JP6402095B2 - 変色を低減させるための溶融押出し成形および酸素源への曝露を利用するフッ素化ポリマー樹脂処理 - Google Patents
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Description
前記フッ素化ポリマー樹脂を溶融押出しして溶融フッ素化ポリマー樹脂を生成するステップ;および
前記溶融押出し中に前記溶融フッ素化ポリマー樹脂を酸素源に曝露するステップ
により低減可能であることが発見された。
フッ素化ポリマー樹脂は、フルオロモノマーを水性媒体中で重合して水性フッ素化ポリマー分散体を形成することにより生成される。フッ素化ポリマーは、少なくとも1種のフッ素化モノマー(フルオロモノマー)(すなわち、モノマーの少なくとも1種がフッ素を含有し、少なくとも1個のフッ素またはフルオロアルキル基が二重結合炭素に結合しているオレフィンモノマーであることが好ましい)から形成される。フッ素化モノマーおよびこれらから得られるフッ素化ポリマーは各々、少なくとも35重量%のF、好ましくは少なくとも50重量%のFを含有していることが好ましく、フッ素化モノマーは、好ましくは、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VF2)、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)、パーフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン(PMD)、パーフルオロ(アリルビニルエーテル)およびパーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)、ならびに、これらの混合物からなる群から独立して選択される。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーはパーフルオロブチルエチレン(PFBE)である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)およびパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)などのパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)モノマー(PAVE)が挙げられる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィンコモノマーをフッ素化モノマーと共重合させることが可能である。
本発明の一実施形態において、フッ素化ポリマー樹脂の形成に用いられる水性フッ素化ポリマー分散媒体は、フッ素化ポリマー樹脂が単離および加熱される際に樹脂において熱誘起変色を引き起こす炭化水素系界面活性剤を含有する。炭化水素系界面活性剤は、疎水性フッ素化ポリマー粒子を水性媒体中に分散および安定化させる疎水性部分および親水性部分を有する化合物である。炭化水素系界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であることが好ましい。アニオン性界面活性剤は、カルボキシレート、スルホネートまたは硫酸塩などの負荷電親水性部分と、疎水性部分としてアルキルなどの長鎖炭化水素部分とを有する。炭化水素系界面活性剤は、度々、界面活性剤の疎水性部分が粒子に向かい、界面活性剤の親水性部分が水相中にあるよう配向されるよう粒子をコーティングすることにより、ポリマー粒子を安定化させる役割を果たす。アニオン性界面活性剤によれば、荷電されており、ポリマー粒子間に電荷の反発力がもたらすことによって、この安定化が増強される。界面活性剤は、典型的には、界面活性剤を含有する水性媒体の表面張力を顕著に低減させる。
ブタンニ酸、スルホ−、4−(1−メチル−2−((1−オキソ−9−オクタデセニル)アミノ)エチル)エステル、ジナトリウム塩;CAS No.:67815−88−7。
本発明の実施に関して、フッ素化ポリマー樹脂は、フルオロモノマーを重合することにより生成される。重合は、水性フッ素化ポリマー分散体を生成する加圧重合反応器中において好適に実施され得る。バッチまたは連続の方法が用いられ得るが、商業的生産にはバッチ方法がより一般的である。反応器は、水性媒体用撹拌機と、制御された温度熱交換媒体が循環されることにより反応温度が簡便に制御され得るよう、反応器を囲うジャケットとを備えていることが好ましい。水性媒体は脱イオンおよび脱気水であることが好ましい。反応器の温度、それ故水性媒体の温度は約25〜約120℃であることが好ましいであろう。
