JP6376824B2

JP6376824B2 - 感温性粘着剤の製造方法

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Publication number: JP6376824B2
Application number: JP2014089986A
Authority: JP
Inventors: 智博西尾; 裕美土谷; 伸一郎河原
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2018-08-22
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: JP2015209448A

Description

本発明は、所定温度で粘着力が低下する感温性粘着剤の製造方法に関する。

感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有し、側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却されると、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下する粘着剤である（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されているような従来の感温性粘着剤には、剥離強度や弾性率の面で例えば２００℃以上の高温雰囲気下での耐熱性に劣るという問題があった。

一方、ポリマーを高分子量化すると、高温における弾性率等が高くなって耐熱性が向上することが一般的に知られている。また、ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くすると、機械的強度等の物性が向上することも知られている。

特許文献１に記載されているような従来の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーをフリーラジカル重合させている。フリーラジカル重合では、停止反応等の副反応が生じるため、側鎖結晶性ポリマーが高分子量になり難く、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も広くなり易い。

一方、分子量および分子量分布を制御できる重合方法として、リビングラジカル重合が知られている。
しかし、通常のリビングラジカル重合では、分子量分布は制御できるが高分子量になり難い。また、通常のリビングラジカル重合では、反応時間が長く、生産性等にも問題があった。

特開平９−２５１９２３号公報

本発明の課題は、高分子量であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭い側鎖結晶性ポリマーを含有する感温性粘着剤を効率よく製造できる感温性粘着剤の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）側鎖結晶性ポリマーを含有し、前記側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度で粘着力が低下する感温性粘着剤の製造方法であって、前記側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマーに紫外線を照射した後、前記モノマーをリビングラジカル重合する、感温性粘着剤の製造方法。
（２）前記モノマーに前記紫外線を断続的に照射する、前記（１）に記載の感温性粘着剤の製造方法。
（３）前記モノマーを攪拌手段によって攪拌状態とし、攪拌状態の前記モノマーに前記紫外線を照射する、前記（１）または（２）に記載の感温性粘着剤の製造方法。

本発明によれば、高分子量であり、かつ分子量分布の狭い側鎖結晶性ポリマーを含有する感温性粘着剤を効率よく製造できるという効果がある。

以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着剤の製造方法について詳細に説明する。本実施形態で製造する感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを含有する。側鎖結晶性ポリマーは、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で相転移して流動性を示すポリマーである。すなわち、側鎖結晶性ポリマーは、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こすポリマーである。

本実施形態の感温性粘着剤は、融点未満の温度で側鎖結晶性ポリマーが結晶化した際に粘着力が低下する割合で側鎖結晶性ポリマーを含有する。つまり、本実施形態の感温性粘着剤は、側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有する。これにより、粘着力を熱によって可逆的に制御することが可能となる。すなわち、被着体から感温性粘着剤を剥離する際には、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度に冷却すれば、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによって粘着力が低下する。また、感温性粘着剤を側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度に加熱すれば、側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって粘着力が回復するので、繰り返し使用することができる。

融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態となる温度を意味し、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。融点としては２０℃以上であるのが好ましく、２０〜６０℃であるのがより好ましい。融点を所定の値とするには、側鎖結晶性ポリマーの組成等を変えることによって任意に行うことができる。

側鎖結晶性ポリマーは、側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマー（以下、「モノマー」と言うことがある。）を重合させて得られる重合体からなる。モノマーとしては、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、極性モノマー等が挙げられる。

炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのことを意味するものとする。

モノマーの重合割合としては、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを３０〜１００重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを０〜７０重量部、極性モノマーを０〜１０重量部とするのが好ましい。

モノマーの重合は、リビングラジカル重合によって行う。本実施形態のリビングラジカル重合は、モノマーに対して光重合開始剤および可逆的連鎖移動剤を添加することによって行う。光重合開始剤としては、例えば２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２．４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）［２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）］、２，２’−Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］等のアゾ系光重合開始剤や、アルキルフェノン系光重合開始剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。可逆的連鎖移動剤としては、例えばＢｉｓ（ｂｅｎｚｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｎｅ［ビス（ベンジルスルフォニル）メタンチオン］等のＲＡＦＴ剤や、Ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｌｌｕｒｉｕｍ［ジフェニルテルリド］等の有機テルル化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

