JP6405642B2 - Method and apparatus for measuring the solvent-insoluble content in coal tar, coal tar pitches or petroleum pitches - Google Patents
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Description
本発明は、コールタール、コールタールピッチ類又は石油系ピッチ類中の溶剤不溶分の含有割合測定方法に関するものである。 The present invention relates to a method for measuring the content of solvent-insoluble components in coal tar, coal tar pitches or petroleum pitches.
コークス炉において石炭を乾留してコークスを製造する際に副生する成分として、重質油であるコールタールや、コールタール誘導体であるコールタールピッチ類（ソフトピッチ、中ピッチ、硬ピッチ、各種作業工程中のピッチを含む）がある。 Coal tar, which is a heavy oil, and coal tar pitches, which are coal tar derivatives (soft pitch, medium pitch, hard pitch, various operations), are produced as by-products when coking coal in a coke oven to produce coke. Including the pitch in the process).
従来、これらの溶剤不溶分の測定は、コールタール又はコールタールピッチ類の試料を採取した後、計量し、溶剤に溶解した後、ろ過してフィルター上の溶解残渣を溶剤で洗浄し、これを乾燥した後、その重量を計量することにより、試料中の溶剤不溶分量を求める方法が採用されており、試料採取、溶解、乾燥の一連の作業が手作業で行われている。そして、溶剤不溶分の測定には、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサン等の溶剤が使用され、一般的にキノリンの場合、「ＱＩ（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）」として表示される。 Conventionally, these solvent-insoluble components have been measured by taking a sample of coal tar or coal tar pitches, weighing it, dissolving it in a solvent, filtering, and washing the dissolved residue on the filter with a solvent. After drying, a method of obtaining the solvent-insoluble content in the sample by measuring its weight is adopted, and a series of operations of sample collection, dissolution, and drying are performed manually. For the measurement of the solvent-insoluble matter, a solvent such as quinoline, toluene, N-methylpyrrolidone, hexane or the like is used. Generally, in the case of quinoline, it is displayed as “QI (Quinoline Insoluble)”.
従来より、コールタールやコールタールピッチ類を取り扱うプラント（プロセス）において、ＱＩを連続的に且つ簡便に測定するために、様々な測定手法が提案されている。
例えば、ソフトピッチのＱＩの測定に液中微粒子計数器（パーティクルカウンター）を適用し、試料中の不溶性粒子数を粒子径ごとに測定し、それらとＱＩの値との相関関係から特性値を求めておき、その特性値から演算器を利用して自動的にＱＩを算出する測定装置が提案されている（特許文献１）。
Conventionally, various measuring methods have been proposed in order to continuously and easily measure QI in a plant (process) handling coal tar and coal tar pitches.
For example, a liquid fine particle counter (particle counter) is applied to QI measurement of soft pitch, the number of insoluble particles in the sample is measured for each particle diameter, and the characteristic value is obtained from the correlation between these and the QI value. A measuring apparatus that automatically calculates QI from the characteristic value using an arithmetic unit has been proposed (Patent Document 1).
また、ソフトピッチのＱＩ値の測定に吸光光度計を適用し、更に測定対象である高粘度の瀝青物のサンプル試料に第一の溶剤としてタール留出油を混合して低粘度にしてプロセス配管中で混合する装置（スタティックミキサー）に押し出し混合させた後、第二の溶剤としてキノリンを用い、所定量をスタティックミキサーで混合して溶解／希釈した後に、試料の吸光度を測定する測定装置が提案されている（特許文献２）。この装置では、ＱＩ測定の所要時間が２０分と短縮できるとしている（同文献段落００３７）。 In addition, an absorptiometer is applied to measure the QI value of the soft pitch, and further, a high-viscosity bituminous sample sample to be measured is mixed with tar distillate oil as the first solvent to lower the viscosity. Proposed a measuring device that measures the absorbance of a sample after mixing with a mixing device (static mixer), mixing with quinoline as a second solvent, dissolving / diluting a predetermined amount with a static mixer (Patent Document 2). In this apparatus, the time required for QI measurement can be shortened to 20 minutes (paragraph 0037 of the same document).
ところで、特許文献１の技術は、粒子の数をカウントするという点で、測定出来る粒子の数に限りがあるため、溶剤不溶分が１重量％以下のものに限ってしか適用されておらず、ＱＩの測定領域が高くなって粒子の数が多くなった場合に高い精度が確保できない問題がある。 By the way, since the technique of Patent Document 1 is limited in the number of particles that can be measured in terms of counting the number of particles, it is only applied to those having a solvent insoluble content of 1% by weight or less. There is a problem that high accuracy cannot be ensured when the QI measurement region becomes high and the number of particles increases.
また、特許文献２の技術は、スタティックミキサーで混合する際の瀝青物中固形分によるスタティックミキサー内における閉塞、例えば、第一の溶剤であるタール留出油を送液するポンプ内でのタール留出油中固形分によるポンプ内での閉塞の問題があり、安定して測定することが困難である。さらに、特許文献２の吸光光度計においては、フローセル式吸光光度計でサンプル試料の吸光度によって該サンプル試料中のキノリン不溶成分を測定しているが、具体的な吸光光度計による測定原理や条件、即ち、測定対象となるコールタールピッチ類に照射した光の波長等についての記載はなく、コールタールピッチ中のＱＩがどの範囲の吸収波長領域と相関があるのかなどは見出されていないため、具体的なＱＩのオンライン測定装置としては工業的に十分な方法並びに装置とは言えなかった。 Moreover, the technique of patent document 2 is the clogging in the static mixer by the solid content in the bitumen at the time of mixing with a static mixer, for example, the tar distillation in the pump which sends the tar distillate oil which is the 1st solvent. There is a problem of clogging in the pump due to solid content in the oil output, and it is difficult to measure stably. Furthermore, in the absorptiometer of Patent Document 2, the quinoline insoluble component in the sample sample is measured by the absorbance of the sample sample with a flow cell type absorptiometer, but the measurement principle and conditions by a specific absorptiometer, That is, there is no description about the wavelength of the light irradiated to the coal tar pitches to be measured, and it has not been found which range of absorption wavelength the QI in the coal tar pitch correlates with. It cannot be said that it is an industrially sufficient method and apparatus as a specific QI online measuring apparatus.
