JP6398060B2 - 熱ポーリング方法、圧電体膜の製造方法、及び圧電特性の検査方法 - Google Patents
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Description
結晶33を10×10mm2の2枚の平行平板からなる1対の電極35の中心に、機械的ポーリングが施されていない方向に電場が印加されるように挟持する。そして、電極35ごと結晶33をオイルバス37内のオイル36中に浸漬し、結晶33を浸漬したオイル36をヒーター38によって125℃まで加熱する。所定の温度に達した後、高圧電源39からリード線40を介して電極35間に1kV/cmの直流電場を10時間印加する。これにより、結晶33にポーリング処理が施される(例えば特許文献1参照)。
また、本発明の一態様は、圧電特性を検査する方法を提供することを課題とする。
[1]強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で400℃以上900℃以下の温度で熱処理することにより、前記強誘電体膜にポーリング処理を行うことを特徴とする熱ポーリング方法。
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記加圧雰囲気は202650Pa(2気圧)以上であることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記熱処理の処理時間は10sec以上(好ましくは60sec以上)であることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、結晶化されたものであることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記強誘電体膜は、
ABO3あるいは(Bi2O2)2+(Am−1BmO3m+1)2−(式中、AはLi、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La及びHfからなる群から選択される少なくとも1種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも1種、mは5以下の自然数である。)で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜、
LanBa2Cu3O7、Trm2Ba2Can−1CunO2n+4又はTrmBa2Can−1CunO2n+3(式中、LanはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される少なくとも1種、TrmはBi、Tl及びHgからなる群から選択される少なくとも1種、nは5以下の自然数である。)で表される超伝導酸化物を有する膜、
A0.5BO3(正方ブロンズ構造)又はA0.3BO3(六方ブロンズ構造)(式中、AはLi、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi及びLaからなる群から選択される少なくとも1種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも1種である。)で表されるタングステンブロンズ構造酸化物を有する膜、
CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3及びV2O5からなる群から選択される少なくとも1種の材料を有する膜、
前記少なくとも1種の材料にSiO2を含む材料を有する膜、または、
前記少なくとも1種の材料にSiO2及びGeO2を含む材料を有する膜であることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記強誘電体膜はPZT膜であることを特徴とする熱ポーリング方法。
なお、本明細書において「PZT膜」は、Pb(Zr,Ti)O3に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもPZT膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
前記強誘電体膜は基板上に形成されていることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記強誘電体膜と前記基板との間には電極膜が形成されていることを特徴とする熱ポーリング方法。
前記強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で400℃以上900℃以下の温度で熱処理することにより前記強誘電体膜にポーリング処理を行うことで、前記強誘電体膜に圧電活性を与えて圧電体膜を形成することを特徴とする圧電体膜の製造方法。
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
前記加圧雰囲気は202650Pa(2気圧)以上であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
前記熱処理の処理時間は10sec以上であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
前記基板上に形成した前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、熱処理により結晶化されたものであることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
[16]上記[11]乃至[15]のいずれか一項において、
前記基板上に強誘電体膜を形成する前の基板は、前記基板上に電極膜が形成されていることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
