JP6389854B2 - Slurry and substrate polishing method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法であって、さらに詳しくは、半導体の製造工程における化学的・機械的な研磨工程を行う場合に、タングステン膜の平坦化に用いることのできるスラリー及びこれを用いた基板の研磨方法に関する。 The present invention relates to a slurry and a method for polishing a substrate using the slurry, and more specifically, can be used for planarizing a tungsten film when performing a chemical / mechanical polishing step in a semiconductor manufacturing process. The present invention relates to a slurry and a method for polishing a substrate using the slurry.
半導体素子サイズの更なる縮小と金属配線の層数の更なる増大に伴い、各層における表面ばらつきは次の層に転写されて最下層表面の曲がり度が非常に重要になってきている。このような曲がりは、後続工程であるフォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程が困難になる程、深刻な影響を及ぼすおそれがある。このため、半導体素子の歩留まりを向上させるために、半導体の製造工程における各種の工程時に発生する、ばらついた表面の曲がりを除去する平坦化工程を行うことが必須である。平坦化方法としては、薄膜を形成した後にリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）させる方法、薄膜を形成した後にエッチバック（ｅｔｃｈ ｂａｃｋ）する方法、化学的・機械的な研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）を行う方法など種々の方法が挙げられる。 As the semiconductor element size is further reduced and the number of metal wiring layers is further increased, the surface variation in each layer is transferred to the next layer, and the degree of curvature of the lowermost layer surface has become very important. Such a bend may have a serious effect as the subsequent photolithography process becomes difficult. For this reason, in order to improve the yield of the semiconductor element, it is essential to perform a planarization process for removing the uneven surface curvature that occurs during various processes in the semiconductor manufacturing process. As a planarization method, there are various methods such as a method of performing reflow after forming a thin film, a method of performing etch back after forming a thin film, and a method of performing chemical mechanical polishing (CMP). The method is mentioned.
化学的・機械的な研磨工程とは、半導体基板の表面を研磨パッドに押し当てて回転運動を行いながら、研磨剤と各種の化合物が含有されているスラリーを提供し、平らに研磨を行う工程のことをいう。すなわち、基板やその上部の層の表面がスラリー及び研磨パッドにより化学的及び機械的に研磨されて平坦化されることをいう。一般に、金属の研磨工程は、酸化剤により金属酸化物（ＭＯｘ）が形成される過程と、形成された金属酸化物を研磨剤により除去する過程とが繰り返し行われることが知られている。 The chemical / mechanical polishing process is a process in which the surface of a semiconductor substrate is pressed against a polishing pad and rotated, and a slurry containing an abrasive and various compounds is provided to polish the surface flatly. I mean. That is, the surface of the substrate and the upper layer thereof is planarized by being chemically and mechanically polished by a slurry and a polishing pad. In general, it is known that a metal polishing step is repeatedly performed by a process in which a metal oxide (MOx) is formed by an oxidizing agent and a process in which the formed metal oxide is removed by an abrasive.
半導体素子の配線の素材として多用されるタングステンの研磨工程も、酸化剤と電位調節剤によりタングステン酸化物（ＷＯ３）が形成される過程と、研磨剤によりタングステン酸化物が除去される過程とが繰り返し行われる。また、タングステン層の下部には、絶縁膜が形成されてもよく、トレンチなどのパターンが形成されてもよい。ここで、タングステン層の下部に形成される絶縁膜は、半導体素子の製造工程による複数のパターンの形成過程において酸化物などからなる酸化物膜に窒化物などが局部的に形成されてもよい。酸化物膜に窒化物などが形成された異種物質層は、素子の製造工程を用いて除去する必要がある。 The process of polishing tungsten, which is often used as a material for wiring of semiconductor elements, includes a process in which tungsten oxide (WO 3 ) is formed by an oxidizing agent and a potential regulator, and a process in which tungsten oxide is removed by an abrasive. Repeatedly. In addition, an insulating film may be formed below the tungsten layer, and a pattern such as a trench may be formed. Here, as for the insulating film formed below the tungsten layer, a nitride or the like may be locally formed on an oxide film made of an oxide or the like in a process of forming a plurality of patterns in the manufacturing process of the semiconductor element. The foreign material layer in which nitride or the like is formed on the oxide film needs to be removed by using a device manufacturing process.
また、このような異種物質層にトレンチを形成し、その内部にタングステン層を形成するためには、タングステン層に対する高い研磨率を有するだけではなく、異種物質層を均一に研磨するための研磨選択比を有するスラリーが求められる。しかしながら、タングステン層に対する研磨選択比を向上させるための取り組みが盛んに行われているが、これまで異種物質層を均一に研磨するために研磨選択比を調節するタングステン研磨用スラリーは開発されていないのが現状である。 In addition, in order to form a trench in such a different material layer and form a tungsten layer inside it, not only has a high polishing rate for the tungsten layer, but also a polishing option for uniformly polishing the different material layer. A slurry having a ratio is required. However, efforts to improve the polishing selectivity with respect to the tungsten layer have been actively carried out, but no tungsten polishing slurry that adjusts the polishing selectivity so as to uniformly polish a different material layer has not been developed so far. is the current situation.
一方、二段階に亘って研磨を行うタングステン研磨用スラリーが提案されているが（例えば、特許文献１参照）、この場合、工程が複雑になり、しかも、生産性が低下するという問題がある。 On the other hand, a slurry for tungsten polishing that performs polishing in two stages has been proposed (see, for example, Patent Document 1), but in this case, there is a problem that the process becomes complicated and the productivity is lowered.
特許文献１：大韓民国公開特許第２００８−００２８７９０号公報 Patent Document 1: Korean Patent No. 2008-0028790
本発明の目的は、タングステン研磨用スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a slurry for polishing tungsten and a method for polishing a substrate using the same.
本発明の他の目的は、タングステン及びタングステン以外の物質の研磨率を調節して研磨選択比を最適な範囲に維持することのできるスラリー及び基板の研磨方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a slurry and a substrate polishing method capable of maintaining the polishing selection ratio within an optimum range by adjusting the polishing rate of tungsten and substances other than tungsten.
本発明のスラリーは、タングステン研磨用スラリーであって、研磨を行う研磨剤と、前記研磨剤を分散させる分散剤と、前記タングステンの表面を酸化させる酸化剤と、前記タングステンの酸化を促す触媒剤と、前記タングステン及び前記タングステンとは異なる物質間の研磨選択比を調節する第１の選択比調節剤と、前記研磨選択比を変化させる第２の選択比調節剤とを含む。 The slurry of the present invention is a tungsten polishing slurry, a polishing agent for polishing, a dispersing agent for dispersing the polishing agent, an oxidizing agent for oxidizing the surface of the tungsten, and a catalyst for promoting oxidation of the tungsten. And a first selection ratio adjusting agent for adjusting a polishing selection ratio between the tungsten and a substance different from tungsten, and a second selection ratio adjusting agent for changing the polishing selection ratio.
前記研磨剤は、ゼータ電位がプラスである研磨粒子を含んでいてもよい。 The abrasive may contain abrasive particles having a positive zeta potential.
前記研磨剤は、酸化ジルコニウム粒子を含み、スラリーの総重量に対して、０．１重量％〜１０重量％で含まれてもよい。 The abrasive may include zirconium oxide particles and may be included at 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the total weight of the slurry.
前記研磨剤のゼータ電位を調節する電位調節剤をさらに含み、前記電位調節剤は、前記研磨剤のゼータ電位をマイナスに調節してもよい。 It may further include a potential adjusting agent that adjusts the zeta potential of the abrasive, and the potential adjusting agent may adjust the zeta potential of the abrasive to minus.
前記タングステンとは異なる物質は、成分が異なる複数の異種物質を含んでいてもよい。 The substance different from tungsten may include a plurality of different kinds of substances having different components.
前記タングステンと前記複数の異種物質のうちの第１の物質との研磨選択比は、４：１〜１０：１の範囲であり、前記タングステンと前記複数の異種物質のうちの第２の物質との研磨選択比は、５：１〜７：１の範囲であってもよい。 A polishing selection ratio between the tungsten and the first material of the plurality of different materials is in a range of 4: 1 to 10: 1, and the tungsten and the second material of the plurality of different materials are The polishing selectivity ratio may be in the range of 5: 1 to 7: 1.
前記タングステンと前記第１の物質との研磨選択比と、前記タングステンと前記第２の物質との研磨選択比は、同じであってもよい。 A polishing selection ratio between the tungsten and the first substance and a polishing selection ratio between the tungsten and the second substance may be the same.
前記第２の選択比調節剤の含有量は、前記第１の選択比調節剤の含有量よりも少なくてもよい。 The content of the second selection ratio adjusting agent may be less than the content of the first selection ratio adjusting agent.
前記第１の選択比調節剤は、スラリーの総重量に対して、０．１重量％〜５重量％で含まれてもよい。 The first selection ratio modifier may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the slurry.
前記第２の選択比調節剤は、スラリーの総重量に対して、０．００２５重量％〜０．０５重量％で含まれてもよい。 The second selection ratio modifier may be included in an amount of 0.0025 wt% to 0.05 wt% based on the total weight of the slurry.
前記第１の選択比調節剤は、カルボキシル基を有する有機酸を含み、前記第２の選択比調節剤は、アミン基を有する有機物を含んでいてもよい。 The first selectivity adjusting agent may include an organic acid having a carboxyl group, and the second selectivity adjusting agent may include an organic substance having an amine group.
前記第１の選択比調節剤は、クエン酸、酢酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸及びマロン酸からなる郡より選ばれる少なくとも１種であってもよい。 The first selectivity adjusting agent may be at least one selected from the group consisting of citric acid, acetic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and malonic acid.
前記第２の選択比調節剤は、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アミノアルコール、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）からなる郡より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
Said second selected ratio modifier, polyacrylamide, poly methacrylamide, amino alcohols, ethylene diamine (EDA), and may be at least one selected from diethylenetriamine (DETA) or Ranaru gun.
前記スラリーは、ｐＨ調節剤をさらに含み、ｐＨは、２〜４の範囲に調節されてもよい。 The slurry may further include a pH adjusting agent, and the pH may be adjusted in the range of 2-4.
本発明の基板の研磨方法は、基板の研磨方法であって、タングステン層及びタングステン以外の複数の異種物質により形成される異種物質層が形成された基板を設ける工程と、研磨剤と、前記研磨剤を分散させる分散剤と、前記タングステン及び前記複数の異種物質間の研磨選択比を調節する第１の選択比調節剤及び前記研磨選択比を変化させる第２の選択比調節剤を含むスラリーを設ける工程と、前記スラリーを前記基板の上に供給しながら前記タングステン層を研磨する工程とを含む。 The method for polishing a substrate of the present invention is a method for polishing a substrate, comprising a step of providing a substrate having a tungsten layer and a different material layer formed of a plurality of different materials other than tungsten, an abrasive, and the polishing A slurry containing a dispersing agent for dispersing the agent, a first selection ratio adjusting agent for adjusting a polishing selection ratio between the tungsten and the plurality of different substances, and a second selection ratio adjusting agent for changing the polishing selection ratio. And a step of polishing the tungsten layer while supplying the slurry onto the substrate.
