JP6378852B1 - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ハードセグメント相の凝集温度T2(単位:℃):160+0.75×ハードセグメント濃度(質量%)
本発明[4]は、上記[3]に記載のポリウレタン樹脂を含む、成形品を含んでいる。
,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、トランス1,4体とする。)の立体異性体があり、本発明では、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、トランス1,4体を、例えば、60モル%以上、好ましくは、70モル%以上、より好ましくは、80モル%以上、さらに好ましくは、85モル%以上、例えば、99.8モル%以下、好ましくは、99モル%以下、より好ましくは、96モル%以下、さらに好ましくは、90モル%以下の割合で、含有している。換言すると、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、トランス1,4体およびシス1,4体の総量が100モル%であるため、シス1,4体を、例えば、0.2モル%以上、好ましくは、1モル%以上、より好ましくは、4モル%以上、さらに好ましくは、10モル%以上、例えば、40モル%以下、好ましくは、30モル%以下、より好ましくは、20モル%以下、さらに好ましくは、15モル%以下の割合で、含有している。
ハードセグメント相の凝集温度T1(単位:℃):100+0.75×ハードセグメント濃度(質量%)
ハードセグメント相の凝集温度T2(単位:℃):160+0.75×ハードセグメント濃度(質量%)
また、好ましくは、ポリウレタン樹脂の凝集温度は、以下の計算式で示すハードセグメント相の凝集温度T3以上、かつ、以下の計算式で示すハードセグメント相の凝集温度T4以下である。
ハードセグメント相の凝集温度T3(単位:℃):112+0.75×ハードセグメント濃度(質量%)
ハードセグメント相の凝集温度T4(単位:℃):145+0.75×ハードセグメント濃度(質量%)
凝集温度が上記範囲であるポリウレタン樹脂は、機械物性に優れる。
<ポリイソシアネート成分(a)>
1,4−BIC:後述の製造例1〜5に記載の方法で合成した1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
1,3−BIC:1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、商品名;タケネート600、三井化学社製
<高分子量ポリオール(b)>
b−1)PTMEG(数平均分子量2000):ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名;TERATHANE2000、水酸基価=56.0mgKOH/g、INVISTA社製
b−2)PTMEG(数平均分子量2900):ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名;TERATHANE2900、水酸基価=38.5mgKOH/g、INVISTA社製
b−3)PEG(数平均分子量3000):ポリエチレングリコール、商品名;PEG#4000、水酸基価=37.4mgKOH/g、日油社製
b−4)PEG(数平均分子量3500):ポリエチレングリコール、商品名;PEG#4000、水酸基価=37.4mgKOH/g、日油社製およびポリエチレングリコール、商品名;PEG#6000、水酸基価=12.8mgKOH/g、日油社製を、重量比91:9でブレンドして調製した。
b−5)PEG(数平均分子量4500):ポリエチレングリコール、商品名;PEG#4000、水酸基価=37.4mgKOH/g、日油社製およびポリエチレングリコール、商品名;PEG#6000、水酸基価=12.8mgKOH/g、日油社製を、重量比74:26でブレンドして調製した。
b−6)PCL(数平均分子量3000):ポリカプロクトンポリオール、商品名;PLACCEL230N、水酸基価=37.4mgKOH/g、ダイセル社製
<低分子量ポリオール(c)>
1,4−BD:1,4−ブタンジオール、商品名;1,4−ブタンジオール、三菱化学社製
<ウレタン化触媒>
ビスマス触媒:オクチル酸ビスマス、商品名;ネオスタンU−600、日東化成社製
スズ触媒:オクチル酸スズ(II)、商品名;スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製
<触媒希釈剤>
ジイソノニルアジペート:商品名:DINA、大八化学工業社製
<安定剤>
酸化防止剤:ヒンダードフェノール化合物、商品名;イルガノックス245、BASFジャパン社製
紫外線吸収剤:ベンゾトリアゾール化合物、商品名;チヌビン234、BASFジャパン社製
耐光安定剤:ヒンダードアミン化合物、商品名;LA−72、ADEKA社製
2)ポリウレタン樹脂の製造
<1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,4−H6XDI)の製造>
