JP6375172B2 - 密閉型電池および電池用外装缶 - Google Patents

Description

本発明は密閉型電池および電池用外装缶に関する。

円筒形アルカリ電池やボビン型リチウム電池などの密閉型電池の外装缶は一方の電極集電体としての機能を担い、内部に発電要素を収納するとともに開口が封口体によって封止される。密閉型電池において、外装缶は電池の全表面積の大部分を占め、電池を構成する他の部材よりも高い耐久性能が求められる。具体的には、高温高湿度環境下、あるいは長期にわたって電池を保存する際に錆などが発生しない耐腐食性能が求められる。そして密閉型電池用の外装缶（以下、電池缶とも言う）には耐食性を向上させるため、Ｎｉメッキ鋼板やオーステナイト系ステンレス鋼などＮｉを含む材料が用いられてきた。

また電池缶には上述した耐食性が求められる一方、開口が封口板によって確実に密閉されて内部に収納されている発電要素が漏出するのを長期にわたって防止する封口性能も求められている。そして電池缶の封口方法としては電池缶の開口を縮径して封口体を嵌着するクリンプ加工を用いた封口方法やレーザー溶接による封口方法などがある。なお電池缶の材料については以下の特許文献１などに記載されており、封口方法については以下の特許文献２などに記載されている。

特開２０１０−２３８４６２号公報 特開平７―３７６１１号公報

従来の密閉型電池では上述したＮｉを含む鋼板を電池缶に用いているが、例えば、電池缶がＮｉメッキ鋼でできている場合では、板材を電池缶の形状に形成する際にピンホールが発生し、そのピンホールから水分が進入して十分な耐腐食性能が得られないという問題がある。オーステナイト系ステンレス鋼はメッキ層が無いので原理的にピンホールは発生しない。しかし密閉型電池には、電池缶の耐腐食性を向上させつつ可能な限りコストを下げたいという要望がある。そしてレアメタルであるＮｉを多く含んだオーステナイト系ステンレス鋼は高価である。したがって電池缶用材料には優れた耐腐食性能に加え、より安価であることも求められる。

また封口性能とうい観点から電池缶の材料について検討すると、封口性能は電池缶自体の材料とともに封口方法によっても左右されることから、封口方法に応じて適切な材料を選択する必要がある。封口方法としては上記のクリンプ加工による封口方法とレーザー溶接による封口方法があるが、クリンプ加工による封口方法では電池缶の開口部を機械的に変形加工して封口体を嵌着しているため、加工時に電池缶に加える外力を電池缶材料の機械的物性（曲げ強度など）に応じて厳密に調整する必要がある。またクリープ現象と呼ばれる電解液の這い上がりにより長期間にわたって電池を保存すると徐々に電解液が減少していくという問題もある。

一方レーザー溶接による封口方法では封口体と電池缶とが溶着されているため、一度封口してしまえば上記の這い上がりによる漏液は原理的に発生しない。したがって耐腐食性を含めた信頼性という観点からはレーザー溶接による封口の方が好適である。しかしレーザー溶接による封口方法では、レーザー光による溶接時に上記の這い上がりが発生する。具体的にはレーザー溶接工程ではレーザー光を照射する前に封口体を電池缶開口に挿入することになるが、このとき封口体の周縁が電池缶内面に密着するので上記の這い上がりが発生する。そのため短時間でレーザー溶接による封口作業を終えないと封口体と電池缶内面との接触面に電解液が入り込み溶接が不十分となるという問題がある。そのためレーザー溶接時にレーザー光の出力を大きくしてより短い時間でレーザー溶接工程を終える必要がある。

そこで上記特許文献２に記載されている発明では、冷却された電解液では粘度や表面張力が減少し這い上がりが起こりにくくなることから、低温の電解液を電池缶に充填した状態でレーザー溶接工程を行っている。しかし電解液を冷却する工程が別途必要となり製造工程が複雑となる。電解液を冷却するためのエネルギーも必要であり、この特許文献２に記載の発明であってもコストアップは免れない。したがって電池缶にはレーザー光の出力を上げることなくより短時間でレーザー溶接加工が完了できる材料を用いることも必要となる。