本発明に従って熱誘起変色を低減させるために、フッ素化ポリマー樹脂は、すなわち、フッ素化ポリマーの単離後に、溶融押出しされて溶融フッ素化ポリマー樹脂が得られ、溶融押出しステップの最中に溶融フッ素化ポリマー樹脂が酸素源に曝露される。溶融押出し成形ステップの最中、フッ素化ポリマー樹脂は、その融点を超える温度〜約400℃の温度に加熱されることが好ましい。好ましくは、本発明の方法は、CIELABカラースケールにおけるL*の変化%による計測で、熱誘起変色を少なくとも約10%低減させる。以下の試験法において詳述されているとおり、フッ素化ポリマー樹脂サンプルのL*の変化%は、International Commission on Illumination(CIE)によって規定されているCIELABカラースケールを用いて判定される。より好ましくは、本方法は、L*の変化%による計測で、少なくとも約20%、さらにより好ましくは少なくとも約30%、および、最も好ましくは少なくとも約50%熱誘起変色を低減させる。
ポリマー粒子の粗分散体粒径(RDPS)は、Malvern Instruments,Malvern,Worcestershire,United Kingdomにより製造されたZetasizer Nano−Sシリーズ動的光散乱システムを用いて計測される。分析用サンプルは、サブミクロンフィルタに通すことにより粒子が実質的に除去された脱イオン水を用いて、10×10×45mmのポリスチレン製の使い捨てキュベット中において、製造業者により推奨されるレベルに希釈される。サンプルをZetasizerに置いて、Dv(50)が測定される。Dv(50)は、粒径体積分布に基づく中央粒径であり、すなわち、その値以下に集団の体積の50%が存在する粒径である。
1)色の測定
フッ素化ポリマー樹脂サンプルのL*値はCIELABカラースケールを用いて測定され、その詳細は、CIE Publication 15.2(1986)において発行されている。CIE L*a*b*(CIELAB)は、International Commission on Illumination(French Commission internationale de l’eclairage)によって規定される色空間である。ヒトの眼によって視認可能であるすべての色が記載されている。CIELABの3つの座標は、色の明度(L*)、赤/マゼンタと緑との間の位置(a*)、および、黄色と青との間の位置(b*)を表す。
以下の手法を用いて、変性PTFEポリマーを含むPTFEポリマーの熱誘起変色が特徴付けされる。PTFE圧縮粉末の4.0グラムのチップが、共にWabash,IndianaのCarver,Inc.により製造されたCarverステンレス鋼ペレットモールド(部品番号2090−0)およびCarver手動油圧プレス(モデル4350)を用いて形成される。モールドアセンブリの底に、0.1mm厚のMylarフィルムの直径29mmのディスクが置かれる。4グラムの乾燥されたPTFE粉末がモールド開口に均一に広げられてモールド中に注入され、均一に広げられる。第2の29mmのディスクがPTFEの上に置かれ、トッププランジャーがアセンブリ中に配置される。モールドアセンブリはプレス中に置かれ、8.27MPa(1200psi)に達するまで徐々に圧力が加えられる。圧力は30秒間保持され、次いで、解除される。チップモールドがプレスから取り出され、チップがモールドから外される。その後の焼結の前に、Mylarフィルムはチップから剥がされる。典型的には、各ポリマーサンプルについて、2つのチップが成形される。
である。
以下の手法が用いられて、加熱によるFEPおよびPFAなどの溶融加工性フッ素化ポリマーの変色が特徴付けられる。10.16cm(4.00インチ)×10.16cm(4.00インチ)の開口が20.32cm(8.00インチ)×20.32cm(8.00インチ)×0.254mm(0.010インチ)厚の金属シートの中央に開けられてチェースが形成される。このチェースが20.32cm(8.00インチ)×20.32cm(8.00インチ)×1.59mm(1/16インチ)厚の成形プレート上に置かれ、チェースよりもわずかに大きいKapton(登録商標)フィルムで覆われる。厚さが1mm未満となるよう必要に応じて小さくされ、乾燥させることによりポリマーサンプルが調製される。6.00グラムのポリマーサンプルがモールド開口中に均一に広げられる。