JP6391237B2 - Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP6391237B2
JP6391237B2 JP2013255082A JP2013255082A JP6391237B2 JP 6391237 B2 JP6391237 B2 JP 6391237B2 JP 2013255082 A JP2013255082 A JP 2013255082A JP 2013255082 A JP2013255082 A JP 2013255082A JP 6391237 B2 JP6391237 B2 JP 6391237B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
silicon
negative electrode
lithium ion
ion secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013255082A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2015115137A (en
Inventor
直哉 小林
直哉 小林
遠藤　守信
守信 遠藤
裕基 位田
裕基 位田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Priority to JP2013255082A priority Critical patent/JP6391237B2/en
Priority to PCT/KR2014/012162 priority patent/WO2015088252A1/en
Priority to KR1020167015570A priority patent/KR20160088338A/en
Publication of JP2015115137A publication Critical patent/JP2015115137A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6391237B2 publication Critical patent/JP6391237B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

現在のリチウムイオン電池の負極材料は、主に黒鉛等の炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛の単位質量当たりの容量は理論値に近づき、黒鉛を用いた高容量化は主に電極密度向上に軸足が置かれているが、これ以上の高容量化は限界に近付いている。そこで、黒鉛よりも放電容量が大きな次世代材料として、ケイ素系活物質の研究開発が続けられている。しかし、ケイ素系活物質はリチウムと合金化した際に大きな体積変化を伴うために、サイクル寿命が短いといった課題を抱えている。また、ケイ素系活物質は電気化学反応中において溶媒と接触した際に溶媒を分解させる。溶媒の分解生成物は、ケイ素系活物質上に堆積することで、リチウムイオンのケイ素系活物質への出入りを阻害する。特に充放電中の体積変化によってケイ素系活物質が割れて新生面（溶媒の分解生成物が堆積していない面）が現れると、その部分が新たに溶媒と反応する。そして、充放電サイクルを繰り返すにしたがって当該反応が増長される。この点でもサイクル寿命が短くなる。   Currently, carbon materials such as graphite are mainly used as negative electrode materials for lithium ion batteries. However, the capacity per unit mass of graphite is close to the theoretical value, and higher capacity using graphite is mainly focused on improving electrode density, but higher capacity is approaching the limit. . Therefore, research and development of silicon-based active materials continues as a next-generation material having a larger discharge capacity than graphite. However, the silicon-based active material has a problem that the cycle life is short because it undergoes a large volume change when alloyed with lithium. The silicon-based active material decomposes the solvent when it comes into contact with the solvent during the electrochemical reaction. The decomposition product of the solvent is deposited on the silicon-based active material, thereby inhibiting lithium ions from entering and leaving the silicon-based active material. In particular, when the silicon-based active material breaks due to a volume change during charge / discharge and a new surface (a surface on which no decomposition product of the solvent is deposited) appears, that portion newly reacts with the solvent. The reaction is increased as the charge / discharge cycle is repeated. This also shortens the cycle life.

これらの問題に関して、非特許文献１に開示された技術は、ケイ素系活物質、具体的にはケイ素粒子を粉砕することで微粒子化し、このケイ素微粒子に炭素材料を被覆させる。この技術によれば、ケイ素粒子が微粒子化されることで体積変化の絶対量が下がり、かつ、炭素材料によってケイ素微粒子と溶媒との接触が抑制されるので、サイクル寿命の向上が期待される。   With regard to these problems, the technique disclosed in Non-Patent Document 1 makes silicon active material, specifically silicon particles finely pulverized, and coats the silicon fine particles with a carbon material. According to this technology, since the absolute amount of volume change is reduced by making the silicon particles fine, and the contact between the silicon fine particles and the solvent is suppressed by the carbon material, the cycle life is expected to be improved.

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２２２ （２０１３） ４００−４０９Journal of Power Sources 222 (2013) 400-409

しかし、ケイ素微粒子は大気中で酸化されやすいという問題があった。酸化されたケイ素微粒子、すなわち酸化ケイ素は、初回充電時にリチウムイオンと不可逆的に反応する。したがって、酸化ケイ素が多いほど不可逆容量が大きくなる。非特許文献１に開示された技術では、ケイ素粒子を大気中で粉砕していたので、粉砕中にケイ素微粒子が大気中に曝されていた。したがって、この問題を何ら解決することができなかった。   However, there is a problem that silicon fine particles are easily oxidized in the atmosphere. Oxidized silicon fine particles, that is, silicon oxide, react irreversibly with lithium ions during the initial charge. Therefore, the irreversible capacity increases as the amount of silicon oxide increases. In the technique disclosed in Non-Patent Document 1, since silicon particles are pulverized in the atmosphere, silicon fine particles are exposed to the atmosphere during pulverization. Therefore, this problem could not be solved at all.

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ケイ素系活物質の高い放電容量を維持しつつ、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することが可能な新規かつ改良されたリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to improve the cycle life of a lithium ion secondary battery while maintaining a high discharge capacity of the silicon-based active material. It is an object of the present invention to provide a new and improved method for producing a lithium ion secondary battery negative electrode active material, a lithium ion secondary battery negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery.

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、非水溶媒中でケイ素系活物質を粉砕することで、ケイ素系活物質微粒子が非水溶媒中で分散した分散溶液を作製する第一工程と、非水溶媒に溶解する有機物を分散溶液に溶解させることで、混合溶液を作製する第二工程と、混合溶液を不活性雰囲気下で焼成することで、ケイ素系活物質微粒子の表面に炭素材料が被覆された負極活物質を作製する第三工程と、を含み、炭素材料の総質量は、ケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対して０．３５〜３．５質量％であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。   In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, a silicon-based active material is pulverized in a non-aqueous solvent to produce a dispersion solution in which silicon-based active material fine particles are dispersed in a non-aqueous solvent. The first step, the second step of preparing the mixed solution by dissolving the organic substance dissolved in the non-aqueous solvent in the dispersion solution, and firing the mixed solution in an inert atmosphere, A third step of producing a negative electrode active material whose surface is coated with a carbon material, and the total mass of the carbon material is 0.35 to 3.5 based on the total mass of the silicon-based active material fine particles and the carbon material. The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries characterized by being mass% is provided.

この観点によれば、第一〜第三工程内でケイ素系活物質微粒子が大気中に曝されにくくなるので、酸化ケイ素の少ない負極活物質を作製することができる。また、負極活物質は炭素材料で覆われているので、負極活物質の使用中にケイ素系活物質微粒子が大気中に曝されにくくなる。したがって、不可逆容量が低減する。言い換えれば、ケイ素系活物質の高い放電容量を維持することができる。さらに、負極活物質をリチウムイオン二次電池に組み込んだ場合に、ケイ素系活物質微粒子と溶媒との直接の接触が抑制される。   According to this aspect, since the silicon-based active material fine particles are hardly exposed to the atmosphere in the first to third steps, a negative electrode active material with little silicon oxide can be produced. Further, since the negative electrode active material is covered with the carbon material, the silicon-based active material fine particles are not easily exposed to the air during use of the negative electrode active material. Therefore, the irreversible capacity is reduced. In other words, the high discharge capacity of the silicon-based active material can be maintained. Furthermore, when the negative electrode active material is incorporated in a lithium ion secondary battery, direct contact between the silicon-based active material fine particles and the solvent is suppressed.

ここで、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であってもよい。   Here, the average particle diameter of the silicon-based active material fine particles may be 200 nm or less.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   According to this viewpoint, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

また、炭素材料の厚さは２〜２０ｎｍであってもよい。   The thickness of the carbon material may be 2 to 20 nm.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   According to this viewpoint, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

また、有機物がヒドロキシ酸、単糖類、及びオリゴ糖類からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。   Moreover, the organic substance may be any one or more selected from the group consisting of hydroxy acids, monosaccharides, and oligosaccharides.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   According to this viewpoint, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

また、ヒドロキシ酸がクエン酸、及びグリコール酸からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。   Further, the hydroxy acid may be any one or more selected from the group consisting of citric acid and glycolic acid.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   According to this viewpoint, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

また、非水溶媒がアルコール及びエーテルからなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。   Further, the nonaqueous solvent may be any one or more selected from the group consisting of alcohol and ether.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   According to this viewpoint, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

また、不活性雰囲気は、アルゴン及び窒素からなる群から選択されるいずれか１種以上で構成されてもよい。   The inert atmosphere may be composed of any one or more selected from the group consisting of argon and nitrogen.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   According to this viewpoint, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

また、焼成は、５５０〜８００℃の温度範囲内で行われてもよい。   Moreover, baking may be performed within the temperature range of 550-800 degreeC.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   According to this viewpoint, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

本発明の他の観点によれば、ケイ素系活物質微粒子と、ケイ素系活物質微粒子の表面を覆う炭素材料と、を備え、炭素材料は、ケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対して０．３５〜３．５質量％であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。   According to another aspect of the present invention, a silicon-based active material fine particle and a carbon material that covers the surface of the silicon-based active material fine particle, the carbon material is based on the total mass of the silicon-based active material fine particle and the carbon material. Thus, a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is provided.

