JP6393510B2 - Temperature-sensitive adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線硬化性の感温性粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable temperature-sensitive adhesive composition.
従来から、液状の粘着剤組成物として、紫外線硬化性のものが知られている。紫外線硬化性の液状粘着剤組成物は、通常、アクリル系モノマーと、増粘のためのアクリル系ポリマーあるいはオリゴマーとをブレンドしているため、紫外線照射後の硬化物には、未反応のアクリル系モノマーが多量に残存しており、臭気または毒性の問題があった。また、この硬化物を高温環境下で使用すると、残存モノマーが揮発するため、気泡が発生し、被着体が浮き上がって剥がれるなどの接着不良を生じていた。 Conventionally, ultraviolet curable ones are known as liquid pressure-sensitive adhesive compositions. The UV curable liquid pressure-sensitive adhesive composition is usually a blend of an acrylic monomer and an acrylic polymer or oligomer for thickening. A large amount of monomer remained, and there was a problem of odor or toxicity. Further, when this cured product is used in a high temperature environment, the residual monomer is volatilized, so that bubbles are generated and adhesion failure occurs such that the adherend is lifted and peeled off.
一方、粘着力を熱によって可逆的に制御できる粘着剤として、感温性粘着剤が知られている。感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有し、側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却すると、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下するものである。このような感温性粘着剤としては、側鎖結晶性ポリマーが紫外線硬化型であるものも知られている（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, a temperature-sensitive adhesive is known as an adhesive capable of reversibly controlling the adhesive force by heat. A temperature-sensitive adhesive contains a side-chain crystalline polymer as a main component, and when cooled to a temperature below the melting point of the side-chain crystalline polymer, the side-chain crystalline polymer is crystallized to reduce the adhesive strength. It is. As such a temperature-sensitive adhesive, one in which the side chain crystalline polymer is of an ultraviolet curable type is also known (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１に記載されているような従来の感温性粘着剤は、塗布性および塗工性等を得るうえで有機溶剤を含有しているので、臭気または毒性の問題があった。 However, the conventional temperature-sensitive adhesive as described in Patent Document 1 has an odor or toxicity problem because it contains an organic solvent in order to obtain coating properties and coating properties.
本発明の課題は、低臭気および低毒性であるとともに、高温環境下でも使用可能な硬化物を形成できる、液状の感温性粘着剤組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a liquid temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive composition that has low odor and low toxicity and can form a cured product that can be used even in a high-temperature environment.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーを含有し、前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの融点以上の温度で液状である、感温性粘着剤組成物。
（２）光重合開始剤をさらに含有する、前記（１）に記載の感温性粘着剤組成物。
（３）前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの重量平均分子量が、２０，０００以下である、前記（１）または（２）に記載の感温性粘着剤組成物。
（４）前記融点＋１０℃における粘度が、７，０００ｍＰａ・ｓ以下である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（５）前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、紫外線硬化性官能基と、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する側鎖結晶性部位と、を有し、前記融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示し、紫外線照射によって硬化する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（６）前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が、前記融点以上の温度で粘着力を発現し、かつ前記融点未満の温度で粘着力が低下する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（７）前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、側鎖結晶性オリゴマーに紫外線硬化性官能基を有する化合物を反応させることによって得られる、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（８）前記側鎖結晶性オリゴマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートをバルク重合させることによって得られる、前記（７）に記載の感温性粘着剤組成物。
（９）前記バルク重合を連鎖移動剤の存在下で行う、前記（８）に記載の感温性粘着剤組成物。
（１０）前記連鎖移動剤が、チオール系連鎖移動剤である、前記（９）に記載の感温性粘着剤組成物。
（１１）有機溶剤を含有していない、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１２）前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーにおいて、残存モノマー量が、５％以下である、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる、感温性粘着シート。
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層してなる、感温性粘着テープ。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found a solution means having the following configuration, and has completed the present invention.
(1) A temperature-sensitive adhesive composition that contains an ultraviolet curable side chain crystalline oligomer and is liquid at a temperature equal to or higher than the melting point of the ultraviolet curable side chain crystalline oligomer.
(2) The temperature-sensitive adhesive composition according to (1), further including a photopolymerization initiator.
(3) The temperature-sensitive adhesive composition according to (1) or (2), wherein the UV-curable side-chain crystalline oligomer has a weight average molecular weight of 20,000 or less.
(4) The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (3), wherein the viscosity at the melting point + 10 ° C. is 7,000 mPa · s or less.
(5) The ultraviolet curable side chain crystalline oligomer has an ultraviolet curable functional group and a side chain crystalline moiety having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms, and at a temperature lower than the melting point. The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (4), wherein the temperature-sensitive adhesive composition is crystallized and exhibits fluidity at a temperature equal to or higher than the melting point and is cured by ultraviolet irradiation.
(6) The cured product of the ultraviolet curable side-chain crystalline oligomer exhibits an adhesive strength at a temperature equal to or higher than the melting point, and the adhesive strength decreases at a temperature lower than the melting point. The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of the above.
(7) The ultraviolet curable side chain crystalline oligomer is obtained by reacting a side chain crystalline oligomer with a compound having an ultraviolet curable functional group, according to any one of (1) to (6). A temperature-sensitive adhesive composition.
(8) The temperature-sensitive adhesive composition according to (7), wherein the side-chain crystalline oligomer is obtained by bulk polymerization of (meth) acrylate having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms. object.
(9) The temperature-sensitive adhesive composition according to (8), wherein the bulk polymerization is performed in the presence of a chain transfer agent.
(10) The temperature-sensitive adhesive composition according to (9), wherein the chain transfer agent is a thiol chain transfer agent.
(11) The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (10), which does not contain an organic solvent.
