JP6402100B2 - プロトン伝導性膜用補強材並びにこれを含んだプロトン伝導性膜および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、ガラス繊維不織布を用いた場合であっても、燃料電池用電解質複合膜として必ずしも好適であるとはいえず、固体高分子型燃料電池に求められる化学的耐久性が不十分な場合があった。
具体的には、燃料電池の動作中においては電解質内部が強酸性雰囲気となることから、電解質複合膜には耐酸性が重要となる。しかし、耐酸性を有するガラス繊維を用いた場合であっても、電解質複合膜には必ずしも十分であるとはいえなかった。また、ガラス繊維を用いて電解質複合膜を形成した場合、求められる寸法安定性を確保できない場合があった。
すなわち、本発明のプロトン伝導性膜用補強材は、ガラス繊維不織布からなるプロトン伝導性膜用補強材であって、前記ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維の結着成分としてアリーレン基を含む樹脂バインダーを用いたものである。
また、本発明のプロトン伝導性膜は、前記プロトン伝導性膜用補強材で高分子固体電解質を補強してなるものである。
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池は、前記プロトン伝導性膜を備えたものである。
このプロトン伝導性膜用補強材は、ガラス繊維の結着成分としてアリーレン基を含む樹脂バインダーを用いたため、電解質との密着性を向上させることができ、固体高分子型燃料電池動作中の酸性雰囲気からガラス繊維不織布を保護するという目的を達成することができる。
すなわち、より固体高分子型燃料電池動作中の劣化に耐え、かつ寸法安定性の高い燃料電池用電解質を形成するために、ガラス繊維不織布の特性を鋭意検討した結果、電解質に対して濡れ性がよく、かつ耐酸性・耐薬品性の補強材を用いることで電解質との密着性がより向上し、これにより補強材は電解質の耐酸性と寸法安定性を向上させることを見出した。
ガラス繊維不織布としては、最終的にプロトン伝導性膜用補強材に求められる耐酸性が確保されるのであれば特に限定されるものではない。好ましくは、ガラス繊維不織布に求められる高い耐酸性を考慮すると、いわゆるCガラス繊維、シリカ繊維等相対的に耐酸性が高いガラス繊維からなる不織布であることが好ましい。
樹脂バインダーは、アリーレン基またはアリーレン基に類似した官能基を構造内に有する電解質との相性のよい構造を持つよう、アリーレン基を構造内に有する樹脂バインダー(有機樹脂バインダー)である。アリーレン基を構造内に有する樹脂としては、一般的にはエポキシ樹脂やポリエステル樹脂等が挙げられる。例えばエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、フェノールノボラック型等が挙げられ、特にビスフェノールA型が好ましい。例えば、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
固体電解質としては、アリーレン基またはアリーレン基に類似した官能基を構造内に有するプロトン伝導性固体電解質であれば問題なく適用できる。特に、炭化水素系固体電解質が好ましく、具体的には、スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液等を適用できる。
耐酸性を有するCガラス繊維(直径約0.6μm、平均長さ200μm)を用いて坪量5.0g/m2のガラス繊維不織布(厚み約40μm)を作製した。
その後、アリーレン基を含むビスフェノールA型エポキシ樹脂(主剤;大都産業製DT−206、硬化剤;大都産業製X−7024)を用いたエポキシ樹脂バインダー塗布液を作製し、この塗布液を不織布に含浸させ風乾した。その後、この不織布を150℃で10分間焼成することで、所定のバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。バインダーを塗布した後のガラス繊維不織布の総重量に対するバインダーの重量(以下、「付着率」という。)は5%であった。
固体高分子型燃料電池の動作環境下での耐久性(耐酸性)を、バインダー付きガラス繊維不織布の重量減少率に基づいて評価するため、このバインダー付きガラス繊維不織布を、90℃1規定硫酸に24時間浸漬させることにより耐酸性試験を実施した。この結果、重量減少率は表1に示すとおり3.1%であり、バインダー付きガラス繊維不織布は、高い耐酸性を示した。
次に、バインダー付きガラス繊維不織布を用いて固体高分子型燃料電池を模した複合膜を作製した。本実施例においては、固体高分子電解質である基材を生成するため、スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液(シグマアルドリッチジャパン製)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)とメタノールの体積率60:40混合溶媒に溶解した。得られた溶液をバインダー付きガラス繊維不織布に含浸させ、120℃で1時間乾燥させた。さらに、このバインダー付きガラス繊維不織布を室温の純水中に10時間浸漬させ、NMPを除去することで複合膜を作製した。このときの複合膜中の固体電解質の含有量は70重量%であった。
固体高分子型燃料電池の動作環境下での寸法安定性を評価する目的で、この複合膜を80℃の純水中に24時間浸漬させることにより湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表1に示すとおり1.7%であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。なお寸法変化率は、試験前の複合膜と試験後の複合膜との所定の平面方向長さを計測し、その割合を求めることにより得た。寸法変化率が正であれば、試験後の複合膜の長さが試験前の複合膜の長さよりも大きくなったことを示す。
付着率が10%となるようにエポキシ樹脂バインダー塗布液中の固形分濃度を変化させたこと以外は、実施例1と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。実施例1と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表1に示すとおり、重量減少率は2.4%であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。
次に、実施例2のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例1と同様に複合膜を作製した。実施例1と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表1に示すとおり1.4%であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。
付着率が30%となるようにエポキシ樹脂バインダー塗布液中の固形分濃度を変化させたこと以外は、実施例1と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。実施例1と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表1に示すとおり、重量減少率は1.5%であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。
次に、実施例3のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例1と同様に複合膜を作製した。実施例1と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表1に示すとおり1.4%であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。
付着率が50%となるようにエポキシ樹脂バインダー塗布液中の固形分濃度を変化させたこと以外は、実施例1と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。実施例1と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表1に示すとおり、重量減少率は1.4%であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。
