JP6379097B2 - ビニルエステル樹脂をベースとする樹脂混合物、該樹脂混合物を含有する反応樹脂モルタル及びその使用 - Google Patents

Description

本発明化合物は、ビニルエステル樹脂と、少なくとも二つのメタクリレート基を有する架橋剤としての共重合性化合物とを含有する樹脂混合物に関する。

ラジカル硬化性化合物をベースとする反応樹脂モルタルを結合剤として使用することはかなり前から知られている。固定技術の分野では、樹脂混合物を化学的固定技術用の有機結合剤として、例えばダボ材料として使用することが定着している。これは多成分系として提供されている複合材料で、一つの成分が樹脂混合物を、別の成分が硬化剤を含有する。例えば反応性溶媒（反応性希釈剤）を含む溶媒のような他の通常の構成成分は、これらの一方及び／または他方の成分に含有されていてよい。両成分が混合されることによりラジカルが形成され、それにより硬化反応つまり重合が開始され、樹脂は硬化されて熱硬化性樹脂となる。ラジカル硬化性化合物として、特に化学的固定技術には、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂が使用されることが多い。

ベースとなる樹脂として、その有利な特性故に、ビニルエステル樹脂、特にモノマーまたはポリマーの芳香族ジイソシアネートとヒドロキシ置換されたメタクリレート、例えばヒドロキシアルキルメタクリレートによって得られるビニルエステルウレタン樹脂が使用される。特許文献１は例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂を含むビニルエステル樹脂をベース樹脂とするダボ材料を記載している。このような系の化合物は、原料を原油のような化石原料源から得る古典的な石油化学に基づく。

原油のような化石原料源は無尽蔵ではなく、いつかは枯渇するであろうことが一般に知られている。化石原料源の利用可能性が減少すると、化学的固定系に課せられる高い要求に欠かせない化合物が、事情によってはもはや得られない虞がある。

従って、将来的に、再生可能な原料に由来する炭素の含有量の高い、再生可能な原料をベースとする代替系に対する需要があり、将来更に高度に特殊化した化学的固定系を提供し得るためにもそうした需要がある。

メタクリレート誘導体とイタコン酸エステルを反応性希釈材として含有するビニルエステルベースの樹脂組成物が知られている。特許文献２は、反応性希釈剤の一部をイタコン酸エステルに替えることにより達成できる、粘度を下げたビニルエステルベースの樹脂混合物を記載している。この記載された樹脂混合物の欠点は、樹脂混合物の反応性及び完全な硬化が必ずしも保証されていないことである。

欧州特許第０７１３０１５号明細書 国際公開第２０１０／１０８９３９号パンフレット

従って、再生可能な原料をベースとして得られる構成成分であって、それによって樹脂混合物及びその樹脂混合物から製造される反応樹脂モルタルの貯蔵安定性及び反応性をその時々の使用に応じて制御できる構成成分を一部として成る樹脂混合物に対する需要がある。

これは請求項１に記載の樹脂混合物と請求項９に記載の反応樹脂モルタルにより解決される。好ましい実施形態は下位請求項から知ることができる。

本発明の主題は、ビニルエステル樹脂と、少なくとも二つのメタクリレート基を有する架橋剤としての共重合性化合物とを含み、該共重合性化合物の一部または全部までもがイタコン酸エステルに替えられる樹脂混合物である。

本発明の意味で、ビニルエステル樹脂は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはポリマー、いわゆる（メタ）アクリレート官能化樹脂であり、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレートもこれに属す。