そこで、本発明は、上記実状に鑑み、吸光光度計を用いてコールタール、コールタールピッチ類又は石油から発生する石油系ピッチ類のＱＩ等の溶剤不溶分測定を更に正確に行え、その分量分布の広範囲で行え、幅広い測定領域を有し、簡便な方法で溶剤不溶分を測定する方法及び装置を提供することを課題とする。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention can more accurately measure solvent insoluble components such as QI of coal tar, coal tar pitches or petroleum-based pitches generated from petroleum using an absorptiometer, and its distribution It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus capable of measuring a solvent insoluble matter by a simple method having a wide measurement range and having a wide measurement range.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、可視光線及び赤外線領域で同時に複数の波長領域における多成分分析用の吸光光度分析計により、ＱＩと各可視及び赤外分析の波長領域との相関を確認したところ、特定の１波長での吸光度とＱＩとの相関や、複数の波長による吸光度の比とＱＩの相関が強いことを見出した。そして、幅広いＱＩ値等の不溶分に対して、特定の波長と吸光度との相関関係、及び複数の波長による吸光度の比との相関関係が存在することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［５］に存する。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor confirmed that QI and each visible and infrared analysis wavelength region by using an absorptiometer for multicomponent analysis in a plurality of wavelength regions simultaneously in the visible light and infrared regions. As a result, it was found that the correlation between the absorbance at one specific wavelength and the QI, and the ratio between the absorbance at a plurality of wavelengths and the QI are strong. And it discovered that there was a correlation between a specific wavelength and absorbance and a ratio of absorbance by a plurality of wavelengths for insoluble components such as a wide QI value, and the present invention was completed. It is.
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [5].
［１］コールタール、コールタールピッチ類又は石油系ピッチ類から選択されるピッチ類等と溶剤とを混合した測定試料中の溶剤不溶分の含有割合を測定する方法であって、
該測定試料に少なくとも可視、近赤外又は赤外スペクトルの何れかを照射し、少なくとも以下の（１）〜（３）の何れかの吸光度又は吸光度比に基づいて算出することを特徴とする溶剤不溶分の含有割合測定方法。
（１）波長４００〜１５００ｎｍから選ばれる１波長（λ１）における吸光度（Ｋλ１）
（２）波長１７００〜２５００ｎｍから選ばれる１波長（λ２）における吸光度（Ｋλ２）
（３）Ｋλ１とＫλ２との比率（Ｋλ２／Ｋλ１）
［２］前記（Ｋλ２／Ｋλ１）が０．０１以上１以下である測定試料を、（Ｋλ２／Ｋλ１）の吸光度比に基づいて算出することを特徴とする［１］に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
［３］前記溶剤不溶分がキノリン不溶分である［１］又は［２］に記載の溶剤不溶分の含有割合測定方法。
［４］コールタール、コールタールピッチ類又は石油系ピッチ類から選択されるピッチ類等と溶剤とを混合した測定試料中の溶剤不溶分の含有割合を測定する装置であって、
該ピッチ類等と該溶剤とを混合して測定試料を得る混合装置、
該測定試料に少なくとも可視、近赤外又は赤外スペクトルの何れかを照射し、少なくとも以下の（１）〜（３）の何れかの吸光度又は吸光度比を算出する検出装置、
該検出装置に該測定試料を連続的に流通させる流通装置を有する、溶剤不溶分の含有割合測定装置。
（１）波長４００〜１５００ｎｍから選ばれる１波長（λ１）における吸光度（Ｋλ１）
（２）波長１７００〜２５００ｎｍから選ばれる１波長（λ２）における吸光度（Ｋλ２）
（３）Ｋλ１とＫλ２との比率（Ｋλ２／Ｋλ１）
［５］前記溶剤不溶分がキノリン不溶分である［４］に記載の溶剤不溶分の含有割合測定装置。
[1] A method for measuring the content ratio of a solvent-insoluble component in a measurement sample obtained by mixing a pitch selected from coal tar, coal tar pitch, or petroleum pitch and a solvent,
A solvent characterized in that the measurement sample is irradiated with at least one of visible, near-infrared and infrared spectrum, and is calculated based on at least the absorbance or absorbance ratio of any of (1) to (3) below. Method for measuring content ratio of insoluble matter.
(1) Absorbance (Kλ1) at one wavelength (λ1) selected from wavelengths of 400 to 1500 nm
(2) Absorbance (Kλ2) at one wavelength (λ2) selected from wavelengths of 1700 to 2500 nm
(3) Ratio of Kλ1 and Kλ2 (Kλ2 / Kλ1)
[2] The solvent-insoluble matter according to [1], wherein the measurement sample in which (Kλ2 / Kλ1) is 0.01 or more and 1 or less is calculated based on the absorbance ratio of (Kλ2 / Kλ1) Content ratio measurement method.
[3] The method for measuring the content ratio of the solvent insoluble matter according to [1] or [2], wherein the solvent insoluble matter is a quinoline insoluble matter.
[4] An apparatus for measuring the content ratio of a solvent insoluble component in a measurement sample obtained by mixing a pitch selected from coal tar, coal tar pitches or petroleum pitches with a solvent,
A mixing apparatus for obtaining a measurement sample by mixing the pitch and the like with the solvent;
A detector for irradiating the measurement sample with at least one of visible, near infrared, and infrared spectrum, and calculating at least the absorbance or absorbance ratio of any of the following (1) to (3):
An apparatus for measuring a content ratio of a solvent-insoluble component, comprising a flow device for continuously flowing the measurement sample through the detection device.
(1) Absorbance (Kλ1) at one wavelength (λ1) selected from wavelengths of 400 to 1500 nm
(2) Absorbance (Kλ2) at one wavelength (λ2) selected from wavelengths of 1700 to 2500 nm
(3) Ratio of Kλ1 and Kλ2 (Kλ2 / Kλ1)
[5] The solvent content-insoluble content measuring apparatus according to [4], wherein the solvent-insoluble content is a quinoline-insoluble content.
