JP6385948B2 - ポリアミド消耗材料を用いたアディティブマニュファクチュアリング - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［背景］
本開示は、３次元（３Ｄ）部品及び支持構造をプリントするためのアディティブマニュファクチュアリングシステムに関する。具体的には、本開示は、アディティブマニュファクチュアリングシステムにて使用される消耗材料、該消耗材料を保持する消耗アセンブリ、３Ｄ部品をプリントするためにアディティブマニュファクチュアリングシステムにおいて該消耗材料及び該アセンブリを使用する方法、並びに、該プリントされた３Ｄ部品、に関する。

アディティブマニュファクチュアリングシステムは、１つ以上のアディティブマニュファクチュアリング技術を用いて、３Ｄ部品のデジタル表現（例えば、ＡＭＦ及びＳＴＬ形式のファイル）から３Ｄ部品をプリントする又は構築するために使用される。利用可能なアディティブマニュファクチュアリング技術の例には、押出しに基づく技術、射出、選択的レーザ焼結、粉末／結合剤射出、電子ビーム溶解、及び光造形プロセスが含まれる。これらの各技術において、３Ｄ部品のデジタル表現は、まずはじめに複数の水平な層にスライスされる。スライスされた層ごとにツールパスが形成され、それによって、特定のアディティブマニュファクチュアリングシステムにおいて、所定の層を形成する指示が与えられる。

例えば、押出し式アディティブマニュファクチュアリングシステムにおいては、３Ｄ部品は、流動性部品材料を押出すことによって３Ｄ部品のデジタル表現から一層ずつプリントされ得る。該部品材料は、該システムのプリントヘッドに搭載された押出端部を介して押出され、ｘ−ｙ平面にて連続した路（ｒｏａｄｓ）として堆積される。押出された部品材料は、既に堆積した部品材料と融合し、温度の低下に伴って固化する。基台に対するプリントヘッドの位置が、（ｘ−ｙ平面に垂直な）ｚ軸に沿って増分されたのち、その工程が繰り返されて、デジタル表現に近似した３Ｄ部品が形成される。

部品材料の層を堆積させて３Ｄ部品を製造する際には、典型的には、構築中の３Ｄ部品（該部品材料自体によって支持されない）の突出部の下に又は３Ｄ部品の空洞内に、支持層或いは支持構造が構築される。支持構造は、部品材料を堆積させる堆積技術と同様の堆積技術を用いて構築することが可能である。ホストコンピュータは、形成中の３Ｄ部品の突出部又は自由空間部の支持構造として機能する付加的な形状を生成する。そして、支持材料は、プリント処理中に、生成された該形状に従って第２のノズルから堆積される。この支持材料は、製造中は部品材料に接着し、プリント処理が完了したときに、完成した３Ｄ部品から除去される。

［概要］
本開示の１つの局面は、アディティブマニュファクチュアリングシステムを用いて３Ｄ部品をプリントする方法に関する。本方法は、少なくとも１つの半結晶ポリアミドと、該少なくとも１つの半結晶ポリアミドと実質的に混和可能な少なくとも１つの非晶質（アモルファス）ポリアミドとを含むポリアミドブレンドを有する消耗材料を提供することを含む。該消耗材料は、良好な部品強度及び延性を有しかつカールが少ない３Ｄ部品をプリントすることが可能であることが好ましい。また、本方法は、１つ以上の昇温温度まで該アディティブマニュファクチュアリングシステムのチャンバを加熱すること（又は、少なくとも堆積領域を局所的に加熱すること）、液化アセンブリに該消耗材料を供給すること、該液化アセンブリにて該消耗材料を溶融すること、及び、該３Ｄ部品を一層ずつプリントするために、加熱された該チャンバにおいて（又は局所的に加熱された該堆積領域において）、溶融された該消耗材料を該液化アセンブリから連続した路として押出すことを含む。

本開示の別の局面は、アディティブマニュファクチュアリングシステムにて用いられる消耗材料に関する。該消耗材料はポリアミドブレンドを含む、また、該消耗材料は、アディティブマニュファクチュアリング技術を用いて、該消耗材料から３Ｄ部品を一層ずつプリントするための該アディティブマニュファクチュアリングシステムに受容されるように構成された物理的形状を有する。いくつかの実施形態では、該ポリアミドブレンドは、少なくとも１つの半結晶ポリアミドと、該少なくとも１つの半結晶ポリアミドと実質的に混和可能な少なくとも１つの非晶質ポリアミドとを有し、また、良好な部品強度及び延性を有しかつカールが少ない３Ｄ部品をプリントすることが可能であることが好ましい。いくつかのさらなる実施形態では、該ポリアミドブレンドは、耐衝撃性改良剤のペンダント鎖を用いてグラフト化された脂肪族主鎖を有する半結晶ポリアミド（例えば、ポリカプロラクタム（ＰＡ６））と、非晶質主鎖を有する非晶質ポリアミド（例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸（ＰＡ６／３Ｔ））とを含み、該ＰＡ６／３Ｔ非晶質ポリアミドは、該ポリアミドブレンドの約３０重量％から約７０重量％を構成する。いくつかの好適な代替実施形態では、該ポリアミドブレンドは、耐衝撃性改良剤のペンダント鎖を用いてグラフト化された脂肪族／脂環式主鎖を有するＰＡ１２半結晶ポリアミドと、非晶質主鎖を有する非晶質ＰＡ１２ポリアミドとを含み、該ＰＡ１２非晶質ポリアミドは、該ポリアミドブレンドの約５０重量％から約８５重量％を構成する。

本開示の別の局面は、押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムに用いられる消耗アセンブリに関する。該消耗アセンブリは、収納部と、該収納部に少なくとも部分的に保持される消耗フィラメントとを備える。該消耗フィラメントは、少なくとも１つの半結晶ポリアミドと、該少なくとも１つの半結晶ポリアミドと実質的に混和可能な少なくとも１つの非晶質ポリアミドとを含むポリアミドブレンドを含む。また、該消耗フィラメントは、良好な部品強度及び延性を有しかつカールが少ない３Ｄ部品をプリントすることが可能であることが好ましい。また、該消耗フィラメントは、アディティブマニュファクチュアリング技術を用いて、該消耗材料から３Ｄ部品を一層ずつプリントするための該アディティブマニュファクチュアリングシステムに受容されるように構成されたフィラメント形状を有する。

本開示の別の局面は、少なくとも１つの半結晶ポリアミドと、該少なくとも１つの半結晶ポリアミドと実質的に混和可能な少なくとも１つの非晶質ポリアミドとを含むポリアミドブレンドを含む消耗材料から、アディティブマニュファクチュアリングシステムを用いてプリントされた３Ｄ部品に関する。該３Ｄ部品は、良好な部品強度及び延性を有し、かつ、カールが少ないことが好ましい。

［定義］
別途規定されない限り、本明細書で使用される以下の用語は、以下に定義される意味を有する。

用語「半結晶ポリアミド（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）」は、固体の状態において、少なくとも約１０重量％の平均結晶率を有し得るポリアミドを指す。用語「半結晶ポリマー材料（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）」は、１００％までの結晶率を有するポリマー材料（すなわち、完全な結晶性を有するポリマー材料）を含む。用語「非晶質ポリアミド（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）」は、半結晶ポリアミドではないポリアミドを指す。

用語「好適な（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）」及び「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」は、ある条件下にて所定の利益をもたらし得る本発明の実施形態についていうものである。しかしながら、他の実施形態も、同様の又は他の条件下において好適となり得る。さらにまた、１つ以上の好ましい実施形態を記載することは、他の実施形態が有益でないことを暗示するものではなく、また、他の実施形態を本開示の範囲から排除することを意図するものでもない。

「１つの（ａ）」化合物という参照は、当該化合物における１つの分子に限定されるものではなく、当該化合物における１つ以上の分子を指すものである。さらには、該１つ以上の分子は、それら分子が該化合物のカテゴリーに属する限り、同一であっても同一でなくてもよい。ゆえに、例えば、「１つの（ａ）」ポリアミドとは、該ポリアミドにおける１つ以上のポリマー分子を含むものであると解釈され、該ポリマー分子は同一であっても同一でなくてもよい（例えば、分子量及び／又は異性体が異なる）。

ある要素について、用語「少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」及び「１つ以上の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｏｆ）」は、置換可能に用いられ、単一の要素及び複数の要素を含む同じ意味を有しており、該要素における語尾の接尾辞「（ｓ）」によっても表され得る。例えば、「少なくとも１つのポリアミド（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）」、「１つ以上のポリアミド（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｏｆ ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ）」、及び、「ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ（ｓ））」は、置換可能に用いることができ、同義である。

「の上（ａｂｏｖｅ）」、「の下（ｂｅｌｏｗ）」、「の上部（ｔｏｐ）」、「の底部（ｂｏｔｔｏｍ）」などの指向性配向（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）は、３Ｄ部品の層プリント方向を参照してなされる。以下に示される実施形態では、層プリント方向は、垂直なｚ軸に沿った上方向である。これらの実施形態では、用語「の上」、「の下」、「の上部」、「の底部」等は、垂直なｚ軸を基準とする。しかしながら、異なる軸（例えば、水平なｘ軸又はｙ軸）に沿って３Ｄ部品の層がプリントされる実施形態では、用語「の上」、「の下」、「の上部」、「の底部」等は、その所定の軸を基準とする。

別途規定されない限り、材料の特徴又は該材料からプリントされた３Ｄ部品の特徴は、３Ｄ部品の層の配向に対して平行にかつ層プリント方向に対して垂直に測定される特徴を指しており、これを「ｘｙ方向」という。それに対して、用語「ｚ方向」とは、材料の特徴又は該材料からプリントされた３Ｄ部品の特徴に関して、３Ｄ部品の層の配向に対して垂直にかつ層プリント方向に対して平行に測定される特徴を指す。測定方向が「ｚ方向において」と別途特定されない限り、本明細書中にて参照される測定は、ｘｙ方向にて行われる。例えば、３Ｄ部品の引張強度６８，９４８ｋＰａ（１０，０００ｐｓｉ）とは、３Ｄ部品の層に対して平行に測定された引張強度を指す。また、ｚ方向における３Ｄ部品の引張強度５５，１５８ｋＰａ（８，０００ｐｓｉ）とは、３Ｄ部品の層に垂直に測定された引張強度を指す。

別途規定されない限り、本明細書中にて参照される温度は、大気圧（つまり、一気圧）に基づく。
用語「提供する（ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ）」（例えば、「消耗材料を提供する（ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ａ ｍａｔｅｒｉａｌ）」など）は、請求項にて記載される場合には、当該提供されたアイテムについて特定の搬送又は受領を必要とすることを意図するものではない。むしろ、明確にかつ読みやすくするために、用語「提供する」は、請求項の後続の要素にて記載されるであろうアイテムを引用するために使用されるにすぎない。

用語「約（ａｂｏｕｔ）」及び「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」は、当業者には理解される予測可能な変動（例えば、測定における制限やばらつき）があるがゆえに、本明細書では測定可能な値及び範囲に関して用いられる。

本開示のポリアミド材料から３Ｄ部品をプリントするように構成された、アディティブマニュファクチュアリングシステムの正面図である。 アディティブマニュファクチュアリングシステムのプリントヘッドの正面図である。 プリントヘッドの駆動機構、液化アセンブリ、及び、ノズルの拡大断面図である。 相対強度及びカール（ｃｕｒｌ）に対する、ポリアミド材料のポリアミドブレンド比をプロットしたグラフであって、該カールのプロットは底を１０とする対数スケールに基づく、グラフである。 ポリアミド材料の円筒状フィラメントの一部分の斜視図である。 ポリアミド材料のリボン状フィラメントの一部分の斜視図である。 ポリアミド材料の中空状フィラメントの一部分の斜視図である。 ポリアミド材料から３Ｄ部品をプリントするための方法のフローチャートである。 支持材料を用いずに、ポリアミド材料から３Ｄ部品をプリントするための代替方法のフローチャートである。 フィラメント状にてポリアミド材料の供給を保持する、第１の具現化された消耗アセンブリの斜視図である。 開放状態における第１の具現化された消耗アセンブリの斜視図であって、第１の具現化された消耗アセンブリの内部を示す図である。 フィラメント状のポリアミド材料の供給を保持する、第２の具現化された消耗アセンブリの斜視図である。 第２の具現化された消耗アセンブリの拡大斜視図であって、一体型プリントヘッド及びガイドチューブを示す図である。 第２の具現化された消耗アセンブリの収納部の斜視図である。 第３の具現化された消耗アセンブリの一部の斜視図であって、一体型連結アダプタ及びガイドチューブを示す図である。 コイルとしてフィラメント状のポリアミド材料を供給することを保持する第４の具現化された消耗アセンブリであって、一体型プリントヘッド及びガイドチューブを備える第４の具現化された消耗アセンブリの斜視図である。 第５の具現化された消耗アセンブリの一部の斜視図であって、一体型連結アダプタ及びガイドチューブと、コイルとしてフィラメント状のポリアミド材料を供給することとを示す図である。 カールバーテストに使用されるテストバーの斜視図である。 カールバーテストに従って、カールを測定中のテストバーの側面図である。 本開示における第１の例のポリアミド材料からプリントされた３Ｄ部品の切断面の顕微鏡写真であって、完全に固化した層を示している。 本開示における第２の例のポリアミド材料からプリントされた３Ｄ部品の切断面の顕微鏡写真であって、完全に固化した層を示している。 比較例の非晶質材料からプリントされた３Ｄ部品の切断面の顕微鏡写真であって、固化していない層を示している。

本開示は、例えば押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムなどの、アディティブマニュファクチュアリングシステムにおいて、３Ｄ部品をプリントするためのポリアミド（ＰＡ）部品材料に関する。ＰＡ材料は、１つ以上の半結晶ポリアミドと１つ以上の非晶質（アモルファス）ポリアミドとのブレンドを組成として含み、該半結晶ポリアミド及び該非晶質ポリアミドは、実質的に互いに混和可能な割合で選択されて混合されることが好ましい。

この実質的に混和可能なブレンドによって、半結晶ポリアミドと非晶質ポリアミドとの共連続相、より好ましくは、良好な強度及び延性を有する３Ｄ部品を製造することが知られている半結晶ポリアミドと非晶質ポリアミドとの単一の連続相、が形成され得る。それゆえ、該３Ｄ部品は、様々な産業上及び商業上の用途での利用に適している。また、驚くことには、この同じ混和域（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｗｉｎｄｏｗ）が、プリントされた３Ｄ部品のカールを制御可能かつ低減可能な範囲を包含することがわかっている。ゆえに、強度及び延性を有する３Ｄ部品は、寸法安定性を有してプリントされ得る。

