JP6386348B2 - Cylinder lubricating oil composition for crosshead type diesel engine mounted on scrubber - Google Patents
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Description
本発明は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物に関し、特にスクラバーを備えるクロスヘッド型ディーゼル機関において好ましく用いることのできるシリンダ潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a cylinder lubricant composition for a crosshead type diesel engine, and more particularly to a cylinder lubricant composition that can be preferably used in a crosshead type diesel engine equipped with a scrubber.
クロスヘッド型ディーゼル機関は、大型船舶の主機用途に多数採用されている。したがって船舶の運航が環境に与える影響において、クロスヘッド型ディーゼル機関の排出物質に由来する部分は大きいといえる。 Many cross-head type diesel engines are used for main engines of large ships. Therefore, it can be said that the part derived from the emission material of the crosshead type diesel engine is large in the influence of ship operation on the environment.
環境問題に関するは国際的に高まっており、船舶から大気中に放出される排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対しても関心が払われるようになっている。国際海事機関（International Maritime Organization：ＩＭＯ）では、ＮＯｘ規制については２０１６年よりＥＣＡ海域（Emission Control Area）においてＴｉｅｒ ＩＩＩ（三次規制）が発効することが決定しており、また、ＳＯｘ規制については２０２０年または２０２５年より一般海域において使用する燃料の硫黄分を０．５％以下に低減することが検討されている。 Environmental issues are growing internationally, and attention is paid to nitrogen oxides (NOx) and sulfur oxides (SOx) contained in exhaust gas discharged from ships into the atmosphere. . The International Maritime Organization (IMO) has decided that Tier III (tertiary regulation) will be effective in the ECA sea area (Emission Control Area) from 2016 for NOx regulations, and 2020 for SOx regulations. From the year or 2025, it has been studied to reduce the sulfur content of fuel used in general sea areas to 0.5% or less.
船舶の排気ガス中のＳＯｘやＮＯｘの濃度を低減するための技術として、スクラバー技術の応用が注目されている。ＩＭＯ Ｔｉｅｒ ＩＩＩに対応可能なＮＯｘ低減技術としては、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）スクラバーが注目されている（特許文献１〜４）。ＳＯｘ排出量を低減するための選択肢としては、燃料の硫黄分を低減すること（低硫黄燃料の使用）のほか、従来の高硫黄燃料を用いつつ排出される硫黄酸化物を排出ガス後処理装置により硫黄分０．５％以下の低硫黄燃料を使用した場合と同等の量とすることが考えられる。低硫黄燃料は高価格であることから、後者の方法が注目されており、排出ガス後処理装置としてスクラバーを用いて脱ＳＯｘ処理を行うことが提案されている（特許文献５）。 As a technique for reducing the concentration of SOx and NOx in ship exhaust gas, application of scrubber technology has attracted attention. EGR (Exhaust Gas Recirculation) scrubbers have attracted attention as NOx reduction technologies that can support IMO Tier III (Patent Documents 1 to 4). Options for reducing SOx emissions include reducing the sulfur content of the fuel (using low-sulfur fuel), as well as conventional sulfur oxides that are discharged using high-sulfur fuel, and an exhaust gas aftertreatment device Therefore, it can be considered that the amount is equivalent to that when a low sulfur fuel having a sulfur content of 0.5% or less is used. Since the low-sulfur fuel is expensive, the latter method has attracted attention, and it has been proposed to perform a de-SOx treatment using a scrubber as an exhaust gas aftertreatment device (Patent Document 5).
スクラバー（洗浄集塵装置）とは、一般に、排ガス中の有害物質（例えば有害ガスや塵埃等。）を吸収液（例えば水等。）の液滴や液膜中に捕集することにより分離する装置を意味する。例えば、ＳＯｘは水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液に吸収させて分離し、すす等は水相に捕集させたのちに密度差により分離することが考えられる。 A scrubber (cleaning dust collector) is generally separated by collecting harmful substances (for example, harmful gases and dust) in exhaust gas in droplets or liquid films of absorbing liquid (for example, water). Means device. For example, it is conceivable that SOx is absorbed and separated by an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, and soot is separated by density difference after being collected in an aqueous phase.
スクラバーにおいて有害物質の捕集を効率よく行うためには、ガスと吸収液とを十分に接触させる必要があるため、スクラバーは気液混合の効率を高めるように工夫されている。しかしながら、ディーゼル機関からの排出ガスには未燃燃料や潤滑油ミストのような炭化水素系物質が含まれる。このような炭化水素系物質は水に溶解せず、水と激しく混合撹拌されると乳化することがある。これらの炭化水素系物質と水とが乳化すると、排出ガス中のすす分も乳化物に内包されスカムを形成し、スカムが吸収液上部に蓄積するため、分離が困難になる。 In order to efficiently collect harmful substances in the scrubber, it is necessary to sufficiently bring the gas and the absorbing liquid into contact with each other. Therefore, the scrubber is devised to increase the efficiency of gas-liquid mixing. However, exhaust gas from a diesel engine includes hydrocarbon-based substances such as unburned fuel and lubricating oil mist. Such hydrocarbon substances do not dissolve in water and may emulsify when vigorously mixed and stirred with water. When these hydrocarbon substances and water are emulsified, soot in the exhaust gas is included in the emulsion to form scum, and scum accumulates in the upper part of the absorbing solution, making separation difficult.
ディーゼル機関に用いられるエンジン油のうち、クロスヘッド型ディーゼル機関用システム油や４サイクルトランクピストン型ディーゼル機関用エンジン油は、遠心清浄機により浄化され繰り返し潤滑に用いられる。遠心清浄機における清浄効果を維持するため、これらの潤滑油には水分離性が求められる。他方、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ油は全損式（Once-through）の潤滑油であり、遠心清浄機により清浄されて繰り返し使用されることがなく、また遠心清浄機内で水と接触することもない。したがって、これまではクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ油に水分離性が要求されることはなかった。 Among engine oils used for diesel engines, system oils for crosshead type diesel engines and engine oils for 4-cycle trunk piston type diesel engines are purified by a centrifugal cleaner and used for repeated lubrication. In order to maintain the cleaning effect in the centrifugal cleaner, these lubricating oils are required to have water separability. On the other hand, cylinder oil for cross-head type diesel engines is an once-through lubricating oil that is cleaned by a centrifugal cleaner and is not used repeatedly, and is in contact with water in the centrifugal cleaner. Nor. Therefore, until now, water separation performance has not been required for cylinder oil for crosshead type diesel engines.
本発明は、水分離性を向上させ、スクラバー内における炭化水素系物質、すす、および水分からのスカムの生成を低減ないし抑制することが可能な、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物を提供することを課題とする。 The present invention relates to a cylinder lubricant composition for a scrubber-mounted crosshead type diesel engine capable of improving water separation and reducing or suppressing generation of scum from hydrocarbon-based substances, soot, and moisture in the scrubber. The issue is to provide goods.
本発明の第１の態様は、
基油、
（Ａ）金属系清浄剤、および、組成物全量基準で
（Ｂ）抗乳化剤０．０２〜５．０質量％
を含有し、
塩基価が１５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
１００℃における動粘度が１０〜３０ｍｍ２／ｓである、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物である。
The first aspect of the present invention is:
Base oil,
(A) Based on metal detergent and composition total amount (B) Demulsifier 0.02-5.0 mass%
Containing
The base number is 15-125 mg KOH / g,
It is a cylinder lubricant composition for a scrubber-mounted crosshead diesel engine having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 30 mm 2 / s.
本発明において、「スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関」とは、シリンダから排出されたガスを少なくとも一つのスクラバーにより浄化する機構を備えたクロスヘッド型ディーゼル機関を意味する。スクラバーは、当該スクラバーを通過したガスがシリンダの吸気側に導かれるＥＧＲスクラバー（例えば特許文献１〜４参照。）であってもよく、当該スクラバーを通過したガスがシリンダの吸気側に導かれない排気ガススクラバー（例えば特許文献５参照。）であってもよい。「クロスヘッド型ディーゼル機関」は、典型的にはクロスヘッド型２ストロークディーゼル機関である。 In the present invention, “a scrubber-mounted crosshead type diesel engine” means a crosshead type diesel engine having a mechanism for purifying gas discharged from a cylinder with at least one scrubber. The scrubber may be an EGR scrubber (see, for example, Patent Documents 1 to 4) in which the gas that has passed through the scrubber is guided to the intake side of the cylinder, and the gas that has passed through the scrubber is not guided to the intake side of the cylinder. An exhaust gas scrubber (see, for example, Patent Document 5) may be used. The “crosshead type diesel engine” is typically a crosshead type two-stroke diesel engine.