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   According to this viewpoint, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

本発明の他の観点によれば、上記の負極活物質を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。   According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium ion secondary battery comprising the above negative electrode active material.

以上説明したように本発明によれば、ケイ素系活物質の高い放電容量を維持しつつ、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することができる。   As described above, according to the present invention, the cycle life of the lithium ion secondary battery can be improved while maintaining a high discharge capacity of the silicon-based active material.

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。It is a sectional side view which shows roughly the structure of the lithium ion secondary battery which concerns on embodiment of this invention. 焼成温度と初回効率及びサイクル寿命との対応関係を示すグラフである。It is a graph which shows the correspondence of baking temperature, initial efficiency, and cycle life. Ｃ／Ｓｉ比率と初回効率及びサイクル寿命との対応関係を示すグラフである。It is a graph which shows the correspondence of C / Si ratio, initial efficiency, and cycle life. Ｓｉ平均粒径とサイクル寿命との対応関係を示すグラフである。It is a graph which shows the correspondence of Si average particle diameter and cycle life. 負極活物質のＴＥＭ写真である。It is a TEM photograph of a negative electrode active material.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。   Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.

（本実施形態に係る負極活物質に想到した経緯）
本発明者は、本実施形態の背景技術を鋭意検討することで、本実施形態に係る負極活物質に想到するに至った。そこで、本発明者が本実施形態に係る負極活物質に想到するに至った経緯について説明する。 (Background to the negative electrode active material according to the present embodiment)
The present inventor has come up with the negative electrode active material according to the present embodiment by intensively studying the background art of the present embodiment. Then, the background that the present inventor came up with the negative electrode active material according to the present embodiment will be described.

上述したとおり、ケイ素系活物質はリチウムと合金化した際に大きな体積変化を伴う。したがって、ケイ素系活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した場合に、充放電時に負極活物質層が膨張収縮し、この結果、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が短くなるといった課題を抱えている。また、ケイ素系活物質は電気化学反応中において溶媒と接触した際に溶媒を分解させる。溶媒の分解生成物は、ケイ素系活物質上に堆積することで、リチウムイオンのケイ素系活物質への出入りを阻害する。特に充放電中の体積変化によってケイ素系活物質が割れて新生面（溶媒の分解生成物が堆積していない面）が現れると、その部分が新たに溶媒と反応する。そして、充放電サイクルを繰り返すにしたがって当該反応が増長される。したがって、この点でもサイクル寿命が短くなる。   As described above, the silicon-based active material undergoes a large volume change when alloyed with lithium. Therefore, when a silicon-based active material is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, the negative electrode active material layer expands and contracts during charge and discharge, resulting in a short cycle life of the lithium ion secondary battery. Have The silicon-based active material decomposes the solvent when it comes into contact with the solvent during the electrochemical reaction. The decomposition product of the solvent is deposited on the silicon-based active material, thereby inhibiting lithium ions from entering and leaving the silicon-based active material. In particular, when the silicon-based active material breaks due to a volume change during charge / discharge and a new surface (a surface on which no decomposition product of the solvent is deposited) appears, that portion newly reacts with the solvent. The reaction is increased as the charge / discharge cycle is repeated. Therefore, the cycle life is shortened also in this respect.

そこで、本発明者は、非特許文献１に開示された技術と同様に、ケイ素系活物質を微粒子化することで、ケイ素系活物質を含む負極活物質層の体積変化を抑制する（体積変化の絶対値を下げる）ことを基本とした。   Therefore, the present inventor suppresses the volume change of the negative electrode active material layer containing the silicon-based active material by changing the silicon-based active material into fine particles, as in the technique disclosed in Non-Patent Document 1. The absolute value of was reduced).

ただし、上述したとおり、ケイ素系活物質の微粒子は、大気中の酸素によって酸化され易いという問題があった。酸化されたケイ素系活物質、すなわち酸化ケイ素は、初回充電時にリチウムイオンと不可逆的に反応する。したがって、酸化ケイ素が多いほど不可逆容量が大きくなる。非特許文献１に開示された技術では、ケイ素系活物質を大気中で粉砕していたので、粉砕中にケイ素系活物質が大気中に曝されていた。したがって、この問題を何ら解決することができなかった。   However, as described above, the fine particles of the silicon-based active material have a problem that they are easily oxidized by oxygen in the atmosphere. The oxidized silicon-based active material, that is, silicon oxide, reacts irreversibly with lithium ions at the first charge. Therefore, the irreversible capacity increases as the amount of silicon oxide increases. In the technique disclosed in Non-Patent Document 1, since the silicon-based active material is pulverized in the air, the silicon-based active material is exposed to the air during pulverization. Therefore, this problem could not be solved at all.

そこで、本発明者は、ケイ素系活物質の酸化を抑制するために、まず、ケイ素系活物質を湿式で粉砕する、具体的には非水溶媒中で粉砕することに想到した。さらに、本発明者は、非水溶媒に溶解する有機物をケイ素系活物質微粒子が分散した非水溶媒に添加することで混合溶液を作製し、この混合溶液を不活性雰囲気下で焼成することに想到した。これらの処理により、ケイ素系活物質微粒子が炭素材料で覆われる。したがって、炭素材料で覆われたケイ素系活物質微粒子は、炭素材料によって酸化が抑制される。また、粉砕時及び焼成時にはケイ素系活物質微粒子は非水溶媒中に存在するので、大気中に曝されにくい。したがって、粉砕時及び焼成時の酸化も抑制される。また、本実施形態による炭素材料の被覆方法は非特許文献１に開示された被覆方法（アセチレンガスを用いた化学気相法により炭素材料をケイ素微粒子に被覆する方法）よりも低コストで実現可能である。   Therefore, in order to suppress oxidation of the silicon-based active material, the present inventor has come up with the idea of first grinding the silicon-based active material in a wet manner, specifically in a non-aqueous solvent. Furthermore, the present inventor has prepared a mixed solution by adding an organic substance dissolved in a non-aqueous solvent to a non-aqueous solvent in which silicon-based active material fine particles are dispersed, and firing the mixed solution in an inert atmosphere. I came up with it. By these treatments, the silicon-based active material fine particles are covered with the carbon material. Therefore, oxidation of the silicon-based active material fine particles covered with the carbon material is suppressed by the carbon material. Moreover, since the silicon-based active material fine particles are present in a non-aqueous solvent during pulverization and firing, they are not easily exposed to the atmosphere. Therefore, oxidation during pulverization and firing is also suppressed. In addition, the carbon material coating method according to the present embodiment can be realized at a lower cost than the coating method disclosed in Non-Patent Document 1 (a method of coating a carbon material on silicon fine particles by a chemical vapor deposition method using acetylene gas). It is.

そして、本発明者は、炭素材料で覆われたケイ素系活物質微粒子をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として使用することに想到した。これにより、炭素材料によってケイ素微粒子と溶媒との接触が抑制される。   The present inventor has come up with the idea of using silicon-based active material fine particles covered with a carbon material as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. Thereby, the contact between the silicon fine particles and the solvent is suppressed by the carbon material.

なお、ケイ素系活物質自体は導電性が弱いため、ケイ素系活物質をそのまま負極活物質として使用した場合、負極活物質層（負極活物質を含む層）内にリチウムイオンを導入しにくい。しかし、本実施形態では、ケイ素系活物質を微粒子化することで負極活物質層の比表面積を向上し、かつ、ケイ素系活物質の表面を炭素材料で覆うことで負極活物質の導電性を向上することができる。したがって、負極活物質層内にリチウムイオンを導入しやすくなる。以上により、本実施形態によれば、ケイ素系活物質の高い放電容量を維持しつつ、低コストでリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することが可能となる。   Note that since the silicon-based active material itself has low conductivity, when the silicon-based active material is used as it is as the negative electrode active material, it is difficult to introduce lithium ions into the negative electrode active material layer (layer including the negative electrode active material). However, in this embodiment, the specific surface area of the negative electrode active material layer is improved by atomizing the silicon-based active material, and the conductivity of the negative electrode active material is improved by covering the surface of the silicon-based active material with a carbon material. Can be improved. Therefore, it becomes easy to introduce lithium ions into the negative electrode active material layer. As described above, according to the present embodiment, it is possible to improve the cycle life of the lithium ion secondary battery at low cost while maintaining the high discharge capacity of the silicon-based active material.

（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。 (Configuration of lithium ion secondary battery)
First, based on FIG. 1, the structure of the lithium ion secondary battery 10 which concerns on this embodiment is demonstrated.

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。 The lithium ion secondary battery 10 includes a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a separator layer 40. The charge ultimate voltage (redox potential) of the lithium ion secondary battery 10 is, for example, 4.3 V (vs. Li / Li + ) or more and 5.0 V or less, particularly 4.5 V or more and 5.0 V or less. The form of the lithium ion secondary battery 10 is not particularly limited. That is, the lithium ion secondary battery 10 may be any one of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a button shape, and the like.