(12) The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (11), wherein in the ultraviolet curable side-chain crystalline oligomer, a residual monomer amount is 5% or less.
(13) A temperature-sensitive adhesive sheet comprising the temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (12).
(14) A temperature-sensitive adhesive formed by laminating an adhesive layer comprising the temperature-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (12) on one side or both sides of a film-like substrate. tape.
本発明によれば、低臭気および低毒性であるとともに、高温環境下でも使用できる硬化物を形成できるという効果がある。しかも、含有する紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーの融点以上の温度で液状であることから、優れた塗布性および塗工性等を示すことができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being low odor and low toxicity, there exists an effect that the hardened | cured material which can be used also in a high temperature environment can be formed. And since it is liquid at the temperature beyond melting | fusing point of the ultraviolet curable side chain crystalline oligomer to contain, the outstanding applicability | paintability, coating property, etc. can be shown.
以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤組成物（以下、「粘着剤組成物」と言うことがある。）について詳細に説明する。本実施形態の粘着剤組成物は、紫外線（Ultra Violet：以下、「ＵＶ」と言うことがある。）の照射によって硬化するＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを含有する。ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、ＵＶ硬化性に加えて、温度変化に対応して結晶状態および流動状態を可逆的に起こす感温性を有する。 Hereinafter, a temperature-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “adhesive composition”) will be described in detail. The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains a UV curable side chain crystalline oligomer that is cured by irradiation with ultraviolet rays (hereinafter, sometimes referred to as “UV”). The UV-curable side-chain crystalline oligomer has temperature sensitivity that reversibly causes a crystalline state and a fluid state in response to a temperature change in addition to the UV curable property.
具体的に説明すると、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、融点を有する。融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態になる温度であり、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。 More specifically, the UV curable side chain crystalline oligomer has a melting point. The melting point is a temperature at which a specific portion of the polymer that was initially aligned in an ordered arrangement becomes disordered by an equilibrium process, and is measured at 10 ° C./min by a differential thermal scanning calorimeter (DSC). It shall mean the value obtained by measurement.
ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、上述した融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度では相転移して流動性を示す感温性を有する。この感温性は、通常、ＵＶ硬化後においても変化しない傾向にある。すなわち、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、ＵＶ照射前後のいずれの状態においても、温度変化に対応して結晶状態および流動状態を可逆的に起こす感温性を有する。そして、本実施形態の粘着剤組成物は、融点以上の温度でＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が流動したときに粘着力が発現し、かつ融点未満の温度でＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が結晶化したときに粘着力が低下する割合でＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを含有する。つまり、本実施形態の粘着剤組成物は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを主成分として含有していることから、被着体に貼着するときには、粘着剤組成物を融点以上の温度に加熱すれば、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が流動性を示すことによって粘着力が発現する。また、被着体から粘着剤組成物を剥離するときには、粘着剤組成物を融点未満の温度に冷却すれば、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が結晶化することによって粘着力が低下する。さらに、再度、粘着剤組成物を融点以上の温度に加熱すれば、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの硬化物が流動性を示すことによって粘着力が回復するので、繰り返し使用することができる。 The UV curable side chain crystalline oligomer is crystallized at a temperature lower than the melting point described above, and has a temperature sensitivity that exhibits fluidity by phase transition at a temperature higher than the melting point. This temperature sensitivity usually tends not to change even after UV curing. That is, the UV curable side-chain crystalline oligomer has a temperature sensitivity that reversibly causes a crystalline state and a fluid state in response to a temperature change in any state before and after UV irradiation. The pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment exhibits an adhesive force when the cured product of the UV curable side chain crystalline oligomer flows at a temperature equal to or higher than the melting point, and the UV curable side chain at a temperature lower than the melting point. The UV curable side-chain crystalline oligomer is contained in such a ratio that the adhesive strength decreases when the cured product of the crystalline oligomer is crystallized. That is, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains a UV curable side chain crystalline oligomer as a main component, when sticking to an adherend, the pressure-sensitive adhesive composition is brought to a temperature equal to or higher than the melting point. When heated, the cured product of the UV curable side-chain crystalline oligomer exhibits fluidity, thereby exhibiting adhesive force. Further, when the pressure-sensitive adhesive composition is peeled off from the adherend, if the pressure-sensitive adhesive composition is cooled to a temperature lower than the melting point, the cured product of the UV-curable side chain crystalline oligomer is crystallized to reduce the adhesive strength. To do. Furthermore, if the pressure-sensitive adhesive composition is heated again to a temperature equal to or higher than the melting point, the cured product of the UV-curable side-chain crystalline oligomer exhibits fluidity, so that the adhesive strength is recovered, so that it can be used repeatedly.
ここで、本実施形態の粘着剤組成物は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの融点以上の温度で液状である。したがって、本実施形態の粘着剤組成物は、融点以上の温度において優れた塗布性および塗工性等を示すことができる。また、本実施形態の粘着剤組成物は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを含有することによって液状になることから、上述した従来のＵＶ硬化性の液状粘着剤組成物のようにアクリル系モノマーを含有する必要がなく、従来の感温性粘着剤のように有機溶剤を含有する必要もない。それゆえ、本実施形態の粘着剤組成物によれば、上述した多量のモノマーが残存していることによる問題および有機溶剤を含有していることによる問題がなく、低臭気および低毒性であるとともに、高温環境下でも使用可能な硬化物を形成することができる。 Here, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is liquid at a temperature equal to or higher than the melting point of the UV curable side chain crystalline oligomer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment can exhibit excellent coating properties and coating properties at temperatures above the melting point. In addition, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment becomes liquid by containing a UV curable side chain crystalline oligomer, an acrylic monomer as in the conventional UV-curable liquid pressure-sensitive adhesive composition described above. It is not necessary to contain an organic solvent like the conventional temperature-sensitive adhesive. Therefore, according to the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, there is no problem due to the large amount of monomers remaining and no problem due to containing an organic solvent, and low odor and low toxicity. A cured product that can be used even in a high-temperature environment can be formed.