ＰＡ材料は、アディティブマニュファクチュアリング技術を用いてＰＡ材料から３Ｄ部品を一層ごとにプリントするためのアディティブマニュファクチュアリングシステムに受容されるように構成された、物理的な形状を有することが好ましい。例えば、ＰＡ材料は、押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムに受容されるように構成された形状（例えば、フィラメント形状）を有し得る。

押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムは、典型的には、例えばアクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂やポリカーボネート樹脂などの非晶質ポリマー材料から、３Ｄ部品をプリントもしくは構築する。プリント動作中において、非晶質ポリマー材料は、溶融され、連続した路（ｒｏａｄｓ）として押出され、それが冷却されて３Ｄ部品の層を形成する。プリントが一層ごとに行われることに起因して、連続する各層を冷却すると、該３Ｄ部品に残留応力が生じる。残留応力は、該材料の熱膨張の係数、収縮率、及び、引張係数、の関数である。残留応力が除去されない場合には、その残留応力によって、例えば３Ｄ部品の端部や角部が反りあがるなど（これを「カール（ｃｕｒｌ）」或いは「カーリング（ｃｕｒｌｉｎｇ）」という）のように、３Ｄ部品が物理的に変形してしまうこともある。

非晶質ポリマー材料は、固体の状態において、ほとんど或いは全く規則的な配列をなさないポリマー鎖を有する。そのため、該材料は、残留応力が部分的に除去されるように調整可能なガラス転移効果を有する。例えば、Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒによる米国特許第５，８６６，０５８号に開示されるように、非晶質ポリマー材料は、該材料の固化温度とガラス転移温度との間の温度で維持された加熱チャンバ（又は、少なくとも局所的に加熱された堆積領域）の中へ堆積され得る。このことによって後続してプリントされたプリント層が焼鈍（アニール：ａｎｎｅａｌ）され、そして該プリント層は冷却し徐々に固化することが可能となる。これによって部分的に残留応力を除去することができる。

しかしながら、例えば半結晶ポリアミドなどの半結晶ポリマー材料は、非晶質ポリマー材料とは異なる機械的及び熱的な特性を有している。例えば、半結晶ポリマー材料を用いてプリントされた３Ｄ部品は、該半結晶ポリマー材料の結晶度に起因して、非晶質ポリマー材料を用いてプリントされた３Ｄ部品と比べて、優れた機械的性質を示し得る。しかしながら、結晶度が高いことに起因して、半結晶ポリマー材料は、固化すると不連続的に体積が変化する。そのため、半結晶ポリマー材料の層は、堆積されると縮小及び収縮し、それによって残留応力が蓄積される。

比較的広い焼鈍域を有し得る非晶質ポリマー材料と比較して、半結晶ポリマー（例えば、半結晶ポリアミド）の焼鈍に適した温度域を維持すること、とりわけ押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムにおいて維持すること、は困難である。この狭い温度域外における変動によって、（当該温度域未満の場合）不連続的な体積変化を伴う固化が生じる、或いは、（当該温度域を超える場合）押出された路が垂下される。これらの状態のいずれにおいても、プリントされた３Ｄ部品に変形が生じることがある。

しかしながら、本開示のＰＡ材料は、残留応力を部分的に除去するためにアディティブマニュファクチュアリングシステムの加熱チャンバ（又は、少なくとも局所的に加熱された堆積領域）において焼鈍可能であるとともに、半結晶ポリアミドの機械的性質に類似する機械的性質（例えば、強度及び延性）を有する３Ｄ部品をプリントするのに適している。また、ＰＡ材料は、酸性ベース支持材料と強固な界面結合を形成することが可能であって、それによって支持構造が固定し、残留応力をさらに除去することが可能である。これらの可能性によって、得られる３Ｄ部品のカールを低減することに貢献できる。

図１に示されるように、システム１０は、積層によるアディティブマニュファクチュアリング技術を用いて、３Ｄ部品及び支持構造をプリントもしくは構築するためのアディティブマニュファクチュアリングシステムであり、該３Ｄ部品は、本開示のＰＡ材料からプリントすることが可能である。システム１０の好適なアディティブマニュファクチュアリングシステムとしては、ミネソタ州エデンプレイリーのストラタシス，インコーポレイテッドによって開発され、商標名「ＦＤＭ」及び「ＦＵＳＥＤ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＭＯＤＥＬＩＮＧ」として市販されている、押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムが含まれる。

図示された実施形態において、システム１０は、チャンバ１２と、プラテン１４と、プラテンガントリ１６と、プリントヘッド１８と、ヘッドガントリ２０と、消耗アセンブリ２２及び２４とを備える。チャンバ１２は、３Ｄ部品及び支持構造をプリントするためのプラテン１４を収容する、閉鎖環境である。チャンバ１２は、（例えば、熱風を循環させることで）加熱されて、該部品及び支持材料が押出されて堆積された後に固化する速度を低減し得る。或いは、その加熱は、チャンバ１２全体においてではなく、局所的になされてもよい。例えば、堆積領域が局所的に加熱されてもよい。堆積領域を局所的に加熱する技術の例は、プラテン１４を加熱すること、及び／又は、プラテン１４及び／又はプリント中の３Ｄ部品／支持構造に加熱空気の噴流を向けながらプラテン１４を加熱すること、を含む。上述したように、加熱によって３Ｄ部品（及び支持構造）のプリントされた層が焼鈍されて、残留応力が部分的に除去され、それによって３Ｄ部品のカールが低減される。代替の実施形態では、チャンバ１２は、省略されてもよい、及び／又は、異なる種類の構築環境と置換されてもよい。例えば、３Ｄ部品及び支持構造は、周囲環境に対して開放している、又は、代替の構造（例えば、可撓性カーテン）によって囲まれ得る、構築環境にてプリントされてもよい。

プラテン１４は、その上で３Ｄ部品及び支持構造が一層ずつプリントされるプラットフォームである。いくつかの実施形態では、プラテン１４は、その上で３Ｄ部品及び支持構造がプリントされる可撓性ポリマーフィルム又はライナーを備えることができる。図示された例では、プリントヘッド１８は、２つの端部を有する押出しヘッドであって、該押出しヘッドは、プラテン１４上で３Ｄ部品３０及び支持構造３２をプリントするために、消耗アセンブリ２２及び２４から（例えば、ガイドチューブ２６及び２８を介して）、消耗フィラメントを受容するように構成されている。消耗アセンブリ２２は、ＰＡ材料から３Ｄ部品３０をプリントするためのＰＡ材料の供給を含んでもよい。消耗アセンブリ２４は、所定の支持材料から支持構造３２をプリントするための支持材料の供給を含んでもよい。

プラテン１４は、垂直なｚ軸に沿って（又は、実質的には沿って）プラテン１４を移動させるように構成されたガントリアセンブリである、プラテンガントリ１６に支持される。それに対応して、プリントヘッド１８は、チャンバ１２上の水平なｘ−ｙ平面において（又は、実質的にはｘ−ｙ平面において）プリントヘッド１８を移動させるように構成されたガントリアセンブリである、ヘッドガントリ２０に支持される。

代替の実施形態においては、プラテン１４は、チャンバ１２内を水平なｘ−ｙ平面に沿って移動するように構成されてもよいし、また、プリントヘッド１８は、ｚ軸に沿って移動するように構成されてもよい。他の類似する配置を用いて、プラテン１４及びプリントヘッド１８の一方又は両方が互いに相対的に移動可能となるようにしてもよい。プラテン１４及びプリントヘッド１８は、異なる軸に沿って配向されてもよい。例えば、プラテン１４は垂直に配向されてもよく、また、プリントヘッド１８は、ｘ軸又はｙ軸に沿って３Ｄ部品３０及び支持構造３２をプリントしてもよい。

また、システム１０はコントローラ３４も備えており、該コントローラ３４は、システム１０の構成要素を監視及び操作するように構成された１つ以上の制御回路である。例えば、コントローラ３４によって実行される制御機能の１つ以上は、ハードウェア、ソフトウェア、ファームウェア等、又はそれらの組み合わせにおいて、実行可能である。コントローラ３４は、通信ライン３６を通じて、チャンバ１２（例えば、チャンバ１２の加熱ユニット）、プリントヘッド１８、並びに、各種センサ、較正装置、表示装置、及び／又は、ユーザ入力装置と通信可能である。

いくつかの実施形態においては、コントローラ３４は、プラテン１４、プラテンガントリ１６、ヘッドガントリ２０、及び、システム１０のその他好適な構成要素、の１つ以上と通信し得る。通信ライン３６は、単一の信号ラインとして図示されているが、電気信号ライン、光信号ライン、及び／又は、無線信号ラインの１つ以上を有することで、コントローラ３４をシステム１０の各種構成要素と通信可能にしてもよい。さらには、コントローラ３４及び通信ライン３６は、システム１０の外部に図示されているが、システム１０の内部構成要素であってもよい。

また、システム１２及び／又はコントローラ３４は、コンピュータ３８と通信可能である。該コンピュータ３８は、システム１２及び／又はコントローラ３４と通信する１つ以上のコンピュータベースのシステムであって、システム１２と別体であってもよく、或いは、システム１２の内部構成要素であってもよい。コンピュータ３８は、ツールパス及び関連するプリント指令を生成及び保存するための、コンピュータベースのハードウェア（例えば、データ格納装置、プロセッサ、メモリモジュール等）を備える。コンピュータ３８は、これらの指示をシステム１０へ（例えば、コントローラ３４へ）伝達して、プリント動作を実行し得る。

図２は、Ｌｅａｖｉｔｔによる米国特許第７，６２５，２００号に記載されるような、プリントヘッド１８の好適な装置を示す。プリントヘッド１８の好適な装置の追加的な例、及び、プリントヘッド１８とヘッドガントリ２０との接続としては、Ｃｒｕｍｐらによる米国特許第５，５０３，７８５号、Ｓｗａｎｓｏｎらによる米国特許第６，００４，１２４号、ＬａＢｏｓｓｉｅｒｅらによる米国特許第７，３８４，２５５号及び第７，６０４，４７０号、Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒらによる米国特許第７，８９６，２０９号、並びに、Ｃｏｍｂらによる米国特許第８，１５３，１８２号に開示されているものが含まれる。プリントヘッド１８が交換可能なシングルノズルのプリントヘッドである追加的な実施形態において、各プリントヘッド１８の好適な装置の例、及び、プリントヘッド１８とヘッドガントリ２０との間の接続としては、Ｓｗａｎｓｏｎらによる米国特許出願公開第２０１２／０１６４２５６号に開示されたものが含まれる。

図示された２つの端部を有する実施形態では、プリントヘッド１８は、２つの駆動機構４０及び４２と、２つの液化アセンブリ４４及び４６と、２本のノズル４８及び５０とを備える。本実施形態において、ＰＡ材料及び支持材料は、それぞれ、プリントヘッド１８に使用するためのフィラメント形状を有することが好ましい。例えば、図３に最もよく示されるように、ＰＡ材料はフィラメント５２として供給されてもよい。

動作中、コントローラ３４は、駆動機構４０のホイール５４に指令して、消耗アセンブリ２２から（ガイドチューブ２６を介して）フィラメント５２の連続部分を選択的に引き出し、そして、フィラメント５２を液化アセンブリ４４に供給することができる。液化アセンブリ４４は、液化チューブ５６と、熱ブロック５８と、熱シールド６０と、端部シールド６２とを備える。該液化チューブ５６は、供給されたフィラメント５２を受容するための入口端６４を有する。ノズル４８及び端部シールド６２は、それに対して、液化チューブ５６の出口端６６に固定されており、液化チューブ５６は熱ブロック５８及び熱シールド６０を通って延在する。

液化アセンブリ４４が動作状態の間に、熱ブロック５８は、液化チューブ５６を加熱して加熱帯６８を規定する。加熱帯６８で液化チューブ５６が加熱されることによって、液化チューブ５６においてフィラメント５２のＰＡ材料が溶融されて、溶融物７０が形成される。加熱帯６８の上方にある液化チューブ５６の上方領域（遷移帯７２という）は、熱ブロック５８によって直接加熱されない。これによって、液化チューブ５６の長手方向の長さに沿って熱勾配又はプロファイルが生じる。

ＰＡ材料の溶融された部分（すなわち、溶融物７０）は、フィラメント５２の非溶融部分の周囲にメニスカス７４を形成する。ノズル４８を通って溶融物７０が押出されている間は、フィラメント５２の下方移動が粘性ポンプとして機能して、ノズル４８から溶融物７０であるＰＡ材料を押出された路として押出して３Ｄ部品３０を一層ずつプリントする。熱ブロック５８が加熱帯６８にて液化チューブ５６を加熱している間は、矢印７８に示されるように、冷却風がマニホルド７６を通って液化チューブ５６の入口端６４へと送風され得る。熱シールド６０によって、その空気流を入口端６４へと向けることが支援される。この冷却風によって入口端６４における液化チューブ５６の温度が低下されて、フィラメント５２が遷移帯７２にて軟化又は溶融することが妨げられる。

いくつかの実施形態においては、コントローラ３４は、相反する動作状態と待機状態との間で、液化アセンブリ４４及び４６をサーボ制御（ｓｅｒｖｏ）する又は切り替えることができる。例えば、液化アセンブリ４６が、支持構造３２の層をプリントするための動作状態にサーボ制御されて支持材料を押出し、その一方で、液化アセンブリ４４は、液化アセンブリ４６が使用されている間にＰＡ材料が押出されないように待機状態へ切り替えられる。支持材料の所定の層が完成した後に、コントローラ３４は、液化アセンブリ４６を待機状態にサーボ制御し、液化アセンブリ４４をＰＡ材料を押出すための動作状態へと切り替えて３Ｄ部品３０の層をプリントする。このサーボ制御プロセスは、３Ｄ部品３０及び支持構造３２が完成するまで、プリントされた各層について繰り返され得る。

液化アセンブリ４６が支持材料フィラメントから支持構造３２をプリントするための動作状態にある間は、駆動機構４２、液化アセンブリ４６、及び、ノズル５０（それぞれ図２に図示されている）は、支持材料を押出すための、駆動機構４０、液化アセンブリ４４、及び、ノズル４８と同様に動作し得る。具体的には、駆動機構４０は、消耗アセンブリ２４から（ガイドチューブ２８を介して）支持材料フィラメントの連続部分を引き出し、該支持材料フィラメントを液化アセンブリ４６へ供給し得る。液化アセンブリ４６は、溶融された支持材料となるように、受容した支持材料フィラメントの連続部分を熱で溶融する。そして、３Ｄ部品３０のプリントと連動して支持構造３２を一層ずつプリントするために、溶融された支持材料は、ノズル５０から連続した路としてプラテン１４上に押出されて堆積され得る。