前記基板を設ける工程は、前記基板の上に第１の物質により形成される第１の物質層を形成する工程と、前記第１の物質層に第２の物質が分布された異種物質層にトレンチを形成する工程と、前記トレンチを有する前記異種物質層の全面の上にタングステン層を形成する工程とを含んでいてもよい。 The step of providing the substrate includes a step of forming a first material layer formed of a first material on the substrate, and a dissimilar material layer in which a second material is distributed in the first material layer. The method may include a step of forming a trench and a step of forming a tungsten layer on the entire surface of the dissimilar material layer having the trench.
前記第１の物質及び第２の物質は、異なる成分を有する絶縁物を含んでいてもよい。 The first material and the second material may include insulators having different components.
前記研磨過程は、前記タングステン層の研磨速度を前記第１の物質の研磨速度よりも速くし、前記第１の物質の研磨速度を前記第２の物質の研磨速度よりも速くしてもよい。 In the polishing step, the polishing rate of the tungsten layer may be higher than the polishing rate of the first material, and the polishing rate of the first material may be higher than the polishing rate of the second material.
前記研磨過程は、前記タングステン層と前記第１の物質との研磨選択比を４：１〜１０：１の範囲に維持し、前記タングステン層と前記第２の物質との研磨選択比を５：１〜１０：１の範囲に維持してもよい。 In the polishing process, a polishing selection ratio between the tungsten layer and the first material is maintained in a range of 4: 1 to 10: 1, and a polishing selection ratio between the tungsten layer and the second material is 5: You may maintain in the range of 1-10: 1.
前記研磨過程は、前記タングステン層と前記第１の物質との研磨選択比と、前記タングステン層と前記第２の物質との研磨選択比を等しくしてもよい。 In the polishing process, a polishing selection ratio between the tungsten layer and the first substance may be equal to a polishing selection ratio between the tungsten layer and the second substance.
前記スラリーは、前記タングステン層の表面を酸化させる酸化剤をさらに含めて製造するか、あるいは、前記スラリーを前記基板の上に供給する直前に酸化剤を添加して混合してもよい。 The slurry may be manufactured by further including an oxidizing agent that oxidizes the surface of the tungsten layer, or an oxidizing agent may be added and mixed immediately before the slurry is supplied onto the substrate.
本発明によれば、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤により官能基を調節したスラリーを用いるため、タングステンに対する高い研磨率を有するだけではなく、タングステン以外の物質、例えば、絶縁膜の研磨率を最適な範囲に維持することができる。また、タングステン以外の複数の異なる物質に対してそれぞれ高選択比を有するように調節するとともに、異なる各物質に対して研磨選択比の差を最小化して異種物質を均一に研磨することができる。 According to the present invention, since the slurry having the functional group adjusted by the first selection ratio adjusting agent and the second selection ratio adjusting agent is used, not only has a high polishing rate for tungsten, but also a substance other than tungsten, for example, The polishing rate of the insulating film can be maintained in an optimum range. In addition, it is possible to uniformly polish different types of materials by adjusting the plurality of different materials other than tungsten so as to have a high selection ratio and minimizing the difference in the polishing selection ratio for different materials.
例えば、半導体素子の製造工程による複数のパターンの形成過程において第１の物質からなる絶縁層に第２の物質が局部的に形成される場合、このような各異種物質に対してタングステンの研磨選択比を向上させながら各物質の研磨選択比の差を最小化してエロージョン及びディッシングを抑えることができ、副産物の発生を低減することができる。 For example, when the second material is locally formed in the insulating layer made of the first material in the process of forming a plurality of patterns in the manufacturing process of the semiconductor device, the polishing selection of tungsten is performed for each of these different materials. While improving the ratio, the difference in polishing selectivity of each material can be minimized to suppress erosion and dishing, and the generation of by-products can be reduced.
また、本発明の実施形態によれば、各物質に対する同じレベルの研磨選択比を有するスラリーを用いてタングステン層及び異種物質層を研磨することから、一回の工程で研磨工程を終えることができ、工程の単純化及びコスト節減を図って生産性を向上させることができる。 In addition, according to the embodiment of the present invention, since the tungsten layer and the foreign material layer are polished using the slurry having the same level of polishing selectivity with respect to each material, the polishing process can be completed in one step. The productivity can be improved by simplifying the process and reducing the cost.
本発明によるスラリー及びこれを用いた基板の研磨方法は、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤により官能基を調節したスラリーを用いることにより、タングステンに対する高い研磨率を有するだけではなく、タングステン以外の物質、例えば、絶縁膜の研磨率を最適な範囲に維持することができるという技術的特徴を有する。 The slurry according to the present invention and the method for polishing a substrate using the slurry only have a high polishing rate with respect to tungsten by using the slurry in which the functional group is adjusted by the first selection ratio adjusting agent and the second selection ratio adjusting agent. Instead, it has a technical feature that the polishing rate of a substance other than tungsten, for example, an insulating film can be maintained in an optimum range.
以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下に開示される実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる様々な形態として実現され、単に、これらの実施形態は本発明の開示を完全たるものにし、通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものである。図中、同じ符号は同じ構成要素を示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, and can be realized in various different forms. These embodiments merely complete the disclosure of the present invention and provide ordinary knowledge. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention. In the drawings, the same reference numerals indicate the same components.
本発明の実施形態によるスラリーは、タングステン研磨用スラリーであって、研磨を行う研磨剤と、タングステン及び前記タングステンとは異なる物質間の研磨選択比を調節する第１の選択比調節剤と、前記研磨選択比を変化させる第２の選択比調節剤とを含む。なお、スラリーは、研磨剤を分散させる分散剤と、酸化物を形成する酸化剤と、酸化物形成を促す触媒剤とを含んでいてもよく、前記研磨剤のゼータ電位を調節する電位調節剤をさらに含んでいてもよい。 A slurry according to an embodiment of the present invention is a tungsten polishing slurry, a polishing agent that performs polishing, a first selection ratio adjusting agent that adjusts a polishing selection ratio between tungsten and a substance different from tungsten, and A second selection ratio adjusting agent that changes the polishing selection ratio. The slurry may contain a dispersing agent for dispersing the abrasive, an oxidizing agent for forming an oxide, and a catalyst agent for promoting oxide formation, and a potential adjusting agent for adjusting the zeta potential of the abrasive. May further be included.
この際、研磨剤、分散剤、酸化剤、触媒剤、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤は、溶液内に含有されてもよい。例えば、水、特に、純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に研磨剤、分散剤、酸化剤、触媒剤、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤が分散されて分布する。また、タングステンの腐食を防ぐために腐食防止剤がさらに含まれてもよく、スラリーのｐＨを調節するためにｐＨ調節剤がさらに含まれてもよい。このようなスラリーは、液体に研磨剤が分散されたものであり、各成分の含量が適切に調節される。一方、酸化剤はスラリーに含まれず、スラリーとは別途に用意されて研磨工程の直前にスラリーに添加されてもよい。 At this time, the abrasive, the dispersing agent, the oxidizing agent, the catalyst agent, the first selection ratio adjusting agent and the second selection ratio adjusting agent may be contained in the solution. For example, a polishing agent, a dispersing agent, an oxidizing agent, a catalyst agent, a first selection ratio adjusting agent, and a second selection ratio adjusting agent are dispersed and distributed in water, particularly, pure water (DI water). Further, a corrosion inhibitor may be further included to prevent tungsten corrosion, and a pH adjuster may be further included to adjust the pH of the slurry. Such a slurry is obtained by dispersing an abrasive in a liquid, and the content of each component is appropriately adjusted. On the other hand, the oxidizing agent is not contained in the slurry, but may be prepared separately from the slurry and added to the slurry immediately before the polishing step.
研磨剤はゼータ電位が正（＋）の研磨粒子を含んでいてもよい。例えば、研磨粒子は酸化ジルコニウム、すなわち、ジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＺｒＯ２）粒子を含んでいてもよい。ジルコニア粒子は結晶質相であり、結晶面を備える多面体状を有する。従来の研磨剤として汎用されるコロイダルシリカの場合、約４０ｎｍ〜約７０ｎｍの粒度で分布し、平均粒径は約３８．５ｎｍである。しかしながら、本発明の実施形態で用いられるジルコニア粒子は、モノクリニック構造の結晶質相であり、結晶面を備える多面体形状である。また、ジルコニア粒子は、２次粒子の粒径が３５０ｎｍ以下である。この場合、ジルコニア粒子がスラリー内において均一に、かつ安定性よく分散される。例えば、ジルコニア２次粒子の粒径は２００〜３１０ｎｍであり、このとき、優れた分散安定性を有する。 The abrasive may contain abrasive particles having a positive (+) zeta potential. For example, the abrasive particles may include zirconium oxide, i.e., zirconia (ZrO2) particles. Zirconia particles are a crystalline phase and have a polyhedral shape with crystal faces. In the case of colloidal silica, which is widely used as a conventional abrasive, it is distributed with a particle size of about 40 nm to about 70 nm, and the average particle size is about 38.5 nm. However, the zirconia particles used in the embodiment of the present invention are a crystalline phase having a monoclinic structure and have a polyhedral shape having crystal faces. The zirconia particles have a secondary particle size of 350 nm or less. In this case, the zirconia particles are uniformly and stably dispersed in the slurry. For example, the particle diameter of the zirconia secondary particles is 200 to 310 nm, and at this time, it has excellent dispersion stability.
