JP6373204B2

JP6373204B2 - 電子回路作成用シート

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Publication number: JP6373204B2
Application number: JP2015033664A
Authority: JP
Inventors: 目黒　章久; 章久目黒
Original assignee: Hokuetsu Corp
Current assignee: Hokuetsu Corp
Priority date: 2015-02-24
Filing date: 2015-02-24
Publication date: 2018-08-15
Anticipated expiration: 2035-02-24
Also published as: JP2016157767A

Description

本発明は、導電性インクによる回路図の描画に適した電子回路作成用シートに関する。

近年、プリンテッドエレクトロニクスの技術が進歩しつつある。プリンテッドエレクトロニクスとは、従来の印刷技術が主に情報（文字、イラスト、写真）を媒体にアウトプットする技術であるのに対して、インクジェット記録方式（液滴をノズルから吐出して媒体上に付着させる方式）によって様々な物質を媒体に描画または積層し、情報以外の機能を付与する技術の総称である。例えば、インクジェットプリンターのハード面の進歩に伴い、インクも単なる画線を描画する用途のカラーインクにとどまらず、導電性インクも開発されつつあり、簡便に電子回路を描画することが可能になりつつある。導電性インクの主成分となりうる物質としては、金属粒子（金、銀、銅等）や炭素粒子（グレフェン、カーボンナノチューブ、グラファイト）をあげることができる。

現在、前記導電性インクとして、銀粒子をナノレベルまで微粒化したインク（以降、銀インクと略する）が登場している。例えば、このような銀インクを詰めたペンとして、ＡｇＩＣ社製の導電性インクマーカー（ＳｉｌｖｅｒＩｎｋＭａｒｋｅｒ）が市販されている。銀インクによる画線部の電気抵抗が落ちることによって導電性が発現し、電子回路を作製することができる。紙のようなシートの表面に電子回路を作成することができれば、電子回路の軽量化や薄葉化が可能となり、更には使い捨ての電子部品もしくは電気製品を作製することが可能となる。また、例えば、電子回路の教材としても使用することが可能となり、応用分野は広い。また、前記電子回路作成用シートの基材が紙の場合はエコロジーで環境に優しく、手で破壊することが可能であることから電子回路に記録した情報の破壊が容易でセキュリティ面でも優れる。

このような電子回路作成用のシートとして、特許文献１には、支持体上に設けた多孔質層の上に樹脂を主成分とする層を有する導電性パターン形成用基材が開示されている。

しかし、特許文献１に開示されたシートでは、導電性インクにより回路パターンを描画する層が、樹脂を主成分とする層であるため、その粘着性や帯電性の高さやからゴミやホコリが付着しやすく、描画した電子回路の安定的な導電性発現を損ねるおそれがある。更には表面が帯電することにより、電子回路が静電気により破壊（静電気破壊）されるおそれがある。

特開２０１０−１６５９９７号公報

そこで、本発明の目的は、導電性インクで描画した電子回路が導電性を発揮することが可能であり、さらにゴミやホコリなどの付着や帯電による静電気破壊が生じ難く、安定的に導電性を発現することが可能な電子回路作成用シートを提供することにある。

本発明者の検討の結果、例えば市販のコピー用紙やマット系コート紙の場合、導電性インクによって紙表面に描画された電子回路は導電性を有さないことがわかった。これは、紙の表面の凹凸が大きいことから銀インク中の銀粒子同士の凝着が阻害されることや、紙のインクの吸収性が過度に高すぎるために、銀粒子がインク中の溶媒成分と共に紙の内部に吸収され銀インク中の銀粒子が紙の表面に残存しにくいことが原因であると推察される。この現象を回避するためには、導電性インクを描画するシート表面に一定の緻密さが必要になると考えられる。

本発明に係る電子回路作成用シートは、導電性インクを使用して電子回路を描画するための電子回路作成用シートであって、基材の少なくとも片面に、微小粒子と結着剤と耐電防止剤とを含有する塗工層が設けられ、前記微小粒子が、シリカ、アルミナ、ベーマイトから選ばれる１種以上であり、かつ、前記塗工層がキャストコート層であることを特徴とする。