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。   The positive electrode 20 includes a current collector 21 and a positive electrode active material layer 22. The current collector 21 may be any conductor as long as it is a conductor, and is made of, for example, aluminum, stainless steel, nickel-coated steel, or the like.

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。 The positive electrode active material layer 22 includes at least a positive electrode active material, and may further include a conductive agent and a binder. The positive electrode active material is, for example, a solid solution oxide containing lithium, but is not particularly limited as long as the material can electrochemically occlude and release lithium ions. The solid solution oxide is, for example, Li a Mn x Co y Ni z O 2 (1.150 ≦ a ≦ 1.430, 0.45 ≦ x ≦ 0.6, 0.10 ≦ y ≦ 0.15,. 20 ≦ z ≦ 0.28), LiMn x Co y Ni z O 2 (0.3 ≦ x ≦ 0.85, 0.10 ≦ y ≦ 0.3, 0.10 ≦ z ≦ 0.3), LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。   The conductive agent is, for example, carbon black such as ketjen black or acetylene black, natural graphite, artificial graphite, or the like, but is not particularly limited as long as it is intended to increase the conductivity of the positive electrode.

バインダは、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。バインダとしては、例えば、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。   The binder is not particularly limited as long as it can bind the positive electrode active material and the conductive agent onto the current collector 21. As the binder, for example, polyimide, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile rubber, and acrylonitrile butadiene rubber. -Butadiene rubber, fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, cellulose nitrate, and the like. There is no particular limitation as long as the positive electrode active material and the conductive agent can be bound on the current collector 21.

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であり、かつ電気化学的に安定で溶解しないものやリチウムと合金化しにくい材料が好ましく、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。   The negative electrode 30 includes a current collector 31 and a negative electrode active material layer 32. The current collector 31 is a conductor and is preferably an electrochemically stable material that does not dissolve or a material that is difficult to alloy with lithium, and is made of, for example, copper, stainless steel, nickel-plated steel, or the like.

負極活物質層３２は、負極活物質及びバインダを含む。負極活物質は、ケイ素系活物質微粒子が炭素材料で被覆されたものである。ここで、ケイ素系活物質は、ケイ素（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。ケイ素活物質としては、例えば、ケイ素単体の微粒子、ケイ素化合物の微粒子等が挙げられる。ケイ素化合物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用されるものであれば特に制限されない。ケイ素化合物としては、例えばケイ素合金等が挙げられる。ケイ素合金としては、例えばＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金等が挙げられる。   The negative electrode active material layer 32 includes a negative electrode active material and a binder. The negative electrode active material is obtained by coating silicon-based active material fine particles with a carbon material. Here, the silicon-based active material is a material that contains silicon (atom) and that can electrochemically occlude and release lithium ions. Examples of the silicon active material include fine particles of simple silicon, fine particles of silicon compound, and the like. A silicon compound will not be restrict | limited especially if it is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery. Examples of the silicon compound include a silicon alloy. Examples of silicon alloys include Si—Ti—Ni alloys and Si—Al—Fe alloys.

ケイ素系活物質微粒子の平均粒径は、できる限り小さい方が好ましい。負極３０でケイ素系活物質微粒子をリチウムと合金化させた場合、ケイ素系活物質微粒子の粒径が小さい方が粒子１個当たりの膨張の絶対値が小さくなる。このため、負極３０の膨張を抑制できる。具体的には、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。ケイ素系活物質微粒子の平均粒径がこれらの範囲内となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。なお、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径の下限値には特に制限はないが、例えば５０〜６０ｎｍであってもよい。すなわち、後述する湿式粉砕において、例えば粉砕時間を３０時間以上とすることで、平均粒径を５０〜６０ｎｍ程度にすることが可能である。   The average particle diameter of the silicon-based active material fine particles is preferably as small as possible. When the silicon-based active material fine particles are alloyed with lithium in the negative electrode 30, the smaller the particle diameter of the silicon-based active material fine particles, the smaller the absolute value of expansion per particle. For this reason, expansion of the negative electrode 30 can be suppressed. Specifically, the average particle diameter of the silicon-based active material fine particles is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less. When the average particle diameter of the silicon-based active material fine particles is within these ranges, the cycle life is particularly improved. The lower limit value of the average particle diameter of the silicon-based active material fine particles is not particularly limited, but may be, for example, 50 to 60 nm. That is, in the wet pulverization described later, for example, by setting the pulverization time to 30 hours or more, the average particle diameter can be set to about 50 to 60 nm.

ここで、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径はケイ素系活物質微粒子を球体とみなしたときの直径であり、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定されうる。この場合、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置によってケイ素系活物質微粒子の粒度分布を測定し、この粒度分布に基づいてケイ素系活物質微粒子の粒度の算術平均値を平均粒径として算出する。   Here, the average particle diameter of the silicon-based active material fine particles is a diameter when the silicon-based active material fine particles are regarded as a sphere, and can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus. In this case, the particle size distribution of the silicon-based active material fine particles is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the arithmetic average value of the particle sizes of the silicon-based active material fine particles is calculated as the average particle size based on this particle size distribution.

炭素材料は、有機物をケイ素系活物質微粒子と共に焼成することでケイ素系活物質微粒子の表面に形成されたものである。炭素材料は炭素を主成分として含む。炭素材料の厚さは特に制限されないが、２〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。炭素材料の厚さが２０ｎｍを超えると、ケイ素系活物質へのリチウムの出入りが阻害される場合があり、また炭素材料の厚さが２ｎｍより小さいと、炭素材料がケイ素系活物質と電解液との直接接触を抑制しにくくなる。なお、炭素材料の厚みは、ＴＥＭでの直接観察や、ＸＰＳによるアルゴンエッチング（Ａｒｇｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ）によって測定されうる。図５にＴＥＭ像の一例をしめす。領域Ａがケイ素系活物質を示し、領域Ｂが炭素材料を示す。   The carbon material is formed on the surface of the silicon-based active material fine particles by firing an organic material together with the silicon-based active material fine particles. The carbon material contains carbon as a main component. The thickness of the carbon material is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 20 nm. If the thickness of the carbon material exceeds 20 nm, lithium may enter or exit from the silicon-based active material. If the thickness of the carbon material is less than 2 nm, the carbon material may be mixed with the silicon-based active material and the electrolytic solution. It becomes difficult to suppress the direct contact with. Note that the thickness of the carbon material can be measured by direct observation with a TEM or argon etching by XPS. FIG. 5 shows an example of a TEM image. Region A represents a silicon-based active material, and region B represents a carbon material.

また、炭素材料の被覆量、すなわちケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対する炭素材料の総質量は、０．３５〜３．５質量％である。後述する実施例で示されるとおり、炭素材料の被覆量がこの範囲内の値となる場合に、サイクル寿命が特に向上するからである。なお、炭素材料の被覆量は、例えば示差熱分析装置等によって測定可能である。炭素材料の好ましい被覆量は０．７〜１．７５質量％である。   Moreover, the coating amount of the carbon material, that is, the total mass of the carbon material with respect to the total mass of the silicon-based active material fine particles and the carbon material is 0.35 to 3.5% by mass. This is because the cycle life is particularly improved when the coating amount of the carbon material becomes a value within this range, as shown in Examples described later. The coating amount of the carbon material can be measured by, for example, a differential thermal analyzer. A preferable coating amount of the carbon material is 0.7 to 1.75% by mass.

本実施形態の負極活物質では、ケイ素系活物質微粒子が炭素材料で覆われているので、ケイ素系活物質微粒子が大気中に曝されにくくなる。したがって、ケイ素系活物質微粒子の酸化が抑制される。このため、初期不可逆容量が低下する。さらに、ケイ素系活物質微粒子と電解液との直接の接触が抑制されるので、溶媒の分解が抑制される。したがって、サイクル寿命が向上する。   In the negative electrode active material of the present embodiment, since the silicon-based active material fine particles are covered with the carbon material, the silicon-based active material fine particles are not easily exposed to the atmosphere. Accordingly, oxidation of the silicon-based active material fine particles is suppressed. For this reason, an initial irreversible capacity | capacitance falls. Furthermore, since direct contact between the silicon-based active material fine particles and the electrolytic solution is suppressed, decomposition of the solvent is suppressed. Therefore, the cycle life is improved.

バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものでもある。負極活物質層３２を集電体３１上に塗布する際に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）を結着剤の質量の１／１０以上同質量以下で併用してもよい。増粘剤を含めた結着剤の含有量は、負極合剤の総質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。増粘剤を含めた結着剤の含有量がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。   The binder is the same as the binder constituting the positive electrode active material layer 22. When the negative electrode active material layer 32 is applied onto the current collector 31, carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as CMC) may be used as a thickener in an amount of 1/10 or more and equal to or less than the mass of the binder. The content of the binder including the thickener is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the negative electrode mixture. When the content of the binder including the thickener is in such a range, the battery characteristics are particularly improved.

