカチオン、イソキノリニウムカチオン、キノキサリニウムカチオン等の含窒素複素環カチオンが挙げられる。   Examples of the cation skeleton include acyclic cation such as quaternary ammonium cation, sulfonium cation, phosphonium cation, imidazolium cation, pyridinium cation, pyrrolidinium cation, piperidinium cation, pyrazolium cation, morpholinium cation, pyra. Zolinium cation, hydroimidazolium cation, triazolium cation, pyridazinium cation, pyrimidinium cation, pyrazinium cation, thiazolium cation, oxazolium cation, indolium cation, quinolinium cation, iso Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic cations such as quinolinium cation and quinoxalinium cation.

その中でも、四級アンモニウムカチオン及び含窒素複素環カチオンのように、カチオン骨格に窒素原子を有するイオン導電剤を用いた導電層は、カチオン骨格に窒素原子を有しないイオン導電剤（スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等）を用いた導電層と比べて、比較的高い導電性が得られる点で好ましい。また、その中でも、四級アンモニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンを有するイオン導電剤は、少量の添加量でも導電性に優れる導電層が得られ点で、特に好ましい。   Among them, conductive layers using an ionic conductive agent having a nitrogen atom in the cation skeleton, such as a quaternary ammonium cation and a nitrogen-containing heterocyclic cation, are ion conductive agents having no nitrogen atom in the cation skeleton (sulfonium cation, phosphonium cation). Compared with a conductive layer using a cation or the like, it is preferable in that a relatively high conductivity can be obtained. Among them, an ionic conductive agent having a quaternary ammonium cation and an imidazolium cation is particularly preferable in that a conductive layer having excellent conductivity can be obtained even with a small addition amount.

このように、本発明では、イオン導電剤のカチオンは、少なくとも３個以上の水酸基を有する四級アンモニウムカチオン、少なくとも３個以上の水酸基を有する含窒素複素環カチオン、又は少なくとも３個以上の水酸基を有するイミダゾリウムカチオンであることが好ましい。   Thus, in the present invention, the cation of the ion conductive agent is a quaternary ammonium cation having at least 3 hydroxyl groups, a nitrogen-containing heterocyclic cation having at least 3 hydroxyl groups, or at least 3 hydroxyl groups. It is preferably an imidazolium cation.

カチオンは水酸基を有する置換基を二つ以上含む。ここで、水酸基を有する置換基とは、一つの置換基が一つ又は複数の水酸基を有するものである。一つのカチオン骨格に対して、少なくとも３個以上の水酸基が結合するように、水酸基を有する置換基が選ばれる。カチオンが有する水酸基の数は多いほど好ましい。水酸基を有する置換基としては、ヒドロキシピリジニウムやヒドロキシイミダゾリウムのように、水酸基が直接カチオン骨格に結合していてもよく、炭化水素基やアルコキシ基等の連結基を介してカチオン骨格に結合していてもよい。   The cation contains two or more substituents having a hydroxyl group. Here, the substituent having a hydroxyl group means that one substituent has one or a plurality of hydroxyl groups. A substituent having a hydroxyl group is selected so that at least three or more hydroxyl groups are bonded to one cationic skeleton. The larger the number of hydroxyl groups the cation has, the better. As the substituent having a hydroxyl group, the hydroxyl group may be directly bonded to the cation skeleton, such as hydroxypyridinium or hydroxyimidazolium, and is bonded to the cation skeleton via a linking group such as a hydrocarbon group or an alkoxy group. May be.

水酸基の反応性が比較的高い点で、水酸基は連結基を介してカチオン骨格に結合しているものが好ましい。水酸基をカチオン骨格に結合するための連結基としては、炭化水素基、アルキレンエーテル基を有する置換基、又は分岐構造を有する置換基が挙げられる。
炭化水素基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基等の炭素数１〜３０の炭化水素基であって、ヘテロ原子を有していてもよく、その他の水酸基を有さない官能基（例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミド基、シアノ基などのヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基等）を有していてもよい。 In view of the relatively high reactivity of the hydroxyl group, the hydroxyl group is preferably bonded to the cation skeleton via a linking group. Examples of the linking group for bonding the hydroxyl group to the cation skeleton include a substituent having a hydrocarbon group, an alkylene ether group, or a substituent having a branched structure.
The hydrocarbon group is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a phenylene group, and may have a hetero atom, Other functional groups having no hydroxyl group (for example, hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, amide groups and cyano groups) Or a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group).

アルキレンエーテル基を有する置換基としては、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、オリゴ（テトラメチレングリコール）等の、重合度が１〜１０のアルキレンエーテルが挙げられる。   Examples of the substituent having an alkylene ether group include alkylene ethers having a degree of polymerization of 1 to 10, such as oligo (ethylene glycol), oligo (propylene glycol), and oligo (tetramethylene glycol).

分岐構造を有する置換基は、炭素原子又は窒素原子を分岐点として、一つのカチオン骨格に対して、複数の上述の連結基を介して複数の水酸基を結合した置換基であって、１，２−プロパンジオール基、［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エチレン基、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。   The substituent having a branched structure is a substituent in which a plurality of hydroxyl groups are bonded to one cation skeleton via a plurality of the above-described linking groups with a carbon atom or a nitrogen atom as a branch point. -Propanediol group, [bis (2-hydroxyethyl) amino] ethylene group, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-hydroxypropyl group and the like.

イオン導電剤のカチオンは、水酸基を有する置換基の他に、水酸基を有さない置換基（例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミド基、シアノ基などのヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基等）を一つ又は複数有していてもよい。   In addition to the substituent having a hydroxyl group, the cation of the ion conductive agent includes a substituent having no hydroxyl group (for example, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen group such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a methoxy group). Or an alkoxy group such as an ethoxy group, a substituent containing a hetero atom such as an amide group or a cyano group, or a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group.

また、イオン導電剤は、カチオンに加えて、アニオンを含有することが好ましい。アニオンは、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン、ジシアンアミドアニオン、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオンから選ばれる。   The ionic conductive agent preferably contains an anion in addition to the cation. Anions include fluorinated sulfonate anion, fluorinated carboxylate anion, fluorinated sulfonylimide anion, sulfonyl fluoride methide anion, fluorinated alkylfluoroborate anion, fluorinated phosphate anion, fluorinated antimonate anion, fluorinated It is selected from arsenate anion, dicyanamide anion and bis (oxalato) borate anion.

フッ化スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエチルスルホン酸アニオン、パーフルオロプロピルスルホン酸アニオン、パーフルオロブチルスルホン酸アニオン、パーフルオロペンチルスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキシルスルホン酸アニオン、パーフルオロオクチルスルホン酸アニオンが挙げられる。   Fluorosulfonic acid anions include trifluoromethanesulfonic acid anion, fluoromethanesulfonic acid anion, perfluoroethylsulfonic acid anion, perfluoropropylsulfonic acid anion, perfluorobutylsulfonic acid anion, perfluoropentylsulfonic acid anion, perfluoro Examples include hexyl sulfonate anion and perfluorooctyl sulfonate anion.

フッ化カルボン酸アニオンとしては、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオンが挙げられる。   Examples of the fluorocarboxylic acid anion include a trifluoroacetic acid anion, a perfluoropropionic acid anion, a perfluorobutyric acid anion, a perfluorovaleric acid anion, and a perfluorocaproic acid anion.

フッ化スルホニルイミドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロペンチルスルホルイミドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、及びシクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドの如き環状アニオンが挙げられる。   Examples of the sulfonylsulfonylimide anion include trifluoromethanesulfonylimide anion, perfluoroethylsulfonylimide anion, perfluoropropylsulfonylimide anion, perfluorobutylsulfonylimide anion, perfluoropentylsulfurimide anion, perfluorohexylsulfonylimide anion, And cyclic anions such as perfluorooctylsulfonylimide anion, fluorosulfonylimide anion, and cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide.

フッ化スルホニルメチドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロペンチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルメチドアニオンが挙げられる。   The sulfonyl fluoride methide anion includes trifluoromethanesulfonyl metide anion, perfluoroethylsulfonyl metide anion, perfluoropropylsulfonyl metide anion, perfluorobutylsulfonyl metide anion, perfluoropentylsulfonyl metide anion, perfluoro. Examples include hexylsulfonylmethide anion and perfluorooctylsulfonylmethide anion.

フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオンとしては、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロエチルトリフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。   Examples of the fluoroalkylfluoroborate anion include a trifluoromethyltrifluoroborate anion and a perfluoroethyltrifluoroborate anion.

フッ化リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオン、トリス−トリフルオロメチル−トリフルオロリン酸アニオン、トリス−パーフルオロエチル−トリフルオロリン酸アニオンが挙げられる。   Examples of the fluorophosphate anion include a hexafluorophosphate anion, a tris-trifluoromethyl-trifluorophosphate anion, and a tris-perfluoroethyl-trifluorophosphate anion.

フッ化アンチモン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、トリフルオロメチル−ペンタフルオロアンチモン酸アニオンが挙げられる。   Examples of the fluorinated antimonate anion include a hexafluoroantimonate anion and a trifluoromethyl-pentafluoroantimonate anion.

フッ化ヒ酸アニオンとしては、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、トリフルオロメチル−ペンタフルオロヒ酸アニオンが挙げられる。   Examples of the fluoroarsenic acid anion include hexafluoroarsenic acid anion and trifluoromethyl-pentafluoroarsenic acid anion.

その他のアニオンとしては、ジシアンアミドアニオン、ビス（オキサラト）ホウ酸アニオンが挙げられる。   Other anions include dicyanamide anion and bis (oxalato) borate anion.

その中でも、イオン導電剤のアニオンとしては、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン等の電子求引性のフッ化スルホニル基を有するものが、比較的少量を導電層に含有するだけで所望の導電性を得られる点で、好ましい。   Among them, as the anion of the ionic conductive agent, those having an electron-withdrawing sulfonyl fluoride group such as a fluorinated sulfonate anion, a sulfonyl fluoride anion, and a sulfonyl fluoride methide anion can conduct a relatively small amount. It is preferable in that desired conductivity can be obtained only by being contained in the layer.

イオン導電剤は、例えばメンシュトキン反応等の、公知の求核置換反応を一段階又は複数の段階用いて前駆体を合成した後、公知のイオン交換反応を行うことによって得ることができる。   The ionic conductive agent can be obtained, for example, by performing a known ion exchange reaction after synthesizing a precursor by using a known nucleophilic substitution reaction such as a Menstkin reaction in one or more steps.

従って、求核剤には、例えば一級から三級までのアミン化合物、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、ピペリジン化合物、ピロリジン化合物、モルホリン化合物、ピラゾール化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等の、求核性のヘテロ原子を有する化合物を用いることができる。   Accordingly, the nucleophile includes nucleophilic heteroatoms such as primary to tertiary amine compounds, imidazole compounds, pyridine compounds, piperidine compounds, pyrrolidine compounds, morpholine compounds, pyrazole compounds, sulfide compounds, phosphine compounds, and the like. A compound having can be used.

また、求電子剤には、例えば水酸基を置換したハロゲン化アルキル化合物等を用いることができる。   As the electrophile, for example, a halogenated alkyl compound substituted with a hydroxyl group can be used.

更に、イオン交換反応に用いるアルカリ金属塩には、例えばフッ化アルキルスルホン酸リチウム塩や、フッ化アルキルスルホニルイミドカリウム塩などの、本発明のアニオンを含むアルカリ金属塩を用いることができる。   Furthermore, as the alkali metal salt used in the ion exchange reaction, for example, an alkali metal salt containing the anion of the present invention, such as a fluorinated alkylsulfonic acid lithium salt or a fluorinated alkylsulfonylimide potassium salt, can be used.

求核置換反応に用いる求核剤、求電子剤及び、イオン交換反応に用いるアルカリ金属塩を所望の組み合わせに変更することで、目的のイオン導電剤を公知の方法の組み合わせによって合成することができる。   By changing the nucleophilic agent, electrophile used in the nucleophilic substitution reaction, and alkali metal salt used in the ion exchange reaction to a desired combination, the target ionic conductive agent can be synthesized by a combination of known methods. .

イオン導電剤の配合量は、導電層を構成する成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上であると導電性の高い導電層が得られ、２０質量部以下であると、長期の使用によってイオン導電剤が導電層中を移動しづらく、長期使用にわたって電気抵抗値が安定した導電層が得られる。   It is preferable that the compounding quantity of an ionic conductive agent is 0.01 mass part or more and 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of components which comprise a conductive layer. When the amount is 0.01 parts by mass or more, a conductive layer having high conductivity is obtained. When the amount is 20 parts by mass or less, the ionic conductive agent hardly moves in the conductive layer due to long-term use, and the electric resistance value is long-term use. A stable conductive layer can be obtained.

本発明に係る導電層は、イオン導電剤と、イオン導電剤と反応可能な化合物を含有しており、イオン導電剤は、アニオンと少なくとも３個以上の水酸基を有するカチオンとを有しており、イオン導電剤と反応可能な化合物は、イオン導電剤のカチオンが有する水酸基と反応可能な化合物である。   The conductive layer according to the present invention contains an ionic conductive agent and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent, the ionic conductive agent has an anion and a cation having at least three hydroxyl groups, The compound that can react with the ionic conductive agent is a compound that can react with the hydroxyl group of the cation of the ionic conductive agent.

本発明に係る導電層は、少なくとも３個以上の水酸基を有するイオン導電剤と、イオン導電剤と反応可能な化合物との反応によって得られる。従って本発明の導電層には、例えば下記式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する。   The conductive layer according to the present invention is obtained by a reaction between an ionic conductive agent having at least three hydroxyl groups and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent. Therefore, the conductive layer of the present invention has at least one structure selected from, for example, the following formulas (1) to (13).

式（１）、（２）、（６）、（１０）、（１１）および（１２）中、Ｘ１〜Ｘ１４は各々独立に水酸基と、イソシアネート化合物、カルボン酸化合物、メラミン化合物から選ばれる一つとが反応した残基を一つ含む構造を有し、式（Ａ）〜（Ｃ）中のＤａ〜Ｄｃから選ばれる一つである。 In formulas (1), (2), (6), (10), (11) and (12), X 1 to X 14 are each independently selected from a hydroxyl group, an isocyanate compound, a carboxylic acid compound and a melamine compound. It has a structure including one residue reacted with one, and is one selected from Da to Dc in formulas (A) to (C).