前記処理室内に配置され、強誘電体膜を有する基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧された酸素ガスを導入するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記強誘電体膜にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備し、
前記制御部は、前記加圧された酸素ガスを前記処理室内に導入し、前記ランプヒータからランプ光を前記強誘電体膜に照射することで前記強誘電体膜を加圧雰囲気で400℃以上900℃以下の温度で熱処理することにより、前記強誘電体膜にポーリング処理を行うように制御することを特徴とする熱ポーリング装置。
前記第1の強誘電体膜は、熱ポーリング処理が行われていないものであり、
前記第2の強誘電体膜は、熱ポーリング処理が行われたものであることを特徴とする圧電特性の検査方法。
前記第1の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記第2の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電特性の検査方法。
また、本発明の一態様によれば、圧電特性を検査する方法を提供することができる。
図1は、本発明の一態様に係る圧電体膜の製造方法を説明する断面図である。
(100)の結晶面を有するSi基板11上にエピタキシャル成長によるPt膜13を形成する。Pt膜13は、Si基板11の(100)の結晶面と同様に(100)に配向している。Pt膜13は電極膜として機能するとよい。なお、Pt膜13は、Pt以外の電極膜であってもよい。この電極膜は、例えば酸化物または金属からなる電極膜でもよいし、Ir膜でもよい。
Pt膜13上にゾルゲル法により鉛が不足したPZTアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のPZTアモルファス膜を形成し、このPZTアモルファス膜を常圧酸素雰囲気または加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、PZTアモルファス膜を結晶化したPZT膜15をPt13上に形成する。なお、鉛が不足したPZTアモルファス膜中の鉛量は、PZTアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を100原子%としたのに対して80原子%以上95原子%以下であるとよい。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛が70%〜90%不足した量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
(1)ABO3あるいは(Bi2O2)2+(Am−1BmO3m+1)2−(式中、AはLi、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La及びHfからなる群から選択される少なくとも1種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも1種、mは5以下の自然数である。)で表されるペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物を有する膜
(2)LanBa2Cu3O7、Trm2Ba2Can−1CunO2n+4又はTrmBa2Can−1CunO2n+3(式中、LanはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される少なくとも1種、TrmはBi、Tl及びHgからなる群から選択される少なくとも1種、nは5以下の自然数である。)で表される超伝導酸化物を有する膜
(3)A0.5BO3(正方ブロンズ構造)又はA0.3BO3(六方ブロンズ構造)(式中、AはLi、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi及びLaからなる群から選択される少なくとも1種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも1種である。)で表されるタングステンブロンズ構造酸化物を有する膜
(4)CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3及びV2O5からなる群から選択される少なくとも1種の材料を有する膜
(5)前記少なくとも1種の材料にSiO2を含む材料を有する膜
(6)前記少なくとも1種の材料にSiO2及びGeO2を含む材料を有する膜
図2は、本発明の一態様に係る熱ポーリング装置を示す模式図である。図3は、図2に示すA−A'部の断面図である。図4は、図2に示すB−B'部の断面図である。この熱ポーリング装置によって上記の熱ポーリング処理が行われる。以下に詳細に説明する。
上記熱ポーリング装置を用いた熱ポーリング方法について説明する。
チャンバーの処理室25内を加圧雰囲気とする。詳細には、例えば加圧ライン51の酸素ガス供給源から酸素ガスを処理室25内に導入する。これと共に、圧力調整ライン52の可変バルブを徐々に閉じていくことにより、処理室25内を酸素雰囲気としながら徐々に加圧する。そして、処理室25内は1.014MPa以下の所定の圧力まで加圧され、その圧力で維持される。次いで、ランプヒータ19から透明管20を通してランプ光をSi基板11上のPZT膜15に照射することにより、PZT膜15を400℃以上900℃以下の温度で所定時間熱処理する。このようにしてPZT膜15に熱ポーリング処理が行われ、PZT膜15に圧電活性を与えられる。
