JP2012089718A

JP2012089718A - 導電性材料の製造方法および導電性材料

Info

Publication number: JP2012089718A
Application number: JP2010236120A
Authority: JP
Inventors: Naoya Nishimura; 直哉西村; Shigeki Shino; 成樹志野
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2012-05-10

Abstract

【課題】保存安定性の良い導電性材料の製造方法、および導電性材料を提供する。
【解決手段】支持体上に微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を有する導電性パターン形成用基材の多孔質層に対し、金属超微粒子含有組成物を印刷あるいは塗布することで導電性パターンを形成し、その後導電性パターン形成用基材の多孔質層を有する側の面の全面あるいは一部に樹脂を充填することを特徴とする導電性材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は保存安定性の良い導電性材料の製造方法、および導電性材料に関する。

近年、金属超微粒子を含むインクあるいはペーストを用いたプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。

印刷により導電性パターンを有する導電性材料を製造する際、従来は銀粉と樹脂バインダーおよび有機溶剤を含む高粘度の導電性樹脂ペーストを、スクリーン印刷方法等の高粘度ペーストに適した印刷方法を用いパターン化していた。しかしながら、適用出来る印刷方法が少ないこと、銀粉のサイズが大きいために細線の印刷が困難であること等の理由により、近年は金属超微粒子を含むインクあるいはペーストをインクジェット印刷によりパターン化する試みが盛んになされている。なお、金属超微粒子は分散剤により被覆されているため、塗布・乾燥するだけでは形成されたパターンは十分な導電性が得られない場合があり、十分な導電性を発現させるためには分散剤を揮散させ金属超微粒子同士を融合させるために２００℃程度での焼結が必要とされる。また、基材に安価なポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる検討も多くされており、ポリエチレンテレフタレートフィルムが軟化しない１５０℃以下の温度で焼結が可能な銀の金属超微粒子が求められている。

このような１５０℃以下の低温で焼結可能な金属超微粒子の製造方法として、例えば特開２００２−３３８８５０号公報（特許文献１）や特開２００５−８１５０１号公報（特許文献２）にその製造方法が開示されている。

導電性パターン形成用基材としては従来、ガラス類やセラミック類のみならず、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等の各種フィルムが使用されるが、導電性パターンのにじみによりパターンの微細化への対応が難しく、これらの基材に加工を施した基材も開示されている。例えば特開２００３−２２９６５３号公報（特許文献３）には金属超微粒子層の下側に、予め無機酸化物微粒子からなる凝集促進層を設け、金属超微粒子溶液を塗布した際に、下層の無機酸化物微粒子により形成された細孔へ主として溶媒が選択的に浸透することで、金属超微粒子の凝集を促進することが出来る導電性パターン形成用基材が開示されている。また特開２００８−４３７５号公報（特許文献４）、特開２００８−２３５２２４号公報（特許文献５）では、金属超微粒子を加熱することなく、非常に高い導電性を得ることが可能な導電性パターン形成用基材として、イオン結合により分子内にハロゲンを有する化合物や還元性物質等を含有する多孔質層を有する導電性パターン形成用基材が開示されている。特開２００９−２１１５３号公報（特許文献６）、特開２００９−１０４８０７号公報（特許文献７）では、金属超微粒子を加熱することなく、安全かつ迅速に高い導電性を得ることが可能な導電性発現方法として、無機微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を有する基材上に金属超微粒子を用いパターンを形成した後、亜硫酸塩類、チオ硫酸塩類、チオシアン酸塩類、クロム酸塩類、炭素数３以上のジカルボン酸を作用させる導電性発現方法が開示されている。更に特開２０１０−１６５９９７号公報（特許文献８）では、導電性パターンの基材に対する密着性が高く、にじみが少なく、かつ優れた導電性が得られる導電性パターン形成用基材として、支持体上に微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層と該多孔質層の上に樹脂を主成分とする層を有する導電性パターン形成用基材が開示されている。

一方、長時間大気に曝露された導電性パターンは、大気中の化学成分により腐食が発生し、該パターンの導電性が低下するという課題が存在する。例えば銀からなる導電性パターンの場合、大気中のオゾンや硫化水素、二酸化硫黄等による腐食により、該パターンの導電性が時間経過に伴って低下する。

