JP6396964B2 - Conductive paste, electronic substrate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックス基板に電極や回路などの導電部を形成して、表面メタライズド基板やビア充填基板、スルーホール壁面メタライズド基板などの電子基板を製造するための導電性ペースト並びにこのペーストを用いて得られた電子基板（導電部付セラミックス基板）及びその製造方法に関する。 The present invention provides a conductive paste for producing an electronic substrate such as a surface metallized substrate, a via-filled substrate, or a through-hole wall metallized substrate by forming conductive portions such as electrodes and circuits on a ceramic substrate, and using this paste The present invention relates to the obtained electronic substrate (ceramic substrate with a conductive part) and a manufacturing method thereof.
従来、セラミックス基板の表面に電極や回路を形成するペースト材料としてＡｇやＣｕ、Ｎｉ、Ｗなどの金属粒子と低軟化点のガラス粒子（粉末）を有機ビヒクル中に混合した導電性ペーストが一般的に知られている。このタイプの導電性ペーストは、スクリーン印刷などによって所定のパターンを基板表面に印刷した後、焼成工程においてガラス成分の軟化点以上であり、且つ金属の融点以下の温度で加熱して使用される。すなわち、このペーストでは、加熱により溶融軟化したガラス成分がセラミックス基板と濡れて、ペーストと基板とが接合するとともに、金属粉末同士が焼結することで導電部が形成される。このようなガラス粒子を含む導電性ペーストは、その取扱いの容易さから、電子部品や回路基板の製造のためにエレクトロニクス産業の分野で広く用いられてきた。しかし、ガラス成分での接合は、他の接合方法に比べて接合強度の面で見劣りしてしまう点は否めなかった。特に、高出力半導体の放熱目的で用いられることの多い窒化アルミニウム基板や窒化珪素基板などのセラミックス基板に対しては、ガラス成分は濡れ難く、十分な接合強度を得るのは困難であった。そのため、高度な信頼性が求められる用途では、スパッタリングによる薄膜法や活性金属ロウを用いて金属箔や金属板を基板に貼り付ける方法などが取られることも多い。ただし、これらのメタライズ方法ではコストが高く、低コストを要求されるペースト印刷法では接合強度の改善要求は依然として強いものがあった。 Conventionally, conductive paste in which metal particles such as Ag, Cu, Ni, and W and glass particles (powder) having a low softening point are mixed in an organic vehicle as a paste material for forming electrodes and circuits on the surface of a ceramic substrate is generally used. Known to. This type of conductive paste is used by printing a predetermined pattern on the substrate surface by screen printing or the like and then heating at a temperature not lower than the softening point of the glass component and not higher than the melting point of the metal in the firing step. That is, in this paste, the glass component melted and softened by heating gets wet with the ceramic substrate, the paste and the substrate are joined, and the metal powder is sintered to form a conductive portion. Such conductive paste containing glass particles has been widely used in the field of the electronics industry for manufacturing electronic components and circuit boards because of its easy handling. However, it cannot be denied that the bonding with the glass component is inferior in terms of bonding strength compared to other bonding methods. In particular, for ceramic substrates such as aluminum nitride substrates and silicon nitride substrates that are often used for heat dissipation of high-power semiconductors, glass components are difficult to wet and it is difficult to obtain sufficient bonding strength. Therefore, in applications that require high reliability, a thin film method by sputtering or a method of attaching a metal foil or metal plate to a substrate using an active metal braze is often used. However, these metallization methods are expensive, and the paste printing method that requires low cost still has a strong demand for improving the bonding strength.
特開平５−２２６５１５号公報（特許文献１）では、活性金属種であるＴｉの化合物（水素化チタン）をＡｇ−Ｃｕ合金を主成分とする導電性ペースト中に添加することにより窒化アルミニウム基板とメタライズ層とを強固に接合するメタライズ方法が開示されている。この文献には、焼成は、Ａｇ−Ｃｕ合金及び水素化チタンの分解及び酸化を防ぐために、非酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で加熱すると記載され、実施例では真空雰囲気中で焼成されている。 In Japanese Patent Laid-Open No. 5-226515 (Patent Document 1), an aluminum nitride substrate is obtained by adding a compound of titanium which is an active metal species (titanium hydride) into a conductive paste mainly composed of an Ag-Cu alloy. A metallization method for firmly joining a metallization layer is disclosed. In this document, firing is described as heating in a non-oxidizing atmosphere, an inert atmosphere or a vacuum atmosphere to prevent decomposition and oxidation of the Ag-Cu alloy and titanium hydride. It is fired with.
この方法では、活性金属やその化合物の粒子は、活性金属単独では基板表面と反応し難いため、適切な溶融成分（Ａｇ−Ｃｕ合金であることが多い）を併せて用いられる。そのため、焼成中に流動し易く、電極や配線などのパターン形成は困難であり、金属板の貼り合わせなどの用途に用いられる場合が多い。さらに、真空中で焼成すれば基板とメタライズ層とが強固に接合し、パターン形状も保持し易い傾向はあるものの、それでも焼成中に溶融したＡｇ−Ｃｕ合金が縮んで端がめくれ上がったり、基板上で小さく丸くなったりしてパターンが崩れる傾向がある。この傾向は、特に窒素雰囲気（非酸化性雰囲気）での焼成において顕著になり、窒素雰囲気下での焼成では、完全にパターンがめくれ上がったり、ボール状に変形し、わずかに接触している部分がかろうじて基板と接合している状態となる。この文献の実施例では真空中で焼成されているのは、このような事情のためであると推定できる。従って、この文献のペーストは、真空焼成では電極や回路などの精細なパターン形状を基板に強固に接合できる可能性があるが、真空焼成はバッチ式であるうえに昇温や降温に非常に時間が要するため、生産性が低く、生産性を向上させるためにコンベア搬送式の窒素焼成を行うと、メタライズ層が縮むため、電極や回路などの精細なパターン形状を保持するのが困難である。 In this method, particles of an active metal or a compound thereof are used together with an appropriate melting component (often an Ag—Cu alloy) because the active metal alone hardly reacts with the substrate surface. Therefore, it is easy to flow during firing, and it is difficult to form patterns such as electrodes and wiring, and it is often used for applications such as bonding of metal plates. Furthermore, if the substrate is fired in a vacuum, the substrate and the metallized layer are strongly bonded, and the pattern shape tends to be easily retained. However, the Ag-Cu alloy melted during the firing is shrunk and the edges are turned up or on the substrate. There is a tendency for the pattern to collapse due to being small and round. This tendency is particularly noticeable in firing in a nitrogen atmosphere (non-oxidizing atmosphere), and in firing in a nitrogen atmosphere, the pattern is completely turned up or deformed into a ball shape, and there is a portion that is slightly in contact. The state is barely bonded to the substrate. In the embodiment of this document, it can be presumed that this is the reason why the baking is performed in a vacuum. Therefore, the paste of this document may be able to firmly bond fine pattern shapes such as electrodes and circuits to the substrate by vacuum firing, but the vacuum firing is a batch type and it takes a very long time to raise and lower the temperature. Therefore, productivity is low, and when carrying conveyor type nitrogen firing to improve productivity, the metallized layer shrinks, and it is difficult to maintain fine pattern shapes such as electrodes and circuits.
また、特開２０００−２４６４８２号公報（特許文献２）には、Ａｇ−Ｃｕ合金粒子と、表面が銅で被覆されたチタン粒子とを金属成分として含有するろう材ペーストが開示されている。この文献には、従来の水素化チタンでは、約４００〜５００℃で水素とチタンとに分解され、反応性の高いチタンがペースト中に含まれる有機物の分解ガスの酸素や炭素と反応してセラミックス部材との接合が阻害されていたと記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-246482 (Patent Document 2) discloses a brazing material paste containing Ag—Cu alloy particles and titanium particles whose surfaces are coated with copper as metal components. In this document, the conventional titanium hydride is decomposed into hydrogen and titanium at about 400 to 500 ° C., and the highly reactive titanium reacts with oxygen and carbon, which are decomposition gases of organic substances contained in the paste. It is described that the joining with the member was hindered.
これに対して、特許文献１には、水素化チタンは７００℃まで安定と記載されているが、いずれにしても焼成温度が８５０℃程度の高温であるため、焼成時に酸素や炭素、窒素などのガスに曝されると十分に機能できず、前記ガスのない真空中で焼成するのが通常であった。 In contrast, Patent Document 1 describes that titanium hydride is stable up to 700 ° C. However, anyway, since the firing temperature is as high as about 850 ° C., oxygen, carbon, nitrogen, etc. are used during firing. When exposed to this gas, it could not function sufficiently and was usually fired in a vacuum without the gas.
従って、本発明の目的は、導電部をセラミックス基板に強固に接合できる導電性ペースト並びにこのペーストを用いて得られた電子基板及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive paste capable of firmly bonding a conductive part to a ceramic substrate, an electronic substrate obtained using this paste, and a method for manufacturing the same.
本発明の他の目的は、窒素雰囲気中で焼成しても、精細なパターンをセラミックス基板に強固に接合できる導電性ペースト並びにこのペーストを用いて得られた電子基板及びその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a conductive paste capable of firmly bonding a fine pattern to a ceramic substrate even when fired in a nitrogen atmosphere, an electronic substrate obtained using this paste, and a method for producing the same. It is in.