さらに、本発明においては、帯電防止剤が、硫酸マグネシウム、四級アンモニウム塩系高分子、ポリアミジン系高分子、ポリアミン系高分子から選ばれる１種以上であるとよい。これら帯電防止剤を塗工層に含有させることで静電気等による電子回路作成用シートの耐電を抑制し、ゴミやホコリが付着や、描画した電子回路の静電気破壊を抑制することができる。また、本発明においては、前記シリカが、気相法シリカ及び／又は一次粒子径が５〜１００ｎｍであるコロイダルシリカであってもよい。導電性インクを使用して描画した電子回路の導電性がより向上する。

また、本発明は、電子回路作成用シートの製造方法としてもとらえることができる。本発明の電子回路作成用シートの製造方法は、基材の少なくとも片面に、シリカ、アルミナ、ベーマイトから選ばれる１種以上の微小粒子と結着剤と帯電防止剤とを含有する塗工液を塗工する工程と、該塗工液を塗工して得られた塗工膜を、塗工膜が湿潤している状態で鏡面体に圧着し、乾燥させて塗工層を得る工程とを有することを特徴とする。

更に、前記塗工層を得る工程において、前記塗工液の塗工後に塗工膜が湿潤状態にあるうちに、前記塗工膜を凝固させる成分を含有する凝固液を前記塗工膜に塗布又は含浸させ、その後鏡面体に圧着し、乾燥させて塗工層を得ることが好ましい。導電性インクを使用して描画した電子回路の導電性がより向上する。

本発明の電子回路作成用シートは、ゴミやホコリなどの付着や帯電による静電気破壊が生じ難く、導電性インクで描画した電子回路が安定的に導電性を発現することが可能となる。また、電子回路を描画する際に、加熱又は長時間の乾燥処理を必要とせずに描画した電子回路が導電性を発揮することが可能となる。すなわち、導電性インクで電子回路を描画した後、自然乾燥でも比較的短時間で導電性回路が導電性を発揮する。また、導電性インクによる皮膜の厚みが比較的小さくとも導電性インクにより描画された電子回路が導電性を発揮することが可能となる。前記導電性インクを詰めたペンにより（例えば、手書きにより）電子回路を描画する場合や前記導電性インクをインクジェットプリンターのカートリッジに詰めて電子回路を描画（インクジェットプリント）する場合にも適切に用いることができる。また、描画した電子回路の導電性が長時間保持されることから、経時での安定性に優れた電子回路の作成が可能となる。更には、本発明では、紙を基材とした場合は、フィルムやプラスチックなどを基材として使用した場合に比べ、廃棄時のリサイクルが容易であり、資源の有効利用という観点からも好ましく、更には手で容易に破壊することが可能であることから電子回路に記録した情報の破壊が容易でセキュリティ面でも優れる。

次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本発明で用いる基材としては、通気性を有する不織布や紙を用いることができる。紙としては、例えば、上質紙、中質紙、板紙である。また、酸性紙、中性紙のどちらを使用することも可能である。基材としての紙（紙基材）に使用するパルプ繊維はＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）などの化学パルプ、ＧＰ（砕木パルプ）、ＰＧＷ（加圧式砕木パルプ）、ＲＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、ＣＴＭＰ（ケミサーモメカニカルパルプ）、ＣＭＰ（ケミメカニカルパルプ）、ＣＧＰ（ケミグランドパルプ）などの機械パルプ、ＤＩＰ（脱インキパルプ）などの木材パルプ及びケナフ、バガス、竹、コットンなどの非木材パルプである。これらは、単独で使用するか、又は任意の割合で混合して使用することが可能である。また、本発明の目的とする効果を損なわない範囲において、合成繊維を更に配合することができる。環境保全の観点から環境負荷の少ないＥＣＦ（ＥｌｅｍｅｎｔａｌＣｈｌｏｒｉｎｅＦｒｅｅ）パルプ又はＴＣＦ（ＴｏｔａｌｌｙＣｈｌｏｒｉｎｅＦｒｅｅ）パルプ、古紙パルプ、植林木から得られるパルプの使用が望ましい。また、紙基材に使用する填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、合成シリカ、アルミナ、タルク、焼成カオリンクレー、カオリンクレー、ベントナイト、ゼオライト、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の公知の填料を使用することが可能である。