セパレータ層４０は、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。   The separator layer 40 includes a separator and an electrolytic solution. The separator is not particularly limited, and any separator can be used as long as it is used as a separator for a lithium ion secondary battery. As the separator, it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination. Examples of the resin constituting the separator include polyolefin resins typified by polyethylene, polypropylene, etc., polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like represented by polybutylene terephthalate. (Polyester) resin, PVDF, vinylidene fluoride (VDF) -hexafluoropropylene (HFP) copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene) ) Copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride- Ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (tetrafluoroethylene-tetrafluoroethylene-tetrafluoroethylene-tetrafluoroethylene-tetrafluoroethylene-tetrafluoroethylene-tetrafluoroethylene-tetrafluoroethylene- (tetrafluoroethylene-tetrafluoroethylene) hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene (ethy) ene) - can be exemplified tetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene) copolymers.

非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   As the non-aqueous electrolyte, the same non-aqueous electrolyte as conventionally used for lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. The nonaqueous electrolytic solution has a composition in which an electrolyte salt is contained in a nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate (vinyl carbonate), and the like. ); Cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate chain carbonates such as ethyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, butyric acid methyl; tetrahydrofuran (tetrahydrofuran) or derivatives thereof; 1,3- Ethers such as dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane, methyl diglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile e) class; dioxolane or a derivative thereof; ethylene sulfide, sulfolane, sultone, or a derivative thereof alone or a mixture of two or more thereof, etc. It is not limited to.

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。 Examples of the electrolyte salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x [where 1 <x <6, n = 1or2], LiSCN, LiBr, Inorganic ions containing one kind of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) such as LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , KSCN Salt, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, (CH 3) 4 NBF 4, (CH 3) 4 NBr, (C 2 H 5) 4 NClO 4, C 2 H 5) 4 NI, (C 3 H 7) 4 NBr, (n-C 4 H 9) 4 NClO 4, (n-C 4 H 9) 4 NI, (C 2 H 5) 4 N-maleate , (C 2 H 5 ) 4 N-benzoate, (C 2 H 5 ) 4 N-phtalate, lithium stearyl sulfonate (octyl sulfonic acid), lithium dodecylbenzene sulfonate (lithium dodecylbenzene sulfonate) organic ion salts such as dodecyl benzene sulphonic acid) and the like, and these ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more. The concentration of the electrolyte salt may be the same as that of the nonaqueous electrolytic solution used in the conventional lithium secondary battery, and is not particularly limited. In this embodiment, a nonaqueous electrolytic solution containing an appropriate lithium compound (electrolyte salt) at a concentration of about 0.8 to 1.5 mol / L can be used.

なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。   Various additives may be added to the nonaqueous electrolytic solution. Examples of such additives include a negative electrode action additive, a positive electrode action additive, an ester additive, a carbonate ester additive, a sulfate ester additive, a phosphate ester additive, and a borate ester additive. Additive, acid anhydride additive, electrolyte additive and the like. Any one of these may be added to the non-aqueous electrolyte, or a plurality of types of additives may be added to the non-aqueous electrolyte.

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを上記の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。 (Method for producing lithium ion secondary battery)
Next, a method for manufacturing the lithium ion secondary battery 10 will be described. The positive electrode 20 is produced as follows. First, a slurry is formed by dispersing a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in the above ratio in a solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone). Next, the positive electrode active material layer 22 is formed by forming (for example, coating) the slurry on the current collector 21 and drying the slurry. The coating method is not particularly limited. Examples of the coating method include a knife coater method and a gravure coater method. The following coating steps are also performed by the same method. Next, the positive electrode active material layer 22 is pressed by a press machine so as to have a density within the above range. Thereby, the positive electrode 20 is produced.

負極３０は、以下のように作製される。まず、負極活物質の作製方法について説明する。負極活物質の作製方法は、以下の３つの工程に大別される。第一工程では、非水溶媒中でケイ素系活物質を粉砕することで、ケイ素系活物質微粒子が非水溶媒中で分散した分散溶液を作製する。すなわち、第一工程では、ケイ素系活物質を湿式粉砕することで、ケイ素系活物質を微粒子化する。この方法によれば、粉砕の際にケイ素系活物質の酸化が抑制される。   The negative electrode 30 is produced as follows. First, a method for producing a negative electrode active material will be described. The preparation method of the negative electrode active material is roughly divided into the following three steps. In the first step, a silicon-based active material is pulverized in a non-aqueous solvent to prepare a dispersion solution in which silicon-based active material fine particles are dispersed in a non-aqueous solvent. That is, in the first step, the silicon-based active material is finely pulverized by wet-grinding the silicon-based active material. According to this method, oxidation of the silicon-based active material is suppressed during pulverization.

第一工程の湿式粉砕に用いる非水溶媒としては、ケイ素系活物質と反応せず、ケイ素系活物質微粒子の再凝集を抑制でき、工業的に経済的で、かつ第二工程における炭素源である有機物を溶解できるものが好ましい。具体的には、エタノールやメタノール等のアルコール類やエーテル等が好ましい。これらの非水溶媒を単独で使用しても良いし、複数種類を混合して用いてもよい。   The non-aqueous solvent used for the wet pulverization in the first step does not react with the silicon-based active material, can suppress reaggregation of the silicon-based active material fine particles, is industrially economical, and is a carbon source in the second step. What can dissolve a certain organic substance is preferable. Specifically, alcohols such as ethanol and methanol, ethers, and the like are preferable. These nonaqueous solvents may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used.

第一工程の湿式粉砕に用いる装置としては特に制限はなく、例えばメディアを用いたボールミル装置、遊星ボールミル装置、ビーズミル装置等を用いることができる。メディアや装置の容器には、できる限り不純物の影響を小さくするために、電気化学的に不活性なセラミック材料、例えばジルコニアやアルミナ等を用いることが好ましい。ケイ素系活物質をできる限り細かく粉砕するために、ジルコニアやアルミナ等のメディアの粒径（直径）は小さなものが好ましく、５０〜１００μｍ以下が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as an apparatus used for the wet grinding of a 1st process, For example, the ball mill apparatus, planetary ball mill apparatus, bead mill apparatus, etc. which used the medium can be used. In order to reduce the influence of impurities as much as possible, it is preferable to use an electrochemically inert ceramic material such as zirconia or alumina for the container of the media or the apparatus. In order to pulverize the silicon-based active material as finely as possible, the particle diameter (diameter) of media such as zirconia and alumina is preferably small, and is preferably 50 to 100 μm or less.

第二工程では、非水溶媒に溶解する有機物を分散溶液に溶解させることで、混合溶液を作製する。第二工程で使用可能な有機物は、また、非水溶媒に溶解可能であり、かつ、炭素の含有率が高い材料が好ましい。このような有機物を使用することで、緻密な炭素材料膜を形成し易くなるからである。具体的な含有率として、炭素の含有率は有機物の総質量に対して１０．７〜４４．１質量％であることが好ましい。酸素の含有率は、有機物の総質量に対して１６．７〜６３．１質量％の範囲が好ましい。有機物の具体例としては、例えばヒドロキシ酸、単糖類、及びオリゴ糖類等が挙げられる。   In the second step, a mixed solution is prepared by dissolving an organic substance dissolved in a non-aqueous solvent in a dispersion solution. The organic substance that can be used in the second step is preferably a material that can be dissolved in a non-aqueous solvent and has a high carbon content. This is because it becomes easy to form a dense carbon material film by using such an organic material. As a specific content, the content of carbon is preferably 10.7 to 44.1% by mass with respect to the total mass of the organic matter. The oxygen content is preferably in the range of 16.7 to 63.1% by mass with respect to the total mass of the organic matter. Specific examples of organic substances include hydroxy acids, monosaccharides, oligosaccharides, and the like.