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、焼成温度を超える融点を有する高融点金属粒子と、４００℃以下の融点を有する合金を含む溶融合金粒子と、活性金属を含む活性金属粒子と、有機ビヒクルとを組み合わせた導電性ペーストをセラミックス基板に塗布又は充填して焼成すると、導電部をセラミックス基板に強固に接合できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that high melting point metal particles having a melting point exceeding the firing temperature, molten alloy particles including an alloy having a melting point of 400 ° C. or less, and an active metal containing an active metal It has been found that when a conductive paste combining particles and an organic vehicle is applied or filled on a ceramic substrate and fired, the conductive portion can be firmly bonded to the ceramic substrate, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の導電性ペーストは、焼成温度を超える融点を有する高融点金属粒子と、焼成温度で溶融し、かつ４００℃以下の融点を有する合金を含む溶融合金粒子と、活性金属を含む活性金属粒子と、有機ビヒクルとを含む。前記溶融合金粒子がＳｎを含んでいてもよく、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子、Ｓｎ−Ｂｉ合金粒子及びＡｕ−Ｓｎ合金粒子からなる群より選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。前記活性金属粒子において、活性金属は、Ｔｉ及び／又はＺｒであってもよい。前記活性金属粒子は、水素化チタン粒子、ホウ化チタン粒子及び水素化ジルコニウム粒子からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。前記高融点金属粒子は、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属又はこの金属を含む合金で形成されていてもよい。前記高融点金属粒子と前記溶融合金粒子との質量割合が、高融点金属粒子／溶融合金粒子＝９０／１０〜４０／６０程度である。前記活性金属粒子の割合は、高融点金属粒子及び溶融合金粒子の合計１００質量部に対して０．５〜３０質量部程度である。前記溶融合金粒子の中心粒径は０．１〜１５μｍであってもよい。前記活性金属粒子の中心粒径は１〜１５μｍ程度である。前記高融点金属粒子の中心粒径は０．０１〜１０μｍ程度である。 That is, the conductive paste of the present invention includes high melting point metal particles having a melting point exceeding the firing temperature, molten alloy particles containing an alloy that melts at the firing temperature and has a melting point of 400 ° C. or less, and an active metal containing active metal. Includes metal particles and an organic vehicle. The molten alloy particles may contain Sn, and may contain at least one selected from the group consisting of Sn—Ag—Cu alloy particles, Sn—Bi alloy particles, and Au—Sn alloy particles. In the active metal particles, the active metal may be Ti and / or Zr. The active metal particles may be at least one selected from the group consisting of titanium hydride particles, titanium boride particles, and zirconium hydride particles. The refractory metal particles may be formed of at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag and Ni, or an alloy containing this metal. The mass ratio of the refractory metal particles and the molten alloy particles is refractory metal particles / molten alloy particles = about 90/10 to 40/60. The ratio of the active metal particles is about 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the refractory metal particles and the molten alloy particles. The center particle size of the molten alloy particles may be 0.1 to 15 μm. The central particle diameter of the active metal particles is about 1 to 15 μm. The center particle diameter of the refractory metal particles is about 0.01 to 10 μm.
本発明には、セラミックス基板に前記導電性ペーストを付着させる付着工程、及び前記セラミックス基板に付着した前記導電性ペーストを焼成して導電部を形成する焼成工程を含む電子基板の製造方法も含まれる。前記焼成工程において、窒素雰囲気中で導電性ペーストを焼成してもよい。前記焼成工程において、焼成温度が８００〜９５０℃程度である。 The present invention also includes an electronic substrate manufacturing method including an attaching step of attaching the conductive paste to a ceramic substrate and a firing step of firing the conductive paste attached to the ceramic substrate to form a conductive portion. . In the firing step, the conductive paste may be fired in a nitrogen atmosphere. In the firing step, the firing temperature is about 800 to 950 ° C.
本発明にはセラミックス基板と、焼成温度以上の融点を有する高融点金属と、４００℃以下の融点を有する溶融合金と、活性金属とを含む導電部とを備えた電子基板も含まれる。前記セラミックス基板は、アルミナ基板、アルミナ−ジルコニア基板、窒化アルミニウム基板、窒化珪素基板又は炭化珪素基板であってもよい。本発明の電子基板は、表面メタライズド基板、ビア充填基板又はスルーホール壁面メタライズド基板であってもよい。 The present invention also includes an electronic substrate including a ceramic substrate, a high melting point metal having a melting point equal to or higher than the firing temperature, a molten alloy having a melting point of 400 ° C. or less, and a conductive portion including an active metal. The ceramic substrate may be an alumina substrate, an alumina-zirconia substrate, an aluminum nitride substrate, a silicon nitride substrate, or a silicon carbide substrate. The electronic substrate of the present invention may be a surface metallized substrate, a via-filled substrate, or a through-hole wall surface metallized substrate.
本発明では、焼成温度以上の融点を有する高融点金属粒子と、４００℃以下の融点を有する合金を含む溶融合金粒子と、活性金属を含む活性金属粒子と、有機ビヒクルとを組み合わせているため、導電部をセラミックス基板に強固に接合でき、特に、窒素雰囲気中で焼成しても、精細なパターン形状を崩すことなく、セラミックス基板に強固に接合できる。 In the present invention, high melting point metal particles having a melting point equal to or higher than the firing temperature, molten alloy particles including an alloy having a melting point of 400 ° C. or lower, active metal particles including an active metal, and an organic vehicle are combined. The conductive portion can be firmly bonded to the ceramic substrate, and in particular, even when baked in a nitrogen atmosphere, it can be firmly bonded to the ceramic substrate without destroying the fine pattern shape.
［導電性ペースト］
本発明の導電性ペーストは、焼成温度以上の融点を有する高融点金属粒子と、４００℃以下の融点を有する合金を含む溶融合金粒子と、活性金属を含む活性金属粒子と、有機ビヒクルとを含む。本発明の導電性ペーストを用いると、セラミックス基板に導電部が強固に接合できる理由は次のように推定できる。すなわち、ペースト中に含まれる溶融合金粒子が低温で溶融して活性金属粒子の表面を覆うことによって、高温でも活性金属やその化合物が周辺に存在するガス（焼成雰囲気ガスの窒素や有機ビヒクルが分解して発生する炭素など）と反応するのを防止していると推定できる。このような作用によって、活性金属は窒素雰囲気中でも高温までその活性を保持でき、溶融金属成分中に活性を保持した活性金属が含まれることで溶融金属はセラミック基板に濡れて活性金属とセラミックス基板との間で反応することが可能となり、メタライズ膜のめくれ上がりや収縮も抑制されると推定できる。なお、溶融金属は、文字通り液化流動しているのでパターンのめくれ上がりや丸く縮んでしまう現象、又は反対に基板に濡れすぎてパターンが広がってしまう現象などは、このような作用だけでは完全にコントロールできないと推定できる。そこで、本発明では、溶融金属や活性金属化合物とは別に高融点金属粒子を加えることで、前述のような収縮や広がり現象のコントロールを抑制している。すなわち、溶融金属成分が高融点金属粒子の表面にも濡れることで過剰な流動を防いでいると推定できる。溶融金属及び高融点金属の種類よっては焼成中に溶融金属と高融点金属との間で合金化が進んで溶融金属の融点が上昇することを利用して流動化を抑制することも可能である。
[Conductive paste]
The conductive paste of the present invention includes high melting point metal particles having a melting point equal to or higher than a firing temperature, molten alloy particles including an alloy having a melting point of 400 ° C. or less, active metal particles including an active metal, and an organic vehicle. . When the conductive paste of the present invention is used, the reason why the conductive portion can be firmly bonded to the ceramic substrate can be estimated as follows. In other words, the molten alloy particles contained in the paste melt at low temperatures and cover the surfaces of the active metal particles, so that the active metal and its compounds are present in the surroundings even at high temperatures (the nitrogen and organic vehicles in the firing atmosphere gas are decomposed). It can be presumed that the reaction with carbon generated in the process is prevented. By such an action, the active metal can maintain its activity up to a high temperature even in a nitrogen atmosphere, and the molten metal component contains the active metal that retains the activity, so that the molten metal wets the ceramic substrate and the active metal and the ceramic substrate. It can be estimated that the metallized film can be turned up and contracted. In addition, since the molten metal literally liquefies and flows, the phenomenon that the pattern turns up or shrinks in a round shape, or on the contrary, the phenomenon that the pattern spreads when it gets too wet with the substrate is completely controlled by such an action alone. It can be estimated that this is not possible. Therefore, in the present invention, the control of the shrinkage and spreading phenomenon as described above is suppressed by adding refractory metal particles separately from the molten metal and the active metal compound. That is, it can be presumed that the molten metal component prevents the excessive flow by getting wet on the surface of the refractory metal particles. Depending on the type of molten metal and refractory metal, it is also possible to suppress fluidization by utilizing the fact that alloying proceeds between the molten metal and refractory metal during firing and the melting point of the molten metal increases. .
（高融点金属粒子）
高融点金属粒子を形成する金属は、焼成温度を超える融点（例えば９５０℃を超え、２５００℃以下）を有していれば、特に限定されない。具体的には、前記金属としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどが挙げられる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属粒子は、異種の金属粒子の組み合わせであってもよく、融点が焼成温度以上であれば、二種以上を組み合わせた合金で形成されていてもよい。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ａｇ及びＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属又はこの金属を含む合金が好ましい。
(High melting point metal particles)
The metal forming the refractory metal particles is not particularly limited as long as it has a melting point exceeding the firing temperature (for example, exceeding 950 ° C. and not more than 2500 ° C.). Specifically, examples of the metal include Cu, Ag, Ni, W, Mo, Au, Pt, and Pd. These metals can be used alone or in combination of two or more. The metal particles may be a combination of different kinds of metal particles, and may be formed of an alloy in which two or more kinds are combined as long as the melting point is equal to or higher than the firing temperature. Of these metals, at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag and Ni, or an alloy containing this metal is preferred.
これらの金属粒子のうち、導電性に優れ、かつ比較的融点が低く、８００〜９５０℃の焼成温度で粒子同士が互いに焼結し易い点から、Ｃｕ粒子（融点１０８３℃）、Ａｇ粒子（融点９６０℃）が好ましく、経済性の点から、Ｃｕ粒子が特に好ましい。 Among these metal particles, Cu particles (melting point 1083 ° C.), Ag particles (melting point) are excellent in conductivity, have a relatively low melting point, and are easily sintered with each other at a firing temperature of 800 to 950 ° C. 960 ° C.), and Cu particles are particularly preferable from the viewpoint of economy.