プリント動作が完了した後に、作成された３Ｄ部品３０及び支持構造３２はチャンバ１２から除去されることができ、また、支持構造３２は３Ｄ部品３０から除去されることができる。以下に説明されるように、ＰＡ材料は、酸性ベース支持材料と強固な界面結合を形成可能であって、それによって、３Ｄ部品３０を固定し、３Ｄ部品３０における残留応力の除去が支援され得る。しかしながら、強固な界面結合によって、３Ｄ部品３０を損なうことなく支持構造３２を３Ｄ部品３０から分離することが、困難となる。代替として、以下においてもまた説明されるように、酸性ベース支持材料は、例えば水又はアルカリ溶液に可溶性を有する支持材料などの、可溶性支持材料であることが好ましい。本実施形態では、プリントされた３Ｄ部品３０及び／又は支持構造３２を水溶液槽（例えば、アルカリ溶液槽）に浸漬して、支持構造３２を少なくとも部分的に溶解することによって、支持構造３２を３Ｄ部品３０から除去することができる。

代替の実施形態では、本開示のＰＡ材料は、Ｂｏｓｖｅｌｄらによる米国公開第１３／５２５，７９３号に開示されるようなオーガポンプのプリントヘッドにて使用するために、粉末状又はペレット状で提供され得る。また、ＰＡ材料は、他の粉末式のアディティブマニュファクチュアリングシステムにて使用するために、粉末状で提供され得る。なお、当該粉末式のアディティブマニュファクチュアリングシステムシステムの例は、選択的レーザ焼結システム（例えば、Ｄｅｃｋａｒｄによる米国特許第４，８６３，５３８号及び第５，１３２，１４３号に開示されたシステム）、粉末／結合剤システム（例えば、Ｓａｃｈｓらによる米国特許第５，２０４，０５５号に開示されたシステム）、砂型鋳造システム、電子ビームシステム等である。本実施形態のための別のシステムとしては、Ｍａｎｎｅｌｌａらによる米国特許第８，２２１，８５８号に開示されたものが含まれる。これらの実施形態において、ＰＡ材料は、所定のシステムにて使用するための所望の粉末粒径を得るために、ペレット状にされる、或いは、微粉末化及び／又は分級されることが好ましい。

さらなる代替の実施形態では、本開示のＰＡ材料は、電子写真式のアディティブマニュファクチュアリングシステムにて使用するために、粉末状で提供され得る。当該電子写真式のアディティブマニュファクチュアリングシステムは、例えば、Ｈａｎｓｏｎらによる米国公開第２０１３／００７７９９６号及び第２０１３／００７７９９７号、並びに、Ｃｏｍｂらによる米国公開第２０１３／０１８６５４９号及び第２０１３／０１８６５５８号に開示されたものであり、これらの開示は、本開示に矛盾しない限り参照によって組み込まれる。

上述したように、本開示のＰＡ材料は、上記定義された、１つ以上の半結晶ポリアミドと１つ以上の非晶質ポリアミドとのポリアミドブレンドを組成として含む。いくつかの実施形態においては、非晶質ポリアミドは、ＡＳＴＭのＤ３４１８−０８に準じて示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定可能な融点（１グラムあたり５カロリー未満）を、実質的には有さない。それに対して、これらの実施形態では、半結晶ポリアミドは、ＡＳＴＭのＤ３４１８−０８に準じてＤＳＣを用いて測定可能な融点（１グラムあたり５カロリー以上）を有する。以下に説明されるように、ＰＡ材料は、任意選択的には、ポリアミドブレンド中に分散された１つ以上の添加剤を含み得る。

半結晶ポリアミドは、ジカルボン酸を含むモノマーとの組み合わせで、カプロラクタム及びジアミンを含むモノマーから誘導される、ポリアミドホモポリマー及びコポリマー、並びに、それらの組合せとを含み得る。ジアミンモノマー及びジカルボン酸モノマーは、それぞれ、好ましくは脂肪族モノマーであり、より好ましくは、それぞれ、非環式脂肪族モノマーである。しかしながら、他の実施形態では、ジアミンモノマー及び／又はジカルボン酸モノマーは、結晶性ドメインを保持しつつ、芳香族基又は脂環式基を有し得る。さらには、いくつかの実施形態においては、半結晶ポリアミドは、以下に説明されるように、グラフト化されたペンダント鎖の環状基（例えば、マレイン酸基）を含み得る。半結晶ポリアミドの好適なポリアミドホモポリマー及びコポリマーは、以下の構造式で表され得る：

上記式において、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ、３個〜１２個の炭素原子を含む炭化水素鎖である。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３の炭化水素鎖は、分岐でもよく（例えば、メチル基のような小さなアルキル基を有する）、又は、非分岐でもよく、好ましくは、非環式脂肪族飽和炭化水素鎖である。

本明細書中に使用されるように、ポリマー構造式中の繰り返し単位の識別子“ｎ”の参照は、角括弧で囲まれた式がｎ単位分繰り返され、ｎは、所定のポリマーの分子量に応じて変化し得る総数であることを意味する。また、角括弧で囲まれた式の特定の構造が、繰り返し単位間で同じ（つまり、ホモポリマー）でもよいし、繰り返し単位で異なって（つまり、コポリマー）もよい。例えば、上記化学式１において、Ｒ_１は、繰り返し単位毎に同じ構造でホモポリマーを形成してもよいし、又は、（以下に説明されるように）交互共重合体の形態にて、ランダムコポリマーの形態にて、ブロックコポリマーの形態にて、グラフトコポリマーの形態にて、或いは、それらの組合せにて繰り返される２つ以上の異なる構造を有してもよい。

半結晶ポリアミドの好適なポリアミドには、例えば、ポリカプロラクタム（ｐｏｌｙｃａｒｐｏｌａｃｔｕｍ）（ＰＡ６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ｐｏｌｙｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｉｄｐａｍｉｄｅ）（ＰＡ６、６）、ポリヘキサメチレンモノアミド（ｐｏｌｙｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｎｏｎａｍｉｄｅ）（ＰＡ６、９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ｐｏｌｙｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｓｅｂａｃａｍｉｄｅ）（ＰＡ６、１０）、ポリエナントラクタム（ｐｏｌｙｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔｕｍ）（ＰＡ７）、ポリウンデカノラクタム（ｐｏｌｙｕｎｄｅｃａｎｏｌａｃｔｕｍ）（ＰＡ１１）、ポリラウロラクタム（ｐｏｌｙｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）（ＰＡ１２）、及び、それらの混合物、を含むナイロン系材料が含まれる。より好ましくは、半結晶ポリアミドのポリアミドには、ＰＡ６、ＰＡ６，６、及び、それらの混合物が含まれる。芳香族基を有する好適な半結晶ポリアミドの例には、脂肪族ジアミン、及び、イソフタル酸、及び／又は、テレフタル酸の半結晶ポリアミド（例えば、半結晶ポリフタルアミド）が含まれる。

また、いくつかの好ましい実施形態において、少なくとも半結晶ポリアミドの一部は、それぞれがポリアミド主鎖を有し、かつ、１つ以上の耐衝撃性改良剤が該主鎖にグラフト化された、グラフト半結晶ポリアミドである。耐衝撃性改良剤は、該モノマーをポリアミド主鎖にグラフト化する結合基を有する、ポリオレフィン鎖のモノマー及び／又はエラストマーを含み得る。耐衝撃性改良剤の好適な結合基には、ピペリジン基、アクリル／メタクリル酸基、無水マレイン酸基、及び、エポキシ基が含まれる。

好適な結合基には、例えば、以下の構造式で表されるような、無水マレイン酸基及びエポキシ基が含まれる：

上記式において、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれが、２個〜２０個の炭素原子、より好ましくは２個〜１０個の炭素原子、を有する炭化水素鎖であり、また、Ｒ_６は、１個〜４個の炭素原子を有する炭化水素鎖である。Ｒ_４、Ｒ_５、及び、Ｒ_６の炭化水素鎖は、それぞれ、分岐でも非分岐でもよい。例えば、好適な耐衝撃性改良剤には、マレイン酸化ポリエチレン、マレイン酸化ポリプロピレン、及び、それらの混合物が含まれる。耐衝撃性改良剤がエラストマーを含有する実施形態では、好適な耐衝撃性改良剤は、マレイン酸エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）が含まれる。

好適な市販の耐衝撃性改良剤の例としては、ペンシルベニア州フィラデルフィアにあるＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から商品名「ＬＯＴＡＤＥＲ」として市販されているもの、デラウエア州ウィルミントンにあるデュポン社（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷ」、「ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｎ Ｓｅｒｉｅｓ」、及び、「ＮＵＣＲＥＬ」として市販されているもの、並びに、ペンシルベニア州フィラデルフィアにあるＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＲＯＹＡＬＴＵＲＦ」として市販されているものが含まれる。好適なグラフト半結晶ポリアミドの例としては、ニュージャージー州フォーハムパークにあるＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＵＬＴＲＡＭＩＤ」として市販されているもの、並びに、サウスカロライナ州サムターにあるＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｃ．（事業部門のＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ）から商品名「ＧＲＩＬＡＭＩＤ」として市販されているものが含まれる。

グラフト化された耐衝撃性改良剤は、グラフト半結晶ポリアミドの約１重量％から約２０重量％を構成し得る。いくつかの実施形態においては、グラフト化された耐衝撃性改良剤は、グラフト半結晶ポリアミドの約５重量％から約１５重量％を構成する。グラフト半結晶ポリアミドを組み込む実施形態では、該グラフト半結晶ポリアミドは、ＰＡ材料中に半結晶ポリアミドの約５０重量％から１００重量％を、より好ましくは約８０重量％から１００重量％を、さらに好ましくは約９５重量％から１００重量％を、構成し得る。いくつかの好ましい実施形態においては、ＰＡ材料の半結晶ポリアミドは、本質的にはグラフト半結晶ポリアミドからなる。

半結晶ポリアミドは、好ましくは、該半結晶ポリアミドがプリントヘッド１８からの押出しに好適となるような分子量範囲を有し、該分子量範囲は、その半結晶ポリアミドのメルトフローインデックスによって特徴付けられる。半結晶ポリアミドの好適なメルトフローインデックスは、約１グラム／１０分から約４０グラム／１０分、より好ましくは約３グラム／１０分から約２０グラム／１０分、さらに好ましくは約５グラム／１０分から約１０グラム／１０分、の範囲である。また、本明細書で用いられるメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭのＤ１２３８−１０に準じて、温度２６０℃、２．１６キログラムの荷重で測定される。

ＰＡ材料は、また、半結晶ポリアミドと混和可能であることが好ましい、１つ以上の非晶質ポリアミドを組成として含む。非晶質ポリアミドは、ジカルボン酸を含むモノマーと組み合わせで、ジアミンを含むモノマーから誘導される、ポリアミドホモポリマー及びコポリマーを含み得る。これらのモノマーは、好ましくは脂環式及び／又は芳香族モノマーである。しかしながら、他の実施形態においては、ジアミンモノマー及び／又はジカルボン酸モノマーは、非晶質特性を保持しつつ、脂肪族基（例えば、非環式脂肪族基）を有し得る。

非晶質ポリアミドの好適なポリアミドホモポリマー及びコポリマーは、以下の構造式によって表され得る：

上記式において、Ｒ_７及びＲ_１０は、それぞれ、３個〜１２個の炭素原子を含む炭化水素鎖である。Ｒ_７及びＲ_１０の炭化水素鎖は、分岐でもよく（例えば、メチル基のような小さなアルキル基を有する）、非分岐でもよく、好ましくは非環式脂肪族飽和炭化水素鎖である。それに対して、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１１、及び、Ｒ_１２は、それぞれ、５個〜２０個の炭素原子を含む炭化水素鎖であり、該炭化水素鎖は、分岐でもよく（例えば、メチル基のようなアルキル基を有する）、非分岐でもよく、それぞれが、１つ以上の芳香族基（例えば、ベンゼン基）、１つ以上の脂環式基（例えば、シクロヘキサン基）、或いは、それらの組合せを有する。

非晶質ポリアミドの好適なポリアミドには、ナイロン系材料が含まれ、該ナイロン系材料は、例えば、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸、テレフタル酸、及びアジピン酸、のポリアミド（ＰＡ６ｉ／６Ｔ）；ＰＡ１２のポリアミド；３、３−ジメチル−４、４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、及び、イソフタル酸（ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ）；ＰＡ１２のポリアミド；３、３−ジメチル−４、４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、及び、テレフタル酸（ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ）；（ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ）；ＰＡ６ｉ；ＰＡ１２／ＭＡＣＭ３６；ＰＡＮＤＴ／ＩＮＤＴ；トリメチルヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸のポリアミド（ＰＡ６／３Ｔ）；脂環式ジアミン及びドデカン二酸のポリアミド；脂肪族ジアミン、及び、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸、の非晶質ポリアミド（例えば、非晶質ポリフタルアミド）；及びそれらの混合物などである。

より好ましくは、非晶質ポリアミドのポリアミドは、ＰＡ６／３Ｔ、脂環式ジアミン及びドデカン二酸、のポリアミド、及びそれらの混合物である。好適な市販の非晶質ポリアミドの例としては、ドイツのＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから商品名「ＴＲＯＧＡＭＩＤ」として市販されているもの、デラウエア州ウィルミントンにあるデュポン社から商品名「ＺＹＴＥＬ」として市販されているもの、並びに、サウスカロライナ州サムターにあるＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｃ．（事業部門のＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ）から商品名「ＧＲＩＬＡＭＩＤ ＴＲ」として市販されているものが挙げられる。

いくつかの実施形態においては、非晶質ポリアミドの少なくとも一部は、それぞれがポリアミド主鎖を有しかつ１つ以上の耐衝撃性改良剤が当該主鎖にグラフト化されている、グラフト非晶質ポリアミドであってもよい。非晶質ポリアミドにグラフト化するための好適な耐衝撃性改良剤は、グラフト半結晶ポリアミドに関して上述されたものが含まれ、例えば、モノマーをポリアミド主鎖にグラフト化する結合基（例えば、ピペリジン基、アクリル／メタクリル酸基、無水マレイン酸基、及び、エポキシ基）を有する、ポリオレフィン鎖モノマー及び／又はエラストマーを含む。グラフト非晶質ポリアミド中のグラフト化された耐衝撃性改良剤の好適な濃度、及び、ＰＡ材料中の非晶質ポリアミド全体に対するグラフト非晶質ポリアミドの好適な濃度としては、グラフト半結晶ポリアミドについて上述した濃度が含まれる。

半結晶ポリアミド及び非晶質ポリアミドに耐衝撃性改良剤をグラフト化することによって、液化チューブ５６の入口開口部６４及び遷移帯７２を通って供給されているフィラメント５２の摩擦が減少されることがわかっている。さもなくば、フィラメント５２は遷移帯７２内で留まり、それによって、フィラメント５２に歪みが生じる、膨れ上がる、又は、駆動機構４０のホイール５４から滑り落ちるという可能性がある。理解できるように、これらの問題によって３Ｄ部品３０のプリントが損なわれ得る。