本発明は、可視、近赤外又は赤外スペクトルに基づく吸光度分析において、ある特定の波長領域から選ばれる波長における吸光度に基づき、又はある特定の２つの波長領域から選ばれる波長における吸光度の比率に基づき、コールタール、コールタールピッチ類又は石油系ピッチ類の溶剤不溶分の含有割合を測定することで、試料の量（サンプリング量）を変えたり、希釈溶剤量を変えたりすることなく、その不溶分をその量に関係なく正確に測定することができる。 In the absorbance analysis based on the visible, near-infrared, or infrared spectrum, the present invention is based on the absorbance at a wavelength selected from a specific wavelength region or the ratio of the absorbance at a wavelength selected from two specific wavelength regions. Based on the measurement of the solvent-insoluble content of coal tar, coal tar pitches or petroleum pitches, the insoluble matter can be obtained without changing the amount of sample (sampling amount) or changing the amount of diluted solvent. Minutes can be accurately measured regardless of the amount.
以下に、本発明をその実施形態により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施形態によって限定されるものではない。
この発明は、コールタール、コールタールピッチ類又は石油系ピッチ類（以下、まとめて「ピッチ類等」と称する場合がある。）と溶剤とを混合した溶液（以下、「測定試料」と称する場合がある。）中の溶剤不溶分の含有割合を測定する方法に関する発明である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments as long as the gist thereof is not exceeded.
The present invention relates to a solution obtained by mixing coal tar, coal tar pitch or petroleum pitch (hereinafter sometimes collectively referred to as “pitch or the like”) and a solvent (hereinafter referred to as “measurement sample”). It is an invention relating to a method for measuring the content ratio of the solvent-insoluble component.
本発明の測定方法において測定の対象とするピッチ類等は、コールタール、コールタールピッチ類、石油系ピッチ類から選択される少なくとも何れかを含むものであればよく、これらの混合物であってもよい。また、複数のコールタールの混合物、複数のコールタールピッチ類の混合物、複数の石油系ピッチ類の混合物であってもよい。
また、測定試料としては、ピッチ類等と溶剤以外の任意の化合物や単体を含有していてもよい。
The pitches or the like to be measured in the measurement method of the present invention may include at least one selected from coal tar, coal tar pitches, and petroleum pitches, and may be a mixture thereof. Good. Further, it may be a mixture of a plurality of coal tars, a mixture of a plurality of coal tar pitches, or a mixture of a plurality of petroleum pitches.
Moreover, as a measurement sample, pitches etc. and arbitrary compounds other than a solvent and a single-piece | unit may be contained.
前記のコールタールは、好ましくは、コークス炉で生成する粗鋼コークス炉ガスを段階的に冷却していき、沸点の高いものを凝縮して得たコールタールである。また、前記のコールタールピッチ類は、コールタール、好ましくは上述のコークス炉から得たコールタールを蒸留により軽質な芳香族成分を除去したものである。 The coal tar is preferably coal tar obtained by gradually cooling a crude steel coke oven gas produced in a coke oven and condensing one having a high boiling point. The coal tar pitches are obtained by removing light aromatic components by distillation of coal tar, preferably coal tar obtained from the above-mentioned coke oven.
前記の石油系ピッチ類は、好ましくは、石油精製工程における、常圧蒸留残油又は減圧蒸留残油であり、それらの残油を流動接触分解装置により処理した残油も含まれる。これらのピッチ類等の中には、芳香族成分、アルキル側鎖やヘテロ環化合物、硫黄や窒素や酸素などが含まれていてもよい。 The petroleum pitches are preferably atmospheric distillation residue or vacuum distillation residue in a petroleum refining process, and also include residue obtained by treating these residues with a fluid catalytic cracking apparatus. These pitches and the like may contain aromatic components, alkyl side chains, heterocyclic compounds, sulfur, nitrogen, oxygen and the like.
さらに、前記の溶剤としては、例えば、キノリン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトン、ヘキサン、ニトロベンゼン、モルホリン、クロロホルム、アルコールなどが挙げられるが、好ましくはキノリン、トルエン、ピリジンであり、ピッチ類等に対して高い溶解性を持つという観点から、キノリンがより好ましい。 Furthermore, examples of the solvent include quinoline, toluene, N-methylpyrrolidone, pyridine, acetone, hexane, nitrobenzene, morpholine, chloroform, alcohol, and the like, preferably quinoline, toluene, pyridine, and pitches. Quinoline is more preferable from the viewpoint of having a high solubility in the like.
これらの溶剤と前記ピッチ類等とを混合させる方法は特に限定されないが、ピッチ類等は粘性が高いので、撹拌しながら混合することが好ましい。
また、その撹拌で得られた溶液の一部を抜き出し、その抜き出した溶液をさらに希釈した溶液を測定試料としてもよい。
The method for mixing these solvents with the pitches and the like is not particularly limited. However, since the pitches and the like have high viscosity, it is preferable to mix them with stirring.
Alternatively, a part of the solution obtained by the stirring may be extracted, and a solution obtained by further diluting the extracted solution may be used as a measurement sample.
前記のピッチ類等と溶剤との混合溶液（測定試料）に含まれる溶剤不溶分の含有割合は、可視光の波長から赤外光の波長領域の範囲で吸光度を測定することが可能な吸光光度計を用いて算出することができる。
この吸光光度計としては、２つ以上の波長領域における測定波長での吸光度を同時に測定するセンサーを備えることが好ましい。
The content ratio of the solvent-insoluble component contained in the mixed solution (measurement sample) of the pitches and the solvent described above is an absorptivity capable of measuring the absorbance in the range from the visible light wavelength to the infrared light wavelength region. It can be calculated using a meter.
The absorptiometer preferably includes a sensor that simultaneously measures the absorbance at the measurement wavelengths in two or more wavelength regions.