末端位置にのみ不飽和基を有するビニルエステル樹脂は、例えばエポキシドモノマー、エポキシドオリゴマーまたはエポキシドポリマー（例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、フェノール−ノボラック型のエポキシドまたはテトラブロムビスフェノールーＡをベースとするエポキシドオリゴマー）を、例えば（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドで変換することにより得られる。好ましいビニルエステル樹脂は、（メタ）アクリレート官能化樹脂、及びエポキシドモノマー、エポキシドオリゴマーまたはエポキシドポリマーをメタクリル酸またはメタクリルアミド、好ましくはメタクリル酸で変換することにより得られる樹脂である。こうした化合物の例は、特許出願、米国特許第３２９７７４５号明細書、米国特許第３７７２４０４号明細書、米国特許第４６１８６５８号明細書、英国特許出願公開第２２１７７２２号明細書、独国特許出願公開第３７４４３９０号明細書及び独国特許出願公開第４１３１４５７号明細書から知られている。

ビニルエステル樹脂として特に適していて好ましいのは、例えば独国特許出願公開第３９４０３０９号明細書に記載されているような、例えば二官能性及び／または多官能性のイソシアネートを、適当なアクリル化合物で、場合によっては少なくとも２つのヒドロキシル基を含むヒドロキシル化合物の関与の下で変換することによって得られる（メタ）アクリレート官能化樹脂である。

イソシアネートとしては、脂肪族（環式または直鎖）及び／または芳香族の二官能性または多官能性イソシアネート、またはそのプレポリマーを用いることができる。こうした化合物の使用は湿潤能力の向上、従って付着特性の改善に役立つ。芳香族二官能性または多官能性イソシアネート、またはそのプレポリマーが好ましく、芳香族二官能性または多官能性プレポリマーが特に好ましい。例として、鎖補強向上のためのトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）及びポリマー性ジイソシアネートジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）、並びに可撓性を高めるヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を挙げることができ、そのうちポリマー性ジイソシアネートジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）が特別に好ましい。

アシル化合物としては、アクリル酸及び炭化水素残基上で置換されているアクリル酸、例えばメタクリル酸、多原子価アルコールを有するアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシル基を含むエステル、ペンタエリルトリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートが適している。アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートが好ましいが、それは特にこうした化合物が鹸化反応の立体障害に役立つからである。

場合によっては使用可能なヒドロキシ化合物として適しているのは、二価または多価アルコール、例えば酸化エチレンまたは酸化プロピレンの誘導体、例えばエタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、他のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、更にビスフェノールＡもしくはＦもしくはそのエトキシ化／プロポキシル化用生成物及び／もしくは水和化用もしくはハロゲン化用生成物、より高い価数のアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール及びペンタエリトリトール、ヒドロキシル基を含有するポリエーテル、例えば脂肪族もしくは芳香族のオキシランのオリゴマー及び／または多環式エーテル、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン及びフラン、主鎖にビスフェノールＡもしくはＦのもののような芳香族構造単位を含有するポリエーテル、前述のアルコールまたはポリエーテル及び二炭酸またはそれらの無水物、例えばアジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸などをベースとしたヒドロキシル基含有ポリエステルである。特に好ましいのは、樹脂の鎖補強のための芳香族構造単位を有するヒドロキシル化合物、架橋密度を高めるための、フマル酸など不飽和構造単位を含有するヒドロキシル化合物、分岐または星状のヒドロキシル化合物、特に三価以上の原子価アルコール及び／またはそれらの構造単位を含有するポリエーテルまたはポリエステル、反応性希釈剤中の樹脂またはその溶液のより低い粘度及びより高い反応性と架橋密度を達成するための分岐または星状のウレタン（メタ）アクリレートである。

ビニルエステル樹脂は、好ましくは５００乃至３０００ダルトン、より好ましくは５００乃至１５００ダルトン（ＩＳＯ １３８８５−１による）の分子量

を有する。ビニルエステル樹脂は、０乃至５０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ、好ましくは０乃至３０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ（ＩＳＯ ２１１４−２０００による）の範囲の酸価を有する。

本発明に従って使用可能なこれらの樹脂は全て、例えばより低い酸価、水酸化物価または無水物価を達成するために、当業者に知られている方法により修飾されてもよく、または可撓性単位を基本構造に導入することよって、より可撓にされるなどしてもよい。