また、研磨剤は、スラリーの総重量に対して、０．１重量％〜１０重量％の範囲で含まれることができる。研磨剤の含有量が０．１重量％未満であれば、研磨率が低過ぎて研磨し難いか、あるいは、タングステンの研磨が十分に行われない。これに対し、研磨剤の含量が１０重量％を超えると、研磨粒子の分散安定性に問題が生じ、２次粒子が大き過ぎて傷付きが発生するおそれがある。特に、ジルコニア粒子は、スラリーの総重量に対して、０．４重量％〜１．５重量％で含まれてもよい。これは、０．４重量％〜１．５重量％の範囲においてさらに優れたタングステン研磨率を有し、しかも、分散安定性も十分に確保されるためである。このとき、研磨剤としてジルコニア研磨粒子を用いるので、化学的・機械的な研磨工程において機械的な研磨を優勢に行うことができる。したがって、ディッシングの発生を抑制又は防止することができ、従来の二段階の研磨工程を一段階の工程に減らすことができる。 Further, the abrasive may be included in the range of 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of the slurry. If the content of the abrasive is less than 0.1% by weight, the polishing rate is too low and polishing is difficult, or tungsten is not sufficiently polished. On the other hand, when the content of the abrasive exceeds 10% by weight, there is a problem in the dispersion stability of the abrasive particles, and the secondary particles are too large and may be damaged. In particular, the zirconia particles may be included at 0.4 wt% to 1.5 wt% with respect to the total weight of the slurry. This is because the tungsten polishing rate is further excellent in the range of 0.4% by weight to 1.5% by weight, and the dispersion stability is sufficiently ensured. At this time, since zirconia abrasive particles are used as an abrasive, mechanical polishing can be performed predominantly in a chemical / mechanical polishing process. Therefore, the occurrence of dishing can be suppressed or prevented, and the conventional two-stage polishing process can be reduced to a one-stage process.
分散剤は、スラリー内で研磨剤を均一に分散させる役割を果たし、カチオン系、アニオン系及びノニオン系高分子物質を用いることができる。また、分散剤は、研磨剤のゼータ電位を調節することができる。すなわち、カチオン系分散剤は、研磨剤のゼータ電位を正（＋）の電位に上げることができ、アニオン系分散剤は、研磨剤のゼータ電位を負（−）の電位に下げることができる。さらに、ノニオン系分散剤は、研磨剤のゼータ電位をそのまま維持することができる。したがって、スラリーに含まれる分散剤に応じて、研磨剤のゼータ電位をそのまま維持するか、あるいは、正の電位または負の電位に微細に調節する。 The dispersant serves to uniformly disperse the abrasive in the slurry, and cationic, anionic and nonionic polymer materials can be used. The dispersant can adjust the zeta potential of the abrasive. That is, the cationic dispersant can raise the zeta potential of the abrasive to a positive (+) potential, and the anionic dispersant can lower the zeta potential of the abrasive to a negative (−) potential. Furthermore, the nonionic dispersant can maintain the zeta potential of the abrasive as it is. Therefore, according to the dispersant contained in the slurry, the zeta potential of the abrasive is maintained as it is, or is finely adjusted to a positive potential or a negative potential.
カチオン系高分子分散剤としては、ポリリシン（Ｐｏｌｙｌｙｓｉｎｅ）、ポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｅ）、塩化ベンゼトニウム（Ｂｅｎｚｅｔｈｏｎｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ）、臭化セトリモニウム（Ｃｅｔｒｉｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉｓｔｅａｒｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの重合物（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｃｏ−ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、１，２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン（１，２−ｄｉｏｌｅｏｙｌ−３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｒｏｐａｎｅ）及びポリアリルアミン（Ｐｏｌｙ ａｌｌｙｌ ａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。 Examples of the cationic polymer dispersant include polylysine, polyethylenimine, benzethonium chloride, 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, cetrimonium bromide, and cetrimonium bromide. bromide), dimethyldioctadecylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, distearyl dimethylammonium chloride, and tetramethylammonium chloride. At least one selected from the group consisting of a compound (Polydimethylamine-co-epichlorohydrin), 1,2-dioleoyl-3-trimethylammoniumpropane (1,2-dioleoyl-3-trimethylammonium propane) and polyallylamine (Poly allylamine). One kind may be included.
また、アニオン系高分子分散剤としては、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリカルボン酸（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。 Examples of the anionic polymer dispersant include polyacrylic acid, polycarboxylic acid, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, and sodium dodecylsulfate. It may contain at least one selected from the group consisting of sodium acid (Sodium polystyrensulfonate).
加えて、ノニオン系高分子分散剤としては、ポリビニールピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリビニールアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２−ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、β−シクロデキストリン（β−Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。 In addition, nonionic polymer dispersants include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, 2-amino-2-methyl. It may contain at least one selected from the group consisting of 1-propanol (2-amino-2-methyl-1-propanol) and β-cyclodextrin.
分散剤は、スラリーの総重量に対して、０．０１重量％〜５重量％の範囲で含まれることができる。分散剤の含量が０．０１重量％未満であれば、分散され難く、沈殿が起こるおそれがあり、分散剤の含量が５重量％を超えると、高分子物質の凝集及び高いイオン化濃度によりスラリーの分散安定性が低下するおそれがある。また、分散剤は、スラリーの総重量に対して、０．１５重量％〜１重量％の範囲で含まれることができる。これは、分散安定性に非常に優れているので、研磨剤のゼータ電位を微細に調節するのに一層有利であるからである。 The dispersant may be included in the range of 0.01% by weight to 5% by weight with respect to the total weight of the slurry. If the content of the dispersant is less than 0.01% by weight, it is difficult to disperse and precipitation may occur. If the content of the dispersant exceeds 5% by weight, the aggregation of the polymer substance and the high ionization concentration may cause the slurry. Dispersion stability may be reduced. The dispersant may be included in the range of 0.15 wt% to 1 wt% with respect to the total weight of the slurry. This is because the dispersion stability is very excellent, and this is more advantageous for finely adjusting the zeta potential of the abrasive.
酸化剤は、研磨対象、例えば、タングステン膜の表面を酸化させる。酸化剤は、金属材質である研磨対象を酸化させて、金属よりも弱い強度を有する金属酸化膜を形成する。例えば、酸化剤は、タングステンをタングステンよりも弱い強度を有するタングステン酸化膜に酸化させて、タングステンを研磨しやすくする。このような酸化剤は、過酸化水素水（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ：Ｈ２Ｏ２）、要素過酸化水素（Ｃａｒｂａｍｉｄｅ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、チオ硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ）、次亜塩素酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ）、過ヨウ素酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｉｏｄａｔｅ）、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、ヨウ素酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｄａｔｅ）、過塩素酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）及び過硫化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。本発明においては、主として過酸化水素水を用いる。酸化剤の含量は、スラリーの総重量に対して、０．５重量％〜１０重量％であってもよい。酸化剤の含量が０．５重量％未満であれば、タングステン膜に酸化物がうまく形成されないため研磨率が低くて研磨を行うことが困難であり、１０重量％を超えると、触媒剤との反応が激しく起きてスラリーの温度が上昇してスラリーの安定性に問題が発生するおそれがあり、研磨剤の分解反応によりむしろ分散安定性及び研磨効率が低下するおそれがある。ここで、酸化剤の含量が１重量％〜５重量％であれば、高い研磨率とスラリーの安定性を確保することができる。一方、酸化剤はスラリーの製造に当たって含まれてもよく、スラリーとは別途に用意されて基板の研磨工程の直前にスラリーに添加されて混合された後、基板の研磨工程に供給されてもよい。 The oxidizing agent oxidizes the object to be polished, for example, the surface of the tungsten film. The oxidizing agent oxidizes the object to be polished, which is a metal material, to form a metal oxide film having a strength lower than that of the metal. For example, the oxidizing agent oxidizes tungsten to a tungsten oxide film having a weaker strength than tungsten to facilitate polishing of tungsten. Such oxidizing agents include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), elemental hydrogen peroxide (Ammonium persulfate), ammonium thiosulfate, sodium hypochlorite ( It is selected from the group consisting of sodium hypochlorite, sodium periodate, sodium persulfate, potassium iodate, potassium perchlorate, and uls May contain at least one kind In the present invention, hydrogen peroxide water is mainly used. The content of the oxidizing agent may be 0.5% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of the slurry. If the content of the oxidizer is less than 0.5% by weight, oxides are not formed well on the tungsten film, so that the polishing rate is low and polishing is difficult. The reaction may occur vigorously and the temperature of the slurry may rise to cause a problem in the stability of the slurry, and the dispersion stability and the polishing efficiency may rather decrease due to the decomposition reaction of the abrasive. Here, if the content of the oxidizing agent is 1 wt% to 5 wt%, a high polishing rate and slurry stability can be ensured. On the other hand, the oxidizing agent may be included in the production of the slurry, and may be prepared separately from the slurry, added to the slurry immediately before the substrate polishing step, mixed and then supplied to the substrate polishing step. .
触媒剤は、研磨対象、例えば、タングステンが酸化されることを促す。すなわち、触媒剤を用いることにより、タングステンの表面の酸化を促し、これにより、研磨率を高めることができる。触媒剤は、酸化剤とフェントン反応と呼ばれる反応を引き起こし、このようなフェントン反応により強い酸化剤であるＯＨラジカルを生成し、タングステンの表面の酸化を促す。これにより、タングステン酸化膜の形成が促されて、タングステンの研磨率を高める。触媒剤としては、鉄を含有する化合物を用いることができる。例えば、触媒剤は、硫酸鉄アンモニウム、トリオキサラト鉄（III）酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｅｒｒｉｏｘａｌａｔｅ、Ｋ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ３）３）、酸性第２鉄ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｆｅ−Ｎａ）、フェロシアン化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ）、鉄アセチルアセトネート（Ｉｒｏｎ（III） ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、クエン酸鉄アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｒｏｎ（III） ｃｉｔｒａｔｅ）、シュウ酸鉄アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｒｏｎ（III） ｏｘａｌａｔｅ）、塩化鉄（III）（Ｉｒｏｎ（III）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び硝酸鉄（III）（Ｉｒｏｎ（III） ｎｉｔｒｉｄｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。 The catalyst agent promotes oxidation of an object to be polished, for example, tungsten. That is, by using a catalyst agent, it is possible to promote oxidation of the surface of tungsten, thereby increasing the polishing rate. The catalyst agent causes a reaction called an Fenton reaction with the oxidizing agent, generates OH radicals that are strong oxidizing agents by such Fenton reaction, and promotes oxidation of the surface of tungsten. Thereby, the formation of a tungsten oxide film is promoted, and the polishing rate of tungsten is increased. As the catalyst agent, a compound containing iron can be used. For example, the catalyst agent is ammonium iron sulfate, potassium trioxalate (III) (Potassium ferrioxalate, K 3 Fe (C 2 O 3 ) 3 ), sodium acid ferric acid (EDTA-Fe-Na), potassium ferrocyanide (Potassium) ferricyanide), iron acetylacetonate (Iron (III) acetate lactate), ammonium iron citrate (Ammonium iron (III) citrate), ammonium iron oxalate (Ammonium iron (III) oxalate), iron (III) chloride (Iron (III) ) Chloride) and iron (III) nitrate (Iron (III) nitride) may be included.