製造例1(1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1)(以下、1,4−BIC(1)とする。)の製造方法)
後述の製造例2に記載の1,4−BIC(2)を窒素パージしながら、石油缶に充填した後、1℃のインキュベーター内で2週間静置させた。得られた凝固物を4μmメッシュのメンブレンフィルターを用いて、手早く減圧ろ過して、液相部を除去し、固相部を得た。その固相部に対して、上記した操作を繰り返して、1,4−BIC(1)を得た。1,4−BIC(1)のガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%、APHA測定による色相は5、13C−NMR測定によるトランス/シス比は99.5/0.5であった。加水分解性塩素濃度(以下、HC濃度とする。)は18ppmであった。
特開2014−55229号公報の製造例6の記載に準拠して、純度99.5%以上のトランス体/シス体比98/2の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを92%の収率で得た。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例2の1,4−BIC(2)を789質量部、後述の製造例6の1,4−BIC(6)を211質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて1時間撹拌した。得られた1,4−BIC(3)のガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%、APHA測定による色相は5、13C−NMR測定によるトランス/シス比は86/14であった。HC濃度は19ppmであった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例2の1,4−BIC(2)を561質量部、後述の製造例6の1,4−BIC(6)を439質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて1時間撹拌した。得られた1,4−BIC(4)のガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%、APHA測定による色相は5、13C−NMR測定によるトランス/シス比は73/27であった。HC濃度は20ppmであった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例2の1,4−BIC(2)を474質量部、後述の製造例6の1,4−BIC(6)を526質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて1時間撹拌した。得られた1,4−BIC(5)のガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%、APHA測定による色相は5、13C−NMR測定によるトランス/シス比は68/32であった。HC濃度は21ppmであった。
13C−NMR測定によるトランス体/シス体比が41/59の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(東京化成工業社製)を原料として、特開2014−55229号公報の製造例1の記載に準拠して、388質量部の1,4−BIC(6)を得た。
合成例1〜19
ポリイソシアネート成分(a)および高分子量ポリオール(b)を、表1〜2に記載の質量比で、撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、80℃にて1時間撹拌した。
実施例1〜16および比較例1〜13
80℃に温調したイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基濃度を測定した。
<ビスマス触媒含有量およびスズ触媒含有量(単位:ppm)>
各成分の配合割合(仕込)から、ポリウレタン樹脂のビスマス触媒含有量およびスズ触媒含有量を算出した。
ポリウレタン樹脂の凝集温度を、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名:EXSTAR6000 PCステーション、および、DSC220C)を使用して測定した。
<押出成形>
各実施例および各比較例において得られたポリウレタン樹脂のペレットを、予め、真空減圧下、80℃で12時間乾燥させ、単軸押出機(型式:SZW40−28MG、テクノベル社製)を用いて、スクリュー回転数20rpm(滞留時間8分)、シリンダー温度200〜270℃の範囲で、Tダイから樹脂を押出し、それをベルトコンベアーで引き取ることで、厚み100μmのフィルム、および、厚み10μmのフィルムを得た。
スクリュー回転数を5rpm(滞留時間30分)とした以外は、前記の押出成形ポリウレタンフィルムの成形方法と同様に、厚み100μmのポリウレタンフィルムを得た。