本発明の第１の態様における好ましい一形態として、（Ｃ）窒素含有無灰分散剤を含有する形態を例示できる。 As a preferable form in the first aspect of the present invention, a form containing (C) a nitrogen-containing ashless dispersant can be exemplified.
本発明の第１の態様における好ましい一形態として、（Ｃ）窒素含有無灰分散剤を、潤滑油組成物全量基準で、窒素分として０．２質量％以下含有するか、又は含有しない形態を例示できる。 As a preferred form in the first aspect of the present invention, (C) a nitrogen-containing ashless dispersant is contained in an amount of 0.2% by mass or less as a nitrogen content based on the total amount of the lubricating oil composition, or a form not containing it is exemplified. it can.
本発明の第１の態様における好ましい一形態として、（Ｂ）成分が１種以上のポリエーテル化合物である形態を例示できる。かかる形態においては、（Ｂ）成分の数平均分子量は５００以上であることが好ましい。なお本発明において、「ポリエーテル化合物」は、ポリエーテル部位を有する化合物を意味し、ポリエーテル部位は例えばエステル結合等でさらに修飾されていてもよい。 As a preferable form in the first aspect of the present invention, a form in which the component (B) is one or more polyether compounds can be exemplified. In such a form, the number average molecular weight of the component (B) is preferably 500 or more. In the present invention, the “polyether compound” means a compound having a polyether moiety, and the polyether moiety may be further modified with, for example, an ester bond.
本発明の第１の態様における好ましい一形態として、（Ａ）成分がＣａフェネートである形態を例示できる。 As a preferable form in the first aspect of the present invention, a form in which the component (A) is Ca phenate can be exemplified.
本発明の第２の態様は、
本発明の第１の態様に係るスクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物を、スクラバーを備えるクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに供給しながら、該クロスヘッド型ディーゼル機関を運転する工程、および、
シリンダから排出されたガスの少なくとも一部を、スクラバーにおいて浄化する工程
を有する、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法である。
The second aspect of the present invention is:
A step of operating the crosshead type diesel engine while supplying the cylinder lubricating oil composition for a scrubber-mounted crosshead type diesel engine according to the first aspect of the present invention to a cylinder of the crosshead type diesel engine provided with the scrubber; and,
A cylinder lubrication method for a scrubber-mounted crosshead type diesel engine comprising a step of purifying at least a part of gas discharged from a cylinder in a scrubber.
本発明の第２の態様において、スクラバーにおける浄化の工程は、該スクラバーに導入されたガスを水および／または塩基性水溶液に接触させる工程を含むことが好ましい。 In the second aspect of the present invention, the purification step in the scrubber preferably includes a step of bringing the gas introduced into the scrubber into contact with water and / or a basic aqueous solution.
本発明の第１の態様によれば、向上した水分離性により、スクラバー内における炭化水素系物質、すす、および水分からのスカムの生成を低減ないし抑制することが可能な、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ油を提供することができる。 According to the first aspect of the present invention, a scrubber-mounted crosshead type capable of reducing or suppressing the generation of scum from hydrocarbon-based materials, soot, and moisture in the scrubber due to the improved water separation property. Diesel engine cylinder oil can be provided.
本発明の第２の態様に係るスクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法によれば、シリンダから排出されたガスをスクラバーにおいて浄化するにあたり、スクラバー内において炭化水素系物質、すす、および水分からのスカムの生成を低減ないし抑制することが可能である。 According to the cylinder lubrication method of the scrubber-mounted crosshead type diesel engine according to the second aspect of the present invention, when purifying the gas discharged from the cylinder in the scrubber, the hydrocarbon-based material, soot, and moisture are contained in the scrubber. It is possible to reduce or suppress the generation of scum.
以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Unless otherwise specified, the notation “A to B” for the numerical values A and B means “A to B”. In this notation, when a unit is attached to only the numerical value B, the unit is also applied to the numerical value A. Further, the terms “or” and “or” mean logical sums unless otherwise specified.
＜潤滑油基油＞
本発明における基油としては、鉱油および合成油から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
<Lubricant base oil>
As the base oil in the present invention, at least one selected from mineral oil and synthetic oil can be used.
鉱油としては特に制限はないが、一般的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を、脱硫、水素化分解し、所望の粘度グレードになるよう分留したもの、及び、上記常圧残油を溶剤脱ろう若しくは接触脱ろうし、必要に応じてさらに、溶剤抽出および水素化したものを好ましく例示できる。 Although there is no particular limitation on the mineral oil, in general, a normal pressure residue obtained by atmospheric distillation of crude oil is desulfurized, hydrocracked, and fractionated to a desired viscosity grade, and Preferred examples include those obtained by dewaxing or catalytic dewaxing the above normal pressure residual oil, and further extracting with a solvent and hydrogenating as necessary.
さらに鉱油としては、常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留し、所望の粘度グレードになるよう分留した後、溶剤精製、水素化精製等のプロセスを経て、溶剤脱ろうして製造する基油製造過程の、脱ろう過程において副生する石油系ワックスを水素化異性化した、石油系ワックス異性化潤滑油基油や、フィッシャー・トロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造されるＧＴＬ系ワックス異性化潤滑油基油等も用いることができる。これらのワックス異性化潤滑油基油を製造する際の基本的な製造過程は、水素化分解基油の製造方法と同様である。 Furthermore, as mineral oil, a base oil production process is produced by further distilling atmospheric distillation residue under reduced pressure, fractionating it to a desired viscosity grade, and then dewaxing the solvent through processes such as solvent refining and hydrorefining. Isomerization of petroleum wax isomerized lube base oil produced by hydroisomerization of petroleum wax produced as a by-product in the dewaxing process and GTL WAX (gas-tuly liquid wax) produced by the Fischer-Tropsch process, etc. A GTL wax isomerized lubricating base oil produced by the above method can also be used. The basic production process for producing these wax isomerized lubricating base oils is the same as the method for producing hydrocracked base oils.
また合成油としては特に制限はなく、通常の潤滑油基油として使用される合成油を用いることができる。具体的には、ポリブテン及びその水素化物；１−オクテン、１−デセン、ドデセン等のオリゴマー、またはその混合物のオリゴマー等である、ポリα−オレフィン及びその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油；並びにこれらの混合物等を例示できる。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a synthetic oil, The synthetic oil used as a normal lubricating base oil can be used. Specific examples include polybutene and hydrides thereof; oligomers such as 1-octene, 1-decene and dodecene, oligomers of mixtures thereof, and the like; polyα-olefins and hydrides thereof; ditridecyl glutarate, di-2 -Diesters such as ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate; trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate A polyol ester; a copolymer of a dicarboxylic acid such as dibutyl maleate and an α-olefin having 2 to 30 carbon atoms; an aromatic synthetic oil such as an alkyl naphthalene, an alkyl benzene or an aromatic ester; A mixture etc. can be illustrated.
基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１４ｍｍ２／ｓ以上であり、また好ましくは２５ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下である。基油の１００℃における動粘度が上記下限値以上であることにより、潤滑箇所において十分な油膜を形成することができ、良好な潤滑性を得ることができる。また、基油の１００℃における動粘度が上記上限値以下であることにより、良好な低温時の流動性を得ることができる。なお、本発明において、１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃における動粘度を指す。 The kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is preferably 10 mm 2 / s or more, more preferably 14 mm 2 / s or more, and preferably 25 mm 2 / s or less, more preferably 20 mm 2 / s or less. When the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is not less than the above lower limit value, a sufficient oil film can be formed at the lubrication site, and good lubricity can be obtained. Moreover, when the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of not more than the above upper limit value, good fluidity at low temperatures can be obtained. In the present invention, the kinematic viscosity at 100 ° C. refers to the kinematic viscosity at 100 ° C. defined in ASTM D-445.
基油の好ましい一形態として、１００℃における動粘度が１０〜１４ｍｍ２／ｓである基油と、１００℃における動粘度が２０〜４０ｍｍ２／ｓである基油との混合基油を例示できる。 One preferred form of the base oil can be exemplified a base oil kinematic viscosity of 10~14mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C. is a mixed base oil as the base oil is 20 to 40 mm 2 / s at 100 ° C. .