触媒剤は、スラリーの総重量に対して、０．００１重量％〜５重量％で含まれてもよい。触媒剤の含量が０．００１重量％未満であれば、研磨率が低過ぎるため研磨し難く、触媒剤の含量が５重量％を超えると、スラリーが変色され、酸化剤との反応によりスラリーの温度が上昇するおそれがある。なお、触媒剤の含量は、スラリーの総重量に対して、０．１重量％〜１重量％の範囲であってもよい。この場合、研磨率を上昇させながら、安定的なスラリーが得られる。 The catalyst agent may be included at 0.001 wt% to 5 wt% based on the total weight of the slurry. If the content of the catalyst agent is less than 0.001% by weight, the polishing rate is too low to make polishing difficult, and if the content of the catalyst agent exceeds 5% by weight, the slurry is discolored and reacts with the oxidizing agent to cause the slurry to react. The temperature may rise. The content of the catalyst agent may be in the range of 0.1% by weight to 1% by weight with respect to the total weight of the slurry. In this case, a stable slurry can be obtained while increasing the polishing rate.
電位調節剤は、タングステンの表面が酸化されることを促し、研磨剤のゼータ電位を調節する。電位調節剤を用いなくてもタングステンの研磨は行えるが、その研磨率は非常に低い。すなわち、電位調節剤を用いることにより、タングステンの表面の酸化を促し、これにより、研磨率を高めることができる。また、電位調節剤は、陰イオンを誘起して正の電位を有する研磨剤のゼータ電位を調節する。すなわち、電位調節剤は、正の電位を有する研磨剤のゼータ電位を負の電位を有するように調節することができる。研磨剤のゼータ電位が負の電位を有するように調節する場合、研磨後にタングステンと研磨剤が結合して発生する残存粒子を最小化して傷付きが発生することを抑えることができる。このために、研磨剤のゼータ電位は、−５ｍＶ〜−１５ｍＶに調節されることが好ましい。 The potential regulator promotes oxidation of the tungsten surface and regulates the zeta potential of the abrasive. Although tungsten can be polished without using a potential regulator, the polishing rate is very low. That is, by using the potential regulator, it is possible to promote the oxidation of the surface of tungsten, thereby increasing the polishing rate. In addition, the potential regulator adjusts the zeta potential of an abrasive having a positive potential by inducing an anion. That is, the potential adjusting agent can adjust the zeta potential of the abrasive having a positive potential so as to have a negative potential. When adjusting the zeta potential of the abrasive to have a negative potential, it is possible to minimize the residual particles generated by the combination of tungsten and the abrasive after polishing, and to prevent the scratches from occurring. Therefore, it is preferable that the zeta potential of the abrasive is adjusted to −5 mV to −15 mV.
このような電位調節剤は、研磨剤のゼータ電位を簡単に負の電位に変えるために、例えば、アニオン系の高分子物質を用いることができる。このような物質としては、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリカルボン酸（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、βポリスチレンスルホン酸ナトリウム（βＳｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。 As such a potential regulator, for example, an anionic polymer substance can be used in order to easily change the zeta potential of the abrasive to a negative potential. Examples of such substances include polyacrylic acid, polycarboxylic acid, sodium dodecylbenzenesulfonate (sodium dodecylsulfate), sodium dodecylsulfate (sodium dodecylsulfate) You may contain at least 1 type chosen from the group which consists of (beta) Sodium polystyrene sulfate) and sodium polystyrene sulfonate (Sodium polystyrene sulfate).
電位調節剤の含量は、スラリーの総重量に対して、０．０１重量％〜１重量％で含まれてもよい。電位調節剤の含量が０．０１重量％未満であれば、研磨剤のゼータ電位を十分に負の値に調節することができないため、タングステン粒子と研磨粒子が結合した残存粒子がタングステンの表面に吸着されるおそれがあり、電位調節剤の含量が１重量％を超えると、高分子物質の凝集によりむしろ分散安定性及び研磨効率が低下するおそれがある。また、電位調節剤は、０．０１重量％〜１重量％で含まれてもよいが、これは、残存粒子の生成を抑えるとともに、優れた分散安定性を維持するのに一層有利であるからである。 The content of the potential adjusting agent may be included at 0.01 wt% to 1 wt% based on the total weight of the slurry. If the content of the potential adjusting agent is less than 0.01% by weight, the zeta potential of the abrasive cannot be adjusted to a sufficiently negative value, so that the residual particles in which the tungsten particles and the abrasive particles are bonded to the surface of tungsten. If the content of the potential regulator exceeds 1% by weight, the dispersion stability and the polishing efficiency may be lowered due to the aggregation of the polymer substance. In addition, the potential regulator may be contained in an amount of 0.01% by weight to 1% by weight, which is more advantageous for suppressing the formation of residual particles and maintaining excellent dispersion stability. It is.
第１の選択比調節剤は、研磨対象以外の物質の研磨を抑える。すなわち、各物質の研磨を抑えて、研磨選択比を調節する。ここで、研磨対象以外の物質は、成分が異なる複数の異種物質を含んでいてもよい。例えば、タングステンを研磨する場合、第１の選択比調節剤は、絶縁膜などタングステン以外の物質の研磨を抑えることができ、絶縁膜が成分の異なる複数の異種物質を含む場合、第１の選択比調節剤は、複数の異種物質に含まれる第１の物質及び第２の物質の研磨をそれぞれ抑えて選択比を調節することができる。 The first selection ratio adjuster suppresses polishing of substances other than the object to be polished. That is, the polishing selectivity is adjusted while suppressing polishing of each substance. Here, the substance other than the object to be polished may include a plurality of different substances having different components. For example, when polishing tungsten, the first selection ratio adjusting agent can suppress polishing of a substance other than tungsten such as an insulating film. When the insulating film includes a plurality of different kinds of substances having different components, the first selection ratio adjusting agent is selected. The ratio adjusting agent can adjust the selection ratio by suppressing the polishing of the first substance and the second substance contained in the plurality of different substances.
このような第１の選択比調節剤としては、カルボキシル基を一つ以上有する有機酸を用いることができる。スラリー内のカルボキシル基は、ｐＨ酸性領域において負の電荷の官能基を生成する。すなわち、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）がｐＨ酸性領域においてＣＯＯ−及びＨ３Ｏ＋に解離される。解離されたＣＯＯ−基は、研磨対象以外の物質（例えば、絶縁物）に吸着されて絶縁物の研磨を抑えることができる。例えば、解離されたＣＯＯ−基は、正の電荷を帯びるシリコン酸化物及びシリコン窒化物のうちの少なくとも一方に吸着される。 As such a first selectivity adjusting agent, an organic acid having one or more carboxyl groups can be used. Carboxyl groups in the slurry generate negatively charged functional groups in the acidic pH range. That is, the carboxyl group (COOH) is dissociated into COO − and H 3 O + in the acidic pH range. The dissociated COO − group can be adsorbed by a substance (for example, an insulator) other than the object to be polished to suppress polishing of the insulator. For example, the dissociated COO − group is adsorbed by at least one of positively charged silicon oxide and silicon nitride.
第１の選択比調節剤としては、各種の有機酸を用いることができ、例えば、第１の選択比調節剤は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ、リンゴ酸（Ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及びマロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）のうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。各有機酸を単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。各有機酸は、少なくとも一つのカルボキシル基を含んでおり、このような有機酸は、官能基としてカルボキシル基のみを有していてもよく、カルボキシル基に加えて他の官能基をさらに有していてもよい。 Various organic acids can be used as the first selection ratio adjusting agent. For example, the first selection ratio adjusting agent includes citric acid, acetic acid, and maleic acid. , Succinic acid (Malic acid), oxalic acid (oxalic acid), ethylenediaminetetraacetic acid (malonic acid), and malonic acid (malonic acid) may be included. Each organic acid contains at least one carboxyl group, and such an organic acid may have only a carboxyl group as a functional group. Well, in addition to the carboxyl group It may further have another functional group.
第１の選択比調節剤の含量は、スラリーの総重量の約０．１重量％〜約５重量％であってもよい。第１の選択比調節剤の含量が０．１重量％未満であれば、絶縁膜に十分に吸着されないため選択比の調節効果が十分に得られず、５重量％を超えると、絶縁膜に過剰に吸着されて絶縁膜の研磨率が過度に下がり、例えば、酸化物及び窒化物を含む絶縁膜上で酸化物の研磨率よりも窒化物の研磨率の方がさらに高くなる逆ディッシング現象が起こるおそれがある。また、第１の選択比調節剤の含量が０．１重量％〜０．２重量％の範囲である場合、十分な選択比の調節効果を有するとともに、絶縁膜の研磨率を適正なレベルに維持することができる。 The content of the first selectivity modifier may be from about 0.1% to about 5% by weight of the total weight of the slurry. If the content of the first selection ratio adjusting agent is less than 0.1% by weight, it is not sufficiently adsorbed by the insulating film, so that the effect of adjusting the selection ratio is not sufficiently obtained. The excessively adsorbed and the polishing rate of the insulating film decreases excessively, for example, the reverse dishing phenomenon in which the polishing rate of nitride is higher than the polishing rate of oxide on the insulating film containing oxide and nitride. May happen. In addition, when the content of the first selection ratio adjusting agent is in the range of 0.1 wt% to 0.2 wt%, it has a sufficient selection ratio adjusting effect, and the insulating film polishing rate is set to an appropriate level. Can be maintained.
第２の選択比調節剤は、第１の選択比調節剤により調節された研磨選択比を変化させる。すなわち、第１の選択比調節剤により決定された研磨選択比を変化させて各物質の研磨選択比を最適な状態に調節することができる。例えば、第２の選択比調節剤は、タングステンを研磨する場合、絶縁膜などタングステン以外の物質の研磨を促したり抑えたりすることができ、絶縁膜が成分の異なる複数の異種物質を含む場合、第２の選択比調節剤は、複数の異種物質に含まれる第１の物質及び第２の物質の研磨を互いに異なる幅で抑えて各物質の相互間の研磨選択比を同じレベルに調節することができる。例えば、第２の選択比調節剤は、第１の選択比調節剤とともに研磨選択比を調節し、第１の選択比調節剤よりも研磨選択比の調節幅が小さくなるように変化させることができる。 The second selection ratio adjusting agent changes the polishing selection ratio adjusted by the first selection ratio adjusting agent. That is, the polishing selection ratio determined by the first selection ratio adjusting agent can be changed to adjust the polishing selection ratio of each substance to an optimum state. For example, when polishing the tungsten, the second selection ratio adjuster can promote or suppress polishing of a substance other than tungsten such as an insulating film, and when the insulating film includes a plurality of different substances having different components, The second selectivity ratio adjusting agent adjusts the polishing selectivity ratio between the respective materials to the same level by suppressing polishing of the first material and the second material included in the plurality of different kinds of materials with different widths. Can do. For example, the second selection ratio adjusting agent adjusts the polishing selection ratio together with the first selection ratio adjusting agent, and can be changed so that the adjustment range of the polishing selection ratio becomes smaller than that of the first selection ratio adjusting agent. it can.