また、前記基材として紙を使用する場合、原料パルプの調成方法、各抄紙薬品の添加方法については、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されない。紙基材は円網抄紙機、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの公知の抄紙機を適用して製造することが可能であり、単層抄きでも多層抄きでもかまわない。基材の坪量は特に限定するものではないが、プリンターでの描画適正（通紙適正）を考慮すると、３０〜３００ｇ／ｍ^２が好ましい。

本発明においては、基材の少なくとも片面に、微小粒子と結着剤と帯電防止剤とを含有する塗工層を１層以上設ける。ここで用いる微小粒子としては、シリカ、アルミナ、ベーマイトから選択される１種又は２種以上を用いる。シリカ、アルミナ、ベーマイトは比較的多孔質の微小粒子であり、これらを塗工層に含有させることで吸液性の良い多孔質な塗工層とすることができる。

微小粒子として用いるシリカとしては、気相法シリカ及び／又は一次粒子径が５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜６０ｎｍであるコロイダルシリカであることが好ましい。塗工層がよりポーラスになり、吸液性の良い多孔質な塗工層とすることができる。

気相法シリカは、乾式法シリカ又はヒュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には、四塩化ケイ素などの揮発性シラン化合物の酸水素炎中における気相加水分解によって製造され、火炎の温度、酸素と水素との供給比率、原料の四塩化ケイ素供給などの条件を変更することによって得られる。導電性が良好であることから気相法シリカの平均一次粒子径は、５〜３０ｎｍが好ましく、６〜２０ｎｍがより好ましい。

また、気相法シリカのＢＥＴ比表面積は、５０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、７０〜４５０ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは、８０〜４００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である気相法シリカを使用することで、導電性インクの乾燥性をより向上させることができる。ただし、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ^２／ｇを超えると、導電性インクが塗工層に沈みこみすぎて、作製した電子回路の導電性に劣ることがある。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法によって求めた単位質量あたりの表面積である。ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の比表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料のもつ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常、吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。

また、一次粒子径が５〜１００ｎｍであるコロイダルシリカとしては、一次粒子径が５〜１００ｎｍ、例えば、一次粒子径が１０〜５０ｎｍである球状コロイダルシリカ（一次粒子）であることが好ましい。塗工層がよりポーラスになり、吸液性の良い多孔質な塗工層とすることができる。この一次粒子が複数個ランダムに結合した凝集形状の非球状コロイダルシリカ、一次粒子が複数個パールネックレス状に結合した非球状コロイダルシリカ、一次粒子が複数個葡萄の房状に結合した非球状コロイダルシリカ等の二次粒子である非球状コロイダルシリカを適宜使用することができる。前記非球状コロイダルシリカの二次粒子径は３０〜８００ｎｍ、例えば、二次粒子径が５０〜２００ｎｍであることが、適度な細孔が受容層に形成されることから好ましい。

微小粒子として用いるアルミナとしては、γ−アルミナ、θ−アルミナ、σ−アルミナ等の公知の結晶構造を有するアルミナを使用できる。また、ベーマイトはベーマイト結晶構造を有するアルミナであるが、Ｘ線回折法でベーマイト構造を示すものであれば、完全ベーマイト構造及び擬ベーマイト構造の両者を使用でき、特に限定されない。本発明においては、より吸液性の高い塗工層とできることからγ−アルミナ、ベーマイトを使用することが特に好ましい。γ−アルミナのＢＥＴ比表面積は、５０〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。ベーマイトのＢＥＴ比表面積は、１０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