基油の粘度指数は８５以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、９５以上であることが特に好ましい。基油の粘度指数が上記下限値以上であることにより、低温での粘度を低く抑えることができ、良好な始動性を得ることができる。なお、本発明において、粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。 The viscosity index of the base oil is preferably 85 or more, more preferably 90 or more, and particularly preferably 95 or more. When the viscosity index of the base oil is not less than the above lower limit, the viscosity at low temperature can be kept low, and good startability can be obtained. In the present invention, the viscosity index means a viscosity index measured according to JIS K2283-1993.
本発明で用いる基油の、基油全量を基準とした飽和分含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であり、また好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。飽和分が上記下限値以上であることにより、良好な酸化安定性を得ることができる。また飽和分が上記上限値以下であることにより、アスファルテンや劣化物の十分な溶解性を得ることができるため、良好な清浄性が得られる。なお、本発明において、飽和分とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に記載された方法により測定される飽和分を意味する。 The saturated content of the base oil used in the present invention based on the total amount of the base oil is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 75%. It is below mass%. When the saturated content is equal to or more than the above lower limit value, good oxidation stability can be obtained. Moreover, since sufficient solubility of asphaltenes or a deteriorated product can be obtained when the saturated content is not more than the above upper limit value, good cleanability can be obtained. In addition, in this invention, a saturated part means the saturated part measured by the method described in ASTM D 2007-93.
＜（Ａ）金属系清浄剤＞
本発明でいう（Ａ）金属系清浄剤（以下、「（Ａ）成分」という。）とは、潤滑油において通常用いられる、いわゆる金属系清浄剤である。（Ａ）成分としては例えば、フェネート系清浄剤、スルホネート系清浄剤、サリシレート系清浄剤を挙げることができる。また、これら金属系清浄剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
<(A) Metal-based detergent>
The (A) metallic detergent (hereinafter referred to as “component (A)”) in the present invention is a so-called metallic detergent that is usually used in lubricating oil. Examples of the component (A) include phenate detergents, sulfonate detergents, and salicylate detergents. Moreover, these metal type detergents can be used individually or in combination of 2 or more types.
（Ａ）成分としては、フェネート系清浄剤を特に好ましく用いることができる。
フェネート系清浄剤としては、以下の式（１）で示される構造を有する化合物のアルカリ土類金属塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を好ましく例示できる。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、これらの中でもマグネシウムまたはカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。なお（Ａ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the component (A), a phenate detergent can be used particularly preferably.
Preferable examples of the phenate detergent include an alkaline earth metal salt of a compound having a structure represented by the following formula (1) or a basic salt or an overbased salt thereof. Examples of the alkaline earth metal include magnesium, barium, and calcium. Among these, magnesium or calcium is preferable, and calcium is particularly preferable. In addition, (A) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２１の直鎖もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは重合度であって１〜１０の整数を表し、Ａはスルフィド（−Ｓ−）基またはメチレン（−ＣＨ２−）基を表し、ｘは１〜３の整数を表す。なおＲ１は２種以上の異なる基の組み合わせであってもよい。 In the formula (1), R 1 represents a linear or branched chain having 6 to 21 carbon atoms, a saturated or unsaturated alkyl group or alkenyl group, m represents the degree of polymerization, and represents an integer of 1 to 10; Represents a sulfide (—S—) group or a methylene (—CH 2 —) group, and x represents an integer of 1 to 3. R 1 may be a combination of two or more different groups.
式（１）におけるＲ１の炭素数は、好ましくは９〜１８、より好ましくは９〜１５である。Ｒ１の炭素数が６未満では基油に対する溶解性が劣るおそれがあり、一方、Ｒ１の炭素数が２１を超える場合は製造が難しく、また耐熱性が劣るおそれがある。 The number of carbon atoms of R 1 in the formula (1) is preferably 9 to 18, more preferably 9 to 15. If the carbon number of R 1 is less than 6, the solubility in the base oil may be poor. On the other hand, if the carbon number of R 1 exceeds 21, the production may be difficult and the heat resistance may be poor.
式（１）における重合度ｍは、好ましくは１〜４である。重合度ｍがこの範囲内であることにより、耐熱性を高めることができる。 The degree of polymerization m in the formula (1) is preferably 1 to 4. When the degree of polymerization m is within this range, the heat resistance can be increased.
フェネート系清浄剤の塩基価は好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が上記下限値以上であることにより、良好な酸中和性を得ることができ、塩基価が上記上限値以下であることにより良好な清浄性を得ることができる。なお、本発明において塩基価とは過塩素酸法により測定された塩基価を意味する。 The base number of the phenate detergent is preferably 60 mgKOH / g or more, more preferably 100 mgKOH / g or more, and preferably 350 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less. When the base number is not less than the above lower limit, good acid neutralization can be obtained, and when the base number is not more than the above upper limit, good cleanliness can be obtained. In the present invention, the base number means a base number measured by the perchloric acid method.
スルホネート系清浄剤としては、アルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を好ましく例示できる。アルキル芳香族化合物の重量平均分子量は好ましくは４００〜１５００であり、より好ましくは７００〜１３００である。
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。アルキル芳香族スルホン酸としては、例えば、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸が挙げられる。ここでいう石油スルホン酸としては、鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また、合成スルホン酸の一例としては、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントにおける副生成物を回収すること、もしくは、ベンゼンをポリオレフィンでアルキル化することにより得られる、直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したものを挙げることができる。合成スルホン酸の他の一例としては、ジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したものを挙げることができる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては、特に制限はなく、例えば発煙硫酸や無水硫酸を用いることができる。
Preferred examples of the sulfonate detergent include an alkaline earth metal salt of an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound, or a basic salt or an overbased salt thereof. The weight average molecular weight of the alkyl aromatic compound is preferably 400-1500, and more preferably 700-1300.
Examples of the alkaline earth metal include magnesium, barium, and calcium. Magnesium or calcium is preferable, and calcium is particularly preferable. Examples of the alkyl aromatic sulfonic acid include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid. As petroleum sulfonic acid here, what sulfonated the alkyl aromatic compound of the lubricating oil fraction of mineral oil, what is called mahoganic acid etc. byproduced at the time of white oil manufacture are mentioned. In addition, as an example of synthetic sulfonic acid, linear or branched alkyl obtained by recovering a by-product in an alkylbenzene production plant that is a raw material of a detergent or by alkylating benzene with polyolefin Examples include sulfonated alkylbenzene having a group. Another example of the synthetic sulfonic acid is a sulfonated alkyl naphthalene such as dinonylnaphthalene. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a sulfonating agent at the time of sulfonating these alkyl aromatic compounds, For example, fuming sulfuric acid and anhydrous sulfuric acid can be used.
スルホネート系清浄剤の塩基価は好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が上記下限値以上であることにより良好な酸中和性を得ることができ、また塩基価が上記上限値以下であることにより良好な清浄性を得ることができる。 The base number of the sulfonate detergent is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 150 mgKOH / g or more, still more preferably 250 mgKOH / g or more, and preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 450 mgKOH / g or less. . When the base number is at least the above lower limit, good acid neutralization can be obtained, and when the base number is at most the above upper limit, good cleanability can be obtained.
サリシレート系清浄剤としては、金属サリシレートまたはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を好ましく例示できる。ここでいう金属サリシレートとしては、以下の式（２）で表される化合物を挙げることができる。 Preferred examples of the salicylate detergent include metal salicylate or a basic salt or an overbased salt thereof. Examples of the metal salicylate include a compound represented by the following formula (2).
上記式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１４〜３０のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ土類金属を表し、ｎは１又は２を表す。Ｍとしてはカルシウムまたはマグネシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。ｎとしては１が好ましい。なおｎ＝２であるとき、Ｒ２は異なる基の組み合わせであってもよい。 In said formula (2), R < 2 > represents a C14-C30 alkyl group or alkenyl group each independently, M represents alkaline-earth metal, n represents 1 or 2. As M, calcium or magnesium is preferable, and calcium is particularly preferable. n is preferably 1. When n = 2, R 2 may be a combination of different groups.
サリシレート系清浄剤の好ましい一形態としては、上記式（２）においてｎ＝１であるアルカリ土類金属サリシレートまたはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を挙げることができる。 As a preferred form of the salicylate detergent, there can be mentioned an alkaline earth metal salicylate in which n = 1 in the above formula (2), or a basic salt or an overbased salt thereof.