さらには、１つの同一の耐衝撃性改良剤（又は、複数の同一の耐衝撃性改良剤）を半結晶ポリアミド及び非晶質ポリアミドにグラフト化することによって、該ポリアミドの混和域及び溶化を増加させることがわかっている。例えば、半結晶ポリアミド及び非晶質ポリアミドは、耐衝撃性改良剤を介してブロックコポリマーを形成することができ、該ブロックコポリマーが共連続相の界面に位置することで系全体の溶化がもたらされ得る。それゆえ、いくつかの好ましい実施形態では、グラフト半結晶ポリアミド及びグラフト非晶質ポリアミドは、同一のグラフト化された耐衝撃性改良剤を含む。

また、非晶質ポリアミドは、好ましくは、該非晶質ポリアミドがプリントヘッド１８からの押出しに好適となる分子量範囲を有し、該分子量範囲は、その非晶質ポリアミドのメルトフローインデックスによって特徴付けられる。非晶質ポリアミドの好適なメルトフローインデックスは、約１グラム／１０分から約３０グラム／１０分、より好ましくは約１グラム／１０分から約１５グラム／１０分の範囲である。

上述したように、半結晶ポリアミド及び非晶質ポリアミドは、良好な強度及び延性を有する３Ｄ部品（例えば、３Ｄ部品３０）を製造するために、実質的に互いに混和可能な割合で選択されて混合されることが好ましい。例えば、図４は、（半結晶ポリアミドが、ポリアミドブレンドの残余部分を構成している）ポリアミドブレンド中の非晶質ポリアミド濃度に対する、本開示の例示的なＰＡ材料の相対強度及びカールのプロットラインを示す。

本明細書中で使用される用語「相対強度」は、以下の数式１にて示されるように、ＰＡ材料の引張強度とＰＡ材料の破断伸度率との積をいう：
相対強度＝（引張強度）（破断伸度率／１００）・・・数式１
上記式において、引張強度及び破断伸度率はそれぞれ、ＡＳＴＭのＤ６３８−１０に準じて測定される。従って、ＰＡ材料の相対強度は、部品強度と延性測定値との組み合わせであって、プリントされた３Ｄ部品のロバスト性、疲労寿命、及び、許容値の有効な指標である。

図４に示されるように、ポリアミドブレンド中の非晶質ポリアミドの濃度に対する、ＰＡ材料の相対強度のプロット（プロットライン８０という）は、ＰＡ材料の相対強度が、ポリアミドブレンド中の非晶質ポリアミドの濃度範囲８２内でピークとなることを示している。理論に縛られることを望むものではないが、このピーク範囲８２は、半結晶ポリアミドと非晶質ポリアミドとが混和可能であることによると考えられる。換言すれば、ピーク範囲８２は、ポリアミドブレンドの混和域にほぼ対応している。

この混和域より上及び下の非晶質濃度範囲では、該材料の相対強度が低下する。この低下は、半結晶ポリアミド及び非晶質ポリアミドが、別の共連続相及び／又は分離相のいずれかに相分離することに起因すると考えられる。具体的には、相分離は、作成された３Ｄ部品の延性に対して実質的に不利な影響をもたらすと考えられており、その不利な影響は、相対強度が低下する主たる原因である。

図４にさらに示されるように、ポリアミドブレンド中の非晶質ポリアミドの濃度に対するカールのプロット（プロットライン８４という）は、作成された３Ｄ部品のカールが、濃度範囲８６内で許容されるレベルに調整及び低減され得ることを示す。例えば、以下に説明するカールバーテストに準じて、カールは、例えば約０．０２５４ｃｍ（０．０１インチ）のような許容されるカールの最大値であるカール限界値８８より下に低減することが可能である。

カールは、ＦＤＭシステムを用いて複雑な形状をいくつ構築可能であるかを示す、３Ｄ部品における残留応力を測定するための定量的手法として用いることができる。カールの程度が大きい材料は、例えば層プリント方向に沿ってプリントされたシリンダなどのような、単純応力のみを示す非常に単純な形状を正確に構築することのみ可能である。典型的には、約０．０２５４ｃｍ（０．０１インチ）未満のカールを示す材料は、押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムを用いて、大型で複雑な形状をプリントするために使用することができる。

本明細書で使用されるように、「カール（ｃｕｒｌ）」は、消耗材料から達成され得るカールの最低量であって、以下のセクション「特性分析及び特性化手順」において説明されるように、カールバーテストに準じて測定され得る。プリントされた３Ｄ部品のカールは、３Ｄ部品における残留応力を低減することによって調整することができる。既に述べたように、加熱チャンバにて又は少なくとも局所的に加熱された堆積領域にて３Ｄ部品をプリントすること、酸性ベース支持材料を用いて３Ｄ部品を固定すること、或いは、それら組合せによって、残留応力を低減することができる。

驚くことであるが、図４に示されるように、選択されたポリアミドブレンドに関して、濃度範囲８２（すなわち、混和域）は、濃度範囲８６と重なって、好適な範囲９０を規定する。好適な範囲９０内において、ＰＡ材料は、強度及び延性を有する３Ｄ部品をプリントするのに好適である。また、該ＰＡ材料は、焼鈍され及び／又は支持材料とともに固定されて、プリントされた３Ｄ部品のカールを、許容される限界より下（例えば、カール限界値８８より下）に低減することができる。

従って、ポリアミドブレンド中の非晶質ポリアミドの好適な濃度は、約３０重量％から約７０重量％まで、より好ましくは約４０重量％から約６０重量％まで、さらに好ましくは約４５重量％から約５５重量％までの範囲であって、該半結晶ポリアミドは、該ポリアミドブレンドの残余部分を構成する。従って、非晶質ポリアミドの半結晶ポリアミドに対する好適な割合は、約３：７から約７：３、より好ましくは約４：６から約６：４、さらに好ましくは約４．５：５．５から約５．５：４．５の範囲である。

比較の方法として、非晶質ポリアミドを全く有さないバージンＰＡ６半結晶材料は、図４に示されるグラフの最も左側に位置するであろう。この材料を用いて、良好な相対強度及び延性を有する３Ｄ部品が製造されるであろうが、該材料を焼鈍して、複雑な形状を得るためにカールを低減することはできないだろう。その一方で、半結晶ポリアミドを全く有さない非晶質ポリアミド材料は、図４に示されるグラフの最も右側に位置するであろう。この材料は、焼鈍してカールを低減することが可能な３Ｄ部品を製造するであろうが、相対強度及び延性が低くなるであろう。しかしながら、本開示のＰＡ材料は、強度及び延性を有する３Ｄ部品であって、焼鈍してカールを低減することが可能な３Ｄ部品をプリントするために用いることができ、それによって、複雑な形状をプリントすることができる。

上述したように、いくつかの実施形態においては、ＰＡ材料は、例えば、着色剤、充填剤、可塑剤、及びそれらの組合せなどの、追加の添加剤を含み得る。着色剤を含む実施形態では、ＰＡ材料中の着色剤の好適な濃度は、約０．１重量％から約５重量％までの範囲である。好適な着色剤には、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、及び、酸化鉄が含まれるが、有機染料及び顔料をも含んでもよい。

充填剤を含む実施形態では、ＰＡ材料中の充填剤の好適な濃度は、約１重量％から約２５重量％までの範囲である。好適な充填剤には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維、タルク、珪灰石、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、可溶性塩、及び、それらの組合せ、が含まれる。

可塑剤を含む実施形態では、ＰＡ材料中の可塑剤の好適な濃度は、約０．０１重量％から約１０重量％の範囲である。支持材料に使用される好適な追加の可塑剤としては、フタル酸ジアルキル、シクロアルキルフタレート、ベンジル及びアリルフタレート、アルコシキフタレート、アルキル／アリルフォスフェート、ポリグリコールエステル、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、グリセリンエステル、及び、それらの組合せ、が含まれる。

上述の追加の添加剤を含む実施形態では、ポリアミドブレンドは、ＰＡ材料の残余部分を構成することが好ましい。そのため、ポリアミドブレンドは、ＰＡ材料の約５５重量％から１００重量％、より好ましくは約７５重量％から１００重量％、を構成してもよい。いくつかの実施形態においては、ポリアミドブレンドは、ＰＡ材料の約９０重量％から１００重量％、より好ましくは約９５重量％から１００重量％を、構成する。さらなる実施形態においては、ＰＡ材料は、本質的にはポリアミドブレンドからなり、また、任意選択的には、１つ以上の着色剤及び／又は抗酸化剤を有する。

本開示のＰＡ材料の好適な組成の例としては、１つ以上の耐衝撃性改良剤のペンダント鎖（例えば、マレイン酸化ポリエチレン及び／又はポリプロピレン耐衝撃性改良剤）を用いてグラフト化され、かつ、約５グラム／１０分から約１０グラム／１０分の範囲にあるメルトフローインデックスを有する、ＰＡ６脂肪族半結晶ポリアミドと、約１グラム／１０分から約４グラム／１０分の範囲にあるメルトフローインデックスを有する、ＰＡ６／３Ｔ半芳香族非晶質ポリアミドとの混和可能かつ均質なブレンドが含まれる。これらの実施形態では、非晶質ポリアミドは、好ましくはＰＡ材料中のポリアミドブレンドの約４５重量％から約６０重量％、より好ましくは約５０重量％から約６０重量％、さらに好ましくは約５０重量％から約５５重量％を構成し、該半結晶ポリアミドは、ＰＡ材料中のポリアミドブレンドの残余部分を構成する。

本開示のＰＡ材料の好適な組成のさらなる例は、任意選択的には、１つ以上の耐衝撃性改良剤のペンダント鎖を用いてグラフト化され得るＰＡ１２半結晶ポリアミドと、脂肪族及び脂環式ブロックを有するＰＡ１２非晶質ポリアミドとの混和可能かつ均質なブレンドが含まれる。これらの実施形態では、非晶質ポリアミドは、好ましくはＰＡ材料中のポリアミドブレンドの約５０重量％から約８５重量％、より好ましくは約６０重量％から約８０重量％、さらに好ましくは約６５重量％から約７５重量％、を構成し、該半結晶ポリアミドは、ＰＡ材料中のポリアミドブレンドの残余部分を構成する。

好ましくは、ポリアミドブレンドが実質的に均質であって、アディティブマニュファクチュアリングシステムにて使用されたＰＡ材料の各部分は、同一の熱的及び物理的特性を一貫して呈し得る。例えば、プリントヘッド１８を備えるシステム１０を用いて、ノズル４８からの、溶融されたＰＡ材料（つまり、溶融物７０）の流速は、フィラメント５２が液化チューブ５６に進入する流速と、加熱帯６８内でフィラメント５２が溶融する速度と、によって制御される。システム１０は、ツールパスの形状に基づき、所望の流速で溶融物７０を押出すための予め設定された指令によって作動する。この予め設定された指令は、好ましくは、ＰＡ材料の熱特性に、すなわち、ＰＡ材料の溶融速度及び粘性に基づくものである。

ゆえに、仮にポリアミドブレンドがそれにもかかわらず非均質である場合、ＰＡ材料は均一にはならないだろう。これによって、フィラメント５２の連続部分が異なる速度で溶融され、メニスカス７４の高さに影響を与えることになろう。そして、このことによって、該予め設定された指令から、溶融物７０の押出し速度を変えてしまい、それによって３Ｄ部品３０の成形品の品質が損なわれ得る。従って、フィラメント５２は、半結晶ポリアミドと非晶質ポリアミドとの実質的に均質なポリアミドブレンドを有するＰＡ材料から製造されることが好ましい。１つ以上の添加剤を含む実施形態においては、添加剤は、実質的に均一にポリアミドブレンド中に分散されることが好ましい。

ＰＡ材料は、「調湿状態（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ ｓｔａｔｅ）」ではなく、「乾燥状態」でアディティブマニュファクチュアリングシステム（例えば、システム１０）に提供されることが好ましい。例えば、消耗アセンブリ２２におけるフィラメント５２は、システム１０に供給される前に、乾燥されてもよい。乾燥ポリアミドは、典型的には、調湿ポリアミドよりも延性が低い。しかしながら、含有する水分は、プリントヘッド１８からの部品材料の押出しに悪影響を与えることがある。それゆえ、いくつかの実施形態においては、システム１０に（例えば、消耗アセンブリ２２におけるフィラメント５２として）提供されたＰＡ材料は、約０．１重量％未満の、より好ましくは約０．８重量％未満の、水分濃度を有することが好ましい。

これらの実施形態においては、乾燥状態のＰＡ材料は、少なくとも約７％、より好ましくは少なくとも約１０％、の破断伸度率を有し得る。また、乾燥状態のＰＡ材料は、少なくとも約５５，１５８ｋＰａ（８，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ））、より好ましくは少なくとも約６８，９４８ｋＰａ（１０，０００ｐｓｉ）、の引張強度を有し得る。それに対応して、乾燥状態のＰＡ材料は、少なくとも約６，８９５ｋＰａ（１，０００ｐｓｉ）、より好ましくは少なくとも約８，２７４ｋＰａ（１，２００ｐｓｉ）、の相対強度を有し得る。以下に説明されるように、乾燥ＰＡ材料からプリントされた後に、３Ｄ部品３０は、水分を吸収する調湿ステップ（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ｓｔｅｐ）を経ることによって、延性及び相対強度を増すことが好ましい。

システム１０における使用のために、ＰＡ材料は、好ましくは、約５５℃から約９５℃、より好ましくは約８０℃から約９０℃、のガラス転移温度を有し、該ガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて測定され得る。同様に、ＰＡ材料は、好ましくは、約７０℃から約１４５℃、より好ましくは約１００℃から約１３０℃、のクリープ緩和温度を有し、該クリープ緩和温度は、Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒによる米国特許第５，８６６，０５８号に開示された技術に従って測定され得る。

さらには、乾燥状態のＰＡ材料は、好ましくは、約１グラム／１０分から約１５グラム／１０分、より好ましくは約２グラム／１０分から約６グラム／１０分、の範囲のメルトフローインデックスを有する。また、乾燥状態のＰＡ材料は、少なくとも約７０℃の、より好ましくは少なくとも約７５℃の、荷重たわみ温度（熱変形温度）を有し、該荷重たわみ温度は、本明細書中に用いられるように、ＡＳＴＭのＤ６４８−０７に準じ、１．８メガパスカル（２６４ｐｓｉ）の荷重を用いて測定される。