塗工層に含有させる結着剤としては、ポリビニルアルコール（カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールなども含む。）、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、ポリエチレンイミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリアクリル酸又はその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体樹脂、コロイダルシリカとスチレン−アクリル樹脂の複合体樹脂、などが例示され、単独又は併用して用いられる。導電性インクの乾燥性の観点からポリビニルアルコールを含有することが好ましい。結着剤の使用量は、描画された電子回路の導電性、受容層の強度、受容層表面の光沢感、受容層用塗料の液性などを考慮して決定すればよいが、微小粒子１００質量部に対し１〜２００質量部の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、１〜１００質量部の範囲で添加され、更に好ましくは２〜８０質量部、例えば、３〜１０質量部である。１質量部未満であると、受容層の表面強度が低下することがある。２００質量部を超えると、導電性インクの乾燥性が低下することがある。

導電性インクの乾燥性の観点からポリビニルアルコールを含有することが好ましいが、他の結着剤をさらに含有させることも好ましい。例えば、電子回路の導電性、受容層の強度を考慮し、微小粒子１００質量部に対しポリビニルアルコールを１〜５質量部および他の結着剤、例えば、アクリル樹脂を０．３〜２質量部含有させることが好ましい。

塗工層に含有させる帯電防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば公知の電解質や極性物質を使用することが可能である。電解質の例としては、塩化ナトリウム等のナトリウム塩、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化カルシウム等のカルシウム塩、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩、ジルコニウム塩等を適宜使用可能である。また、極性物質の例としては、四級アンモニウム塩系高分子、ポリアミジン系高分子、ポリアミン系高分子等のイオン性高分子等を適宜使用可能である。これら帯電防止剤を塗工層に含有させることで静電気等による電子回路作成用シートの帯電を抑制し、ゴミやホコリが付着や、描画した電子回路の静電気破壊を抑制することができる。また、これらの帯電防止剤の中でも、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩、四級アンモニウム塩系高分子、ポリアミジン系高分子、ポリアミン系高分子を用いることが好ましい。これらの帯電防止剤を用いると導電性インクの定着性が向上し、描画した電子回路の導電性がより安定する。

帯電防止剤の含有量は、微小粒子１００質量部に対して０．０５〜１００質量部の範囲とすることができる。好ましくは０．１〜９０質量部であり、より好ましくは３〜７０質量部である。帯電防止剤の含有量が０．０５質量部未満となると、電子回路作成用シートの耐電防止効果が十分に得られないおそれがある。逆に１００質量部を超えると、描画した導電性インクの乾燥性が低下するおそれがある。

本発明に係る電子回路作成用シートは、前記塗工層をキャストコート層とする。キャストコート層は、いわゆるキャストコート法によって得ることができるものであり、具体的には、塗工層用の塗工液を基材に塗工し、該塗工液を塗工して得られた塗工膜を、塗工膜が湿潤している状態で鏡面体に圧着し、乾燥させることで得ることができる。キャストコート法には、ウェット法、凝固法、再湿潤法が知られており、この何れの方法も用いることができる。これらのキャストコート法の中でも凝固法によりキャストコート層を得ることが好ましい。凝固法は、塗工層用の塗工液を基材に塗工し、該塗工液を塗工して得られた塗工膜が湿潤状態にあるうちに該塗工膜を凝固（ゲル化）させる成分を含有する凝固液を塗布又は含浸させることによって凝固処理し、凝固処理した塗工膜が湿潤状態にあるうちにキャストドラム等の鏡面体（加熱した金属鏡面）に圧接して乾燥する方法である。凝固処理においては、塗工膜を凝固させる成分（凝固剤）は、塗工層の結着剤成分と効果的に凝固するものを選定することが重要である。凝固液としては、１質量〜１０質量％の凝固剤を含む水溶液を使用することが好ましい。１質量％未満の場合は、塗工層の表面強度が低下するおそれがある。また、凝固しうる結着剤にたいして、１質量％以上、たとえば、５質量％以上であることが好ましい。また、凝固剤としては、ホウ素化合物が好ましい。より好ましくは、ホウ酸ナトリウム若しくはホウ酸のいずれか一方又はその両方である。本願発明の製造方法においては、具体的には、塗工層用の塗工液を塗工し、塗工膜を設けた後に、前記塗工膜が湿潤状態にあるうちに、絶乾塗布量が、０．３〜５．０ｇ／ｍ^２、例えば、０．５〜２．０ｇ／ｍ^２となるように塗工膜に塗布して塗工膜の凝固処理を行ったのち、凝固処理を行った塗工膜が湿潤状態にあるうちに表面温度９０〜１２０℃、例えば、１０５℃のキャストドラムに圧着して乾燥させる。また、凝固法の場合、乾燥後の受容層に微小な細孔が多数形成されるため、導電性インクの主成分である粒子が適度に塗工層表面に残留して導電性を発現しやすいと考えられる。また、本発明においては、塗工層用の塗工液を塗布していったん乾燥させた後に再湿潤液にて塗工層を湿潤状態にしてキャストドラムに圧接する、いわゆる再湿潤法によっても可能である。