アルカリ土類金属サリシレートの製造方法は特に制限されるものではなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法等を用いることができる。例えば、フェノールを出発原料として、オレフィンを用いてアルキレーションし、次いで炭酸ガス等でカルボキシレーションして得たモノアルキルサリチル酸、あるいは、サリチル酸を出発原料として、当量の上記オレフィンを用いてアルキレーションして得られたモノアルキルサリチル酸等に、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基を反応させること、又は、これらのモノアルキルサリチル酸等を一旦ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と金属交換させること等により、アルカリ土類金属サリシレートを得ることができる。 The production method of the alkaline earth metal salicylate is not particularly limited, and a known production method of monoalkyl salicylate can be used. For example, monoalkyl salicylic acid obtained by alkylation with olefin using phenol as a starting material and then carboxylation with carbon dioxide gas or the like, or alkylation with an equivalent amount of the above olefin using salicylic acid as a starting material. The obtained monoalkyl salicylic acid or the like is reacted with a metal base such as an alkaline earth metal oxide or hydroxide, or these monoalkyl salicylic acid or the like is once converted into an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt. Alkaline earth metal salicylate can be obtained by exchanging metal with an alkaline earth metal salt.
アルカリ土類金属サリシレートの塩基性塩を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ土類金属サリシレートと、過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）とを水の存在下で加熱することにより得ることができる。
アルカリ土類金属サリシレートの過塩基性塩を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ガスまたはホウ酸もしくはホウ酸塩の存在下でアルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得ることができる。
The method for obtaining a basic salt of alkaline earth metal salicylate is not particularly limited. For example, alkaline earth metal salicylate and an excess of alkaline earth metal salt or alkaline earth metal base (alkaline earth metal base) Hydroxide or oxide) can be obtained by heating in the presence of water.
The method for obtaining the overbased salt of alkaline earth metal salicylate is not particularly limited. For example, alkaline earth metal salicylate is converted to alkaline earth metal water in the presence of carbon dioxide gas or boric acid or borate. It can be obtained by reacting with a base such as an oxide.
サリシレート系清浄剤の塩基価は、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が上記下限値以上であることにより良好な酸中和性を得ることができ、また塩基価が上記上限値以下であることにより良好な清浄性を得ることができる。 The base number of the salicylate detergent is preferably 60 mgKOH / g or more, more preferably 100 mgKOH / g or more, and preferably 350 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less. When the base number is at least the above lower limit, good acid neutralization can be obtained, and when the base number is at most the above upper limit, good cleanability can be obtained.
（Ａ）成分の金属比は以下の式に従って計算される値であり、好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、また好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。
（Ａ）成分の金属比＝（Ａ）成分の金属含有量（ｍｏｌ）／（Ａ）成分のせっけん基含有量（ｍｏｌ）
なお（Ａ）成分が２種以上の金属を含む場合においては、「（Ａ）成分の金属含有量（ｍｏｌ）」は（Ａ）成分に含まれる各金属のｍｏｌ量の合計である。また（Ａ）成分が２種以上のせっけん基を含む場合には、「（Ａ）成分のせっけん基含有量（ｍｏｌ）」は（Ａ）成分に含まれる各せっけん基のｍｏｌ量の合計である。
The metal ratio of the component (A) is a value calculated according to the following formula, preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and preferably 50 or less, more preferably 30 or less.
(A) component metal ratio = (A) component metal content (mol) / (A) component soap group content (mol)
In addition, when (A) component contains 2 or more types of metals, "the metal content (mol) of (A) component" is the sum total of the mol amount of each metal contained in (A) component. Further, when the component (A) contains two or more types of soap groups, the “soap group content (mol) of the component (A)” is the sum of the molar amount of each soap group contained in the component (A). .
（Ａ）成分としては、Ｃａフェネート系清浄剤、Ｃａスルホネート系清浄剤、およびＣａサリシレート系清浄剤から選ばれる１種以上のカルシウム清浄剤を好ましく用いることができる。
ここでいうＣａフェネート系清浄剤とは、上述したフェネート系清浄剤において、アルカリ土類金属としてカルシウムを用いたものである。すなわち、アルキルフェノールサルファイドのカルシウム塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を意味する。
またここでいうＣａスルホネート系清浄剤とは、上述したスルホネート系清浄剤において、アルカリ土類金属としてカルシウムを用いたものである。すなわち、アルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を意味する。
またここでいうＣａサリシレート系清浄剤とは、上述したサリシレート系清浄剤において、金属としてカルシウムを用いたものである。すなわち、カルシウムサリシレートまたはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を意味する。
（Ａ）成分としてカルシウム清浄剤を用いる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、カルシウム分として０．５０〜４．３質量％であることが好ましい。
As the component (A), one or more calcium detergents selected from Ca phenate detergents, Ca sulfonate detergents, and Ca salicylate detergents can be preferably used.
The Ca phenate detergent here refers to the above phenate detergent using calcium as an alkaline earth metal. That is, it means a calcium salt of alkylphenol sulfide or a basic salt or an overbased salt thereof.
In addition, the Ca sulfonate detergent here refers to the above sulfonate detergent using calcium as an alkaline earth metal. That is, it means a calcium salt of an alkyl aromatic sulfonic acid or a basic salt or an overbased salt thereof.
The Ca salicylate-based detergent here refers to the above-described salicylate-based detergent using calcium as a metal. That is, it means calcium salicylate or its basic salt or overbased salt.
(A) When using a calcium detergent as a component, it is preferable that the content is 0.50-4.3 mass% as a calcium content on the basis of lubricating oil composition whole quantity.
＜（Ｂ）抗乳化剤＞
本発明における（Ｂ）抗乳化剤（以下、「（Ｂ）成分」という。）としては、商業的に入手可能ないわゆる抗乳化剤を特に制限なく用いることができ、中でもポリエーテル化合物を好ましく用いることができる。
<(B) Demulsifier>
As the (B) demulsifier (hereinafter referred to as “component (B)”) in the present invention, commercially available so-called demulsifiers can be used without particular limitation, and among these, a polyether compound is preferably used. it can.
本発明において（Ｂ）成分として好ましく利用可能なポリエーテル化合物としては、ポリプロピレングリコールブチルエーテル、ポリプロピレングリコールステアリルエーテル等のポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体）；ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル；およびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられ、これらの中から選ばれる１種以上のポリエーテル化合物を、単独で又は組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyether compound that can be preferably used as the component (B) in the present invention include polyoxypropylene glycol monoalkyl ethers such as polypropylene glycol butyl ether and polypropylene glycol stearyl ether; polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether (ethylene oxide-propylene oxide) Copolymer); polyoxyethylene alkyl ether; polyethylene glycol fatty acid ester; polyoxyethylene glycerin fatty acid ester; polyoxyethylene sorbit fatty acid ester; and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and one or more selected from these These polyether compounds can be used alone or in combination.
これらポリエーテル化合物の中でも、ポリプロピレングリコールブチルエーテル、ポリプロピレングリコールステアリルエーテル等のポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体）等の、プロピレンオキサイドユニットを含むポリエーテル化合物が特に好ましい。 Among these polyether compounds, propylene oxide units such as polyoxypropylene glycol monoalkyl ethers such as polypropylene glycol butyl ether and polypropylene glycol stearyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers (ethylene oxide-propylene oxide copolymers). Polyether compounds containing are particularly preferred.
（Ｂ）成分の分子量は特に制限されるものではないが、数平均分子量で好ましくは３５０以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、また好ましくは３００００以下、より好ましくは１００００以下、さらに好ましくは５０００以下である。（Ｂ）成分の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、良好な抗乳化性を得ることができる。 The molecular weight of the component (B) is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 350 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1000 or more, and preferably 30000 or less, more preferably 10,000 or less. More preferably, it is 5000 or less. (B) When the number average molecular weight of a component is more than the said lower limit, favorable demulsibility can be obtained.
（Ｂ）成分のＨＬＢ（親水−親油バランス）値は、抗乳化作用（エマルションの不安定化作用）を示す限りにおいて特に制限されるものではないが、好ましくは１３以上であり、より好ましくは１４．５以上である。ＨＬＢ値は定義上必ず２０以下であり、基油との親和性の観点からは好ましくは１９．５以下である。 The HLB (hydrophilic-lipophilic balance) value of the component (B) is not particularly limited as long as it exhibits an anti-emulsifying action (emulsion destabilizing action), but is preferably 13 or more, more preferably 14.5 or more. The HLB value is necessarily 20 or less by definition, and preferably 19.5 or less from the viewpoint of affinity with the base oil.
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０２〜５質量％であり、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０４質量％以上であり、また好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、良好な抗乳化性を得ることができる。 The content of the component (B) in the lubricating oil composition of the present invention is 0.02 to 5 mass%, preferably 0.03 mass% or more, more preferably 0.04 mass%, based on the total amount of the lubricating oil composition. % Or more, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. When the content of the component (B) is not less than the above lower limit value, good demulsibility can be obtained.