チェースよりもわずかに大きい2枚目のKapton(登録商標)フィルムがサンプルの上に置かれ、最初のものと同一の寸法を有する第2の成形プレートがKapton(登録商標)フィルムの上に置かれてモールドアセンブリが形成される。モールドアセンブリが、350℃に設定されたPasadena Hydraulics Incorporated,El Monte,Californiaにより製造されたP−H−I20トンホットプレスモデル番号SP−210C−X4A−21に置かれる。ホットプレスが閉じられてプレートが丁度モールドアセンブリと接触させられ、5分間保持される。次いで、ホットプレスの圧力が34.5MPa(5,000psi)に高められ、さらに1分間保持される。次いで、ホットプレスの圧力が10秒間の間に34.5MPa(5,000psi)から137.9MPa(20,000psi)に高められ、137.9MPa(20,000psi)に達した後にさらに50秒間保持される。モールドアセンブリはホットプレスから取り出され、周囲温度に維持されたPasadena Hydraulics Incorporatedにより製造されたP−H−I20トンホットプレスモデル番号P−210Hのブロックの間に置かれ、圧力が137.9MPa(20,000psi)に高められ、モールドアセンブリはそのままで5分間放置されて冷却される。次いで、モールドアセンブリは周囲温度プレスから取り出され、サンプルフィルムがモールドアセンブリから除去される。サンプルフィルムの気泡を含まない領域を選択し、New JerseyのC.S.Osborne and Companyにより製造された1−1/8インチアーチパンチを用いて2.86cm(1−1/8インチ)の円が抜き出される。各々が0.254mm(0.010インチ)の公称厚および0.37グラムの公称重量を有する6つのフィルムの円を相互に上下に組み合わせて、2.2+/−0.1グラムの総重量を有するスタックが形成される。
である。
L*の変化%=(L* t−L* i)/(L* Std−L* i)×100
L* i=初期熱誘起変色値であって、このタイプのフッ素化ポリマーのための開示の試験法を用いて計測される熱誘起変色を低減する処理前のフッ素化ポリマー樹脂に係るCIELABスケールにおけるLの計測値。
L* t=処理済熱誘起変色値であって、このタイプのフッ素化ポリマーのための開示の試験法を用いて計測される熱誘起変色を低減する処理後のフッ素化ポリマー樹脂に係るCIELABスケールにおけるLの計測値。
PTFEに対する標準:計測したL* Std-PTFE=87.3
FEPに対する標準:計測したL* Std-FEP=79.7
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
1.溶融加工性フッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色を低減させる方法であって、前記フッ素化ポリマー樹脂は、水性分散媒体中のフルオロモノマーを重合して水性フッ素化ポリマー分散体を形成するステップ、および、前記水性媒体から前記フッ素化ポリマーを単離して前記フッ素化ポリマー樹脂を得るステップにより生成され、前記方法は、
前記フッ素化ポリマー樹脂を溶融押出しして溶融フッ素化ポリマー樹脂を生成するステップ、および
前記溶融押出しステップ中、前記溶融フッ素化ポリマー樹脂を酸素源に曝露するステップ
を含む方法。
2.前記方法が、CIELABカラースケールにおけるL*の変化%による計測で、熱誘起変色を少なくとも約10%低減させる、1に記載の方法。
3.前記水性フッ素化ポリマー分散体が、前記熱誘起変色を引き起こす炭化水素系界面活性剤を含有する、1または2に記載の方法。
4.前記フッ素化ポリマー分散体が炭化水素系界面活性剤の存在下で重合される、3に記載の方法。
5.前記酸素源が、空気、酸素リッチガスまたはオゾン含有ガスである、1〜4のいずれか一項に記載の方法。
6.前記フッ素化ポリマー樹脂が、その融点を超える温度〜約400℃までの温度に加熱される、1〜5のいずれか一項に記載の方法。
7.前記溶融押出しステップが少なくとも1つの高せん断セクションを有する溶融押出し機において実施され、溶融フッ素化ポリマー樹脂が前記高せん断セクションにおいて前記酸素源に曝露される、1〜6のいずれか一項に記載の方法。
8.前記溶融押出しステップ中における前記フッ素化ポリマー樹脂を酸素源に曝露させる前記ステップが複数のステージで実施される、1〜7のいずれか一項に記載の方法。