高融点金属粒子の形状としては、例えば、球状（真球状又は略球状）、楕円体（楕円球）状、多角体状（多角錘状、正方体状や直方体状など多角方形状など）、板状（扁平状、鱗片状、薄片状など）、ロッド状又は棒状、繊維状、樹針状、不定形状などが挙げられる。高融点金属粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多角体状、不定形状などである。 The shape of the refractory metal particles is, for example, spherical (true or nearly spherical), ellipsoidal (elliptical sphere), polygonal (polygonal, polygonal, rectangular, etc.), plate-like, etc. (Flat shape, scale shape, flake shape, etc.), rod shape or rod shape, fiber shape, tree needle shape, indefinite shape and the like. The shape of the refractory metal particles is usually spherical, ellipsoidal, polygonal, or indefinite.
高融点金属粒子の中心粒径又は平均粒径（Ｄ５０）は、パターン形状の保持性とセラミックス基板に対する密着性とを両立できる点から、例えば０．０１〜１５μｍ（例えば０．０１〜１０μｍ）、好ましくは０．０５〜１０μｍ（例えば０．１〜７μｍ）、さらに好ましくは０．３〜１μｍ（特に０．４〜０．８μｍ）程度である。また、高融点金属粒子の中心粒径は、パターン形状の保持性が重要な用途では、例えば０．０１〜２μｍ（特に０．０５〜１μｍ）程度であってもよく、セラミックス基板に対する密着性が重要な用途では、例えば０．２〜１０μｍ（特に０．３〜８μｍ）程度であってもよい。粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、ペースト中での分散性も低下する虞があり、大きすぎると、ペーストの印刷性及び分散の均一性が低下する虞がある。 The center particle diameter or average particle diameter (D50) of the refractory metal particles is, for example, 0.01 to 15 μm (for example, 0.01 to 10 μm) from the viewpoint that both the retention of the pattern shape and the adhesion to the ceramic substrate can be achieved. Preferably it is 0.05-10 micrometers (for example, 0.1-7 micrometers), More preferably, it is about 0.3-1 micrometer (especially 0.4-0.8 micrometer). Further, the center particle diameter of the refractory metal particles may be, for example, about 0.01 to 2 μm (particularly 0.05 to 1 μm) in applications where the retention of the pattern shape is important. In important applications, for example, it may be about 0.2 to 10 μm (particularly 0.3 to 8 μm). If the particle size is too small, the economic efficiency is lowered and the dispersibility in the paste may be lowered. If it is too large, the printability and dispersion uniformity of the paste may be lowered.
なお、本明細書及び特許請求の範囲では、中心粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定された平均粒径を意味する。 In the present specification and claims, the center particle diameter means an average particle diameter measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
高融点金属粒子の融点は、焼成温度以上の融点であればよく、例えば９５０℃を超えて２５００℃以下であってもよく、好ましくは９５５〜２０００℃、さらに好ましくは９６０〜１５００℃（特に９８０〜１２００℃）程度である。融点が低すぎると、精細な形状のパターンを形成するのが困難となる虞がある。 The melting point of the refractory metal particles may be a melting point equal to or higher than the firing temperature, and may be, for example, more than 950 ° C. and 2500 ° C. or less, preferably 955 to 2000 ° C., more preferably 960 to 1500 ° C. (especially 980 ˜1200 ° C.). If the melting point is too low, it may be difficult to form a fine pattern.
高融点金属粒子は、慣用の方法で製造でき、例えば、湿式還元法、電解法、アトマイズ法、水アトマイズ法などの各種製法によって製造できる。 The refractory metal particles can be produced by a conventional method, for example, by various production methods such as a wet reduction method, an electrolysis method, an atomization method, and a water atomization method.
（溶融合金粒子）
溶融合金粒子は、焼成温度で溶融し、かつ４００℃以下の融点を有する合金を含み、ペーストの焼成温度以下で焼成時に溶融して流動化することにより、導電部とセラミックス基板との接合性を向上できる。４００℃以下の融点を有する合金の融点は、４００℃以下であればよく、例えば８０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃（例えば１２０〜２８０℃）、さらに好ましくは１５０〜２５０℃（特に２００〜２４０℃）程度である。
(Molten alloy particles)
The molten alloy particles include an alloy that melts at a firing temperature and has a melting point of 400 ° C. or less, and melts and fluidizes during firing at a paste firing temperature or less, thereby improving the bondability between the conductive portion and the ceramic substrate. Can be improved. The melting point of an alloy having a melting point of 400 ° C. or lower may be 400 ° C. or lower, for example, 80 to 400 ° C., preferably 100 to 300 ° C. (eg 120 to 280 ° C.), more preferably 150 to 250 ° C. (particularly 200 ° C. ~ 240 ° C).
溶融合金粒子は、４００℃以下の融点を有する合金を含んでいればよいが、流動性の点から、４００℃以下の融点を有する合金のみで形成された粒子を含むのが好ましい。 The molten alloy particles only need to contain an alloy having a melting point of 400 ° C. or lower, but from the viewpoint of fluidity, it is preferable to contain particles formed only of an alloy having a melting point of 400 ° C. or lower.
４００℃以下の融点を有する合金粒子としては、例えば、Ｓｎ−Ｂｉ合金粒子、Ｓｎ−Ｐｂ合金粒子、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金粒子、Ａｕ−Ｓｎ合金粒子、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子、Ｓｎ−Ｃｕ合金粒子、Ｓｎ−Ｓｂ合金粒子、Ａｕ−Ｓｎ合金粒子、Ａｕ−Ｇｅ合金粒子、Ｚｎ−Ａｌ−Ｇｅ合金粒子などが挙げられる。このような合金粒子は、半田ペーストなどに用いられる半田粉末であってもよく、例えば、Ｓｎ−５８Ｂｉ（融点約１４０℃）、Ｓｎ−３７Ｐｂ（融点１８３℃）、Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ（融点約１９０℃）、Ａｕ−９０Ｓｎ（融点約２２０℃）、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（融点約２２０℃）、Ｓｎ−０．７Ｃｕ（融点約２３０℃）、Ｓｎ−５Ｓｂ（融点約２３５℃）、Ａｕ−２０Ｓｎ（融点約２８０℃）、Ａｕ−１２Ｇｅ（融点３５６℃）、Ｚｎ−５Ａｌ−０．１Ｇｅ（融点３８２℃）などであってもよい。これらの合金粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of alloy particles having a melting point of 400 ° C. or lower include Sn—Bi alloy particles, Sn—Pb alloy particles, Sn—Zn—Bi alloy particles, Au—Sn alloy particles, Sn—Ag—Cu alloy particles, Sn— Examples thereof include Cu alloy particles, Sn—Sb alloy particles, Au—Sn alloy particles, Au—Ge alloy particles, and Zn—Al—Ge alloy particles. Such alloy particles may be solder powder used for solder paste or the like, for example, Sn-58Bi (melting point: about 140 ° C.), Sn-37Pb (melting point: 183 ° C.), Sn-8Zn-3Bi (melting point: about 190 ° C), Au-90Sn (melting point about 220 ° C), Sn-3Ag-0.5Cu (melting point about 220 ° C), Sn-0.7Cu (melting point about 230 ° C), Sn-5Sb (melting point about 235 ° C), Au-20Sn (melting point: about 280 ° C), Au-12Ge (melting point: 356 ° C), Zn-5Al-0.1Ge (melting point: 382 ° C), or the like may be used. These alloy particles can be used alone or in combination of two or more.
これらの合金粒子のうち、流動性などの点から、Ｓｎを含む合金粒子が好ましい。さらに、有害な鉛を含まず、小粒径の粒子を入手し易い点から、Ｓｎ−５８ＢｉなどのＳｎ−Ｂｉ合金粒子、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５ＣｕなどのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子、Ａｕ−２０ＳｎなどのＡｕ−Ｓｎ合金粒子が好ましく、流動性に優れ、導電部とセラミックス基板との接合性を高度に向上できる点から、融点の低いＳｎ−Ｂｉ合金粒子やＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子が好ましい。さらに、高融点金属粒子との濡れ性（親和性）を向上でき、流動性を調整してパターン形状を保持し易い点から、高融点金属粒子を形成する金属（Ｃｕ、Ａｇなど）を含む合金、例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子が特に好ましい。 Among these alloy particles, an alloy particle containing Sn is preferable from the viewpoint of fluidity. Furthermore, Sn-Bi alloy particles such as Sn-58Bi, Sn-Ag-Cu alloy particles such as Sn-3Ag-0.5Cu, Au— Au—Sn alloy particles such as −20Sn are preferable, and they are excellent in fluidity, and can improve the bondability between the conductive part and the ceramic substrate to a high degree, so that Sn—Bi alloy particles and Sn—Ag—Cu alloy particles having a low melting point are used. Is preferred. Furthermore, an alloy containing a metal (Cu, Ag, etc.) that forms the refractory metal particles from the viewpoint that the wettability (affinity) with the refractory metal particles can be improved and the pattern shape can be easily maintained by adjusting the fluidity. For example, Sn—Ag—Cu alloy particles are particularly preferable.
溶融合金粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、４００℃以下の融点を有する合金粒子（第１の溶融合金粒子）に加えて、４００℃を超えて焼成温度以下の融点を有する合金粒子（第２の溶融合金粒子）をさらに含んでいてもよい。第２の溶融合金粒子と組み合わせることにより、第１の溶融合金粒子の流動性を調整でき、基板と導電部との接合性と精細なパターン形状とを両立できる。 As long as the molten alloy particles do not impair the effects of the present invention, in addition to alloy particles having a melting point of 400 ° C. or lower (first molten alloy particles), alloy particles having a melting point of higher than 400 ° C. and lower than the firing temperature (Second molten alloy particles) may further be included. By combining with the second molten alloy particles, the fluidity of the first molten alloy particles can be adjusted, and both the bondability between the substrate and the conductive portion and a fine pattern shape can be achieved.