更に、樹脂は、過酸化物のようなラジカル反応開始剤で重合され得る他の反応性基、例えば、イタコン酸、シトラコン酸及びアリル基などから誘導された反応性基を含有していてもよい。

ベース樹脂は樹脂混合物に対し２０乃至１００重量％、好ましくは５０乃至７０重量％の量、使用される。

本発明によれば樹脂混合物は架橋剤として少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の共重合性化合物を含有し、該架橋剤は、樹脂混合物に対し０乃至８０重量％、好ましくは３０乃至５０重量％の量、添加される。

前記少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する共重合性化合物は、好ましくは２００乃至５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量

を有する。

適当な共重合性化合物は、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びその異性体、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧジ（メタ）アクリレート、例えばＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＰＧジ（メタ）アクリレート、例えばＰＰＧ２５０ジ（メタ）アクリレート、１，１０ーデカンジオールジ（メタ）アクリレート及び／またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから成る群から選択されている。

好ましくは前記少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する共重合性化合物は、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／またはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートから成る群から選択されている。

本発明によれば、前記少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する共重合性化合物は、下に記載するイタコン酸エステルのうちの１種または複数種に換えられ、前記共重合性化合物の１００重量％まで換えられてよい。

イタコン酸及びそのエステル誘導体は、バイオマスから得られる貴重な化学物質と認識された。従って、これらの化合物は基本的に再生可能な原料をベースとした出発化合物として適している。

発明者らは、これをベースに、硬化特性に関しても硬化された材料の特性に関しても結合剤の特性に何ら負の影響を及ぼさない、結合剤の構成成分を提供できることを示すことができた。イタコン酸及びそのエステルは、一般に同じ条件下でメタクリル酸エステルよりもゆっくり重合することが知られているにもかかわらす、そうなのである。むしろ、イタコン酸をベースとする化合物によって、ビニルエステル樹脂をベースとする結合剤の特性に、ねらいを定めて影響を与えることができることを示すことができた。

本発明によればイタコン酸エステルは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物である。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキル基を表し、Ｘ及びＺはそれぞれ互いに独立にＣ₂−Ｃ₁₀−アルキル基を表す。）

式（Ｉ）の化合物は、例えば無水イタコン酸をヒドロキシ置換（メタ）アクリレートで変換することにより得ることができ、末端のカルボキシル基と２つのラジカル重合可能な炭素二重結合を有する化合物が得られる。

ヒドロキシ置換（メタ）アクリレートは再生可能な原料から得ることができ、従って再生可能な原料をベースとする構成成分にできるだけ多く基づく樹脂混合物の処方において、特に興味深い。これは脂肪族Ｃ₂−Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで、そのうちメタアクリレート化合物が特に好ましい。

例えば好ましいヒドロキシプロピルメタクリレートの合成に必要なプロピレングリコールはグリセロールから得ることができる（シー・イー・ピー マガジン オルグ．（CEPmagazine.org）、 www.aiche.org/cep （２００７年８月）、スザンヌ シェリー（Suzanne Shelley）による論文「ピロピレングリコールへの再生可能ルート（A Renewable Route to Propylene Glycol）」中）。グリセロールはバイオディーゼル製造の基本的な副産物である。従ってグリセロールは、ピロピレングリコールの製造にとって、原油から得られる従来の原料に代わる、安価で持続的に利用可能で環境に優しい代替物である。

例えばヒドロキシエチルメタクリレートの合成に必要なエチレングリコールも、エチレンオキシド及びその誘導体、例えばバイオマス、例えば糖液またはサトウキビから得られるグリコールのような原料から得ることができる。

Ｃ₂−及びＣ₃−ヒドロキシアルキルメタクリレートは市販されている。

発明者らは、イタコン酸エステルの末端のカルボキシル基が対応するアルコールによってエステル化される場合にのみ、貯蔵安定的な樹脂混合物が式（Ｉ）のイタコン酸エステルによって得られることを見出した。