式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｔａ〜Ｔｃは、炭化水素基又はアルキレンエーテル基を有する置換基である。炭化水素基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基等の炭素数１〜２０の炭化水素基であって、ヘテロ原子を有していてもよく、その他の水酸基を有さない官能基（例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミド基、シアノ基などのヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基等）を有していてもよい。アルキレンエーテル基を有する置換基としては、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、オリゴ（テトラメチレングリコール）等の、重合度が１〜１０のアルキレンエーテルが挙げられる。   In formulas (A) to (C), Ta to Tc are substituents having a hydrocarbon group or an alkylene ether group. The hydrocarbon group is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a phenylene group, and may have a hetero atom. Other functional groups having no hydroxyl group (for example, hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, amide groups and cyano groups) Or a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group). Examples of the substituent having an alkylene ether group include alkylene ethers having a degree of polymerization of 1 to 10, such as oligo (ethylene glycol), oligo (propylene glycol), and oligo (tetramethylene glycol).

Ｕａ〜Ｕｃは、イオン導電剤と反応可能な化合物の残基である。   Ua to Uc are residues of the compound that can react with the ionic conductive agent.

式（２）、（３）、（４）、（７）、（８）、（１１）および（１３）中、Ｙ１〜Ｙ９は各々独立にＹａ又はＹｂから選ばれる構造であって、Ｙａ、Ｙｂはそれぞれ式（１４）、（１５）で表わされる。 In formulas (2), (3), (4), (7), (8), (11) and (13), Y 1 to Y 9 are structures independently selected from Ya or Yb, Ya and Yb are represented by formulas (14) and (15), respectively.


式（１４）
Formula (14)


式（１５）
Formula (15)

式（１４）、（１５）中、Ａ１、Ａ２は、炭化水素基又はアルキレンエーテル基である。炭化水素基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基等の炭素数１〜３０の炭化水素基であって、ヘテロ原子を有していてもよく、その他の水酸基を有さない官能基（例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミド基、シアノ基などのヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基等）を有していてもよい。アルキレンエーテル基としては、オリゴ（エチレングリコール）、オリゴ（プロピレングリコール）、オリゴ（テトラメチレングリコール）等の、重合度が１〜１０のアルキレンエーテルが挙げられる。 In formulas (14) and (15), A 1 and A 2 are a hydrocarbon group or an alkylene ether group. The hydrocarbon group is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a phenylene group, and may have a hetero atom, Other functional groups having no hydroxyl group (for example, hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, amide groups and cyano groups) Or a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group). Examples of the alkylene ether group include alkylene ethers having a polymerization degree of 1 to 10, such as oligo (ethylene glycol), oligo (propylene glycol), and oligo (tetramethylene glycol).

Ｘ１７〜Ｘ２０は各々独立に水酸基と、イソシアネート化合物、カルボン酸化合物、メラミン化合物から選ばれる一つとが反応した残基を一つ含む構造を有し、式（Ａ）〜（Ｃ）中のＤａ〜Ｄｃから選ばれる一つである。 X 17 to X 20 each independently have a structure containing one residue obtained by reacting a hydroxyl group with one selected from an isocyanate compound, a carboxylic acid compound, and a melamine compound, and in the formulas (A) to (C) It is one selected from Da to Dc.

式（４）および（９）中、Ｚ１、Ｚ２は、各々独立に下記（ａ）又は（ｂ）から選ばれる。 In formulas (4) and (9), Z 1 and Z 2 are each independently selected from the following (a) or (b).

式（１）〜（１１）および（１３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に下記（ａ）〜（ｃ）から選ばれる。
（ａ）水素原子、
（ｂ）炭素数１〜３０の炭化水素基、
（ｃ）式（Ａ）〜（Ｃ）中の、Ｄａ〜Ｄｃから選ばれる一つ。 In formulas (1) to (11) and (13), R 1 to R 5 , R 7 , R 18 , R 21 , R 23 to R 25 are each independently selected from the following (a) to (c).
(A) a hydrogen atom,
(B) a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
(C) One selected from Da to Dc in formulas (A) to (C).

Ｒ６、Ｒ８は炭素数１〜３のヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であって、ヘテロ原子を含んでいてもよい。 R < 6 >, R < 8 > is a C1-C3 hydrocarbylene group or substituted hydrocarbylene group, Comprising: The hetero atom may be included.

Ｒ９、Ｒ１０は各々独立に（ｃ）、Ｙａ、Ｙｂから選ばれる。 R 9 and R 10 are each independently selected from (c), Ya, and Yb.

Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に（ａ）〜（ｃ）から選ばれる。但し、少なくとも一つは（ｃ）である。 R 11 and R 12 are each independently selected from (a) to (c). However, at least one is (c).

Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７は炭素数３〜５のヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であって、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。 R < 13 >, R < 14 >, R < 17 > is a C3-C5 hydrocarbylene group or substituted hydrocarbylene group, Comprising: The oxygen atom or the sulfur atom may be included.

Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に（ａ）〜（ｃ）から選ばれる。但し、少なくとも一つは（ｃ）である。 R 15 and R 16 are each independently selected from (a) to (c). However, at least one is (c).

Ｒ１９は炭素数１〜３のヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であって、ヘテロ原子を含んでいてもよい。 R 19 is a hydrocarbylene group having 1 to 3 carbon atoms or a substituted hydrocarbylene group, and may contain a hetero atom.

Ｒ２０、Ｒ２２は各々独立に（ｃ）、Ｙａ、Ｙｂから選ばれ、少なくとも一つはＹａ又はＹｂである。 R 20 and R 22 are each independently selected from (c), Ya, and Yb, and at least one is Ya or Yb.

Ｒ２６、Ｒ２７は各々独立（ａ）〜（ｃ）、Ｙａ、Ｙｂから選ばれ、少なくとも一つは（ｃ）、Ｙａ、Ｙｂから選ばれる一つである。 R 26 and R 27 are each independently selected from (a) to (c), Ya and Yb, and at least one is selected from (c), Ya and Yb.

尚、式（７）中、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ１６はない。 In formula (7), when the nitrogen atom contains a double bond, there is no R 16 .

導電層には、例えば下記式（１６）〜（１８）から選択される少なくとも一つで表されるカチオン性有機基を含んでもよい。   The conductive layer may include, for example, a cationic organic group represented by at least one selected from the following formulas (16) to (18).

式（１７）中、Ｚ３〜Ｚ５は各々独立に上記（ａ）又は（ｂ）から選ばれる。 In formula (17), Z 3 to Z 5 are each independently selected from the above (a) or (b).

式（１５）中、Ｘ１５、Ｘ１６は、それぞれ水酸基と、イソシアネート化合物、カルボン酸化合物、メラミン化合物から選ばれる一つとが反応した残基を一つ含む構造を表す。 In the formula (15), X 15 and X 16 each represent a structure containing one residue obtained by reacting a hydroxyl group with one selected from an isocyanate compound, a carboxylic acid compound, and a melamine compound.

式（１７）（１８）中、Ｙ１０、Ｙ１１は、各々独立に上記Ｙａ又はＹｂから選ばれる。 In formulas (17) and (18), Y 10 and Y 11 are each independently selected from the above Ya or Yb.

式（１６）〜（１８）中、Ｒ２８〜Ｒ３０は各々独立に上記（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）から選ばれる一つであって、少なくとも一つは（ｃ）である。 In formulas (16) to (18), R 28 to R 30 are each independently one selected from the above (a), (b), or (c), and at least one is (c). .

Ｒ３１は上記（ｃ）又はＹａ、Ｙｂから選ばれる。 R 31 is selected from the above (c) or Ya, Yb.

Ｒ３２は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、Ｙａ、Ｙｂから選ばれる一つである。 R 32 is one selected from the above (a), (b), (c), Ya, Yb.

Ｒ３３〜Ｒ３５は各々独立に上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から選ばれる一つであって、少なくとも一つは（ｃ）である。 R 33 to R 35 are each independently one selected from the above (a), (b), and (c), and at least one is (c).

本発明に係るカチオン及びアニオンを用いることによって、導電層の電気抵抗値の経時安定性の向上に顕著な効果が見られる理由について、本発明者らは以下のように推測している。   The present inventors speculate as follows why the use of the cation and the anion according to the present invention has a remarkable effect in improving the temporal stability of the electric resistance value of the conductive layer.

まず、導電層に含まれる樹脂がカルボキシ基、ウレタン基、エステル基、水酸基、アミノ基などの極性官能基を有していると、極性官能基同士が、水素結合などの相互作用により擬似的な架橋点を形成し、樹脂構造を保つ元となる。   First, when the resin contained in the conductive layer has a polar functional group such as a carboxy group, a urethane group, an ester group, a hydroxyl group, or an amino group, the polar functional groups are simulated by an interaction such as a hydrogen bond. It forms a cross-linking point and becomes a source of maintaining the resin structure.

しかし、イオン導電剤を樹脂に用いると、イオン導電剤と、極性官能基の間に相互作用が生じて、擬似的な架橋点の元になる極性官能基間の相互作用が減り、樹脂の構造安定性が低下する場合があると考えている。   However, if an ionic conductive agent is used for the resin, an interaction occurs between the ionic conductive agent and the polar functional group, reducing the interaction between the polar functional groups that are the basis of the pseudo cross-linking point, and the structure of the resin. We believe that stability may decrease.

以降、カチオン、アニオンの種類の違いによる本発明の効果の発現メカニズムについて、順に説明する。   Hereinafter, the expression mechanism of the effect of the present invention due to the difference in the type of cation and anion will be described in order.

カチオンに水酸基を２個有するイオン導電剤と、該イオン導電剤と反応可能な化合物から合成された樹脂において、該樹脂に含まれるカチオン性有機基はポリマー鎖と２箇所で結合し、ポリマーの主鎖に取り込まれている。主鎖に取り込まれると、カチオン性有機基の運動の自由度はある程度制限されるが、ポリマー鎖と結合している箇所は２点のみなので、ある程度の運動性は保たれたままである。   In a resin synthesized from an ionic conductive agent having two hydroxyl groups in the cation and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent, the cationic organic group contained in the resin is bonded to the polymer chain at two positions to Is incorporated into the chain. When incorporated into the main chain, the degree of freedom of movement of the cationic organic group is limited to some extent, but since only two points are bonded to the polymer chain, a certain degree of mobility is maintained.

この状態で、カチオン性有機基が、樹脂中の極性官能基（カルボキシ基、ウレタン基、エステル基、水酸基、アミノ基等）と近づくと、極性官能基の負に分極した部分と、正の電荷をもったカチオン性有機基が引き合う。その結果、極性官能基間の相互作用が減って、擬似的な架橋点の数が減るため、樹脂の構造安定性を保つことが困難になると考えている。   In this state, when the cationic organic group approaches the polar functional group (carboxy group, urethane group, ester group, hydroxyl group, amino group, etc.) in the resin, the negatively polarized portion of the polar functional group and the positive charge Cationic organic groups with As a result, the interaction between polar functional groups is reduced, and the number of pseudo crosslinking points is reduced. Therefore, it is considered difficult to maintain the structural stability of the resin.

これに対して、本発明のように、カチオンに水酸基を３個以上有するイオン導電剤と、該イオン導電剤と反応可能な化合物とから合成された樹脂においては、樹脂に含まれるカチオン性有機基は、ポリマー鎖に対して３箇所以上で結合する。そのため、先の場合と比較して、カチオン性有機基の運動の自由度が更に制限され、樹脂中の極性官能基と近づきにくくなる。また、カチオン性有機基が嵩高いことも、該カチオン性有機基の運動を妨げるため、極性官能基と近づきにくくなる。   On the other hand, in a resin synthesized from an ionic conductive agent having three or more hydroxyl groups in the cation and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent as in the present invention, a cationic organic group contained in the resin is used. Binds to the polymer chain at three or more locations. Therefore, compared to the previous case, the degree of freedom of movement of the cationic organic group is further limited, and it becomes difficult to approach the polar functional group in the resin. Moreover, since the cationic organic group is bulky, the movement of the cationic organic group is hindered, so that it becomes difficult to approach the polar functional group.

このため、先の場合のように、カチオン性有機基と極性官能基が引き合うことができなくなる。従って、極性官能基間の相互作用（擬似的な架橋点）がほとんど減ることがなく、イオン導電剤の移行を抑えることができると考えられる。   For this reason, as in the previous case, the cationic organic group and the polar functional group cannot be attracted. Therefore, it is considered that the interaction between the polar functional groups (pseudo crosslinking point) is hardly reduced, and the migration of the ionic conductive agent can be suppressed.

また、アニオンの種類も、極性官能基間の相互作用に影響を与えると考えられる。   The type of anion is also considered to affect the interaction between polar functional groups.

本発明においてもカチオンと併用することができる、上記したようなアニオンは、化学的に非常に安定であり、極性官能基の有するプロトン（エステル基中のカルボニル基に対してα位に位置するプロトン、及びウレタン基、アミノ基、水酸基の有するプロトン）との親和性が低く、プロトンによる還元を受けにくいという特徴をもつ。   The anion as described above, which can be used in combination with a cation in the present invention, is chemically very stable and has a proton possessed by a polar functional group (a proton located in the α position with respect to the carbonyl group in the ester group). , And urethane groups, amino groups, and protons having a hydroxyl group) are low in affinity, and are difficult to be reduced by protons.

そのため、アニオンと、極性官能基のプロトンとが相互作用しにくく、極性官能基間の相互作用（擬似的な架橋点）をほとんど失うことがないため、イオン導電剤の移行を長期にわたって抑制できるのではないかと考えている。   Therefore, the anion and the proton of the polar functional group are unlikely to interact, and the interaction between the polar functional groups (pseudo cross-linking point) is hardly lost. I think that.