また、本発明においては、前記凝固液、前記再湿潤液のいずれにも写像性を向上させるためにコロイダルシリカを含有させることができる。凝固液、再湿潤液にコロイダルシリカを含有させることによって、塗工層表面がさらさらとした手触り感となり、優れた写像性を有する電子回路作成用シートを得ることができる。電子回路作成用シートの写像性を向上させることで、導電性インクで描画された電子回路の導電性を向上させることができる。また、本発明においては、凝固液、再湿潤液のいずれにも写像性を向上させるために結着剤を含有させることができる。

本発明においては、塗工層用の塗工液には、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、分散剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、耐水化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種助剤を適宜選定して添加することができる。

本発明においては、塗工層用の塗工液を基紙に塗工するが、その塗工方法としては、特に限定するものではなく、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター、同時多層塗工機などの公知の塗工機のいずれのものを用いてもよい。

塗工層の塗工量（絶乾質量）は１〜５０ｇ／ｍ^２が好ましい。より好ましくは２〜４５ｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは５〜２０ｇ／ｍ^２、例えば、７〜１５ｇ／ｍ^２である。塗工量が５０ｇ／ｍ^２を超えると導電性インクで描画された電子回路の導電性に劣るおそれがあり、塗工量が１ｇ／ｍ^２未満の場合には導電性インクの乾燥性に劣るおそれがある。

本発明の電子回路作成用シートは、キャストコート法により塗工層を設けた後、マシンカレンダー、ソフトカレンダー、スーパーカレンダーなどのカレンダー処理を行ってもよいし、カール調整のため、基材の塗工層を設けていない面に水、カール調整剤などを塗布することもでき、また、加湿を行うことによりカール調整を行うこともできる。

本発明においては、基材と塗工層との間に中間層を設けてもよい。中間層としては樹脂のみからなる層であってもよいし顔料を含有する層であってもよい。特に、顔料と結着剤とを含む中間層を１層以上設けることにより、導電性インクの乾燥性に優れた電子回路作成用シートとすることができる。尚、顔料を含有する中間層を設ける場合、中間層に含有させる顔料はキャストコート層である塗工層に含有させる微小粒子より平均粒子径が大きい顔料を主成分とすることが好ましい。中間層に含有させる顔料としては、特に限定するものではなく、シリカ、アルミナ、ベーマイトの他、炭酸カルシウム、タルク、カオリン二酸化チタン、等の顔料を用いることができる。また、中間層に用いる樹脂や結着剤としては前掲した塗工層に用いる結着剤と同様のものを用いることができる。

また、塗工層は、基材の片面だけでなく、両面に設けてもよい。電子回路作成用シートの両面に電子回路を描画することができる。

さらに、本発明においては、ＪＩＳＨ８６８６−２：１９９９「アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の写像性試験方法」による光学くし幅２ｍｍ入反射角度６０°による条件の塗工層の写像性が４０％以上であることが導電性発現の観点から好ましい。写像性が高いということは塗工層表面の光学的平滑性が高く、塗工層表面に凹凸が少なく、細孔が緻密である証拠であり、導電性インクで描画された電子回路の導電性が優れた電子回路作成用シートを得ることができる。ここで、入反射角度を当該ＪＩＳ記載の４５°を６０°と変更した理由は、写像性の差異を評価しやすくするためである。