従って式（Ｉ）中のＲ²は好ましくはＣ₁−Ｃ₆ーアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、メチル基が最も好ましい。これらの化合物も再生可能な原料から得られ、例えばメタノール及びエタノールはバイオマスから得られる。

式（ＩＩ）の化合物は、約二倍の量の無水イタコン酸をジオールで変換することにより得ることができ、２つの末端のガルボキシル基と２つのラジカル重合可能な炭素二重結合とを有する化合物が得られる。

ジオールは再生可能な原料から得ることができ、従って再生可能な原料をベースとする構成成分にできるだけ多く基づく樹脂混合物の処方において、特に興味深い。従って本発明によればジオールは、脂肪族Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルカンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１．３プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチルー２−エチルヘキサンー１，３ジオール、２，２ージメチルー１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルー１，６−ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）である。

Ｃ₂−Ｃ₁₀ーアルカンジオールの使用には、これらが植物由来のＣ−２−乃至Ｃ−１０−基本構成単位から得られるという利点がある。好ましい１，３−プロパンジオールは例えば生物工学的にグリセロールから得ることができる。グリセロールはあらゆる植物油の構成成分として、例えば脂肪酸製造及びバイオディーゼル製造の際の副産物として生じる。

この場合も、ジイタコン酸エステルの末端のカルボキシル基が対応するアルコールによってエステル化される場合にのみ、貯蔵安定的な樹脂混合物が式（ＩＩ）のイタコン酸エステルによって得られることが観察された。

従って式（ＩＩ）中のＲ²も、好ましくはＣ₁−Ｃ₆ーアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、メチル基が最も好ましい。これらの化合物も再生可能な原料から得られ、例えばメタノール及びエタノールはバイオマスから得られる。

こうして一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のイタコン酸エステルは完全に再生可能な原料から得られる。

最も好ましいのは、Ｒ¹及びＲ²がメチル基である一般式（Ｉ）のイタコン酸エステルである。これらのイタコン酸エステルにより、イタコン酸二重結合のみを有するイタコン酸エステル比べて、貯蔵安定的で、かつより高い反応性も有し、末端のカルボキシル基を有する化合物に比べて、より迅速な硬化を示す樹脂混合物を製造することができる。

前記樹脂混合物は、架橋剤としての少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する共重合性化合物に加え、（メタ）アクリレート基を有する更に別な低粘度の共重合性化合物を反応性希釈剤として含んでいてよい。適当な反応性希釈剤は欧州特許出願公開１９３５８６０号明細書及び独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書に記載されている。

原則として、他の通常の反応性希釈剤、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アルキル化スチレン、例えばｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル及び／またはアリル化合物も、単独で、または（メタ）アクリル酸エステルと混合して使用されてよい。

本発明の更に別な好ましい実施形態によれば、前記樹脂混合物は予め促進された形で存在する、つまり少なくとも1種の硬化剤用促進剤を含有している。硬化剤用の好ましい促進剤は、芳香族アミン及び／またはコバルト、マンガン、錫、バナジウムもしくはセリウムの塩である。アルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエステルで対称または非対称に置換されたアニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジン及びキシリジンが、促進剤として特に有利であることが証明された。例えば以下の好ましい促進剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチロールアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−エチロールアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピリデン−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチロール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチロール−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）キシリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルーｐ−トルイジン、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バナジウム（ＩＶ)アセチルアセトネート及びバナジウム（Ｖ)アセチルアセトネートを挙げることができる。

本発明によれば促進剤または促進剤混合物は、樹脂混合物に対し０．０５乃至５重量％、好ましくは１乃至２重量％の量、使用される。

本発明の更に別な実施形態にて、前記樹脂混合物は、貯蔵安定性を保証するため及びゲル時間の調整のために、更に少なくとも重合抑制剤を含有する。本発明によれば、重合抑制剤として、当業者に知られているような、ラジカル重合性化合物のために通常使用される重合抑制剤が適している。好ましくは重合抑制剤は、フェノール性化合物及び非フェノール性化合物、例えば安定なラジカル及び／またはフェノチアジンの中から選択されている。