上述した効果を確実に得るうえで、本実施形態の粘着剤組成物は、有機溶剤を含有していないのが好ましい。また、本実施形態のＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーにおいて、残存モノマー量は、１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましい。残存モノマー量は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリマー分とモノマー分との検出面積比から算出される値である。ＧＰＣの測定溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。 In order to reliably obtain the effects described above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment preferably does not contain an organic solvent. Further, in the UV curable side chain crystalline oligomer of this embodiment, the amount of residual monomer is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. The residual monomer amount is a value calculated from the detection area ratio of the polymer component and the monomer component obtained by measuring the UV curable side chain crystalline oligomer by gel permeation chromatography (GPC). Examples of the measurement solvent for GPC include tetrahydrofuran (THF).
本実施形態において、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーとは、その重量平均分子量が２０，０００以下、好ましくは１７，５００以下、より好ましくは１５，０００以下である重合体を意味するものとする。ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの重量平均分子量の下限値としては、１，０００であるのが好ましく、２，０００であるのがより好ましく、３，０００であるのがさらに好ましい。重量平均分子量は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーをＧＰＣによって測定し、得られた測定値を標準ポリスチレン換算した値である。 In this embodiment, the UV curable side chain crystalline oligomer means a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or less, preferably 17,500 or less, more preferably 15,000 or less. . The lower limit of the weight average molecular weight of the UV curable side chain crystalline oligomer is preferably 1,000, more preferably 2,000, and still more preferably 3,000. The weight average molecular weight is a value obtained by measuring a UV curable side chain crystalline oligomer by GPC and converting the obtained measurement value into standard polystyrene.
本実施形態において、液状とは、融点＋１０℃における粘度が、７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを意味するものとする。融点＋１０℃における粘度の下限値としては、５００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、６００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、７００ｍＰａ・ｓであるのがさらに好ましい。粘度は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを硬化させる前の値であって、後述する実施例に記載の方法で測定して得られる値である。 In the present embodiment, liquid means that the viscosity at the melting point + 10 ° C. is 7,000 mPa · s or less. The lower limit of the viscosity at the melting point + 10 ° C. is preferably 500 mPa · s, more preferably 600 mPa · s, and even more preferably 700 mPa · s. The viscosity is a value before curing the UV curable side-chain crystalline oligomer, and is a value obtained by measurement by the method described in Examples described later.
ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの融点としては、５〜８０℃であるのが好ましく、１０〜７０℃であるのがより好ましい。融点は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーの組成等を変えることによって調整することができる。また、融点は、ＵＶ照射前後で実質的に変化しない傾向にある。すなわち、ＵＶ硬化後の融点は、ＵＶ硬化前の融点と実質的に同じ値になる傾向がある。 The melting point of the UV curable side chain crystalline oligomer is preferably 5 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C. The melting point can be adjusted by changing the composition of the UV curable side chain crystalline oligomer. Further, the melting point tends not to change substantially before and after UV irradiation. That is, the melting point after UV curing tends to be substantially the same value as the melting point before UV curing.
ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、側鎖結晶性オリゴマーにＵＶ硬化性官能基を有する化合物を反応させることによって得ることができる。側鎖結晶性オリゴマーとしては、例えば、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを重合させることによって得られる重合体、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートをさらに重合させることによって得られる共重合体等が挙げられる。 The UV curable side chain crystalline oligomer can be obtained by reacting a side chain crystalline oligomer with a compound having a UV curable functional group. As the side chain crystalline oligomer, for example, a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms, or a (meth) alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include copolymers obtained by further polymerizing acrylate and (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group.
炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、その炭素数１６以上の直鎖状アルキル基がＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーにおける側鎖結晶性部位として機能する。すなわち、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーは、側鎖に炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する櫛形のオリゴマーであり、この側鎖が分子間力等によって秩序ある配列に整合されることにより結晶化するのである。このような炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味するものとする。 In the (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms, the linear alkyl group having 16 or more carbon atoms functions as a side chain crystalline site in the UV curable side chain crystalline oligomer. That is, the UV curable side-chain crystalline oligomer is a comb-shaped oligomer having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms in the side chain, and the side chain is matched to an ordered arrangement by intermolecular force or the like. To crystallize. Examples of the (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms include carbon atoms such as cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate. Examples thereof include (meth) acrylates having 16 to 22 linear alkyl groups, and these may be used alone or in combination of two or more. (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and the like. Alternatively, two or more kinds may be mixed and used.
ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合させると、側鎖結晶性オリゴマーにヒドロキシアルキル基を導入することができる。本実施形態において、ヒドロキシアルキル基は、後述するＵＶ硬化性官能基を有する化合物と反応する官能基として機能する。 Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like. You may mix and use a seed | species or more. When (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group is copolymerized, the hydroxyalkyl group can be introduced into the side chain crystalline oligomer. In the present embodiment, the hydroxyalkyl group functions as a functional group that reacts with a compound having a UV curable functional group described later.
上述した各モノマーは、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを２０〜１００重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを０〜７０重量部、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートを０〜１０重量部とする割合で重合させるのが好ましい。 Each monomer mentioned above is 20-100 weight part of (meth) acrylate which has a C16 or more linear alkyl group, for example, and 0-70 weight part of (meth) acrylate which has a C1-C6 alkyl group. It is preferable to polymerize the (meth) acrylate having a hydroxyalkyl group in a proportion of 0 to 10 parts by weight.