以上に述べたように、本発明に係るカチオン、アニオンの両方が、導電層の樹脂の極性官能基間の相互作用（擬似的な架橋点）を減らすことがないものである。そのため、本発明に係るイオン導電剤を用いると、長期にわたって導電層の電気抵抗値を安定して維持することができると考えられる。   As described above, both the cation and the anion according to the present invention do not reduce the interaction (pseudo crosslinking point) between polar functional groups of the resin of the conductive layer. Therefore, it is considered that when the ionic conductive agent according to the present invention is used, the electrical resistance value of the conductive layer can be stably maintained over a long period of time.

次に本発明の現像装置について図面を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Next, the developing device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.

図４は、本発明の現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図５は、本発明の現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the developing device of the present invention. FIG. 5 is a schematic sectional view showing an example of an image forming apparatus in which the developing device of the present invention is incorporated.

図４又は図５において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体７と静電潜像担持体５とが対向している現像領域にトナー１９を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー１９を供給している。   4 or 5, the electrostatic latent image carrier 5, which is an image carrier on which an electrostatic latent image is formed, is rotated in the direction of arrow R1. The toner carrier 7 rotates in the direction of the arrow R2 to convey the toner 19 to the developing area where the toner carrier 7 and the electrostatic latent image carrier 5 are opposed to each other. Further, a toner supply member 8 is in contact with the toner carrier, and the toner 19 is supplied to the surface of the toner carrier by rotating in the direction of arrow R3.

静電潜像担持体５の周囲には帯電ローラー６、転写部材（転写ローラー）１０、クリーナー容器１１、クリーニングブレード１２、定着器１３、ピックアップローラー１４等が設けられている。静電潜像担持体５は、帯電手段である帯電ローラー６によって帯電される。そして、レーザー発生装置１６により、像露光光であるレーザー光を静電潜像担持体５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体５上の静電潜像は現像器９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体５に当接された転写部材（転写ローラー）１０により転写材（紙）１５上へ転写される。トナー画像の転写部材への転写は、中間転写体を介して行われても良い。トナー画像を載せた転写材（紙）１５は定着器１３へ運ばれ転写材（紙）１５上に定着される。また、一部静電潜像担持体５上に残されたトナー１９はクリーニングブレード１２によりかき落とされ、クリーナー容器１１に収納される。   Around the electrostatic latent image carrier 5, a charging roller 6, a transfer member (transfer roller) 10, a cleaner container 11, a cleaning blade 12, a fixing device 13, a pickup roller 14, and the like are provided. The electrostatic latent image carrier 5 is charged by a charging roller 6 as charging means. Then, exposure is performed by irradiating the electrostatic latent image carrier 5 with laser light as image exposure light by the laser generator 16, and an electrostatic latent image corresponding to the target image is formed. The electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier 5 is developed with toner in the developing device 9 to obtain a toner image. The toner image is transferred onto a transfer material (paper) 15 by a transfer member (transfer roller) 10 in contact with the electrostatic latent image carrier 5 via the transfer material. The transfer of the toner image to the transfer member may be performed via an intermediate transfer member. The transfer material (paper) 15 on which the toner image is placed is conveyed to the fixing device 13 and fixed on the transfer material (paper) 15. In addition, the toner 19 partially remaining on the electrostatic latent image carrier 5 is scraped off by the cleaning blade 12 and stored in the cleaner container 11.

本発明の現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラーとが当接部を形成して接触し、帯電ローラーに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラーを用いることがより好ましい。   In the charging step in the developing device of the present invention, the electrostatic latent image carrier and the charging roller form a contact portion to come into contact with each other, and a predetermined charging bias is applied to the charging roller so that the surface of the electrostatic latent image carrier is predetermined. It is preferable to use a contact charging device that charges to the polarity / potential. By performing contact charging in this manner, stable and uniform charging can be performed, and generation of ozone can be reduced. It is more preferable to use a charging roller that rotates in the same direction as the electrostatic latent image carrier in order to maintain uniform contact with the electrostatic latent image carrier and perform uniform charging.

帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラーの当接圧が４．９乃至４９０．０Ｎ／ｍで、直流電圧もしくは、直流電圧に交流電圧を重畳したものが例示できる。   As preferable process conditions when using the charging roller, the contact pressure of the charging roller is 4.9 to 490.0 N / m, and a DC voltage or a DC voltage superimposed with an AC voltage can be exemplified.

交流電圧は０．５乃至５．０ｋＶｐｐ、交流周波数は５０乃至５ｋＨｚ、直流電圧としては電圧の絶対値が４００乃至１７００Ｖであることが好ましい。   The AC voltage is preferably 0.5 to 5.0 kVpp, the AC frequency is 50 to 5 kHz, and the absolute value of the DC voltage is preferably 400 to 1700V.

帯電ローラーの材質としては、弾性体の材料として、エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材、またこれらを発泡させたものがあげられるが、これらに限定されるものでは無い。また、導電性物質を分散せずに、或いは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。   As the material of the charging roller, elastic material such as ethylene-propylene-diene polyethylene (EPDM), urethane, butadiene acrylonitrile rubber (NBR), silicone rubber, isoprene rubber, etc., carbon black or metal oxide is used for resistance adjustment. Examples thereof include, but are not limited to, rubber materials in which conductive materials such as materials are dispersed, and those obtained by foaming these materials. It is also possible to adjust the resistance using an ion conductive material without dispersing the conductive substance or in combination with the conductive substance.

また、帯電ローラーに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。帯電ローラーは、静電潜像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラーと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。   Examples of the core bar used for the charging roller include aluminum and SUS. The charging roller is disposed in pressure contact with the object to be charged as an electrostatic latent image carrier with a predetermined pressing force against elasticity, and is a contact portion between the charging roller and the electrostatic latent image carrier. A charging contact portion is formed.

次に、本発明の現像装置において好ましく適用される接触転写工程について具体的に説明する。接触転写工程とは、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものである。転写部材の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ以上である。当接圧力が上記の範囲であれば、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生を良好に抑制できる。   Next, the contact transfer process preferably applied in the developing device of the present invention will be specifically described. The contact transfer process is to electrostatically transfer the toner image to the recording medium while the electrostatic latent image carrier is in contact with the transfer member to which a voltage having a polarity opposite to that of the toner is applied via the recording medium. The contact pressure of the transfer member is preferably 2.9 N / m or more, more preferably 19.6 N / m or more. When the contact pressure is in the above range, it is possible to satisfactorily suppress the occurrence of recording medium conveyance deviation and transfer failure.

本発明において、トナー規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることでカブリの無い高画質を得ることが出来る。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。   In the present invention, it is preferable that the thickness of the toner layer on the toner carrier is regulated by the toner regulating member coming into contact with the toner carrier via the toner. By doing so, high image quality without fogging can be obtained. As a toner regulating member that abuts on the toner carrier, a regulating blade is generally used and can be suitably used in the present invention.

上記規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、リン青銅板、ＳＵＳ板等の金属弾性体が使用でき、さらに、それらの複合体であっても良い。更に、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いても良い。この中でも、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体当接部に当たるように貼り合わせるものが特に好ましい。   As the regulation blade, a rubber elastic body such as silicone rubber, urethane rubber, NBR; a synthetic resin elastic body such as polyethylene terephthalate; a metal elastic body such as phosphor bronze plate or SUS plate can be used. There may be. Further, a charge control substance such as resin, rubber, metal oxide, or metal is applied to the contact portion of the toner carrier for the purpose of controlling the chargeability of the toner against an elastic support such as rubber, synthetic resin, or metal elastic body. You may use what was attached to. Among these, it is particularly preferable to attach a resin and rubber to the metal elastic body so as to contact the contact portion of the toner carrier.

金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。   As a material of the member to be bonded to the metal elastic body, a material that is easily charged to positive polarity such as urethane rubber, urethane resin, polyamide resin, and nylon resin is preferable.

上記規制ブレード上辺部側である基部は現像器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。   The base, which is the upper side of the regulating blade, is fixedly held on the developing device side, and the lower side is bent in the forward or reverse direction of the toner carrier against the elastic force of the blade. With an appropriate elastic pressing force.

規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体母線方向の線圧として、好ましくは、１．３０乃至２４５．０Ｎ／ｍ、更に好ましくは４．９乃至１１８．０Ｎ／ｍが有効である。当接圧力が上記の範囲内である場合、トナーに対する劣化の発生を抑制しつつ、トナー担持体への均一塗布をより良好に達成できる。   The contact pressure between the regulating blade and the toner carrier is preferably 1.30 to 245.0 N / m, more preferably 4.9 to 118.0 N / m as the linear pressure in the toner carrier bus direction. It is. When the contact pressure is within the above range, uniform application to the toner carrier can be achieved more satisfactorily while suppressing the occurrence of deterioration of the toner.

トナー担持体上のトナー層の量は、２．０ｇ／ｍ２以上１５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、３．０ｇ／ｍ２以上１４．０ｇ／ｍ２以下である。 The amount of the toner layer on the toner carrying member, is preferably 2.0 g / m 2 or more 15.0 g / m 2 or less, more preferably, 3.0 g / m 2 or more 14.0 g / m 2 or less is there.

トナー担持体上のトナー量が上記の範囲内であれば、十分な画像濃度を得ることと、規制不良の発生の抑制とを旅行に両立できる。   If the amount of toner on the toner carrying member is within the above range, it is possible to achieve both sufficient image density and suppression of the occurrence of poor regulation for travel.

一方、トナー担持体上のトナー量が１５．０ｇ／ｍ２よりも多くなると規制不良が発生し易くなり、また、均一帯電性が損なわれやすいことからカブリの増大を招く傾向にある。 On the other hand, if the amount of toner on the toner carrier is more than 15.0 g / m 2 , poor regulation tends to occur, and uniform chargeability tends to be impaired, and fog tends to increase.

なお、本発明において、トナー担持体上のトナー量はトナー担持体の表面粗さ（Ｒａ）、規制ブレードの自由長、規制ブレードの当接圧を変えることにより任意に変えることが可能である。   In the present invention, the amount of toner on the toner carrier can be arbitrarily changed by changing the surface roughness (Ra) of the toner carrier, the free length of the regulating blade, and the contact pressure of the regulating blade.

トナー担持体上のトナー量の測定であるが、外径が６．５ｍｍの吸い口に円筒ろ紙を装着する。これを掃除機に取り付け、吸引しながらトナー担持体上のトナーを吸い取り、吸い取ったトナー量（ｇ）を吸い取った面積（ｍ２）で割った値をもってトナー担持体上のトナー量とする。 For measuring the amount of toner on the toner carrier, a cylindrical filter paper is attached to a suction port having an outer diameter of 6.5 mm. This is attached to a vacuum cleaner, sucking the toner on the toner carrying member while sucking, and the toner amount on the toner carrying member is obtained by dividing the sucked toner amount (g) by the sucked area (m 2 ).

本発明において、トナーを担持するトナー担持体の外径は８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。現像装置のコンパクト化と言う意味ではトナー担持体の外径は小さいほど良いが、外径が小さくなればなるほど現像性が低下し易く、カブリも悪化傾向にある。このため、本発明に用いるトナー担持体とトナーにおいては、コンパクト化とカブリの両立のためにトナー担持体の外径は８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。   In the present invention, the outer diameter of the toner carrier for carrying the toner is preferably 8.0 mm or greater and 14.0 mm or less. In terms of making the developing device more compact, the smaller the outer diameter of the toner carrier, the better. However, the smaller the outer diameter, the easier the developing property to be lowered and the fog tends to deteriorate. For this reason, in the toner carrier and the toner used in the present invention, the outer diameter of the toner carrier is preferably 8.0 mm or greater and 14.0 mm or less in order to achieve both compactness and fog.

本発明に用いるトナー担持体の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａで、０．３μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上４．５μｍ以下である。   The surface roughness of the toner carrier used in the present invention is preferably in the range of 0.3 μm or more and 5.0 μm or less in terms of the centerline average roughness Ra in the standard of JIS B 0601: 1994 surface roughness. Is 0.5 μm or more and 4.5 μm or less.

Ｒａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下であると、トナーの搬送量が充分に得られる上、トナー担持体上のトナー量を規制し易くなり規制不良が生じ難くなると共に、トナーの帯電量が均一になりやすい。   When Ra is 0.3 μm or more and 5.0 μm or less, a sufficient amount of toner can be obtained, the amount of toner on the toner carrying member can be easily regulated, and it is difficult for regulation to occur. It tends to be uniform.

トナー担持体表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａの測定は、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行う。測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓにて、９点（軸方向に等間隔に取った３点の各点について周方向に３点）について測定し、その平均値をとった。   The measurement of the center line average roughness Ra in accordance with JIS B 0601: 1994 surface roughness standards of the surface of the toner carrier is performed using a surf coder SE-3500 manufactured by Kosaka Laboratory. Measurement conditions were 9 points (3 points in the circumferential direction for each of 3 points equally spaced in the axial direction) at a cutoff of 0.8 mm, an evaluation length of 4 mm, and a feed rate of 0.5 mm / s. And the average value was taken.

本発明におけるトナー担持体の表面粗さを上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト、樹脂微粒子等を添加することにより可能となる。   To make the surface roughness of the toner carrier in the present invention within the above range, for example, it is possible to change the polishing state of the surface layer of the toner carrier or to add spherical carbon particles, carbon fine particles, graphite, resin fine particles, etc. It becomes.

本発明において、現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。   In the present invention, the developing step is preferably a step of forming a toner image by applying a developing bias to the toner carrier and transferring the toner to the electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. May be a DC voltage or a voltage obtained by superimposing an alternating electric field on the DC voltage.

交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。   As the waveform of the alternating electric field, a sine wave, a rectangular wave, a triangular wave, or the like can be used as appropriate. Further, it may be a pulse wave formed by periodically turning on / off a DC power source. As described above, a bias whose voltage value periodically changes can be used as the waveform of the alternating electric field.

本発明においてトナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置する必要がある（図６の符号２１）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３乃至１０極であることが好ましい。   In the present invention, when a system for conveying toner by magnetism without using a toner supply member is used, it is necessary to dispose a magnet inside the toner carrier (reference numeral 21 in FIG. 6). In this case, the toner carrier preferably has a fixed magnet having multiple poles therein, and the magnetic poles preferably have 3 to 10 poles.