ここで、ヒドロキシ酸（ｈｙｄｒｏｘｙ ａｃｉｄ）としては、クエン酸、及びグリコール酸等が挙げられる。また、単糖類としては、エリトリトール（ｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、Ｄ−エリトルロース（Ｄ−ｅｒｙｔｈｒｕｌｏｓｅ）、Ｄ−エリトロース（Ｄ−ｅｒｙｔｈｒｏｓｅ）、Ｄ−トレオース（Ｄ−ｔｈｒｅｏｓｅ）、Ｄ−アラビノース（Ｄ−ａｒａｂｉｎｏｓｅ）、Ｌ−アラビノース（Ｌ−ａｒａｂｉｎｏｓｅ）、Ｄ−キシルロース（Ｄ−ｘｙｌｕｌｏｓｅ）、Ｌ−キシルロース（Ｌ−ｘｙｌｕｌｏｓｅ）、Ｄ−キシロース（Ｄ−ｘｙｌｏｓｅ）、Ｄ−リキソース（Ｄ−ｌｙｘｏｓｅ）、Ｌ−リキソース（Ｌ−ｌｙｘｏｓｅ）、Ｄ−リブロース（Ｄ−ｒｉｂｕｌｏｓｅ）、Ｄ−イドース（Ｄ−ｉｄｏｓｅ）、Ｄ−キノボース（Ｄ−ｑｕｉｎｏｖｏｓｅ）、グルカル酸（ｇｌｕｃａｒｉｃ ａｃｉｄ）、Ｄ−ジギトキソース（Ｄ−ｄｉｇｉｔｏｘｏｓｅ）、Ｄ−シマロース（Ｄ−ｃｙｍａｒｏｓｅ）、２−デオキシ−Ｄ−グルコース（２−ｄｅｏｘｙ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ）、Ｌ−フコース（Ｌ−ｆｕｃｏｓｅ）、Ｄ−プシコース（Ｄ−ｐｓｉｃｏｓｅ）、Ｄ−フルクトース（Ｄ−ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、Ｌ−ラムノース（Ｌ−ｒｈａｍｎｏｓｅ）、Ｌ−イズロン酸（Ｌ−Ｉｄｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、Ｄ−グルクロン酸（Ｄ−ｇｌｕｃｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等が挙げられる。また、オリゴ糖（ｏｌｉｇｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）類としては、イソマルトース（ｉｓｏｍａｌｔｏｓｅ）、ルチノース（ｒｕｔｉｎｏｓｅ）等が挙げられる。有機物は、これらのいずれか１種を使用しても良いし、複数種類を併用してもよい。   Here, examples of the hydroxy acid include citric acid and glycolic acid. Monosaccharides include erythritol, D-erythrulose, D-erythrose, D-throse, D-arabinose, L- Arabinose, D-xylulose, L-xylulose, D-xylose, D-lyxose, L-lyxose, L-lyxose ), D-ribulose, D-idose, D-quinoose, glucaric acid, D-digitoxose (D-digito) ose), D-cymarose, 2-deoxy-D-glucose, L-fucose, D-psicose, D-fructose (D-fructose), L-rhamnose (L-rhamnose), L-iduronic acid (L-iduronic acid), D-glucuronic acid (D-glucuronic acid) and the like. Examples of oligosaccharides include isomaltose and rutinose. Any one of these organic substances may be used, or a plurality of kinds may be used in combination.

有機物の添加量としては、分散溶液の質量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限値は炭素材料に要求されるパラメータが満たされれば特に制限されない。   The amount of the organic substance added is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less with respect to the mass of the dispersion solution. The lower limit is not particularly limited as long as the parameters required for the carbon material are satisfied.

第三工程では、混合溶液を不活性雰囲気下で焼成することで、ケイ素系活物質微粒子の表面に炭素材料を被覆する。これにより、負極活物質を作製する。   In the third step, the carbon material is coated on the surface of the silicon-based active material fine particles by firing the mixed solution in an inert atmosphere. Thereby, a negative electrode active material is produced.

ここで、不活性雰囲気は、例えばアルゴンや窒素等によって実現可能である。これらの気体を単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。また、焼成温度に関しては、有機物の炭素化が進行する温度を考慮すると、５５０℃以上が好ましい。また、上限温度はケイ素と炭素の反応によるＳｉＣの生成が起こらない８００℃以下が好ましい。最適温度に関しては、焼成に用いる有機物の種類によって異なる。以上の工程により負極活物質が作製される。このように、第二〜第三工程では、ケイ素系活物質微粒子は非水溶媒中に存在するので、大気中に曝されない。したがって、焼成時の酸化も抑制される。また、本実施形態による炭素材料の被覆方法は非特許文献１に開示された被覆方法（アセチレンガスを用いた化学気相法により炭素材料をケイ素微粒子に被覆する方法）よりも低コストで実現可能である。   Here, the inert atmosphere can be realized by, for example, argon or nitrogen. These gases may be used alone or in combination. Regarding the firing temperature, 550 ° C. or higher is preferable in consideration of the temperature at which the carbonization of the organic substance proceeds. The upper limit temperature is preferably 800 ° C. or less at which SiC is not generated by the reaction between silicon and carbon. The optimum temperature varies depending on the type of organic material used for firing. A negative electrode active material is produced through the above steps. Thus, in the second to third steps, since the silicon-based active material fine particles are present in the non-aqueous solvent, they are not exposed to the atmosphere. Therefore, oxidation during firing is also suppressed. In addition, the carbon material coating method according to the present embodiment can be realized at a lower cost than the coating method disclosed in Non-Patent Document 1 (a method in which a carbon material is coated on silicon fine particles by a chemical vapor deposition method using acetylene gas). It is.

その後は正極２０と同様の工程が行われる。すなわち、負極活物質、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。   Thereafter, the same process as that of the positive electrode 20 is performed. That is, a slurry is formed by dispersing a mixture of a negative electrode active material and a binder in a solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone). Next, the negative electrode active material layer 32 is formed by forming (for example, coating) the slurry on the current collector 31 and drying the slurry. Next, the negative electrode active material layer 32 is pressed by a press. Thereby, the negative electrode 30 is produced.

次いで、セパレータを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。   Next, an electrode structure is produced by sandwiching the separator between the positive electrode 20 and the negative electrode 30. Next, the electrode structure is processed into a desired shape (for example, a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a button shape, etc.) and inserted into a container of the shape. Next, by injecting the electrolytic solution having the above composition into the container, each pore in the separator is impregnated with the electrolytic solution. Thereby, a lithium ion secondary battery is produced.

（実施例１）
実施例１では、以下の工程により負極活物質を作製した。 Example 1
In Example 1, a negative electrode active material was produced by the following steps.

（第一工程）
平均粒径２５μｍのケイ素粒子をエタノール及びケイ素粒子の総質量に対して１０質量％の配合で添加し、直径（粒径）５０μｍのジルコニアビーズと共にアシザワ・ファインテック（Ａｓｈｉｚａｗａ Ｆｉｎｅｔｅｃｈ）株式会社製ラボスターミニ（Ｌａｂｓｔａｒ）ＬＭＺ０１５に投入した。なお、ケイ素粒子の平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０を用いて測定した。具体的には、この装置を用いて粒度分布を測定し、粒度分布に基づいて、粒度の算術平均値を算出した。 (First step)
Lab star manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., with silicon particles having an average particle size of 25 μm added in a composition of 10% by mass with respect to the total mass of ethanol and silicon particles, together with zirconia beads having a diameter (particle size) of 50 μm. It was put into a Mini (Labstar) LMZ015. The average particle size of the silicon particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device LA-920 manufactured by Horiba, Ltd. Specifically, the particle size distribution was measured using this apparatus, and the arithmetic average value of the particle size was calculated based on the particle size distribution.

ジルコニアビーズの投入量は、容器の容積に対して８０体積％とした。そして、アジテータ（Ａｇｉｔａｔｏｒ）の周速を１２ｍ／ｓで２４時間運転を行った。これにより、ケイ素系活物質微粒子（ケイ素微粒子）が分散した分散溶液を作製した。ケイ素系活物質微粒子の平均粒径をケイ素粒子と同様の方法により測定したところ、平均粒径は１１０ｎｍであった。   The input amount of zirconia beads was 80% by volume with respect to the volume of the container. And the peripheral speed of the agitator (Agitator) was operated for 24 hours at 12 m / s. Thereby, a dispersion solution in which silicon-based active material fine particles (silicon fine particles) were dispersed was produced. When the average particle diameter of the silicon-based active material fine particles was measured by the same method as that for silicon particles, the average particle diameter was 110 nm.

（第二工程）
上記第一工程で作製した分散溶液１００ｇに対して、クエン酸２ｇ（分散溶液の総質量に対して２質量％）を添加混合することで、混合溶液を作製した。 (Second step)
A mixed solution was prepared by adding and mixing 2 g of citric acid (2 mass% with respect to the total mass of the dispersion solution) to 100 g of the dispersion solution prepared in the first step.

（第三工程）
第二工程で作製した混合溶液をセラミック（ｃｅｒａｍｉｃ）製の坩堝に移し、石英製の硝子チューブ（ｔｕｂｅ）炉に設置した。このチューブ炉内にアルゴンガスを５００ｃｍ３／ｍｉｎでフロー（ｆｌｏｗ）させ、十分に置換を行った後、２．５℃／ｍｉｎのスピードでチューブ炉内を６００℃まで昇温させた。その後、チューブ炉内を６００℃で５時間保持し、自然冷却して室温に到達した後に坩堝を取り出した。 (Third process)
The mixed solution prepared in the second step was transferred to a ceramic crucible and placed in a quartz glass tube furnace. Argon gas was allowed to flow (flow) at 500 cm 3 / min in the tube furnace, and after sufficient replacement, the temperature in the tube furnace was raised to 600 ° C. at a speed of 2.5 ° C./min. Thereafter, the inside of the tube furnace was held at 600 ° C. for 5 hours, naturally cooled to reach room temperature, and then the crucible was taken out.