そこで本発明は、高温高湿度環境下、および長期保存時の耐腐食性に優れ、かつレーザー溶接に適した安価な材料からなる電池缶を備えた密閉型電池、およびその電池缶を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、一方の電極の集電体を兼ねて上方に開口する有底筒状の外装缶内に発電要素が収納されているとともに、前記開口が他方の電極の端子部を備えた封口体によって封止されてなる密閉型電池であって、
前記封口体は、平板状の金属製封口板に絶縁体からなるガスケットを介して前記端子部が取り付けられてなり、
前記封口板は、前記外装缶の開口形状に一致する平面形状で、周囲に上方に屈曲する周縁部を有して皿状に形成されているとともに、前記外装缶の開口の内方に挿入されつつ前記周縁部の上端と前記外装缶の上端とがレーザー溶接され、
前記外装缶はスズ（Ｓｎ）が添加されたフェライト系ステンレス鋼からなる、
ことを特徴とする密閉型電池としている。

前記封口板にもＳｎが添加されたフェライト系ステンレス鋼を用いることができる。上記いずれかに記載の密閉型電池が二酸化マンガンを正極活物質としリチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とした一次電池であればより好ましい。そして上記いずれかに記載の請求項密閉型電池を構成する有底筒状の前記外装缶であって、スズ（Ｓｎ）が添加されてなるフェライト系ステンレス鋼からなる電池用外装缶も本発明の範囲としている。

本発明の密閉型電池は優れた耐腐食性能とレーザー溶接に適した外装缶を備えて、高温高湿度環境下でも長期間にわたって保存できるとともに、外装缶がより確実に密閉されている。また製造コストを低減させてより安価に提供することも可能となる。

本発明の実施例に係る密閉型電池の構造を示す図である。 クリンプ封口された密閉型電池の一部拡大図である。 レーザー溶接による封口性能の評価方法を説明するための図である。 上記実施例の封口性能を示す図である。

本発明の実施例について、以下に添付図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明に用いた図面において、同一または類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。図面によっては説明に際して不要な符号を省略することもある。

＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る密閉型電池としてリチウム一次電池を上げる。周知のごとく、二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属あるいはリチウム合金を負極活物質としたリチウム一次電池は高エネルギー密度を有して長期間にわたる放電が可能で、放電末期まで電圧降下が少なという特性を有している。そのため定置型のガスメーターや水道メーターの電源など、長期にわたって機器に電力を供給し続ける用途に広く用いられている。また、未使用の状態で長期間保存しても容量が低下し難いという特性も有している。すなわちリチウム一次電池は屋外で使用されたり長期にわたって保存されたりすることが多い。そのためリチウム一次電池には他の電池よりも高い耐腐食性能が要求される。もちろんその耐腐食性能をより低コストで実現させる必要もある。

図１は本発明の実施例に係る密閉型電池１の構造を示す図であり、ここではスパイラル型リチウム一次電池（以下、密閉型電池１とも言う）を示した。密閉型電池１は外径１７ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒状であり、図１では円筒軸５０の延長方向を上下（縦）方向としたときの縦断面図を示している。密閉型電池１は、負極集電体を兼ねる有底円筒状の金属製外装缶（以下、電池缶２とも言う）内に、正極３、負極４、セパレータ５、および電解液２０が発電要素として収納されているとともに、電池缶２の開口が金属製封口板（以下、封口板６とも言う）、正極端子７、金属製ワッシャ（以下、ワッシャ８とも言う）、絶縁性の樹脂からなるガスケット９を含んで構成される封口体１０によって封止された基本構造を有する。

発電要素を構成する正極３は、例えば正極活物質となる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と導電材となる黒鉛をバインダー（フッ素系バインダーなど）とともに所定の割合（例えば、ＥＭＤ：黒鉛：バインダー＝９３ｗｔ％：３ｗｔ％：４ｗｔ％）で混合した正極材料を純水によりスラリー状にしてステンレス製ラス板に塗布して乾燥させたものである。