以上説明したように、本発明の電子回路作成用シートは、シリカ、アルミナ、ベーマイトから選ばれる１種以上を微小粒子として塗工層に含有させ、該塗工層をキャストコート層とすることで、導電性インクで電子回路を描画した後、自然乾燥でも比較的短時間で導電性回路が導電性を発揮することが可能となる。これは、吸液性の高い微小粒子を含有するキャストコート層が、描画された導電性インクの溶媒を速やかに吸収し、なおかつ、導電性インクに含まれる導電性粒子同士の塗工層表面での速やかな凝着に寄与しているものと推測される。導電性インクの溶媒が速やかに吸収されなければ、導電性粒子同士が十分に凝着せず、また、溶媒が十分に吸収されないまま導電性インクが乾燥すると溶媒中に含まれる導電性粒子以外の物質が導電性粒子同士の凝着を阻害することとなり、ともに電子回路が導電性を発揮できない。また、本発明の電子回路作成用シートは、導電性インクで描画した電子回路の膜厚が比較的小さくとも電子回路に導電性が示されることも特徴である。これは、キャストコート法により乾燥された塗工層は、その写像性が高いことからも明らかなように、塗工層表面の凹凸が少ないため導電性粒子同士の凝着が物理的に阻害されにくく（導電性粒子が平面的に配列しやすい）、更には、塗工層に含有する微小粒子が吸液性に富みながらも細孔一つ一つの大きさが比較的小さいために、微小粒子中への導電性粒子の埋没が比較的少ないからではないかと推測される。また、本発明の電子回路作成用シートは、描画した電子回路の導電性が長時間保持されることも特徴である。これは塗工層表面の凹凸が少なく、導電性粒子同士の凝着が物理的に阻害されにくい条件が満たされ、加えて、塗工層に含有する微小粒子と導電性粒子との凝着が強いことが要因と考えられる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」、「％」は、特に明示しない限りそれぞれ固形質量部、固形質量％を示す。

（実施例１）
（基材の作成）
カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）５３０ｍｌに叩解したＬ−ＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）１００質量部を水中に分散したパルプスラリーに対して、填料としてタルク（Ｔライト８３：太平タルク社製）５質量部、硫酸バンド１．０質量部、酸性ロジンサイズ剤（ＡＬ−１２００：星光ＰＭＣ社製）０．２５質量部、カチオン化澱粉（ネオタック４０Ｔ：日本食品加工社製）１．０質量部を添加して分散し、原料スラリーを得た。得られた原料スラリーを用いて長網式抄紙機を用いて抄造し、紙匹を得た。その後、酸化澱粉（ＭＳ＃３８００：日本食品加工社製）を前記紙匹の両面に乾燥塗布量が片面あたり１．０ｇ／ｍ^２となるようにサイズプレスで塗布し、乾燥させて、坪量１７０ｇ／ｍ^２の上質紙を得た。

（中間層の形成）
顔料としてシリカ（ニップジェルＡＺ−４１０、平均粒子径４．０μｍ、細孔容積１．８ｃｍ^３／ｇ、東ソー・シリカ社製）１００質量部と、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）２０質量部及びエチレン−酢酸ビニル（ポリゾールＥＶＡＡＤ−１０：昭和高分子社製）５０質量部からなる固形分濃度２０質量％の中間層用塗料を得た。続いて、この中間層用塗料をエアーナイフコーターで絶乾塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように前記上質紙の片面に塗工し、乾燥して中間層を塗設した。

（塗工層の形成）
次いで、微小粒子としてコロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ、一次粒子径１０〜１５ｎｍ：日産化学工業社製）１００質量部と、結着剤としてポリビニルアルコール（９−８８：クラレ社製）３質量部とアクリル樹脂（ＡＣ−５０１：ＤＩＣ社製）１質量部と、帯電防止剤として四級アンモニウム塩系高分子（ＨＰ−２７１Ａ：センカ社製）３質量部とを水中に分散してミキサーで撹拌し、固形分濃度２０％の塗工層用の塗工液を得た。この塗工層用の塗工液を前記中間層の上にバーコーターで絶乾塗工量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工し、塗工膜を設けた。次いで、凝固液として、凝固剤であるホウ酸を１％及びホウ酸ナトリウムを１％含む水溶液（凝固液の濃度は２．０％）を、前記塗工膜が湿潤状態にあるうちに、絶乾塗布量が１ｇ／ｍ^２となるように塗工膜に塗布して塗工膜の凝固処理を行ったのち、凝固処理を行った塗工膜が湿潤状態にあるうちに表面温度１０５℃のキャストドラムに圧着して乾燥させ、電子回路作成用シートを作製した。