第２の溶融合金粒子の融点は、例えば４００℃を超えて８８０℃以下、好ましくは５００〜８５０℃、さらに好ましくは７００〜８００℃程度である。 The melting point of the second molten alloy particles is, for example, more than 400 ° C. and 880 ° C. or less, preferably 500 to 850 ° C., more preferably about 700 to 800 ° C.
第２の溶融合金粒子としては、このような融点を有していれば特に限定されないが、第１の溶融合金粒子との親和性を向上できるため、第１の溶融合金粒子に含まれる金属を含む合金粒子が好ましく、高融点金属粒子との濡れ性を向上できる点から、高融点金属粒子を形成する金属（Ｃｕ、Ａｇなど）を含む合金粒子も好ましい。なかでも、第１及び第２の溶融合金粒子共に高融点金属粒子を形成する金属（Ｃｕ、Ａｇなど）を含む合金で形成するのが特に好ましい。好ましい第２の溶融合金粒子としては、Ｃｕ及び／又はＡｇを含む合金（例えば、Ａｇ−Ｃｕ合金など）、例えば、ロウ材ペーストとして汎用される銀ロウ材７２Ａｇ−２８Ｃｕ（融点約７８０℃）などが挙げられる。 Although it will not specifically limit if it has such melting | fusing point as 2nd molten alloy particle, Since affinity with 1st molten alloy particle can be improved, the metal contained in 1st molten alloy particle is used. The alloy particle containing is preferable, and the alloy particle containing the metal (Cu, Ag etc.) which forms a refractory metal particle from the point which can improve wettability with a refractory metal particle is also preferable. Among these, it is particularly preferable that the first and second molten alloy particles are formed of an alloy containing a metal (Cu, Ag, etc.) that forms refractory metal particles. Preferred second molten alloy particles include an alloy containing Cu and / or Ag (for example, an Ag—Cu alloy), for example, a silver brazing material 72Ag-28Cu (melting point: about 780 ° C.) widely used as a brazing paste. Is mentioned.
第１の溶融合金粒子と第２の溶融合金粒子との質量割合は、前者／後者＝１００／０〜１０／９０程度の範囲から選択でき、両粒子を組み合わせる場合は、例えば９０／１０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０程度である。第２の溶融合金粒子の割合が多すぎると、基板と導電部との接合力が低下する虞がある。 The mass ratio of the first molten alloy particles and the second molten alloy particles can be selected from the range of the former / the latter = 100/0 to 10/90, and when both particles are combined, for example, 90/10 to 20 / 80, preferably 70/30 to 30/70, more preferably about 60/40 to 40/60. If the ratio of the second molten alloy particles is too large, the bonding force between the substrate and the conductive portion may be reduced.
溶融合金粒子は、溶融状態にある合金に対して、ガスや空気、水などを吹き付けて粉砕と冷却凝固とを瞬時に行って粉末化する所謂アトマイズ法などにより作製できる。これらの方法のうち、真球状に近いミクロンオーダーの合金粒子が作製できる点から、水を吹き付ける水アトマイズ法により作製した粒子であってもよい。 The molten alloy particles can be produced by a so-called atomizing method in which gas, air, water, or the like is sprayed on a molten alloy to pulverize and cool and solidify instantaneously to form powder. Among these methods, particles produced by a water atomizing method in which water is sprayed may be used from the viewpoint that micron-order alloy particles close to a true sphere can be produced.
溶融合金粒子の形状としては、例えば、球状（真球状又は略球状）、楕円体（楕円球）状、多角体形状（多角錘状、正方体状や直方体状など多角方形状など）、板状（扁平、鱗片又は薄片状など）、ロッド状又は棒状、繊維状、不定形状などが挙げられる。溶融合金粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多角体状、不定形状などである。 As the shape of the molten alloy particles, for example, spherical (true spherical or substantially spherical), ellipsoid (elliptical sphere), polygonal shape (polygonal shape such as polygonal pyramid shape, tetragonal shape, rectangular parallelepiped shape, etc.), plate shape ( Flat, scale or flake), rod or rod, fiber, and indefinite shape. The shape of the molten alloy particles is usually spherical, ellipsoidal, polygonal, indeterminate.
溶融合金粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍ（特に３〜６μｍ）程度である。粒径が小さすぎると、粒子の作製における収率が著しく低下してコストが大幅に上昇する虞がある。反対に粒径が大きすぎると、微細パターン形成時における１粒子サイズの割合が高くなり、パターン内での均一性が低下して、パターン欠けやボイド、基板との接合の不均一などの不具合が生じる虞がある。また、メッシュスクリーンで印刷する場合には、メッシュ目詰まりの原因となる虞もある。 The center particle diameter (D50) of the molten alloy particles is, for example, about 0.1 to 15 μm, preferably about 0.5 to 10 μm, more preferably about 1 to 7 μm (particularly 3 to 6 μm). If the particle size is too small, the yield in producing the particles may be significantly reduced and the cost may be significantly increased. On the other hand, if the particle size is too large, the ratio of one particle size at the time of fine pattern formation increases, the uniformity within the pattern decreases, and there are problems such as pattern chipping, voids, and uneven bonding with the substrate. May occur. Further, when printing with a mesh screen, there is a risk of mesh clogging.
高融点金属粒子と溶融合金粒子との質量割合は、例えば、高融点金属粒子／溶融合金粒子＝９０／１０〜４０／６０、好ましくは８５／１５〜４５／５５、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０（特に７５／２５〜６０／４０）程度である。溶融合金粒子の割合が多すぎると、溶融合金の流動性を抑制しきれずに焼成収縮によるパターンエッジのめくれ上がりやパターン外への滲み出しに繋がり易い。反対に溶融合金粒子の割合が少なすぎる場合、セラミックス基板と活性金属成分との反応フィールドとなる固液接触界面が少なくなるので良好な接合が得られない虞がある。 The mass ratio of the refractory metal particles and the molten alloy particles is, for example, refractory metal particles / molten alloy particles = 90/10 to 40/60, preferably 85/15 to 45/55, and more preferably 80/20 to It is about 50/50 (particularly 75/25 to 60/40). If the ratio of the molten alloy particles is too large, the fluidity of the molten alloy cannot be suppressed, and the pattern edge is easily turned up due to firing shrinkage or oozes out of the pattern. On the other hand, when the ratio of the molten alloy particles is too small, there is a possibility that a good bonding cannot be obtained because the solid-liquid contact interface serving as a reaction field between the ceramic substrate and the active metal component is reduced.
（活性金属粒子）
活性金属粒子に含まれる活性金属としては、例えば、周期表第４Ａ族金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆが挙げられる。これらの活性金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの活性金属のうち、焼成工程での活性に優れ、セラミックス基板と導電部との接合力を向上できる点から、Ｔｉ及び／又はＺｒが好ましく、Ｔｉが特に好ましい。
(Active metal particles)
Examples of the active metal contained in the active metal particles include Ti, Zr, and Hf, which are Group 4A metals of the periodic table. These active metals can be used alone or in combination of two or more. Of these active metals, Ti and / or Zr are preferable, and Ti is particularly preferable because of its excellent activity in the firing step and improvement of the bonding force between the ceramic substrate and the conductive portion.
活性金属粒子は、活性金属を含んでいればよく、前記活性金属単体で形成されていてもよいが、焼成工程での活性に優れる点から、活性金属を含む化合物で形成されているのが好ましい。 The active metal particles only need to contain an active metal and may be formed of the active metal alone, but are preferably formed of a compound containing an active metal from the viewpoint of excellent activity in the firing step. .
活性金属を含む化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタン化合物［例えば、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、水素化チタン（ＴｉＨ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）など］、ジルコニウム化合物［例えば、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、水素化ジルコニウム（ＺｒＨ２）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）など］、ハフニウム化合物［例えば、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、水素化ハフニウム（ＨｆＨ２）、硫化ハフニウム（ＨｆＳ２）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）など］などが挙げられる。これらのうち、焼成工程での活性に優れる点から、水素化チタン（ＴｉＨ２）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、水素化ジルコニウム（ＺｒＨ２）が好ましい。 As the compound containing the active metal is not particularly limited, for example, titanium compounds [e.g., titanium boride (TiB 2), titanium hydride (TiH 2), titanium sulfide (TiS 2), titanium tetrachloride (TiCl 4) Etc.], zirconium compounds [eg, zirconium boride (ZrB 2 ), zirconium hydride (ZrH 2 ), zirconium sulfide (ZrS 2 ), zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ), zirconium hydroxide (Zr (OH) 4, etc.) ], Hafnium compounds [for example, hafnium boride (HfB 2 ), hafnium hydride (HfH 2 ), hafnium sulfide (HfS 2 ), hafnium tetrachloride (HfCl 4 ) and the like. Of these, titanium hydride (TiH 2 ), titanium boride (TiB 2 ), and zirconium hydride (ZrH 2 ) are preferable because of their excellent activity in the firing step.
これらの活性金属を含む活性金属粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、水素化チタン粒子、ホウ化チタン粒子及び水素化ジルコニウム粒子からなる群より選択された少なくとも１種が好ましい。 The active metal particles containing these active metals can be used alone or in combination of two or more, and at least one selected from the group consisting of titanium hydride particles, titanium boride particles and zirconium hydride particles is preferred.