負極４は板状の金属リチウムやリチウム合金であり、ここではリチウム・アルミ合金を使用している。そしてこの負極４と正極３を、例えばポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータ５を介して対向配置したものを巻回した巻回構造体４０を電池缶２内に挿入している。なお巻回構造体４０の上端側と下端側には円板の絶縁体１３が配置されており、負極４が正極端子７に接触したり、正極３が負極集電体を兼ねる電池缶２に接触したりするのを防止している。

封口体１０を構成する金属製の封口板６は中央に開口を有する円盤状で、電池缶２の開口端側を上方とすると、その円盤の縁が上方に向かって屈曲している。封口板６の中央開口には金属製の正極端子７と金属製ワッシャ８とが樹脂製のガスケット９を介してかしめられている。なお封口板６と正極端子７の材料は従来の密閉型電池と同様にＮｉメッキ鋼を用いることができる。そして封口板６の縁端と電池缶２の上部縁端との境界部分（図中、符号３０の位置）にレーザー光が照射されることで封口板６と電池缶２の接触領域３１が溶接されて電池缶２の開口が封口され、電池缶２内が密封されている。また、正極３（のラス板）と正極端子７の下面、および負極４と電池缶の２内面が、それぞれリードタブ（１１、１２）を介して接続されている。そして密封された電池缶２内には電解液２０が充填されている。電解液２０は、例えば溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が、体積比でそれぞれ２０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、および６０ｖｏｌ％の割合となる周知の３成分系の非水溶液を用い、この溶媒中に支持塩としてリチウムトリフレート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたものなどを用いることができる。

なお以上の実施例に係る密閉型電池１の構成や構造は市販されているスパイラル型リチウム一次電池と同等である。しかし実施例の密閉型電池１では電池缶２の材料としてスズ（Ｓｎ）が０．３ｗｔ％の割合で添加されたフェライト系ステンレス鋼（以下、Ｓｎ添加フェライト系ステンレスとも言う）を用いている。そしてこのＳｎ添加フェライト系ステンレスかならなる電池缶２ではより高い耐腐食性能と長期保存性能を有するとともに、レーザー溶接の加工時間を短縮することが可能となっている。以下に実施例に係る密閉型電池１の耐腐食性能とレーザー溶接による封口性能について説明する。

＝＝＝耐腐食性能＝＝＝
本実施例に係る密閉型電池１の耐腐食性能を評価するために、図１に示した構成で電池缶２の材料が異なる密閉型電池をサンプルとして作製した。具体的には上記のＳｎ添加フェライト系ステンレスからなる電池缶を用いた密閉型電池とＮｉメッキ鋼板からなる電池缶を用いた密閉型電池の２種類のサンプルを作製した。封口板６と正極端子７の材料はともに従来の密閉型電池と同様にＮｉメッキ鋼を用いた。そして各サンプルを室温、６０℃９０％ＲＨ、および８０℃９０％ＲＨの各環境下で保存する耐腐食性能試験を行い、保存開始から１０日後、３０日後、６０日後、および１００日後に電池外表面における錆の有無を目視により確認した。なおサンプルは、各試験について同じ種類のものを１０個ずつ作製した。

以下の表１に耐腐食性能試験の結果を示した。

表１に示したように、電池缶がＮｉメッキ鋼板からなるサンプルでは室温環境下では３０日後に１０個中２個の個体に錆が発生し、１００日保存後では半数に錆が発生した。また６０℃９０％ＲＨの環境下では１０日保存後に２この個体に錆が発生し、１００日後では８個の個体に錆が発生した。そして８０℃９０％ＲＨの環境下では１０日後に４この個体に錆が発生し、１００日後には全数に錆が発生した。このようにＮｉメッキ鋼板を電池缶に用いたサンプルでは室温環境下で短期間であれば耐腐食性能が維持されるものの、より厳しい環境下にある場合やより長期にわたって保存する場合には電池缶の形状に加工する際に発生したピンホールに起因すると思われる錆が発生した。