次いで、坩堝内の試料をメノウ乳鉢（Ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）内で粉砕することで、負極活物質を作製した。ケイ素系活物質への炭素材料の被覆量は、以下のように算出した。すなわち、セイコーインスツルメンツ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）株式会社製示差熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００を用いてクエン酸の重量減少を測定し、この結果からクエン酸の炭素化率を算出したところ、３．５７質量％であった。そして、この結果から炭素材料のケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対する質量％を算出したところ、０．７質量％であった。   Subsequently, the negative electrode active material was produced by grind | pulverizing the sample in a crucible in an agate mortar (Agate motor). The coating amount of the carbon material on the silicon-based active material was calculated as follows. That is, the weight loss of citric acid was measured using a differential thermal analyzer EXSTAR6000 manufactured by Seiko Instruments Inc., and the carbonization rate of citric acid was calculated from this result, which was 3.57% by mass. . And when mass% with respect to the total mass of the silicon type active material microparticles | fine-particles of a carbon material and a carbon material was computed from this result, it was 0.7 mass%.

また、負極活物質の表面をアルゴンエッチングしながらＫｒａｔｏｓ社製のＸ線光電子分光分析装置ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ−ＤＬＤで分析することで、負極活物質の厚み方向の元素分析を行った。これにより、炭素材料の厚みを測定した。この結果、炭素材料の厚さは３ｎｍと測定された。また、負極活物質の表面を日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＯＬ−２０１０ＦＥＦを用いて分析した結果、炭素材料の厚みは２〜１０ｎｍであった。   Moreover, elemental analysis in the thickness direction of the negative electrode active material was performed by analyzing the surface of the negative electrode active material with an X-ray photoelectron spectrometer AXIS-ULTRA-DLD manufactured by Kratos while performing argon etching. Thereby, the thickness of the carbon material was measured. As a result, the thickness of the carbon material was measured to be 3 nm. Moreover, as a result of analyzing the surface of the negative electrode active material using a transmission electron microscope (TEM) JEOL-2010FEF manufactured by JEOL Ltd., the thickness of the carbon material was 2 to 10 nm.

（負極の作製）
ポリイミド１５質量部対してＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合溶解させたポリイミド溶液に、負極活物質４０質量部及び黒鉛４５質量部を投入することで、混合溶液を作製した。ついで、この混合溶液をメノウ製の乳鉢（Ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）で混合することで、スラリーを作製した。ついで、このスラリーをアプリケータ（Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて厚さ１０μｍの銅箔上に塗布した。ついで、スラリーをアルゴンフロー下（５００ｃｍ３／ｍｉｎ）、２．５℃／ｍｉｎのスピードで３５０℃まで昇温し、この温度で３０分間熱処理（乾燥）した。これにより、負極活物質層、すなわち負極を作製した。負極活物質層のプレス前の密度は０．８ｇ／ｃｍ３でプレス後は１．１ｇ／ｃｍ３、厚みはプレス前で４０μｍであった。 (Preparation of negative electrode)
A mixed solution was prepared by adding 40 parts by mass of a negative electrode active material and 45 parts by mass of graphite to a polyimide solution in which N-methyl-2-pyrrolidone was added to 15 parts by mass of polyimide and mixed and dissolved. Subsequently, this mixed solution was mixed with an agate mortar (Agate motor) to prepare a slurry. Next, this slurry was applied onto a copper foil having a thickness of 10 μm using an applicator. Subsequently, the slurry was heated to 350 ° C. at a speed of 2.5 ° C./min under an argon flow (500 cm 3 / min), and was heat-treated (dried) at this temperature for 30 minutes. This produced the negative electrode active material layer, ie, the negative electrode. Density before pressing of the negative electrode active material layer after pressing at 0.8 g / cm 3 is 1.1 g / cm 3, the thickness was 40μm before pressing.

次いで、対極としてリチウム箔を用意し、リチウム箔と負極とを厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを介して積層することで、電極構造体を作製した。ついで、電極構造体に１Ｍ−ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）電解液を０．１ｃｍ３加えることで、２０３２型コイン（ｃｏｉｎ）電池を作製した。 Next, a lithium foil was prepared as a counter electrode, and the lithium foil and the negative electrode were laminated through a polyethylene separator having a thickness of 20 μm to produce an electrode structure. Then, a 2032 type coin battery was fabricated by adding 0.1 cm 3 of 1M-LiPF6 EC / DEC (1: 1) electrolyte to the electrode structure.

（初回効率及びサイクル寿命の測定）
この電池を、有限会社インテックス（Ｉｎｄｅｘ）製充放電試験機ＢＴＳ２０１０を用いて充放電試験を行った。１から２サイクル目は０．０５Ｃ、３から４サイクル目に０．１Ｃ、その後は０．５Ｃで充放電した。充電は定電流定電圧、放電は定電流で行い、電圧範囲は０．０２〜１.５Ｖ、試験温度２５℃とした。 (Measurement of initial efficiency and cycle life)
This battery was subjected to a charge / discharge test using a charge / discharge tester BTS2010 manufactured by Index Corporation. The first and second cycles were charged and discharged at 0.05 C, the third to fourth cycles at 0.1 C, and then 0.5 C. Charging was performed at a constant current and a constant voltage, and discharging was performed at a constant current. The voltage range was 0.02 to 1.5 V, and the test temperature was 25 ° C.

そして、リチウムイオン二次電池の初回効率、及びサイクル寿命を測定した。ここで、初回効率を１サイクル目の充放電効率（放電容量／充電容量）とし、サイクル寿命は０．５Ｃでの充放電によって放電容量が９０％を下回った時のサイクル数とした。   The initial efficiency and cycle life of the lithium ion secondary battery were measured. Here, the initial efficiency was defined as the charge / discharge efficiency (discharge capacity / charge capacity) of the first cycle, and the cycle life was defined as the number of cycles when the discharge capacity was less than 90% by charge / discharge at 0.5C.

（実施例２）
有機物としてオリゴ糖類のイソマルトースを使用した他は実施例１と同様の処理を行った。 (Example 2)
The same treatment as in Example 1 was performed except that isomaltose, an oligosaccharide, was used as the organic substance.

（実施例３）
有機物として単糖類のエリトリトールを使用した他は実施例１と同様の処理を行った。 (Example 3)
The same treatment as in Example 1 was performed except that erythritol, a monosaccharide, was used as the organic substance.

（比較例１）
負極活物質として実施例１の第一工程で作製されたケイ素系活物質微粒子を使用した他は実施例１と同様の処理を行った。 (Comparative Example 1)
The same treatment as in Example 1 was performed except that the silicon-based active material fine particles produced in the first step of Example 1 were used as the negative electrode active material.

（評価）
実施例１〜３と比較例１との初回効率及びサイクル寿命を表１に対比して示す。なお、表１では、実施例１〜３の初回効率及びサイクル寿命を比較例１で規格化して示す。 (Evaluation)
The initial efficiency and cycle life of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1. In Table 1, the initial efficiency and cycle life of Examples 1 to 3 are normalized and shown in Comparative Example 1.

表１に示したように、実施例１（ケイ素系活物質微粒子に炭素材料を被覆したもの）の初期効率は比較例１（ケイ素系活物質微粒子に炭素材料を被覆していないもの）に比べて１６％向上し、サイクル寿命は２．７倍に向上した。初期効率が向上した理由としては、実施例１では、炭素材料によってケイ素系活物質微粒子が覆われているので、ケイ素系活物質微粒子と大気中の酸素との直接の接触が抑制されたことが考えられる。すなわち、実施例１では、初回不可逆容量の主因となる酸化ケイ素の生成が抑制された。また、サイクル寿命が向上した理由としては、炭素材料によってケイ素系活物質微粒子と溶媒との直接の接触が抑制されたことが考えられる。   As shown in Table 1, the initial efficiency of Example 1 (silicon-based active material fine particles coated with a carbon material) is higher than that of Comparative Example 1 (silicon-based active material fine particles not coated with a carbon material). The cycle life was increased by 2.7 times. The reason why the initial efficiency is improved is that, in Example 1, since the silicon-based active material fine particles are covered with the carbon material, direct contact between the silicon-based active material fine particles and oxygen in the atmosphere is suppressed. Conceivable. That is, in Example 1, the production | generation of the silicon oxide used as the main cause of an initial irreversible capacity | capacitance was suppressed. Further, the reason why the cycle life is improved may be that direct contact between the silicon-based active material fine particles and the solvent is suppressed by the carbon material.

また、実施例２、３と実施例１とを比較すると、実施例２の初回効率は実施例１の初回効率よりも良好であった。この理由として、イソマルトース中の炭素含有率（Ｃ＝４２質量％）はクエン酸の炭素含有率（Ｃ＝３７．５質量％）よりも高いので、より緻密な炭素皮膜が形成されたことが考えられる。また、実施例３のサイクル寿命は実施例１のサイクル寿命よりも良好であった。この理由として、イソマルトースの酸素量の含有率（Ｏ＝５１質量％）はクエン酸の酸素含有率（Ｏ＝５８質量％）よりも低いので、ケイ素系活物質微粒子の酸化をさらに抑制できたことが考えられる。   Further, when Examples 2 and 3 were compared with Example 1, the initial efficiency of Example 2 was better than the initial efficiency of Example 1. This is because the carbon content in isomaltose (C = 42% by mass) is higher than the carbon content of citric acid (C = 37.5% by mass), so that a denser carbon film was formed. Conceivable. Further, the cycle life of Example 3 was better than that of Example 1. This is because the oxygen content of isomaltose (O = 51% by mass) is lower than the oxygen content of citric acid (O = 58% by mass), so that oxidation of the silicon-based active material fine particles could be further suppressed. It is possible.