光重合開始剤および可逆的連鎖移動剤の添加量としては、モル比で、モノマー：光重合開始剤：可逆的連鎖移動剤＝１００：０．０００１〜０．０１：０．００１〜０．０２であるのが好ましいが、これに限定されるものではない。

リビングラジカル重合は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；エチレンカーボネート等のカーボネート類；ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

リビングラジカル重合を溶媒中で行う場合には、固形分濃度を１０〜６０重量％にするのが好ましく、３０〜５０重量％にするのがより好ましい。

リビングラジカル重合は、不活性雰囲気下で行うのが好ましく、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下や、凍結乾燥して反応系から酸素を除去した状態等で行うのが好ましい。

リビングラジカル重合の反応温度としては、４０〜７０℃であるのが好ましく、５０〜６０℃であるのがより好ましい。

ここで、本実施形態では、上述したリビングラジカル重合を、モノマーに紫外線を照射した後に行う。これにより、ラジカルの停止反応を抑制することができ、かつ重合反応を促進させることができるので、分子量分布の拡大を抑制しつつ比較的短時間で重合率を向上させて高分子量の側鎖結晶性ポリマーを得ることができる。

具体的には、モノマーに紫外線を照射した後にリビングラジカル重合を行うと、リビングラジカル重合の反応時間を、１０〜１３０時間にすることができる。また、側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を５０万以上にすることができ、好ましくは６０万以上にすることができ、より好ましくは６０万〜７０万にすることができるとともに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２以下にすることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、側鎖結晶性ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算して得られる値である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、式：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）から算出される値である。数平均分子量（Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様にＧＰＣの測定値をポリスチレン換算して得られる値である。

紫外線照射条件としては、上述した効果が得られる限り、特に限定されるものではないが、次のような条件を採用するのが望ましい。紫外線量としては、１〜３０ｍＷ／ｃｍ²であるのが好ましく、１〜２０ｍＷ／ｃｍ²であるのがより好ましく、５〜１５ｍＷ／ｃｍ²であるのがさらに好ましい。紫外線照射時間としては、１〜６０秒であるのが好ましく、５〜３０秒であるのがより好ましく、１０〜２０秒であるのがさらに好ましい。

紫外線は、モノマーに断続的に照射するのが好ましい。紫外線を断続的に照射すると、モノマーに紫外線を照射することによる上述した効果が向上する傾向にある。モノマーに紫外線を断続的に照射する場合には、照射時間の合計時間が、上述した紫外線照射時間になるのが好ましい。また、モノマーに紫外線を断続的に照射する場合、１回あたりの紫外線照射時間としては、１〜２０秒であるのが好ましく、１〜１０秒であるのがより好ましく、４〜６秒であるのがさらに好ましい。モノマーに紫外線を断続的に照射する場合、紫外線照射の間隔としては、１〜２０秒であるのが好ましく、５〜１５秒であるのがより好ましい。なお、紫外線は、モノマーに連続的に照射することもできる。

モノマーを攪拌手段によって攪拌状態とし、攪拌状態のモノマーに紫外線を照射するのが好ましい。攪拌手段としては、例えば撹拌子、攪拌機等が挙げられるが、モノマーを攪拌状態にできる限りこれらに限定されるものではない。また、攪拌速度についても、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。

モノマーに紫外線を照射した後、モノマーをリビングラジカル重合することによって得られる本実施形態の感温性粘着剤において、その使用形態としては、特に限定されるものではなく、例えば被着体に直接塗布して使用してもよいし、基材レスのシート状の形態で使用してもよい。感温性粘着剤を感温性粘着シートとして使用する場合には、その厚さが５〜１００μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましい。