各実施例および各比較例において得られたポリウレタン樹脂のペレットを、予め、真空減圧下、80℃で12時間乾燥させ、射出成型機(型式:NEX−140、日精樹脂工業社製)を使用して、スクリュー回転数80rpm、バレル温度200〜270℃の設定にて、金型温度20℃、射出時間10秒、射出速度60mm/s、保圧50MPaおよび冷却時間20〜60秒の条件で、射出成形し、厚み2mmのシートを得た。
<引裂強度(単位:kN/m)>
スクリュー回転数20rpmの押出成形で得た100μm厚みのポリウレタンフィルムから、JIS K7311(1995)に従って作製した直角型引裂試験片を用いて、引張試験機(品番Model205N、インテスコ社製)にて、引裂速度300mm/minの条件で測定した。
スクリュー回転数20rpmの押出成形で得た100μm厚みのポリウレタンフィルムから、JIS K7311(1995)に従って作製したJIS−4号ダンベル型試験片を用いて、引張試験機(品番Model205N、インテスコ社製)にて、引張速度300mm/min、標線間距離20mmの条件で測定した。
射出成形で得た2mm厚みのポリウレタンシートから、直径29mmの円柱状試験片を切り出し、それらを6枚重ねて、12mm厚みのボタン状の試験片とし、JIS K7311(1995)に従って測定した。
射出成形で得た2mm厚みのポリウレタンシートから、直径29mmの円柱状試験片を切り出し、それらを6枚重ねて、12mm厚みのボタン状の試験片とし、JIS K6262に従って、70℃、25%圧縮、22時間の条件で測定した。
スクリュー回転数20rpmの押出成形で得た10μm厚みのポリウレタンフィルムから、巾10mmの短冊状の試験片を切り出し、チャック間距離60mm、伸縮速度500mm/minの条件で、伸度250%まで伸長し、原点まで戻す操作を5回繰り返した。
スクリュー回転数5rpmおよび20rpmで押出成形して得られた、厚み100μmのポリウレタンフィルムを細かく刻み、真空減圧下、80℃で12時間乾燥した後、高化式フローテスター(島津製作所製、型式:島津フローテスターCFT−500)を用いて、流動開始温度より20℃低い温度を測定開始温度とし、荷重:196N、昇温速度2.5℃/分の昇温法により、流出開始温度(Tf)を測定した。
スクリュー回転数5rpmおよび20rpmで押出成形して得られた、厚み100μmのポリウレタンフィルムを用いて、上記の破断強度の測定方法に従い、破断強度(TS)を測定した。スクリュー回転数5rpmで得られたポリウレタンフィルムの破断強度をTS5rpm、スクリュー回転数20rpmで得られたポリウレタンフィルムの破断強度をTS20rpmとした。
スクリュー回転数5rpmおよび20rpmで押出成形して得られた、厚み100μmのポリウレタンフィルムを用いて、上記の引裂強度の測定方法に従い、引裂強度(TR)を測定した。スクリュー回転数5rpmで得られたポリウレタンフィルムの引裂強度をTR5rpm、スクリュー回転数20rpmで得られたポリウレタンフィルムの引裂強度をTR20rpmとした。
厚み2mmのポリウレタンシートから20×60mmのサイズの試験片を切り出して、色差計(東京電色社製、カラーエースMODEL TC−1)を用いて、黄色度b*を測定した。なお、b*は、一般に、ポリウレタンの色相の指標とされる。
前記の、スクリュー回転数20rpmで押出成形して得られた、厚み100μmのポリウレタンフィルムを用いて、10cm四方中に含まれる直径0.4mm以上のブツをカウントした。5か所のカウント数の平均値の小数第一位を四捨五入した整数値をフィッシュアイとして記載した。
Claims (2)
- ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分と、数平均分子量400以下の低分子量ポリオール、および、平均分子量2500以上4000以下の高分子量ポリオールを含むポリオール成分とを、ビスマス触媒の存在下において反応させて一次生成物を得る反応工程と、
前記一次生成物を熱処理してポリウレタン樹脂を得る熱処理工程とを備え、
前記ポリウレタン樹脂のビスマス触媒含有量が0.1ppm以上1000ppm以下であり、
前記熱処理工程における熱処理条件が、50℃以上100℃以下、かつ、3日以上10日以下である
ことを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。 - 前記ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンであり、
前記1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが、70モル%以上99モル%以下の割合でトランス体を含有する
ことを特徴とする、請求項1に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
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