図５Ａから図５Ｃは、フィラメント５２の例示的な実施形態を示す。図５Ａに示されるように、フィラメント５２（及び、支持材料フィラメント）は、例えば、Ｃｒｕｍｐによる米国特許第５，１２１，３２９号、Ｃｒｕｍｐらによる米国特許第５，５０３，７８５号、及び、Ｃｏｍｂらによる米国特許第７，１２２，２４６号に開示されるような、円筒形状又は実質的には円筒形状を有し得る。図５Ａに示されるように、フィラメント５２は、長手方向の長さ９２と、長手方向の長さ９２に沿った平均径（直径９４という）とを有する。

本明細書中で使用されるように、フィラメントについての用語「平均径」（例えば、直径９４）は、フィラメントの３０．４８メートル（１００フィート）のセグメント長に基づく平均をいう。直径９４は、フィラメント５２がアディティブマニュファクチュアリングシステムのプリントヘッド（例えば、プリントヘッド１８）によって受容され得る、任意の好適な寸法であればよい。直径９４の好適な寸法は、約１．０ミリメートル（約０．０４インチ）から約３．０ミリメートル（約０．１２インチ）までの範囲である。いくつかの実施形態では、直径９４は、好ましくは、約１．０ミリメートル（約０．０４インチ）から約１．５ミリメートル（約０．０６インチ）までの範囲である。他の実施形態では、直径９４は、好ましくは、約１．５ミリメートル（約０．０６インチ）から約２．０ミリメートル（約０．０８インチ）までの範囲である。直径９４の上述の範囲は、代替として、フィラメント５２の平均断面積に基づいて参照し得る。

あるいは、図５Ｂに示されるように、フィラメント５２（及び、支持材料フィラメント）は、例えばＢａｔｃｈｅｌｄｅｒらによる米国特許第８，２２１，６６９号に開示されるリボン状フィラメントなどの、非円筒形状であってもよい。これらの実施形態において、（図２に示される）液化アセンブリ４４及び４６についての好適な液化アセンブリには、Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒらによる米国出願公開第２０１１／００７４０６５号、及び、Ｓｗａｎｓｏｎらによる米国出願公開第２０１２／００７０５２３号に開示されたものが含まれる。

図５Ｂに示されるように、フィラメント５２は、長手方向の長さ９２と、平均幅（幅９６という）と、平均厚み（厚み９８という）とを有する。本明細書中で使用されるように、フィラメントについての用語「平均幅」及び「平均厚み」（例えば、幅９６及び厚み９８）は、それぞれ、フィラメントの３０．４８メートル（１００フィート）のセグメント長に基づく平均をいう。幅９６及び厚み９８は、リボン状フィラメント５２がアディティブマニュファクチュアリングシステムのプリントヘッド（例えば、プリントヘッド１８）によって受容され得る、任意の好適な寸法であればよい。幅９６の好適な寸法は、約１．０ミリメートル（約０．０４インチ）から約１０．２ミリメートル（約０．４０インチ）、より好ましくは約２．５ミリメートル（約０．１０インチ）から約７．６ミリメートル（約０．３０インチ）までの範囲である。厚み９８についての好適な寸法は、約０．３８ミリメートル（約０．０１５インチ）から約１．３ミリメートル（約０．０５インチ）、より好ましくは約０．５１ミリメートル（約０．０２インチ）から約１．０ミリメートル（約０．０４インチ）までの範囲である。

幅９６及び厚み９８の上述の範囲は、代替として、フィラメント５２の平均断面積に基づいて参照し得る。さらには、図５Ｂに示されるリボン状フィラメントの実施形態についてのフィラメント５２の断面寸法は、幅９６と厚み９８との断面のアスペクト比に基づいて参照し得る。例えば、断面のアスペクト比（幅９６：厚み９８）は、約２：１から約２０：１までの範囲でもよい。いくつかの実施形態においては、断面のアスペクト比は、約２．５：１から約１０：１、また、さらに別の実施形態では約３：１から約１０：１の範囲である。

さらには、図５Ｃに示されるように、フィラメント５２（及び、支持材料フィラメント）は、代替として、中空の形状を有してもよい。本実施形態では、フィラメント５２は、長手方向の長さ９２と、長手方向の長さ９２に沿った平均外径（外径９９ａという）と、長手方向の長さ９２に沿った平均内径（内径９９ｂという）とを有する。本明細書中で使用されるように、フィラメントについての用語「平均外径」及び「平均内径」（例えば、外径９９ａ及び内径９９ｂ）は、それぞれ、フィラメントの３０．４８メートル（１００フィート）のセグメント長に基づく平均をいう。

外径９９ａ及び内径９９ｂは、中空のフィラメント５２がアディティブマニュファクチュアリングシステムのプリントヘッド（例えば、プリントヘッド１８）によって受容され得る、任意の好適な寸法であればよい。外径９９ａの好適な寸法には、直径９４について上述されたものが含まれる。内径９９ｂは、約０．００７６ｃｍ（０．００３インチ）から約０．７６２ｃｍ（０．３インチ）の範囲である。いくつかの実施形態においては、内径９９ｂは、好ましくは、約０．０１２７ｃｍ（０．００５インチ）から約０．３８１ｃｍ（０．１５インチ）である。他の実施形態においては、内径９９ｂは、好ましくは、約０．０２５４ｃｍ（０．０１インチ）から約０．０７６２ｃｍ（０．０３インチ）である。外径９９ａ及び内径９９ｂの上述の範囲は、それぞれ、代替として、フィラメント５２の平均断面積に基づいて参照し得る。

いくつかの好ましい実施形態においては、内径９９ｂは、プリントヘッド１８のノズル４８（又は、ノズル５０）の内径よりも大きい。これによって、液化チューブ５６中の溶融物７０を逆流させて、溶融物７０をフィラメント５２の外側を流れるのではなく、フィラメント５２の内側環状部を通過させることができる。具体的には、液化チューブ５６の壁部とフィラメント５２の外表面との間にある円筒状のシースに比べて、フィラメント５２の内側環状部における流体力学的抵抗は低い。

また、図５Ｃに示される中空形状を有するフィラメント５２は、好ましくは、駆動機構４０のホイール５４に関して、図５Ａに示される中空でない（ｓｏｌｉｄ）フィラメント５２の対応する適合性／弾性（コンプライアンス：ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）よりも、約２倍から約１０倍大きいコンプライアンスを有する。換言すれば、中空のフィラメント５２が柔軟すぎる場合には、ホイール５４は、フィラメント５２を液化アセンブリ４４へ送ることができないこともある。しかしながら、コンプライアンスが適度な量であれば、外径９９ａの変動によってもたらされる不利な影響を低減することに有利となり得る。また、フィラメントを製造する際に内在し得る径の変動は、内径９９ｂの変動によって調整され得るものであり、それによって（例えば、図５Ａに示されるような）中空でないフィラメント５２と比べて、ほぼ一定の外径９９ａを有する中空のフィラメント５２の製造を容易とすることが好ましい。

さらには、Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒらによる米国特許第８，２２１，６６９号においても述べられているように、中空のフィラメント５２によって、システム１０はより速い液化応答時間及び／又は供給速度で動作可能となり、また、液化アセンブリ４４は、任意選択的には、中空のフィラメント５２に適合するコアを有しており、それによって、押出しされた物体は、外側からだけでなく内側からも加熱される。

中空のフィラメント５２のさらに別の利点は、液化チューブ５６の入口端６４において熱伝導が減少することである。中空でないフィラメントが静止している場合には、熱は、該フィラメントの中心を徐々に伝導し、壁部が比較的低温である液化機の加熱部よりも上方の領域まで伝導する。該フィラメントがそこで溶融すると、その低温の壁部に接して固化しやすくなり、軸方向の大きな力によってフィラメントの動きを再開させてしまう可能性もある。しかしながら、中空のフィラメントにおける熱伝導率は、中心部が無いことから、中空でないフィラメントの熱伝導率より低い。

消耗アセンブリ２２は、図５Ａから図５Ｃに例示されるような、任意の好適な長さを有するフィラメント５２を収納し得る。従って、図５Ａから図５Ｃに示される実施形態におけるフィラメント５２の長手方向の長さ９２は、約３０．４８メートル（１００フィート）以上であることが好ましい。付加的な実施形態では、（例えば、図５Ａから図５Ｃに示されるような）フィラメント５２（及び、支持材料フィラメント）は、Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒらによる米国特許第８，２３６，２２７号に開示されるようなトポグラフィカル表面パターン（例えば、トラック）を有してもよいし、及び／又は、Ｂａｔｃｈｅｌｄｅｒらによる米国出願公開第２０１１／０２３３８０４号に開示されるようなコード化されたマークを有してもよい。

図６Ａ及び図６Ｂは、本開示のＰＡ材料から３Ｄ部品をプリントするための代替方法１００及び代替方法１１８を示す。各方法１００及び方法１１８は様々な異なるアディティブマニュファクチュアリングシステムにおける使用に好適であるという理解に基づいて、（図１から図３に示される）システム１０、３Ｄ部品３０、及び、支持構造３２を参照して、該方法１００及び方法１１８を以下に説明する。図６Ａに示されるように、方法１００は、ステップ１０２から１１６を有し、固定用支持構造３２を用いて３Ｄ部品３０をプリントするプロセスに関するものである。方法１００は、まず始めに、３Ｄ部品３０（及び、任意選択的には、支持構造３２）を焼鈍するのに好適な１つ以上の昇温温度まで、チャンバ１２を加熱すること、又は、堆積領域を少なくとも局所的に加熱すること、を含む（ステップ１０２）。

チャンバ１２を加熱する又は堆積領域を局所的に加熱するための好適な温度には、ＰＡ材料の固化温度とガラス転移温度との間の温度、より好ましくはＰＡ材料のクリープ緩和温度とガラス転移温度との間の温度、さらに好ましくはＰＡ材料のクリープ緩和温度付近の温度或いはその前後約１０℃以内の温度、が含まれる。チャンバ１２を加熱する又は堆積領域を局所的に加熱するための好適な温度の例は、約１００℃から約１４５℃まで、より好ましくは約１２０℃から約１３０℃までの範囲である。いくつかの実施形態においては、チャンバ１２は、ＰＡ材料を酸化する可能性があるあらゆる条件（例えば、空気）を除去するために、アルゴンなどの不活性ガスを循環させるように構成され得る。

コントローラ３４は、その後、任意選択的にはプリントヘッド１８に指示して、例えば消耗アセンブリ２４によって提供された支持材料から、プラテン１４上に支持構造３２の層をプリントする（ステップ１０４）。支持構造３２をプリントするための好適な支持材料には、アクリル酸基、メタクリル酸基、又は、それらの組合せを有する１つ以上のポリマーなどの、酸性ベース支持材料が含まれる。ＰＡ材料とともに使用するのに好適な酸性ベース支持材料の例には、ミネソタ州エデンプレイリーのストラタシス，インコーポレイテッドから商品名「ＳＲ１０、ＳＲ２０、ＳＲ３０、及び、ＳＲ１００ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」として市販されている可溶性支持材料、並びに、Ｃｒｕｍｐらによる米国特許第５，５０３，７８５号、Ｌｏｍｂａｒｄｉらによる米国特許第６，０７０，１０７号及び第６，２２８，９２３号、Ｐｒｉｅｄｅｍａｎらによる米国特許第６，７９０，４０３号、並びに、Ｈｏｐｋｉｎｓらによる米国特許第８，２４６，８８８号に開示された可溶性支持材料が含まれる。代替として、好適な支持材料には、例えばポリビニルアルコールなどの、アルコール系ポリマーが含まれる。

コントローラ３４は、その後、プリントヘッド１８に指令して、先にプリントされた支持構造３２の層の上に、ＰＡ材料から３Ｄ部品３０の層をプリントする（ステップ１０６）。例えば、ＰＡ材料は、フィラメント５２として液化アセンブリ４４に供給され（ステップ１０６ａ）、液化アセンブリ４４で溶融され（ステップ１０６ｂ）、そして、ノズル４８から一連の路として押出されて３Ｄ部品３０の層を形成し得る（ステップ１０６ｃ）。

支持材料の酸性基は、半結晶ポリアミド及び非晶質ポリアミドのカルボニル基と水素結合を形成することがわかっており、該水素結合は、以下の反応式で表される：

この水素結合は、支持材料がプリントされた層とＰＡ材料がプリントされた層との間に強固な界面結合を形成し、それによって、支持構造３２は、３Ｄ部品３０をプラテン１４に対して（又は、プラテン１４上の膜に対して、及び／又は、先のＰＡ材料の層に対して）固定することができる。

チャンバ１２（又は、局所的に加熱された堆積領域）が昇温温度であることと、３Ｄ部品３０の層と支持構造３２の層とが界面結合することとによって、３Ｄ部品３０の層において生じた残留応力の少なくとも一部が除去される（ステップ１０８）。例えば、強固な界面結合で３Ｄ部品３０が支持構造３２に固定されることで、支持構造３２によって、３Ｄ部品３０の最下層が冷却する間に３Ｄ部品３０の最下層がカールすることが抑えられる（ステップ１０８ａ）。さらに、チャンバ１２（又は、局所的に加熱された堆積領域）が昇温温度であることによって、３Ｄ部品の層が冷却する速度が遅くなり、それゆえ、該層を焼鈍して、残留応力の一部が除去される（ステップ１０８ｂ）。

ＰＡ材料の別の驚くべき特徴は、非晶質ポリアミドが高濃度であるにもかかわらず、比較的高い熱容量を維持できることである。ＰＡ材料の好適な熱容量は、用いられる特定のポリアミドに応じて異なり得る。ＰＡ６ポリアミドを組み込むＰＡ材料の好適な熱容量の例は、約２８５ジュール／ケルビン（Ｊ／Ｋ）から約３３０Ｊ／Ｋまで、より好ましくは約３１０Ｊ／Ｋから約３２０Ｊ／Ｋまでであって、本明細書で用いられるように、熱容量は、ＡＳＴＭのＤ３４１８−１２に準じて押出し温度にて測定される。ＰＡ６、６ポリアミドを組み込むＰＡ材料についての好適な熱容量の例は、約５６０ジュール／ケルビン（Ｊ／Ｋ）から約６５０Ｊ／Ｋである。比較的高い熱容量によって、押出された路のポリアミドポリマーは、互いにまた続いて形成される層と、より完全に混合し得ることがわかっている。これによって、層間の結合が強化され、また、３Ｄ部品３０の気孔率が減少して、好ましくは完全に固化した層が形成される。当該層は、３Ｄ部品３０の強度を高め得るものである。

例えば、図１３及び図１４にて以下に示されるように、任意の３Ｄ部品を切断してその内部構造を示した場合、押出された路及び層は、裸眼では区別できず、該３Ｄ部品は完全に固化した部分のように見える。それに対して、図１５に示されるように、押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムは、典型的には、多孔性の非晶質材料から３Ｄ部品をプリントする。そのため、非晶質材料による任意の３Ｄ部品を切断してその内部構造を示した場合、プリントされた非晶質材料の押出された路及び層は、裸眼で個々に区別できる。これは、非晶質材料の熱容量が低いことが一因である。