活性金属粒子の形状としては、例えば、球状（真球状又は略球状）、楕円体（楕円球）状、多角体形状（多角錘状、正方体状や直方体状など多角方形状など）、板状（扁平、鱗片又は薄片状など）、ロッド状又は棒状、繊維状、不定形状などが挙げられる。活性金属粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多角体状、不定形状などである。 Examples of the shape of the active metal particle include, for example, a spherical shape (true spherical shape or substantially spherical shape), an elliptical shape (elliptical spherical shape), a polygonal shape (polygonal shape such as a polygonal pyramid shape, a rectangular parallelepiped shape, a rectangular parallelepiped shape, etc.), a plate shape ( Flat, scale or flake), rod or rod, fiber, and indefinite shape. The shape of the active metal particles is usually spherical, ellipsoidal, polygonal, indefinite or the like.
活性金属粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１〜１５μｍ（例えば１〜１５μｍ）、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍ（特に３〜６μｍ）程度である。粒径は、小さい方がペーストの均一性の面で好ましいが、小さすぎると、粒子の作製における収率が著しく低下し、経済性が低下する虞がある。反対に粒子径が大きすぎると、微細パターン形成時における１粒子サイズの割合が高くなり、パターン内での均一性が低下するため、パターン欠けやボイド、基板との接合の不均一などの不具合が生じ易い。また、メッシュスクリーンで印刷すると、メッシュ目詰まりを起こす虞がある。 The central particle diameter (D50) of the active metal particles is, for example, about 0.1 to 15 μm (for example, 1 to 15 μm), preferably about 0.5 to 10 μm, and more preferably about 1 to 7 μm (particularly 3 to 6 μm). A smaller particle size is preferable in terms of paste uniformity. However, if the particle size is too small, the yield in the production of particles is remarkably lowered, and the economy may be lowered. On the other hand, if the particle size is too large, the ratio of one particle size at the time of forming a fine pattern increases, and the uniformity within the pattern decreases, so there are problems such as pattern chipping, voids, and uneven bonding with the substrate. It is likely to occur. In addition, when printing on a mesh screen, mesh clogging may occur.
活性金属粒子の割合は、高融点金属粒子及び溶融合金粒子の合計１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部（特に２．５〜５質量部）程度である。活性金属粒子の割合が少なすぎるとセラミックス基板との接合性が低下する虞がある。反対に多すぎると、メタライズ膜や充填ビア自体が脆くなる虞がある。 The ratio of the active metal particles is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass (particularly 2 parts) with respect to 100 parts by mass in total of the refractory metal particles and the molten alloy particles. .5 to 5 parts by mass). If the ratio of the active metal particles is too small, the bondability with the ceramic substrate may be lowered. On the other hand, if the amount is too large, the metallized film or the filled via itself may become brittle.
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルは、金属粒子を含む導電性ペーストの有機ビヒクルとして利用される慣用の有機ビヒクル、例えば、有機バインダー及び／又は有機溶剤であってもよい。有機ビヒクルは、有機バインダー及び有機溶剤のいずれか一方であってもよいが、通常、有機バインダーと有機溶剤との組み合わせ（有機バインダーの有機溶剤による溶解物）である。
(Organic vehicle)
The organic vehicle may be a conventional organic vehicle used as an organic vehicle of a conductive paste containing metal particles, for example, an organic binder and / or an organic solvent. The organic vehicle may be either an organic binder or an organic solvent, but is usually a combination of an organic binder and an organic solvent (dissolved material of an organic binder with an organic solvent).
有機バインダーとしては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体など）、熱硬化性樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。これらの有機バインダーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機バインダーのうち、焼成過程で容易に焼失し、かつ灰分の少ない樹脂、例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなど）、セルロース誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、酢酸セルロースなど）、ポリエーテル類（ポリオキシメチレンなど）、ゴム類（ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）などが汎用され、熱分解性などの点から、ポリ（メタ）アクリル酸メチルやポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステルが好ましい。 The organic binder is not particularly limited. For example, thermoplastic resins (olefin resins, vinyl resins, acrylic resins, styrene resins, polyether resins, polyester resins, polyamide resins, cellulose derivatives, etc.), And thermosetting resins (thermosetting acrylic resins, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc.). These organic binders can be used alone or in combination of two or more. Of these organic binders, resins that burn out easily during the baking process and have a low ash content, such as acrylic resins (polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, etc.), cellulose derivatives (nitrocellulose, ethyl cellulose, butyl cellulose, cellulose acetate) Etc.), polyethers (polyoxymethylene, etc.), rubbers (polybutadiene, polyisoprene, etc.), etc. are widely used. From the viewpoint of thermal decomposability, poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylate butyl Poly (meth) acrylic acid C 1-10 alkyl esters such as
有機溶剤としては、特に限定されず、ペーストに適度な粘性を付与し、かつペーストを基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発できる有機化合物であればよく、高沸点の有機溶剤であってもよい。このような有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素（パラキシレンなど）、エステル類（乳酸エチルなど）、ケトン類（イソホロンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、脂肪族アルコール（オクタノール、デカノール、ジアセトンアルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトールなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（モノテルペンアルコールなど）など］、芳香族アルコール類（メタクレゾールなど）、芳香族カルボン酸エステル類（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、窒素含有複素環化合物（ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノンなど）などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機溶剤のうち、ペーストの流動性などの点から、テルピネオールなどの脂環族アルコール、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類が好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic compound that imparts an appropriate viscosity to the paste and can be easily volatilized by drying after the paste is applied to the substrate. Good. Examples of such organic solvents include aromatic hydrocarbons (such as paraxylene), esters (such as ethyl lactate), ketones (such as isophorone), amides (such as dimethylformamide), and aliphatic alcohols (such as octanol and decanol). , Diacetone alcohol, etc.), cellosolves (such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve), cellosolve acetates (such as ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate), carbitols (such as carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol), carbitol Acetates (ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate), aliphatic polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, triethylene glycol) Coal, glycerin, etc.), alicyclic alcohols [eg, cycloalkanols such as cyclohexanol; terpene alcohols such as terpineol and dihydroterpineol (monoterpene alcohols, etc.)], aromatic alcohols (eg, metacresol), Aromatic carboxylic acid esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), nitrogen-containing heterocyclic compounds (dimethyl imidazole, dimethyl imidazolidinone, etc.) and the like can be mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these organic solvents, alicyclic alcohols such as terpineol and C 1-4 alkyl cellosolve acetates such as butyl carbitol acetate are preferable from the viewpoint of fluidity of the paste.
有機バインダーと有機溶剤とを組み合わせる場合、有機バインダーの割合は、有機溶剤１００質量部に対して、例えば１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜８０質量部程度であり、有機ビヒクル全体に対して５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％程度である。 When combining an organic binder and an organic solvent, the ratio of the organic binder is, for example, 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably about 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent. Yes, about 5 to 80% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and more preferably about 15 to 40% by mass with respect to the whole organic vehicle.
有機ビヒクルの体積割合は、導電性ペーストの体積全体に対して、例えば１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％程度である。有機ビヒクルの質量割合は、導電成分（高融点金属粒子、溶融合金粒子及び活性金属粒子の総量）１００質量部に対して、例えば１〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部程度である。 The volume ratio of the organic vehicle is, for example, about 10 to 80% by mass, preferably about 20 to 75% by mass, and more preferably about 30 to 70% by mass with respect to the entire volume of the conductive paste. The mass ratio of the organic vehicle is, for example, 1 to 200 parts by mass, preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive component (the total amount of the refractory metal particles, molten alloy particles and active metal particles). About 10 to 100 parts by mass.
（他の成分）
導電性ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、無機バインダー（ガラスフリットなど）、硬化剤（アクリル系樹脂の硬化剤など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、粘度調整剤又はレオロジー調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが挙げられる。これらの他の成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。他の成分の割合は、成分の種類に応じて選択でき、通常、導電性ペースト全体に対して１０質量％以下（例えば０．０１〜１０質量％）程度である。さらに、本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットなどの無機バインダーを含んでいなくてもよい。
(Other ingredients)
The conductive paste may further contain a conventional additive as long as the effects of the present invention are not impaired. Conventional additives include, for example, inorganic binders (such as glass frit), curing agents (such as curing agents for acrylic resins), colorants (such as dyes and pigments), hue improvers, dye fixing agents, gloss imparting agents, metals Corrosion inhibitors, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), surfactants or dispersants (anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, etc.), dispersion Stabilizers, viscosity modifiers or rheology modifiers, humectants, thixotropic agents, leveling agents, antifoaming agents, bactericides, fillers and the like can be mentioned. These other components can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the other components can be selected according to the type of the component, and is usually about 10% by mass or less (for example, 0.01 to 10% by mass) with respect to the entire conductive paste. Furthermore, the conductive paste of the present invention may not contain an inorganic binder such as glass frit.
［電子基板の製造方法］
本発明の電子基板（導電部付セラミックス基板）は、セラミックス基板に前記導電性ペーストを付着させる付着工程、前記セラミックス基板に付着した前記導電性ペーストを焼成して導電部を形成する焼成工程を経て得られる。
[Electronic substrate manufacturing method]
The electronic substrate (ceramic substrate with a conductive part) of the present invention is subjected to an attaching step of attaching the conductive paste to a ceramic substrate, and a firing step of firing the conductive paste attached to the ceramic substrate to form a conductive part. can get.
付着工程において、導電性ペーストの付着方法は、電子基板の種類に応じて選択でき、表面メタライズド基板やスルーホール壁面メタライズド基板では、基板の表面や貫通孔（スルーホール）の内壁に導電性ペーストを塗布してもよく、ビア充填基板では表裏貫通穴に対して導電性ペーストを充填（ビア充填）してもよい。本発明の導電性ペーストは、焼成時に収縮しないため、いずれの種類の電子基板であっても焼成後に形状を保持できる。 In the attaching process, the method of attaching the conductive paste can be selected according to the type of the electronic substrate. In the case of a surface metallized substrate or through-hole wall surface metallized substrate, the conductive paste is applied to the surface of the substrate or the inner wall of the through hole (through hole). In the via-filled substrate, a conductive paste may be filled into the front and back through holes (via filling). Since the conductive paste of the present invention does not shrink during firing, the shape can be maintained after firing regardless of the type of electronic substrate.