市販のラジカル硬化性反応樹脂の構成成分であることが多いフェノール性抑制剤として考慮の対象となるのは、フェノール、例えば２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’メチレン−ジ−ｐ−クレゾール、ピロカテコール及びブチルピロカテコール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ヒドロキノン、例えばヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、またはその２つ以上の混合物である。

これらは反応樹脂処方に対し、好ましくは１重量％まで、特に０．０００１乃至０．５重量％、例えば０．０１乃至０．１の重量％の含有量を有する。

非フェノール性重合抑制剤としては、好ましくは、フェノチアジン、例えばフェノチアジン及び／またはその誘導体または組合せ、または安定な有機ラジカル、例えばガルビノキシル−及びＮ−オキシルラジカルが考慮の対象となる。

Ｎ−オキシルラジカルとしては、例えば独国特許出願公開第１９９５６５０９号明細書に記載されているようなものが使用されてよい。適当な安定なＮ−オキシルラジカル（ニトロキシルラジカル）は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペルジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペルジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペルジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペルジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも称される）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも称される）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの中から選択されてよい。更に、適当なＮ−オキシル化合物は、オキシム、例えばアセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、サリチルオキシム、ベンゾオキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン−Ｏ−（ベンジルオキシカルボニル）オキシムなどである。

重合抑制剤は、樹脂組成物の所望の特性に依存して、単独でまたはその２種以上の組合せとして使用されてよい。ここでフェノール性重合抑制剤と非フェノール性重合抑制剤との組合せは、反応樹脂処方のゲル時間の本質的にドリフトフリーの設定の調整も示すように、相乗効果を可能にする。

反応樹脂処方に対する非フェノール性重合抑制剤の重量による含有量は、好ましくは１ｐｐｍ乃至２重量％の範囲、好ましくは1０ｐｐｍ乃至１重量％の範囲である。

本発明による樹脂混合物は、化学的固定技術用の反応樹脂モルタル製造のために使用される。

従って本発明の更に別な対象は、前記樹脂混合物に加え、通常の無機骨材、例えば充填剤、増粘剤、チキソトロープ剤、非反応性溶媒、流動性改善剤及び／または湿潤剤を含有する反応樹脂モルタルである。充填剤は好ましくは、石英の粒子、ガラス質溶融シリカ、コランダム、炭化カルシウム、硫酸カルシウム、ガラス、及び／または様々な大きさ及び形の有機ポリマー、例えば砂や粉としての、球または中空の球の形の、更に有機ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミドの繊維の形の、またはポリマーの微小球（ビーズ重合体）の形の有機ポリマーを含む群から選択されている。好ましく、かつより顕著に補強的に作用するのは、球状の不活性物質（球形）である。

無機骨材は３０乃至８０％の量、反応樹脂モルタルに含有されていてよい。

増粘剤またはチキソトロープ剤としては、ケイ酸塩、ベントナイト、ラポナイト、発熱性ケイ酸、ポリアクリレート及び／またはポリウレタンをベースとしたものが好ましい。

本発明の更に別な対象は、少なくとも２つの（空間的に）分離された成分Ａ及びＢを含む多成分モルタル系である。この多成分モルタル系は２つ以上の別個で、互いに結ばれ、かつ／または互いに入れ子になった容器を含み、一つが成分Ａ、反応樹脂モルタルを、他方が成分Ｂ、硬化剤を容れており、該硬化剤は場合によっては無機及び／または有機骨材で充填されていてよい。

この多成分モルタル系はカートリッジ、カプセルまたはフィルムバッグの形で存在していてよい。本発明による反応樹脂モルタルを目的に従って使用する際、成分Ａ及び成分Ｂが、機械力の作用を受けて、またはガス圧力により、カートリッジ、カプセルまたはフィルムバッグから押し出され、好ましくはスタティックミキサーを用いて相互に混合され、該スタティックミキサーを通って構成成分が案内されて掘削孔に導入され、その後、繋留ねじ切りロッドなどのような固定すべきデバイスが、硬化しつつある反応樹脂が装填された掘削孔に挿入され、位置合わせされる。