更に、前述のように多孔質層を有する導電性パターン形成用基材を使用した場合、形成された導電性パターンは必然的に多孔質層上に存在することになり、従って該パターンはその表裏および側面から大気の影響を受けることになる。そのため多孔質層上に存在しない導電性パターンと比較して、大気中に含まれる化学成分の影響をより受けやすく、該パターンの導電性低下が生じやすいという課題があった。

導電性パターン表面を封止することで腐食を抑制する方法は一般的に良く知られており、その抑制方法として、例えば前述した特許文献４〜７には導電性部材の保護方法として樹脂成分を該部材表面に塗布する方法が記載されている。また特開２００７−１０９９１５号公報（特許文献９）では金属表面にポリチオール系硬化剤で硬化したエポキシ樹脂を保護膜として設けた発光ダイオードが開示されており、特開２０１０−７０１３号公報（特許文献１０）ではシラン化合物とビニルアルコール由来の構成単位を含有する重合体とを混合した金属表面用コート材および金属表面保護方法が開示されている。しかしながら多孔質層上に形成された導電性パターンの満足行く保護には、前述のように表裏および側面の同時保護が不可欠であり、上記の保護方法は、十分満足出来るものではなかった。

特開２００２−３３８８５０号公報特開２００５−８１５０１号公報特開２００３−２２９６５３号公報特開２００８−４３７５号公報特開２００８−２３５２２４号公報特開２００９−２１１５３号公報特開２００９−１０４８０７号公報特開２０１０−１６５９９７号公報特開２００７−１０９９１５号公報特開２０１０−７０１３号公報

本発明の目的は、保存安定性の良い導電性材料が得られる導電性材料の製造方法、および保存安定性の良い導電性材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１．支持体上に微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を有する導電性パターン形成用基材の多孔質層に対し、金属超微粒子含有組成物を印刷あるいは塗布することで導電性パターンを形成し、その後導電性パターン形成用基材の多孔質層を有する側の面の全面あるいは一部に樹脂を充填することを特徴とする導電性材料の製造方法。
２．上記１記載の製造方法により得られた導電性材料。

本発明によれば、保存安定性の良い導電性材料の製造方法、および保存安定性の良い導電性材料を提供することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、支持体上に微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を有する導電性パターン形成用基材の多孔質層に対し、金属超微粒子含有組成物を印刷あるいは塗布することで導電性パターンを形成し、その後導電性パターン形成用基材の多孔質層を有する側の面の全面あるいは一部に樹脂を充填することによって、導電性パターンを、その表裏および側面の全てを保護することで、保存安定性が極めて良好な導電性パターンが得られることを見出したものである。つまり本発明は、導電性パターンの表裏および側面の全ての保護を極めて簡単な方法により実現する導電性材料の製造方法である。

本発明における導電性パターン形成用基材は、支持体の上に形成された微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を有する。また、多孔質層は必要に応じ、支持体の両面に設けても良い。

多孔質層は金属超微粒子含有組成物が含有する分散媒を速やかに吸収する役目を担い、これにより印刷あるいは塗布された導電性パターンのにじみやハジキを抑制する。濡れ広がりやすいインクやペーストの場合には、にじみによる配線間の誤接続（所謂ブリッジ）を抑制し、逆に濡れ広がりにくいインクやペーストの場合には、ハジキによる断線を抑制することが出来る。

本発明における支持体としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレン・ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル・塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂類よりなる各種フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）等の各種ガラス、紙、不織布、布、各種金属、各種セラミックス等を挙げることが出来る。また用途に応じこれら支持体を適宜組み合わせることが出来、例えば、銅箔とポリイミドを積層したフレキシブルプリント基板材料や、紙とポリオレフィン樹脂を積層したポリオレフィン樹脂被覆紙を用いることが出来る。更には、これらの樹脂等を使用し、立体形状に成型された物体も支持体として使用可能である。

これらの中でもコスト、汎用性の観点から、紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートからなる支持体が好ましい。

上記した支持体の中でも、各種樹脂からなるフィルム、ガラス、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸液性支持体を用いる場合には、多孔質層を形成する塗液の塗布性と多孔質層の支持体に対する接着性を改善するために、支持体と多孔質層との間に、ゼラチンや各種ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等からなる公知の下塗層を設けることが好ましい。また、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムでは易接着処理品として下塗層を予め設けた状態で市販されており、これを用いても良い。また、これら支持体の表面はコロナ処理あるいはプラズマ処理等の表面処理が施されていても良い。