導電性ペーストの塗布や充填方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、平版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの印刷法やこれらの印刷法を組み合わせた印刷法、スピンコート法、ディップ法、ロール圧入法、スギージ圧入法、プレス圧入法などの直接圧入法などが挙げられる。これらの方法のうち、スクリーン印刷法などが好ましい。 Examples of the conductive paste application and filling methods include screen printing, ink jet printing, intaglio printing (eg, gravure printing), lithographic printing, offset printing, flexographic printing, and the like. And a direct press-fitting method such as a spin coating method, a dipping method, a roll press-fitting method, a squeegee press-fitting method, and a press press-fitting method. Of these methods, the screen printing method and the like are preferable.
基板に付着させたペーストは、焼成処理の前に、自然乾燥してもよいが、加熱して乾燥してもよい。加熱温度は、有機溶媒の種類に応じて選択でき、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃程度である。加熱時間は、例えば１分〜３時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜１時間程度である。 The paste adhered to the substrate may be naturally dried before firing, or may be dried by heating. The heating temperature can be selected according to the type of the organic solvent, and is, for example, about 50 to 200 ° C, preferably about 80 to 180 ° C, and more preferably about 100 to 150 ° C. The heating time is, for example, about 1 minute to 3 hours, preferably about 5 minutes to 2 hours, and more preferably about 10 minutes to 1 hour.
焼成工程において、焼成温度は、導電性ペースト中の高融点金属粒子の焼結温度以上であればよい。焼成温度（最高到達温度）は５００℃以上であってもよく、例えば７５０〜１０００℃（例えば７８０〜９８０℃）、好ましくは８００〜９５０℃、さらに好ましくは８５０〜９３０℃（特に８８０〜９２０℃）程度である。焼成時間（最高到達温度での焼成時間）は、例えば１分〜３時間、好ましくは３分〜１時間、さらに好ましくは５〜３０分程度である。焼成温度が低すぎると、反応が十分に進まず基板との接合力が弱くなる虞がある。反対に焼成温度が高すぎると、溶融成分の流動性が高くなって、メクレ上がりや収縮、にじみ出しなどが生じてパターン性が低下する虞がある。 In the firing step, the firing temperature may be equal to or higher than the sintering temperature of the refractory metal particles in the conductive paste. The firing temperature (maximum temperature reached) may be 500 ° C. or higher, for example, 750 to 1000 ° C. (eg 780 to 980 ° C.), preferably 800 to 950 ° C., more preferably 850 to 930 ° C. (especially 880 to 920 ° C.). ) Firing time (firing time at the highest temperature reached) is, for example, 1 minute to 3 hours, preferably 3 minutes to 1 hour, and more preferably about 5 to 30 minutes. If the firing temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently and the bonding strength with the substrate may be weakened. On the other hand, if the firing temperature is too high, the fluidity of the melted component increases, and there is a risk that patterning will be deteriorated due to the occurrence of creaking, shrinkage, or bleeding.
なお、焼成の雰囲気は、金属粒子の種類に応じて選択でき、特に限定されず、空気中、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中、真空雰囲気中のいずれでもあってもよいが、電子基板を高い生産性で製造できる点から、不活性ガス雰囲気中が好ましい。特に、本発明では、窒素ガス雰囲気中であっても、パターンを強固に基板に接合できるため、窒素雰囲気中が特に好ましい。 The firing atmosphere can be selected according to the type of metal particles, and is not particularly limited. The firing atmosphere can be any of air, inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas, helium gas) atmosphere, and vacuum atmosphere. However, it is preferably in an inert gas atmosphere because an electronic substrate can be manufactured with high productivity. In particular, in the present invention, a nitrogen atmosphere is particularly preferable because the pattern can be firmly bonded to the substrate even in a nitrogen gas atmosphere.
焼成（特に窒素雰囲気中での焼成）は、バッチ炉又はベルト搬送式のトンネル炉を用いて行ってもよい。 Firing (especially in a nitrogen atmosphere) may be performed using a batch furnace or a belt-conveying tunnel furnace.
焼成して得られた導電部（メタライズド膜やビア充填部）は、その表面を物理的又は化学的に研磨してもよい。物理的な研磨方法としては、例えば、バフ研磨、ラップ研磨、ポリッシング研磨などが挙げられる。化学的な研磨方法（表面処理方法）としては、例えば、過硫酸ナトリウム水溶液などで最表面をソフトエッチングする方法などが挙げられる。 The conductive part (metallized film or via filling part) obtained by baking may have its surface physically or chemically polished. Examples of the physical polishing method include buff polishing, lapping polishing, polishing polishing, and the like. Examples of the chemical polishing method (surface treatment method) include a method of soft-etching the outermost surface with an aqueous sodium persulfate solution.
物理的又は化学的に研磨した後、メタライズ膜やビア充填部表面をメッキしてもよい。メッキ方法としては、電解・無電解を問わず、各種のメッキ方法を利用できる。さらに、メッキ層の金属種も幅広く選択できる。例えば、はんだ接合性やワイヤーボンド性、バンプ接合性などを向上するために、ニッケル金メッキ、ニッケルパラジウム金メッキ、錫メッキ、はんだメッキであってもよく、増膜して抵抗値を下げるため、銅メッキであってもよく、反射率を高めるために、銀メッキであってもよい。 After physically or chemically polishing, the metallized film or via filling surface may be plated. As a plating method, various plating methods can be used regardless of electrolysis or electroless. Furthermore, the metal species of the plating layer can be selected widely. For example, nickel gold plating, nickel palladium gold plating, tin plating, solder plating may be used to improve solder bondability, wire bondability, bump bondability, etc. In order to increase the reflectivity, silver plating may be used.
さらに、前記メタライズ膜又はビア充填部に、銅ペーストや銀ペーストなどの汎用の導電ペーストを重ねて増膜してもよい。 Further, a general-purpose conductive paste such as a copper paste or a silver paste may be stacked on the metallized film or via filling portion to increase the film thickness.
さらに、電子基板がビア充填基板又はスルーホール壁面メタライズド基板である場合、ビア充填部や壁面メタライズド膜は、基板表裏導通や熱伝導性向上の目的で設けられるが、基板表面に形成される電極・配線パターンは、本発明の導電性ペーストであってもよいが、汎用の導電性ペーストであってもよい。例えば、ビア充填基板において、ビア充填部のみ本発明の導電性ペーストで形成し、表面電極や配線はスパッタリングやメッキ法で形成してもよい。 Furthermore, when the electronic substrate is a via-filled substrate or a through-hole wall-surface metallized substrate, the via-filled portion and the wall-surface metallized film are provided for the purpose of improving the conductivity between the front and back of the substrate and the thermal conductivity. The wiring pattern may be the conductive paste of the present invention, but may be a general-purpose conductive paste. For example, in the via-filled substrate, only the via-filled portion may be formed with the conductive paste of the present invention, and the surface electrode and the wiring may be formed by sputtering or plating.
［電子基板］
本発明の電子基板は、前記製造方法によって得られ、セラミックス基板と、焼成温度以上の融点を有する高融点金属と、４００℃以下の融点を有する溶融合金と、活性金属とを含む導電部とを備えている。
[Electronic substrate]
An electronic substrate of the present invention is obtained by the above manufacturing method, and includes a ceramic substrate, a high melting point metal having a melting point equal to or higher than a firing temperature, a molten alloy having a melting point of 400 ° C. or less, and a conductive part including an active metal. I have.
セラミックス基板の材質としては、活性金属が反応できるセラミックスであればよく、例えば、金属酸化物（石英、アルミナ又は酸化アルミニウム、ジルコニア、サファイア、フェライト、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ムライト、ベリリアなど）、酸化ケイ素（二酸化ケイ素など）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化チタンなど）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化炭素、金属炭化物（炭化チタン、炭化タングステンなど）、炭化ケイ素、炭化ホウ素、金属複酸化物［チタン酸金属塩（チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ニオブ、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなど）、ジルコン酸金属塩（ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛など）など］などが挙げられる。これらのセラミックスは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The material of the ceramic substrate may be any ceramic that can react with active metals, such as metal oxides (quartz, alumina or aluminum oxide, zirconia, sapphire, ferrite, zinc oxide, niobium oxide, mullite, beryllia, etc.), oxidation Silicon (such as silicon dioxide), metal nitride (such as aluminum nitride and titanium nitride), silicon nitride, boron nitride, carbon nitride, metal carbide (such as titanium carbide and tungsten carbide), silicon carbide, boron carbide, metal double oxide [ Metal titanate (barium titanate, strontium titanate, lead titanate, niobium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, etc.), metal zirconate (barium zirconate, calcium zirconate, lead zirconate, etc.), etc. ] Etc. are mentioned. These ceramics can be used alone or in combination of two or more.
これらのセラミックス基板のうち、電気電子分野で信頼性が高い点から、アルミナ基板、アルミナ−ジルコニア基板、窒化アルミニウム基板、窒化珪素基板、炭化珪素基板が好ましく、さらに耐熱性が高く、Ｃｕ粒子やＡｇ粒子などの高融点金属との接合力の向上効果が大きい点から、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、窒化珪素基板が特に好ましい。 Of these ceramic substrates, an alumina substrate, an alumina-zirconia substrate, an aluminum nitride substrate, a silicon nitride substrate, and a silicon carbide substrate are preferable from the viewpoint of high reliability in the electric and electronic field, and further have high heat resistance, Cu particles, Ag An alumina substrate, an aluminum nitride substrate, and a silicon nitride substrate are particularly preferable because the effect of improving the bonding force with a refractory metal such as particles is great.