次に、実施例4のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例1と同様に複合膜を作製した。実施例1と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表1に示すとおり0.9%であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。
樹脂バインダー塗布液の種類を、アリーレン基を含むビスフェノールF型エポキシ樹脂(主剤:DIC製EXA−830CRP、硬化剤:WN−155)に変更したこと以外は、実施例1と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。バインダーの付着率は、30%であった。実施例1と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表1に示すとおり、重量減少率は1.8%であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。
次に、実施例5のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例1と同様に複合膜を作製した。実施例1と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表1に示すとおり1.7%であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。
樹脂バインダー塗布液の種類を、アリーレン基を含むポリエチレンテレフタレート樹脂(東洋紡製MD−1480)に変更したことおよび焼成温度を120℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。バインダーの付着率は、30%であった。実施例1と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表1に示すとおり、重量減少率は2.6%であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。
次に、実施例6のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例1と同様に複合膜を作製した。実施例1と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表1に示すとおり2.0%であり、複合膜は低い寸法変化率を示した。
耐酸性を有するCガラス繊維(直径約0.6μm、平均長さ200μm)を用いて坪量5.0g/m2のガラス繊維不織布(厚み約40μm)を作製した。
その後、アリーレン基を含まないシリコンウレタン樹脂(タケラック WS−6021)を固形分濃度が所定の比率となるようバインダー塗布液を作製し、この塗布液を不織布に含浸させ風乾した。その後、この不織布を120℃で10分間焼成することで、所定のバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。バインダーの付着率は、30%であった。
実施例1と同様に、このバインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表1に示すとおり、重量減少率は1.2%であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。
次に、比較例1のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例1と同様に複合膜を作製した。実施例1と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は表1に示すとおり4.4%であった。すなわち、比較例1においては、バインダー付きガラス繊維不織布は一定の耐酸性を有するものの、複合膜は十分な寸法安定性が得られなかった。
この原因としては、複合膜を作成する際に用いるNMPによりバインダーが劣化してしまい、寸法安定性を維持できなくなっているものと考えられる。
アリーレン基を含まない多官能脂肪族エポキシ樹脂(主剤;ナガセケムテックス製EX−212)を用いたバインダー塗布液を作製したこと以外は、実施例1と同様にバインダー付きガラス繊維不織布を作製した。バインダーの付着率は、30%であった。実施例1と同様に、バインダー付きガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表1に示すとおり、重量減少率は1.4%であり、バインダー付きガラス繊維不織布は高い耐酸性を示した。
次に、比較例2のバインダー付きガラス繊維不織布を用いて、実施例1と同様に複合膜を作製した。実施例1と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は、表1に示すとおり3.7%であった。すなわち、比較例2においては、バインダー付きガラス繊維不織布は一定の耐酸性を有するものの、複合膜は十分な寸法安定性が得られなかった。
この原因について詳細に検討したところ、湿潤試験時にバインダーと電解質界面で微小な剥離が発生していることが確認され、この剥離が原因となったものと考えられる。
耐酸性を有するC組成ガラス繊維(直径約0.6μm、平均長さ200μm)を用いて坪量5.0g/m2のガラス繊維不織布(厚み約40μm)を作製した(バインダーなし)。
実施例1と同様に、このガラス繊維不織布に対して耐酸性試験を実施した。表1に示すとおり、重量減少率は5.5%と高く、ガラス繊維不織布は十分な(高い)耐酸性が得られなかった。
次に、比較例3のガラス繊維不織布を用いて、実施例1と同様に複合膜を作製した。実施例1と同様に、この複合膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での複合膜の寸法変化率は、表1に示すとおり4.7%であった。すなわち、比較例3においては、ガラス繊維不織布は十分な耐酸性が得られず、また複合膜についても十分な寸法安定性が得られなかった。
スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液(シグマアルドリッチジャパン製)をNMPとメタノールの体積率60:40混合溶媒に溶解した。得られた溶液をPETフィルム上に塗布し、120℃で1時間乾燥させた。さらに、このPETフィルムを室温の純水に10時間浸漬させ、NMPを除去することで、ガラス繊維不織布と複合させていない電解質膜を得た。
実施例1と同様に、この電解質膜に対して湿潤試験を実施した。試験前後での寸法変化率は、表1に示すとおり10.5%であり、この電解質膜は十分な寸法安定性が得られなかった。
Claims (7)
- アリーレン基を有するプロトン伝導性膜用ガラス繊維不織布からなる補強材であって、前記ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維の結着成分としてアリーレン基を含むビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂のバインダーを用いたプロトン伝導性膜用補強材。
- バインダーを塗布した後の前記ガラス繊維不織布の総重量に対して5〜50重量%の前記樹脂バインダーを前記ガラス繊維不織布に塗布または浸漬してなる請求項1記載のプロトン伝導性膜用補強材。
- 前記ガラス繊維不織布がCガラス繊維である請求項1または2の何れかに記載のプロトン伝導性膜用補強材。
- 前記請求項1乃至3の何れか1項に記載のプロトン伝導性膜用補強材で高分子固体電解質を補強してなるプロトン伝導性膜。
- 前記固体電解質が炭化水素系固体電解質である請求項4記載のプロトン伝導性膜。
- 前記炭化水素系固体電解質は、スルホン化スチレンエチレン共重合体溶液を含む物質により基材が生成された請求項5記載のプロトン伝導性膜。
- 前記請求項4乃至6の何れか1項に記載のプロトン伝導性膜を備えた固体高分子燃料電池。
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