このような第２の選択比調節剤としては、アミン基を一つ以上有する単分子又は高分子有機物を用いることができる。スラリー内のアミン基は、ｐＨ酸性領域において正の電荷の官能基を生成する。すなわち、アミン基（ＮＨ２）がｐＨ酸性領域においてＮＨ３ ＋及びＨＯ−に解離される。解離されたＮＨ３ ＋は、研磨対象以外の物質に吸着された、吸着されるＮＨ３ ＋の量に応じて各物質の研磨選択比を変化させることができる。例えば、解離されたＮＨ３ ＋は、弱い正の電荷を帯びるシリコン酸化物には比較的に多量に吸着されて研磨率を大幅に抑えることができ、強い正の電荷を帯びるシリコン窒化物には少量吸着されて研磨率が比較的に小さな幅で抑えられるように変化させることができる。 As such a second selectivity adjusting agent, a monomolecular or high molecular organic substance having one or more amine groups can be used. The amine groups in the slurry produce positively charged functional groups in the acidic pH range. That is, the amine group (NH 2 ) is dissociated into NH 3 + and HO − in the pH acidic region. The dissociated NH 3 + can change the polishing selectivity of each substance in accordance with the amount of adsorbed NH 3 + adsorbed on a substance other than the object to be polished. For example, the dissociated NH 3 + can be adsorbed in a relatively large amount by a weakly positively charged silicon oxide and can greatly reduce the polishing rate, and the strongly positively charged silicon nitride can be reduced. A small amount can be adsorbed and the polishing rate can be changed to be suppressed with a relatively small width.
第２の選択比調節剤としては、各種の有機物を用いることができ、例えば、第２の選択比調節剤は、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリメタクリルアミド（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、アミノアルコール（ａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ＥＤＡ）、及びジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ；ＤＥＴＡ）のうちの少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。各有機物を単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。各有機物は、少なくとも一つのアミン基を含んでおり、このような有機物は官能基としてアミン基のみを有していてもよく、アミン基に加えて他の官能基をさらに有していてもよい。
The second selection ratio modifier, can be used various organic, e.g., a second selection ratio modifier is polyacrylamide (polyacrylamide), poly methacrylamide (polymethacrylamide), amino alcohols (aminoalcohol), It may contain at least one of ethylenediamine (EDA) and diethylenetriamine (DETA ) . Each organic substance may be used alone or in combination. Each organic substance contains at least one amine group, and such an organic substance may have only an amine group as a functional group, or may further have another functional group in addition to the amine group. .
第２の選択比調節剤の含量は、スラリーの総重量の約０．００２５重量％〜約０．０５重量％であってもよい。第１の選択比調節剤の含量が０．００２５重量％未満であれば、絶縁膜、例えば、酸化物及び窒化物の両方に吸着されないため研磨選択比を変化させ難く、０．０５重量％を超えると、高分子物質の凝集によりむしろ分散安定性及び研磨効率が低下するおそれがある。なお、第２の選択比調節剤の含量が０．００２５重量％〜０．０１重量％の範囲である場合、絶縁膜の研磨率を最適な範囲に調節するとともに、分散安定性及び研磨効率を確保することができる。 The content of the second selection ratio modifier may be from about 0.0025% to about 0.05% by weight of the total weight of the slurry. If the content of the first selection ratio modifier is less than 0.0025% by weight, it is difficult to change the polishing selection ratio because it is not adsorbed by both insulating films, for example, oxides and nitrides. If it exceeds, there is a possibility that the dispersion stability and the polishing efficiency are lowered due to the aggregation of the polymer substance. In addition, when the content of the second selection ratio modifier is in the range of 0.0025 wt% to 0.01 wt%, the polishing rate of the insulating film is adjusted to an optimal range, and the dispersion stability and polishing efficiency are increased. Can be secured.
上述したように、第１の選択比調節剤の含量がスラリーの総重量の０．１重量％〜５重量％の範囲であり、第２の選択比調節剤の含量が０．００２５重量％〜０．０５重量％の範囲である場合、タングステン研磨率を酸化物研磨率で割った研磨選択比は、４〜１０の範囲の値を有し、タングステン研磨率を窒化物研磨率で割った研磨選択比は、５〜７の範囲の値を有し、その結果、タングステンに対する高い研磨率を有するだけではなく、タングステン以外の物質、例えば、絶縁膜の研磨率を最適な範囲に調節することができる。 As described above, the content of the first selection ratio modifier is in the range of 0.1% to 5% by weight of the total weight of the slurry, and the content of the second selection ratio modifier is 0.0025% by weight. When the range is 0.05% by weight, the polishing selectivity ratio obtained by dividing the tungsten polishing rate by the oxide polishing rate has a value in the range of 4 to 10, and polishing by dividing the tungsten polishing rate by the nitride polishing rate. The selection ratio has a value in the range of 5 to 7. As a result, not only has a high polishing rate with respect to tungsten, but also the polishing rate of a substance other than tungsten, for example, an insulating film can be adjusted to an optimal range. it can.
ｐＨ調節剤は、スラリーのｐＨを調節することができる。ｐＨ調節剤は、主として、硝酸、アンモニア水などを含んでいてもよい。本発明の実施形態においては、ｐＨ調節剤を用いてスラリーのｐＨを２〜４の範囲に調節することができる。このようにｐＨを調節する理由は、タングステンのプローベダイアグラムを示す図１から明らかである。図１にｐＨに対するポテンシャル（電位）を示すように、電位が正（＋）であり、かつ、ｐＨが４を超えると、タングステンの表面がイオン化されて（ＷＯ４ ２−）が形成され、この領域において研磨する場合、タングステンの表面には腐食が発生される。しかしながら、電位が正（＋）であり、かつ、ｐＨが４以下であれば（図２における陰影領域）、タングステンの表面よりも軟質のタングステン酸化物（ＷＯ２、ＷＯ３）が形成され、この領域において研磨を行う場合、研磨率が上がる。このため、本発明の実施形態のスラリーは、硝酸などのｐＨ調節剤を用いてｐＨを４以下に調節し、電位を調節してタングステンを手軽に研磨又はエッチングすることができる。なお、図２と結び付けて後述するように、ｐＨ調節剤は、スラリーのｐＨを２〜２．５の範囲に調節して、シリコン酸化物が正のゼータ電位（ゼータポテンシャル）を有するようにする。 The pH adjuster can adjust the pH of the slurry. The pH adjuster may mainly contain nitric acid, aqueous ammonia and the like. In an embodiment of the present invention, the pH of the slurry can be adjusted to a range of 2 to 4 using a pH adjuster. The reason for adjusting the pH in this manner is apparent from FIG. 1 showing a tungsten probe diagram. As shown in FIG. 1, the potential with respect to pH (potential) is positive (+) and when the pH exceeds 4, the surface of tungsten is ionized to form (WO 4 2− ). When polishing in the region, corrosion occurs on the surface of tungsten. However, if the potential is positive (+) and the pH is 4 or less (shaded area in FIG. 2), tungsten oxide (WO 2 , WO 3 ) that is softer than the surface of tungsten is formed. When polishing in the region, the polishing rate increases. For this reason, the slurry of the embodiment of the present invention can easily polish or etch tungsten by adjusting the pH to 4 or less using a pH adjusting agent such as nitric acid and adjusting the potential. As will be described later in connection with FIG. 2, the pH adjuster adjusts the pH of the slurry to a range of 2 to 2.5 so that the silicon oxide has a positive zeta potential. .
上述した本発明の実施形態のタングステン研磨用スラリーは、次の機構によりタングステンが研磨され、タングステンに対する研磨率が向上し、かつ、タングステン以外の物質に対する研磨率を同じ範囲に維持することができる。まず、タングステンの表面が触媒剤の３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）と反応してイオン化され、３価鉄イオンは還元されて２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）となる。このような２価鉄イオンは再び過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）と反応して３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化され、酸素（Ｏ２）が形成される。酸素はタングステンの表面と反応して軟質のタングステン酸化物（ＷＯ２）が形成され、このタングステン酸化物（ＷＯ２）は、酸素と再び反応してタングステン酸化物（ＷＯ３）を形成する。このようにして形成されたタングステン酸化物（ＷＯ３）は、研磨粒子、すなわち、ジルコニア粒子により除去され、このような循環機構により研磨が行われる。 The tungsten polishing slurry of the above-described embodiment of the present invention can polish tungsten by the following mechanism, improve the polishing rate for tungsten, and maintain the polishing rate for substances other than tungsten in the same range. First, the surface of tungsten reacts with the trivalent iron ions (Fe 3+ ) of the catalyst agent to be ionized, and the trivalent iron ions are reduced to divalent iron ions (Fe 2+ ). Such divalent iron ions react with hydrogen peroxide water (H 2 O 2 ) again and are oxidized to trivalent iron ions (Fe 3+ ) to form oxygen (O 2 ). Oxygen reacts with the surface of tungsten to form soft tungsten oxide (WO 2 ), and this tungsten oxide (WO 2 ) reacts again with oxygen to form tungsten oxide (WO 3 ). The tungsten oxide (WO 3 ) formed in this way is removed by abrasive particles, that is, zirconia particles, and polishing is performed by such a circulation mechanism.
一方、研磨が行われながら、タングステンに加えて、研磨対象ではない物質、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）膜が露出されることがある。このとき、シリコン酸化物膜には、半導体素子の製造工程に伴う複数のパターンの形成過程においてシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）が局部的に形成されることがある。このため、シリコン酸化物膜にシリコン窒化物が形成された異種物質層は、タングステンの研磨とともに均一に除去されなければ、所望の特性の研磨面が得られない。本発明の実施形態のタングステン研磨用スラリーは、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤により、詳しくは、第１の選択比調節剤が含有する官能基及び第２の選択比調節剤が含有する官能基によりシリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨を制御する。これについて、図２から図４を参照して詳細に説明する。図２は、タングステンと、シリコン酸化物及びシリコン窒化物のゼータ電位を示すグラフであり、図３は、所定の酸性領域における本発明の実施形態の第１の選択比調節剤の作用を説明する概念図であり、図４は、所定の酸性領域における本発明の実施形態の第２の選択比調節剤の作用を説明する概念図である。 On the other hand, while polishing is performed, in addition to tungsten, a substance not to be polished, for example, a silicon oxide (SiO 2 ) film may be exposed. At this time, silicon nitride (Si 3 N 4 ) may be locally formed on the silicon oxide film in a process of forming a plurality of patterns accompanying the manufacturing process of the semiconductor element. For this reason, the dissimilar material layer in which the silicon nitride film is formed on the silicon oxide film cannot obtain a polished surface having desired characteristics unless it is uniformly removed along with the polishing of tungsten. The tungsten polishing slurry according to the embodiment of the present invention includes the first selection ratio adjusting agent and the second selection ratio adjusting agent, more specifically, the functional group and the second selection ratio contained in the first selection ratio adjusting agent. The polishing of silicon oxide and silicon nitride is controlled by the functional group contained in the regulator. This will be described in detail with reference to FIGS. FIG. 2 is a graph showing the zeta potential of tungsten and silicon oxide and silicon nitride, and FIG. 3 explains the action of the first selectivity adjusting agent of the embodiment of the present invention in a predetermined acidic region. 4 is a conceptual diagram, and FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining the action of the second selective ratio adjusting agent of the embodiment of the present invention in a predetermined acidic region.
