DE19832304A1

DE19832304A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Ultrafein-Mahlung von festen Materialien

Info

Publication number: DE19832304A1
Application number: DE19832304A
Authority: DE
Inventors: Reiner Weichert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2000-01-20
Also published as: DE59908901D1; EP1100620B1; ATE261775T1; US20010016467A1; JP2002520155A; WO2000003806A1; US6520837B2; EP1100620A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Ultrafein-Mahlung von festen Materialen auf mittlere Korngrößen weist unter 1 mum und zur Mischung von Pulvern mit mittleren Korngrößen im Nanometer-Bereich, bei dem Aufgabegut und ein Additiv in einen Mahlbehälter mit losen Mahlkörpern gegeben und mittels der in Relativbewegung zueinander versetzten Mahlkörper und Behälterwände auf die gewünschte Feinheit zerkleiner und/oder vermischt werden und anschließend das Additiv aus dem Fertigkeit abgetrennt wird, ist zur Erzeugung von Teilchengrößen im Nanometer-Bereich oder zum Mischen in diesem Bereich vorgesehen, daß die Mahlung bzw. Mischung in gekühlter Atmosphäre in Gegenwart eines erstarrten, sich gegenüber dem Gut inert verhaltenden feinkörnigen Additivs, vorzugsweise Wasser-Eis oder festen Kohlendioxids, bei Temperaturen unterhalb dessen Schmelz- oder Sublimationstemperatur vorgenommen wird und daß anschließend das Additiv durch Verdampfen aus dem Gut entfernt wird. Das Additiv ist bei Umgebungsdruck bei Temperaturen unterhalb von 50 DEG C verdampfbar.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ultrafein-Mahlung von festen Materialien auf mittlere Korn größen weit unter 1 µm bzw. auf sogenannte Nano-Feinheiten und zur Mischung von Pulvern mit mittleren Korngrößen im Nano-Bereich (sogenannte Nano-Pulver), bei dem das Aufgabegut und ein Additiv in einen Mahlbehälter mit losen Mahlkörpern gegeben und mittels der in Relativbewegung zueinander ver setzten Mahlkörper und Mahlbehälterwände auf die gewünschte Feinheit zerkleinert oder vermischt werden und anschließend das Additiv aus dem Mahlgut abgetrennt wird.

Zur Ultrafein-Mahlung und -Mischung von festen Materialien werden Mühlen mit losen Mahlkörpern eingesetzt. Solche Mühlen sind neben Kugelmühlen, Schwingmühlen und Rührwerksmühlen auch Planetenkugelmühlen. Je kleiner Partikel sind, desto hö her ist die Festigkeit der Primärteilchen oder - bei Nano- Pulvern - die der stets vorhandenen Teilchenagglomerate, und desto mehr volumenspezifische mechanische Energie ist zur Mahlung der Primär- oder Agglomeratteilchen notwendig. Man hat eine untere, materialabhängige Partikelgröße beobachtet, unter der keine Sprödzerkleinerung mehr stattfindet. Feinste Partikel verhalten sich plastisch. Nano-Pulver sind mit be kannten Methoden nur grob, aber nicht fein bzw. vollständig mischbar.

Das plastische Verhalten und die hohen volumenspezifischen mechanischen Energien, die beim Zusammenprall von losen Mahl körpern auf die Mahlgutpartikel übertragen werden, führen bei der Zerkleinerung dazu, daß bereits zerkleinerte Partikel zu festen Agglomeraten zusammengepreßt werden, also reagglome rieren. Die dabei auftretenden hohen Temperaturen können so gar zu einem Zusammensintern führen, so daß die Agglomerate Festigkeiten des ursprünglichen Partikelmaterials erreichen. Bei der herkömmlichen Mahlung gibt es daher eine untere Par tikelgröße, die nicht wesentlich unterschritten werden kann. Sie hängt vom Material ab und liegt in der Größenordnung von 1 µm.