好ましい硬化剤は貯蔵安定的な有機過酸化物である。特によく適しているのは過酸化ジベンゾイル及び過酸化メチルエチルケトン、更にｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ラウロイル及びクメンヒドロペルオキシド、並びにｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートである。

ここで過酸化物は反応樹脂モルタルに対し０．２乃至１０重量％、好ましくは０．３乃至３重量％の量、使用される。

本発明による多成分モルタル系の特に好ましい実施形態では、前記Ａ成分は前記硬化性成分（ａ）に加えて、更に水硬性または重縮合性無機化合物、特にセメントを、前記Ｂ成分は前記硬化剤に加えて、更に水を含んでいる。このようなハイブリッド系は独国特許出願公開第４２３１１６１号明細書に詳しく記載されている。ここで前記Ａ成分は、好ましくは水硬性または重縮合性無機化合物として、セメント、例えば、ポルトランドセメントまたはアルミナセメントを含み、酸化鉄フリーまたは酸化鉄低含有セメントが特に好ましい。水硬性無機化合物として、石膏もそのまま、またはセメントと混ぜて使用可能である。

前記Ａ成分は重縮合性無機化合物として、ケイ質の重縮合性化合物、特に可溶性の、溶解された、かつ／または非晶質の二酸化ケイ素を含有する物質を含んでいてもよい。

本発明の利点は、相応なイタコン酸エステルを選択することにより、樹脂混合物または樹脂混合物を含有する反応樹脂モルタルの硬化特性に影響を与えることができる点にある。更に、従来の石油化学に基づく樹脂混合物、従ってこの樹脂混合物を含有する反応樹脂モルタルの一部を、該反応樹脂モルタルの特性に負の影響を与えずに、バイオに基づく成分に替えることが可能であることを示すことができた。

以下の例が本発明の更なる説明に役立つ。

例１
基準樹脂として、欧州特許第０７１３０１５号明細書に従って以下の樹脂混合物が用意される。
ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物６０ｇが２５℃で供される。０．０３ｍｌのジブチル錫ジラウレートを添加後、７ｇのジプロピレングリコールが滴下されて加えられる。軽くトレース加熱された状態で、添加の際内部温度は５５℃に上昇する。
次いで５５℃で３０分攪拌される。その後８０ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）が滴下されて加えられる。ここで内部温度は、軽くトレース加熱された状態で９５℃に上昇する。このバッチは９５℃で２時間、ＤＩＮ ＥＮ １２４２により定められているように、残基−ＮＣＯ含有量が０．２％を下回るまで、攪拌される。次いで８０ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレートがコモノマーとして添加される。次いで０．１ｇのフェノチアジン、１ｇのｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール及び７ｇのジイソプロパノール−ｐ−トルイジンが促進剤として添加される。

例２
コモノマーとしての８０ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレートの代わりに、４０ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレートと４０ｇの４−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）−１−メチル−２−メチレンスクシネート（式Ｉ：Ｘ＝−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃）とから成るコモノマー混合物が生成されることを除いて、例１と同様に樹脂混合物が生成される。

例３
コモノマーとしての８０ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレートの代わりに、４０ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレートと４０ｇの１−ジメチルーＯ’４，Ｏ４−プロパン−１，３−ジイル−ビス（２−メチレンスクシネート）（式ＩＩ：Ｚ＝−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂、Ｒ²＝ＣＨ₃）とから成るコモノマー混合物が生成されることを除いて、例１と同様に樹脂混合物が生成される。