下塗層を設ける場合の固形分塗布量としては、０．５ｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以下である。

本発明の多孔質層とは、微粒子と微粒子に対し８０質量％以下の樹脂バインダーを含有する層であることを意味する。用いられる微粒子としては、公知の微粒子を広く用いることが出来る。例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機微粒子、アクリルあるいはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ブタジエン系樹脂、スチレン／イソプレン系樹脂、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の少なくとも１種以上の樹脂からなる真球状あるいは不定型の、無孔質あるいは多孔質の有機微粒子等を挙げることが出来る。また、上記した無機微粒子の１種以上と有機微粒子の１種以上を混合して用いることも出来る。上記した微粒子の中でも、金属超微粒子含有組成物に含まれる水や高沸点溶媒等の吸収性の観点から無機微粒子を用いることが好ましく、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物がより好ましく、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物がより緻密な構造の多孔質層を形成することが可能であることから特に好ましく、更にこれら無機微粒子の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましい無機微粒子の平均二次粒子径は１０〜３００ｎｍであり、更には２０〜２００ｎｍである。また、基材に可撓性が要求される場合には、アルミナ水和物を用いることが特に好ましい。

また、多孔質層は複数層から構成されていても良く、支持体に近い層には軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク等の安価な無機微粒子を用い、支持体から遠い層に非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物を用いた層を設けても良い。

本発明に好ましく利用される非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、およびその他に大別することが出来る。

湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。

本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカを好ましく使用出来る。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度まで、更に好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に微粉砕することにより、形成される多孔質層中の細孔径が微粉砕を行わない場合よりも微細となるため、金属超微粒子が細孔中に入り込み非導通状態となることが少なくなり、得られる導電性が良好となる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散した湿式法シリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用され、これにはビーズミル等のメディアミルを用いることが好ましい。ビーズミルは密閉されたベッセル内に充填されたビーズとの衝突により顔料粉砕を行うものであり、（株）シンマルエンタープライゼスよりダイノミルとして、浅田鉄工（株）よりグレンミルとして、アシザワ・ファインテック（株）よりスターミルとして市販されている。メディアミル等を用いて粉砕した後、更に高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を用いて分散することが好ましい。

なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。また平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることが出来るが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することが出来る。また、平均凝集粒子径とは、粉体として供給される湿式シリカの平均粒子径を示し、例えばコールターカウンター法で求めることが出来る。

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することが出来る。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。

本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ^２／ｇ）のものを用いることである。

本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。

気相法シリカを用いた場合においても、湿式法シリカと同様に、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に分散することが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は、より好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと水を主体とする分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。

平均二次粒子径５００ｎｍ以下の湿式法シリカあるいは気相法シリカのスラリーを製造する際に、スラリーの高濃度化や分散安定性を向上させるため、公知の種々の方法を用いても良い。例えば、特開２００２−１４４７０１号公報、特開２００５−１１１７号公報に記載されているが如くアルカリ性化合物の存在下で分散する方法、特開２００１−１９４２１号公報に記載されているが如くカチオン性化合物の存在下で分散する方法、特開２００６−１１０７７０号公報に記載されているが如くシランカップリング剤存在下で分散する方法等を挙げることが出来、カチオン性化合物の存在下で分散する方法がより好ましい。

上記湿式法シリカあるいは気相法シリカの粉砕あるいは分散に使用するカチオン性化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、特に２，０００〜３０，０００が好ましい。

本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用出来る。

本発明のアルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物は、一般にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。

本発明に用いられる上記のアルミナ、およびアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。

本発明において、多孔質層を構成する微粒子と共に用いられる樹脂バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体が挙げられその他としては、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤等を挙げることが出来、これらを単独あるいは混合して用いることが出来る。この他、公知の天然、あるいは合成樹脂バインダーを単独であるいは混合して用いることは特に限定されない。

これら樹脂バインダーのうち、ポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールである。平均重合度は２００〜５，０００のものが好ましい。

微粒子に対する樹脂バインダーの含有量は特に限定されないが、微粒子を用い多孔質層を形成するためには、樹脂バインダーの含有量は、微粒子に対して８０質量％以下とすることが必要であり、更には３〜８０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜６０質量％の範囲であり、特に好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。

本発明は、多孔質層を構成する上記樹脂バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることも出来る。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることが出来る。硬膜剤の使用量は特に限定されないが、樹脂バインダーに対して、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。