＜（Ｃ）窒素含有無灰分散剤＞
本発明の潤滑油組成物は、（Ｃ）窒素含有無灰分散剤（以下、「（Ｃ）成分」という。）を含有し得る。
（Ｃ）成分としては、例えば、以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）から選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。
（Ｃ−１）アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドまたはその誘導体（以下、「成分（Ｃ−１）」という。）、
（Ｃ−２）アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミンまたはその誘導体（以下、「成分（Ｃ−２）」という。）、
（Ｃ−３）アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミンまたはその誘導体（以下、「成分（Ｃ−３）」という。）。
<(C) Nitrogen-containing ashless dispersant>
The lubricating oil composition of the present invention may contain (C) a nitrogen-containing ashless dispersant (hereinafter referred to as “component (C)”).
As the component (C), for example, one or more compounds selected from the following (C-1) to (C-3) can be used.
(C-1) Succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group in the molecule or a derivative thereof (hereinafter referred to as “component (C-1)”),
(C-2) benzylamine having at least one alkyl group or alkenyl group in the molecule or a derivative thereof (hereinafter referred to as “component (C-2)”),
(C-3) A polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group in the molecule or a derivative thereof (hereinafter referred to as “component (C-3)”).
（Ｃ）成分としては、成分（Ｃ−１）を特に好ましく用いることができる。
成分（Ｃ−１）のうち、アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドとしては、下記式（３）または式（４）で表される化合物を例示できる。
As the component (C), the component (C-1) can be particularly preferably used.
Among the components (C-1), examples of the succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group in the molecule include compounds represented by the following formula (3) or formula (4).
式（３）中、Ｒ３は炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。Ｒ３の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。 In the formula (3), R 3 represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, and h represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4. R 3 preferably has 60 or more carbon atoms, and more preferably 350 or less.
式（４）中、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を示し、異なる基の組み合わせであってもよい。Ｒ４は特に好ましくはポリブテニル基である。また、ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。Ｒ４の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。 In formula (4), R 4 each independently represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, and may be a combination of different groups. R 4 is particularly preferably a polybutenyl group. I represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3. R 4 preferably has 60 or more carbon atoms, and more preferably 350 or less.
式（３）、式（４）におけるＲ３、Ｒ４の炭素数が上記下限値以上であることにより、潤滑油基油に対する良好な溶解性を得ることができる。一方、Ｒ３、Ｒ４の炭素数が上記上限値以下であることにより、本発明の潤滑油組成物の低温流動性を高めることができる。 When the carbon numbers of R 3 and R 4 in the formulas (3) and (4) are equal to or higher than the lower limit value, good solubility in the lubricating base oil can be obtained. On the other hand, by R 3, the carbon number of R 4 is less than the above upper limit, it is possible to improve the low temperature fluidity of the lubricating oil composition of the present invention.
式（３）及び式（４）におけるアルキル基またはアルケニル基（Ｒ３、Ｒ４）は直鎖状でも分枝状でもよく、好ましくは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基を挙げることができる。なかでも慣用的にポリイソブチレンと呼ばれるイソブテンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基またはアルケニル基や、ポリブテニル基が最も好ましい。
式（３）及び式（４）におけるアルキル基またはアルケニル基（Ｒ３、Ｒ４）の好適な重量平均分子量は８００〜３５００である。
The alkyl group or alkenyl group (R 3 , R 4 ) in formula (3) and formula (4) may be linear or branched, and is preferably an olefin oligomer such as propylene, 1-butene, isobutene, etc. And a branched alkyl group and a branched alkenyl group derived from a co-oligomer of ethylene and propylene. Of these, branched alkyl groups or alkenyl groups derived from oligomers of isobutene conventionally called polyisobutylene, and polybutenyl groups are most preferred.
Equation (3) and a suitable weight-average molecular weight of the alkyl or alkenyl group (R 3, R 4) in formula (4) is from 800 to 3,500.
アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドには、ポリアミン鎖の一方の末端のみに無水コハク酸が付加した、式（３）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミン鎖の両末端に無水コハク酸が付加した、式（４）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含される。本発明の潤滑油組成物には、モノタイプのコハク酸イミド及びビスタイプのコハク酸イミドのいずれが含まれていてもよく、それらの両方が混合物として含まれていてもよい。 The succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group in the molecule is a so-called monotype succinimide represented by the formula (3) in which succinic anhydride is added only to one end of the polyamine chain. And a so-called bis-type succinimide represented by the formula (4) in which succinic anhydride is added to both ends of the polyamine chain. Either the monotype succinimide and the bis type succinimide may be contained in the lubricating oil composition of the present invention, or both of them may be contained as a mixture.
アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドの製法は、特に制限されるものではなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸を、ポリアミンと反応させることにより得ることができる。ここで、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンを例示できる。 The method for producing a succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group in the molecule is not particularly limited. For example, a compound having an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms and maleic anhydride and 100 Alkyl succinic acid or alkenyl succinic acid obtained by reacting at ˜200 ° C. can be obtained by reacting with polyamine. Here, examples of the polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
成分（Ｃ−２）のうち、アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミンとしては、下記式（５）で表される化合物を例示できる。 Among the components (C-2), examples of the benzylamine having at least one alkyl group or alkenyl group in the molecule include compounds represented by the following formula (5).
式（５）中、Ｒ５は炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を表す。Ｒ５の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。 In formula (5), R 5 represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, and j represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4. R 5 preferably has 60 or more carbon atoms, and more preferably 350 or less.
成分（Ｃ−２）の製法は特に制限されるものではない。例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させる方法が挙げられる。 The production method of component (C-2) is not particularly limited. For example, after a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, or ethylene-α-olefin copolymer is reacted with phenol to form alkylphenol, formaldehyde, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine are added thereto. The method of making it react with polyamines, such as a Mannich reaction, is mentioned.
成分（Ｃ−３）のうちアルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミンとしては、下記式（７）で表される化合物を例示できる。 Examples of the polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group in the molecule of the component (C-3) include compounds represented by the following formula (7).
式（６）中、Ｒ６は炭素数４０〜４００以下のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を表す。Ｒ６の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。 In the formula (6), R 6 represents an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, and k represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4. R 6 preferably has 60 or more carbon atoms, and more preferably 350 or less.
成分（Ｃ−３）の製法は特に制限されるものではない。例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテンまたはエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させる方法が挙げられる。 The production method of component (C-3) is not particularly limited. For example, after chlorinating a polyolefin such as propylene oligomer, polybutene or ethylene-α-olefin copolymer, this is reacted with a polyamine such as ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or pentaethylenehexamine. A method is mentioned.
成分（Ｃ−１）〜成分（Ｃ−３）でいう誘導体としては、例えば、（ｉ）上述のアルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、ベンジルアミンまたはポリアミン（以下「上述の含窒素化合物」という。）に、脂肪酸等の炭素数１〜３０のモノカルボン酸、炭素数２〜３０のポリカルボン酸（例えばシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等。）、これらの無水物もしくはエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、又はヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネートを作用させたことにより、残存するアミノ基および／またはイミノ基の一部又は全部が中和またはアミド化されている、含酸素有機化合物による変性化合物；（ｉｉ）上述の含窒素化合物にホウ酸を作用させることにより、残存するアミノ基および／またはイミノ基の一部又は全部が中和またはアミド化されている、ホウ素変性化合物；（ｉｉｉ）上述の含窒素化合物にリン酸を作用させることにより、残存するアミノ基および／またはイミノ基の一部又は全部が中和またはアミド化されている、リン酸変性化合物；（ｉｖ）上述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させることにより得られる、硫黄変性化合物；及び、（ｖ）上述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせて施すことにより得られる変性化合物が挙げられる。これら（ｉ）〜（ｖ）の誘導体の中でも、アルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物、特にビスタイプのアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物を用いることにより、潤滑油組成物の耐熱性を更に向上させることができる。 Examples of the derivatives referred to as component (C-1) to component (C-3) include (i) succinimide, benzylamine or polyamine (hereinafter referred to as “the succinimide” having at least one alkyl group or alkenyl group in the molecule). The above-mentioned nitrogen-containing compound ”) is a monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms such as a fatty acid, and a polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms (for example, oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.). ), These anhydrides or ester compounds, alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms, or hydroxy (poly) oxyalkylene carbonate, so that a part or all of the remaining amino groups and / or imino groups are in the middle. A modified compound by an oxygen-containing organic compound, which is summed or amidated; (ii) boric acid is allowed to act on the above-mentioned nitrogen-containing compound A boron-modified compound in which a part or all of the remaining amino group and / or imino group is neutralized or amidated; (iii) remaining by reacting phosphoric acid with the nitrogen-containing compound described above A phosphoric acid-modified compound in which part or all of the amino group and / or imino group is neutralized or amidated; (iv) a sulfur-modified compound obtained by allowing a sulfur compound to act on the nitrogen-containing compound described above; And (v) a modified compound obtained by combining the above-mentioned nitrogen-containing compound with two or more kinds of modifications selected from modification with an oxygen-containing organic compound, boron modification, phosphoric acid modification, and sulfur modification. Among these derivatives (i) to (v), by using a boric acid-modified compound of alkenyl succinimide, particularly a boric acid-modified compound of bis-type alkenyl succinimide, the heat resistance of the lubricating oil composition is further improved. Can be improved.