一方Ｓｎ添加フェライト系ステンレスからなる電池缶を用いたサンプルでは室温および６０℃９０％ＲＨの環境下では１００日後でも全ての個体に錆が発生しなかった。極めて厳しい８０℃９０％ＲＨの環境下でも最終的に１０個中１個の個体にのみ錆が発生した。したがってＳｎ添加フェライト系ステンレスを電池缶に用いた密閉型電池は極めて優れた耐腐食性能を備えていることが確認できた。そしてＳｎ添加フェライト系ステンレスはＮｉを含まないため密閉型電池をより安価に提供することが可能となる。

＝＝＝封口性能＝＝＝
次に上記実施例に係る密閉型電池について、レーザー溶接による封口性能を評価した。当該評価に際しては、まずクリンプ加工によって電池缶開口が封口された密閉型電池と図１に示した密閉型電池１と同様にレーザー溶接によって封口された密閉型電池をサンプルとして作製し、レーザー溶接による封口の優位性を確認することとした。図２にクリンプ加工によって封口された密閉型電池１ｂを示した。当該図２では電池缶１０２の封口構造に関わる部位を拡大して示している。この図に示したように、封口体１１０は端子板（ここでは正極端子板）１０７、封口板１０６、およびガスケット１０９とから構成されている。正極端子板１０７は金属製で、電池缶１０２の開口を上方とすると、上方を底とした皿状で、皿の縁にはフランジ１１１が形成されている。そして、金属製円板からなる封口板１０６が正極端子板１０７の下方に積層されている。以下にクリンプ加工による電池缶１０２の封口手順について説明する。

電池缶１０２の開口端側にはビーディング部１１３が形成されており、封口前のガスケット１０９の形状は、上方を開口とした円形カップ状で、底部には正極リードタブ１１が挿通される孔１１４を有している。そこで電池缶１０２内に収納済みの上記の巻回構造体から導出された正極リードタブ１１を封口板１０６の下面に溶接し、その上で電池缶１０２内に非水電解液を注液する。次いで電池缶１０２の開口部内側に樹脂製のガスケット１０９を挿入するとともに、当該ガスケット１０９を上記のビーディング部１１３を座として載置する。このようにして電池缶１０２内に装着されたガスケット１０９の内側に封口板１０６と正極端子板１０７とを積層し、電池缶１０２の開口部を内方にかしめる。それによって封口体１１０が電池缶１０２の開口端側に嵌着され電池缶１０２が封口される。

つぎに封口構造の違いによる電池の密閉性の優劣を調べるために、図１に示した密閉型電池１と図２に示した密閉型電池１ｂをサンプルとして作製した。そして各サンプルを８０℃９０％ＲＨの環境下に置く密閉性能試験を行い、保存日数と質量変化との関係を調べた。なお各サンプルは封口構造以外の構成や構造が全て同じである。また電池缶（２、１０２）にはＮｉメッキ鋼を用いた。

表２に密閉性能試験の結果を示した。

表２に示したように、保存日数が経過するのに従って徐々に質量が減少していく。そしてレーザー溶接によって封口されたサンプルの方がクリンプ加工により封口されたものよりも質量変化が少ないことが確認できた。すなわち密閉性能という観点からはクリンプ加工による封口構造よりもレーザー溶接による封口構造の方が優れていることがわかった。そこで上記実施例の封口性能を評価するために、図１に示した構成で電池缶２の材料のみが異なる密閉型電池１をサンプルとして作製した。すなわちＳｎ添加フェライト系ステンレス鋼からなる電池缶２とＮｉメッキ鋼からなる封口板６をレーザー溶接によって封口したサンプルと、Ｎｉメッキ鋼からなる電池缶２とＮｉメッキ鋼からなる封口板６をレーザー溶接によって封口したサンプルを作製した。