すなわち、前記の測定試料に、可視光の波長から赤外光の波長領域における所定の１つの光を照射し、その波長における吸光度を計測し、その吸光度から溶剤不溶分の含有割合を算出することができる。
また、前記の測定試料に、可視光の波長から近赤外光の波長領域の光と、赤外光とを照射し、それぞれの波長における吸光度を計測し、吸光度の比率から溶剤不溶分の含有割合を算出することができる。
That is, irradiating the measurement sample with a predetermined one light in the wavelength region of infrared light from the wavelength of visible light, measuring the absorbance at that wavelength, and calculating the content ratio of the solvent-insoluble content from the absorbance. Can do.
In addition, the measurement sample is irradiated with light in the wavelength region from visible light to near-infrared light and infrared light, the absorbance at each wavelength is measured, and the solvent-insoluble content is contained from the ratio of absorbance. The percentage can be calculated.
可視、近赤外又は赤外スペクトルに基づく吸光度の測定センサーを用いると、光やレーザー方式の測定法が不得意とする色調変化のあるコールタールピッチ類にも適応できるので、ピッチ類等のように、多成分を含む溶液の吸光度測定に用いることができる。このような吸光度測定センサーとしては、（株）チノー製 ＩＭ ｓｅｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ３１９２が挙げられる。 By using an absorbance measurement sensor based on visible, near infrared, or infrared spectrum, it can be applied to coal tar pitches with color tone changes that are not good for light and laser measurement methods. In addition, it can be used for measuring the absorbance of a solution containing multiple components. An example of such an absorbance measurement sensor is IM series Model 3192 manufactured by Chino Corporation.
本発明の方法において用いる試料測定用セルは、測定するサンプルに対して通常用いられているものであればよく、例えばサンプルが液体であれば市販の可視及び赤外分析用液体セル（セル長０．０２〜１０ｍｍ）を用いることができる。
また、フローセルを分光器に設置し、ここに試料を連続的に通過させて試料中の溶剤不溶分を連続的に測定することも可能である。セルの幅を調整することにより、フローセルを用いる場合にも測定試料がセル中に滞留することなく連続的に循環させることができる。また、連続分析時においてしばしば必要となる高温高圧条件下において耐え得るセルを用いることも比較的簡単である。フローセルとしては従来用いられているものが何れも好適に使用される。
The sample measurement cell used in the method of the present invention may be any cell that is usually used for the sample to be measured. For example, if the sample is liquid, a commercially available liquid cell for visible and infrared analysis (cell length 0) is used. 0.02 to 10 mm) can be used.
Moreover, it is also possible to install a flow cell in a spectroscope and to continuously measure the solvent insoluble content in the sample by passing the sample continuously therethrough. By adjusting the width of the cell, the measurement sample can be continuously circulated without staying in the cell even when the flow cell is used. It is also relatively easy to use a cell that can withstand high-temperature and high-pressure conditions that are often required during continuous analysis. Any conventionally used flow cell can be used.
分光器からは、可視光線、近赤外線又は赤外線が照射されるが、分光器と測定試料との距離は吸光度を算出することができれば限定する必要はないが、好ましくは２０〜４００ｍｍであり、より好ましくは１００〜３００ｍｍである。 The spectroscope emits visible light, near infrared light, or infrared light, but the distance between the spectroscope and the measurement sample is not necessarily limited as long as the absorbance can be calculated, but is preferably 20 to 400 mm, more Preferably it is 100-300 mm.
本発明では、可視、近赤外又は赤外スペクトルの測定波長領域として、４００〜１５００ｎｍと１７００〜２５００ｎｍとを用いる。具体的には、少なくとも４００〜１５００ｎｍから選ばれる１波長（λ１）又は１７００〜２５００ｎｍから選ばれる１波長（λ２）の何れかを測定試料に照射し、この測定試料を透過するスペクトルを検出し、これより吸光度を算出する。 In the present invention, 400 to 1500 nm and 1700 to 2500 nm are used as measurement wavelength regions of the visible, near infrared, or infrared spectrum. Specifically, the measurement sample is irradiated with either one wavelength (λ1) selected from at least 400 to 1500 nm or one wavelength (λ2) selected from 1700 to 2500 nm, and a spectrum transmitted through the measurement sample is detected. The absorbance is calculated from this.
上記の測定波長の中でも可視光〜近赤外光の領域としては、７００〜１３００ｎｍの波長が好ましく、９００〜１１００ｎｍの波長がより好ましく、９５０〜１０５０ｎｍの波長が更に好ましい。溶剤としてキノリンを使用し、キノリン不溶分を測定する場合、７００ｎｍ未満の波長を用いると、キノリンの劣化による吸光度の変化を受け易い傾向にある。 Among the above measurement wavelengths, the visible light to near infrared light region is preferably 700 to 1300 nm, more preferably 900 to 1100 nm, and even more preferably 950 to 1050 nm. When quinoline is used as a solvent and the quinoline insoluble content is measured, if a wavelength of less than 700 nm is used, it tends to be susceptible to a change in absorbance due to deterioration of quinoline.
上記の測定波長の中でも赤外光の領域としては、１８００〜１９００ｎｍ又は２０００〜２１５０ｎｍの波長が好ましい。赤外光の領域においてこれらの波長領域以外の領域、具体的には１４００〜１６００ｎｍ、１９１０〜１９９０ｎｍ、２２００ｎｍを超える波長を用いると、溶剤としてキノリンを使用し、キノリン不溶分を測定する場合にキノリンの吸湿の影響を受けて吸光度が変化する傾向がある。 Among the above measurement wavelengths, the infrared light region is preferably 1800 to 1900 nm or 2000 to 2150 nm. In the infrared light region, when a region other than these wavelength regions, specifically, a wavelength exceeding 1400 to 1600 nm, 1910 to 1990 nm, and 2200 nm is used, quinoline is used as a solvent and quinoline insoluble matter is measured. The absorbance tends to change under the influence of moisture absorption.