成分（Ｃ）の分子量には特に制限は無いが、好適な重量平均分子量は１０００〜８０００である。
本発明の潤滑油組成物が（Ｃ）成分を含有する場合の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、窒素分として好ましくは０．０２質量％以上であり、より好ましくは０．０４質量％以上、さらに好ましくは０．０７質量％以上であり、また好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１２質量％以下である。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、潤滑油組成物の耐コーキング性（耐熱性）を十分に向上させることができる。また（Ｃ）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、遠心清浄機におけるきょう雑物の良好な分離性を得ることができ、また水分離性を高めてスクラバー内のスカム生成を抑制することが容易になる。
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a component (C), The suitable weight average molecular weights are 1000-8000.
When the lubricating oil composition of the present invention contains the component (C), the nitrogen content is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.04% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition. % Or more, more preferably 0.07% by mass or more, preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.12% by mass or less. When the content of the component (C) is not less than the above lower limit, the coking resistance (heat resistance) of the lubricating oil composition can be sufficiently improved. Moreover, when the content of the component (C) is not more than the above upper limit value, it is possible to obtain good separability of contaminants in the centrifugal cleaner, and to improve water separation and suppress scum generation in the scrubber. Easy to do.
＜その他の添加剤＞
本発明の潤滑油組成物は、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有し得る。そのような添加剤としては、例えば、ジチオリン酸亜鉛、酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、極圧剤等を挙げることができる。
<Other additives>
The lubricating oil composition of the present invention may further contain any additive commonly used in lubricating oils depending on the purpose. Examples of such additives include zinc dithiophosphate, antioxidants, antifoaming agents, pour point depressants, metal deactivators, extreme pressure agents and the like.
ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、下記式（５）で表される化合物を好ましく用いることができる。 As zinc dithiophosphate (ZnDTP), a compound represented by the following formula (5) can be preferably used.
式（７）中、Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、異なる基の組み合わせであってもよい。これら炭素数１〜２４の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を好ましく例示できる。また、Ｒ７の炭素数は好ましくは３以上であり、また好ましくは１２以下であり、より好ましくは８以下である。また、Ｒ７としてのアルキル基は、第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基のいずれであってもよいが、第１級アルキル基もしくは第２級アルキル基またはそれらの混合物が好ましく、第１級アルキル基が最も好ましい。 In formula (7), R 7 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and may be a combination of different groups. Preferred examples of the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms include linear or branched alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms. R 7 preferably has 3 or more carbon atoms, preferably 12 or less, and more preferably 8 or less. Moreover, the alkyl group as R 7 may be any of a primary alkyl group, a secondary alkyl group, and a tertiary alkyl group, but a primary alkyl group, a secondary alkyl group, or those And primary alkyl groups are most preferred.
上記ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、例えば、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛等の、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状（第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級）アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、又はジトリルジチオリン酸亜鉛等の炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛；および、これらのうち２種以上の混合物を挙げることができる。 Examples of the zinc dithiophosphate (ZnDTP) include, for example, zinc dipropyldithiophosphate, zinc dibutyldithiophosphate, zinc dipentyldithiophosphate, zinc dihexyldithiophosphate, zinc diheptyldithiophosphate, zinc dioctyldithiophosphate, and the like. 18. A dialkyldithiophosphate zinc having a linear or branched (primary, secondary or tertiary, preferably primary or secondary) alkyl group, preferably having 3 to 10 carbon atoms; diphenyl Zinc di ((alkyl) aryl) dithiophosphate having an aryl group or alkylaryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as zinc dithiophosphate or zinc ditolyldithiophosphate; The mixture of 2 or more types can be mentioned.
上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、Ｒ７に対応するアルキル基を有するアルコールを五硫化二リンと反応させてジチオリン酸を合成し、これを酸化亜鉛で中和することにより合成することができる。 The method for producing the zinc dithiophosphate is not particularly limited. For example, it can be synthesized by reacting an alcohol having an alkyl group corresponding to R 7 with diphosphorus pentasulfide to synthesize dithiophosphoric acid and neutralizing it with zinc oxide.
本発明の潤滑油組成物において、ジチオリン酸亜鉛の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０３〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。また、ジチオリン酸亜鉛の含有量は、潤滑油組成物中のリン分が２５〜７００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましく、潤滑油組成物中のリン分がより好ましくは４０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは８０質量ｐｐｍ以上、また、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下となる量であることが望ましい。潤滑油組成物中のジチオリン酸亜鉛由来のリン分が２５質量ｐｐｍ以上であれば、必要な酸化安定性を確保でき、また、７００質量ｐｐｍ以下であれば、ジチオリン酸亜鉛の加水分解による塩基価の低下を避けることができる。 In the lubricating oil composition of the present invention, the content of zinc dithiophosphate is preferably 0.03 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, and particularly preferably based on the total amount of the composition. Is 0.01-0.3 mass%. The zinc dithiophosphate content is preferably such that the phosphorus content in the lubricating oil composition is 25 to 700 ppm by mass, and the phosphorus content in the lubricating oil composition is more preferably 40 ppm by mass or more, The amount is more preferably 50 ppm by mass or more, particularly preferably 80 ppm by mass or more, more preferably 500 ppm by mass or less, still more preferably 300 ppm by mass or less, and particularly preferably 250 ppm by mass or less. If the phosphorus content derived from the zinc dithiophosphate in the lubricating oil composition is 25 ppm by mass or more, the necessary oxidation stability can be secured, and if it is 700 ppm by mass or less, the base number by hydrolysis of zinc dithiophosphate Can be avoided.
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の無灰酸化防止剤等、および、金属系酸化防止剤を例示できる。これらの中では高温清浄性能の維持性の点で、フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を好ましく用いることができる。本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、アミン系酸化防止剤においては０．３質量％以上が特に好ましく、フェノール系酸化防止剤においては０．１５質量％以上が特に好ましい。また、酸化防止剤の含有量の上限は特に限定されるものではないが、組成物全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。 Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, ashless antioxidants such as amine antioxidants, and metal antioxidants. Among these, phenol-based antioxidants and / or amine-based antioxidants can be preferably used from the viewpoint of maintaining high-temperature cleaning performance. When the lubricating oil composition of the present invention contains an antioxidant, the content thereof is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the composition. In an antioxidant, 0.3 mass% or more is especially preferable, and in a phenolic antioxidant, 0.15 mass% or more is especially preferable. The upper limit of the antioxidant content is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, based on the total amount of the composition.
消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸とのエステル、メチルサリシレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。本発明の潤滑油組成物に消泡剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０００５〜１質量％であり、また、消泡剤がケイ素を含む場合、潤滑油組成物中のＳｉ分が５〜５０質量ｐｐｍとなる量であることが好ましい。 Examples of antifoaming agents include silicone oil, alkenyl succinic acid derivatives, esters of polyhydroxy aliphatic alcohols and long chain fatty acids, methyl salicylate and o-hydroxybenzyl alcohol, aluminum stearate, potassium oleate, N-dialkyl- Allylamine nitroaminoalkanol, aromatic amine salt of isoamyloctyl phosphate, alkylalkylene diphosphate, metal derivative of thioether, metal derivative of disulfide, fluorine compound of aliphatic hydrocarbon, triethylsilane, dichlorosilane, alkylphenyl polyethylene glycol ether sulfide, A fluoroalkyl ether etc. are mentioned. When the lubricating oil composition of the present invention contains an antifoaming agent, the content is usually 0.0005 to 1% by mass based on the total amount of the composition, and when the antifoaming agent contains silicon, The amount of Si in the oil composition is preferably 5 to 50 ppm by mass.