まず、図２に示すように、ｐＨに対する各物質のゼータ電位を見ると、タングステンが酸化膜を手軽に形成するｐＨ４以下においてタングステン酸化膜は強い負（ｎｅｇａｔｉｖｅ、−）の電荷を帯び、シリコン酸化膜は弱い正（ｐｏｓｉｔｉｖｅ、＋）の電荷を帯びる。例えば、ｐＨが２〜４の範囲においてタングステン酸化膜は略−３０ｍＶ以下のゼータ電位値を有し、シリコン酸化膜は略−５〜＋５ｍＶの範囲のゼータ電位値を有し、シリコン窒化膜は略＋３０ｍＶ〜＋４０ｍＶのゼータ電位値を有する。なお、研磨剤は、全体の区間において電位調節剤によりゼータ電位が調節されて略−５ｍＶ〜−１５ｍＶのゼータ電位値を有する。もちろん、これらの物質に他の官能基が結合されると、各物質のゼータ電位値は変更可能である。 First, as shown in FIG. 2, when the zeta potential of each substance with respect to pH is observed, the tungsten oxide film has a strong negative (negative) charge at pH 4 or lower, at which tungsten easily forms an oxide film, and silicon oxide. The membrane has a weak positive charge. For example, in the pH range of 2 to 4, the tungsten oxide film has a zeta potential value of approximately −30 mV or less, the silicon oxide film has a zeta potential value of approximately −5 to +5 mV, and the silicon nitride film is approximately It has a zeta potential value of +30 mV to +40 mV. The abrasive has a zeta potential of about −5 mV to −15 mV, with the zeta potential adjusted by the potential regulator in the entire section. Of course, when other functional groups are bonded to these substances, the zeta potential value of each substance can be changed.
スラリー内の第１の選択比調節剤は、カルボキシル基が解離されてＣＯＯ−及びＨ３Ｏ＋を生成する。このため、強い酸性（ｐＨ＝２〜２．６）であり、且つ、シリコン酸化物が弱い正の電荷を帯びる領域（図２におけるＡ領域）において研磨工程が行われる場合、図３に示すように、正の電荷を帯びるシリコン酸化物及びシリコン窒化物にＣＯＯ−基を吸着し、これにより、シリコン酸化物及びシリコン窒化物にジルコニア研磨粒子が接触することを防いでシリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨を抑える。酸性（ｐＨ＝２．６〜４）であり、且つ、シリコン酸化膜が弱い負の電荷を帯びる領域（図２におけるＢ領域）においてやはり弱い負又は正の電荷を帯びるシリコン酸化物及びシリコン窒化物にＣＯＯ−基が吸着されて、或いは、隣り合うように配置されてジルコニア研磨粒子との接触を防いでシリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨を抑える。 In the first selection ratio adjusting agent in the slurry, the carboxyl group is dissociated to generate COO − and H 3 O + . Therefore, when the polishing step is performed in a region (A region in FIG. 2) that is strongly acidic (pH = 2 to 2.6) and has a weak positive charge in silicon oxide, as shown in FIG. In addition, COO - groups are adsorbed on positively charged silicon oxide and silicon nitride, thereby preventing zirconia abrasive particles from coming into contact with silicon oxide and silicon nitride. Suppress polishing. Silicon oxide and silicon nitride which are acidic (pH = 2.6-4) and also have a weak negative or positive charge in the region where the silicon oxide film has a weak negative charge (B region in FIG. 2) The COO - groups are adsorbed to each other or arranged adjacent to each other to prevent contact with the zirconia abrasive particles, thereby suppressing polishing of silicon oxide and silicon nitride.
また、スラリー内の第２の選択比調節剤は、アミン基が解離されてＮＨ３ ＋及びＨＯ−を生成する。このため、図４（ａ）に示すように、弱い正又は負の電荷を帯びるシリコン酸化物にはＮＨ３ ＋基が多量に吸着され、かつ、ＮＨ３ ＋基が負のゼータ電位を有するように調節された研磨剤に吸着されてシリコン酸化物の研磨が大幅に抑えられる。しかしながら、図４（ｂ）に示すように、シリコン酸化物に比べて相対的に強い正の電荷を帯びるシリコン窒化物にはＮＨ３ ＋基がほとんど吸着されない。このため、シリコン窒化物の研磨はシリコン酸化物に比べて非常に小さな幅で抑えられ、これにより、シリコン酸化物の研磨率及びシリコン窒化物の研磨率間の差を減らすことができ、最終的には、タングステン層対シリコン酸化物の研磨選択比と、タングステン層対シリコン窒化物の研磨選択比を等しく維持することができる。 In addition, the second selectivity ratio adjuster in the slurry generates NH 3 + and HO − by dissociation of the amine group. For this reason, as shown in FIG. 4A, a large amount of NH 3 + group is adsorbed on the silicon oxide having a weak positive or negative charge, and the NH 3 + group has a negative zeta potential. Therefore, the polishing of the silicon oxide is greatly suppressed by being adsorbed by the polishing agent adjusted to the above. However, as shown in FIG. 4B, the NH 3 + group is hardly adsorbed on silicon nitride having a relatively strong positive charge as compared with silicon oxide. Therefore, the polishing of silicon nitride is suppressed to a very small width compared to silicon oxide, which can reduce the difference between the polishing rate of silicon oxide and the polishing rate of silicon nitride. In this case, the polishing selectivity ratio of tungsten layer to silicon oxide and the polishing selectivity ratio of tungsten layer to silicon nitride can be kept equal.
以下、前記実施形態のスラリーを製造し、半導体基板に適用して研磨特性を評価した結果について説明する。 Hereinafter, the result of manufacturing the slurry of the embodiment and applying it to a semiconductor substrate to evaluate the polishing characteristics will be described.
［実施例］
スラリーの製造過程は、通常のスラリーの製造過程と略同じであるため、これについて簡略に説明する。まず、スラリーを製造する容器を用意し、容器に所望の量の超純水及び分散剤としてのポリアクリル酸を入れて十分に混合した後に、結晶質相を有し、かつ、所定の１次粒子の平均粒径を有するジルコニア粒子を研磨剤として所定量測量して投入して均一に混合した。また、電位調節剤としてのアニオン系高分子物質を所定量投入し、触媒剤としての鉄アンモニウムを容器に所定量投入した後に均一に混合した。また、第１の選択比調節剤としてのクエン酸を容器に所定量投入し、第２の選択比調節剤としてのポリアクリルアミドを所定量投入した後に均一に混合した。次いで、硝酸などのｐＨ調節剤を容器に投入してｐＨを調節した。酸化剤としての過酸化水素水を研磨の直前に容器に添加し、均一に混合してタングステンスラリーを製造した。これらの各物質の投入及び混合順序は特に限定されない。本実施例においては、ジルコニア粒子は、スラリーの総重量に対して、２重量％含有されるように投入し、電位調節剤は、０．０５重量％含有されるように投入した。また、分散剤は、ジルコニアと８：３の割合を有するように０．７５重量％含有されるように投入し、触媒剤は、スラリーの総重量に対して、０．０３重量％含有されるように投入し、酸化剤は、１．５重量％含有されるように投入した。さらに、第１の選択比調節剤は、０．０１重量％から０．３重量％まで様々な量で含まれるように投入し、第２の選択比調節剤は、０．００２５重量％〜０．００５重量％で投入した。すなわち、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤の投入量に応じて複数のスラリーを用意した。各スラリーは、硝酸を用いてｐＨが２．２５になるようにした。前記成分に加えて、残りの成分としては、不可避的に入れられた不純物及び純水が挙げられる。
[Example]
Since the manufacturing process of the slurry is substantially the same as the manufacturing process of a normal slurry, this will be briefly described. First, a container for producing a slurry is prepared, and after a desired amount of ultrapure water and polyacrylic acid as a dispersant are mixed and mixed sufficiently, the container has a crystalline phase and has a predetermined primary A predetermined amount of zirconia particles having an average particle size of the particles was weighed as an abrasive and charged and mixed uniformly. Further, a predetermined amount of an anionic polymer substance as a potential adjusting agent was charged, and a predetermined amount of iron ammonium as a catalyst agent was charged into a container, followed by uniform mixing. In addition, a predetermined amount of citric acid as the first selection ratio adjusting agent was charged into a container, and a predetermined amount of polyacrylamide as the second selection ratio adjusting agent was charged, and then mixed uniformly. Next, a pH adjusting agent such as nitric acid was added to the container to adjust the pH. Hydrogen peroxide water as an oxidizing agent was added to the container immediately before polishing, and mixed uniformly to produce a tungsten slurry. The order of adding and mixing these substances is not particularly limited. In this example, the zirconia particles were added so as to be contained at 2% by weight with respect to the total weight of the slurry, and the potential regulator was added so as to be contained at 0.05% by weight. Further, the dispersant is added so as to have a ratio of 8: 3 with zirconia so as to be contained at 0.75% by weight, and the catalyst agent is contained at 0.03% by weight with respect to the total weight of the slurry. The oxidizing agent was added so as to contain 1.5% by weight. Further, the first selection ratio adjuster is added so as to be included in various amounts from 0.01 wt% to 0.3 wt%, and the second selection ratio adjuster is 0.0025 wt% to 0 wt%. It was charged at 0.005% by weight. That is, a plurality of slurries were prepared according to the input amounts of the first selection ratio regulator and the second selection ratio regulator. Each slurry was adjusted to pH 2.25 using nitric acid. In addition to the above components, the remaining components include inevitable impurities and pure water.