吸光度を求める際、通常は溶剤又は空気を基準サンプルとしてあらかじめ測定しておき、これと測定試料サンプルの測定値より例えば、式（Ｉ）からそれぞれの波長に対応する吸光度Ｋλ１、Ｋλ２を計算する。 When obtaining the absorbance, usually, a solvent or air is measured in advance as a reference sample, and the absorbances Kλ1 and Kλ2 corresponding to the respective wavelengths are calculated from the measured values of the sample and the measurement sample, for example, from the formula (I).
そして、λ１又はλ２における吸光度（Ｋλ１、Ｋλ２）から溶剤不溶分含有割合の測定を行うことができる。また、λ１における吸光度（Ｋλ１）とλ２における吸光度（Ｋλ２）との比率（Ｋλ２／Ｋλ１）から、溶剤不溶分含有割合を算出することができる。 Then, the solvent-insoluble content ratio can be measured from the absorbance (Kλ1, Kλ2) at λ1 or λ2. Further, the solvent-insoluble content ratio can be calculated from the ratio (Kλ2 / Kλ1) of the absorbance at λ1 (Kλ1) and the absorbance at λ2 (Kλ2).
可視光〜近赤外光領域の吸光度であるＫλ１は溶剤の吸光度と関連付けられ、赤外光領域の吸光度であるＫλ２は溶剤不溶分の吸光度と関連付けることができる。このためλ１、λ２の測定波長を適宜選択すれば、これらの比率（Ｋλ２／Ｋλ１）を尺度とすることで赤外吸収における温度の影響を低減することができ、溶剤不溶分の含有割合を一層正確に測定することが出来る。 Kλ1, which is the absorbance in the visible light to near infrared light region, is associated with the absorbance of the solvent, and Kλ2, which is the absorbance in the infrared light region, can be associated with the absorbance of the solvent insoluble matter. For this reason, if the measurement wavelengths of λ1 and λ2 are appropriately selected, the influence of temperature in infrared absorption can be reduced by using these ratios (Kλ2 / Kλ1) as a scale, and the content ratio of solvent-insoluble matter can be further increased. It can be measured accurately.
上記の比率（Ｋλ２／Ｋλ１）から溶剤不溶分の含有割合を算出する場合、該比率が０．０１〜１である測定試料を対象とすることが好ましく、０．０１５〜０．８であることがより好ましく、０．０２〜０．６であることが更に好ましく、０．０２５〜０．４であることが更に好ましい。 When calculating the content ratio of the solvent-insoluble component from the above ratio (Kλ2 / Kλ1), it is preferable to target the measurement sample having the ratio of 0.01 to 1, preferably 0.015 to 0.8. Is more preferably 0.02 to 0.6, and further preferably 0.025 to 0.4.
前記測定試料に含まれる溶剤不溶分の含有割合は、０．１重量％以上７０重量％以下がよく、１重量％以上３０重量％以下が好ましい。溶剤不溶分含有割合が低すぎると、測定試料の溶剤不溶分を測定するのに充分な吸光度を得ることができないという問題点を生じる場合がある。一方、溶剤不溶分の含有割合が高すぎると、照射する赤外線が受光部に到達しないという問題点を生じる場合がある。 The content of the solvent-insoluble component contained in the measurement sample is preferably 0.1% by weight to 70% by weight, and more preferably 1% by weight to 30% by weight. If the solvent-insoluble content is too low, there may be a problem that it is not possible to obtain sufficient absorbance to measure the solvent-insoluble content of the measurement sample. On the other hand, if the content ratio of the solvent-insoluble component is too high, there may be a problem that the infrared rays to be irradiated do not reach the light receiving unit.
前記測定試料の比重は、特に限定されないが、好ましくは温度１５℃における比重が０．７〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．６である。比重が大きすぎると、照射する可視光線及び赤外線がフローセルに到達し難くなるおそれがある。 Although the specific gravity of the said measurement sample is not specifically limited, Preferably the specific gravity in 15 degreeC of temperature is 0.7-1.8, More preferably, it is 1.0-1.6. If the specific gravity is too large, the visible light and infrared rays to be irradiated may not easily reach the flow cell.
前記の赤外分光器の光源から発信された所定波長のスペクトルは、試料溶液中の分子に吸収され減衰をしながら受光部に到達する。この受光部に到達した赤外線の透過光が試料溶液中の溶剤不溶分含有割合と比例関係にあることから、測定された透過光より吸光度を算出し、その得られた吸光度より溶剤不溶分含有割合を算出することができる。 The spectrum of a predetermined wavelength transmitted from the light source of the infrared spectrometer reaches the light receiving portion while being attenuated and attenuated by molecules in the sample solution. Since the infrared transmitted light reaching this light receiving part is proportional to the solvent-insoluble content in the sample solution, the absorbance is calculated from the measured transmitted light, and the solvent-insoluble content is determined from the obtained absorbance. Can be calculated.
次に、図４及び図５を用いて測定装置の概要や測定方法や測定操作について詳細に説明する。図４は本発明の測定装置の構成図、図５はその測定部の詳細図を示す。 Next, the outline, measurement method, and measurement operation of the measurement apparatus will be described in detail with reference to FIGS. FIG. 4 is a block diagram of the measuring apparatus of the present invention, and FIG.
図４において、コークス製造におけるピッチ類等ａの輸液（プロセス）ライン又はそのラインから取り出されたサンプルラインは、開閉バルブＶ１を介して分岐管１１に接続される。この分岐管１１の分岐の一方のプロセスライン１１ａは、熱交換器１２に接続され、他方のプロセスライン１１ｂは、開閉バルブＶ２、Ｖ１０を介して廃液工程Ｗに連結される。
In FIG. 4, an infusion (process) line for pitches and the like in coke production or a sample line taken out from the line is connected to the
前記熱交換器１２からのプロセスライン１１ｃは、後述するキノリン等の溶剤ｂと混合させるための混合機構１４に接続される。この混合機構１４としては、例えば３方バルブや４方バルブを用いて構成することができる。以下において、混合機構１４として４方バルブを用いた場合について説明する。
The
前記プロセスライン１１ｃは、４方バルブの第１の口に接続され、第２の口に、ピッチ類等ａを排出するための排出ライン１１ｄが接続される。この排出ライン１１ｄは、プロセスライン１１ｂに接続され、前記廃液工程Ｗに連結される。
The
また、４方バルブの第１の口の手前と第２の口の後には、開閉バルブＶ３、Ｖ４が設けられ、ピッチ類等ａの供給量や排出量が調整される。
さらに、前記プロセスライン１１ｃには、混合機構１４をバイパスして直接排出ライン１１ｄに接続するバイパスライン１１ｅが設けられ、開閉バルブＶ５によって、バイパスライン１１ｅの流量が調整される。
In addition, open / close valves V3 and V4 are provided before the first port and after the second port of the four-way valve, and the supply amount and the discharge amount of pitches a and the like are adjusted.