尚、本発明の現像装置は、画像形成装置本体に着脱可能な構成として、プロセスカートリッジとすることもできる。   The developing device of the present invention may be a process cartridge as a configuration that can be attached to and detached from the image forming apparatus main body.

次に、本発明に用いるトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。   Next, a method for measuring physical properties of the toner used in the present invention will be described.

＜トナーの二粒子間付着力の測定方法＞
トナーの二粒子間付着力の測定は、ホソカワミクロン社製Ａｇｇｒｏｂｏｔを用いる。具体的な測定方法は、以下の通りである。 <Method for measuring adhesion between two particles of toner>
To measure the adhesion between the two particles of the toner, an Agrobot manufactured by Hosokawa Micron Corporation is used. A specific measurement method is as follows.

（１）磁性トナーの場合
２５℃／５０％環境下において、図１（Ａ）記載の上下２分割の円筒セル内にトナー９．２ｇを充填する。次に、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろしていき、７８．５Ｎ、あるいは１５７．０Ｎの垂直荷重がかかった時点で圧縮棒を上げて圧密トナー層を形成する。その後、図１（Ｂ）記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナー層を引っ張り、トナー層が破断されたときの最大引張破断力から粒子間力を算出する。 (1) In the case of magnetic toner In a 25 ° C./50% environment, 9.2 g of toner is filled in a cylindrical cell divided into two upper and lower parts shown in FIG. Next, the compression rod is lowered at 0.1 mm / sec, and when a vertical load of 78.5 N or 157.0 N is applied, the compression rod is raised to form a compacted toner layer. Thereafter, as shown in FIG. 1B, the upper cell is lifted with a spring at a speed of 0.4 mm / sec to pull the toner layer, and the interparticle force is calculated from the maximum tensile breaking force when the toner layer is broken. .

なお、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。   The cylindrical cell has an inner diameter of 25 mm and a height of 37.5 mm.

（２）非磁性トナーの場合
２５℃／５０％環境下において、図１（Ａ）記載の上下２分割の円筒セル内にトナー７．７ｇを充填する。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、７８．５Ｎ、あるいは１５７．０Ｎの垂直荷重をかけて、圧密トナー層を形成する。その後、図１（Ｂ）記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナー層を引っ張り、トナー層が破断されたときの最大引張破断力から粒子間力を算出する。 (2) In the case of non-magnetic toner Under an environment of 25 ° C./50%, 7.7 g of toner is filled in a cylindrical cell divided into two upper and lower parts shown in FIG. Thereafter, the compacted toner layer is formed by applying a vertical load of 78.5 N or 157.0 N by lowering the compression rod at 0.1 mm / sec. Thereafter, as shown in FIG. 1B, the upper cell is lifted with a spring at a speed of 0.4 mm / sec to pull the toner layer, and the interparticle force is calculated from the maximum tensile breaking force when the toner layer is broken. .

なお、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。   The cylindrical cell has an inner diameter of 25 mm and a height of 37.5 mm.

＜シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー表面のシリカ微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。 <Measuring method of number average particle diameter (D1) of primary particles of silica fine particles>
The number average particle diameter (D1) of the primary particles of the silica fine particles is calculated from the silica fine particle image on the toner surface taken by Hitachi Ultra High Resolution Field Emission Scanning Electron Microscope S-4800 (Hitachi High-Technologies Corporation). The The image capturing conditions of S-4800 are as follows.

（１）測定試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。 (1) Preparation of measurement sample A conductive paste is thinly applied to a sample table (aluminum sample table 15 mm × 6 mm), and toner is sprayed thereon. Further, air is blown to remove excess toner from the sample stage and sufficiently dry. The sample stage is set on the sample holder, and the height of the sample stage is adjusted to 36 mm by the sample height gauge.

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することができる。 (2) S-4800 Observation Condition Setting The number average particle diameter of the primary particles of the silica fine particles is calculated using an image obtained by the reflected electron image observation of S-4800. Since the reflected electron image has less charge-up of the silica fine particles than the secondary electron image, the particle size of the silica fine particles can be accurately measured.

Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。   Liquid nitrogen is poured into the anti-contamination trap attached to the S-4800 mirror until it overflows, and is placed for 30 minutes. S-4800 “PCSTEM” is activated and flushing (cleaning of the FE chip as an electron source) is performed. Click the acceleration voltage display part of the control panel on the screen and press the [Flushing] button to open the flushing execution dialog. Confirm that the flushing intensity is 2 and execute. Confirm that the emission current by flashing is 20-40 μA. Insert the sample holder into the sample chamber of the S-4800 mirror. Press [Origin] on the control panel to move the sample holder to the observation position.

加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。   Click the acceleration voltage display section to open the HV setting dialog, and set the acceleration voltage to [0.8 kV] and the emission current to [20 μA]. In the [Basic] tab of the operation panel, set the signal selection to [SE], select [Up (U)] and [+ BSE] for the SE detector, and select [+ BSE] in the selection box on the right. L. A. 100] to select a mode in which observation is performed with a reflected electron image. Similarly, in the [Basic] tab of the operation panel, the probe current of the electron optical system condition block is set to [Normal], the focus mode is set to [UHR], and the WD is set to [3.0 mm]. Press the [ON] button in the acceleration voltage display section of the control panel to apply the acceleration voltage.

（３）シリカ微粒子の数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。 (3) Calculation of number average particle diameter (D1) of silica fine particles Drag within the magnification display section of the control panel to set the magnification to 100000 (100k). The focus knob [COARSE] on the operation panel is rotated, and the aperture alignment is adjusted when the focus is achieved to some extent. Click [Align] on the control panel to display the alignment dialog and select [Beam]. The STIGMA / ALIGNMENT knob (X, Y) on the operation panel is rotated to move the displayed beam to the center of the concentric circle. Next, [Aperture] is selected, and the STIGMA / ALIGNMENT knobs (X, Y) are turned one by one to stop the movement of the image or adjust the movement to the minimum. Close the aperture dialog and focus with auto focus. Repeat this operation two more times to focus.

その後、トナー表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）を得る。   Thereafter, the particle diameter of at least 300 silica fine particles on the toner surface is measured to determine the average particle diameter. Here, since the silica fine particles may exist as aggregates, the maximum diameter of what can be confirmed as primary particles is obtained, and the number average particle diameter of the primary particles of silica fine particles ( D1) is obtained.

＜シリカ微粒子の個数基準の粒度分布における最大ピークの半値幅の測定方法＞
シリカ微粒子の個数基準の粒度分布における最大ピークの半値幅は、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いて測定する。測定方法を以下に示す。 <Measurement method of half-width of maximum peak in particle size distribution based on number of silica fine particles>
The full width at half maximum of the maximum peak in the number-based particle size distribution of silica fine particles is CPS Instruments Inc. Measurement is performed using a disk centrifugal particle size distribution measuring apparatus DC24000. The measuring method is shown below.

（Ｉ）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９ｇに、トナー１ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄み液を作製する。次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、シリカ微粒子の個数基準の粒度分布における最大ピークの半値幅を測定する。 (I) In the case of magnetic toner First, 0.5 mg of Triton-X100 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added to 100 g of ion exchange water to prepare a dispersion medium. 1 g of toner is added to 9 g of this dispersion medium, and dispersed for 5 minutes by an ultrasonic disperser. Thereafter, the toner particles are constrained using a neodymium magnet to produce a supernatant. Next, a syringe dedicated to a measuring device manufactured by CPS is attached to the tip of an all plastic disposable syringe (Tokyo Glass Instrument Co., Ltd.) equipped with a syringe filter (diameter: 13 mm / pore diameter 0.45 μm) (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.). Attach a needle and collect 0.1 mL of supernatant. The supernatant liquid collected with a syringe is injected into a disk centrifugal particle size distribution measuring apparatus DC24000, and the half width of the maximum peak in the particle size distribution based on the number of silica fine particles is measured.

測定方法の詳細は以下の通りである。   Details of the measurement method are as follows.

まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。   First, the disk is rotated at 24000 rpm with Motor Control on CPS software. Then, the following conditions are set from Procedure Definitions.

（１）Ｓａｍｐｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０−２．２ｇ／ｍＬ（サンプルによって適宜調整する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ：１．１
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ Ｈｅｉｇｈｔ Ｐｅａｋ Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ
上記条件を設定後、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８ｗｔ％ショ糖水溶液と２４ｗｔ％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。 (1) Sample parameter
・ Maximum Diameter: 0.5μm
・ Minimum Diameter: 0.05μm
・ Particle Density: 2.0-2.2 g / mL (adjust as appropriate depending on the sample)
-Particle Refractive Index: 1.43
・ Particle Absorption: 0K
・ Non-Sphericity Factor: 1.1
(2) Calibration Standard Parameters
・ Peak Diameter: 0.226μm
・ Half Height Peak Width: 0.1 μm
・ Particle Density: 1.389 g / mL
・ Fluid Density: 1.059g / mL
-Fluid Refractive Index: 1.369
Fluid Fluidity: 1.1 cps
After setting the above conditions, CPS Instruments Inc. Using an auto gradient maker AG300, a density gradient solution is prepared with an 8 wt% sucrose aqueous solution and a 24 wt% sucrose aqueous solution, and 15 mL is injected into the measurement container.

注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分以上待機する。   After the injection, in order to prevent evaporation of the density gradient solution, 1.0 mL of dodecane (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is injected to form an oil film and wait for 30 minutes or more to stabilize the apparatus.

待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、個数基準の粒度分布における最大ピークの半値幅を測定する。   After waiting, calibration standard particles (weight-based center particle size: 0.226 μm) are injected into the measuring apparatus with a 0.1 mL syringe, and calibration is performed. Thereafter, the collected supernatant is poured into the apparatus, and the half width of the maximum peak in the number-based particle size distribution is measured.

（ＩＩ）非磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて分散媒を作製する。この分散媒９．４ｇに、トナー０．６ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、シリカ微粒子の個数基準の粒度分布における最大ピークの半値幅を測定する。 (II) In the case of non-magnetic toner First, 0.5 mg of Triton-X100 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added to 100 g of ion exchange water to prepare a dispersion medium. To 9.4 g of this dispersion medium, 0.6 g of toner is added and dispersed with an ultrasonic disperser for 5 minutes. Then, a syringe needle dedicated to a measuring device manufactured by CPS is attached to the tip of an all plastic disposable syringe (Tokyo Glass Instrument Co., Ltd.) equipped with a syringe filter (diameter: 13 mm / pore diameter 0.45 μm) (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.). And 0.1 mL of the supernatant is collected. The supernatant liquid collected with a syringe is injected into a disk centrifugal particle size distribution measuring apparatus DC24000, and the half width of the maximum peak in the particle size distribution based on the number of silica fine particles is measured.

＜シリカ微粒子の飽和水分吸着量の測定＞
シリカ微粒子の飽和水分吸着量の測定はＴＧＡ Ｑ５０００ＳＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定を行う。測定は以下の手順で行う。 <Measurement of saturated water adsorption amount of silica fine particles>
The saturated water adsorption amount of the silica fine particles is measured using TGA Q5000SA (TA Instruments). The measurement is performed according to the following procedure.

シリカ微粒子をサンプルパンに５〜２０ｍｇ秤量したのち本体にセットする。測定条件は温度３２．５℃湿度０％で２時間、その後温度３２．５℃湿度８０％で２時間その後に再び温度３２．５℃湿度０％で２時間測定を行う。測定開始から温度３２．５℃湿度０％で２時間放置した後の水分量と３２．５℃湿度８０％で２時間放置した後の水分量の差を飽和水分吸着量とする。   After weighing 5 to 20 mg of silica fine particles in a sample pan, it is set on the main body. Measurement conditions are a temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 0% for 2 hours, a temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 80% for 2 hours, and then a measurement again at a temperature of 32.5 ° C. and a humidity of 0% for 2 hours. The difference between the amount of water after standing for 2 hours at 32.5 ° C. and 0% humidity from the start of measurement and the amount of water after standing for 2 hours at 80% humidity at 32.5 ° C. is defined as the saturated moisture adsorption amount.

＜トナーの平均粒径及び粒度分布＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。 <Average particle size and particle size distribution of toner>
The weight average particle diameter (D4) of the toner is calculated as follows. As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube is used. For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. The measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。   As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.

尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。   Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。   On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter, Inc.) Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。   In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.

具体的な測定法は以下の通りである。   The specific measurement method is as follows.

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。   (1) About 200 mL of the electrolytic solution is placed in a glass 250 mL round-bottom beaker dedicated to Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.

（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。   (2) About 30 mL of the electrolytic solution is placed in a glass 100 mL flat bottom beaker. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.3 mL of a diluted solution obtained by diluting the solution with ion exchange water about 3 times by mass is added.

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。   (3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. About 3.3 L of ion exchange water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 mL of Contaminone N is added to the water tank.

（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。   (4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。   (5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.

（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。   (6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . Measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.

（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）と数平均径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が数平均粒径（Ｄ１）である。   (7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average diameter (D1) are calculated. The “average diameter” on the “analysis / volume statistics (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set in the dedicated software is the weight average particle diameter (D4), and “analysis / number statistics ( The “average diameter” on the “arithmetic average)” screen is the number average particle diameter (D1).

以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples, but these do not limit the present invention in any way. In addition, all the parts in the following mixing | blending show a mass part.

（弾性ローラーＤ−１の作成）
ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍ、全長２７８．９ｍｍの芯金に、プライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼きつけ軸芯体とした。 (Creation of elastic roller D-1)
A primer (trade name, DY35-051; manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was applied to a SUS304 core metal having a diameter of 6 mm and a total length of 278.9 mm, and was baked in an oven heated to a temperature of 180 ° C. for 20 minutes to obtain a shaft core body. .