また、本実施形態の感温性粘着剤は、テープ状の形態で使用することもできる。感温性粘着剤を感温性粘着テープとして使用する場合には、感温性粘着剤からなる粘着剤層を、フィルム状の基材の片面または両面に積層すればよい。フィルム状とは、フィルム状のみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、フィルム状ないしシート状をも含む概念である。

基材の構成材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。

基材は、単層体または複層体のいずれであってもよく、その厚さとしては、通常、５〜５００μｍ程度である。基材には、粘着剤層に対する密着性を高める上で、例えばコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等の表面処理を施すことができる。

基材の片面または両面に粘着剤層を設けるには、感温性粘着剤に溶剤を加えた塗布液を、コーター等によって基材の片面または両面に塗布して乾燥させればよい。コーターとしては、例えばナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等が挙げられる。

粘着剤層の厚さとしては、５〜６０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。片面の粘着剤層の厚さと、他面の粘着剤層の厚さは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

なお、本実施形態では、片面の粘着剤層が感温性粘着剤からなる限り、他面の粘着剤層は特に限定されない。他面の粘着剤層を、例えば感温性粘着剤からなる粘着剤層で構成する場合、その組成は、片面の粘着剤層の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

また、他面の粘着剤層を、例えば感圧性接着剤からなる粘着剤層で構成することもできる。感圧性接着剤は、粘着性を有するポリマーであり、例えば天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。

上述した感温性粘着シートおよび感温性粘着テープの表面には、離型フィルムを積層するのが好ましい。離型フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート等からなるフィルムの表面に、シリコーン等の離型剤を塗布したもの等が挙げられる。また、上述した感温性粘着剤、感温性粘着シートおよび感温性粘着テープには、例えば架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を添加することができる。

上述した本実施形態の感温性粘着剤の用途としては、特に限定されるものではなく、例えば耐熱性等が要求される分野の粘着剤として好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。

＜感温性粘着剤の製造＞
まず、日油社製のベヘニルアクリレートを４５部、日本触媒社製のメチルアクリレートを５０部、日油社製の２−ヒドロキシエチルアクリレートを５部の割合で混合してモノマー混合物（Ａ）を得た。

次に、得られたモノマー混合物（Ａ）に光重合開始剤および可逆的連鎖移動剤を添加してモノマー混合物（Ｂ）を得た。添加した光重合開始剤、可逆的連鎖移動剤および添加量は、以下のとおりである。
光重合開始剤：２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２．４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）である和光純薬工業社製のアゾ系光重合開始剤「Ｖ−６５」
可逆的連鎖移動剤：Ｂｉｓ（ｂｅｎｚｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｎｅであるＳＴＲＥＭＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のＲＡＦＴ剤「ＢＢＳＭＴ」
添加量：モル比で、モノマー混合物（Ａ）：光重合開始剤：可逆的連鎖移動剤＝１００：０．００１：０．００９（２００００：０．２：１．８）

次に、モノマー混合物（Ｂ）を、酢酸エチル：ヘプタン＝７：３（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が４０重量％になるように調整して混合液を得た。得られた混合液を、撹拌子を備えた１００ｍＬシュレンクチューブに収容し、凍結乾燥した後、ガス導入管から窒素ガスを導入して混合液中の酸素を充分除去して窒素ガス雰囲気下にした。さらに、マグネチックスターラーによって撹拌子を回転数４００ｒｐｍの攪拌状態にした。

攪拌状態の混合液に紫外線を照射した。紫外線照射条件は、以下のとおりである。
紫外線照射装置：アズワン社製の「ＨＬＲ１００Ｔ−２／ＨＢ１００Ａ−１」
紫外線量：１０ｍＷ／ｃｍ²
紫外線照射方法：断続的に照射
紫外線照射時間：５秒照射を１０秒間隔で３回、計１５秒間照射
混合液の温度：３０℃
備考：反応容器の側壁と紫外線ランプ球との間の距離を約５ｃｍに設定し、紫外線ランプ球を反応容器の側壁に向けて室温（２３℃）で紫外線照射した。なお、側鎖結晶性成分を溶解させるため、混合液の温度は３０℃の加温状態にした。