図５は、本発明の実施形態において、第１の選択比調節剤を様々な量で含まれるように投入したスラリーの研磨結果を示す表である。また、図６は、第１の選択比調節剤の濃度によるタングステンの研磨率を示すグラフであり、図７は、第１の選択比調節剤の濃度によるシリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨率を示すグラフであり、図８は、第１の選択比調節剤の濃度によるシリコン酸化物及びシリコン窒化物間の研磨率差を示すグラフである。さらに、図９は、本発明の実施形態において、第２の選択比調節剤を様々な量で含まれるように投入したスラリーの研磨結果を示す表である。ここで、タングステン、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨率は、タングステンウェーハ、シリコン酸化膜ウェーハ及びシリコン窒化膜ウェーハをそれぞれ研磨して算出したものであり、研磨選択比は、タングステンの研磨率とシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜の研磨率との間の割合である。すなわち、タングステンの研磨率をシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜の研磨率で割った値である。 FIG. 5 is a table showing the results of polishing slurries in which various amounts of the first selection ratio adjuster are contained in the embodiment of the present invention. FIG. 6 is a graph showing the polishing rate of tungsten according to the concentration of the first selection ratio adjusting agent, and FIG. 7 is the polishing rate of silicon oxide and silicon nitride depending on the concentration of the first selection ratio adjusting agent. FIG. 8 is a graph showing the polishing rate difference between silicon oxide and silicon nitride depending on the concentration of the first selection ratio adjusting agent. Further, FIG. 9 is a table showing the polishing results of the slurry charged with various amounts of the second selective ratio adjusting agent in the embodiment of the present invention. Here, the polishing rate of tungsten, silicon oxide and silicon nitride was calculated by polishing a tungsten wafer, a silicon oxide film wafer and a silicon nitride film wafer, respectively. It is a ratio between the polishing rate of the silicon oxide film or the silicon nitride film. That is, it is a value obtained by dividing the polishing rate of tungsten by the polishing rate of the silicon oxide film or silicon nitride film.
図５〜図８から明らかなように、第１の選択比調節剤の量が増えると、タングステンと、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨率がいずれも下がった。また、タングステンの研磨速度はシリコン酸化物の研磨速度よりも速く、シリコン酸化物の研磨速度はシリコン窒化膜の研磨速度よりも速く調節されることが分かる。加えて、タングステンに比べてシリコン酸化物の研磨率の減少幅がさらに大きいので、タングステン対シリコン酸化物の高い研磨選択比が得られる。また、高い研磨選択比を有するタングステン及びシリコン窒化物の研磨率は適正なレベルに保たれていることが分かる。これに関する原理については、既に説明した。第２の選択比調節剤の含量が０．００２５重量％であり、かつ、第１の選択比調節剤の含量が０．１重量％である場合、タングステン及びシリコン酸化物の研磨選択比は４．０６であり、第１の選択比調節剤の含量が０．０１重量％である場合の研磨選択比である２．３９に比べて非常に高い値を示した。なお、第１の選択比調節剤の含量が０．１重量％である場合、シリコン酸化物及びシリコン窒化物間の研磨率差は７８Å／ｍｉｎであり、急激に下がったことが分かる。 As apparent from FIGS. 5 to 8, as the amount of the first selection ratio adjusting agent increased, the polishing rates of tungsten, silicon oxide, and silicon nitride all decreased. Further, it can be seen that the polishing rate of tungsten is faster than the polishing rate of silicon oxide, and the polishing rate of silicon oxide is adjusted to be faster than the polishing rate of silicon nitride film. In addition, since the reduction rate of the polishing rate of silicon oxide is larger than that of tungsten, a high polishing selection ratio of tungsten to silicon oxide can be obtained. It can also be seen that the polishing rate of tungsten and silicon nitride having a high polishing selectivity is maintained at an appropriate level. The principle regarding this has already been explained. When the content of the second selective ratio modifier is 0.0025 wt% and the content of the first selective ratio modifier is 0.1 wt%, the polishing selectivity ratio of tungsten and silicon oxide is 4 0.06, which is a value that is very high compared to 2.39, which is the polishing selectivity when the content of the first selection ratio modifier is 0.01% by weight. In addition, when the content of the first selection ratio adjusting agent is 0.1% by weight, it can be seen that the polishing rate difference between silicon oxide and silicon nitride was 78 Å / min, and it decreased rapidly.
また、図９から明らかなように、第２の選択比調節剤の量が増えると、シリコン酸化物及びシリコン窒化物間の研磨率差はさらに下がった。これは、第２の選択比調節剤がシリコン酸化物の研磨率の減少幅をシリコン窒化物の研磨率の減少幅よりも大幅に変化させたからであり、これに関する原理については、既に説明した。すなわち、第１の選択比調節剤を０．１重量％〜０．２重量％で含有し、第２の選択比調節剤を０．００２５重量％〜０．００５重量％で含有する場合、シリコン酸化物及びシリコン窒化物間の研磨率差は６Å／ｍｉｎまで減らすことができた。このため、第１の選択比調節剤を０．１重量％〜５重量％の範囲内で調節し、第２の選択比調節剤を０．００２５重量％〜０．００５重量％の範囲内で調節することにより、タングステンに対する高い研磨率を有するだけではなく、前記タングステン対シリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨選択比を等しく変化させてシリコン酸化物層にシリコン窒化物が形成される異種物質層を均一に研磨することができる。 Further, as apparent from FIG. 9, the polishing rate difference between silicon oxide and silicon nitride further decreased as the amount of the second selective ratio adjusting agent increased. This is because the second selective ratio adjusting agent changed the reduction rate of the polishing rate of silicon oxide to a greater extent than the reduction rate of the polishing rate of silicon nitride, and the principle relating to this has already been described. That is, when the first selection ratio modifier is contained at 0.1 wt% to 0.2 wt% and the second selection ratio modifier is contained at 0.0025 wt% to 0.005 wt%, silicon The polishing rate difference between oxide and silicon nitride could be reduced to 6 Å / min. Therefore, the first selection ratio adjuster is adjusted within the range of 0.1 wt% to 5 wt%, and the second selection ratio adjuster is adjusted within the range of 0.0025 wt% to 0.005 wt%. The dissimilar material layer that not only has a high polishing rate for tungsten by adjusting, but also changes the polishing selectivity of tungsten to silicon oxide and silicon nitride equally to form silicon nitride in the silicon oxide layer Can be uniformly polished.
本発明の実施形態によるスラリーは、半導体素子の製造工程を行うに当たってタングステンの研磨工程に用いることができる。タングステンは、埋め込みゲート及び配線／プラグ用に用いることができる。埋め込みゲートタングステンの場合にはセル間の間隔が３０ｎｍ以下と狭く、配線／プラグ用タングステンはセル間の間隔が約３０〜約１５０ｎｍと広い。また、タングステンの下部に形成される絶縁膜は、半導体素子の製造工程に伴う複数のパターンの形成過程において酸化物などからなる酸化物膜に窒化物などが局部的に形成されるおそれがある。酸化物膜に窒化物などが形成された異種物質層は、素子の特性の向上のために、タングステン層の研磨とともに除去される必要があり、このような異種物質層にトレンチを形成するためには、タングステン層に対する高い研磨率を有するだけではなく、異種物質層を均一に研磨するために各物質に対する同じレベルの研磨選択比を有するスラリーを半導体素子の製造工程に用いることができる。このような本発明のスラリーを用いた半導体素子の製造方法について図１０を用いて説明すると、下記の通りである。以下の説明において、上述したスラリーに関して既に説明した内容と重複する説明は省略する。 The slurry according to the embodiment of the present invention can be used in a tungsten polishing process in performing a semiconductor device manufacturing process. Tungsten can be used for buried gates and wiring / plugs. In the case of buried gate tungsten, the spacing between cells is as narrow as 30 nm or less, and in the wiring / plug tungsten, the spacing between cells is as wide as about 30 to about 150 nm. In addition, in the insulating film formed under the tungsten, there is a possibility that a nitride or the like is locally formed on the oxide film made of an oxide or the like in the formation process of a plurality of patterns accompanying the manufacturing process of the semiconductor element. In order to improve the device characteristics, the dissimilar material layer in which nitride or the like is formed on the oxide film needs to be removed together with the polishing of the tungsten layer. In order to form a trench in such a dissimilar material layer In addition to having a high polishing rate for the tungsten layer, a slurry having the same level of polishing selectivity for each material can be used in the semiconductor device manufacturing process in order to uniformly polish the different material layer. A method for manufacturing a semiconductor element using the slurry of the present invention will be described with reference to FIG. In the following description, the description which overlaps the content already demonstrated regarding the slurry mentioned above is abbreviate | omitted.
図１０は、本発明の一実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための断面図である。図１０（ａ）を参照すると、基板１１０の上に第１の物質層１２０を形成する。ここで、基板１１０としては、半導体素子の製造に用いられる様々な基板を用いることができるが、シリコン基板を用いることができる。第１の物質層１２０は、絶縁物、例えば、シリコン酸化膜系の物質を用いて形成することができる。例えば、ほうりんけい酸ガラス（ＢＰＳＧ：ＢｏｒｏｎＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、りんけい酸ガラス（ＰＳＧ：ＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ：Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、非ドープ石英ガラス（ＵＳＧ：Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ）、プラズマ増強テトラエチルオルソシリケート（ＰＥＴＥＯＳ）、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ：Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ）の少なくとも一種を用いて形成することができる。また、第１の物質層は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ＣＶＤ）方法、原子層蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法又はＣＶＤ方法及びＡＬＤ方法を併用したＡＬ−ＣＶＤ方法を用いて形成することができる。 FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a semiconductor device according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 10A, the first material layer 120 is formed on the substrate 110. Here, as the substrate 110, various substrates used for manufacturing semiconductor elements can be used, but a silicon substrate can be used. The first material layer 120 can be formed using an insulator, for example, a silicon oxide film-based material. For example, borophosphosilicate glass (BPSG), phosphosilicate glass (PSG), high density plasma (HDP: tetraethyl orthosilicate, TEOS) It can be formed using at least one of quartz glass (USG), plasma-enhanced tetraethylorthosilicate (PETEOS), and high aspect ratio process (HARP: High Aspect Ratio Process). In addition, the first material layer is formed by a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, an atomic layer vapor deposition (MOCVD) method, or an atomic layer deposition (MOCVD) method. An ALD (Atomic Layer Deposition) method or an AL-CVD method using a combination of a CVD method and an ALD method can be used.
このような第１の物質層１２０には、上述したように、パターンの形成過程において形成されたシリコン窒化物などの第２の物質１３０が局部的に分布する。 As described above, the second material 130 such as silicon nitride formed in the pattern formation process is locally distributed in the first material layer 120.