上記軸芯体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
１００質量部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
１５質量部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体 ０．２質量部
・白金触媒 ０．１質量部 The shaft core was placed in a mold, and an addition type silicone rubber composition in which the following materials were mixed was injected into a cavity formed in the mold.
・ Liquid silicone rubber material (trade name, SE6724A / B; manufactured by Toray Dow Corning)
100 parts by mass carbon black (trade name, Toka Black # 4300; manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
15 parts by mass / silica powder as heat resistance imparting agent 0.2 parts by mass / platinum catalyst 0.1 part by mass

続いて、金型を１５分間１５０度に加熱して、シリコーンゴムを加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された軸芯体を金型から脱型した後、当該軸芯体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、軸芯体の外周に直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラーＤ−１を作成した。   Subsequently, the mold was heated to 150 degrees for 15 minutes to vulcanize and cure the silicone rubber. After removing the shaft core body with the silicone rubber layer cured on the peripheral surface from the mold, the shaft core body is further heated at a temperature of 180 ° C. for 1 hour to complete the curing reaction of the silicone rubber layer. It was. Thus, an elastic roller D-1 having a silicone rubber elastic layer having a diameter of 12 mm formed on the outer periphery of the shaft core was produced.

（弾性ローラーＤ−２の作製）
外径１０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼き付けし、基体とした。 (Production of elastic roller D-2)
A primer (trade name, DY35-051; manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was applied and baked onto a ground aluminum cylindrical tube having an outer diameter of 10 mmφ (diameter) and an arithmetic average roughness Ra of 0.2 μm to obtain a substrate.

上記基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
１００質量部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
１５質量部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体 ０．２質量部
・白金触媒 ０．１質量部 The base was placed in a mold, and an addition type silicone rubber composition in which the following materials were mixed was injected into a cavity formed in the mold.
・ Liquid silicone rubber material (trade name, SE6724A / B; manufactured by Toray Dow Corning)
100 parts by mass carbon black (trade name, Toka Black # 4300; manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
15 parts by mass / silica powder as heat resistance imparting agent 0.2 parts by mass / platinum catalyst 0.1 part by mass

続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラーＤ−２を作製した。   Subsequently, the mold was heated to cure and cure the silicone rubber at a temperature of 150 ° C. for 15 minutes. The substrate on which the cured silicone rubber layer was formed on the peripheral surface was removed from the mold, and then the substrate was further heated at a temperature of 180 ° C. for 1 hour to complete the curing reaction of the silicone rubber layer. Thus, an elastic roller D-2 having a silicone rubber elastic layer having a film thickness of 0.5 mm and a diameter of 11 mm formed on the outer periphery of the substrate was produced.

（表面層の調製）
以下に本発明の表面層を得るためのイオン導電剤の合成例を示す。 (Preparation of surface layer)
The synthesis example of the ionic conductive agent for obtaining the surface layer of this invention is shown below.

（イオン導電剤１−６の合成）
求核剤であるＮ−１（ジブチルアミン）（東京化成工業社製）２４．２ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、室温で求電子剤であるＱ−１（４−ブロモ−１−ブタノール）６８．３ｇを加えた後、９０℃で７２時間加熱還流した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。洗浄とデカンテーションの操作を３回繰り返し、残留物を得た。得られた残留物は、臭化物イオンを有する化合物である。 (Synthesis of ionic conductive agent 1-6)
Nucleophile N-1 (dibutylamine) (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 24.2 g was dissolved in acetonitrile 50 ml, and electrophile Q-1 (4-bromo-1-butanol) 68. After adding 3 g, the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 72 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained concentrate was washed with diethyl ether, and the supernatant was removed by decantation. The operations of washing and decantation were repeated three times to obtain a residue. The obtained residue is a compound having bromide ions.

臭化物イオンを目的のアニオンに交換するため、得られた残留物をジクロロメタン３０ｍＬに溶解させた後、水３０ｍＬに溶解させたアニオン交換塩Ａ−２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（関東化学社製）５７．５ｇを加え、２４時間室温で攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンであるイオン導電剤１−６を得た。   In order to exchange the bromide ion with the target anion, the obtained residue was dissolved in 30 mL of dichloromethane, and then anion exchange salt A-2 (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) (Kanto Chemical Co., Ltd.) dissolved in 30 mL of water. 57.5 g) was added and stirred for 24 hours at room temperature. The obtained solution was separated to obtain an organic layer. After the organic layer was separated twice with water, dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain an ionic conductive agent 1-6 in which the anion was a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.

（イオン導電剤１−１、１−２、２−１、２−３、３−１、３−２の合成）
原料となる求核剤、求電子剤、アニオン交換塩の種類及び配合量を、表１〜表４に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤１−６の合成と同様にして、イオン導電剤１−１、１−２、２−１、２−３、３−１、３−２を得た。 (Synthesis of ionic conductive agents 1-1, 1-2, 2-1, 2-3, 3-1, 3-2)
The ionic conductivity is the same as the synthesis of the ionic conductive agent 1-6 except that the types and blending amounts of the nucleophile, electrophile, and anion exchange salt as raw materials are changed as shown in Tables 1 to 4. Agents 1-1, 1-2, 2-1, 2-3, 3-1, 3-2 were obtained.

（イオン導電剤１−３の合成）
求核剤であるＮ−５（ブチルアミン）５．９ｇをベンゼン（関東化学株式会社製）２００ｍＬに溶解させ、ベンゼン２００ｍＬに溶解させた三級化させるための求電子剤Ｑ−５（テトラエチレングリコール パラトルエンスルホネート）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８３．９ｇを添加し、４２時間８５℃で加熱還流した。反応終了後炭酸ナトリウム５質量％水溶液８００ｍＬを加えて抽出し、ベンゼン層を水洗、乾燥後ベンゼンを留去して黄色粘性液体として３級アミン化合物を得た。続いて得られた３級アミン化合物をアセトニトリルｍＬに溶解し、室温で四級化のための求電子剤Ｑ−４（３−クロロ−１，２−プロパンジオール）（東京化成工業社製）２０．４ｇを加えた後、９０℃で７２時間加熱還流した。その後溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテルにて洗浄し、上澄み液をデカンテーションにて除去した。この操作を３回繰り返し、残留物を得た。得られた残留物は、塩化物イオンを有する化合物である。 (Synthesis of ionic conductive agent 1-3)
An electrophile Q-5 (tetraethylene glycol) for tertiaryization by dissolving 5.9 g of N-5 (butylamine), which is a nucleophilic agent, in 200 mL of benzene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 200 mL of benzene. 83.9 g of paratoluenesulfonate (Sigma Aldrich) was added and heated to reflux at 85 ° C. for 42 hours. After completion of the reaction, 800 mL of a 5% by weight aqueous solution of sodium carbonate was added for extraction. The benzene layer was washed with water and dried, and then benzene was distilled off to obtain a tertiary amine compound as a yellow viscous liquid. Subsequently, the obtained tertiary amine compound was dissolved in acetonitrile mL, and electrophilic agent Q-4 (3-chloro-1,2-propanediol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 20 for quaternization at room temperature. After adding .4 g, the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 72 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained concentrate was washed with diethyl ether, and the supernatant was removed by decantation. This operation was repeated three times to obtain a residue. The obtained residue is a compound having a chloride ion.

塩化物イオンを目的のアニオンに交換するため、得られた残留物をジクロロメタン２０ｍＬに溶解させた後、水２０ｍＬに溶解させたアニオン交換塩Ａ−３（カリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド）（商品名Ｋ−ＴＦＳＭ，セントラル硝子社製）３０．２ｇを加え、２４時間室温で攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンであるイオン導電剤１−３を得た。   In order to exchange the chloride ion with the target anion, the obtained residue was dissolved in 20 mL of dichloromethane, and then anion exchange salt A-3 (potassium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide) dissolved in 20 mL of water (product) 30.2 g) (name K-TFSM, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The obtained solution was separated to obtain an organic layer. After the organic layer was separated twice with water, dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain an ionic conductive agent 1-3 in which the anion was tris (trifluoromethanesulfonyl) methide anion.

（イオン導電剤２−２の合成）
原料となる求核剤、求電子剤、アニオン交換塩の種類及び配合量を表５に記載の通り変更した以外は、イオン導電剤１−３の合成と同様にして、イオン導電剤２−２を得た。 (Synthesis of ionic conductive agent 2-2)
The ionic conductive agent 2-2 is the same as the synthesis of the ionic conductive agent 1-3 except that the types and blending amounts of the nucleophilic agent, electrophile, and anion exchange salt as raw materials are changed as shown in Table 5. Got.

（イオン導電剤１−４の合成）
求核剤Ｎ−６（３−アミノ−１，２−プロパンジオール）２．０２ｇをベンゼン（関東化学株式会社製）２０ｍＬに溶解させ、ベンゼン１０ｍＬに溶解させた求電子剤Ｑ−５（テトラエチレングリコールパラトルエンスルホネート）１１．６ｇを滴下し、８５℃で４２時間加熱還流した。反応終了後５質量％炭酸ナトリウム水溶液８０ｍＬを加えて抽出し、ベンゼン層を水洗、乾燥後ベンゼンを留去して黄色粘性液体として二級アミン化合物を得た。次に撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながら二級アミン化合物に、純水１００質量部を加え４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、エチレンオキシド２９．３ｇを３０分かけて徐々に滴下した。さらに２時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物にジエチルエーテルを加えて希釈し、塩化アンモニウム水溶液を加え抽出し、三級アンモニウム塩化物を得た。 (Synthesis of ionic conductive agent 1-4)
Electrophilic agent Q-5 (tetraethylene) in which 2.02 g of nucleophile N-6 (3-amino-1,2-propanediol) was dissolved in 20 mL of benzene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and dissolved in 10 mL of benzene. 11.6 g of glycol paratoluenesulfonate) was added dropwise and heated to reflux at 85 ° C. for 42 hours. After completion of the reaction, 80 mL of a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution was added for extraction. The benzene layer was washed with water and dried, and then benzene was distilled off to obtain a secondary amine compound as a yellow viscous liquid. Next, 100 parts by mass of pure water was added to the secondary amine compound while stirring in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, a dropping device, and a temperature controller, and the mixture was heated to 40 ° C. Next, 29.3 g of ethylene oxide was gradually added dropwise over 30 minutes while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. or lower. The reaction was further stirred for 2 hours to obtain a reaction mixture. Diethyl ether was added to the resulting reaction mixture for dilution, and an aqueous ammonium chloride solution was added for extraction to obtain tertiary ammonium chloride.

三級アンモニウム塩化物の塩化物イオンを目的のアニオンに交換するために、得られた三級アンモニウム塩化物をジクロロメタン５ｍＬに溶解させた後、水５ｍＬに溶解させたアニオン交換塩Ａ−１０（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）（商品名：ＬｉＢＯＢ；ＢＯＣＳｃｉｅｎｃｅｓ社製）１０．５ｇを加え、２４時間室温で攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがビス（オキサラト）ホウ酸アニオンであるイオン導電剤１−４を得た。   In order to exchange the chloride ion of the tertiary ammonium chloride with the target anion, the obtained tertiary ammonium chloride was dissolved in 5 mL of dichloromethane, and then anion exchange salt A-10 (bis) dissolved in 5 mL of water. (Oxalato) lithium borate) (trade name: LiBOB; manufactured by BOCsciences) 10.5 g was added and stirred at room temperature for 24 hours. The obtained solution was separated to obtain an organic layer. After the organic layer was separated twice with water, dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain an ionic conductive agent 1-4 in which the anion was a bis (oxalato) borate anion.

（イオン導電剤１−５の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながら求核剤Ｎ−４（４−アミノ−１−ブタノール）１．５６ｇに、純水１００質量部を加え４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、エチレンオキシド４６．１ｇを３０分かけて徐々に滴下した。さらに２時間攪拌して反応を行い、反応物を減圧乾燥し、４級アンモニウム水酸化物を得た。 (Synthesis of ionic conductive agent 1-5)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, a dripping device and a temperature control device, 1.56 g of nucleophile N-4 (4-amino-1-butanol) and 100 mass of pure water while stirring. The mixture was added and heated to 40 ° C. Next, 46.1 g of ethylene oxide was gradually added dropwise over 30 minutes while maintaining the reaction temperature at 40 ° C. or lower. The reaction was further stirred for 2 hours, and the reaction product was dried under reduced pressure to obtain a quaternary ammonium hydroxide.

水酸化物イオンを目的のアニオンに交換するため、４級アンモニウム水酸化物をジクロロメタン５ｍＬに溶解させた後、水５ｍＬに溶解させたアニオン交換塩Ａ−４（トリフルオロ酢酸リチウム）２．２ｇを加え、２４時間室温で攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を水にて２回分液後、ジクロロメタンを減圧留去し、アニオンがトリフルオロ酢酸アニオンであるイオン導電剤１−５を得た。   In order to exchange hydroxide ions with the desired anion, quaternary ammonium hydroxide was dissolved in 5 mL of dichloromethane, and then 2.2 g of anion exchange salt A-4 (lithium trifluoroacetate) dissolved in 5 mL of water was added. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The obtained solution was separated to obtain an organic layer. After the organic layer was separated twice with water, dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain an ionic conductive agent 1-5 whose anion was a trifluoroacetic acid anion.

得られたイオン導電剤１−１〜３−１に対応する構造式を（１）〜（３）に、構造式中の置換基を表６に示す。   Structural formulas corresponding to the obtained ionic conductive agents 1-1 to 3-1 are shown in (1) to (3), and substituents in the structural formula are shown in Table 6.

（イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００ 日本ポリウレタン工業社製）１９．７質量部に対し、ポリ（テトラメチレングリコール−３−メチルテトラメチレングリコール）（商品名：ＰＴＧ−Ｌ２０００；保土谷化学工業社製）１００質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。 (Synthesis of isocyanate group-terminated prepolymer B-1)
In a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, poly (tetramethylene glycol-3-methyltetramethylene glycol) (trade name: PTG-L2000) with respect to 19.7 parts by mass of polymeric MDI (trade name: Millionate MR200 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) ; Manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass was gradually added dropwise while maintaining the temperature in the reaction vessel at 65 ° C.

滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．２％のイソシアネート基末端プレポリマーＢ−１を得た。   After completion of the dropping, the reaction was carried out at a temperature of 65 ° C. for 2 hours. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer B-1 having an isocyanate group content of 4.2%.