Further, the
一方、キノリン等の溶剤ｂの貯留タンクＤ１にポンプＰ１を介して一時保留タンクＤ２が接続され、このタンクＤ２はポンプＰ２を介して一方は、開閉バルブＶ６を介して前記混合機構１４に接続され、分岐したもう一方は、開閉バルブＶ７及びポンプＰ３を介してフローセル１６に接続される。
On the other hand, a temporary storage tank D2 is connected to a storage tank D1 of a solvent b such as quinoline via a pump P1, and this tank D2 is connected to the
前記開閉バルブＶ６を経由するプロセスライン１１ｆは、４方バルブの第３の口に接続され、第４の口に、溶剤ｂを排出するためプロセスライン１１ｇが接続される。そして、このプロセスライン１１ｇは希釈溶解槽１５に接続され、この希釈溶解槽１５からの排出ラインであるプロセスライン１１ｈはバルブＶ８を介してバルブＶ７に接続される。
The
上記分岐管１１は、ピッチ類等ａの閉塞防止と、温度差に依る密度の差を抑制するため、蒸気トレースによってプロセスラインと同等温に維持され、プロセスラインの圧力に合わせた流路となっている。
The
上記タンクＤ２はＪＩＳ−Ｋ２４２５に規定されるピッチ溶解時の温度である７５℃に保温されている。前記希釈溶解槽１５は、ＪＩＳ−Ｋ２４２５に規定されるピッチ溶解時の温度である７５℃に保温される。そして、この希釈溶解槽１５においては、モータ駆動の撹拌翼でピッチ類等ａを溶剤ｂで希釈、混合させる。
The tank D2 is kept at 75 ° C., which is the temperature at the time of pitch melting specified in JIS-K2425. The
上記フローセル１６は可視、近赤外又は赤外スペクトルに基づく吸光光度計の一部を構成し、図５に示すように、分光器２１から発せられた光ｃを、前記フローセル１６の中を通過させることにより、その波長における透過率を測定する。そして、その透過率を用いて吸光度を求める（上記式（Ｉ）など）。この赤外分光器２１は、図５に示すように、ランプ２２からの光をレンズ２３及び光学フィルター２４を通して、特定の波長のみを取り出す装置である。
The
この分析装置は以上の構成であって、バルブ、ポンプ等の各機器は全て自動制御される。次に、その測定作用を説明する。 This analyzer has the above-described configuration, and all devices such as valves and pumps are automatically controlled. Next, the measurement operation will be described.
まず、開閉バルブＶ１を開けることにより、高温のピッチ類等ａが、分岐管１１を通りプロセスライン１１ａを通って熱交換器１２に送られる。この熱交換器１２でピッチ類等ａが１４０℃程度に冷却され、混合機構１４に送り込まれる。
このとき、開閉バルブＶ３、Ｖ４を開放し、開閉バルブＶ３、Ｖ４の間をピッチ類等ａが流れるようにし、ピッチ類等ａを混合機構１４内に導入する。そして、開閉バルブＶ３、Ｖ４を閉鎖することにより、一定量のピッチ類等ａを混合機構１４内に貯留させる。
First, by opening the on-off valve V1, high-temperature pitches a and the like are sent to the
At this time, the opening and closing valves V3 and V4 are opened so that the pitches a and the like flow between the opening and closing valves V3 and V4, and the pitches a and the like are introduced into the
一方、タンクＤ１からポンプＰ１を介してタンクＤ２に溶剤ｂが送られて貯められる。そして、このタンクＤ２からポンプＰ２を介し、混合機構１４に溶剤ｂを送り込む。このとき、プロセスライン１１ｆから１１ｇに溶剤ｂが流れるようにし、開閉バルブＶ６を開放する。これにより、混合機構１４内に貯留させた一定量のピッチ類等ａを溶剤ｂと共にプロセスライン１１ｇから希釈溶解槽１５に送ることができる。このとき、混合機構１４に送り込む溶剤ｂの量は、ポンプＰ２の回転数によって測定することができる。
このときのピッチ類等ａに対する溶剤ｂの希釈倍率は１０００〜３０００倍程度が好ましく、１２００〜２０００倍がより好ましい。この範囲を外れると、希釈倍率が低すぎる場合、透過光の量が少なくなり吸光度を測定できなくなり、希釈倍率が高すぎる場合、試料溶液中の溶剤不溶分の含有割合が検出限界以下の値となり、測定できないという問題点を生じる場合がある。
On the other hand, the solvent b is sent from the tank D1 to the tank D2 via the pump P1 and stored. Then, the solvent b is sent from the tank D2 to the
At this time, the dilution ratio of the solvent b with respect to the pitches a and the like is preferably about 1000 to 3000 times, and more preferably 1200 to 2000 times. Outside this range, if the dilution factor is too low, the amount of transmitted light will be small, making it impossible to measure absorbance.If the dilution factor is too high, the content of solvent-insoluble components in the sample solution will be below the detection limit. This may cause a problem that it cannot be measured.