樹脂バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したポリビニルアルコールあるいはシラノール変性ポリビニルアルコールを用いる場合には、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましく、使用量はポリビニルアルコールに対し、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下である。

多孔質層の層厚（乾燥時）は、一般に１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。

多孔質層は、微粒子と樹脂バインダー等を適当な溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液をスライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式等による塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等によるパターンの形成等、公知の各種塗布あるいは印刷方法を利用して、支持体表面の全面、あるいは必要とされる部位への選択的な塗布を行い、形成することが出来る。また、塗布を行った後、鏡面ロールに圧接するキャスト処理を行い表面を平滑にすることや、カレンダー処理を行い表面を平滑にすることも出来る。また、支持体が立体である場合には、ディップ方式や曲面に対応したスクリーン印刷、タンポ印刷（パッド印刷ともいう）等を用いることが出来る。

本発明における、金属超微粒子含有組成物とは、水および／または有機溶媒中に金属超微粒子がコロイドとして分散されているインクあるいはペーストであり、金属種としては、金、銀、銅、ニッケル等を例示することが出来る。特に高い導電性、価格、生産性、扱いやすさ等の点から主に銀からなることが好ましい。主に銀からなるとは、金属超微粒子含有組成物中に含まれる全金属超微粒子に銀が占める割合が少なくとも５０質量％以上であり、好ましくは銀の占める割合が７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であることを意味する。

金属超微粒子の平均粒径は、金属超微粒子が安定した分散状態を保持するという観点から０．１μｍ以下であることが必要であり、０．０５μｍ以下であることが好ましい。なお、金属超微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡下での観察により求めることが出来る。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、金属超微粒子分散液を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均し求める。

本発明における金属超微粒子含有組成物中に含まれる金属超微粒子の含有量は、金属超微粒子含有組成物全体の質量に対して１質量％から９５質量％が好ましく、より好ましくは、３質量％から９０質量％である。

金属超微粒子含有組成物に用いられる金属超微粒子の分散媒は水および／または有機溶媒であり、水のみ、水と有機溶媒の混合物、有機溶媒のみの構成を挙げることが出来る。水と有機溶媒の混合物の構成としては、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の水溶性の低沸点溶媒や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水溶性の高沸点有機溶媒を添加することが出来る。有機溶媒のみの構成としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系高沸点有機溶媒、ジアセトンアルコール、イソホロン、γ−ブチルラクトン等のケトン系高沸点有機溶媒、２−フェノキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系高沸点有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のエステル系高沸点有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性アミド系高沸点有機溶媒、テレピン油、α−テルピネオール、ミネラルスピリット等が使用される。

金属超微粒子は、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、真空中で金属を蒸発させ有機溶剤と共に回収する金属蒸気合成法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮させ回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法、有機金属化合物の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法、紫外線や超音波、マイクロウェーブ等のエネルギーを利用する方法等、公知の種々の方法により製造された金属超微粒子を好ましく用いることが出来る。

金属超微粒子含有組成物には増粘剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、湿潤剤、界面活性剤、高分子バインダー等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよく、例えば、紫外線硬化性樹脂を含ませることにより、ＵＶ印刷あるいはＵＶインクジェット方式によるパターン形成に適した特性（紫外線硬化特性）を持たせることも出来る。

本発明において、金属超微粒子含有組成物は、低粘度の溶液状態から高粘度のペースト状態まで任意の形態に調整される。具体的には、導電性パターンを形成する基材上に金属超微粒子を付与する方法に適した粘度、表面張力、金属超微粒子の大きさ・含有率等が調整される。例えば、グラビア印刷、インクジェット方式を用いる場合には、粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましく、凸版印刷やスクリーン印刷を用いる場合には、１〜５００Ｐａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。

高粘度のペースト状態に調整する場合には、金属超微粒子の濃度を高くするだけでは所望の粘度を得ることは困難であるため、高分子バインダーあるいは増粘剤を添加することが好ましい。高分子バインダーとしては、セルロース樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等、公知の各種高分子バインダーを使用することが出来る。増粘剤としてヒドロキシルプロピルセルロースやカルボキシメチルセルロース、ペクチン、ポリスチレンスルホン酸塩類、ポリアクリル酸等、公知の各種増粘剤を使用することが出来る。