（イソシアネート基末端プレポリマーＢ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）２５質量部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（ＰＰＧ）（商品名：サンニックスＰＰ−１０００；三洋化成工業社製）１００質量部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。 (Synthesis of isocyanate group-terminated prepolymer B-2)
Under a nitrogen atmosphere, in a reaction vessel, 25 parts by mass of tolylene diisocyanate (TDI) (trade name: Cosmonate T80; manufactured by Mitsui Chemicals), polypropylene glycol polyol (PPG) (trade name: SANNICS PP-1000; 100 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) was gradually added dropwise while maintaining the temperature in the reaction vessel at 65 ° C.

滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．２％のイソシアネート基末端プレポリマーＢ−２を得た。   After completion of the dropping, the reaction was carried out at a temperature of 65 ° C. for 2 hours. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer B-2 having an isocyanate group content of 4.2%.

＜トナー担持体１の作製＞
表面層として用いる導電層の材料として、以下の材料を撹拌混合した。
・イソシアネート基末端プレポリマー Ｂ−１ ４４．２質量部
・ポリオール Ｏ−３（ＰＴＧ−Ｌ２０００、保土谷化学工業社製） ７９．４質量部
・イオン導電剤１−１ １．０質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）
９０．０質量部 <Preparation of Toner Carrier 1>
As materials for the conductive layer used as the surface layer, the following materials were stirred and mixed.
-Isocyanate group-terminated prepolymer B-1 44.2 parts by mass-Polyol O-3 (PTG-L2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 79.4 parts by mass-Ionic conductive agent 1-1 1.0 part by mass-Urethane Resin fine particles (trade name, Art Pearl C-400; manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.)
90.0 parts by mass

次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。   Next, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) was added so that the total solid content ratio was 30% by mass, and then mixed in a sand mill. Next, the surface layer-forming coating material was prepared by adjusting the viscosity to 10 to 13 cps with MEK.

先に作成した弾性ローラーＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラーＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに温度１６０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製した。   The elastic roller D-1 created previously was immersed in the coating material for surface layer formation, the coating film of the said coating material was formed on the surface of the elastic layer of the elastic roller D-1, and it was made to dry. Further, a surface layer having a film thickness of about 15 μm was provided on the outer periphery of the elastic layer by heat treatment at a temperature of 160 ° C. for 1 hour, whereby a toner carrier 1 was produced.

＜トナー担持体２〜１１の作製＞
表面層の材料として、原料となるイソシアネート末端プレポリマー、ポリオール、イオン導電剤の種類及び配合量を、表７、８に記載の通り変更した以外は、実施例１の場合と同様に表面層形成用塗料を調製した。そして、各塗料を弾性ローラーＤ−１に対して、トナー担持体１の作製と同様にして塗布、乾燥および加熱を行ってトナー担持体２〜１１を作製した。 <Preparation of Toner Carriers 2-11>
Surface layer formation as in Example 1 except that the types and blending amounts of the isocyanate-terminated prepolymer, polyol, and ionic conductive agent as raw materials were changed as shown in Tables 7 and 8. A paint was prepared. Each paint was applied to the elastic roller D-1 in the same manner as in the preparation of the toner carrier 1, dried, and heated to prepare toner carriers 2 to 11.

＜トナー担持体１２の作製＞
表面層の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＢ−１ ６２．８質量部に対し、イオン導電剤 １質量部、ポリオールＯ−２ ５５．９質量部、およびウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４質量部、を撹拌混合した。 <Preparation of Toner Carrier 12>
As a material for the surface layer, with respect to 62.8 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer B-1, 1 part by mass of an ionic conductive agent, 55.9 parts by mass of polyol O-2, and urethane resin fine particles (trade name, Art Pearl C -400; manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) 130.4 parts by mass were mixed with stirring.

次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫを加え表面層形成用塗料を調製した。次に、先に作製した弾性ローラーＤ−２のゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら前記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで弾性層外周に膜厚約８μｍの表面層を設けトナー担持体１２を作製した。   Next, MEK was added so that the total solid content ratio was 30% by mass to prepare a coating material for forming a surface layer. Next, the rubber-free portion of the previously produced elastic roller D-2 was masked and stood vertically, rotated at 1500 rpm, and the paint was applied while lowering the spray gun at 30 mm / s. Subsequently, the coating layer was cured and dried by heating at a temperature of 180 ° C. for 20 minutes in a hot air drying oven to provide a surface layer having a film thickness of about 8 μm on the outer periphery of the elastic layer, thereby producing a toner carrier 12.

＜トナー担持体１３〜２１の作製＞
表面層の材料として、原料となるイソシアネート末端プレポリマー、ポリオール、イオン導電剤の種類及び配合量を、表８に記載の通り変更した以外は、実施例１１の場合と同様に表面層形成用塗料を調製した。そして、各塗料を弾性ローラーＤ−２に対して、トナー担持体１２の作製と同様にして塗布、乾燥および加熱を行ってトナー担持体１３〜２１を作製した。 <Preparation of Toner Carriers 13-21>
As a material for the surface layer, the coating material for forming the surface layer is the same as in Example 11 except that the types and blending amounts of the isocyanate-terminated prepolymer, polyol, and ionic conductive agent as raw materials are changed as shown in Table 8. Was prepared. Then, each of the coating materials was applied to the elastic roller D-2 in the same manner as the preparation of the toner carrier 12, dried and heated to prepare toner carriers 13 to 21.

表面層中のカチオン性有機基が、樹脂のポリマー鎖の分岐構造中に含まれていることは、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳ、発生ガス分析（ＥＧＡ−ＭＳ）、ＦＴ−ＩＲ又はＮＭＲによる分析等により確認することが可能である。   That the cationic organic group in the surface layer is contained in the branched structure of the polymer chain of the resin is, for example, analysis by pyrolysis GC / MS, generated gas analysis (EGA-MS), FT-IR or NMR, etc. It is possible to confirm by

本実施例で得られた表面層については、熱分解装置（商品名：パイロホイルサンプラーＪＰＳ−７００、日本分析工業社製）及びＧＣ／ＭＳ装置（商品名：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用い、熱分解温度を５９０℃、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、分析を行った。その結果、得られたフラグメントピークから、カチオン性有機基が、樹脂のポリマー鎖の分岐構造中に含まれていることが確認された。   About the surface layer obtained in the present Example, a pyrolysis apparatus (trade name: Pyrofoil Sampler JPS-700, manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.) and a GC / MS apparatus (trade name: Focus GC / ISQ, Thermo Fisher Scientific) Fic Co.) was used, and the thermal decomposition temperature was 590 ° C. and helium was used as the carrier gas, and the analysis was performed. As a result, it was confirmed from the obtained fragment peak that the cationic organic group was contained in the branched structure of the polymer chain of the resin.

（磁性体１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを７．５とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。 (Manufacture of magnetic body 1)
In an aqueous ferrous sulfate solution, 1.1 equivalent of a caustic soda solution with respect to iron element, P 2 O 5 in an amount of 0.15% by mass in terms of phosphorus element with respect to iron element, silicon element with respect to iron element An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing SiO 2 in an amount of 0.50% by mass in terms of conversion. The pH of the aqueous solution was set to 7.5, and an oxidation reaction was performed at 85 ° C. while blowing air to prepare a slurry liquid having seed crystals.

次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．１当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．４に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約５．０に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し１．５質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にして疎水化処理を行った。得られた疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径（Ｄｖ）が０．２２μｍの磁性体１を得た。   Next, after adding an aqueous ferrous sulfate solution to this slurry liquid so as to be 1.1 equivalent to the initial alkali amount (sodium component of caustic soda), the slurry liquid is maintained at pH 7.4 and air is blown into it. Then, the oxidation reaction was promoted to obtain a slurry liquid containing magnetic iron oxide. After filtration and washing, the water-containing slurry was once taken out. At this time, a small amount of water-containing sample was collected and the water content was measured. Next, this water-containing sample is put into another aqueous medium without being dried, stirred and redispersed with a pin mill while circulating the slurry, and the pH of the redispersed liquid is adjusted to about 5.0. Then, 1.5 parts by mass of n-hexyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by mass of magnetic iron oxide was added with stirring (the amount of magnetic iron oxide was calculated as a value obtained by subtracting the water content from the water-containing sample), and hydrolysis was performed. Went. Thereafter, the mixture was sufficiently stirred and dispersed with a pin mill while circulating the slurry, and the pH of the dispersion was adjusted to 8.6 to perform a hydrophobic treatment. The obtained hydrophobic magnetic material is filtered with a filter press, washed with a large amount of water, dried at 100 ° C. for 15 minutes, and then at 90 ° C. for 30 minutes. Magnetic body 1 having (Dv) of 0.22 μm was obtained.

（シリカ微粒子１−１の製造）
撹拌機付きオートクレーブに、シリカ原体（一次粒子の個数平均粒径＝１０ｎｍのヒュームドシリカ微粒子）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱する。 (Production of silica fine particles 1-1)
Into an autoclave equipped with a stirrer, silica raw material (number average particle size of primary particles = 10 nm fumed silica fine particles) is charged, and heated to 200 ° C. in a fluidized state by stirring.

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００部に対し、２５部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカ微粒子の流動化状態でシラン化合物処理を行う。この反応を６０分間継続した後、反応を終了する。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカ微粒子から過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去する。   The inside of the reactor is replaced with nitrogen gas and the reactor is sealed, and 25 parts of hexamethyldisilazane is sprayed on the inside of 100 parts of the silica base material, and the silane compound treatment is performed in a fluidized state of the silica fine particles. This reaction is continued for 60 minutes, and then the reaction is terminated. After completion of the reaction, the autoclave is depressurized and washed with a nitrogen gas stream to remove excess hexamethyldisilazane and by-products from the hydrophobic silica fine particles.

さらに、反応槽内の疎水性シリカ微粒子を撹拌しながら、シリカ原体１００部に対し、１０部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ２／秒）を噴霧し、３０分間攪拌を続ける。その後、攪拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間攪拌する。その後、取り出し解砕処理を実施し、シリカ微粒子１−１を得た。 Further, while stirring the hydrophobic silica fine particles in the reaction tank, 10 parts of dimethyl silicone oil (viscosity = 100 mm 2 / second) is sprayed on 100 parts of the silica base material, and stirring is continued for 30 minutes. Thereafter, the temperature is raised to 300 ° C. while stirring, and the mixture is further stirred for 2 hours. Then, the taking-out crushing process was implemented and the silica fine particle 1-1 was obtained.

（シリカ微粒子１−２製造例）
シリカ微粒子１−１の製造例において、使用するシリカ原体の一次粒子の個数平均粒径を５ｎｍに変更し、表面処理剤量をシリカ微粒子のＢＥＴに合わせて調整した以外は同様にして、シリカ微粒子１−２を得た。 (Example of silica fine particle 1-2 production)
In the production example of silica fine particles 1-1, the number average particle diameter of the primary particles of the silica raw material to be used was changed to 5 nm, and the amount of the surface treatment agent was adjusted according to the BET of the silica fine particles. Fine particles 1-2 were obtained.

（シリカ微粒子１−３製造例）
シリカ微粒子１−１の製造例において、使用するシリカ原体の一次粒子の個数平均粒径を２０ｎｍに変更し、表面処理剤量をシリカ微粒子のＢＥＴに合わせて調整した以外は同様にして、シリカ微粒子１−３を得た。 (Example of silica fine particle 1-3 production)
In the production example of silica fine particles 1-1, the number average particle diameter of the primary particles of the silica raw material to be used was changed to 20 nm, and the amount of the surface treatment agent was adjusted according to the BET of the silica fine particles. Fine particles 1-3 were obtained.

（シリカ微粒子１−４製造例）
シリカ微粒子１−１の製造例において、使用するシリカ原体の一次粒子の個数平均粒径を２５ｎｍに変更し、表面処理剤量をシリカ微粒子のＢＥＴに合わせて調整した以外は同様にして、シリカ微粒子１−４を得た。 (Production example of silica fine particles 1-4)
In the production example of silica fine particles 1-1, the number average particle diameter of the primary particles of the silica raw material to be used was changed to 25 nm, and the amount of the surface treatment agent was adjusted according to the BET of the silica fine particles. Fine particles 1-4 were obtained.

（シリカ微粒子１−５製造例）
シリカ微粒子１−１の製造例において、使用するシリカ原体の一次粒子の個数平均粒径を２２０ｎｍに変更し、表面処理剤量をシリカ微粒子のＢＥＴに合わせて調整した以外は同様にして、シリカ微粒子１−５を得た。 (Silica fine particle 1-5 production example)
In the production example of the silica fine particles 1-1, the number average particle diameter of the primary particles of the silica raw material to be used was changed to 220 nm, and the amount of the surface treatment agent was adjusted according to the BET of the silica fine particles. Fine particles 1-5 were obtained.

（シリカ微粒子２−１の製造）
攪拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇ及び２８質量％アンモニア水４７．１ｇを入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加する。テトラメトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下する。 (Production of silica fine particles 2-1)
In a 3 L glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 687.9 g of methanol, 42.0 g of pure water and 47.1 g of 28 mass% ammonia water were added and mixed. The obtained solution is adjusted to 35 ° C., and 1100.0 g (7.23 mol) of tetramethoxysilane and 395.2 g of 5.4 mass% aqueous ammonia are added simultaneously with stirring. Tetramethoxysilane is added dropwise over 5 hours and ammonia water is added over 4 hours.

滴下が終了した後も、さらに０．２時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。   Even after the completion of the dropping, the mixture was further stirred for 0.2 hours for hydrolysis to obtain a methanol-water dispersion of hydrophilic sol-gel silica fine particles.

その後、作製した分散液のｐＨを約９．５に調整する。調整後、反応器を７５℃に加熱し、イソプロピルアルコール２２０ｍＬに８．８ｇのオクチルトリエトキシシランを溶解した溶液を、反応器内を撹拌させながら滴下する。滴下した後、５時間撹拌を続ける。   Thereafter, the pH of the prepared dispersion is adjusted to about 9.5. After the adjustment, the reactor is heated to 75 ° C., and a solution of 8.8 g of octyltriethoxysilane dissolved in 220 mL of isopropyl alcohol is added dropwise while stirring the reactor. After dripping, stirring is continued for 5 hours.