前記希釈溶解槽１５に送り込まれた液は、十分に混合される。そして、開閉バルブＶ７、Ｖ８を経由して、ポンプＰ３によって、フローセル１６に送り込まれ、上記可視、近赤外又は赤外光の波長領域の吸光度の測定が行われ、その吸光度の比率（Ｋλ２／Ｋλ１）又は単一波長におけるその吸光度からＱＩに変換される。
The liquid sent to the dilution /
この可視、近赤外又は赤外光の波長領域の吸光度の測定は、必要に応じ、測定精度を高めるためフローセル１６への送り込み・排出を交互に行って繰り返され、その測定が終了すれば、洗浄操作に移行する。その洗浄操作は、まず、希釈溶解槽１５内の溶液をポンプＰ３によってフローセル１６を介して廃液工程に送られるとともに、開閉バルブＶ９を開放することにより、蒸気又は洗浄液を分岐管１１に導入し、バルブＶ２、Ｖ３を通って残存のピッチ類等ａが廃液工程Ｗに送られる。なお、洗浄液としては、キノリン等、溶剤ｂと同一であることが好ましい。
また、開閉バルブＶ９からの蒸気又は洗浄液をプロセスライン１１ａ、熱交換器１２、プロセスライン１１ｃ、混合機構１４，バイパスライン１１ｅ等を通すことにより、これらの管路を洗浄する。そして、これらの洗浄液は、排出ライン１１ｄを通って廃液工程Ｗに送られる。
The measurement of absorbance in the visible, near-infrared or infrared wavelength region is repeated, as necessary, by alternately sending and discharging to the
In addition, the steam or cleaning liquid from the opening / closing valve V9 is passed through the
さらに、タンクＤ２からポンプＰ２を介し、混合機構１４を通って、希釈溶解槽１５に測定実施時に用いた量と同等量以上の溶剤ｂを装入し、洗浄用の溶剤ｂをピッチ類等ａの希釈液が達した液面以上に満たして、その液面までの洗浄が行なわれる。また、この溶解力（洗浄力）を高めるため、希釈溶解槽１５を７５℃に保温してもよい。その後、ポンプＰ３によって希釈溶解槽１５内の溶液がフローセル１６を通って、廃液工程Ｗに送られる。
Further, a solvent b equal to or more than the amount used at the time of measurement is charged into the dilution /
さらにまた、タンクＤ２からポンプＰ２、Ｐ３を介し、溶剤ｂをフローセル１６の中に通液させ、フローセル１６を洗浄する。そして、溶剤ｂは、廃液工程Ｗに送られる。
Furthermore, the solvent b is passed through the
以上のＱＩ測定及び洗浄作用は、例えば、２０分〜１時間毎に行われ、そのリアルタイムのＱＩ測定値に基づいてその製造プロセスが制御される。 The above QI measurement and cleaning action are performed, for example, every 20 minutes to 1 hour, and the manufacturing process is controlled based on the real-time QI measurement value.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明での溶剤不溶分、吸光度の測定は以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the present invention, the solvent insoluble content and the absorbance were measured by the following methods.
［吸光度の測定］
（１）ビーカーに秤量した試料をオイルバスに入れ、７５℃に加温する。
（２）可視光の波長から赤外光の波長領域の範囲で吸光度を測定できるセンサー（（株）チノー製：ＩＭ ｓｅｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ３１９２）を使って、Ｋλ１とＫλ２を測定する。
λ１は６００〜７００ｎｍ又は１０００ｎｍから選ばれる１波長、λ２は２１００ｎｍの波長領域とした。
[Measurement of absorbance]
(1) A sample weighed in a beaker is placed in an oil bath and heated to 75 ° C.
(2) Kλ1 and Kλ2 are measured by using a sensor (manufactured by Chino Co., Ltd .: IM series Model 3192) capable of measuring absorbance in the range of visible light to infrared light.
λ1 is one wavelength selected from 600 to 700 nm or 1000 nm, and λ2 is a wavelength region of 2100 nm.
［溶剤不溶分の測定］
（１）試料２．０ｇをフラスコにとり、精秤する（Ｗ１）。
（２）試料の入ったフラスコに測定溶剤（キノリン）を１００ｍｌ加え、冷却器を取り付け、１１０℃のオイルバスに入れる。フラスコ内の溶液を攪拌しながら３０分間加熱し、試料を溶解させる。
（３）あらかじめ精秤しておいたろ過器（Ｗ２）に（２）の溶液を注ぎ、吸引ろ過を行う。
（４）ろ過残渣に６０℃の測定溶剤（キノリン）１００ｍｌを注ぎ、溶解、洗浄する。この操作を４回繰り返す。
（５）ろ過残渣の乗ったろ過器を１１０℃の乾燥機に入れ、６０分間乾燥させる。
（６）ろ過残渣の乗ったろ過器を乾燥機から取り出し、デシケーター内で３０分放冷した後、その重量を精秤する（Ｗ３）。
（７）溶剤不溶分を以下の式により計算する。
溶剤不溶分（重量％）＝（溶解後残渣重量／試料重量）×１００
＝（（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１）×１００
[Measurement of solvent insolubles]
(1) A 2.0 g sample is placed in a flask and precisely weighed (W1).
(2) Add 100 ml of the measurement solvent (quinoline) to the flask containing the sample, attach a cooler, and place in a 110 ° C. oil bath. The solution in the flask is heated with stirring for 30 minutes to dissolve the sample.
(3) The solution of (2) is poured into a filter (W2) that has been precisely weighed in advance, and suction filtration is performed.
(4) Pour 100 ml of a measurement solvent (quinoline) at 60 ° C. into the filtration residue, dissolve and wash. This operation is repeated 4 times.
(5) The filter carrying the filtration residue is put in a dryer at 110 ° C. and dried for 60 minutes.
(6) The filter carrying the filtration residue is taken out of the dryer and allowed to cool in a desiccator for 30 minutes, and then its weight is precisely weighed (W3).
(7) The solvent insoluble content is calculated by the following formula.