（実施例２）
実施例１において、帯電防止剤である四級アンモニウム塩系高分子（ＨＰ−２７１Ａ：センカ社製）の添加量を０．１質量部とした以外は実施例１と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

（実施例３）
実施例１において、帯電防止剤である四級アンモニウム塩系高分子（ＨＰ−２７１Ａ：センカ社製）の添加量を７０質量部とした以外は実施例１と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

（実施例４）
実施例１において、帯電防止剤である四級アンモニウム塩系高分子（ＨＰ−２７１Ａ：センカ社製）３質量部を、ポリアミジン系高分子（ＳＣ−７００Ｍ：ハイモ社製）３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

（実施例５）
実施例１において、帯電防止剤である四級アンモニウム塩系高分子（ＨＰ−２７１Ａ：センカ社製）３質量部を、硫酸マグネシウム３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

（実施例６）
実施例１において、帯電防止剤である四級アンモニウム塩系高分子（ＨＰ−２７１Ａ：センカ社製）３質量部を、ポリアミン系高分子（ジェットフィックス３８Ａ：里田化工社製）３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

（実施例７）
実施例１において、コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ、一次粒子径１０〜１５ｎｍ：日産化学工業社製）１００質量部に換えて、アルミナ（ＴＭ−３００：大明化学工業社製、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ^２／ｇ）５５質量部と、ベーマイト（Ｃ０６：大明化学工業社製、ＢＥＴ比表面積１６ｍ^２／ｇ）４５質量部とを添加した以外は実施例１と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

（実施例８）
実施例１において、コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ、一次粒子径１０〜１５ｎｍ：日産化学工業社製）１００質量部に換えて、気相法シリカ（ＨＤＫＮ２０：ワッカー社製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ）１００質量部を添加した以外は実施例１と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

（実施例９）
実施例１において、コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ、一次粒子径１０〜１５ｎｍ：日産化学工業社製）の添加量を４０質量部とし、更に、気相法シリカ（ＨＤＫＮ２０：ワッカー社製）６０質量部を添加した以外は実施例１と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

（実施例１０）
実施例９において、凝固液を、ホウ酸を１％、ホウ酸ナトリウムを１％、コロイダルシリカ（スノーテックス２０Ｌ、一次粒子径４０〜５０ｎｍ：日産化学工業社製）１％を含む水溶液（凝固液の濃度は３．０％）とした以外は実施例９と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

（比較例１）
実施例１において、帯電防止剤である四級アンモニウム塩系高分子（ＨＰ−２７１Ａ：センカ社製）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

（比較例２）
実施例１において、コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ、一次粒子径１０〜１５ｎｍ：日産化学工業社製）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

（比較例３）
実施例１の塗工層の形成において、塗工層用の塗工液を中間層の上にバーコーターで絶乾塗工量が５ｇ／ｍ^２となるように塗工して塗工膜を設けた後、凝固液による塗工膜の凝固処理とキャストドラムによる乾燥を行わず、１０５℃のエアドライヤーで塗工膜を乾燥させて塗工層を設けた以外は実施例１と同様にして電子回路作成用シートを作製した。