撹拌終了後、室温まで冷却、濾過する。ろ物をイオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で一晩加熱乾燥する。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行い、シリカ微粒子２−１を得た。シリカ微粒子２−１の物性を表９に示す。   After stirring, cool to room temperature and filter. The filtrate is washed with ion-exchanged water and then dried by heating at 120 ° C. overnight. Then, crushing processing was performed with a pulverizer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain silica fine particles 2-1. Table 9 shows the physical properties of the silica fine particles 2-1.

（シリカ微粒子２−２〜２−１０の製造）
シリカ微粒子２−１の製造において、メタノール量、テトラメトキシシランおよびアンモニア水の滴下時間、撹拌時間、オクチルトリエトキシシラン量を変更し、シリカ微粒子の疎水性を調整した。それ以外はシリカ微粒子２−１と同様にして、シリカ微粒子２−２〜２−１０を得た。シリカ微粒子２−２〜２−１０の物性を表９に示す。 (Production of silica fine particles 2-2 to 2-10)
In the production of silica fine particles 2-1, the hydrophobicity of the silica fine particles was adjusted by changing the amount of methanol, the dropping time of tetramethoxysilane and aqueous ammonia, the stirring time, and the amount of octyltriethoxysilane. Otherwise in the same manner as in silica fine particle 2-1, silica fine particles 2-2 to 2-10 were obtained. Table 9 shows the physical properties of the silica fine particles 2-2 to 2-10.

＜トナー粒子１の製造＞
（第一水系媒体の調製）
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散剤安定剤を含む第一水系媒体を得た。 <Manufacture of toner particles 1>
(Preparation of the first aqueous medium)
After adding 450 parts by mass of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution to 720 parts by mass of ion-exchanged water and heating to 60 ° C., 67.7 parts by mass of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was added, and a dispersing agent was added. A first aqueous medium containing a stabilizer was obtained.

（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．４８質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製） １．５質量部
・磁性体１ ７０．０質量部
・ポリエステル樹脂 １０．０質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂 Ｍｎ＝５０００、酸価＝１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃） (Preparation of polymerizable monomer composition)
-Styrene 78.0 parts by mass-N-butyl acrylate 22.0 parts by mass-Divinylbenzene 0.48 parts by mass-Monoazo dye iron complex (T-77: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by mass-Magnetic substance 1 70.0 parts by mass Polyester resin 10.0 parts by mass (Saturated polyester resin obtained by condensation reaction of bisphenol A ethylene oxide adduct and terephthalic acid Mn = 5000, acid value = 1.0 mgKOH / g, Tg = 68 ℃)

上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７２℃）を１０質量部添加混合した。   The above formulation was uniformly dispersed and mixed using an attritor (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) to obtain a monomer composition. This monomer composition was heated to 60 ° C., and 10 parts by mass of paraffin wax (melting point: 72 ° C.) was added and mixed there.

（第二水系媒体の調製）
イオン交換水２４０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液１５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液２２．６質量部を添加して、分散剤安定剤を含む第二水系媒体を得た。 (Preparation of second aqueous medium)
After adding 150 parts by mass of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution to 240 parts by mass of ion-exchanged water and heating to 60 ° C., 22.6 parts by mass of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was added, and a dispersing agent was added. A second aqueous medium containing a stabilizer was obtained.

（造粒）
上記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０質量部を投入した。６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む造粒液を得た。 (Granulation)
In the first aqueous medium, 7.0 parts by mass of the polymerizable monomer composition and t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added. A granulation liquid containing droplets of a polymerizable monomer composition was granulated with stirring at 12000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.) in an N 2 atmosphere at 60 ° C. Obtained.

（重合／蒸留／乾燥／外添）
上記第二水系媒体中に上記造粒液を投入し、パドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で３時間反応させた。反応終了後、９８℃で３時間蒸留した後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥して、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は８．０μｍであり、平均円形度は０．９８５であった。 (Polymerization / distillation / drying / external addition)
The granulation liquid was put into the second aqueous medium and reacted at 74 ° C. for 3 hours while stirring with a paddle stirring blade. After completion of the reaction, the mixture was distilled at 98 ° C. for 3 hours, and then the suspension was cooled, washed with hydrochloric acid, filtered, and dried to obtain toner particles 1. The weight average particle diameter (D4) of the toner particles 1 is 8.0 μm, and the average circularity is 0.985.

＜トナー粒子２の製造＞
トナー粒子１の製造において、第二水系媒体を調製せず、造粒液をそのままパドル撹拌翼で撹拌して重合反応をさせた以外は同様の方法で、トナー粒子２を得た。 <Manufacture of toner particles 2>
Toner particles 2 were obtained in the same manner as in the production of toner particles 1 except that the second aqueous medium was not prepared, and the granulated liquid was directly stirred with a paddle stirring blade to cause a polymerization reaction.

トナー粒子２の重量平均粒径（Ｄ４）は８．０μｍであり、平均円形度は０．９７６であった。   The toner particles 2 had a weight average particle diameter (D4) of 8.0 μm and an average circularity of 0.976.

＜トナー１の製造＞
トナー粒子１ １００質量部に対し、０．５質量部シリカ微粒子２−１をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））に投入し、４０００ｒｐｍで５分間混合処理し、一段目の外添混合を行った。 <Manufacture of toner 1>
To 100 parts by mass of toner particles 1, 0.5 parts by mass of silica fine particles 2-1 are introduced into a Henschel mixer FM10C (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), mixed at 4000 rpm for 5 minutes, and externally added at the first stage. Went.

その後、ヘンシェルミキサーからシリカ微粒子２−１が外添されたトナー粒子１を排出し、図２（Ａ）で示す装置に、０．９質量部のシリカ微粒子１−１とともに投入し、二段目の外添混合を行った。二段目の外添混合処理条件は、駆動部８の動力を０．３０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１３００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。このとき装置の構成は、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部３８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３３の形状を図２（Ｂ）のものとした。そして、図２（Ｂ）における攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３３と本体ケーシング３１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。 Thereafter, the toner particles 1 to which the silica fine particles 2-1 are externally added are discharged from the Henschel mixer, and are put together with 0.9 parts by mass of the silica fine particles 1-1 into the apparatus shown in FIG. Was added externally. The outer stage mixing speed of the second stage is adjusted so that the power of the drive unit 8 is constant at 0.30 W / g (the rotation speed of the drive unit 8 is 1300 rpm). The processing time was 5 minutes. At this time, the apparatus has a configuration in which the diameter of the inner peripheral portion of the main body casing 31 is 130 mm and the volume of the processing space 39 is 2.0 × 10 −3 m 3 . 5 kW, and the shape of the stirring member 33 was that of FIG. 2B, the overlapping width d of the stirring member 33a and the stirring member 33b is 0.25D with respect to the maximum width D of the stirring member 33, and the clearance between the stirring member 33 and the inner periphery of the main body casing 31 is 3. It was set to 0 mm.

外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、トナー１を得た。トナー１の外添条件を表１０に示す。また物性を表１１に示す。   After the external addition and mixing treatment, coarse particles and the like were removed with a circular vibration sieve equipped with a screen having a diameter of 500 mm and an opening of 75 μm, whereby toner 1 was obtained. Table 10 shows the external addition conditions of Toner 1. Table 11 shows the physical properties.

＜トナー２〜１９の製造＞
トナー１の製造において、表１０に示すように第一および第二のシリカ微粒子、外添条件を変更して、トナー２〜１９を得た。トナー２〜１９の物性を表１１に示す。 <Production of Toners 2 to 19>
In the production of the toner 1, the first and second silica fine particles and the external addition conditions were changed as shown in Table 10 to obtain toners 2 to 19. Table 11 shows the physical properties of Toners 2 to 19.

＜実施例１＞
（画像形成装置）
キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃを改造して画出し評価に用いた。改造点としては、現像装置のトナー供給部材を図２に示すように、トナー担持体と逆回転するようにすると共に、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整した。このようにすることで、トナーの帯電に不利となりカブリを厳しく評価することが可能となる。また、規制部材（ブレード）への電圧印加もオフとし、さらにカブリを厳しく評価するように改造を施した。 <Example 1>
(Image forming device)
A Canon printer LBP7700C was remodeled and used for image evaluation. As a remodeling point, as shown in FIG. 2, the toner supply member of the developing device is rotated in the reverse direction to the toner carrier, and the voltage application to the toner supply member is turned off. The contact pressure was adjusted so that the contact portion between the toner carrier and the electrostatic latent image carrier was 1.1 mm. By doing so, it becomes disadvantageous to the charging of the toner, and the fog can be evaluated strictly. Moreover, the voltage application to the regulating member (blade) was also turned off, and further modifications were made so that fog was strictly evaluated.

このように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、トナー担持体１を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置をブラックステーションにセットし、低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）にて３０００枚の画出しを行った。なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、５秒毎に２枚通紙する間欠耐久試験を行った。また、３０００枚の画出し後、１晩放置し、翌日に再度画出し評価を行った。   The developing device thus modified was charged with 100 g of toner 1, and a developing device was produced using the toner carrier 1. The produced developing device was set in a black station, and 3000 images were printed in a low temperature and low humidity environment (15 ° C./10% RH). In addition, an intermittent durability test was performed in which a horizontal line with a printing rate of 2% was used as an image, and two sheets were passed every 5 seconds. In addition, after image printing of 3000 sheets, the image was left overnight and evaluated for image printing again the next day.

その結果、黒後カブリは良好であった。評価結果を表１２に示す。   As a result, the fogging after black was good. The evaluation results are shown in Table 12.

また、同様の改造を加えた現像装置に、トナー１を１００ｇを新たに充填しなおし、新たなトナー担持体１を用いて、高温高湿環境（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて３０００枚の画出しを行った。なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、５秒毎に２枚通紙する間欠耐久試験を行った。その後、１カ月間現像装置を放置した後、再度画出し評価を行った。その結果、反転カブリは良好であった。評価結果を表１２に示す。   Further, 100 g of toner 1 is newly refilled in a developing device having the same modification, and the new toner carrier 1 is used to change it to 3000 in a high temperature and high humidity environment (32.5 ° C./80% RH). The image was printed. In addition, an intermittent durability test was performed in which a horizontal line with a printing rate of 2% was used as an image, and two sheets were passed every 5 seconds. Thereafter, the developing device was left for one month, and then image output evaluation was performed again. As a result, the reversal fog was good. The evaluation results are shown in Table 12.

本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。   The evaluation methods for each evaluation performed in the examples and comparative examples of the present invention and the judgment criteria thereof will be described below.

＜黒後カブリ＞
低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）において、画出し初期と、３０００枚画出ししたのち１晩放置した後に、黒画像を出力した直後の白画像について、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：カブリ１．５％未満
Ｂ：カブリ１．５％以上２．５％未満以下
Ｃ：カブリ２．５％以上３．５％未満以下
Ｄ：カブリ３．５％以上 <Black fogging>
In a low-temperature and low-humidity environment (15 ° C / 10% RH), the reflectivity of the white image immediately after the black image was output after the 3000 images were printed and left overnight was printed by Tokyo Denshoku. The measurement was carried out using a REFECTMETER MODEL TC-6DS manufactured by the company. On the other hand, the reflectance of the transfer paper (standard paper) before white image formation was measured in the same manner. A green filter was used as the filter. The fog was calculated from the reflectance before and after the white image output using the following formula.
Fog (reflectance) (%) = reflectance of standard paper (%)-reflectance of white image sample (%)
The determination criteria for fogging are as follows.
A: Fog less than 1.5% B: Fog 1.5% to less than 2.5% C: Fog 2.5% to less than 3.5% D: Fog 3.5% or more

＜反転カブリ＞
高温高湿環境（３２．５℃／８０％ＲＨ）において、画出し初期と、３０００枚画出ししたのち１カ月放置した後に、白画像について、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：カブリ１．５％未満
Ｂ：カブリ１．５％以上２．５％未満以下
Ｃ：カブリ２．５％以上３．５％未満以下
Ｄ：カブリ３．５％以上 <Inverted fog>
In a high-temperature and high-humidity environment (32.5 ° C / 80% RH), the reflectivity of a white image was set to REFECTRECTER manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. Measurements were made using a MODEL TC-6DS. On the other hand, the reflectance of the transfer paper (standard paper) before white image formation was measured in the same manner. A green filter was used as the filter. The fog was calculated from the reflectance before and after the white image output using the following formula.
Fog (reflectance) (%) = reflectance of standard paper (%)-reflectance of white image sample (%)
The determination criteria for fogging are as follows.
A: Fog less than 1.5% B: Fog 1.5% to less than 2.5% C: Fog 2.5% to less than 3.5% D: Fog 3.5% or more

＜実施例２〜２４＞
トナーとトナー担持体を表１２に示したような組合せで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果全ての現像装置で、低温低湿環境下における黒後カブリ、高温高湿環境下における反転カブリのいずれも良好な結果が得られた。評価結果を表１２に示す。 <Examples 2 to 24>
A developing device was prepared by combining the toner and the toner carrier as shown in Table 12, and each developing device was evaluated for image output in the same manner as in Example 1. As a result, in all the developing devices, good results were obtained in both post-black fogging in a low temperature and low humidity environment and reversal fogging in a high temperature and high humidity environment. The evaluation results are shown in Table 12.

＜参考例１〜４＞
トナーとトナー担持体を表１２に示したような組合せで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果全ての現像装置で、低温低湿環境下における黒後カブリ、高温高湿環境下における反転カブリのいずれも実用的には問題の無い結果が得られた。評価結果を表１２に示す。 <Reference Examples 1-4>
A developing device was prepared by combining the toner and the toner carrier as shown in Table 12, and each developing device was evaluated for image output in the same manner as in Example 1. As a result, in all developing devices, practically no problem was obtained in both the post-black fogging in a low temperature and low humidity environment and the reverse fogging in a high temperature and high humidity environment. The evaluation results are shown in Table 12.

＜比較例１＞
トナーとトナー担持体を表１２に示したような組合せで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果全ての現像装置で、低温低湿環境下における黒後カブリ、高温高湿環境下における反転カブリともに悪い結果となった。評価結果を表１２に示す。 <Comparative Example 1>
A developing device was prepared by combining the toner and the toner carrier as shown in Table 12, and each developing device was evaluated for image output in the same manner as in Example 1. As a result, in all the developing devices, both black post fogging in a low temperature and low humidity environment and reversal fogging in a high temperature and high humidity environment were bad. The evaluation results are shown in Table 12.