本発明に用いられる金属超微粒子含有組成物には、公知あるいは市販の導電性パターンを形成するために供されている金属超微粒子が含まれるコロイド、インクあるいはペーストを広く用いることが出来る。また、製造方法が簡便であり、下記の導電性発現剤を用いた場合における導電性にも優れていることから、例えばＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｉｎＣｏｌｌｏｉｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９４０，ｐ．１９，Ｈａｕｓｅｒ，Ｅ．Ａ．ａｎｄＬｙｎｎ，Ｊ．Ｅ．に記載される方法の如く、デキストリンを用いて作製される銀超微粒子を用いることが好ましい。

本発明において、金属超微粒子含有組成物は、様々な印刷方法あるいは塗布方式によりパターンが形成される。例えば線状の塗布を行うことが出来るディスペンサー印刷方法を用いた任意の線状のパターン形成、サーマル、ピエゾ、マイクロポンプ、静電気等の各種方式のインクジェット印刷方法を用いた任意の線状あるいは面状のパターン形成、凸版印刷方法、フレキソ印刷方法、平版印刷方法、凹版印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法等の公知の各種印刷方法により任意のパターンを形成することが出来る。また、グラビアロール方式、スロットダイ方式、スピンコート方式等、公知の各種塗布方式を用い、導電性パターン形成用基材の全面あるいは一部に連続した面としてパターンを形成すること、間欠塗工ダイコーター等を用い導電性パターン形成用基材の全面あるいは一部に断続した面としてパターンを形成すること、あるいはディップ方式を用い、導電性パターン形成用基材全体に金属超微粒子含有組成物を付着させることも出来る。より好ましい印刷方法としては、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法を挙げることが出来る。

これらの方法によりパターン化された金属超微粒子含有組成物は、含まれている分散媒を揮散させた後、加熱により焼成し導電性パターンとしても良いが、主に銀からなる金属超微粒子含有組成物を用い、特開２００８−４３７５号公報、特開２００８−２３５２２４号公報、特開２００８−１６７８２５号公報に記載される主に銀からなる金属超微粒子に作用し導電性を発現させることが可能な物質（以下、導電性発現剤とする）を支持体、多孔質層、下塗層の何れか、あるいは複数層にわたり含有させ、化学的な作用により金属超微粒子同士を結合し導電性パターンとすることがより好ましい。含有させる層として、多孔質層が特に好ましい。導電性発現剤として特に好ましいのは、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウム等のイオン結合により分子内にハロゲンを有する化合物、チオ硫酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩である。また、これらの物質を複数種類併用することも好ましい態様の一つである。

次に本発明における樹脂の充填について説明する。本発明の製造方法では導電性パターンを形成した後に導電性パターン形成用基材の多孔質層を有する側の面の全面あるいは一部に樹脂を充填する。基材の全面とは、導電性パターン形成部全表面および未形成部全表面を合わせた領域を指し、基材の一部とは、導電性パターン形成部全表面および未形成部の一部表面を合わせた領域を指す。導電性パターン保護のためには、該パターン形成部の全表面を樹脂充填の対象とすることが必要であるが、未形成部については、必ずしもその全表面を樹脂充填の対象とする必要はない。例えば未形成部に対し追加で導電性パターンを形成する必要がある場合には、該部位への樹脂充填を行うと以後の作業に支障をきたす場合がある。

本発明において樹脂を充填する、とは多孔質層を有する側の面の全面あるいは一部に対して樹脂をその最表面から支持体方向へと浸透させ、多孔質層内に存在する空隙を樹脂にて満たすことを意味する。この空隙とは、導電性パターン形成部においては残存する多孔質層の空隙を指し、導電性パターン未形成部においては多孔質層の空隙を指す。

空隙を樹脂で満たすためには、樹脂を多孔質層の空隙容量以上の量で付与する。樹脂の供給量が多孔質層の空隙容量未満である場合、該パターンの金属構造を樹脂で満足に被覆することが出来ず、パターンの十分な保護が期待出来ない。樹脂の供給量が多孔質層の空隙容量以上である場合、該パターンが樹脂に埋没するため、パターンの十分な保護が可能となる。

本発明でいう多孔質層の空隙容量とは、水銀ポロシメーター（測定器名称Ａｕｔｏｐｏｒｅ II ９２２０製造者ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用い測定・処理された、多孔質層部分における細孔半径３ｎｍから４００ｎｍまでの累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）に、多孔質層の塗布固形分（ｇ／ｍ^２）を乗ずることで、単位面積（ｍ^２）当たりの数値として求めることが出来る。