モノマーの重合方法としては、特に限定されるものではないが、バルク重合によって行うのが好ましい。これにより、粘着剤組成物が有機溶剤を含有しない状態にすることができる。したがって、本実施形態の側鎖結晶性オリゴマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートをバルク重合させることによって得られるオリゴマーからなるのが好ましい。 The method for polymerizing the monomer is not particularly limited, but it is preferably performed by bulk polymerization. Thereby, an adhesive composition can be made into the state which does not contain an organic solvent. Therefore, the side chain crystalline oligomer of the present embodiment is preferably composed of an oligomer obtained by bulk polymerization of a (meth) acrylate having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms.
バルク重合は、上述したモノマーに重合開始剤を加えて４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度攪拌することによって行うことができる。重合開始剤の添加量としては、モノマー総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましい。重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系光重合開始剤等が挙げられるが、これに限定されるものではない。 Bulk polymerization can be performed by adding a polymerization initiator to the above-described monomer and stirring at about 40 to 90 ° C. for about 2 to 10 hours. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. Examples of the polymerization initiator include, but are not limited to, azo photopolymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile.
バルク重合は、分子量を制御するうえで、連鎖移動剤の存在下で行うのが好ましい。連鎖移動剤の添加量としては、モノマー総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましい。 Bulk polymerization is preferably performed in the presence of a chain transfer agent in order to control the molecular weight. The addition amount of the chain transfer agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤を採用すると、バルク重合を比較的温和な条件で行うことができるとともに、残存モノマー量を少なくすることができる。 The chain transfer agent is not particularly limited, but a thiol chain transfer agent is preferable. When a thiol chain transfer agent is employed, bulk polymerization can be performed under relatively mild conditions, and the amount of residual monomer can be reduced.
チオール系連鎖移動剤としては、例えばヒドロキシル基を有するチオール系連鎖移動剤等が好適である。ヒドロキシル基を有するチオール系連鎖移動剤を採用すると、側鎖結晶性オリゴマーにヒドロキシル基を導入することができる。本実施形態において、ヒドロキシル基は、後述するＵＶ硬化性官能基を有する化合物と反応する官能基として機能する。 As the thiol chain transfer agent, for example, a thiol chain transfer agent having a hydroxyl group is suitable. When a thiol chain transfer agent having a hydroxyl group is employed, a hydroxyl group can be introduced into the side chain crystalline oligomer. In the present embodiment, the hydroxyl group functions as a functional group that reacts with a compound having a UV curable functional group described later.
ヒドロキシル基を有するチオール系連鎖移動剤としては、例えば２−メルカプトエタノール等が挙げられる。２−メルカプトエタノールは、連鎖移動剤のみならず重合開始剤としても機能する。 Examples of the thiol chain transfer agent having a hydroxyl group include 2-mercaptoethanol. 2-mercaptoethanol functions not only as a chain transfer agent but also as a polymerization initiator.
側鎖結晶性オリゴマーの重量平均分子量としては、２０，０００以下であるのが好ましく、１７，５００以下であるのがより好ましく、１５，０００以下であるのがさらに好ましい。側鎖結晶性オリゴマーの重量平均分子量の下限値としては、１，０００であるのが好ましく、２，０００であるのがより好ましく、３，０００であるのがさらに好ましい。重量平均分子量は、側鎖結晶性オリゴマーをＧＰＣによって測定し、得られた測定値を標準ポリスチレン換算した値である。 The weight average molecular weight of the side chain crystalline oligomer is preferably 20,000 or less, more preferably 17,500 or less, and even more preferably 15,000 or less. The lower limit of the weight average molecular weight of the side chain crystalline oligomer is preferably 1,000, more preferably 2,000, and still more preferably 3,000. The weight average molecular weight is a value obtained by measuring the side chain crystalline oligomer by GPC and converting the obtained measurement value into standard polystyrene.
一方、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物においてＵＶ硬化性官能基とは、ＵＶ照射によって硬化する官能基のことを意味するものとする。ＵＶ硬化性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、グリシジル基等が挙げられ、例示したこれらの官能基のうち（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。 On the other hand, in the compound having a UV curable functional group, the UV curable functional group means a functional group that is cured by UV irradiation. Examples of the UV curable functional group include a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, and a glycidyl group, and among these exemplified functional groups, a (meth) acryloyloxy group is preferable.
また、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物としては、上述したヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基と反応するうえで、イソシアナート化合物が好ましく、例えば下記式（Ｉ）で表される２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、下記式（II）で表される２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、下記式（III）で表される１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が挙げられる。 In addition, as the compound having a UV curable functional group, an isocyanate compound is preferable in reacting with the above-described hydroxyalkyl group and hydroxyl group. For example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate represented by the following formula (I): 2-acryloyloxyethyl isocyanate represented by the following formula (II), 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate represented by the following formula (III), and the like.
また、式（Ｉ）〜（III）以外の他のＵＶ硬化性官能基を有するイソシアナート化合物としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアナート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナート、１−（４−ビニルフェニル）−１−メチルエチルイソシアナート等が挙げられ、例示したこれらのイソシアナート化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。 Examples of the isocyanate compound having a UV curable functional group other than formulas (I) to (III) include 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxybutyl isocyanate, (Meth) acryloyl isocyanate, 1- (4-vinylphenyl) -1-methylethyl isocyanate, and the like. These exemplified isocyanate compounds may be used alone or in combination. Also good.