Der Reagglomeration hat man durch Zusatz von Additiven zum Mahlgut entgegenzuwirken versucht. Dabei hat man dem zu zer kleinernden Material Substanzen zugemischt, z. B. Kochsalz oder Graphit, die weicher als das Mahlgut sind und in denen die Partikelbruchstücke beim Zerkleinern in dispergierter Form verteilt vorliegen bleiben. Dadurch lassen sich Partikel im Größenbereich von weit unter 1 µm, also Nano-Partikel, er zeugen. Nach der Zerkleinerung wird das weiche Additiv ent fernt - bei Kochsalz durch Auflösen in Wasser, bei Graphit durch Verbrennen.

Dieses Verfahren hat Einschränkungen und Nachteile. Das fer tig zerkleinerte gemahlene Mahlgut muß in dem Lösungsmittel, mit dem die zugesetzte Substanz, das Additiv, ausgewaschen wird, unlöslich sein. Im allgemeinen bleiben gewisse Verun reinigungen zurück, was bei vielen Produkten nicht annehmbar ist. Ist als Additiv Graphit verwendet worden und wird dieser durch Verbrennen entfernt, besteht die Gefahr chemischer Re aktionen mit dem Mahlgut.

Hochdispergierte Partikelsysteme höchster Feinheit im Nanome ter-Bereich erlangen zunehmend Bedeutung, weshalb eine geeig nete Mahl- und Mischtechnologie nötig wird, mit der sich auch neuere Materialien im Bereich keramischer Stoffe, Materialien für die optische und elektronische Industrie, supraleitfähige keramische Stoffe und Verbundstoffe sowie pharmazeutische Stoffe zerkleinern lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit denen sich Teilchen im Nano meter-Bereich erzeugen oder vollständig homogen vermischen lassen, für die die beschriebenen Einschränkungen entfallen und die Anwendungsmöglichkeiten für Materialien eröffnen, die sich bisher nicht auf Feinheiten weit unter 1 µm zerkleinern oder im Nanometer-Bereich mischen ließen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht bei einem Verfahren zur Ul trafein-Mahlung von festen Materialien auf Korngrößen weit unter 1 µm und zur Mischung von Pulvern mit Korngrößen im Nanometer-Bereich, bei dem Aufgabegut und ein Additiv in ei nen Mahlbehälter mit losen Mahlkörpern gegeben und mittels der in Relativbewegung zueinander versetzten Mahlkörper und Mahlbehälterwände auf die gewünschte Feinheit zerkleinert oder vermischt werden und anschließend das Additiv aus dem Gut abgetrennt wird, darin, daß die Mahlung erfindungsgemäß in gekühlter Atmosphäre in Gegenwart eines erstarrten, sich gegenüber dem Gut inert verhaltenden, bei Umgebungsdruck bei Temperaturen unterhalb von 50°C verdampfbaren Additivs bei Temperaturen unterhalb dessen Schmelz- oder Sublimations temperatur vorgenommen wird und daß anschließend das Additiv durch Verdampfen aus dem Mahlgut entfernt wird. Als Additiv haben sich Wasser-Eis oder Kohlendioxid-Eis (festes Kohlendi oxid) oder ähnliche Stoffe wie Kältemittel R134a besonders bewährt. Bei der Mahlung unter Zugabe von Wasser-Eis wird zweckmäßigerweise eine Temperatur unterhalb von etwa -30°C, insbesondere -50°C, eingehalten, während bei der Mahlung un ter Verwendung von Kohlendioxid-Eis Temperaturen unterhalb etwa -80°C vorteilhaft sind.

Zur Kühlung der Atmosphäre im Mahlbehälter auf niedrige Tem peraturen, die ein Schmelzen oder Verdampfen des Additivs verhindern, eignen sich entsprechend abgekühlte Kältemittel, aber auch verflüssigte Gase wie flüssiger Stickstoff.