熱ポーリング処理を行う前の強誘電体膜と熱ポーリング処理を行った後の強誘電体膜とでは、XRD回折結果におけるピーク位置が異なるため、それらのピーク位置を比較することで、強誘電体膜の圧電特性を非破壊で検査することができる。以下に詳細に説明する。
成膜時の真空度: 2×10−4Pa
基板温度: 800℃
基板回転速度: 15rpm
出力: 60kW
成膜装置: DCスパッタ装置
ターゲット・基板間距離: 50mm
基板温度: 200℃
成膜時のガス: Arガス100%の雰囲気
スパッタ圧力: 0.5Pa
DCパワー: 200W
成膜時間: 20秒(膜厚2nm)
酸素圧力: 10気圧
基板温度: 400℃
処理時間: 1min
成膜装置: DCスパッタ装置
ターゲット・基板間距離: 50mm
基板温度: 400℃
成膜時のガス: Arガス100%の雰囲気
スパッタ圧力: 1Pa
DCパワー: 400W
成膜時間: 240秒(膜厚150nm)
成膜圧力 :4Pa
成膜基板温度:常温
成膜時のガス:Ar
Ar流量 :30sccm
RF出力 :300W(13.56MHz電源)
成膜時間 :6分(膜厚50nm)
ターゲット :SrRuO3焼結体
アニール温度:600℃
導入ガス :酸素ガス
圧力 :9kg/cm2
昇温レート :100℃/sec
アニール時間:5分
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛の不足がないストイキオメトリ組成の量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
第1の条件は10気圧の酸素雰囲気、850℃の温度で1分間の処理時間である。
第2の条件は10気圧の酸素雰囲気、850℃の温度で2分間の処理時間である。
第3の条件は10気圧の酸素雰囲気、850℃の温度で3分間の処理時間である。
真空(物質がない状態)の誘電率をε0(既知),ある物質の誘電率をεとし,比誘電率εr=ε/ε0を求める。比誘電率はコンデンサーの容量の比からを決定することができる。
例えば、充放電の電流の時間変化から計測するものである。しかし,微小な容量の変化を調べようとする場合は、LC 共振回路により,周波数変化を求める方法がある。二つの共振回路をつくり,それらの周波数の差を求めれば,電気容量の変化からなり小さな比誘電率の変化を求めることができる。以上は市販のLCRメーターやインピーダンスアナライザー等を用いて、測定を行う。
圧電定数d31とは、振動方向が分極方向に対して直角であり単一振動であることを意味する。薄膜の圧電定数d31を測定する場合、圧電体薄膜を基板ごとカンチレバーと呼ばれる測定可能な形状に加工して測定する。例えば、圧電体薄膜を形成したSi基板を幅2mm,長さ15mm程の短冊状に加工し,この片側端部を固定し、圧電体薄膜の上下層に形成した電極薄膜に、正弦波電圧を印加した際の先端変位量をレーザードップラー振動計で変位量δを測定し、その数値を下記式に導入してd31値を求める。
図8によれば、熱ポーリング処理の前後のサンプルウェハにはXRDもFIBも変化がなかったが、数10倍で観測した金属顕微鏡写真では熱ポーリング処理の前後のサンプルウェハに変化が見られた。つまり、熱ポーリング処理前のサンプルウェハではシングルドメインが観察されたのに対し、熱ポーリング処理後のサンプルウェハではマルチドメインが観察された(図5(B),(D)参照)。
9…放射温度計
11…Si基板
13…Pt膜
15…PZT膜
18…溝
19…ランプヒータ
20…透明管
20a…透明管の一方
20b…透明管の他方端
21…チャンバー
21a…チャンバーの内表面
21b…チャンバーの上部内壁
23…ステージ(保持部)
25…処理室
26a…第1の筐体
26b…第2の筐体
28…白色のOリング
33…結晶
35…1対の電極
36…オイル
37…オイルバス
38…ヒーター
39…高圧電源
40…リード線
51…加圧ライン(加圧機構)
52…圧力調整ライン
Claims (17)
- 強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で400℃以上900℃以下の温度で熱処理することにより、前記強誘電体膜にポーリング処理を行う方法であり、
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項1において、
前記加圧酸素雰囲気は202650Pa以上1519875Pa以下であることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項1または2において、
前記熱処理の処理時間は10sec以上60min以下であることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項1乃至3のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、結晶化されたものであることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項1乃至4のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は、
ABO3あるいは(Bi2O2)2+(Am−1BmO3m+1)2−(式中、AはLi、Na、K、Rb、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi、La及びHfからなる群から選択される少なくとも1種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも1種、mは5以下の自然数である。)で表されるペロブスカイトまたはビスマス層状構造酸化物を有する膜、