側鎖結晶性オリゴマーとＵＶ硬化性官能基を有する化合物との反応は、両者を所定の割合で混合した後、酸化防止剤および触媒等を必要に応じて加えて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下とし、４０〜８０℃程度で１〜６時間程度攪拌して行うのが好ましい。 The reaction between the side chain crystalline oligomer and the compound having a UV curable functional group is carried out by mixing both at a predetermined ratio, and then adding an antioxidant and a catalyst as necessary to an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. It is preferable to carry out stirring at about 40 to 80 ° C. for about 1 to 6 hours.
両者の混合割合としては、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物の割合を、側鎖結晶性オリゴマーの官能基と等モル量にするのが好ましい。側鎖結晶性オリゴマーにおける官能基とは、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物と反応する官能基のことを意味するものとする。本実施形態では、側鎖結晶性オリゴマーと、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物との反応が、側鎖結晶性オリゴマーにおけるヒドロキシアルキル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一方と、イソシアナート化合物におけるイソシアナート基との反応である。したがって、本実施形態では、側鎖結晶性オリゴマーの官能基が、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一方である。なお、側鎖結晶性オリゴマーと、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物との反応は、両者が反応可能な限り、上述した反応に限定されるものではない。 As a mixing ratio of the two, it is preferable that the ratio of the compound having a UV curable functional group is equimolar with the functional group of the side chain crystalline oligomer. The functional group in the side chain crystalline oligomer means a functional group that reacts with a compound having a UV curable functional group. In the present embodiment, the reaction between the side chain crystalline oligomer and the compound having a UV curable functional group is caused by at least one of a hydroxyalkyl group and a hydroxyl group in the side chain crystalline oligomer, and an isocyanate group in the isocyanate compound. Reaction. Therefore, in this embodiment, the functional group of the side chain crystalline oligomer is at least one of a hydroxyalkyl group and a hydroxyl group. The reaction between the side chain crystalline oligomer and the compound having a UV curable functional group is not limited to the above-described reaction as long as both can react.
ＵＶ硬化性官能基の硬化には、光重合開始剤を使用することができる。したがって、本実施形態の粘着剤組成物は、光重合開始剤をさらに含有するのが好ましい。光重合開始剤としては、ＵＶ硬化性官能基の組成に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。また、光重合開始剤は、市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えばいずれもチバ・ジャパン社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００」等が挙げられる。 A photopolymerization initiator can be used for curing the UV curable functional group. Therefore, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment further contains a photopolymerization initiator. As a photoinitiator, what is necessary is just to select suitably according to a composition of UV curable functional group, and it does not specifically limit. Moreover, a commercial item can be used for a photoinitiator. Examples of commercially available photopolymerization initiators include “IRGACURE 184” and “IRGACURE 500” manufactured by Ciba Japan.
本実施形態の粘着剤組成物には、例えば老化防止剤、架橋剤等の各種の添加剤を添加することができる。架橋剤を添加する場合には、架橋剤と架橋反応する架橋成分として、極性モノマーをＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーに共重合させるのが好ましい。極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。 Various additives such as an anti-aging agent and a crosslinking agent can be added to the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment. When a crosslinking agent is added, it is preferable to copolymerize a polar monomer with a UV curable side chain crystalline oligomer as a crosslinking component that undergoes a crosslinking reaction with the crosslinking agent. Examples of the polar monomer include ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. May be used.
本実施形態の粘着剤組成物の使用形態としては、特に限定されるものではなく、例えば被着体に直接塗布して使用してもよいし、基材レスのシート状の形態で使用してもよい。粘着剤組成物を感温性粘着シートとして使用する場合には、その厚さが１〜４００μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。 The usage form of the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive composition may be directly applied to an adherend, or may be used in the form of a substrate-less sheet. Also good. When the pressure-sensitive adhesive composition is used as a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness is preferably 1 to 400 μm, and more preferably 10 to 100 μm.
また、本実施形態の粘着剤組成物は、テープ状の形態で使用することもできる。粘着剤組成物を感温性粘着テープとして使用する場合には、粘着剤組成物からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層すればよい。フィルム状とは、フィルム状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、フィルム状ないしシート状をも含む概念である。 Moreover, the adhesive composition of this embodiment can also be used with a tape-shaped form. When the pressure-sensitive adhesive composition is used as a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition may be laminated on one side or both sides of a film-like substrate. The film shape is not limited to a film shape, and is a concept including a film shape or a sheet shape as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
基材の構成材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。 Examples of the constituent material of the base material include polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene polypropylene copolymer, and polyvinyl chloride. Resin.
基材は、単層体または複層体のいずれであってもよく、その厚さとしては、通常、５〜５００μｍ程度である。基材には、粘着剤層に対する密着性を高めるうえで、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等の表面処理を施すことができる。 The substrate may be either a single layer or a multilayer, and the thickness is usually about 5 to 500 μm. The substrate can be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, blast treatment, chemical etching treatment, primer treatment, etc. in order to enhance the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer.
基材の片面または両面に粘着剤層を設けるには、粘着剤組成物を、アプリケーター、コーター等によって基材の片面または両面に塗工すればよい。コーターとしては、例えばナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等が挙げられる。 In order to provide the pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of the substrate, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied to one side or both sides of the substrate with an applicator, a coater or the like. Examples of the coater include a knife coater, a roll coater, a calendar coater, a comma coater, a gravure coater, and a rod coater.
粘着剤層の厚さとしては、５〜６０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。片面の粘着剤層の厚さと、他面の粘着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 As thickness of an adhesive layer, it is preferable that it is 5-60 micrometers, it is more preferable that it is 10-60 micrometers, and it is further more preferable that it is 10-50 micrometers. The thickness of the adhesive layer on one side and the thickness of the adhesive layer on the other side may be the same or different.