Die Zumischung von feinkörnigem Wasser-Eis oder festem Koh lendioxid und die Mahlung/Mischung bei tiefen Temperaturen hat den Vorzug, daß das Mahl- oder Mischgut schonend behan delt wird und daß keine Verunreinigungen zurückbleiben. Eine Reagglomeration bereits zerkleinerter, sehr feiner Teilchen wird bei der Mahlung unterdrückt.

Mahlvorrichtungen bekannter Art, wie die genannten Schwing mühlen und Rührwerksmühlen lassen sich nach entsprechender Ergänzung für die Erfordernisse der Kühlung auf sehr tiefe Temperaturen einsetzen. Eine mit Kühlwasser als Kältemittel bei Temperaturen nur wenig unterhalb von 0°C betreibbare der artige Schwingmühle ist bekannt. Dazu ist ein Kühlmantel mit Zu- und Abführanschlüssen für das Kühlwasser um den Mahlbe hälter herum vorgesehen. Erfindungsgemäß ist jedoch ein Kühl mantel und ein Mahlbehälter vorzusehen, die sehr niedrigen Temperaturen eines Kältemittels auch im Mahlbetrieb zu wider stehen geeignet sind. Das Kältemittel wird auf die erforder lichen, sehr niedrigen Temperaturen durch eine Kältemaschine gebracht, wenn es nicht in flüssigem Zustand angeliefert wird. Die Kältekapazität muß so groß sein, daß die von der Mühle aufgenommene elektrische Energie, die nahezu vollstän dig im Mahlraum in Wärme umgesetzt wird, abtransportiert wird. Bei Verwendung von Kugel- und Schwingmühlen genügt im allgemeinen ein den Mahlbehälter umgebender Kühlmantel, weil die Mahlkörper und das Mahlgut ausreichend umgewälzt und im mer wieder an die Mahlbehälterwände zur Wärmeabfuhr gelangen. Bei Rührwerksmühlen ist zusätzlich eine Kühlung der Rührwelle vorzusehen, um einen intensiven Wärmetausch sicherzustellen.

Eine diskontinuierlich arbeitende Schwingmühle wird mit fol genden Schritten betrieben:

1. Kühlen des Mahlraumes durch Einleiten von flüssigem Stick stoff in den den Mahlraum umgebenden Kühlmantel;
2. Befüllen der gekühlten Mühle durch eine Befüllungsöffnung mit Mahlkörpern, dem zu zerkleinernden, ggfs. vorgekühlten Material geeigneter Ausgangsfeinheit, mittlere Partikel größe, vornehmlich unter etwa 20 µm, bzw. den zu mischenden Nano-Pulvern und dem kalten, festen, feinkörnigen Additiv;
3. Inbetriebnahme der Mühle und Mahlen oder Mischen; und
4. Abschalten, Erwärmen, Gutentnahme, Trocknen (wenn das Ad ditiv Wasser ist).

Die Mahlvorrichtung arbeitet hierbei diskontinuierlich. Eine kontinuierliche Mahlung ist auch möglich mit entsprechenden flexiblen wärmeisolierten Zu- und Ableitungen. Darüberhinaus muß ständig Aufgabegut vorgekühlt und feinkörniges Additiv erzeugt und aufgegeben werden. Ebenso ist das fertig gemahle ne/vermischte Gut stetig abzuführen und sind ggfs. ausgetrage ne Mahlkörper abzutrennen und ggfs. im Kreislauf, evt. nach Klassierung, in den Mahlraum zurückzuführen.

Zu den Einsatzgebieten der Erfindung zählen die Erzeugung von Nano-Partikeln aus pharmazeutischen Substanzen unter Verwen dung insbesondere von festem Kohlendioxid als Additiv, selte ner von Wasser-Eis. Durch die Kaltmahlung werden selbst emp findliche Substanzen nicht geschädigt. Eine herkömmliche Kühlmahlung ohne Zusatz von Additiven würde nicht zur Erzeu gung von Nano-Partikeln führen.