セラミックス基板の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。 The thickness of the ceramic substrate may be appropriately selected depending on the application, and is, for example, about 0.001 to 10 mm, preferably 0.01 to 5 mm, more preferably 0.05 to 3 mm (particularly 0.1 to 1 mm). May be.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、実施例で使用した材料及び評価用基板のパターン、得られた電子基板の評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, the materials used in the examples, the pattern of the substrate for evaluation, and the evaluation method of the obtained electronic substrate are shown below.
［使用した材料］
（高融点金属粒子）
Ｃｕ粒子Ａ：中心粒径０．１μｍの銅粒子、融点１０８５℃
Ｃｕ粒子Ｂ：中心粒径０．５μｍの銅粒子、融点１０８５℃
Ｃｕ粒子Ｃ：中心粒径３μｍの銅粒子、融点１０８５℃
Ｃｕ粒子Ｄ：中心粒径７μｍの銅粒子、融点１０８５℃
Ｃｕ粒子Ｅ：中心粒径１５μｍの銅粒子、融点１０８５℃
Ａｇ粒子：中心粒径０．５μｍの銀粒子、融点９６２℃
Ｎｉ粒子：中心粒径０．７μｍのニッケル粒子、融点１４５５℃。
[Materials used]
(High melting point metal particles)
Cu particles A: copper particles having a center particle diameter of 0.1 μm, melting point 1085 ° C.
Cu particles B: copper particles having a center particle size of 0.5 μm, melting point 1085 ° C.
Cu particles C: copper particles having a center particle diameter of 3 μm, melting point 1085 ° C.
Cu particle D: Copper particle having a center particle diameter of 7 μm, melting point of 1085 ° C.
Cu particles E: copper particles having a center particle diameter of 15 μm, melting point 1085 ° C.
Ag particles: silver particles with a center particle size of 0.5 μm, melting point 962 ° C.
Ni particles: nickel particles having a central particle diameter of 0.7 μm, melting point 1455 ° C.
（溶融合金粒子）
ＳｎＡｇＣｕ粒子：中心粒径５μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金粒子、融点２２０℃
ＳｎＢｉ粒子：中心粒径５μｍのＳｎ−Ｂｉ合金粒子、融点１４０℃
ＡｕＳｎ粒子：中心粒径５μｍのＡｕ−Ｓｎ合金粒子、融点２８０℃
ＡｇＣｕ粒子：中心粒径５μｍのＡｇ−Ｃｕ合金粒子、融点７８０℃。
(Molten alloy particles)
SnAgCu particles: Sn-Ag-Cu alloy particles having a center particle size of 5 μm, melting point 220 ° C.
SnBi particles: Sn-Bi alloy particles having a center particle diameter of 5 μm, melting point 140 ° C.
AuSn particles: Au-Sn alloy particles having a center particle diameter of 5 μm, melting point 280 ° C.
AgCu particles: Ag—Cu alloy particles having a center particle diameter of 5 μm, melting point 780 ° C.
（活性金属粒子）
水素化チタン（ＴｉＨ２）粒子：中心粒径６μｍの水素化チタン粒子
ホウ化チタン（ＴｉＢ２）粒子：中心粒径３μｍのホウ化チタン粒子
水素化ジルコニウム（ＺｒＨ２）粒子：中心粒径５μｍの水素化ジルコニウム粒子。
(Active metal particles)
Titanium hydride (TiH 2 ) particles: Titanium hydride particles with a center particle size of 6 μm Titanium boride (TiB 2 ) particles: Titanium boride particles with a center particle size of 3 μm Zirconium hydride (ZrH 2 ) particles: with a center particle size of 5 μm Zirconium hydride particles.
（有機ビヒクル）
有機バインダー：ポリブチルメタクリレート
有機溶剤：テルピネオール。
(Organic vehicle)
Organic binder: Polybutylmethacrylate Organic solvent: Terpineol.
［評価用基板のパターン］
５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍのセラミックス基板の表面に、２ｍｍ×２ｍｍサイズの正方形パターンを縦横並べて配置したサンプルを評価基板とした。パターン間は、電気めっきができるように細線で連結した。
[Pattern for evaluation substrate]
A sample in which square patterns of 2 mm × 2 mm size were arranged vertically and horizontally on the surface of a ceramic substrate of 50.8 mm × 50.8 mm was used as an evaluation substrate. The patterns were connected by a thin line so that electroplating was possible.
［電子基板の評価］
（パターン形状）
焼成後の電子基板の外観（２ｍｍ×２ｍｍサイズの正方形パターン）を目視及びルーペ（１５倍）で観察し、形状が変形せずに保持されていたパターンについては、さらに画像測定し、以下の基準で評価した。
[Evaluation of electronic board]
(Pattern shape)
The appearance (2 mm × 2 mm square pattern) of the electronic board after firing was observed visually and with a magnifying glass (15 times), and the pattern held without deformation was further image-measured, and the following criteria It was evaluated with.
×（エッジめくれ）：パターンのエッジ部分がめくれ上がっている
×（収縮）：パターンのエッジ部分はめくれ上がっていないが、正方形が崩れてエッジ部が丸くなったり、サイズダウンしている
○（良好）：２ｍｍ×２ｍｍパターンの形状が変形せずに保持されているが、さらに画像測定すると、１．９７ｍｍ×１．９７ｍｍ〜２．０３ｍｍ×２．０３ｍｍの範囲にはない
◎（特に良好）：２ｍｍ×２ｍｍパターンの形状が変形せずに保持されており、さらに画像測定において２ｍｍ×２ｍｍパターンのサイズがほとんど変わることなく、１．９７ｍｍ×１．９７ｍｍ〜２．０３ｍｍ×２．０３ｍｍの範囲にある。
× (Edge turning): The edge of the pattern is turned up × (Shrink): The edge of the pattern is not turned up, but the square is broken and the edge is rounded, or the size is down ○ (Good) ): The shape of the 2 mm × 2 mm pattern is held without being deformed, but is not in the range of 1.97 mm × 1.97 mm to 2.03 mm × 2.03 mm when the image is further measured. The shape of the 2 mm x 2 mm pattern is held without deformation, and the size of the 2 mm x 2 mm pattern is hardly changed in the image measurement, and the range of 1.97 mm x 1.97 mm to 2.03 mm x 2.03 mm is maintained. is there.
（ピール強度試験及び破壊状態）
パターン形状の良好な電子基板についてピール強度試験を行った。錫メッキ銅線（ピール線）を２ｍｍ×２ｍｍの正方形パターンの上面に沿わせて（正方形の中心部を通り、辺に平行に沿わせて）はんだ付けした後、ピール線を２ｍｍパターンの外側で９０度折り曲げ、基板面に対して垂直上方に引っ張り上げて膜を引き剥がしてピール強度を測定した。破壊の際の最も高い強度をピール強度として記録した。また、試験後の破壊場所を観察し、破壊状態を以下の基準で評価した。
(Peel strength test and fracture condition)
A peel strength test was performed on an electronic substrate having a good pattern shape. After soldering a tin-plated copper wire (peel wire) along the top surface of a 2 mm x 2 mm square pattern (through the center of the square and parallel to the side), peel the peel wire outside the 2 mm pattern The film was peeled off by bending 90 degrees and pulled vertically upward with respect to the substrate surface, and the peel strength was measured. The highest strength at break was recorded as the peel strength. Moreover, the destruction place after a test was observed and the destruction state was evaluated according to the following criteria.
◎（基板破壊）：基板がえぐりとられるように破壊し、かつピール強度が４ｋｇ以上
○（基板破壊）：基板がえぐりとられるように破壊し、かつピール強度が２ｋｇ以上４ｋｇ未満
○（界面破壊）：基板とメタライズ膜との界面で破壊し、かつピール強度が２ｋｇ以上
×（界面破壊）：基板とメタライズ膜との界面で破壊し、かつピール強度が２ｋｇ未満
×（膜内破壊）：メタライズ膜がボソボソで膜の内部で破壊し、かつピール強度が２ｋｇ未満。
◎ (Substrate destruction): The substrate is destroyed so that it can be punched, and the peel strength is 4 kg or more. ○ (Substrate failure): The substrate is destroyed so that it can be punched, and the peel strength is 2 kg or more and less than 4 kg. ): Fracture at the interface between the substrate and the metallized film, and peel strength of 2 kg or more x (Interfacial failure): Fracture at the interface between the substrate and the metallized film, and peel strength of less than 2 kg x (In-film failure): Metallization The film is broken inside and broken inside the film, and the peel strength is less than 2 kg.
（総合判定）
パターン形状の評価結果及びピール強度試験の評価結果について、以下の基準で総合評価した。
(Comprehensive judgment)
The evaluation result of the pattern shape and the evaluation result of the peel strength test were comprehensively evaluated according to the following criteria.
◎：パターン形状とピール強度の判定がいずれも「◎」
○：パターン形状とピール強度の判定がいずれも「○」、あるいは一方が「◎」でもう一方が「○」
×：パターン形状とピール強度の判定のいずれかが「×」。
◎: Both pattern shape and peel strength are judged as “◎”
○: Both the pattern shape and peel strength are judged as “○”, or one is “◎” and the other is “○”.
X: Either the pattern shape or the peel strength determination is “x”.