本発明において多孔質層に充填させる樹脂には、導電性パターン内部および該パターン下部に位置する多孔質層への充填を容易にするために、液状樹脂を使用することが好ましい。ここで本発明でいう液状樹脂とは、樹脂単独にて液体である樹脂、または水溶性樹脂を水に溶解させた溶液、もしくは油溶性樹脂を各種有機溶剤に溶解させた溶液を意味する。

樹脂単独にて液体である樹脂としては、一般的に熱硬化性樹や光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等として広く知られている公知の硬化性樹脂を例示出来る。また、このような硬化性樹脂以外に加熱し溶融状態とした熱可塑性樹脂も同様に例示出来る。

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂等を例示出来る。使用する熱硬化性樹脂は、１種類であっても良いし、２種以上混合して用いても良い。

光硬化性樹脂はオリゴマーであっても良く、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、エステルアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系、ビニルエーテル系の樹脂を例示出来る。使用する光硬化性樹脂のオリゴマーは、１種類であっても良いし、２種以上混合して用いても良い。

電子線硬化性樹脂はオリゴマーであっても良く、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエン／ポリチオール等を例示出来る。使用する電子線硬化性樹脂は、１種類であっても良いし、２種以上混合して用いても良い。

湿気硬化性樹脂としては、湿気硬化型エポキシ樹脂や湿気硬化型ポリウレタン樹脂等を例示出来る。使用する湿気硬化性樹脂は、１種類であっても良いし、２種以上混合して用いても良い。

熱可塑性樹脂としては、公知のものを広く用いることが出来る。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエン共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリイミド、メタクリル樹脂、フッ素樹脂等が例示出来る。使用する熱可塑性樹脂は、１種類であっても良いし、２種以上混合して用いても良い。使用する熱可塑性樹脂の融点は特に限定されないが、導電性パターン形成用基材の支持体として樹脂からなるフィルムを用いる場合、支持体の融点以下であることが支持体の溶融を避けられる点で好ましく、具体的には１５０℃以下が好ましい。

水溶性樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース等の水溶性セルロース類、膠、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン類、ポリビニルアルコール、シラノール変成ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変成ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カラギーナン、アラビアガム等の多糖類等を広く用いることが出来る。使用する水溶性樹脂は１種類であっても良いし、２種以上混合して用いても良い。水溶性樹脂の分子量は１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上である。

油溶性樹脂としては、使用する有機溶剤に溶解し、造膜性を有するものであれば特に限定はされない。例えば石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ホルマリン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、マレイン酸樹脂、クロマン酸樹脂、脂環族樹脂等の合成樹脂、更にロジンエステルや天然樹脂エステル、エチルセルロース等の半合成樹脂、ロジン樹脂や石炭酸樹脂等の天然樹脂が挙げられる。使用する油溶性樹脂は、１種類であっても良いし、２種以上混合して用いても良い。

有機溶剤としては、使用する油溶性樹脂を溶解させるものであれば特に限定はされない。例えばケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることが出来る。より具体的には、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系、その他、３−エトキシプロピオン酸エチル、２塩基酸エステル、ジメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等である。使用する有機溶剤は、１種類であっても良いし、２種以上混合して用いても良い。

このように多孔質層に充填させる樹脂には様々な種類の樹脂を使用することが出来るが、大気中の成分から導電性パターンを効果的に保護するために高いガスバリア性を有する樹脂を使用することが好ましい。具体的にはポリアミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が好ましい。

樹脂や溶媒以外の添加剤を加えて使用することが出来る。例えば、水溶性樹脂を水に溶解させた溶液として使用する場合に、有機溶剤や必要に応じレベリング剤、界面活性剤等を添加して液状樹脂として用いることが出来る。

液状樹脂は、スライドカーテン方式、スライドビード方式、スロットダイ方式、ダイレクトグラビアロール方式、リバースグラビアロール方式、スプレー方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式、インクジェット方式等による塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、オフセット印刷、反転オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等によるパターンの形成等、公知の各種塗布あるいは印刷方法を利用して、導電性パターン形成用基材の多孔質層を有する側の面の全面あるいは一部に塗布を行い、樹脂を充填することが出来る。また、導電性パターン形成用基材が立体である場合には、多孔質層の形成と同様の方式を用いることにより樹脂を充填することが出来る。