反応樹脂モルタルの製造
ハイブリッドモルタル製造のために、例１乃至３の樹脂混合物が、３０乃至４０重量パーセントの石英砂、１５乃至２５重量パーセントのセメント及び１乃至５重量パーセントの発熱性ケイ酸と溶解機で混合されて均質なモルタル材料にされる。
硬化剤成分
硬化剤成分製造のために、４０ｇの過酸化ジベンゾイル、２５０ｇの水、２５ｇの発熱性ケイ酸、５ｇの層状珪酸塩及び適当な粒径分布の７００ｇの石英粉が溶解機で混合されて均質な材料にされる。

それぞれの反応樹脂モルタルと硬化剤成分とが５：１の体積比で混合され、その結合耐荷重が測定される。

破壊結合応力の決定
硬化された材料の破壊結合応力を決定するために、ねじ切り繋留ロッドＭ１２が使用され、該ねじ切り繋留ロッドは前記の例の反応樹脂モルタル組成物により、コンクリートに設けた直径１４ｍｍ、掘削孔深さ７２ｍｍの掘削孔中にダボ装着される。これは、十分に洗浄されたハンマードリルで掘削された掘削孔で、硬化は常時２０℃で行われた。平均破壊荷重はねじ切り繋留ロッドの中心引き抜きにより決定される。それぞれ５本のねじ切り繋留ロッドがダボ装着され、２４時間硬化後、荷重値が決定される。こうして決定された結合耐荷重(（Ｎ／ｍｍ²）が、平均値として以下の表１に挙げられている。

例えばヒルティ社のＨＩＴ ＨＹ２００Ａのような、極めて高い結合耐荷重を有する市販されている製品は、同等の条件下で約３０Ｎ／ｍｍ²の値に達する。こうして、例２乃至３に基づくテストされたプロトタイプは、有望な荷重プロファイルを有することが示される。

Claims (13)

1. ビニルエステル樹脂と、二つのメタクリレート基を有する共重合性化合物とを含み、該共重合性化合物が一部、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のイタコン酸エステルに替えられる樹脂混合物。
   

   

   
   
   

   

   
   
   （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキル基を表し、Ｘ及びＺはそれぞれ互いに独立にＣ₂−Ｃ₁₀−アルキレン基を表す。）
2. 前記共重合性化合物の１００重量％未満が、前記イタコン酸エステルに替えられていることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂混合物。
3. 前記式（Ｉ）または（ＩＩ）のイタコン酸エステルが完全に再生可能材料から得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂混合物。
4. 前記二つのメタクリレート基を有する共重合性化合物が、２００乃至５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量の平均値
   

   

   
   
   を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂混合物。
5. 前記共重合化合物が、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート）から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂混合物。
6. 前記ビニルエステル樹脂が２０重量％以上１００重量％未満の量、前記共重合性化合物が前記イタコン酸エステルを含めて０重量％を超え８０重量％以下の量、前記樹脂混合物に含有されていることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂混合物。
7. 更に重合抑制剤及び促進剤が含有されていることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂混合物。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂混合物と、充填剤、増粘剤、チキソトロープ剤、非反応性溶媒、流動性改善剤及び／または湿潤剤から成る群から選択されている少なくとも１種の剤とを含有する反応樹脂モルタル。
9. 前記少なくとも１種の剤が、セメント及び／または石英砂であることを特徴とする、請求項８に記載の反応樹脂モルタル。
10. 前記剤が、前記反応樹脂モルタル中に３０乃至８０％の量、含有されていることを特徴とする、請求項８または９に記載の反応樹脂モルタル。
11. Ａ成分として請求項８乃至１０のいずれかに記載の反応樹脂モルタルを、Ｂ成分としてラジカル硬化性化合物用の硬化剤と水を含む多成分モルタル系組成物。
12. 前記Ａ成分が、前記反応樹脂モルタルに加えて、更に水硬性または重縮合性無機化合物を含有し、前記Ｂ成分が、前記硬化剤に加えて、更に水を含有していることを特徴とする、請求項１１に記載の多成分モルタル系組成物。
13. 化学的固定のための結合剤としての、請求項１１または１２に記載の多成分モルタル系組成物の使用。