図３は電池缶２の材料による封口性能の評価方法を示す概略図であり、図１に破線で示した矩形領域６０内を拡大して示している。図３に示したように、封口板６と電池缶２との接触領域３１で実際に溶着されている部位（以下、溶接領域３２とも言う）の上下方向の幅（以下、溶接深度ｄとも言う）と、その溶接深度ｄまでレーザー溶接を行ったときの速度（以下、溶接速度とも言う）との関係を調べた。具体的には上記の密閉性能を評価した際に用いたＮｉメッキ鋼からなる電池缶２をレーザー溶接によって封口したサンプル（以下、比較例とも言う）の溶接深度ｄを相対値１００で表した。また比較例において、その溶接深度ｄ＝１００に達すまでに要した溶接時間の逆数を溶接速度ｖ＝１００（相対値）とした。すなわち比較例では溶接速度Ｖ＝１００のときに溶接深度ｄ＝１００である。溶接深度ｄは溶接強度の強弱を示す指標となり、溶接速度はレーザー溶接に関わる工程時間の長短を示す指標となる。そしてＳｎ添加フェライト系ステンレスからなる電池缶２をレーザー溶接により封口した際の溶接速度Ｖと溶接深度ｄとの関係を調べた。

表３に実施例における封口性能の評価結果を示した。また図４に当該結果をグラフにして示した。

表３および図４に示したように、実施例に係る密閉型電池１では溶接速度Ｖ＝１００では溶接深度ｄ＝１０８となり、溶接時間が同じであればより大きな溶接強度が得られることがわかった。言い換えれば比較例と同じ溶接深度ｄ＝１００をより短時間で得ることができる。すなわち実施例に係る密閉型電池１ではレーザー溶接工程時のレーザー光の出力を小さくしても従来と同じ工程時間で実用的な溶接強度を得ることができる。あるいはレーザー光線の出力が従来と同じであればよりより短時間で実用的な溶接強度を得ることができる。したがってレーザー溶接工程に掛かるコストを低減させることができ、結果として密閉型電池１をより安価に提供することが可能となる。なお、当然のことながら、封口板６もＳｎ添加フェライト系ステンレス鋼で形成すれば溶接速度をさらに速めることができる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る密閉型電池として円筒状の電池缶を用いたスパイラル型リチウム一次電池を挙げたが、本発明の実施例に係る密閉型電池としては、例えば角筒状の電池缶を用いたものでもよい。もちろん密閉型電池はリチウム一次電池に限らずアルカリ乾電池やマンガン乾電池などであってもよいし二次電池であってもよい。いずれにしても一方の電極集電体を兼ねる有底筒状の電池缶の開口が封口された電池であってその電池缶がＳｎ添加フェライト系ステンレスで形成されていればよい。

１，１ｂ 密閉型電池、２，１０２ 電池缶、３ 正極、４ 負極、５ セパレータ、
６ ，１０６ 封口板、７，１０７ 正極端子、１０，１１０ 封口体、７ 正極端子、
９，１０９ ガスケット、１０，１１０ 封口体、２０ 電解液、
３０ レーザー光照射部位、３２ 溶接領域、１１３ ビーディング部、ｄ 溶接深度

Claims (4)

1. 一方の電極の集電体を兼ねて上方に開口する有底筒状の外装缶内に発電要素が収納されているとともに、前記開口が他方の電極の端子部を備えた封口体によって封止されてなる密閉型電池であって、
   前記封口体は、平板状の金属製封口板に絶縁体からなるガスケットを介して前記端子部が取り付けられてなり、
   前記封口板は、前記外装缶の開口形状に一致する平面形状で、周囲に上方に屈曲する周縁部を有して皿状に形成されているとともに、前記外装缶の開口の内方に挿入されつつ前記周縁部の上端と前記外装缶の上端とがレーザー溶接され、
   前記外装缶はスズ（Ｓｎ）が添加されたフェライト系ステンレス鋼からなる、
   ことを特徴とする密閉型電池。
2. 請求項１において前記封口板はＳｎが添加されたフェライト系ステンレス鋼からなることを特徴とする密閉型電池。
3. 請求項１または２において、二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とした一次電池であることを特徴とする密閉型電池。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の請求項密閉型電池を構成する有底筒状の前記外装缶であって、スズ（Ｓｎ）が添加されてなるフェライト系ステンレス鋼からなることを特徴とする電池用外装缶。

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