最後に、紫外線を照射した混合液を３０℃から６０℃に昇温し、６０℃で１２０時間撹拌することによって各モノマーをリビングラジカル重合し、側鎖結晶性ポリマーの溶液（感温性粘着剤）を得た。

得られた側鎖結晶性ポリマーについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合率および融点を測定した。各測定方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、側鎖結晶性ポリマーをＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算することによって得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様にＧＰＣの測定値をポリスチレン換算することによって得た。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを、式：重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）に当てはめて算出し、以下の評価基準によって評価した。
○：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２以下である。
×：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２を超えている。

＜重合率の測定方法＞
上述した側鎖結晶性ポリマーのＧＰＣ測定結果よりポリマーピーク面積（ｍＶ／秒）および全ピーク面積（ｍＶ／秒）を得、これらを式：重合率（％）＝〔ポリマーピーク面積／全ピーク面積〕×１００に当てはめて算出することによって得た。

＜融点の測定方法＞
側鎖結晶性ポリマーをＤＳＣにより１０℃／分の測定条件で測定することによって得た。

［比較例１］
リビングラジカル重合を行う前に紫外線を照射しなかった以外は、上述した実施例と同様にしてモノマー混合物（Ａ），（Ｂ）、混合液をこの順に得、混合液を６０℃で１２０時間撹拌することによって各モノマーをリビングラジカル重合し、側鎖結晶性ポリマーの溶液（感温性粘着剤）を得た。

得られた側鎖結晶性ポリマーについて、上述した実施例と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合率および融点を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
光重合開始剤として、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２．４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）に代えて、２，２’−Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅである関東化学社製のアゾ系光重合開始剤「ＡＩＢＮ」を使用し、リビングラジカル重合を行う前に紫外線を照射しなかった以外は、上述した実施例と同様にしてモノマー混合物（Ａ），（Ｂ）、混合液をこの順に得、混合液を６０℃で５００時間撹拌することによって各モノマーをリビングラジカル重合し、側鎖結晶性ポリマーの溶液（感温性粘着剤）を得た。

［比較例３］
まず、上述した実施例と同様にしてモノマー混合物（Ａ）を得た。次に、モノマー混合物（Ａ）に重合開始剤として日油社製の「パーブチルＮＤ」を０．１部の割合で混合し、これらを酢酸エチル：ヘプタン＝７：３（重量比）の混合溶媒で固形分濃度が３０重量％になるように調整して混合液を得た。

そして、得られた混合液を５５℃で４時間撹拌した後、重合開始剤として日油社製の「パーブチルＰＶ」を０．５部の割合でさらに添加し、８０℃で２時間撹拌することによって各モノマーをフリーラジカル重合し、側鎖結晶性ポリマーの溶液（感温性粘着剤）を得た。

表１から明らかなように、実施例は、分子量分布の拡大を抑制しつつ比較的短時間で重合率を向上させて高分子量の側鎖結晶性ポリマーが得られているのがわかる。したがって、実施例の側鎖結晶性ポリマーを含有する感温性粘着剤は、生産性に優れているとともに、高い耐熱性等が期待できる。

Claims

側鎖結晶性ポリマーを含有し、前記側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度で粘着力が低下する感温性粘着剤の製造方法であって、
前記側鎖結晶性ポリマーを構成するモノマー、アゾ系光重合開始剤およびＲＡＦＴ剤を含む混合物に紫外線を照射した後、前記モノマーを反応温度４０〜７０℃でリビングラジカル重合する、感温性粘着剤の製造方法。
前記混合物に前記紫外線を断続的に照射する、請求項１に記載の感温性粘着剤の製造方法。
前記混合物を攪拌手段によって攪拌状態とし、攪拌状態の前記混合物に前記紫外線を照射する、請求項１または２に記載の感温性粘着剤の製造方法。