Solvent insoluble content (% by weight) = (residue weight after dissolution / sample weight) × 100
= ((W3-W2) / W1) × 100
（実施例１）
上記［溶剤不溶分の測定］で測定したＱｉ成分（キノリン不溶分）含有割合：３重量％〜２５重量％の範囲にあるコールタールピッチ１ｇに、それぞれキノリンを加えた後、これを７５℃で加熱し、混合・撹拌して、試料液を作製した。得られた試料溶液の２１００ｎｍの赤外スペクトルに基づく吸光度を測定した。
その結果、吸光度とＱｉとの関係は図１に示すグラフとなった。吸光度とＱｉとの相関係数を求めた結果、０．９９４であった。
Example 1
Qi component (quinoline insoluble matter) content ratio measured in the above [Measurement of Solvent Insoluble Content]: After adding quinoline to 1 g of coal tar pitch in the range of 3 wt% to 25 wt%, this was added at 75 ° C. The sample solution was prepared by heating, mixing and stirring. Absorbance based on the infrared spectrum of 2100 nm of the obtained sample solution was measured.
As a result, the relationship between the absorbance and Qi became the graph shown in FIG. The correlation coefficient between absorbance and Qi was determined to be 0.994.
（実施例２）
実施例１で作成した試料溶液の６００〜７００ｎｍの可視光スペクトルと２１００ｎｍの赤外線スペクトルに基づく吸光度をそれぞれ測定した。
その結果、６００〜７００ｎｍの可視光スペクトルに基づく吸光度（Ｋλ１）と２１００ｎｍの赤外スペクトルに基づく吸光度（Ｋλ２）の比率（Ｋλ２／Ｋλ１）とＱｉとの関係は図２に示すグラフとなった。得られた吸光度の比率からＱｉとの相関係数を求めた結果、０．９６０であった。
(Example 2)
The absorbance based on the visible light spectrum of 600 to 700 nm and the infrared spectrum of 2100 nm of the sample solution prepared in Example 1 was measured.
As a result, the relationship between the absorbance (Kλ1) based on the visible light spectrum of 600 to 700 nm and the absorbance (Kλ2) based on the infrared spectrum of 2100 nm (Kλ2 / Kλ1) and Qi is shown in the graph of FIG. As a result of obtaining a correlation coefficient with Qi from the ratio of the obtained absorbance, it was 0.960.
（実施例３）
実施例１で作成した試料溶液の１０００ｎｍの近赤外線スペクトルに基づく吸光度を測定した。
その結果、吸光度とＱｉとの関係は図３に示すグラフとなった。吸光度とＱｉとの相関係数を求めた結果、０．９９５であった。
(Example 3)
The absorbance of the sample solution prepared in Example 1 was measured based on the near-infrared spectrum at 1000 nm.
As a result, the relationship between the absorbance and Qi became the graph shown in FIG. The correlation coefficient between absorbance and Qi was determined to be 0.995.
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０ 開閉バルブ
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ ポンプ
Ｄ１、Ｄ２ タンク
Ｗ 廃液工程
１１ 分岐管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｆ、１１ｇ、１１ｈ プロセスライン
１１ｄ 排出ライン
１１ｅ バイパスライン
１２ 熱交換器
１４ 混合機構
１５ 希釈溶解槽
１６ フローセル
２１ 赤外分光器
２２ ランプ
２３ レンズ
２４ 光学フィルター
ａ ピッチ類等
ｂ 溶剤
ｃ 光
V1, V2, V3, V4, V5, V6, V7, V8, V9, V10 Open / close valve P1, P2, P3 Pump D1, D2 Tank W
Claims (5)
該測定試料に少なくとも可視、近赤外又は赤外スペクトルの何れかを照射し、少なくとも以下の（１）〜（３）の何れかの吸光度又は吸光度比に基づいて算出することを特徴とする溶剤不溶分の含有割合測定方法。
（１）波長４００〜１５００ｎｍから選ばれる１波長（λ１）における吸光度（Ｋλ１）
（２）波長１７００〜２５００ｎｍから選ばれる１波長（λ２）における吸光度（Ｋλ２）
（３）Ｋλ１とＫλ２との比率（Ｋλ２／Ｋλ１） A method of measuring the content ratio of solvent-insoluble components in a measurement sample in which a solvent selected from coal tar, coal tar pitches, or pitches selected from petroleum pitches and a solvent are mixed,
A solvent characterized in that the measurement sample is irradiated with at least one of visible, near-infrared and infrared spectrum, and is calculated based on at least the absorbance or absorbance ratio of any of (1) to (3) below. Method for measuring content ratio of insoluble matter.
(1) Absorbance (Kλ1) at one wavelength (λ1) selected from wavelengths of 400 to 1500 nm
(2) Absorbance (Kλ2) at one wavelength (λ2) selected from wavelengths of 1700 to 2500 nm
(3) Ratio of Kλ1 and Kλ2 (Kλ2 / Kλ1)
該ピッチ類等と該溶剤とを混合して測定試料を得る混合装置、
該測定試料に少なくとも可視、近赤外又は赤外スペクトルの何れかを照射し、少なくとも以下の（１）〜（３）の何れかの吸光度又は吸光度比を算出する検出装置、
該検出装置に該測定試料を連続的に流通させる流通装置を有する、溶剤不溶分の含有割合測定装置。
（１）波長４００〜１５００ｎｍから選ばれる１波長（λ１）における吸光度（Ｋλ１）
（２）波長１７００〜２５００ｎｍから選ばれる１波長（λ２）における吸光度（Ｋλ２）
（３）Ｋλ１とＫλ２との比率（Ｋλ２／Ｋλ１） An apparatus for measuring the content ratio of solvent-insoluble components in a measurement sample in which a pitch selected from coal tar, coal tar pitch or petroleum pitch and a solvent are mixed,
A mixing apparatus for obtaining a measurement sample by mixing the pitch and the like with the solvent;
A detector for irradiating the measurement sample with at least one of visible, near infrared, and infrared spectrum, and calculating at least the absorbance or absorbance ratio of any of the following (1) to (3):
An apparatus for measuring a content ratio of a solvent-insoluble component, comprising a flow device for continuously flowing the measurement sample through the detection device.
(1) Absorbance (Kλ1) at one wavelength (λ1) selected from wavelengths of 400 to 1500 nm
(2) Absorbance (Kλ2) at one wavelength (λ2) selected from wavelengths of 1700 to 2500 nm
(3) Ratio of Kλ1 and Kλ2 (Kλ2 / Kλ1)
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