実施例１
表１に示す組成で調製したペースト１をスクリーン印刷で前記評価パターンに印刷した後、窒素置換したトンネル炉で焼成した。セラミックス基板としては窒化アルミニウム基板を用いた。焼成は最高温度９００℃にて行い、この温度を１０分間保持し、昇温降温含めた炉への投入から回収までの時間は約６０分間とした。炉から出てきた焼成後の基板のメタライズ膜を観察したところ良好な形状であった。焼成後のメタライズ膜の表面をバフ研磨した後、表面に電解ニッケル金メッキを施した。得られた電子基板のピール強度試験に供したところ、破壊モードが基板破壊となり、基板とメタライズ膜とは基板強度以上に高い強度で接合されており、十分な接合性を示した。
Example 1
The paste 1 prepared with the composition shown in Table 1 was printed on the evaluation pattern by screen printing, and then fired in a tunnel furnace substituted with nitrogen. An aluminum nitride substrate was used as the ceramic substrate. Firing was performed at a maximum temperature of 900 ° C., this temperature was maintained for 10 minutes, and the time from charging to collection including temperature rise and fall was about 60 minutes. When the metallized film on the substrate after firing coming out of the furnace was observed, it was in a good shape. After baking the surface of the metallized film after baking, electrolytic nickel gold plating was applied to the surface. When subjected to a peel strength test of the obtained electronic substrate, the failure mode was substrate failure, and the substrate and the metallized film were bonded at a strength higher than the substrate strength, indicating sufficient bondability.
実施例２〜３
ペースト１の代わりに表１に示すペースト２及び３を用いて、ペースト中の溶融合金粒子を変更する以外は実施例１と同様にして電子基板を得た。得られた電子基板は、パターン形状、ピール試験ともに良好な結果であった。しかし、実施例１との相対的な評価では、実施例２はパターン形状が若干低下し、実施例３はピール強度が若干低下した。
Examples 2-3
An electronic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pastes 2 and 3 shown in Table 1 were used instead of the paste 1 and the molten alloy particles in the paste were changed. The obtained electronic substrate was good in both the pattern shape and peel test. However, in relative evaluation with Example 1, the pattern shape of Example 2 slightly decreased, and the peel strength of Example 3 slightly decreased.
実施例４〜５
ペースト１の代わりに表１に示すペースト４及び５を用いて、ペースト中の活性金属粒子を変更する以外は実施例１と同様にして電子基板を得た。得られた電子基板は、パターン形状、ピール試験ともに良好な結果であった。しかし、実施例１との相対的な評価では、いずれもピール強度が若干低下した。
Examples 4-5
An electronic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pastes 4 and 5 shown in Table 1 were used instead of the paste 1 and the active metal particles in the paste were changed. The obtained electronic substrate was good in both the pattern shape and peel test. However, in any relative evaluation with Example 1, the peel strength slightly decreased.
実施例６〜７
ペースト１の代わりに表１に示すペースト６及び７を用いて、ペースト中の高融点金属粒子を変更する以外は実施例１と同様にして電子基板を得た。得られた電子基板は、パターン形状、ピール試験ともに実施例１と同一の良好な結果であった。
Examples 6-7
An electronic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pastes 6 and 7 shown in Table 1 were used instead of the paste 1 and the refractory metal particles in the paste were changed. The obtained electronic substrate had the same good results as in Example 1 both in the pattern shape and peel test.
実施例８〜９
ペースト１の代わりに表１に示すペースト８及び９を用いて、ペースト中の高融点金属粒子と溶融合金粒子との割合を変更する以外は実施例１と同様にして電子基板を得た。得られた電子基板は、パターン形状、ピール試験ともに良好な結果であった。しかし、実施例１との相対的な評価では、実施例８はピール強度が若干低下し、実施例９はパターン形状が若干低下した。
Examples 8-9
An electronic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pastes 8 and 9 shown in Table 1 were used instead of the paste 1 and the ratio of the refractory metal particles and the molten alloy particles in the paste was changed. The obtained electronic substrate was good in both the pattern shape and peel test. However, in the relative evaluation with Example 1, the peel strength of Example 8 slightly decreased, and the pattern shape of Example 9 slightly decreased.
実施例１０〜１１
ペースト１の代わりに表１に示すペースト１０及び１１を用いて、ペースト中の活性金属粒子の割合を変更する以外は実施例１と同様にして電子基板を得た。得られた電子基板は、パターン形状、ピール試験ともに良好な結果であった。しかし、実施例１との相対的な評価では、実施例１０はパターン形状及びピール強度ともに若干低下し、実施例１１はピール強度が若干低下した。
Examples 10-11
An electronic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pastes 10 and 11 shown in Table 1 were used instead of the paste 1 and the ratio of the active metal particles in the paste was changed. The obtained electronic substrate was good in both the pattern shape and peel test. However, in the relative evaluation with Example 1, both the pattern shape and the peel strength in Example 10 were slightly decreased, and the peel strength in Example 11 was slightly decreased.
実施例１２〜１４
ペースト１の代わりに表１に示すペースト１２〜１４を用いて、ペースト中の溶融合金粒子を表１に示す２種類の溶融合金粒子に置き換える以外は実施例１と同様にして電子基板を得た。得られた電子基板は、パターン形状、ピール試験ともに良好な結果であった。詳しくは、実施例１２では、パターン形状、ピール試験ともに実施例１と同一の結果であった。また、実施例１３では、４００℃以下の融点を有する溶融合金粒子に対して４００℃を超える融点の溶融合金粒子を組み合わせることにより、流動性が適切な範囲に調整されたためか、実施例２に比べてパターン形状が向上した。さらに、実施例１４では、パターン形状、ピール試験ともに実施例３と同一の結果であった。
Examples 12-14
An electronic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pastes 12 to 14 shown in Table 1 were used instead of the paste 1 and the molten alloy particles in the paste were replaced with the two types of molten alloy particles shown in Table 1. . The obtained electronic substrate was good in both the pattern shape and peel test. Specifically, in Example 12, the pattern shape and the peel test were the same results as in Example 1. In Example 13, whether the fluidity was adjusted to an appropriate range by combining molten alloy particles having a melting point exceeding 400 ° C. with molten alloy particles having a melting point of 400 ° C. or less. Compared to the pattern shape. Furthermore, in Example 14, the pattern shape and the peel test were the same results as in Example 3.
実施例１５〜１８
ペースト１の代わりに表１に示すペースト１５〜１８を用いて、ペースト中の高融点金属粒子の粒子径を変更する以外は実施例１と同様にして電子基板を得た。得られた電子基板は、パターン形状、ピール試験ともに良好な結果であった。しかし、実施例１との相対的な評価では、実施例１５はピール強度が若干低下し、実施例１６〜１７はパターン形状が若干に低下し、実施例１８はパターン形状及びピール強度ともに若干低下した。
Examples 15-18
An electronic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pastes 15 to 18 shown in Table 1 were used instead of the paste 1 and the particle diameter of the refractory metal particles in the paste was changed. The obtained electronic substrate was good in both the pattern shape and peel test. However, in relative evaluation with Example 1, the peel strength of Example 15 is slightly reduced, the pattern shape of Examples 16 to 17 is slightly reduced, and the pattern shape and peel strength of Example 18 are slightly reduced. did.
実施例１９〜２０
ペーストは変更せず、セラミックス基板の種類をアルミナ又は窒化珪素に変更する以外は実施例１と同様にして電子基板を得た。得られた電子基板は、パターン形状、ピール試験ともに実施例１と同一の良好な結果であった。
Examples 19-20
An electronic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paste was not changed and the type of the ceramic substrate was changed to alumina or silicon nitride. The obtained electronic substrate had the same good results as in Example 1 both in the pattern shape and peel test.
実施例２１〜２３
ペーストは変更せず、焼成温度を変更する以外は実施例１と同様にして電子基板を得た。得られた電子基板は、パターン形状、ピール試験ともに良好な結果であった。得られた電子基板は、焼成温度が８５０℃である実施例２２では、パターン形状、ピール試験ともに実施例１と同一の結果であったが、焼成温度が８００℃である実施例２１では、ピール強度が実施例１よりも若干低下し、焼成温度が９５０℃である実施例２３では、パターン形状が実施例１よりも若干低下した。
Examples 21-23
The electronic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paste was not changed and the firing temperature was changed. The obtained electronic substrate was good in both the pattern shape and peel test. The obtained electronic substrate was the same as Example 1 in both the pattern shape and peel test in Example 22 where the firing temperature was 850 ° C., but in Example 21 where the firing temperature was 800 ° C. In Example 23 in which the strength was slightly lower than in Example 1 and the firing temperature was 950 ° C., the pattern shape was slightly lower than in Example 1.
比較例１〜３
ペースト１の代わりに表２に示すペースト１９〜２１を用いて、溶融合金粒子として融点４００℃以下の合金を用いずに融点７８０℃のＡｇ−Ｃｕ合金粒子のみを用いて変量する以外は実施例１と同様にして電子基板を得た。比較例１ではパターン形状は良好であったが、ピール強度が低く、十分な接合が得られなかった。Ａｇ−Ｃｕ合金粒子の割合を増加するにつれて、パターン形状が低下し、エッジめくれや収縮が生じた。これらの結果から、融点の高い溶融成分のみではパターン形状も良好で基板との接合性も優れた電子基板は得られなかった。
Comparative Examples 1-3
Example except that pastes 19 to 21 shown in Table 2 were used instead of paste 1, and the alloy was changed using only Ag—Cu alloy particles having a melting point of 780 ° C. without using an alloy having a melting point of 400 ° C. or less as the molten alloy particles. In the same manner as in Example 1, an electronic substrate was obtained. In Comparative Example 1, the pattern shape was good, but the peel strength was low, and sufficient bonding could not be obtained. As the proportion of the Ag—Cu alloy particles was increased, the pattern shape was lowered, and edge turning and shrinkage occurred. From these results, an electronic substrate having a good pattern shape and excellent bondability with the substrate could not be obtained only with a melting component having a high melting point.
実施例及び比較例で得られた電子基板の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the electronic substrates obtained in the examples and comparative examples.
本発明の導電性ペーストは、回路基板、電子部品、半導体パッケージの基板などに利用でき、電子基板の導電部を形成するためのペーストとして特に有効に利用できる。 The conductive paste of the present invention can be used for a circuit board, an electronic component, a semiconductor package substrate, and the like, and can be particularly effectively used as a paste for forming a conductive portion of an electronic substrate.
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