Die Erfindung ist ferner einsetzbar bei der Erzeugung von hochreinen Nano-Partikeln für nanostrukturierte Materialien (Keramik, Metalle, Nano-Verbundmaterialien, optoelektronische Nano-Materialien). Schließlich eignet sich die Erfindung auch für das Mischen von Nano-Pulvern, die auf andere Art herge stellt wurden. Nano-Partikel sind äußerst schwierig homogen miteinander zu vermischen.

Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Mahlvorrich tung ist anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der zeigt:

Fig. 1 eine Draufsicht einer Schwingmühle, z. T. im Schnitt,

Fig. 2 die Schwingmühle nach Fig. 1 in einer Schnittan sicht längs der Linie II-II, und

Fig. 3 ein Fließbild einer Mahlanlage für die kontinuier liche Ultrafein-Mahlung.

Eine Schwingmühle 1 hat einen federnd auf dem Boden 16 abge stützten Mahlbehälter 2, der von einem Kühlmantel 3 und einer Isolation 4 vollständig umgeben ist. Für die Zu- und Ablei tung eines Kältemittels sind in der in Fig. 1 rechten Stirn wand des Kühlmantels 3 Zufuhranschlüsse 7 und Abführanschlüs se 8 für z. B. flüssigen Stickstoff als Kältemittel vorgese hen. Auf der in Fig. 1 linken Seite des Mahlbehälters 2 ist eine Beschickungs- und Entnahmeöffnung 10 vorgesehen, die durch einen Verschlußdeckel 11 verschlossen ist. Über diesem ist eine Isolierstoffplatte 5 vorgesehen, die zum Öffnen des Deckels abnehmbar ist. Durch die Öffnung 10 erfolgt die Be schickung des Mahlbehälters 2 mit Mahlkugeln, dem zu zerklei nernden vorzerkleinerten Material sowie stückigem, ausrei chend feinkörnigem, erstarrtem Additiv in Form von Wasser-Eis oder sublimiertem Kohlendioxid oder einem entsprechenden an deren Additiv, wie Kältemittel R134a. Ein Schwingrahmen 14, auf welchem der Mahlbehälter mit dem Kühlmantel und der Iso lierung befestigt ist und der sich mittels Federelementen 15 auf dem Maschinenrahmenboden 16 abstützt, nimmt auch eine An triebswelle 17 auf, auf der eine Exzentermasse 18 in bekann ter Weise gelagert ist. Diese wird über die Antriebswelle 17 von einem Elektromotor angetrieben und versetzt so den Mahl behälter 2 in Schwingungen. Aus diesem Grund müssen die Zu leitungen und Ableitungen 7, 8 zum Kühlmantel entsprechend elastisch ausgebildet sein.

Vor dem Beschicken des Mahlbehälters durch seine Beschic kungsöffnung 10 mit Mahlkörpern, Aufgabegut und Additiv wird dieser durch Einleitung des Kältemittels in den Kühlmantel abgekühlt. Anschließend wird der Antrieb eingeschaltet, und der Mahl- bzw. Mischvorgang beginnt. Dieser kann über längere Zeit bis zu mehreren Stunden zur Erzielung ausreichender Feinheit im Nanometer-Bereich dauern.