なお、本実施形態では、片面の粘着剤層が粘着剤組成物からなる限り、他面の粘着剤層は特に限定されない。他面の粘着剤層を、例えば粘着剤組成物からなる粘着剤層で構成する場合、その組成は、片面の粘着剤層の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。 In the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer on the other side is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive layer on one side is made of the pressure-sensitive adhesive composition. When the pressure-sensitive adhesive layer on the other side is constituted by a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition, for example, the composition may be the same as or different from the composition of the pressure-sensitive adhesive layer on one side.
また、他面の粘着剤層を、例えば感圧性接着剤からなる粘着剤層で構成することもできる。感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーであり、例えば天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。 Further, the pressure-sensitive adhesive layer on the other surface can be constituted by a pressure-sensitive adhesive layer made of, for example, a pressure-sensitive adhesive. The pressure-sensitive adhesive is a polymer having tackiness, and examples thereof include natural rubber adhesives, synthetic rubber adhesives, styrene / butadiene latex base adhesives, and acrylic adhesives.
上述した感温性粘着シートおよび感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層するのが好ましい。離型フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等からなるフィルムの表面に、シリコーン、シリコン等の離型剤を塗布したもの等が挙げられる。 It is preferable to laminate a release film on the surface of the temperature-sensitive adhesive sheet and the temperature-sensitive adhesive tape described above. Examples of the release film include those obtained by applying a release agent such as silicone or silicon to the surface of a film made of polyethylene terephthalate or the like.
上述した粘着剤組成物の用途としては、特に限定されるものではなく、例えば低臭気および低毒性であることが要求され、かつ高温環境下での使用が要求される分野の粘着剤として好適に使用することができる。 The use of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive composition is preferably used as a pressure-sensitive adhesive in a field where low odor and low toxicity are required and use in a high temperature environment is required. Can be used.
以上、本発明に係る好ましい実施形態について例示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。 As mentioned above, although preferred embodiment which concerns on this invention was illustrated, this invention is not limited to embodiment mentioned above, It cannot be overemphasized that it can be made arbitrary, unless it deviates from the summary of this invention.
例えば、上述の実施形態では、その効果が得られる限りにおいて、粘着剤組成物に所望のモノマーをブレンドさせることができる。 For example, in the above-described embodiment, a desired monomer can be blended with the pressure-sensitive adhesive composition as long as the effect is obtained.
以下、合成例および実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は、重量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to the following synthesis examples and Examples. In the following description, “parts” means parts by weight.
（合成例１）
まず、ステアリルアクリレートを３０部、メチルアクリレートを６９部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１部、および重合開始剤兼連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを５部の割合で混合し、混合物を得た。
(Synthesis Example 1)
First, 30 parts of stearyl acrylate, 69 parts of methyl acrylate, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, and 5 parts of 2-mercaptoethanol as a polymerization initiator / chain transfer agent were mixed to obtain a mixture.
次に、得られた混合物を２３℃で３０分間窒素バブリングし、混合物内の酸素を除去した。そして、混合物を２３℃から６０℃に昇温し、６０℃で４時間撹拌することによって各モノマーをバルク重合し、ヒドロキシエチル基およびヒドロキシル基を有する側鎖結晶性オリゴマーを得た。 Next, the obtained mixture was bubbled with nitrogen at 23 ° C. for 30 minutes to remove oxygen in the mixture. Then, the mixture was heated from 23 ° C. to 60 ° C. and stirred at 60 ° C. for 4 hours to bulk polymerize each monomer to obtain a side chain crystalline oligomer having a hydroxyethyl group and a hydroxyl group.
得られた側鎖結晶性オリゴマーと、上述した式（Ｉ）で表される２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工（株）製のＵＶ硬化性官能基を有する化合物「カレンズＭＯＩ」）と、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）とを混合し、窒素ガス雰囲気下、６０℃で３時間撹拌して反応させ、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを得た。なお、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートは、側鎖結晶性オリゴマーのヒドロキシル基と等モル量の割合で混合した。ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズは、側鎖結晶性オリゴマーおよび２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートの総量１００部に対して０．００３部の割合で混合した。 The obtained side chain crystalline oligomer, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate represented by the above-described formula (I) (compound having a UV curable functional group manufactured by Showa Denko KK "Karenz MOI"), Di-n-butyltin dilaurate (DBTDL) was mixed as a catalyst and reacted by stirring at 60 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain a UV curable side chain crystalline oligomer. In addition, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was mixed with the hydroxyl group of the side chain crystalline oligomer in a proportion of an equimolar amount. Di-n-butyltin dilaurate was mixed at a ratio of 0.003 part with respect to 100 parts of the total amount of the side chain crystalline oligomer and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
（合成例２）
２−メルカプトエタノールを２部とし、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製のアゾ系光重合開始剤「ＡＩＢＮ」）を０．３部の割合で混合した以外は、上述した合成例１と同様にして混合物を得、得られた混合物をバルク重合してヒドロキシエチル基およびヒドロキシル基を有する側鎖結晶性オリゴマーを得た。そして、得られた側鎖結晶性オリゴマーを使用した以外は、上述した合成例１と同様にして２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートおよびＤＢＴＤＬと混合して反応させ、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを得た。
(Synthesis Example 2)
2-mercaptoethanol is mixed in 2 parts, and 2,2′-azobisisobutyronitrile (an azo photopolymerization initiator “AIBN” manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a polymerization initiator is mixed in a ratio of 0.3 part. Except that, a mixture was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 described above, and the resulting mixture was subjected to bulk polymerization to obtain a side chain crystalline oligomer having a hydroxyethyl group and a hydroxyl group. Then, except that the obtained side chain crystalline oligomer was used, the mixture was reacted with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and DBTDL in the same manner as in Synthesis Example 1 described above to react with the UV-curable side chain crystalline oligomer. Obtained.