いくつかの実施形態においては、熱容量が高いために、３Ｄ部品３０の各層をプリントするための最小継続時間を有すると好適である。これは、特に小型の３Ｄ部品に関して、プリント時間を増加させる可能性がある一方で、溶融されたＰＡ材料の後続の路を支持するために、先にプリントされた層が十分に冷却されていることが確実となることが望ましい。ゆえに、ＰＡ材料から３Ｄ部品３０をプリントするためのツールパス指令を生成する場合には、（図１に示される）コンピュータ３８は、プリントされた各層が許容される状態にまで冷却するのに十分な時間があるように、該指令を設定することができる。代替として、システム１０には、プリントされた各層を冷却するように構成されたアクティブ冷却装置が組み込まれていてもよい。

システム１０におけるプリント動作が完了した後に、３Ｄ部品３０と支持構造３２との結合体は、チャンバ１２から取り除かれ、水溶液に浸漬されて支持構造３２を少なくとも部分的に溶解する（ステップ１１０）。上述したように、３Ｄ部品３０と支持構造３２との間の強固な界面結合は、プリント中に、３Ｄ部品３０から残留応力を除去することに有益である。しかしながら、それはまた、３Ｄ部品３０を損なうこと無く、支持構造３２が３Ｄ部品３０から除かれることを効果的に抑える。それどころか、支持構造３２が可溶性の性質を有することによって、該支持構造３２は３Ｄ部品３０から溶解し離脱され得る。

Ｄｕｎｎらによる米国出願公開第２０１１／０１８６０８１号、及び、Ｓｗａｎｓｏｎらによる米国特許出願番号第１３／２４１，４５４号に述べられるように、支持材料が有する特定の化学的性質に応じて、水溶液は、水であってもアルカリ溶液であってもよい。溶解時間は、用いられる支持材料、用いられる水溶液、水溶液の攪拌速度、並びに、３Ｄ部品３０及び支持構造３２の寸法及び形状によって異なり得る。また、アルカリ溶液を調整するために洗浄材料を組み込んでいる実施形態においては、該アルカリ溶液は、３Ｄ部品３０のＰＡ材料を化学的に攻撃しないことがわかっている。

また、ステップ１１０の支持除去動作中に水溶液が加熱されると、溶解速度を遅くし得る。しかしながら、支持除去プロセス中に３Ｄ部品３０が歪むリスクを低減するために、水溶液の温度は、ＰＡ材料の熱変形温度より低いことが好ましい。それゆえ、該水溶液の温度は、ＰＡ材料の熱変形温度よりも１０℃を超えて下回る、１つ以上の温度にて維持されることが好ましい。

水溶液を用いる支持除去プロセスは、３Ｄ部品３０から支持構造３２を除去することに加えて、３Ｄ部品３０の調湿を早め得る。上述したように、乾燥状態のＰＡ材料は、ナイロン系ポリアミドに典型的であるように、調湿状態のＰＡ材料よりも延性が低い。従って、支持除去プロセス中に３Ｄ部品３０を水溶液に浸すことで、３Ｄ部品３０に水分を吸収させる。

支持構造３２が除去された後に、３Ｄ部品３０は、水溶液から除去され（ステップ１１２）、調湿状態まで乾燥される（ステップ１１４）。これにより、別のステップで３Ｄ部品３０を調湿する必要が無くなる。調湿状態における３Ｄ部品３０のＰＡ材料中の好適な水分濃度は、約０．５重量％から約２重量％まで、より好ましくは約０．７重量％から約１．５％までの範囲である。３Ｄ部品３０は、典型的には、水溶液から除去されると水分含量がはるかに高いため、３Ｄ部品３０は好適な水分濃度となるまで乾燥され、それによって調湿状態の３Ｄ部品３０が提供されてもよい。３Ｄ部品３０は、例えば加熱炉を用いて、任意選択的には真空引き（ｖａｃｕｕｍ ｄｒａｗｎ）を用いて等、様々な異なる乾燥技術を用いて乾燥され得る。代替としては、３Ｄ部品３０は、調湿状態となるまで、所定の期間、周囲条件にて空気乾燥され得る。

３Ｄ部品３０は、任意選択的には、３Ｄ部品３０を調湿状態で保持するための好適な湿度を維持する、容器又はその他の環境で保管され得る（ステップ１１６）。例えば、３Ｄ部品３０は、水分シールライナー及び湿潤材料（例えば、湿ったスポンジ、タオル、又は、水分を保持し得るその他の材料）を有する容器にて、顧客に出荷され得る。該ライナーで密閉されながら、３Ｄ部品３０は、（該湿潤材料によってもたらされた）湿潤環境から、水分平衡を維持するために必要な、好ましくは３Ｄ部品３０中の所望の水分含有量（例えば、約０．５重量％から約２重量％の水）まで、水分を吸収することが可能である。

調湿状態において、ＰＡ材料からプリントされた３Ｄ部品は、ＡＳＴＭのＤ４０６６−０１ａに準じて測定されるように、好ましくは少なくとも約５５，１５８ｋＰａ（８，０００ｐｓｉ）、より好ましくは少なくとも６２，０５３ｋＰａ（９，０００ｐｓｉ）、の引張強度を示す。また、調湿状態において、ＰＡ材料からプリントされた３Ｄ部品は、好ましくは少なくとも約４８，２６３ｋＰａ（７，０００ｐｓｉ）、より好ましくは少なくとも５５，１５８ｋＰａ（８，０００ｐｓｉ）、のｚ方向における引張強度を示す。さらには、調湿状態において、ＰＡ材料からプリントされた３Ｄ部品は、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約２５％、の破断伸度率を示す。

それに応じて、調湿状態において、ＰＡ材料からプリントされた３Ｄ部品は、好ましくは少なくとも約１１，０３０ｋＰａ（１，６００ｐｓｉ）、より好ましくは少なくとも約１３，７８９ｋＰａ（２，０００ｐｓｉ）、の（上記数式１に基づく）相対強度を示す。さらには、調湿状態において、ＰＡ材料からプリントされた３Ｄ部品は、好ましくは少なくとも約２，０６８ＭＰａ（３００キロポンド／平方インチ（ｋｓｉ、１０００ｐｓｉ））、より好ましくは少なくとも約２，２４１ＭＰａ（３２５ｋｓｉ）、の引張係数を示し、かつ、少なくとも約１，７２４ＭＰａ（２５０ｋｓｉ）、より好ましくは少なくとも約１，９３１ＭＰａ（２８０ｋｓｉ）、のｚ方向における引張係数を示す。本明細書で使用される引張係数は、ＡＳＴＭのＤ６３８−１０に準じて測定されるものである。

さらにまた、ＰＡ材料は、カールが少ない３Ｄ部品、すなわち、以下に説明されるカールバーテストに従って、約０．０２５４ｃｍ（０．０１インチ）未満、より好ましくは約０．０２０３２ｃｍ（０．００８インチ）未満、さらに好ましくは約０．０１５２４ｃｍ（０．００６インチ）未満、のカールを有する３Ｄ部品、をプリントすることができる。例えば、ＰＡ材料は、非対称の形状及び／又は微細な特徴を有し、２０．３２ｃｍ×２０．３２ｃｍ×２０．３２ｃｍ（８インチ×８インチ×８インチ）よりも大きい寸法の３Ｄ部品であって、寸法安定性がある（つまり、カールがほとんどない又は全く無い）３Ｄ部品をプリントするために用いることができる。上述したように、その混和域内のポリアミドブレンドは、カールが少ないだけでなく、良好な強度及び延性を有する３Ｄ部品を製造することがわかっている。それゆえ、該３Ｄ部品は、様々な工業的及び商業的応用における使用に好適である。

図６Ｂは、支持材料又は支持構造を用いることなく３Ｄ部品３０をプリントするための方法であって、方法１００の代替方法である方法１１８を示す。ゆえに、方法１１８は、例えば低コストの３Ｄプリンタなどの、単一の材料を用いるアディティブマニュファクチュアリングシステムにて実行可能である。方法１１８は、ステップ１２０からステップ１２８を有しており、ステップ１２０、ステップ１２２、及び、ステップ１２４は、方法１００のステップ１０２、ステップ１０６、及び、ステップ１０８に対応する。しかしながら、本実施形態では、３Ｄ部品３０の層をプラテン１４上に（又は、プラテンの膜上に）直接プリントすることもできる。例えば、ＰＡ材料の基底構造は、３Ｄ部品３０から離脱可能な形状（例えば、多孔質又はハッチされた（ｈａｔｃｈｅｄ）基底構造）を有して、まず始めにプラテン１４上にプリントされ得る。そのプリント動作が完了した後に、該基底構造は除去することができ、３Ｄ部品３０は、任意選択的には、別の調湿プロセス（ステップ１２６）を経ることも可能である。

例えば、３Ｄ部品３０は、十分な水分量が吸収されるまで及び／又は所望の水分量に乾燥されるまで、水槽に浸漬され得る。調湿状態における３Ｄ部品３０のＰＡ材料中の好適な水分濃度には、上述の濃度が含まれる。３Ｄ部品３０は、例えば加熱炉を用いて、任意選択的には真空引きを用いて等、様々な異なる乾燥技術を用いて乾燥され得る。代替としては、３Ｄ部品３０は、調湿状態となるまで、所定の期間、周囲条件にて空気乾燥され得る。

また、３Ｄ部品３０は、任意選択的には、３Ｄ部品３０を調湿状態で保持するための好適な湿度を維持する、容器又はその他の環境で保管され得る（ステップ１２８）が、これは、方法１００のステップ１１６について上述したものと同様に行われ得る。いくつかの実施形態においては、ステップ１２６及びステップ１２８は、１つのステップとして統合されてもよく、この場合、３Ｄ部品３０は、湿潤な容器又は他の好適な環境にて保管されて、該３Ｄ部品３０は湿潤環境から水分を吸収することが可能である。例えば、乾燥している３Ｄ部品３０は、水分シールライナー及び湿潤材料（例えば、湿ったスポンジ、タオル、又は、水分を保持し得るその他の材料）を有する容器にて、顧客に出荷され得る。該ライナーで密閉されながら、３Ｄ部品３０は、（該湿潤材料によってもたらされた）湿潤環境から、水分平衡が得られるまで、好ましくは３Ｄ部品３０中の所望の水分含有量（例えば、約０．５重量％から約２重量％の水）まで、水分を吸収することが可能である。

図７Ａから図１１は、消耗アセンブリ２２（及び、任意選択的には消耗アセンブリ２４）に関して、好適な消耗アセンブリの例を示す。例えば、図７Ａ及び図７Ｂは、収納部１１６と、スプール１１８と、ガイド機構１２０とを有する消耗アセンブリ２２を示しており、収納部１１６は、スプール１１８及びガイド機構１２０を保持するために、図示されるように、開放する及び密閉して閉鎖するように構成されている。従って、スプール１１８は、ＰＡ材料のフィラメント５２の供給を保持し、ガイド機構１２０を介して消耗アセンブリ２２の外へフィラメント５２を送る。

使用中、収納部１１６は、システム１０に取り付け可能である若しくはシステム１０と係合可能であり、ガイド機構１２０をシステム１０の往復開口部（図示せず）に揃えて、フィラメント５２をガイドチューブ２６へと搬送する。本実施形態における消耗アセンブリ２２の好適な装置の例としては、Ｔａａｔｊｅｓらによる米国特許第７，９３８，３５１号及び第７，９３８，３５６号に開示されたものが含まれる。代替としては、消耗アセンブリ２２は、Ｓｗａｎｓｏｎらによる米国特許第６，９２３，６３４号及びＣｏｍｂらによる米国特許第７，１２２，２４６号に開示されるような、スプール及びカセットを配置してもよい。

図８Ａから図８Ｃは、Ｍａｎｎｅｌｌａらによる米国特許出願番号第１３／３３４，８９６号及び第１３／３３４，９１０号に開示されるような、単一の着脱可能なアセンブリとして統合された、プリントヘッド１８、消耗アセンブリ２２、及び、ガイドチューブ２６の代替実施形態を示す。図８Ａに示されるように、本実施形態では、消耗アセンブリ２２は、好ましくは収納部１２２を備え、該収納部１２２は、収納箱１２４に保持され得るものであって、プリントヘッド１８及びガイドチューブ２６を搭載するように構成されている。

図８Ｂに示されるように、プリントヘッド１８及びガイドチューブ２６は、プリントヘッド１８がヘッドガントリ２０に移動可能に保持されるように、収納部１２２から取り外されてシステム１０に取り付けられてもよく、これは例えば、Ｓｗａｎｓｏｎによる米国特許出願公開第２０１０／０２８３１７２号及び第２０１２／０１６４２５６号に開示されている。図８Ｃに示されるように、収納部１２２は、ライナー１２６と、剛体モジュール１２８と、スプール１３０とを備え得る。該スプール１３０は、剛体モジュール１２８内に回転可能に取り付けられており、ＰＡ材料のフィラメント５２の供給を保持する。また、剛体モジュール１２８は、ライナー１２６内に固定され得るものであり、該ライナー１２６は、湿潤及び／又は気体遮断ライナーであることが好ましい。

図９は、消耗アセンブリ２２のさらなる代替実施形態を示し、該代替実施形態は、図８Ａから図８Ｃに示される実施形態に類似ではあるが、連結アダプタ１３２と外部ガイドチューブ１３４とを備えている。連結アダプタ１３２及び外部ガイドチューブ１３４は、フィラメント５２をガイドチューブ２６及びプリントヘッド１８へ供給するために、システム１０の外部ポート（図示せず）と係合するように構成されている。本実施形態における消耗アセンブリ２２の好適な装置には、Ｓｗａｎｓｏｎらによる米国特許出願番号第１３／３３４，９３４号に開示されたものが含まれる。

図１０は、消耗アセンブリ２２のさらに別の代替実施形態を示し、該代替実施形態もまた、図８Ａから図８Ｃに示される実施形態に類似ではあるが、プリントヘッド１８と、ガイドチューブ２６と、収納部１３６と、ライナー１３８と、フィラメント５２のスプールレスコイル１４０とを備えている。本実施形態では、ガイドチューブ２６は、ライナー１３８及び／又はコイル１４０内に延在することが可能であって、フィラメント５２の連続部分をコイル１４０からプリントヘッド１８へガイドする。ライナー１３８は、コイル１４０を内包するように構成された湿潤及び／又は気体遮断ライナーであることが好ましい。本実施形態における消耗アセンブリ２２の好適な装置には、Ｓｗａｎｓｏｎらによる米国特許出願番号第１３／３３４，９２１号に開示されたものが含まれる。