＜実施例２５＞
（画像形成装置）
キヤノン製プリンターＬＢＰ３１００用を改造して画出し評価に用いた。改造点としては、図４に示すようにトナー担持体（符号７）が静電潜像担持体を接触するように改造した。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整した。このように改造することで、トナー供給部材が無いことから規制部前にてトナーをほぐすことができず、カブリとしては非常に厳しい評価条件である。また、トナー供給部材が無いことでトナーの帯電量も低くなるため、さらに厳しい条件である。 <Example 25>
(Image forming device)
A Canon printer LBP3100 was modified and used for image evaluation. As a modification point, the toner carrier (reference numeral 7) was modified so as to contact the electrostatic latent image carrier as shown in FIG. The contact pressure was adjusted so that the contact portion between the toner carrier and the electrostatic latent image carrier was 1.0 mm. By remodeling in this way, since there is no toner supply member, it is not possible to loosen the toner in front of the restricting portion, and fog is a very strict evaluation condition. Further, since there is no toner supply member, the charge amount of the toner is also lowered, which is a more severe condition.

このように改造した現像装置にトナー１を５０ｇ充填し、トナー担持体１２を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置をブラックステーションにセットし、低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）にて３０００枚の画出しを行った。なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、５秒毎に２枚通紙する間欠耐久試験を行った。また、３０００枚の画出し後、１晩放置し、翌日に再度画出し評価を行った。   The developing device thus modified was filled with 50 g of toner 1, and a developing device was produced using the toner carrier 12. The produced developing device was set in a black station, and 3000 images were printed in a low temperature and low humidity environment (15 ° C./10% RH). In addition, an intermittent durability test was performed in which a horizontal line with a printing rate of 2% was used as an image, and two sheets were passed every 5 seconds. In addition, after image printing of 3000 sheets, the image was left overnight and evaluated for image printing again the next day.

その結果、黒後カブリは良好であった。評価結果を表１３に示す。   As a result, the fogging after black was good. The evaluation results are shown in Table 13.

また、同様の改造を加えた現像装置に、トナー１を５０ｇを新たに充填しなおし、新たなトナー担持体１２を用いて、高温高湿環境（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて３０００枚の画出しを行った。なお、画像としては印字率が２％となるような横線を用い、５秒毎に２枚通紙する間欠耐久試験を行った。その後、１カ月間現像装置を放置した後、再度画出し評価を行った。その結果、反転カブリは良好であった。評価結果を表１３に示す。   Further, 50 g of toner 1 is refilled in a developing device having the same modification, and 3000 is used in a high temperature and high humidity environment (32.5 ° C./80% RH) using a new toner carrier 12. The image was printed. In addition, an intermittent durability test was performed in which a horizontal line with a printing rate of 2% was used as an image, and two sheets were passed every 5 seconds. Thereafter, the developing device was left for one month, and then image output evaluation was performed again. As a result, the reversal fog was good. The evaluation results are shown in Table 13.

＜実施例２６〜３４＞
トナーとトナー担持体を表１３に示したような組合せで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画出し評価を行った。その結果全ての現像装置で、低温低湿環境下における黒後カブリ、高温高湿環境下における反転カブリのいずれも良好な結果が得られた。評価結果を表１３に示す。 <Examples 26 to 34>
A developing device was produced by combining the toner and the toner carrying member as shown in Table 13, and each developing device was evaluated for image output in the same manner as in Example 1. As a result, in all the developing devices, good results were obtained in both post-black fogging in a low temperature and low humidity environment and reversal fogging in a high temperature and high humidity environment. The evaluation results are shown in Table 13.

１ トナー担持体
２ 基体
３ 弾性層
４ 表面層
５ 静電潜像担持体（感光体）
６ 帯電ローラー
７ トナー担持体
８ トナー供給部材
９ 現像器
１０ 転写部材（転写ローラー）
１１ クリーナー容器
１２ クリーニングブレード
１３ 定着器
１４ ピックアップローラー
１５ 転写材（紙）
１６ レーザー発生装置
１７ トナー規制部材
１８ 金属板
１９ トナー
２０ 撹拌部材
２１ マグネット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Toner carrier 2 Base body 3 Elastic layer 4 Surface layer 5 Electrostatic latent image carrier (photoreceptor)
6 Charging roller 7 Toner carrier 8 Toner supply member 9 Developer 10 Transfer member (transfer roller)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Cleaner container 12 Cleaning blade 13 Fixing device 14 Pickup roller 15 Transfer material (paper)
16 Laser generator 17 Toner regulating member 18 Metal plate 19 Toner 20 Stirring member 21 Magnet

Claims (10)

静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像をトナーを用いて現像して、該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成する現像装置であって、
該現像装置は、
該トナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、及び
該トナー担持体に担持されたトナー層の厚さを規制するための規制部材、
を有し、
該トナーに７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ａ）［ｎＮ］、該トナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ｂ）［ｎＮ］としたとき、該Ｆｐ（Ａ）及びＦｐ（Ｂ）とが下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たし、
Ｆｐ（Ａ）≦３０．０ （ｉ）
（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦１．００ （ｉｉ）
該トナー担持体は、導電性の軸芯体と導電層と有し、
該導電層が、イオン導電剤と、該イオン導電剤と反応可能な化合物と、から合成される樹脂を含有しており、
該イオン導電剤は、少なくとも３個以上の水酸基を有するカチオンを含有しており、
該化合物は、該水酸基と反応可能な化合物であり、
該イオン導電剤は、更に、該カチオンに加えて、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、ジシアンアミドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン及びビス（オキサラト）ホウ酸アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一つのアニオンを含有している、
ことを特徴とする現像装置。 A developing device for developing an electrostatic latent image formed on a surface of an electrostatic latent image carrier using toner and forming a toner image on the surface of the electrostatic latent image carrier,
The developing device
The toner,
A toner carrier for carrying the toner, and a regulating member for regulating the thickness of the toner layer carried on the toner carrier;
Have
The force between two particles when a load of 78.5 N is applied to the toner is Fp (A) [nN], and the force between two particles when a load of 157.0 N is applied to the toner is Fp (B) [nN. ], Fp (A) and Fp (B) satisfy the following formulas (i) and (ii),
Fp (A) ≦ 30.0 (i)
(Fp (B) −Fp (A)) / Fp (A) ≦ 1.00 (ii)
The toner carrier has a conductive shaft core and a conductive layer,
The conductive layer contains a resin synthesized from an ionic conductive agent and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent,
The ionic conductive agent contains a cation having at least three hydroxyl groups,
The compounds, Ri can react compound der with the hydroxyl group,
In addition to the cation, the ionic conductive agent further includes a fluorinated sulfonate anion, a fluorinated carboxylate anion, a fluorinated sulfonylimide anion, a fluorinated sulfonylmethide anion, a dicyanamide anion, and a fluorinated alkylfluoroboric acid. Containing at least one anion selected from the group consisting of an anion, a fluorophosphate anion, a fluorinated antimonate anion, a fluorinated arsenate anion and a bis (oxalato) borate anion,
A developing device. 該トナーは、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、
一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第一のシリカ微粒子、及び
一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第二のシリカ微粒子、
を有し、
該第二のシリカ微粒子がゾルゲルシリカ微粒子である
ことを特徴とする請求項１に記載の現像装置。 The toner is
Toner particles containing a binder resin and a colorant;
A first silica fine particle having a number average particle diameter (D1) of primary particles of 5 nm to 20 nm, and a second silica fine particle having a number average particle diameter (D1) of primary particles of 80 nm to 200 nm,
Have
The developing device according to claim 1, wherein the second silica fine particles are sol-gel silica fine particles. 該第二のシリカ微粒子は、個数基準の粒度分布における最大ピークの半値幅が２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の現像装置。   3. The developing device according to claim 2, wherein the second silica fine particles have a maximum peak half-value width of 25 nm or less in a number-based particle size distribution. 該第二のシリカ微粒子は、温度３２．５℃、相対湿度８０．０％の環境下に２時間放置した後の飽和水分吸着量が０．４質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の現像装置。   The second silica fine particles have a saturated water adsorption amount of 0.4% by mass or more and 3.0% by mass or less after being left in an environment of a temperature of 32.5 ° C. and a relative humidity of 80.0% for 2 hours. The developing device according to claim 2, wherein: 静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を、現像装置を用いてトナーにより現像し、該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成する現像方法であって、
該現像装置は、
該トナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、及び
該トナー担持体に担持された該トナーの層の厚さを規制するための規制部材、
を有し、
該トナーに７８．５Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ａ）［ｎＮ］、該トナーに１５７．０Ｎの荷重を加えたときの二粒子間力をＦｐ（Ｂ）［ｎＮ］としたとき、該Ｆｐ（Ａ）及びＦｐ（Ｂ）とが下記式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たし、
Ｆｐ（Ａ）≦３０．０ （ｉ）
（Ｆｐ（Ｂ）−Ｆｐ（Ａ））／Ｆｐ（Ａ）≦１．００ （ｉｉ）
該トナー担持体は、導電性の軸芯体と導電層と有し、
該導電層が、イオン導電剤と、該イオン導電剤と反応可能な化合物と、から合成される樹脂を含有しており、
該イオン導電剤は、少なくとも３個以上の水酸基を有するカチオンを含有しており、
該化合物は、該水酸基と反応可能な化合物であり、
該イオン導電剤は、更に、該カチオンに加えて、フッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、ジシアンアミドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、フッ化アンチモン酸アニオン、フッ化ヒ酸アニオン及びビス（オキサラト）ホウ酸アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一つのアニオンを含有している、
ことを特徴とする現像方法。 A developing method in which an electrostatic latent image formed on the surface of an electrostatic latent image carrier is developed with toner using a developing device, and a toner image is formed on the surface of the electrostatic latent image carrier,
The developing device
The toner,
A toner carrier for carrying the toner, and a regulating member for regulating the thickness of the toner layer carried on the toner carrier;
Have
The force between two particles when a load of 78.5 N is applied to the toner is Fp (A) [nN], and the force between two particles when a load of 157.0 N is applied to the toner is Fp (B) [nN. ], Fp (A) and Fp (B) satisfy the following formulas (i) and (ii),
Fp (A) ≦ 30.0 (i)
(Fp (B) −Fp (A)) / Fp (A) ≦ 1.00 (ii)
The toner carrier has a conductive shaft core and a conductive layer,
The conductive layer contains a resin synthesized from an ionic conductive agent and a compound capable of reacting with the ionic conductive agent,
The ion conductive agent has contains a cation having at least 3 or more hydroxyl groups,
The compounds, Ri can react compound der with the hydroxyl group,
In addition to the cation, the ionic conductive agent further includes a fluorinated sulfonate anion, a fluorinated carboxylate anion, a fluorinated sulfonylimide anion, a fluorinated sulfonylmethide anion, a dicyanamide anion, and a fluorinated alkylfluoroboric acid. Containing at least one anion selected from the group consisting of an anion, a fluorophosphate anion, a fluorinated antimonate anion, a fluorinated arsenate anion and a bis (oxalato) borate anion,
The developing method characterized by the above-mentioned. 該トナーは、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、
一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第一のシリカ微粒子、及び
一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第二のシリカ微粒子、
を有し、
該第二のシリカ微粒子がゾルゲルシリカ微粒子である
ことを特徴とする請求項５に記載の現像方法。 The toner is
Toner particles containing a binder resin and a colorant;
A first silica fine particle having a number average particle diameter (D1) of primary particles of 5 nm to 20 nm, and a second silica fine particle having a number average particle diameter (D1) of primary particles of 80 nm to 200 nm,
Have
6. The developing method according to claim 5 , wherein the second silica fine particles are sol-gel silica fine particles. 該第二のシリカ微粒子は、個数基準の粒度分布における最大ピークの半値幅が２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の現像方法。 The developing method according to claim 6 , wherein the second silica fine particles have a maximum peak half-value width of 25 nm or less in a number-based particle size distribution. 該第二のシリカ微粒子は、温度３２．５℃、相対湿度８０％の環境下に２時間放置した後の飽和水分吸着量が０．４質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の現像方法。 The second silica fine particles have a saturated water adsorption amount of 0.4% by mass to 3.0% by mass after being left for 2 hours in an environment of a temperature of 32.5 ° C. and a relative humidity of 80%. The developing method according to claim 6 or 7 . 静電潜像担持体、
該静電潜像担持体の表面を帯電するための帯電手段、
帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、
該静電潜像をトナーを用いて現像するための現像装置、
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写するための転写手段、及び
該転写材に転写されたトナー像を該転写材に定着するための定着手段、
を有する画像形成装置であって、
該現像装置が請求項１乃至４のいずれか一項に記載の現像装置である
ことを特徴とする画像形成装置。 Electrostatic latent image carrier,
Charging means for charging the surface of the electrostatic latent image carrier;
Image exposure means for irradiating the surface of the electrostatic latent image carrier charged with image exposure light to form an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image carrier;
A developing device for developing the electrostatic latent image with toner;
Transfer means for transferring the toner image formed on the surface of the latent electrostatic image bearing member to the transfer material with or without an intermediate transfer member, and the toner image transferred to the transfer material to the transfer material Fixing means for fixing to the material,
An image forming apparatus having
An image forming apparatus, wherein the developing device is a developing device according to any one of claims 1 to 4. 静電潜像担持体の表面を帯電する帯電工程、
帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する像露光工程、
該静電潜像をトナーを用いて現像する現像工程、
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成された該トナー像を転写材に転写する転写工程、及び
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程、
を有する画像形成方法であって、
該現像工程が、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の現像方法によって行われる工程である
ことを特徴とする画像形成方法。 A charging step for charging the surface of the electrostatic latent image carrier;
An image exposure step of forming an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image carrier by irradiating the charged surface of the electrostatic latent image carrier with image exposure light;
A developing step of developing the electrostatic latent image with toner;
A transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the latent electrostatic image bearing member to a transfer material with or without an intermediate transfer member; and the toner image transferred to the transfer material Fixing process to fix to,
An image forming method comprising:
An image forming method, wherein the developing step is a step performed by the developing method according to any one of claims 5 to 8 .
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