（合成例３）
２−メルカプトエタノールを１部とし、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．３部の割合で混合した以外は、上述した合成例１と同様にして混合物を得、得られた混合物をバルク重合してヒドロキシエチル基およびヒドロキシル基を有する側鎖結晶性オリゴマーを得た。そして、得られた側鎖結晶性オリゴマーを使用した以外は、上述した合成例１と同様にして２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートおよびＤＢＴＤＬと混合して反応させ、ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを得た。
(Synthesis Example 3)
Except that 1 part of 2-mercaptoethanol and 1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were mixed at a ratio of 0.3 part, the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed. A mixture was obtained, and the resulting mixture was subjected to bulk polymerization to obtain a side chain crystalline oligomer having a hydroxyethyl group and a hydroxyl group. Then, except that the obtained side chain crystalline oligomer was used, the mixture was reacted with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and DBTDL in the same manner as in Synthesis Example 1 described above to react with the UV-curable side chain crystalline oligomer. Obtained.
合成例１〜３の各ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーを表１に示す。なお、表１に示した重量平均分子量、融点、粘度、および残存モノマー量の測定方法は、以下のとおりである。 Table 1 shows the UV-curable side chain crystalline oligomers of Synthesis Examples 1 to 3. In addition, the measuring method of the weight average molecular weight shown in Table 1, melting | fusing point, a viscosity, and the amount of residual monomers is as follows.
（重量平均分子量）
ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーをＧＰＣによって測定し、得られた測定値を標準ポリスチレン換算して得た。ＧＰＣの測定溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
(Weight average molecular weight)
The UV curable side chain crystalline oligomer was measured by GPC, and the obtained measurement value was obtained in terms of standard polystyrene. Tetrahydrofuran (THF) was used as a measurement solvent for GPC.
（融点）
ＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマーをＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定することによって得た。
(Melting point)
The UV-curing side chain crystalline oligomer was obtained by measuring with DSC at 10 ° C./min.
（粘度）
以下の測定条件で測定した。
測定装置：英弘精機社製のデジタル粘度計「ＤＶ−II＋Ｐｒｏ」
コーンプレート：ＣＰＥ−４２
回転数：３０ｒｐｍ
測定温度：融点＋１０℃
なお、合成例１〜３の測定温度は、４０℃であった。
(viscosity)
The measurement was performed under the following measurement conditions.
Measuring device: Digital viscometer “DV-II + Pro” manufactured by EKO
Cone plate: CPE-42
Rotation speed: 30rpm
Measurement temperature: melting point + 10 ° C
In addition, the measurement temperature of the synthesis examples 1-3 was 40 degreeC.
（残存モノマー量）
上述した重量平均分子量の測定結果において、ポリマー分とモノマー分との検出面積比から算出した。
(Residual monomer amount)
In the measurement result of the weight average molecular weight described above, it was calculated from the detection area ratio of the polymer component and the monomer component.
［実施例１〜３］
＜粘着シートの製造＞
まず、合成例１〜３で得たＵＶ硬化型側鎖結晶性オリゴマー１００部に対してチバ・ジャパン社製の光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００」を１部添加し、粘着剤組成物を得た。
[Examples 1 to 3]
<Manufacture of adhesive sheet>
First, 1 part of a photopolymerization initiator “IRGACURE 500” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. was added to 100 parts of the UV curable side chain crystalline oligomer obtained in Synthesis Examples 1 to 3 to obtain an adhesive composition. .
次に、雰囲気温度４０℃において、得られた粘着剤組成物をアプリケーターで離型フィルムの表面に塗工して上方からＵＶを照射し、ＵＶ硬化した厚さ２５μｍの（感温性）粘着シートを得た。 Next, at an atmospheric temperature of 40 ° C., the obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied to the surface of the release film with an applicator, irradiated with UV from above, and UV cured (thermosensitive) pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of 25 μm. Got.
なお、使用した離型フィルムは、以下のとおりである。
離型フィルム：ニッパ株式会社製の表面をシリコン処理した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「ＰＴＥ５０ｘ１−Ｃ」
The release films used are as follows.
Release film: A polyethylene terephthalate film “PTE50x1-C” having a thickness of 50 μm with a silicon-treated surface manufactured by Nipper Corporation
ＵＶ照射条件は、以下のとおりである。
ＵＶ照射装置：アズワン社製の「ＨＬＲ１００Ｔ−２／ＨＢ１００Ａ−１」
ＵＶ量：１５００ｍＪ／ｃｍ2
The UV irradiation conditions are as follows.
UV irradiation apparatus: “HLR100T-2 / HB100A-1” manufactured by ASONE
UV amount: 1500 mJ / cm 2
＜評価＞
得られた粘着シートについて、塗工性、臭気、耐熱性および剥離性を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表２に示す。
<Evaluation>
About the obtained adhesive sheet, coating property, odor, heat resistance, and peelability were evaluated. Each evaluation method is shown below, and the results are shown in Table 2.
（塗工性）
上述した粘着シートを得る過程において、粘着剤組成物を離型フィルムに塗工したときの塗工性を官能評価した。評価基準は、以下のように設定した。
○：液だれせず、硬化膜の厚みムラがなく、スムーズに塗工できた。
×：液だれや、硬化膜の厚みムラが発生し、スムーズに塗工できなかった。
(Coating property)
In the process of obtaining the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet, the coating property when the pressure-sensitive adhesive composition was coated on the release film was subjected to sensory evaluation. The evaluation criteria were set as follows.
○: No dripping, no uneven thickness of the cured film, and smooth coating was possible.
X: Liquid dripping and uneven thickness of the cured film occurred, and the coating could not be performed smoothly.