（実施例４）
次に、本発明者は、焼成温度とリチウムイオン二次電池の特性との対応関係を確認するために、実施例４を行った。実施例４では、実施例１の第三工程において焼成温度を４００〜９００℃の範囲内で変動させた他は、実施例１と同様の処理を行った。この結果を図２に示す。図２の横軸は焼成温度を示し、縦軸は初回効率及びサイクル寿命を示す。なお、初回効率及びサイクル寿命は、比較例１で規格化した値を示す。 (Example 4)
Next, this inventor performed Example 4 in order to confirm the correspondence of a calcination temperature and the characteristic of a lithium ion secondary battery. In Example 4, the same treatment as in Example 1 was performed, except that the firing temperature was varied in the range of 400 to 900 ° C. in the third step of Example 1. The result is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 2 indicates the firing temperature, and the vertical axis indicates the initial efficiency and cycle life. The initial efficiency and cycle life are the values normalized in Comparative Example 1.

図２によれば、初回効率は４００〜９００℃の間で比較例１よりも高く、またサイクル寿命は５５０〜８００℃の間で比較例１よりも高かった。したがって、焼成温度は５５０〜８００℃であることが好ましい。焼成温度が４００℃未満の時にサイクル寿命及び初回効率が低下する理由としては、低い焼成温度では、有機物の炭素化が進みにくいため、炭素材料の被覆量が低下することが挙げられる。また、焼成温度が９００℃となる場合に、初回効率及びサイクル寿命が大幅に低下している。この理由としては、電気化学的に不活性なＳｉＣの生成による悪影響が考えられる。すなわち、ケイ素系活物質を微粒子化したことによって炭素との反応性が高まり、９００℃でもＳｉＣが部分的に生成したと考えられる。   According to FIG. 2, the initial efficiency was higher than Comparative Example 1 between 400 and 900 ° C., and the cycle life was higher than Comparative Example 1 between 550 and 800 ° C. Therefore, the firing temperature is preferably 550 to 800 ° C. The reason why the cycle life and the initial efficiency are lowered when the firing temperature is lower than 400 ° C. is that the carbonization of the organic substance is difficult to proceed at a low firing temperature, and thus the coating amount of the carbon material is lowered. Further, when the firing temperature is 900 ° C., the initial efficiency and the cycle life are greatly reduced. The reason is considered to be an adverse effect due to the generation of electrochemically inert SiC. That is, it is considered that the reactivity with carbon is increased by making the silicon-based active material fine particles, and SiC is partially generated even at 900 ° C.

（実施例５）
また、本発明者は、炭素材料の被覆量、すなわちケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対する炭素材料の質量％とリチウムイオン二次電池の特性との対応関係を確認するために、実施例５を行った。具体的には、実施例１の第二工程においてクエン酸の添加量を変動させることで、炭素材料の被覆量を０．０７〜６．７質量％の範囲内で変動させた他は実施例１と同様の処理を行った。結果を図３に示す。図３の横軸は炭素材料の被覆量（ケイ素系活物質微粒子及び炭素材料の総質量に対する炭素材料の質量％、Ｃ／Ｓｉ比率）を示し、縦軸は初回効率及びサイクル寿命を示す。なお、初回効率及びサイクル寿命は、比較例１で規格化した値を示す。 (Example 5)
In addition, the present inventor conducted the following to confirm the correspondence between the coating amount of the carbon material, that is, the mass% of the carbon material relative to the total mass of the silicon-based active material fine particles and the carbon material and the characteristics of the lithium ion secondary battery. Example 5 was performed. Specifically, in the second step of Example 1, the amount of citric acid added was changed to change the coating amount of the carbon material within a range of 0.07 to 6.7% by mass. 1 was performed. The results are shown in FIG. The horizontal axis of FIG. 3 represents the coating amount of the carbon material (mass% of the carbon material relative to the total mass of the silicon-based active material fine particles and the carbon material, C / Si ratio), and the vertical axis represents the initial efficiency and the cycle life. The initial efficiency and cycle life are the values normalized in Comparative Example 1.

図３によれば、炭素材料の被覆量が０．３５〜３．５質量％となる場合にサイクル寿命及び初回効率が比較例１よりも良好となり、炭素材料の被覆量が０．７〜１．７５質量％となる場合にサイクル寿命及び初回効率が極大となる。炭素材料の被覆量が３．５質量％を超えた場合にサイクル寿命及び初回効率が低下する理由としては、炭素材料の構造によると考えられる。すなわち、ケイ素系活物質微粒子を覆う炭素材料は、黒鉛構造を有すると推定されるが、この構造は未成熟な（具体的には、非晶質部分が多い）ため、その炭素材料の被覆量が増大すると、炭素材料によってリチウムイオンのケイ素系活物質微粒子への出入りが却って阻害されるからである。また、炭素材料の被覆量が０．７〜１．７５質量％となる場合にサイクル寿命及び初回効率が極大となる。炭素材料の被覆量がこの範囲内となる場合に、炭素材料がリチウムイオンの移動を阻害しにくく、かつ、炭素材料によるケイ素系活物質微粒子の酸化抑制効果が極大になると考えられる。   According to FIG. 3, when the coating amount of the carbon material is 0.35 to 3.5% by mass, the cycle life and the initial efficiency are better than those of Comparative Example 1, and the coating amount of the carbon material is 0.7 to 1. When it becomes .75 mass%, the cycle life and the initial efficiency become maximum. The reason why the cycle life and initial efficiency decrease when the coating amount of the carbon material exceeds 3.5% by mass is considered to be due to the structure of the carbon material. That is, the carbon material covering the silicon-based active material fine particles is presumed to have a graphite structure, but since this structure is immature (specifically, there are many amorphous parts), the coverage of the carbon material This is because the carbon material inhibits lithium ions from entering and exiting the silicon-based active material fine particles. Moreover, when the coating amount of the carbon material is 0.7 to 1.75% by mass, the cycle life and the initial efficiency are maximized. When the coating amount of the carbon material is within this range, it is considered that the carbon material hardly inhibits the movement of lithium ions, and the effect of suppressing the oxidation of the silicon-based active material fine particles by the carbon material is maximized.

（実施例６）
また、本発明者は、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径とリチウムイオン二次電池の特性との対応関係を確認するために、実施例６を行った。具体的には、実施例１の第一工程において粉砕時間を調整することで、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径を１００〜９００ｎｍの範囲内で変動させた他は実施例１と同様の処理を行った。結果を図４に示す。図４の横軸はケイ素系活物質微粒子の平均粒径を示し、縦軸はサイクル寿命を示す。なお、サイクル寿命は、比較例１で規格化した値を示す。 (Example 6)
In addition, the present inventor performed Example 6 in order to confirm the correspondence relationship between the average particle diameter of the silicon-based active material fine particles and the characteristics of the lithium ion secondary battery. Specifically, the same treatment as in Example 1 except that the average particle size of the silicon-based active material fine particles was varied within the range of 100 to 900 nm by adjusting the pulverization time in the first step of Example 1. Went. The results are shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 4 indicates the average particle diameter of the silicon-based active material fine particles, and the vertical axis indicates the cycle life. The cycle life is a value standardized in Comparative Example 1.

図４によれば、平均粒径が小さいほどサイクル寿命は長くなったが、いずれの粒径でも比較例よりはサイクル寿命が向上した。また、特に２００ｎｍを境にサイクル寿命が急激に変動した。また、グラフの形状からは、１００ｎｍ以下で極大となると推定される。このことから、平均粒径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、実施例１の湿式粉砕法を用いた場合、再凝集や粒子の割れにくさから１００ｎｍ以下に粉砕するには長時間を要する。工業的にはコストと性能の関係から平均粒径は選択されればよい。   According to FIG. 4, the cycle life is longer as the average particle size is smaller, but the cycle life is improved as compared with the comparative example at any particle size. In particular, the cycle life changed abruptly at the boundary of 200 nm. From the shape of the graph, it is estimated that the maximum is 100 nm or less. For this reason, the average particle size is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less. When the wet pulverization method of Example 1 is used, it takes a long time to pulverize to 100 nm or less because of difficulty in re-aggregation and particle cracking. Industrially, the average particle diameter may be selected from the relationship between cost and performance.

（実施例７）
本発明者は、他のケイ素系活物質でも同様の効果が得られることを確認するために、以下の実施例７を行った。具体的には、実施例１のケイ素をケイ素合金（Ｓｉ：Ａｌ：Ｆｅ＝５５：２９：１６（質量比））に代えた他は実施例１と同様の処理を行った。この結果、実施例１と同程度の初回効率及びサイクル寿命が得られた。 (Example 7)
The present inventor performed the following Example 7 in order to confirm that the same effect can be obtained with other silicon-based active materials. Specifically, the same treatment as in Example 1 was performed except that the silicon in Example 1 was replaced with a silicon alloy (Si: Al: Fe = 55: 29: 16 (mass ratio)). As a result, the same initial efficiency and cycle life as in Example 1 were obtained.