本発明によって得られる導電性材料の応用としては、非接触ＩＣカードやＨＦ帯、ＵＨＦ帯等の各種電波帯域を用いるＲＦＩＤインレイ、ＲＦＩＤタグ、ＲＦＩＤラベル等、コネクタや端子等の物理的な電気的接点を用いず、電波等の電磁波を用い情報の授受を行う非接触型メディアや、電磁波シールド等、導電性パターンが大気環境に曝露されやすい用途を例示出来るが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。

＜導電性パターン形成用基材の作成＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０質量％の無機微粒子分散液を得た。無機微粒子分散液中に分散しているアルミナ水和物の平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。この無機微粒子分散液を用い、下記組成の多孔質層形成塗液を作製した。

＜多孔質層形成塗液＞
無機微粒子分散液（アルミナ水和物固形分として）１００ｇ
ポリビニルアルコール１２ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３，５００、分子量約１５０，０００）
ホウ酸０．５ｇ
ノニオン性界面活性剤０．３ｇ
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１６質量％になるように水で調整した。

支持体として、易接着処理がなされた厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製）を用い、支持体上に上記多孔質層形成塗液をアルミナ水和物の固形分として３０ｇ／ｍ^２となるようにスライドビード方式を用いて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、多孔質層を形成した。支持体上に形成された多孔質層の厚みは約４０μｍである。

上記多孔質層上に、下記組成の導電性発現剤塗液を、斜線グラビアロールを用いた塗布方式を用いて塗布を行い、乾燥機により乾燥し、導電性パターン形成用基材を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０μｍのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。導電性発現剤塗液の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ^２に設定した。得られた導電性パターン形成用基材は２１０ｍｍ×２９７ｍｍのシート状に加工した。水銀ポロシメーターを用いて測定された空隙容量は２３．０ｍｌ／ｍ^２であった。

＜導電性発現剤塗液＞
塩化ナトリウム１．０ｇ
水９９．０ｇ

＜金属超微粒子分散液の作成＞
２Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化学（株）製、デキストリンＮｏ．１−Ａ）を５４．４ｇと純水８６０ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀１３１．８ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム６０．９ｇを純水８３．９ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で撹拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整した後、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム（株）製）を２００ｍｇ添加し４５℃で１時間撹拌した。次に、得られた銀超微粒子分散液を遠心分離法により精製した後、銀濃度が４５質量％になるように純水を加えて再分散し、銀超微粒子分散液を１５６ｇ得た。含まれる銀超微粒子の平均粒径は２０ｎｍ、収率は８４％であった。

＜金属超微粒子含有組成物の作製＞
銀超微粒子分散液を１００ｇ取り、界面活性剤、純水、湿潤剤としてエチレングリコールを加え、銀濃度１５質量％、表面張力３２ｍＮ／ｍ、粘度３．５ｍＰａ・ｓの金属超微粒子含有組成物を得た。

＜金属超微粒子含有部の作製＞
導電性パターン形成用基材に、金属超微粒子含有組成物を入れた市販のピエゾ方式のインクジェットプリンタを用いて、短辺１ｃｍ、長辺１２ｃｍの長方形を描画し、導電性パターン形成用基材上に直線様の金属超微粒子含有部を形成した。描画する直線の長手方向は、インクジェットヘッドの走査方向と同一とした。蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ）を用い測定された銀担持量は３．５ｇ／ｍ^２であった。水銀ポロシメーターを用いて測定された金属超微粒子含有部の空隙容量は２２．９ｍｌ／ｍ^２であった。その後、金属超微粒子含有部をその周辺を含む短辺３ｃｍ、長辺１２ｃｍの領域ごと切り出した。

＜液状樹脂１の作製＞
東レ（株）製ＡＱナイロンＰ−７０（水溶性ポリアミド樹脂）２０ｇを水８０ｇに溶解し、液状樹脂１を得た。

＜導電性パターン１の作製＞
ワイヤーバーを用い、切り出した金属超微粒子含有部のうち、長辺方向の両端１ｃｍずつを残した短辺３ｃｍ、長辺１０ｃｍの領域に対して液状樹脂１を塗布・乾燥し、固形分で２８ｍＬ／ｍ^２の樹脂を充填した導電性パターン１を得た。

＜液状樹脂２の作製＞
旭化成ケミカルズ（株）製サランレジンＦ３１０（塩化ビニリデン樹脂）２０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶解し、液状樹脂２を得た。