（臭気）
粘着シートのモノマー臭気の有無を官能評価した。評価基準は、以下のように設定した。
○：モノマー臭気なし。
△：僅かなモノマー臭気あり。
×：強いモノマー臭気あり。
(Odor)
The presence or absence of the monomer odor of the pressure-sensitive adhesive sheet was subjected to sensory evaluation. The evaluation criteria were set as follows.
○: No monomer odor.
Δ: Slight monomer odor
X: There is a strong monomer odor.
（耐熱性）
まず、粘着シートから離型フィルムを取り外し、粘着シートの片面にガラス板を貼着し、他面に厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを貼着して試験片を得た。次に、得られた試験片を、ポリイミドフィルムを下方、ガラス板を上方にして２００℃のホットプレートに載置し、２０分間静置した後の試験片の状態を目視観察することによって耐熱性を評価した。評価基準は、以下のように設定した。なお、以下の評価基準において、浮きとは、ポリイミドフィルムおよびガラス板が粘着シートから浮き上がることを意味するものとする。
○：変化なし。
△：一部に気泡および浮きが発生した。
×：全面に気泡および浮きが発生した。
(Heat-resistant)
First, the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive sheet, a glass plate was bonded to one side of the pressure-sensitive adhesive sheet, and a polyimide film having a thickness of 25 μm was bonded to the other side to obtain a test piece. Next, the obtained test piece was placed on a hot plate at 200 ° C. with the polyimide film facing down and the glass plate facing up, and the state of the test piece after standing for 20 minutes was visually observed to make it heat resistant. Evaluated. The evaluation criteria were set as follows. In the following evaluation criteria, floating means that the polyimide film and the glass plate are lifted from the adhesive sheet.
○: No change.
(Triangle | delta): The bubble and the float generate | occur | produced in part.
X: Bubbles and floating occurred on the entire surface.
（剥離性）
上述した耐熱性を評価した後の試験片を、ポリイミドフィルムを下方、ガラス板を上方にして５℃のクールプレートに載置し、２０分間静置した後に粘着シートからポリイミドフィルムおよびガラス板を剥離したときの剥離性を官能評価した。評価基準は、以下のように設定した。
○：抵抗なく剥離可能。
△：若干の抵抗はあるものの剥離可能。
×：剥離不可。
(Peelability)
The test piece after evaluating the heat resistance was placed on a 5 ° C cool plate with the polyimide film facing down and the glass plate facing up, and allowed to stand for 20 minutes, after which the polyimide film and the glass plate were peeled off from the adhesive sheet. Sensory evaluation was performed on the peelability. The evaluation criteria were set as follows.
○: Can be peeled without resistance.
Δ: Peelable with some resistance.
X: Unpeelable.
[比較例]
まず、ステアリルアクリレートを３０部、メチルアクリレートを６９部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１部の割合で混合して混合物を得、得られた混合物の粘度を、上述した合成例１〜３と同様にして測定した。その結果を表２に示す。なお、粘度の測定温度は、５０℃にした。
[Comparative example]
First, 30 parts of stearyl acrylate, 69 parts of methyl acrylate, and 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate were mixed to obtain a mixture, and the viscosity of the obtained mixture was set in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 3 described above. Measured. The results are shown in Table 2. The temperature for measuring the viscosity was 50 ° C.
次に、得られた混合物１００部に対してチバ・ジャパン社製の光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００」を１部添加し、粘着剤組成物を得た。そして、得られた粘着剤組成物を使用した以外は、上述した実施例１〜３と同様にして離型フィルムの表面に塗工して上方からＵＶを照射し、ＵＶ硬化した厚さ２５μｍの粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、実施例１〜３と同様にして塗工性、臭気、耐熱性および剥離性を評価した。その結果を表２に示す。 Next, 1 part of a photopolymerization initiator “IRGACURE 500” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. was added to 100 parts of the resulting mixture to obtain an adhesive composition. And except having used the obtained adhesive composition, it apply | coats to the surface of a release film similarly to Examples 1-3 mentioned above, irradiates UV from upper direction, and the thickness of 25 micrometers which UV-cured was carried out. An adhesive sheet was obtained. About the obtained adhesive sheet, it carried out similarly to Examples 1-3, and evaluated coating property, odor, heat resistance, and peelability. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例１〜３は、比較例よりも低臭気であり、耐熱性にも優れているのがわかる。また、実施例１〜３は、塗工性および剥離性にも優れる結果を示した。 As is apparent from Table 2, Examples 1 to 3 have lower odor than the comparative example and are excellent in heat resistance. Moreover, Examples 1-3 showed the result excellent also in coating property and peelability.
Claims (13)
紫外線硬化性官能基と、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する側鎖結晶性部位と、を有し、
前記融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示し、
紫外線照射によって硬化する、請求項１〜３のいずれかに記載の感温性粘着剤組成物。 The ultraviolet curable side chain crystalline oligomer is:
An ultraviolet curable functional group and a side chain crystalline part having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms,
Crystallizes at a temperature below the melting point and exhibits fluidity at a temperature above the melting point,
The temperature-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 , which is cured by ultraviolet irradiation.
前記紫外線硬化型側鎖結晶性オリゴマーを、側鎖結晶性オリゴマーに紫外線硬化性官能基を有する化合物を反応させることによって得、The ultraviolet curable side chain crystalline oligomer is obtained by reacting a side chain crystalline oligomer with a compound having an ultraviolet curable functional group,
前記側鎖結晶性オリゴマーを、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートをバルク重合させることによって得る、感温性粘着剤組成物の製造方法。A method for producing a temperature-sensitive adhesive composition, wherein the side-chain crystalline oligomer is obtained by bulk polymerization of (meth) acrylate having a linear alkyl group having at least 16 carbon atoms.
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