Fig. 3 zeigt das Fließbild einer kontinuierlich betriebenen Anlage mit einer Schwingmühle 1 zur Durchführung des Verfah rens nach der Erfindung. Die Schwingmühle 1 wird über eine Leitung 44 aus einer Vorkühleinrichtung 30 für das Mahlgut bzw. das Mischgut beschickt, das bei Raumtemperatur über eine Leitung 31 zugeführt und durch eine Leitung 32 abgeführt wird. Das Additiv wird einer Aufbereitungseinrichtung 40 über eine Leitung 41 zugeführt und über eine Leitung 42 abgeführt. Die Einrichtung 40 dient dazu, das Additiv vorzukühlen, zum Erstarren zu bringen und die erstarrten gröberen Teilchen vorzuzerkleinern um ein feinkörniges Additiv zu erhalten. Ge meinsam werden das vorgekühlte Gut und das aufbereitete Addi tiv über eine Leitung 44 der Schwingmühle 1 aufgegeben, deren Kühlmantel über die Leitung 7 verflüssigter Stickstoff zuge führt und aus dem der Stickstoff nach Erwärmung - gegebenen falls gasförmig - über die Leitung 8 abgezogen wird. Das Gut wird über eine Leitung 46 kontinuierlich abgeführt, wobei der Auslaß des Mahlbehälters mit einer Trenneinrichtung zum Zu rückhalten der Mahlkugeln versehen sein kann. Die Zufuhrlei tung 44 und die Abfuhrleitung 46 müssen flexibel, die Zufuhr leitung 44 darüber hinaus isoliert ausgebildet sein.

Zum Entfernen des Additivs gelangt das Fertiggut in einen Ad ditiv-Verdampfer 50, aus dem das Fertiggut über die Leitung 52 abgezogen wird. Das aus der Leitung 46 abgezogene Gut kann gegebenenfalls auch alle oder nur feine Mahlkörper, die nicht zurückgehalten wurden, enthalten. Diese können dann optional über eine Rückführleitung 48 der Aufgabeleitung 44 zugeführt werden. Aus dem Additiv-Verdampfer 50 tritt über eine Leitung 54 das Additiv dampfförmig aus und kann gegebenenfalls wieder aufbereitet und erneut eingesetzt werden. Das über die Lei tung 52 abgezogene Fertiggut kann gegebenenfalls zur Trocknung einer bekannten Gefriertrocknungsvorrichtung aufge geben werden, was bei Verwendung von Wasser-Eis als Additiv erforderlich sein könnte.

Claims

1. Verfahren zur Ultrafein-Mahlung von festen Materialien auf Korngrößen weit unter 1 µm und zur Mischung von Pulvern mit Korngrößen im Nanometer-Bereich, bei dem Aufgabegut und ein Additiv in einen Mahlbehälter mit losen Mahlkörpern gege ben und mittels der Relativbewegung der zueinander versetzten Mahlkörper und Mahlbehälterwände auf die gewünschte Feinheit zerkleinert werden und anschließend das Additiv aus dem Mahl gut abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlung in gekühlter Atmo sphäre in Gegenwart eines erstarrten, sich gegenüber dem Mahlgut inert verhaltenden, bei Umgebungsdruck und Temperatu ren unterhalb von 50°C verdampfbaren Additivs bei Temperatu ren unterhalb dessen Schmelz- oder Sublimationstemperatur vorgenommen wird, und daß anschließend das Additiv durch Verdampfen aus dem Gut entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv Wasser-Eis eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv Kohlendioxid-Eis eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlung bei Temperaturen unterhalb von etwa -50°C vorge nommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlung bei Temperaturen unterhalb von etwa -80°C vorge nommen wird.

6. Mahlvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach ei nem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Mahlbehälter (2), der mit Mahlkörpern, Mahlgut und einem Additiv beschickbar ist, gekennzeichnet durch einen von einem Kühlmantel (3) umgebenen Mahlbehälter (2), der Zu- und Abführanschlüsse (7, 8) für ein Kältemittel aufweist.

7. Mahlvorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Vorkühleinrichtung (30) für das Mahl- bzw. Mischgut.

8. Mahlvorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch eine gesonderte Aufbereitungseinrichtung (40) für das Additiv in nicht erstarrter Form, die flüssiges oder gasför miges Additiv vorkühlt, zum Gefrieren oder Sublimieren bringt und das erstarrte Additiv in eine feinkörnige Form überführt, in der es der Mahlvorrichtung kontinuierlich aufgebbar ist.

9. Mahlvorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß diese als Schwingmühle (1) ausge bildet ist.

10. Mahlvorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß diese als Rührwerksmühle ausgebil det ist.