図１０（ｂ）を参照すると、前記シリコン酸化膜系の物質など第１の物質により形成される第１の物質層１２０にシリコン窒化物など第２の物質１３０が分布された異種物質層の所定の領域をエッチングしてパターン１２５を形成する。パターン１２５は、配線及び／又はプラグを形成するために基板１１０の所定の領域を露出させる孔であってもよく、ライン状のトレンチであってもよい。 Referring to FIG. 10B, a predetermined dissimilar material layer in which a second material 130 such as silicon nitride is distributed on a first material layer 120 formed of a first material such as a silicon oxide based material. The pattern 125 is formed by etching the region. The pattern 125 may be a hole that exposes a predetermined region of the substrate 110 to form a wiring and / or a plug, or may be a line-shaped trench.
また、図１０（ｃ）に示すように、パターン１２５付き異種物質層の全面の上にパターンが埋め込まれるようにタングステン層１４０を形成する。 Further, as shown in FIG. 10C, the tungsten layer 140 is formed so that the pattern is embedded on the entire surface of the dissimilar material layer with the pattern 125.
図１０（ｄ）を参照すると、タングステン層１４０に対する高い研磨率を有するだけではなく、異種物質層を均一に研磨するために、各物質に対する同じレベルの研磨選択比を有するスラリーを用いてタングステン層１４０及び異種物質層を研磨する。異種物質層は、素子の特性の向上のために、タングステン層の研磨とともに除去される必要があり、スラリーは、タングステン層対第１の物質の研磨選択比を４：１〜１０：１の範囲に維持し、タングステン層対第２の物質の研磨選択比を４：１〜７：１の範囲に維持する。このとき、研磨方法は、研磨剤である酸化ジルコニウム粒子及びカルボキシル基を含有する第１の選択比調節剤及びアミン基を含有する第２の選択比調節剤を含むスラリーを用意し、スラリーを基板の上に供給しながらタングステン層１４０及び異種物質層を研磨する過程を含み、このような研磨過程は、第１の選択比調節剤が有するカルボキシル基が解離されて生成された官能基がタングステン層１４０以外の物質、すなわち、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨を抑え、第２の選択比調節剤が有するアミン基が解離されて生成された官能基がシリコン窒化物の研磨をシリコン酸化物の研磨に比べて非常に小さな幅で抑えてシリコン酸化物の研磨率及びシリコン窒化物の研磨率間の差を減らし、最終的にはタングステン層対シリコン酸化物の研磨選択比及びタングステン層対シリコン窒化物の研磨選択比を等しく維持する。 Referring to FIG. 10D, the tungsten layer not only has a high polishing rate for the tungsten layer 140, but also uses a slurry having the same level of polishing selectivity for each material to uniformly polish the foreign material layer. 140 and the foreign material layer are polished. The foreign material layer needs to be removed together with the polishing of the tungsten layer in order to improve the characteristics of the device, and the slurry has a polishing selectivity ratio of the tungsten layer to the first material of 4: 1 to 10: 1. The polishing selectivity ratio of the tungsten layer to the second material is maintained in the range of 4: 1 to 7: 1. At this time, the polishing method prepares a slurry containing zirconium oxide particles as a polishing agent, a first selection ratio adjusting agent containing a carboxyl group, and a second selection ratio adjusting agent containing an amine group, and the slurry is a substrate. And polishing the tungsten layer 140 and the dissimilar material layer while supplying the functional layer to the tungsten layer, and the functional group generated by the dissociation of the carboxyl group of the first selectivity control agent is the tungsten layer. The functional group generated by dissociation of the amine group of the second selective ratio adjuster suppresses polishing of the silicon nitride by suppressing polishing of materials other than 140, that is, silicon oxide and silicon nitride. Reduces the difference between silicon oxide polishing rate and silicon nitride polishing rate with a very small width compared to polishing, eventually tungsten layer vs. silicon Equal maintain polishing selectivity of polishing selectivity ratio and the tungsten layer to the silicon nitride product.
研磨過程はｐＨ酸性領域において行われ、タングステン層１４０の上部の表面にタングステン酸化膜を形成し、ジルコニア研磨剤がタングステン酸化膜を研磨する過程と、スラリー内のカルボキシル基が解離されてＣＯＯ−基が生成される過程及びスラリー内のアミン基が解離されてＮＨ３ ＋基が生成される過程を含む。生成されたＣＯＯ−基及びＮＨ３ ＋基は、上述したように、シリコン酸化物及びシリコン窒化物などの絶縁膜の研磨を抑え、シリコン酸化物の研磨率とシリコン窒化物の研磨率との間の差を減らして異種物質層を均一に研磨することができる。すなわち、シリコン酸化物の研磨率がシリコン窒化物の研磨率よりも高過ぎると、研磨後にシリコン窒化物が残存して後続工程が必要であり、このため、シリコン窒化物を完全に研磨する場合、シリコン酸化物からなる絶縁膜及びタングステンが過研磨されてタングステンプラグの面積が小さくなって抵抗が上がり、素子の特性が低下する。 The polishing process is performed in an acidic pH region, a tungsten oxide film is formed on the upper surface of the tungsten layer 140, a process in which the zirconia abrasive polishes the tungsten oxide film, and a carboxyl group in the slurry is dissociated to form a COO - group. And a process in which amine groups in the slurry are dissociated to generate NH 3 + groups. As described above, the generated COO − group and NH 3 + group suppress the polishing of the insulating film such as silicon oxide and silicon nitride, and the polishing rate between the silicon oxide and the silicon nitride is reduced. The dissimilar material layer can be uniformly polished by reducing the difference between the two. That is, if the polishing rate of the silicon oxide is too higher than the polishing rate of the silicon nitride, the silicon nitride remains after polishing and a subsequent process is necessary.For this reason, when the silicon nitride is completely polished, The insulating film made of silicon oxide and tungsten are overpolished, the area of the tungsten plug is reduced, the resistance is increased, and the characteristics of the device are deteriorated.
このため、タングステン層１４０に対する高い研磨率を有するだけではなく、シリコン酸化物及びシリコン窒化物を含む異種物質層を均一に研磨するために、各物質に対する同じレベルの研磨選択比を有するスラリーを用いてタングステン層１４０及び異種物質層を研磨することから、一回の工程で研磨工程を終えることができ、工程の単純化及びコスト節減を図って生産性を向上させることができる。 For this reason, in addition to having a high polishing rate for the tungsten layer 140, a slurry having the same level of polishing selectivity for each material is used to uniformly polish a heterogeneous material layer including silicon oxide and silicon nitride. Since the tungsten layer 140 and the foreign material layer are polished, the polishing process can be completed in a single process, and the productivity can be improved by simplifying the process and reducing the cost.
以上、本発明の好適な実施形態について特定の用語を用いて説明及び図示したが、このような用語は単に本発明を明確に説明するためのものに過ぎず、本発明の実施形態及び記述された用語は、下記の請求範囲の技術的思想及び範囲から逸脱することなく様々な変更及び変化が加えられてもよいということはいうまでもない。このように変形された実施形態は、本発明の思想及び範囲から個別的に理解されてはならず、本発明の請求範囲内に属するものと理解すべきである。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described and illustrated using specific terms, such terms are merely for clear explanation of the present invention and are not limited to the embodiments and description of the present invention. Needless to say, various changes and modifications may be made to the terms without departing from the spirit and scope of the following claims. Such modified embodiments should not be individually understood from the spirit and scope of the present invention, but should be understood to fall within the scope of the claims of the present invention.
１１０：基板
１２０：第１の物質
１３０：第２の物質
１４０：タングステン層
110: Substrate 120: First material 130: Second material 140: Tungsten layer
Claims (18)
研磨を行う研磨剤と、
前記研磨剤を分散させる分散剤と、
前記タングステンの表面を酸化させる酸化剤と、
前記タングステンの酸化を促す触媒剤と、
前記タングステンと、酸化物及び窒化物を含む絶縁物との間の研磨選択比を調節する第１の選択比調節剤と、
前記酸化物と窒化物との研磨選択比を調節する第２の選択比調節剤と、
を含み、
前記第１の選択比調節剤は、カルボキシル基を有する有機酸を含み、前記第２の選択比調節剤は、アミン基を有する有機物を含むスラリー。 A slurry for tungsten polishing,
A polishing agent for polishing;
A dispersing agent for dispersing the abrasive;
An oxidizing agent for oxidizing the surface of the tungsten;
A catalyst that promotes oxidation of tungsten;
A first selectivity adjusting agent for adjusting a polishing selectivity between the tungsten and an insulator including oxide and nitride;
A second selection ratio adjusting agent to adjust the Migaku Ken selection ratio of the oxide and nitride,
Only including,
Said first selected ratio adjusting agents include organic acids having a carboxyl group, the second selected ratio modifier, including slurry organics having an amine group.
前記電位調節剤は、前記研磨剤のゼータ電位をマイナスに調節する請求項２に記載のスラリー。 Further comprising a potential adjusting agent for adjusting the zeta potential of the abrasive;
The slurry according to claim 2, wherein the potential adjusting agent adjusts the zeta potential of the abrasive to minus.
タングステンにより形成されるタングステン層と、酸化物及び窒化物を含む複数の異種物質により形成される異種物質層が形成された基板を設ける工程と、
研磨剤と、前記研磨剤を分散させる分散剤と、前記タングステン及び前記複数の異種物質間の研磨選択比を調節する第１の選択比調節剤及び前記酸化物と窒化物との研磨選択比を調節する第２の選択比調節剤を含むスラリーを設ける工程と、
前記スラリーを前記基板の上に供給しながら前記タングステン層を研磨する工程と、
を含み、
前記第１の選択比調節剤は、カルボキシル基を有する有機酸を含み、前記第２の選択比調節剤は、アミン基を有する有機物を含む基板の研磨方法。 A method for polishing a substrate,
Providing a tungsten layer formed of tungsten and a substrate on which a different material layer formed of a plurality of different materials including oxide and nitride is formed;
A polishing agent, a dispersing agent for dispersing the abrasive, Migaku Ken selectivity to the first selected ratio regulator and the oxide and nitride to adjust the polishing selectivity ratio between the tungsten and the plurality of different materials Providing a slurry containing a second selection ratio modifier that regulates
Polishing the tungsten layer while supplying the slurry onto the substrate;
Only including,
Said first selected ratio adjusting agents include organic acids having a carboxyl group, the second selected ratio modifier, organics polishing method including a substrate having an amine group.
前記基板の上に酸化物により形成される第１の物質層を形成する工程と、
前記第１の物質層に窒化物が分布された異種物質層にトレンチを形成する工程と、
前記トレンチを有する前記異種物質層の全面の上にタングステン層を形成する工程と、
を含む請求項１３に記載の基板の研磨方法。 The step of providing the substrate includes
Forming a first material layer formed of an oxide on the substrate;
Forming a trench in a dissimilar material layer in which nitride is distributed in the first material layer;
Forming a tungsten layer on the entire surface of the foreign material layer having the trench;
The method for polishing a substrate according to claim 13 , comprising:
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