以上により、本実施形態によれば、第一〜第三工程内でケイ素系活物質微粒子が大気中に曝されにくくなるので、酸化ケイ素の少ない負極活物質を作製することができる。また、負極活物質は炭素材料で覆われているので、負極活物質の使用中にケイ素系活物質微粒子が大気中に曝されにくくなる。したがって、不可逆容量が低減する。言い換えれば、ケイ素系活物質の高い放電容量を維持することができる。さらに、負極活物質をリチウムイオン二次電池に組み込んだ場合に、ケイ素系活物質微粒子と溶媒との直接の接触が抑制される。さらに、第一〜第三工程は非特許文献１に開示された技術よりも低コストで実現可能である。したがって、低コストでリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。   As described above, according to the present embodiment, since the silicon-based active material fine particles are hardly exposed to the atmosphere in the first to third steps, a negative electrode active material with little silicon oxide can be produced. Further, since the negative electrode active material is covered with the carbon material, the silicon-based active material fine particles are not easily exposed to the air during use of the negative electrode active material. Therefore, the irreversible capacity is reduced. In other words, the high discharge capacity of the silicon-based active material can be maintained. Furthermore, when the negative electrode active material is incorporated in a lithium ion secondary battery, direct contact between the silicon-based active material fine particles and the solvent is suppressed. Furthermore, the first to third steps can be realized at a lower cost than the technique disclosed in Non-Patent Document 1. Therefore, the cycle life of the lithium ion secondary battery can be improved at low cost.

ここで、ケイ素系活物質微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であってもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   Here, the average particle diameter of the silicon-based active material fine particles may be 200 nm or less. In this case, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

また、炭素材料の厚さは２〜２０ｎｍであってもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   The thickness of the carbon material may be 2 to 20 nm. In this case, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

また、有機物がヒドロキシ酸、単糖類、及びオリゴ糖類からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   Further, the organic substance may be any one or more selected from the group consisting of hydroxy acids, monosaccharides, and oligosaccharides. In this case, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is reduced. improves.

また、ヒドロキシ酸がクエン酸、及びグリコール酸からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   Further, the hydroxy acid may be any one or more selected from the group consisting of citric acid and glycolic acid. In this case, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved. .

また、非水溶媒がアルコール及びエーテルからなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   Further, the non-aqueous solvent may be any one or more selected from the group consisting of alcohol and ether. In this case, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

また、不活性雰囲気は、アルゴン及び窒素からなる群から選択されるいずれか１種以上で構成されてもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   The inert atmosphere may be composed of one or more selected from the group consisting of argon and nitrogen. In this case, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved. .

また、焼成は、５５０〜８００℃の温度範囲内で行われてもよく、この場合、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が低減し、かつサイクル寿命が向上する。   The firing may be performed within a temperature range of 550 to 800 ° C. In this case, the irreversible capacity of the lithium ion secondary battery is reduced and the cycle life is improved.

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium ion secondary battery 20 Positive electrode 21 Current collector 22 Positive electrode active material layer 30 Negative electrode 31 Current collector 32 Negative electrode active material layer

Claims (8)

非水溶媒中でケイ素系活物質を粉砕することで、ケイ素系活物質微粒子が非水溶媒中で分散した分散溶液を作製する第一工程と、
前記非水溶媒に溶解する有機物を前記分散溶液に溶解させることで、混合溶液を作製する第二工程と、
前記混合溶液を不活性雰囲気下で焼成することで、ケイ素系活物質微粒子の表面に炭素材料が被覆された負極活物質を作製する第三工程と、を含み、
前記炭素材料の総質量は、前記ケイ素系活物質微粒子及び前記炭素材料の総質量に対して０．３５〜３．５質量％であり、
前記ケイ素系活物質が、ケイ素単体およびケイ素合金を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。 A first step of preparing a dispersion solution in which silicon-based active material fine particles are dispersed in a non-aqueous solvent by pulverizing the silicon-based active material in a non-aqueous solvent;
A second step of preparing a mixed solution by dissolving an organic substance dissolved in the non-aqueous solvent in the dispersion solution;
A third step of producing a negative electrode active material in which the surface of the silicon-based active material fine particles is coated with a carbon material by firing the mixed solution in an inert atmosphere,
The total mass of the carbon material is 0.35 to 3.5% by mass with respect to the total mass of the silicon-based active material fine particles and the carbon material,
The method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the silicon-based active material contains a silicon simple substance and a silicon alloy. 前記ケイ素系活物質微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。   The method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the silicon-based active material fine particles have an average particle size of 200 nm or less. 前記炭素材料の厚さは２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。   The method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the carbon material has a thickness of 2 to 20 nm. 前記有機物がヒドロキシ酸、単糖類、及びオリゴ糖類からなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。   The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic substance is at least one selected from the group consisting of hydroxy acids, monosaccharides, and oligosaccharides. For producing a negative electrode active material. 前記ヒドロキシ酸がクエン酸、及びグリコール酸からなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。   The method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 4, wherein the hydroxy acid is at least one selected from the group consisting of citric acid and glycolic acid. 前記非水溶媒がアルコール及びエーテルからなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。   The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of alcohol and ether. Manufacturing method. 前記不活性雰囲気は、アルゴン及び窒素からなる群から選択されるいずれか１種以上で構成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。   The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the inert atmosphere includes at least one selected from the group consisting of argon and nitrogen. A method for producing a negative electrode active material. 前記焼成は、５５０〜８００℃の温度範囲内で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。   The said baking is performed within the temperature range of 550-800 degreeC, The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.
JP2013255082A 2013-12-10 2013-12-10 Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery Active JP6391237B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013255082A JP6391237B2 (en) 2013-12-10 2013-12-10 Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
PCT/KR2014/012162 WO2015088252A1 (en) 2013-12-10 2014-12-10 Anode active material for lithium ion secondary battery, and manufacturing method therefor
KR1020167015570A KR20160088338A (en) 2013-12-10 2014-12-10 Anode active material for lithium ion secondary battery, and manufacturing method therefor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013255082A JP6391237B2 (en) 2013-12-10 2013-12-10 Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015115137A JP2015115137A (en) 2015-06-22
JP6391237B2 true JP6391237B2 (en) 2018-09-19

Family

ID=53528776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013255082A Active JP6391237B2 (en) 2013-12-10 2013-12-10 Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6391237B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111244417B (en) * 2020-01-17 2022-04-15 天津大学 Preparation method of micron silicon-carbon composite negative electrode material with long cycle life

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
JP2008027897A (en) * 2006-06-20 2008-02-07 Osaka Gas Chem Kk Anode active substance for lithium ion secondary battery
US20090186267A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-23 Tiegs Terry N Porous silicon particulates for lithium batteries
JP4844764B2 (en) * 2008-03-17 2011-12-28 信越化学工業株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
KR20120128125A (en) * 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 High capacity anode materials for lithium ion batteries
JP5834273B2 (en) * 2011-04-13 2015-12-16 エス・イー・アイ株式会社 Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
KR101342601B1 (en) * 2011-06-30 2013-12-19 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material, manufacturing method thereof, and lithium battery containing the material
CA2752844A1 (en) * 2011-09-19 2013-03-19 Hydro-Quebec Method for preparing a particulate of si or siox-based anode material, and material thus obtained

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015115137A (en) 2015-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6380608B2 (en) Method for producing lithium composite compound particle powder, method for using lithium composite compound particle powder in non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6777081B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries
JP6264291B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7053130B2 (en) Negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
WO2016121320A1 (en) Negative-electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
Wang et al. Improvement of high voltage electrochemical performance of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 cathode materials via Li2ZrO3 coating
KR101590441B1 (en) Positive composition for lithium secondary battery using spherical nickel-cobalt-manganese-hydroxides, lithium secondary battery having the same and manufacturing method thereof
JP5986836B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and production method thereof
JP7262998B2 (en) Positive electrode active material, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing positive electrode active material
JP2023015188A (en) Method for manufacturing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7262999B2 (en) Manufacturing method of positive electrode active material, manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6186744B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015115138A (en) Negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, method for manufacturing negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery, and method for charging lithium ion secondary battery
KR20160088338A (en) Anode active material for lithium ion secondary battery, and manufacturing method therefor
JP2014216127A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6391237B2 (en) Method for producing negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6403943B2 (en) Lithium ion secondary battery, method for producing the same, and method for using the same
JPWO2015045314A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2017126488A (en) Nonaqueous electrolyte solution for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6244623B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery manufacturing method and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2016100179A (en) Anode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing anode active material for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method of charging lithium ion secondary battery
JP2014160552A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6392502B2 (en) Method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery and method for using non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the manufacturing method
JP2018106824A (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4813165B2 (en) Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20151130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160608

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20160608

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160915

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20160915

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161201

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20171102

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171127

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180409

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180704

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180723

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180821

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6391237

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250