各実施例及び比較例で得られた電子回路作成用シートについて、次の評価を実施し、結果を表１（実施例）と表２（比較例）に示した。

（１）電子回路作成用シートの塗工層の表面抵抗率：
電子回路作成用シートの塗工層の表面抵抗率を測定した。塗工層の表面抵抗率は超絶縁計（ＳＭ−８２２０：日置電機社製）にて測定した。１．０×１０^７ＭΩ（ＭΩ＝１０^６Ω）を超えると、静電気の影響を受けやすく、ゴミやホコリが付着しやすくなり、結果的に電子回路の安定的な導電性発現に劣る。
（２）導電安定性評価：
電子回路作成用シートの塗工層表面に、銀粒子を導電性主成分とした導電性インクを詰めたペン（導電性インクマーカー（ＳｉｌｖｅｒＩｎｋＭａｒｋｅｒ）：ＡｇＩＣ社製）を使って手書きで回路図を描画した。回路図の描画は、描画線の長さ１０ｃｍあたり約２秒の速さで行い、重ね書きをせずに描画した。描画後、２３℃×５０％ｒｈの室温条件で１時間放置し、その後、一日毎に掃除用のハタキ（ささっとはたきＮＥＯ：ＬＥＣ社製）で回路図の表面を３回なぞり、微弱な静電気が発生するようにする作業を７日間続けた。その後に前記回路に市販のコイン型リチウム電池（型番ＣＲ２０３２）と市販の青色ＬＥＤ（青色発光ダイオード）を繋げた。ＬＥＤが発光するか否かで以下の様に評価した。
○：ＬＥＤが発光し、静電気が生じても安定した導電性を発揮できる。合格。
△：ＬＥＤは発光するが、不安定であり、導電性が安定しない。不合格。
×：ＬＥＤが発光せず、導電性が発現していない。不合格。

表１から明らかなように、実施例１〜１０で得られた電子回路作成用シートは、表面抵抗率が比較的低く、導電安定性評価が良好であった。これに対し、比較例１で得られた電子回路作成用シートは、塗工層に帯電防止剤が含有されていないことから、表面抵抗率が比較的高く、静電気の影響を受けやすいためか導電安定性評価に劣るものであった。また、比較例２で得られた電子回路作成用シートは塗工層に微小粒子が含まれていないため、描画した電子回路にそもそも導電性が認められなかった。また、比較例３で得られた電子回路作成用シートは塗工層がキャストコート層ではなかったために描画した電子回路にそもそも導電性が認められなかった。

Claims

導電性インクを使用して電子回路を描画するための電子回路作成用シートであって、
基材の少なくとも片面に、微小粒子と結着剤と帯電防止剤とを含有する塗工層が設けられ、かつ前記基材が紙であり、
前記微小粒子が、シリカ、アルミナ、ベーマイトから選ばれる１種以上であり、
かつ、前記塗工層がキャストコート層であり、かつ前記塗工層の表面抵抗率が８．２×１０ ^３〜８．０×１０ ^６ＭΩであることを特徴とする電子回路作成用シート。
帯電防止剤が、硫酸マグネシウム、四級アンモニウム塩系高分子、ポリアミジン系高分子、ポリアミン系高分子から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の電子回路作成用シート。
前記シリカが気相法シリカ及び／又は一次粒子径が５〜１００ｎｍであるコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子回路作成用シート。
導電性インクを使用して電子回路を描画するための電子回路作成用シートの製造方法であって、
基材としての紙の少なくとも片面に、シリカ、アルミナ、ベーマイトから選ばれる１種以上の微小粒子と結着剤と帯電防止剤とを含有する塗工液を塗工する工程と、
該塗工液を塗工して得られた塗工膜を、塗工膜が湿潤している状態で鏡面体に圧着し、乾燥させて塗工層を得る工程と、
を有することを特徴とする前記塗工層の表面抵抗率が８．２×１０ ^３〜８．０×１０ ^６ＭΩである電子回路作成用シートの製造方法。
前記塗工層を得る工程において、前記塗工液の塗工後に塗工膜が湿潤状態にあるうちに、前記塗工膜を凝固させる成分を含有する凝固液を前記塗工膜に塗布又は含浸させ、その後鏡面体に圧着し、乾燥させて塗工層を得ることを特徴とする請求項４に記載の電子回路作成用シートの製造方法。
帯電防止剤が、硫酸マグネシウム、四級アンモニウム塩系高分子、ポリアミジン系高分子、ポリアミン系高分子から選ばれる１種以上である、請求項４または５に記載の電子回路作成用シートの製造方法。