図１１は、消耗アセンブリ２２のまた別の代替実施形態を示し、該代替実施形態は、図９及び図１０に示された実施形態を組み合わせたものであって、連結アダプタ１３２と、外部ガイドチューブ１３４と、収納部１３６と、ライナー１３８と、フィラメント５２のコイル１４０とを備えている。本実施形態における消耗アセンブリ２２の好適な装置には、Ｓｗａｎｓｏｎらによる米国特許出願番号第１３／３３４，９２１号に開示されたものが含まれる。

（例えば、図７Ａから図１１に示される）消耗アセンブリ２２の上述した各実施形態において、フィラメント５２の保持されている供給は、乾燥状態で維持されることが好ましい。それゆえ、消耗アセンブリ２２は、吸湿を防ぐために、事前に乾燥されてシールされてもよい。さらに、消耗アセンブリ２２は、搬送中、保存中、及び、使用中における乾燥環境を維持するために、１つ以上の乾燥剤パックを備えてもよい。代替実施形態では、ＰＡ材料は、保存中、搬送中、及び、システム１０での使用中において、シールされずに大気条件にさらされてもよい。

さらなる代替実施形態においては、フィラメント５２は、調湿状態で（例えば、図７Ａから図１１に示されるような）消耗アセンブリ２２からシステム１０へ供給され、そして、プリントヘッド１８に到達する前にシステム１０にて乾燥されてもよい。例えば、システム１０は、プリントヘッド１８の上流に位置する別の乾燥要素（例えば、乾燥空気送風機。図示せず）を備えてもよい。該乾燥要素は、プリントヘッド１８にて使用するために、フィラメント５２を調湿状態から乾燥状態となるよう乾燥させる。本実施形態は、プリントヘッド１８へ到達する前にフィラメント５２の延性を高めることに有益であって、それによって、（例えば、図７Ａから図１１に示されるような）消耗アセンブリ２２に保管されている間及びガイドチューブ２６を通過する間において、フィラメント５２が破損するリスクが低減される。

従って、本実施形態では、消耗アセンブリ２２は、乾燥剤パックではなく、湿潤材料（例えば、湿ったスポンジ、タオル、又は、水分を保持し得るその他の材料）を有し得る。フィラメント５２は、（該湿潤材料によってもたらされた）湿潤環境から、水分平衡が得られるまで、好ましくはフィラメント５２中の所望の水分含有量（例えば、約０．５重量％から約２重量％の水）まで、水分を吸収することが可能である。

［特性分析及び特性化手順］
本明細書に引用された構造の様々な特性及び特徴は、以下に説明される様々なテスト手順によって評価可能である：
カールバーテスト
本カールバーテストは、ポリアミド材料を用いてプリントされた３Ｄ部品から得られうるカール量を測定するための例示的なテストである。プリントは、ミネソタ州エデンプレイリーのストラタシス，インコーポレイテッドから商標名「ＦＤＭ」及び「ＦＯＲＴＵＳ ４００ｍｃ」として市販されている押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムを用いて一層ごとに行われ、該ポリアミド材料は、０．１７７８ｃｍ（０．０７インチ）の平均径を有するフィラメントとして該システムに提供される。

本テストは、理想的には水平方向の長さが３８．１ｃｍ（１５インチ）、水平方向の幅が１．２７ｃｍ（０．５インチ）、及び単一層の鉛直方向高さを有するように、ツールパス指令に基づいてポリアミド材料の部品キャップ層をプリントすることをまずは含む。そして、該部品キャップ層上に、支持材料の支持キャップ層がプリントされる。該支持キャップ層は、理想的には最初のキャップ層と同じ上述の寸法を有するように、ツールパス指令からプリントされる。支持キャップ層用の支持材料は、ミネソタ州エデンプレイリーのストラタシス，インコーポレイテッドから商標名「ＳＲ１００」として市販されているものである。

ポリアミド材料のテストバーは、支持キャップ層上にプリントされ、該テストバーは、理想的には水平方向の長さが３８．１ｃｍ（１５インチ）、鉛直方向の高さが１．２７ｃｍ（０．５インチ）、水平方向の幅が１．２７ｃｍ（０．５インチ）となるように、ツールパス指令に基づきプリントされる。仮に、全くカールが無いテストバーがプリントされたとすると、当該テストバーは、図１２Ａに示されるテストバー１４２ａと類似するものとなろう。該図１２Ａでは、見やすくするために、テストバー１４２ａの層が厚み方向にて強調されている。

測定対象のカールは、テストされたポリアミド材料を用いて得られうるカールの最小量であることが意図されることから、上記の押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムにおける特定のプリントパラメータ（例えば、液化機の温度、チャンバ／堆積領域の温度、ノズル径等）は、プリント速度が２０．３２ｃｍ（８インチ）／秒かつ部品密度が９８体積パーセントを超えることを目標に、以下に測定されるように、プリントされたテストバーのカールは可能な限り最小量となるように調整される。

１つの局面では、プリントパラメータには、液化機設定点温度が３２８℃、プリントヘッドのノズル径が０．０４０６ｃｍ（０．０１６インチ）、押出流速が２０．３２ｃｍ（８インチ）／秒、及び、９８体積パーセントを超える部品密度、が含まれる。該システムのチャンバは、設定点温度１３０℃で維持される。

テストバーは、プリントされた後に該システムから取り除かれ、支持キャップ層（及び、部品キャップ層）を除去するためにアルカリ性浴に漬け置かれる。その結果生じるテストバーは、任意選択的には、所望の調湿状態又は乾燥状態となるまで乾燥されて、室温（２５℃）でカールが測定される。図１２Ｂのテストバー１４２ｂに示されるようにテストバーが弓なりに反って、テストバーの両端が反り上がることによって、消耗材料のカールがテストバー自体に現れる。カールの測定は、図１２Ｂにライン１４４として図示されるテストバーの両端をつなぐ線を特定すること、及び、中点１４６として示されるテストバーに沿った両端の中点の位置（すなわち、いずれの端からも１９．０５ｃｍ（７．５インチ））を特定することを含む。そして、カール量は、矢印付の線１４８で示される、中点１４６におけるライン１４４とテストバーの表面との高さの変位として測定される。この高さの変位は、マイクロメータを用いて測定可能であって、この場合、平らなテストバーは０．０００インチのカールを示すであろう。

［例］
本開示の範囲内における多くの修正例及び変形例が当業者には明らかであろうから、本開示は、単に例示のみであることが意図される以下の実施例において、より具体的に説明する。特に記述されない限り、以下の実施例にて記載された全ての割合（ｐａｒｔ）、パーセント、及び、比率（ｒａｔｉｏ）は、重量ベースである。また、実施例で使用されている試薬はすべて、以下に記載された化学物質供給業者から入手された或いは入手可能なものであるか、又は、従来技術によって合成され得るものである。

混和性の比較
実施例１から実施例６のＰＡ材料は、異なるポリアミドブレンド比を用いて調整され、機械的性質及びカールについて定量的に比較された。各ＰＡ材料は、同一の半結晶ポリアミド及び非晶質ポリアミドを含んでいた。半結晶ポリアミドは、ニュージャージー州フォーハムパークにある、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＵＬＴＲＡＭＩＤ ８２５３ＨＳ」として市販されている、グラフトＰＡ６脂肪族ポリアミドであった。非晶質ポリアミドは、ドイツのＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから、商品名「ＴＲＯＧＡＭＩＤ Ｔ５０００」として市販されている、ＰＡ６／３Ｔポリアミドであった。表１には、実施例１から実施例６のＰＡ材料に関するポリアミドブレンド比が記載されており、該ＰＡ材料はいかなる添加剤をも含んでいなかった。

実施例１から実施例６の各ＰＡ材料は、破断伸度率、引張強度、及び、カールについてテストされた。破断伸度率及び引張強度は、それぞれ、ＡＳＴＭのＤ６３８−１０に準じて測定された。各ＰＡ材料の相対強度は、上記の数式１に従って、破断伸度率と引張強度との積として算出された。

カールは、液化機設定点温度が３２８℃、プリントヘッドのノズル径が０．０４０６ｃｍ（０．０１６インチ）、押出流速が２０．３２ｃｍ（８インチ）／秒、及び、９８％体積パーセントを超える部品密度で、上述されたように、カールバーテストによって測定された。該システムのチャンバは、設定点温度１３０℃で維持される。表２には、実施例１から実施例６のＰＡ材料についての、測定された破断伸度率、引張強度、及び、カール値、並びに、算出された相対強度が記載されている。

表２に示されるように、実施例１から実施例６のＰＡ材料についての、破断伸度率、引張強度、相対強度、並びに、カール値は、ほぼ、図４に示されるプロットラインに沿うものであった。例えば、破断伸度率、引張強度、及び、相対強度は、グラフト化された半結晶ポリアミドと非晶質ポリアミドとのポリアミドブレンド比が約５０／５０である（実施例４）ときに、ピーク値となった。

理論に縛られることを望むものではないが、上述したように、このピーク範囲は、グラフト半結晶ポリアミドと非晶質ポリアミドとが混和可能であることによると考えられる。非晶質ポリアミドが低濃度及び高濃度であるとき、破断伸度率の変動が主たる原因で、該ＰＡ材料の相対強度は低下し変動した。これは、半結晶ポリアミド及び非晶質ポリアミドの相が、共連続相及び／又は不連続相に分かれることに起因すると考えられる。

表２にさらに示されるように、非晶質ポリアミドの濃度が約４０％を超える（例えば、実施例４から実施例６）場合は、生成される３Ｄ部品のカールを許容可能なレベルに調整する及び低減することが可能である。以上から分かるように、良好な機械的性質及びカール調整は、濃度範囲が重複している。また、ブレンド比が５０／５０である実施例４のＰＡ材料は、優れた機械的性質及びカール調整を示した。従って、このＰＡ材料は、強度及び延性を有する３Ｄ部品をプリントすることに特に好適であって、該ＰＡ材料は、焼鈍され支持材料とともに固定されて、これにより、カールを低減し寸法が安定した３Ｄ部品を製造することができる。

液化機の信頼性試験
また、実施例４のＰＡ材料は、押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムにおける液化アセンブリの、異なるノズル寸法を有する、プリントヘッドの信頼性についてテストされた。テストの実施に先立って、実施例４のＰＡ材料は、約０．１７７８ｃｍ（０．０７インチ）の平均径を有するフィラメント形状に形成され、消耗アセンブリのスプール上に巻かれた。該テストの実施毎に、消耗アセンブリは、ミネソタ州エデンプレイリーのストラタシス，インコーポレイテッドから商標名「ＦＤＭ」及び「ＦＯＲＴＵＳ ４００ｍｃ」として市販されている、押出し式のアディティブマニュファクチュアリングシステムに取り付けられた。そして、フィラメントは、消耗アセンブリから該システムのプリントヘッドを有する液化アセンブリへと供給され、溶融され、そして、プリントヘッドのノズルから押出されて３Ｄ部品をプリントした。

１回目の該テストの実施中、ノズル径は０．０４０６ｃｍ（０．０１６インチ）であった。この運転では、液化機は設定点３３０℃まで加熱され、該システムのチャンバは、設定点１２０℃まで加熱された。そして、フィラメントは、ポリカーボネートの部品材料についての標準的な押出速度に一致する押出速度にて、８ポンド未満の押力で供給された。３つの連続する消耗アセンブリからのフィラメントは、プリントヘッドに供給され、溶融されて、なんら問題なくノズルを通って押出された。この問題とは、例えば、プリントヘッドに到達する前にフィラメントが破損すること、液化チューブの入口端部でフィラメントが歪んでしまう或いは膨れ上がること、又は、ノズルが詰まること、などである。

２回目の運転は、１回目の該テストの実施と同様に行われたが、前回使用されたノズルは、径が０．０３０４ｃｍ（０．０１２インチ）のノズルと置換された。また、液化機は設定点３４５℃まで加熱されて、該システムのチャンバは設定点１２０℃まで加熱された。この該テストの実施でもまた、３つの連続する消耗アセンブリからのＰＡ材料フィラメントはなんら問題なくノズルから確実に押出された。

３回目の該テストの実施は、１回目及び２回目の該テストの実施と同様に行われたが、前回使用されたノズルは、径が０．０２５４ｃｍ（０．０１０インチ）のノズルと置換された。また、液化機は設定点３５０℃まで加熱されて、該システムのチャンバは設定点１１０℃まで加熱された。この該テストの実施でもまた、３つの連続する消耗アセンブリからのＰＡ材料フィラメントはなんら問題なくノズルから確実に押出された。

機械的特性の比較
実施例７から実施例１０のＰＡ材料は、比較例Ａから比較例Ｈの市販されている材料を用いて調整されたものであり、それらの破断伸度率、引張強度、及び、引張係数は、定量的に測定された。実施例７のＰＡ材料は、上記実施例４と同じ配合（グラフト化されたＰＡ６半結晶ポリアミドとＰＡ６／３Ｔ非晶質ポリアミドとが、調湿状態で５０／５０でブレンドされた）であった。実施例８のＰＡ材料もまた、上記実施例４及び実施例７と同じ配合であったが、乾燥状態（つまり、非調湿）であった。

実施例９のＰＡ材料は、半結晶ポリアミド６０重量％と、非晶質ポリアミド１５重量％と、ミルド炭素繊維２５重量％との調湿されたブレンドを含むものであった。半結晶ポリアミドは、ニュージャージー州フォーハムパークにある、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「ＵＬＴＲＡＭＩＤ ８２０２ＨＳ」として市販されている、ＰＡ６脂肪族ポリアミドであった。非晶質ポリアミドは、ドイツのＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから商品名「ＴＲＯＧＡＭＩＤ Ｔ５０００」として市販されている、ＰＡ６／３Ｔポリアミドであった。ミルド炭素繊維は、オハイオ州アクロンのＦｉｎｉｔｅ Ｆｉｂｅｒから市販されている、充填剤であった。

実施例１０のＰＡ材料は、サウスカロライナ州サムターにあるＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｃ．（事業部門のＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ）から商品名「ＧＲＩＬＡＭＩＤ Ｌ２０ ＧＨＬ」として市販されている、グラフト化されたＰＡ１２脂肪族ポリアミドと、ドイツのＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから商品名「ＴＲＯＧＡＭＩＤ ＣＸ９７０４」として市販されている、脂環式ポリアミドとが調湿状態で５０／５０でブレンドされたものであった。

実施例７から実施例１０の各ＰＡ材料は、ＡＳＴＭのＤ６３８−１０に準じて、破断伸度率、引張強度、及び、引張係数についてテストされた。そして、各ＰＡ材料の相対強度は、上記数式１に従って、破断伸度率と引張強度との積として算出された。表３には、実施例７から実施例１０のＰＡ材料についての、測定された破断伸度率、引張強度、及び、引張係数、並びに、算出された相対強度が記載されている。表３に示されるように、実施例７及び実施例８のＰＡ材料は、ｘｙ方向及びｚ方向の両方向においてテストされた。