9.前記フッ素化ポリマー樹脂が、前記CIELABカラースケールで、パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を用いて製造された同等の商業的品質のフッ素化ポリマー樹脂のL*値よりも少なくとも約4Lユニット低い初期熱誘起変色値(L* i)を有する、1〜8のいずれか一項に記載の方法。
フッ素化ポリマーの調製
FEP−1:炭化水素安定化TFE/HFP/PEVE分散体の調製
約1.5の全長対直径比および10ガロン(37.9L)の水容量を有する、円筒形で、水平型の水ジャケットを備える、パドル撹拌式ステンレス鋼反応器に、60ポンド(27.2kg)の脱イオン水を仕込む。次いで、46rpmで撹拌しながら反応器の温度を103℃に高める。撹拌機の速度を20rpmに落とし、反応器を60秒間ベントする。反応器の圧力を窒素で15psig(205kPa)に高める。80℃に冷却しながら、撹拌機の速度を46rpmに上げる。撹拌機の速度を20rpmに落とし、12.7psia(88kPa)に減圧する。500mlの脱気脱イオン水、0.5グラムのPluronic(登録商標)31R1溶液および0.3gの亜硫酸ナトリウムを含有する溶液を反応器に引き入れる。20rpmでパドル撹拌される反応器において、反応器を80℃に加熱し、3回排気およびTFEでパージする。撹拌機の速度を46rpmに上げ、次いで、反応器の温度を103℃に高める。温度が103℃で安定したら、圧力が470psig(3.34MPa)になるまでHFPを反応器にゆっくりと添加する。112mlの液体PEVEを反応器に射出する。次いで、TFEを反応器に添加して630psig(4.45MPa)の最終圧力を達成する。次いで、2.20重量%の過硫酸アンモニウム(APS)を含有する80mlの新たに調製した水性開始剤溶液を反応器に仕込む。次いで、反応器圧力における10psi(69kPa)の低下によって示される重合の開始後、すなわちキックオフ後の残りの重合のために、23:1のTFE対開始剤溶液質量比でこの同一の開始剤溶液を反応器に圧送する。また、追加のTFEを、キックオフ時に開始して、0.06lb/分(0.03kg/分)の目標流量で、反応器における650psig(4.58MPa)の所望される上限の超過を防止する制限を条件として、合計で12.0lb(5.44kg)のTFEがキックオフ後に反応器に添加されるまで反応器に添加する。さらに、液体PEVEを、キックオフ時に開始し、反応の最中にかけて0.2ml/分の流量で反応器に添加する。
上記のとおり重合される水性FEP分散体を加熱したガラス反応器中で凝析する。1250mlの分散体を水浴中で85℃に加熱し、次いで、ジャケット中に85℃の水を循環させることにより温度が維持されるLab Glass,Vineland,NJ製の4枚の内部阻流板を有する2,000mlのジャケット付ガラス反応器に移す。2つの高せん断ひずみインペラを2,470rpmで3600秒間回転させて、分散体をポリマー相と水相とに分離させる。150ミクロンメッシュフィルタバッグであるThe Strainrite Companies,Auburn,Maineにより製造されたモデルNMO150P1SHSを通してろ過することにより、固形分から水を分離する。ポリマー相を、150℃に設定した循環空気炉中で40時間乾燥させて乾燥粉末を得る。
Claims (1)
- 熱誘起変色を引き起こす炭化水素系界面活性剤の存在下で重合された、溶融加工性フッ素化ポリマー樹脂の熱誘起変色を低減させる方法であって、
前記炭化水素系界面活性剤の炭素原子上のすべての一価置換基は水素であり、
前記フッ素化ポリマー樹脂が、CIELABカラースケールで、パーフルオロオクタン酸アンモニウムフッ素系界面活性剤を用いて製造された同等の商業的品質のフッ素化ポリマー樹脂のL*値よりも少なくとも20ユニット低い初期熱誘起変色値(L* i)を有し、
前記方法は、
水性分散媒体中のフルオロモノマーを、前記炭化水素系界面活性剤の存在下で重合して水性フッ素化ポリマー分散体を形成するステップであって、
周期律表の元素として、前記炭化水素系界面活性剤の炭素原子上の一価置換基の100%が水素であり、且つ、前記水性分散媒体はハロゲン含有界面活性剤を含まない、ステップ、
前記水性分散媒体から前記フッ素化ポリマーを単離して前記フッ素化ポリマー樹脂を得るステップ、
前記フッ素化ポリマー樹脂を溶融押出しして溶融フッ素化ポリマー樹脂を生成するステップ、および
前記溶融押出しステップ中、前記溶融フッ素化ポリマー樹脂を酸素源に曝露するステップを含む方法。
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