LanBa2Cu3O7、Trm2Ba2Can−1CunO2n+4又はTrmBa2Can−1CunO2n+3(式中、LanはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される少なくとも1種、TrmはBi、Tl及びHgからなる群から選択される少なくとも1種、nは5以下の自然数である。)で表される超伝導酸化物を有する膜、
A0.5BO3(正方ブロンズ構造)又はA0.3BO3(六方ブロンズ構造)(式中、AはLi、Na、K、Rb、Cs、Pb、Ca、Sr、Ba、Bi及びLaからなる群から選択される少なくとも1種、BはRu、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、V、W及びMoからなる群から選択される少なくとも1種である。)で表されるタングステンブロンズ構造酸化物を有する膜、
CaO、BaO、PbO、ZnO、MgO、B2O3、Al2O3、Y2O3、La2O3、Cr2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、HfO2、NbO2、MoO3、WO3及びV2O5からなる群から選択される少なくとも1種の材料を有する膜、
前記少なくとも1種の材料にSiO2を含む材料を有する膜、または、
前記少なくとも1種の材料にSiO2及びGeO2を含む材料を有する膜であることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項1乃至4のいずれか一項において、
前記強誘電体膜はPZT膜であることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項1乃至6のいずれか一項において、
前記強誘電体膜は基板上に形成されていることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 請求項7において、
前記強誘電体膜と前記基板との間には電極膜が形成されていることを特徴とする熱ポーリング方法。 - 強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で400℃以上900℃以下の温度で熱処理することにより前記強誘電体膜にポーリング処理を行うことで、前記強誘電体膜に圧電活性を与えて圧電体膜を形成し、
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 基板上に強誘電体膜を形成し、
前記強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で400℃以上900℃以下の温度で熱処理することにより前記強誘電体膜にポーリング処理を行うことで、前記強誘電体膜に圧電活性を与えて圧電体膜を形成し、
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 請求項10において、
前記加圧酸素雰囲気は202650Pa以上1519875Pa以下であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 請求項10または11において、
前記熱処理の処理時間は10sec以上60min以下であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 請求項10乃至12のいずれか一項において、
前記基板上に形成した前記強誘電体膜は、ゾルゲル法により形成され、熱処理により結晶化されたものであることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 請求項10乃至13のいずれか一項において、
前記基板上に強誘電体膜を形成する前の基板は、前記基板上に電極膜が形成されていることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 熱ポーリング装置を用いた圧電体膜の製造方法であって、
前記熱ポーリング装置は、
処理室と、
前記処理室内に配置され、強誘電体膜を有する基板を保持する保持部と、
前記処理室内に加圧された酸素ガスを導入するガス導入機構と、
前記処理室内のガスを排気するガス排気機構と、
前記強誘電体膜にランプ光を照射するランプヒータと、
前記ガス導入機構及び前記ランプヒータを制御する制御部と、
を具備し、
前記制御部によって前記加圧された酸素ガスを前記処理室内に導入し、前記ランプヒータからランプ光を前記強誘電体膜に照射することで前記強誘電体膜を加圧酸素雰囲気で400℃以上900℃以下の温度で熱処理することにより、前記強誘電体膜にポーリング処理を行うように制御することで、前記強誘電体膜に圧電活性を与えて圧電体膜を形成し、
前記熱処理する前の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記熱処理した後の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電体膜の製造方法。 - 第1の強誘電体膜及び第2の強誘電体膜それぞれのXRD回折結果におけるピーク位置を比較し、前記第2の強誘電体膜のピーク位置が、前記第1の強誘電体膜のピーク位置より低角側にシフトしているときは優れた圧電特性を有すると判定し、前記第2の強誘電体膜のピーク位置が、前記第1の強誘電体膜のピーク位置より低角側にシフトしていないときは優れた圧電特性を有しないと判定する圧電特性の検査方法であり、
前記第1の強誘電体膜は、熱ポーリング処理が行われていないものであり、
前記第2の強誘電体膜は、熱ポーリング処理が行われたものであることを特徴とする圧電特性の検査方法。 - 請求項16において、
前記第1の強誘電体膜はシングルドメインの結晶構造を有しており、
前記第2の強誘電体膜はマルチドメインの結晶構造を有していることを特徴とする圧電特性の検査方法。
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