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系ポリマー等が使用できる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。 As the pour point depressant, for example, a polymethacrylate polymer compatible with the lubricating base oil to be used can be used. When the pour point depressant is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the composition.
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルを挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜１質量％である。 Examples of metal deactivators include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis. Mention may be made of dialkyldithiocarbamates, 2- (alkyldithio) benzimidazoles, and β- (o-carboxybenzylthio) propiononitrile. When the metal deactivator is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is usually 0.005 to 1% by mass based on the total amount of the composition.
極圧剤としては、例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等を用いることができる。具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等を例示できる。本発明の潤滑油組成物に極圧剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されるものではないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。 As the extreme pressure agent, for example, a sulfur-based, phosphorus-based, sulfur-phosphorus-based extreme pressure agent or the like can be used. Specifically, phosphites, thiophosphites, dithiophosphites, trithiophosphites, phosphate esters, thiophosphate esters, dithiophosphate esters, trithiophosphate esters And amine salts thereof, metal salts thereof, derivatives thereof, dithiocarbamate, zinc dithiocarbamate, molybdenum dithiocarbamate, disulfides, polysulfides, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, and the like. When the extreme pressure agent is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5% by mass based on the total amount of the composition.
＜潤滑油組成物＞
本発明の潤滑油組成物の塩基価は１５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
潤滑油組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では清浄性が不足するおそれがあり、また潤滑油組成物の塩基価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると過剰な塩基成分がピストンに堆積して油膜形成を阻害し、ボアポリッシュやスカッフィングを引き起こすおそれがあるため好ましくない。
<Lubricating oil composition>
The base number of the lubricating oil composition of the present invention is 15 to 125 mgKOH / g or more, preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, still more preferably 40 mgKOH / g or more, and preferably 120 mgKOH / g. g or less, more preferably 105 mgKOH / g or less, and still more preferably 100 mgKOH / g or less.
If the base number of the lubricating oil composition is less than 15 mgKOH / g, cleanliness may be insufficient, and if the base number of the lubricating oil composition exceeds 125 mgKOH / g, excessive base components will accumulate on the piston and form an oil film. It is not preferable because it may hinder and cause bore polish or scuffing.
本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は１０〜３０ｍｍ２／ｓであり、好ましくは１２ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１２．５ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１６．３ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは１８．０ｍｍ２／ｓ以上であり、また好ましくは２７ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２６．１ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは２１．９ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは２１．０ｍｍ２／ｓ以下である。
潤滑油組成物の１００℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満では油膜形成能が不足し、リングおよびライナが焼きつくおそれがあるため好ましくない。また潤滑油組成物の１００℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓを超える場合には高粘度により始動性が悪化するおそれがあるため好ましくない。
Kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention is 10 to 30 mm 2 / s, preferably 12 mm 2 / s or more, more preferably 12.5 mm 2 / s or higher, more preferably 16.3 mm 2 / s or more, particularly preferably at 18.0 mm 2 / s or more, and preferably not more than 27 mm 2 / s, more preferably 26.1 mm 2 / s or less, more preferably 21.9 mm 2 / s or less, particularly preferably 21.0 mm 2 / s or less.
If the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition is less than 10 mm 2 / s, the oil film forming ability is insufficient, and the ring and liner may be burned out, which is not preferable. Further, when the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition exceeds 30 mm 2 / s, the startability may be deteriorated due to the high viscosity, which is not preferable.
＜シリンダ潤滑方法＞
本発明の第２の態様に係るスクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法は、（ｉ）本発明の第１の態様に係る潤滑油組成物を、スクラバーを備えるクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに供給しながら、該クロスヘッド型ディーゼル機関を運転する工程と、（ｉｉ）シリンダから排出されたガスの少なくとも一部を、スクラバーにおいて浄化する工程とを含む。
<Cylinder lubrication method>
A cylinder lubrication method for a scrubber-mounted crosshead type diesel engine according to a second aspect of the present invention comprises: (i) a cylinder of a crosshead type diesel engine comprising a scrubber with the lubricating oil composition according to the first aspect of the present invention. And (ii) purifying at least a part of the gas discharged from the cylinder with a scrubber.
スクラバーを備えるクロスヘッド型ディーゼル機関としては、公知のものを特に制限なく採用できる（例えば特許文献１〜５参照）。本発明の第１の態様に係る潤滑油組成物をクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに供給する方法は特に制限されるものではなく、クロスヘッド型ディーゼル機関における公知のシリンダ潤滑油供給方法を採用できる。スクラバーはＥＧＲスクラバーであってもよく、スクラバーを通過したガスを吸入側に戻さずに環境に放出する態様のスクラバーであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。ただし、本発明の第１の態様に係る潤滑油組成物の高められた抗乳化性が有利に作用する点で、スクラバーは、当該スクラバーに導入されたガスを水および／または塩基性水溶液に接触させることによりガスの浄化を行うスクラバーであることが好ましい。塩基性水溶液としては例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基が溶解した水溶液のほか、海水を好ましく用いることができる。 As a crosshead type diesel engine provided with a scrubber, a well-known thing can be adopted without restriction (for example, refer to patent documents 1 to 5). The method for supplying the lubricating oil composition according to the first aspect of the present invention to the cylinder of the crosshead type diesel engine is not particularly limited, and a known cylinder lubricating oil supply method for the crosshead type diesel engine can be adopted. . The scrubber may be an EGR scrubber, may be a scrubber in a mode of releasing the gas that has passed through the scrubber to the environment without returning it to the suction side, or a combination thereof. However, the scrubber contacts the water introduced into the scrubber with water and / or a basic aqueous solution in that the enhanced demulsibility of the lubricating oil composition according to the first aspect of the present invention is advantageous. It is preferable that the scrubber performs gas purification. As the basic aqueous solution, for example, seawater can be preferably used in addition to an aqueous solution in which a base such as an alkali metal hydroxide or an alkali metal carbonate is dissolved.
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, based on an Example and a comparative example, it demonstrates further more concretely about this invention. However, the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１〜１１、比較例１〜９＞
表１および２に示す配合処方の潤滑油組成物を調製し、高速乳化試験を実施した。結果を表１および２に示す。なお、表１および２中、基油の量は、基油全量基準での含有量であり、添加剤の量は、組成物全量基準での含有量である。
<Examples 1-11, Comparative Examples 1-9>
Lubricating oil compositions having the formulations shown in Tables 1 and 2 were prepared and subjected to a high-speed emulsification test. The results are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, the amount of the base oil is the content based on the total amount of the base oil, and the amount of the additive is the content based on the total amount of the composition.
（市販シリンダ油）
鉱油系基油８１質量％、上記式（１）においてＲ１が炭素数１２のアルキル基又はアルケニル基であるＣａフェネート系清浄剤、炭酸Ｃａスルホネート系清浄剤（炭素数２０、２２および２４の炭化水素基が芳香族六員環に結合）、上記式（４）においてＲ４がポリブテニル基であるポリブテニルコハク酸イミド、アルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は４および８）、アルキルフェノール、Ｓｉ化合物を含有。市販シリンダ油のカルシウム含有率は市販シリンダ油全量基準でカルシウム分として２．６０質量％。市販シリンダ油の窒素含有率は市販シリンダ油全量基準で窒素分として０．０３質量％。
(Commercial cylinder oil)
Mineral oil-based base oil 81 mass%, Ca phenate-based detergent in which R 1 is an alkyl group or alkenyl group having 12 carbons in the above formula (1), carbonic acid Ca sulfonate-based detergent (carbonized 20, 20 and 24 carbon atoms) A hydrogen group bonded to an aromatic six-membered ring), polybutenyl succinimide wherein R 4 is a polybutenyl group in the above formula (4), alkyldiphenylamine (the alkyl group has 4 and 8 carbon atoms), alkylphenol, Si compound Contains. The calcium content of commercially available cylinder oil is 2.60% by mass as calcium content based on the total amount of commercially available cylinder oil. The nitrogen content of commercially available cylinder oil is 0.03% by mass as nitrogen content based on the total amount of commercially available cylinder oil.