表３の結果は、比較例Ａから比較例Ｈにおける市販の材料の対応する結果と比較された。比較例Ａから比較例Ｄの材料は、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）に使用されるポリアミド材料であった。また、比較例Ｅから比較例Ｈの材料は、押出し式のアディティブマニュファクチュアリングに使用される非晶質ポリマーであった。以下に示される表４には、比較例Ａから比較例Ｈの材料についての、公表された破断伸度率、引張強度、及び、引張係数、並びに、算出された相対強度が記載されている。

比較例Ａは、カリフォルニア州バレンシアにあるＳｏｌｉｄ Ｃｏｎｃｅｐｔｓから市販されている、バージンＰＡ１２ポリアミドであった。比較例Ｂは、カリフォルニア州バレンシアにあるＳｏｌｉｄ Ｃｏｎｃｅｐｔｓから商品名「ＮＹＴＥＫ １２００ ＣＦ」として市販されている、カーボン充填ＰＡ１２ポリアミドであった。比較例Ｃは、テキサス州テンプルにあるＡｄｖａｎｃｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから商品名「ＰＡ ６４０ ＧＳＬ」として市販されている、カーボン充填ＰＡ１２ポリアミドであった。比較例Ｄは、カリフォルニア州バレンシアにあるＳｏｌｉｄ Ｃｏｎｃｅｐｔｓから商品名「ＮＹＴＥＫ Ｎ１１」として市販されている、バージンＰＡ１１ポリアミドであった。

比較例Ｅは、ミネソタ州エデンプレイリーのストラタシス，インコーポレイテッドから商品名「ＵＬＴＥＭ ９０８５」として市販されている、ポリエーテルイミド消耗材料であった。比較例Ｆは、ミネソタ州エデンプレイリーのストラタシス，インコーポレイテッドから商品名「ＡＢＳ−Ｍ３０」として市販されている、改質アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）消耗材料であった。比較例Ｇは、ミネソタ州エデンプレイリーのストラタシス，インコーポレイテッドから市販されている、ポリカーボネート／アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン消耗材料であった。比較例Ｈは、ミネソタ州エデンプレイリーのストラタシス，インコーポレイテッドから市販されている、ポリカーボネート消耗材料であった。

表３及び表４に示された結果を比較すると、実施例７から実施例１０のＰＡ材料は良好な強度及び延性を有することが示される。例えば、実施例７のＰＡ材料は、比較例Ａから比較例Ｈのいずれの材料による相対強度よりも相対強度が大きい。上述のように、消耗材料の相対強度は、部品強度と延性測定値との組み合わせであって、プリントされた３Ｄ部品のロバスト性、疲労寿命、及び、許容値の有効な指標である。

部品固化の比較
実施例７及び実施例９のＰＡ材料からプリントされたサンプルの３Ｄ部品、並びに、比較例Ｆの材料からプリントされたサンプルの３Ｄ部品もまた、切断されて（すなわち、切り開かれて）、各サンプルの層と多孔性とが観察された。図１３から図１５は、それぞれ、実施例７、実施例９、及び、比較例Ｆの内部層を示す。図１３及び図１４に示されるように、実施例７及び実施例９のサンプルは、視覚的に観察できる層又は多孔性を有していなかった。上述したように、比較的高い熱容量によって、押出された路であるＰＡ材料は、互いにかつ続いて形成される層と、より完全に混合することができる。これによって、層間の結合が強化し、３Ｄ部品中の気孔率が減少し、図１３及び図１４に示されるような完全に固化した層が形成される。

これと比較して、図１５に示されるように、比較例Ｆのサンプルは、相当な程度の層状及び多孔性を示した。これは、実施例７及び実施例９の材料と比べて、ＡＢＳ材料は熱容量が低いことに一部起因すると考えられる。ゆえに、本開示のＰＡ材料は、良好な部品強度及び延性を有する固化した３Ｄ部品をプリントするのに好適である。

ＰＡ１２の組成試験
実施例１１及び実施例１２の複数のＰＡ材料は、実施例１から実施例１０の材料とは異なる非晶質及び半結晶ポリアミドのブレンドを用いて調整され、機械的性質及びカールについて定量的に比較された。各ＰＡ材料について、半結晶ポリアミドは、サウスカロライナ州サムターにあるＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｃ．（事業部門のＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ）から商品名「ＧＲＩＬＡＭＩＤ Ｌ１６」として市販されている、グラフトＰＡ１２ポリアミドであった。非晶質ポリアミドは、サウスカロライナ州サムターにあるＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｃ．（事業部門のＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ）から商品名「ＧＲＩＬＡＭＩＤ ＴＲ９０」として市販されている、ＰＡ１２ポリアミドであった。

実施例１１及び実施例１２のＰＡ材料について、ＰＡ材料中の半結晶ポリアミド濃度は、２７．２重量％から２８．２重量％の範囲であった。また、ＰＡ材料中の非晶質ポリアミド濃度は、６５．２重量％から６６．２重量％の範囲であった。また、非晶質ポリアミドの半結晶ポリアミドに対するブレンド比は、約７０：３０であった。実施例１１及び実施例１２のＰＡ材料は、ＰＡ材料中の濃度が４．５重量％から５．５重量％である耐衝撃性改良剤と、ＰＡ材料中の濃度が０．０３重量％から０．１３重量％である抗酸化剤とを含んでいた。実施例１１のＰＡ材料は非調湿であったが、実施例１２のＰＡ材料は調湿であったことを除いて、実施例１１のＰＡ材料と実施例１２のＰＡ材料とは組成が同じであった。

実施例１１及び実施例１２の各ＰＡ材料は、ＡＳＴＭのＤ６３８−１０に準じて、破断伸度率、引張強度、及び、引張係数についてテストされた。そして、各ＰＡ材料の相対強度は、上記数式１に従って、破断伸度率と引張強度との積として算出された。表５には、実施例１１及び実施例１２のＰＡ材料についての、ｘｙ方向及びｚ方向の両方における、測定された平均の破断伸度率、引張強度、及び、引張係数、並びに、算出された相対強度が記載されている。

表５に示された結果によれば、実施例１１及び実施例１２のＰＡ材料は、ＰＡ１２ポリアミドに基づき、特に実施例１２の調湿状態のＰＡ材料に関して、良好な強度及び延性を有することが示される。上述のように、消耗材料の相対強度は、部品強度と延性測定値との組み合わせであって、プリントされた３Ｄ部品のロバスト性、疲労寿命、及び、許容値の有効な指標である。

また、実施例１２のＰＡ材料に関して、カールは、液化機設定点温度が３２８℃、プリントヘッドのノズル径が０．０４０６ｃｍ（０．０１６インチ）、押出流速が２０．３２ｃｍ（８インチ）／秒、及び、９８％体積パーセントを超える部品密度で、上述したように、カールバーテストによって測定された。該システムのチャンバは、設定点温度１３０℃で維持された。カールバーテストによれば、実施例１２のＰＡ材料は、平均のカールが０．０１５２ｃｍ（０．００６インチ）であった。従って、実施例１２のＰＡ材料は、良好な部品強度及び延性を有することに加えて、カールが少なかった。

本開示に参照されているすべての特許文献及び特許出願文献は、本開示に矛盾しない限り、参照によって組み込まれる。本開示は、好ましい実施形態を参照して説明されてきたが、当業者には、本開示の精神及び範囲を逸脱することなく、形式及び詳細において変形が可能であることが認識されるであろう。

Claims (19)

1. アディティブマニュファクチュアリングシステムを用いて３次元部品をプリントする方法であって、該方法は、
   少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドであって、ポリアミド主鎖にグラフト化された１つ以上の耐衝撃性改良剤を含む少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドと、前記少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドと実質的に混和可能な少なくとも１つの非晶質ポリアミドであって、ポリアミド主鎖にグラフト化された１つ以上の耐衝撃性改良剤を含み少なくとも１つのグラフト非晶質ポリアミドを形成する少なくとも１つの非晶質ポリアミドとを含むポリアミドブレンドを有する消耗材料を提供するステップであって、前記消耗材料は、固化温度とガラス転移温度とを有し、前記消耗材料は、調湿状態における相対強度が少なくとも１１，０３０ｋｐａ（１，６００ｐｓｉ）以上である、ステップと、
   前記消耗材料の前記固化温度と前記ガラス転移温度との間の温度まで、前記アディティブマニュファクチュアリングシステムのチャンバを加熱する、又は前記アディティブマニュファクチュアリングシステムの堆積領域を局所的に加熱するステップと、
   前記アディティブマニュファクチュアリングシステムに保持されている液化アセンブリに前記消耗材料を供給するステップと、
   前記液化アセンブリにて前記消耗材料を溶融するステップと、
   前記３次元部品を一層ずつプリントするために、加熱された前記チャンバにおいて又は局所的に加熱された前記堆積領域において、溶融された前記消耗材料を前記液化アセンブリから連続した路として押出すステップと、
   を含む方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記１つ以上の非晶質ポリアミドは、前記ポリアミドブレンドの５０重量％から８５重量％を構成する、方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法であって、
   酸基、アルコール基、又は、それらの組合せを有する支持材料から支持構造を一層ずつプリントするステップをさらに含み、
   加熱された前記チャンバにおいて又は局所的に加熱された前記堆積領域において、溶融された前記消耗材料を前記液化アセンブリから前記連続した路として押出すステップは、前記支持構造の上に前記路を堆積するステップを含む、方法。
4. 請求項３に記載の方法であって、
   前記３次元部品と前記支持構造との間に水素結合を形成するステップをさらに含む、方法。
5. 請求項３に記載の方法であって、
   前記３次元部品と前記支持構造とを水溶液に浸漬するステップをさらに含み、それによって、前記支持構造を少なくとも部分的に溶解し、前記３次元部品中の水分濃度を増加させる、方法。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の方法であって、
   前記３次元部品の延性を高めるために前記３次元部品中の水の濃度を増加させることによって前記３次元部品を調湿するステップをさらに含む、方法。
7. アディティブマニュファクチュアリングシステムにて用いられる消耗材料であって、該消耗材料は、
   少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドであって、ポリアミド主鎖にグラフト化された１つ以上の耐衝撃性改良剤を含む少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドと、前記少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドと実質的に混和可能な少なくとも１つの非晶質ポリアミドであって、ポリアミド主鎖にグラフト化された１つ以上の耐衝撃性改良剤を含み少なくとも１つのグラフト非晶質ポリアミドを形成する少なくとも１つの非晶質ポリアミドとを含むポリアミドブレンドであって、前記消耗材料は、調湿状態における相対強度が少なくとも１１，０３０ｋｐａ（１，６００ｐｓｉ）以上である、ポリアミドブレンド
   を有する消耗材料。
8. 請求項７に記載の消耗材料であって、
   前記少なくとも１つのグラフト非晶質ポリアミドは、前記ポリアミドブレンドの５０重量％から８５重量％を構成する、消耗材料。
9. 請求項８に記載の消耗材料であって、
   前記少なくとも１つのグラフト非晶質ポリアミドは、前記ポリアミドブレンドの６０重量％から８０重量％を構成する、消耗材料。
10. 請求項７〜９の何れか１項に記載の消耗材料であって、
    前記少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドは、ポリアミド主鎖にグラフト化された耐衝撃性改良剤を含む、消耗材料。
11. 請求項７〜１０の何れか１項に記載の消耗材料であって、
    前記３次元部品のカールが０．０２０３ｃｍ（０．００８インチ）未満である、消耗材料。
12. 請求項７に記載の消耗材料であって、
    前記少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドは、
    
    及び、それらの脂肪族ポリアミドの組合せ、からなる群から選択された式を有する脂肪族ポリアミドを含み、
    上記式において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは３個〜１２個の炭素原子を含む炭化水素鎖であり、ｎは総数である、消耗材料。
13. 請求項７に記載の消耗材料であって、
    前記少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドは、耐衝撃性改良剤のペンダント鎖を用いてグラフト化された脂肪族主鎖を有するポリカプロラクタム（ＰＡ６）半結晶ポリアミドを含み、前記少なくとも１つの非晶質ポリアミドは、非晶質主鎖を有する、トリメチルヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸（ＰＡ６／３Ｔ）非晶質ポリアミド、から誘導される非晶質主鎖を含み、トリメチルヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸（ＰＡ６／３Ｔ）非晶質ポリアミドは、前記ポリアミドブレンドの３０重量％から７０重量％を構成する、消耗材料。
14. 押出しベースのアディティブマニュファクチュアリングシステムにて用いられる消耗アセンブリであって、該消耗アセンブリは、
    収納部と、
    前記収納部に少なくとも部分的に保持される消耗フィラメントと、を備え、
    前記消耗フィラメントは、
    少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドと、前記少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドと実質的に混和可能な少なくとも１つの非晶質ポリアミドであってポリアミド主鎖にグラフト化された１つ以上の耐衝撃性改良剤を含み少なくとも１つのグラフト非晶質ポリアミドを形成する少なくとも１つの非晶質ポリアミドとを含むポリアミドブレンドであって、前記少なくとも１つのグラフト非晶質ポリアミドは、前記ポリアミドブレンドの５０重量％から８５重量％を構成し、前記消耗材料は、調湿状態における相対強度が少なくとも１１，０３０ｋｐａ（１，６００ｐｓｉ）以上である、ポリアミドブレンド、を有する消耗フィラメントである、
    消耗アセンブリ。
15. 請求項１４に記載の消耗アセンブリであって、
    前記少なくとも１つのグラフト非晶質ポリアミドは、前記ポリアミドブレンドの６０重量％から８０重量％を構成する、消耗アセンブリ。
16. 請求項１５に記載の消耗アセンブリであって、
    前記少なくとも１つのグラフト非晶質ポリアミドは、前記ポリアミドブレンドの６５重量％から７５重量％を構成する、消耗アセンブリ。
17. 請求項１４〜１６の何れか１項に記載の消耗アセンブリであって、
    前記少なくとも１つのグラフト半結晶ポリアミドは、ポリアミド主鎖にグラフト化された耐衝撃性改良剤を有するグラフト半結晶ポリアミドを含む、消耗アセンブリ。
18. 請求項１４〜１７の何れか１項に記載の消耗アセンブリであって、
    前記少なくとも１つのグラフト非晶質ポリアミドは、芳香族ポリアミド、脂環式ポリアミド、又は、それらの組合せ、を含む、消耗アセンブリ。
19. 請求項１４〜１８の何れか１項に記載の消耗アセンブリであって、
    調湿状態における３次元部品の前記相対強度が、少なくとも１３，７８９ｋＰａ（２，０００ｐｓｉ）以上である、消耗アセンブリ。