＜導電性パターン２の作製＞
ワイヤーバーを用い、切り出した金属超微粒子含有部のうち、長辺方向の両端１ｃｍずつを残した短辺３ｃｍ、長辺１０ｃｍの領域に対して液状樹脂２を塗布・乾燥し、固形分で２８ｍＬ／ｍ^２の樹脂を充填した導電性パターン２を得た。

＜液状樹脂３の作製＞
荒川化学工業（株）製ビームセットＡＱ−９（エポキシアクリレート系オリゴマー）９５ｇに対し、光重合開始剤としてＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン／ベンゾフェノン）を５ｇ加え液状樹脂３を得た。

＜導電性パターン３の作製＞
ワイヤーバーを用い、切り出した金属超微粒子含有部のうち、長辺方向の両端１ｃｍずつを残した短辺３ｃｍ、長辺１０ｃｍの領域に対して液状樹脂３を塗布し、紫外線で硬化させ、固形分で２８ｍＬ／ｍ^２の樹脂を充填した導電性パターン３を得た。

＜液状樹脂４の作製＞
ポリビニルアルコール８ｇを水９２ｇに溶解し、液状樹脂４を得た。

＜導電性パターン４の作製＞
ワイヤーバーを用い、切り出した金属超微粒子含有部のうち、長辺方向の両端１ｃｍずつを残した短辺３ｃｍ、長辺１０ｃｍの領域に対して液状樹脂４を塗布・乾燥し、固形分で２８ｍＬ／ｍ^２の樹脂を充填した導電性パターン４を得た。

＜液状樹脂５の作製＞
ゼラチン２０ｇを水８０ｇに溶解し、液状樹脂５を得た。

＜導電性パターン５の作製＞
ワイヤーバーを用い、切り出した金属超微粒子含有部のうち、長辺方向の両端１ｃｍずつを残した短辺３ｃｍ、長辺１０ｃｍの領域に対して液状樹脂５を塗布・乾燥し、固形分で２８ｍＬ／ｍ^２の樹脂を充填した導電性パターン５を得た。

＜導電性パターン６の作製＞
切り出した金属超微粒子含有部に液状樹脂を塗布することなく、導電性パターン６とした。

＜導電性パターン７の作製＞
ワイヤーバーを用い、切り出した金属超微粒子含有部のうち、長辺方向の両端１ｃｍずつを残した短辺３ｃｍ、長辺１０ｃｍの領域に対して液状樹脂４を塗布・乾燥し、固形分で３８ｍＬ／ｍ^２の樹脂を充填した導電性パターン７を得た。

＜導電性パターン８の作製＞
ワイヤーバーを用い、切り出した金属超微粒子含有部のうち、長辺方向の両端１ｃｍずつを残した短辺３ｃｍ、長辺１０ｃｍの領域に対して液状樹脂４を塗布・乾燥し、固形分で１８ｍＬ／ｍ^２の樹脂にて封止した導電性パターン８を得た。

＜導電性パターン９の作製＞
ワイヤーバーを用い、上記の金属超微粒子含有部のうち、長辺方向の両端１ｃｍずつを残した短辺３ｃｍ、長辺１０ｃｍの領域に対して液状樹脂４を塗布・乾燥し、固形分で８ｍＬ／ｍ^２の樹脂にて封止した導電性パターン９を得た。

＜保存安定性の評価＞
上記導電性パターン１〜９について、テスターを用い、金属超微粒子含有部両端の液状樹脂未塗布部分間の抵抗値を測定した。その後、各導電性パターンの液状樹脂塗布部分を１０ｐｐｍのオゾンガスに曝露した。一定時間の曝露の後、抵抗値を同様の方法にて測定し、その変化を評価した。オゾンガス曝露２４時間後、曝露４８時間後、曝露７２時間後の抵抗値の測定結果を、曝露前抵抗値を１００として換算し、表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明によって保存安定性の良い導電性パターンを得られることが判る。

Claims

支持体上に微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を有する導電性パターン形成用基材の多孔質層に対し、金属超微粒子含有組成物を印刷あるいは塗布することで導電性パターンを形成し、その後導電性パターン形成用基材の多孔質層を有する側の面の全面あるいは一部に樹脂を充填することを特徴とする導電性材料の製造方法。
請求項１記載の製造方法により得られた導電性材料。