（基油）
基油１：溶剤精製基油、５００Ｎ、１００℃動粘度１０．８ｍｍ２／ｓ、飽和分含有率６２質量％
基油２：溶剤精製基油、ブライトストック、１００℃動粘度３１．８ｍｍ２／ｓ、飽和分含有率４６質量％
(Base oil)
Base oil 1: solvent refined base oil, 500 N, 100 ° C. kinematic viscosity 10.8 mm 2 / s, saturated content 62 mass%
Base oil 2: solvent refined base oil, bright stock, 100 ° C. kinematic viscosity 31.8 mm 2 / s, saturated content 46 mass%
（金属系清浄剤）
Ｃａフェネート：上記式（１）においてＡがスルフィド基、ｘ＝１〜２、ｍ＝１〜２であるＣａフェネート、塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量８．９質量％、金属比４．５、硫黄分３．５質量%
Ｃａスルホネート：塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量１５．５質量％、金属比２０
(Metal-based detergent)
Ca phenate: Ca phenate in which A is a sulfide group, x = 1 to 2, m = 1 to 2 in the above formula (1), base number 250 mgKOH / g, Ca content 8.9% by mass, metal ratio 4.5 , Sulfur content 3.5% by mass
Ca sulfonate: base number 400 mgKOH / g, Ca content 15.5% by mass, metal ratio 20
（窒素含有無灰分散剤）
窒素含有無灰分散剤：上記式（４）においてＲ４がポリブテニル基、ｎ＝５であるポリイソブテニルコハク酸イミド、Ｎ含有量１．１質量％、Ｍｗ＝２４９０、ポリブテニル基部分の重量平均分子量Ｍｗ＝１０００
(Nitrogen-containing ashless dispersant)
Nitrogen-containing ashless dispersant: in the above formula (4), R 4 is a polybutenyl group, n = 5, polyisobutenyl succinimide, N content 1.1 mass%, Mw = 2490, weight average of polybutenyl group part Molecular weight Mw = 1000
（抗乳化剤）
Ｂ−１：ポリプロピレングリコールステアリルエーテル、Ｍｗ＝１６００
Ｂ−２：ポリプロピレングリコールブチルエーテル（三洋化成工業社製『ニューポールＬＢ−２８５』）、Ｍｎ＝１１７０
Ｂ−３：ポリプロピレングリコールブチルエーテル（三洋化成工業社製『ニューポールＬＢ−１７１５』）、Ｍｎ＝２３９０
Ｂ−４：エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、Ｍｗ＝４８４０
ソルビタンモノオレエート：ＨＬＢ４．３
(Demulsifier)
B-1: Polypropylene glycol stearyl ether, Mw = 1600
B-2: Polypropylene glycol butyl ether (“New Paul LB-285” manufactured by Sanyo Chemical Industries), Mn = 1170
B-3: Polypropylene glycol butyl ether (“New Paul LB-1715” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Mn = 2390
B-4: Ethylene oxide-propylene oxide copolymer, Mw = 4840
Sorbitan monooleate: HLB4.3
＜評価方法＞
（高速乳化試験）
スクラバー内での撹拌後の油−水分離過程を模したモデル実験である。
１００ｍｌメスシリンダーに水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２）を４０ｇおよび試料油１０ｇを採取した。ホモジナイザー（KINEMATICA製POLYTRON PT10-35、ジェネレーターシャフトPT36/4K）にメスシリンダーをセットし、１５，０００ｒｐｍにて５分間撹拌した後、ホモジナイザーをメスシリンダー上方に引き上げ５分間静置し、ホモジナイザーに付着した水分、オイルおよび乳化物をメスシリンダーに回収した。試験後のメスシリンダーを室温で１週間静置し、分離したオイル量により、次のように分離性を判定した。
分離オイル量１０ｍｌ：評点３、
分離オイル量７．５ｍｌ以上１０ｍｌ未満：評点２．５、
分離オイル量５ｍｌ以上７．５ｍｌ未満：評点２、
分離オイル量１ｍｌ以上５ｍｌ未満：評点１、
分離オイル量１ｍｌ未満：評点０
とし、評点２以上を合格、評点１以下を不合格とした。
<Evaluation method>
(High-speed emulsification test)
It is a model experiment simulating the oil-water separation process after stirring in the scrubber.
40 g of sodium hydroxide aqueous solution (pH = 12) and 10 g of sample oil were collected in a 100 ml graduated cylinder. Set the graduated cylinder on a homogenizer (POLYTRON PT10-35, generator shaft PT36 / 4K, manufactured by KINEMATICA), and stir for 5 minutes at 15,000 rpm, then lift the homogenizer above the graduated cylinder and let it stand for 5 minutes and adhere to the homogenizer. Water, oil and emulsion were collected in a graduated cylinder. The test cylinder after the test was allowed to stand at room temperature for 1 week, and the separability was determined as follows based on the amount of oil separated.
Separated oil volume 10ml: Rating 3,
Separation oil quantity 7.5ml or more and less than 10ml: Rating 2.5
Separation oil amount 5ml or more and less than 7.5ml: Rating 2,
Separation oil amount 1ml or more and less than 5ml: Rating 1,
Separation oil amount less than 1 ml: 0 rating
A score of 2 or higher was accepted and a score of 1 or lower was rejected.
＜評価結果＞
実施例１〜１１の潤滑油組成物は、高速乳化試験において良好な分離性を示した（表１）。（Ｂ）成分を含有しない比較例１及び比較例５〜７の組成物、（Ｂ）成分の含有量が０．０２質量％未満であった比較例２の組成物、並びに、（Ｂ）成分に代えて抗乳化作用を有しない界面活性剤を含有する比較例３〜４の組成物は、高速乳化試験においていずれも評点０（不合格）であり、分離性に劣っていた（表２）。なお、高速乳化試験の評点が０であった比較例１の組成物（すなわち市販シリンダ油そのもの）をシリンダ潤滑油として用いてクロスヘッド型ディーゼル機関を運転し、その排気ガスをスクラバーによって洗浄したところ、スクラバー内でスカムが生成したことを付記する。
<Evaluation results>
The lubricating oil compositions of Examples 1 to 11 showed good separability in the high speed emulsification test (Table 1). (B) The composition of Comparative Example 1 and Comparative Examples 5 to 7 not containing the component, the composition of Comparative Example 2 in which the content of the (B) component was less than 0.02% by mass, and the (B) component Each of the compositions of Comparative Examples 3 to 4 containing a surfactant having no anti-emulsifying action was rated 0 (failed) in the high-speed emulsification test, and was poor in separability (Table 2). . A crosshead type diesel engine was operated using the composition of Comparative Example 1 (that is, commercially available cylinder oil itself) having a score of 0 in the high-speed emulsification test as a cylinder lubricant, and the exhaust gas was washed with a scrubber. Note that the scum was generated in the scrubber.
Claims (8)
（Ａ）金属系清浄剤、および、潤滑油組成物全量基準で
（Ｂ）抗乳化剤０．０２〜５．０質量％
を含有し、
前記（Ｂ）成分が１種以上のポリエーテル化合物であり、
塩基価が１５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
１００℃における動粘度が１０〜３０ｍｍ２／ｓである、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。 Base oil,
(A) Based on the total amount of the metal detergent and the lubricating oil composition (B) 0.02 to 5.0% by mass of the demulsifier
Containing
The component (B) is one or more polyether compounds,
The base number is 15-125 mg KOH / g,
A cylinder lubricant composition for a scrubber-mounted crosshead type diesel engine having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 30 mm 2 / s.
（Ａ）金属系清浄剤、および、潤滑油組成物全量基準で (A) On the basis of the total amount of the metallic detergent and the lubricating oil composition
（Ｂ）ＨＬＢ値が１３〜２０である抗乳化剤０．０２〜５．０質量％ (B) 0.02-5.0 mass% demulsifier whose HLB value is 13-20
を含有し、Containing
塩基価が１５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、 The base number is 15-125 mg KOH / g,
１００℃における動粘度が１０〜３０ｍｍ Kinematic viscosity at 100 ° C. is 10-30 mm ２2 ／ｓである、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。A cylinder lubricant composition for a scrubber-mounted crosshead type diesel engine, which is / s.
前記シリンダから排出されたガスの少なくとも一部を、前記スクラバーにおいて浄化する工程
を有する、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法。 A step of operating the crosshead type diesel engine while supplying the lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 6 to a cylinder of the crosshead type diesel engine including a scrubber; and
A cylinder lubrication method for a scrubber-mounted crosshead type diesel engine, comprising a step of purifying at least a part of the gas discharged from the cylinder in the scrubber.
請求項７に記載のスクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法。 The purification in the scrubber includes a step of bringing a gas introduced into the scrubber into contact with water and / or a basic aqueous solution.
A cylinder lubrication method for a scrubber-mounted crosshead type diesel engine according to claim 7.
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