JP6371513B2 - Flexible printed wiring board and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板に関し、特に、高周波帯での誘電特性に優れ、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板に関する。 The present invention relates to a flexible printed wiring board, and more particularly to a flexible printed wiring board having excellent dielectric characteristics in a high frequency band and high reliability.
電子機器の小型化、軽量化に伴い、設計の自由度が高いフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が拡大している。フレキシブルプリント配線板は屈曲性に優れた配線板材料であり、設計の自由度を広げることが可能であるので、期待されている。 With the reduction in size and weight of electronic devices, demand for flexible printed circuits (FPC) having a high degree of design freedom is increasing. A flexible printed wiring board is a wiring board material excellent in flexibility, and is expected because it can expand the degree of freedom of design.
フレキシブルプリント配線板を使用する電子機器では、小型化、軽量化と共に、高機能化、電気信号の高速化が進んでおり、伝送信号が高周波へシフトしている。このため、高周波向けフレキシブルプリント基板における表面保護を目的としたソルダーマスクフィルムが求められている。 In electronic devices using a flexible printed wiring board, miniaturization and weight reduction, higher functionality, and higher speed of electrical signals are progressing, and transmission signals are shifting to high frequencies. For this reason, the solder mask film aiming at the surface protection in the flexible printed circuit board for high frequencies is calculated | required.
通常のソルダーマスク用として、液状感光性レジストやドライレジストフィルムなどが使用されているが、液状感光性レジストは、塗布時に配線基板上に均一な膜厚で成形させることが難しく、硬化後の膜が硬く柔軟性に乏しいため、フレキシブルプリント配線板用としては不向きである。一方、ドライレジストフィルムは、柔軟性はあるものの高周波領域での誘電特性が良くないため、伝送信号の損失が大きいことが問題となっている。 Liquid photosensitive resists and dry resist films are used for ordinary solder masks. However, liquid photosensitive resists are difficult to form on a wiring board at the time of application with a uniform film thickness. However, since it is hard and lacks flexibility, it is not suitable for a flexible printed wiring board. On the other hand, a dry resist film is flexible but has a poor dielectric property in a high frequency region, and therefore has a problem that a loss of a transmission signal is large.
ソルダーレジスト等の形成に有用な、１分子中に重合性不飽和基とカルボキシル基を併有する感光性組成物が開示されている（特許文献１）。この感光性組成物は、現像性、硬化性、密着性について考慮されているが、柔軟性、塗布時の均一膜厚性、高周波特性に劣る、という問題がある。 A photosensitive composition having both a polymerizable unsaturated group and a carboxyl group in one molecule, which is useful for forming a solder resist or the like, is disclosed (Patent Document 1). This photosensitive composition is considered in terms of developability, curability, and adhesion, but has a problem that it is inferior in flexibility, uniform film thickness at coating, and high-frequency characteristics.
また、感光性レジストやドライレジストフィルムに使用する感光性樹脂組成物として、エポキシ（メタ）アクリレートを含有する感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。この感光性樹脂組成物は、冷熱サイクル試験時のクラック、高い柔軟性と高温高湿度試験での絶縁性低下等を課題としているが、高周波領域での伝送損失に関わる誘電特性は考慮されておらず、高周波領域での伝送損失が大きい、という問題がある。 Moreover, the photosensitive resin composition containing an epoxy (meth) acrylate is disclosed as a photosensitive resin composition used for a photosensitive resist or a dry resist film (patent document 2). This photosensitive resin composition has problems such as cracks during the thermal cycle test, high flexibility and low insulation properties in the high temperature and high humidity test, but does not take into account the dielectric characteristics related to transmission loss in the high frequency range. However, there is a problem that the transmission loss in the high frequency region is large.
また、上記の感光性組成物と感光性樹脂組成物は、いずれも、感光性であるため、パターニングをするために、露光、エッチング等の長いプロセスが必要になる、という問題もある。 Moreover, since both the photosensitive composition and the photosensitive resin composition are photosensitive, there is a problem that a long process such as exposure and etching is required for patterning.
本発明は、上記問題を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、高周波領域での伝送損失が小さく、加工性の良い絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を有する、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a highly reliable flexible printed wiring board having a solder resist layer which is a thermoset of an insulating film having a small transmission loss in a high frequency region and good workability.
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決したフレキシブルプリント配線板、およびフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
〔１〕電気絶縁性のフレキシブル基材と、
フレキシブル基材の少なくとも一面に形成された電気配線と、
少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を保護するソルダーレジスト層と、
を有するフレキシブルプリント配線板であって、
ソルダーレジスト層が、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムの熱硬化体であることを特徴とする、
フレキシブルプリント配線板。
〔２〕（Ｃ）成分が、可視光領域の光波長４００〜７６０ｎｍにおける反射率のピークが２０％以上であり、かつ平均粒子径が１０μｍ以下の無機顔料である、上記〔１〕記載のフレキシブルプリント配線板。
〔３〕さらに、（Ｄ）マレイミド基を有する化合物を含む、上記〔１〕または〔２〕記載のフレキシブルプリント配線板。
〔４〕さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のフレキシブルプリント配線板。
〔５〕さらに、（Ｆ）イミダゾール系硬化触媒を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のフレキシブルプリント配線板。
〔６〕電気絶縁性のフレキシブル基材の少なくとも一面に電気配線が形成され、少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を保護するソルダーレジスト層が形成されたフレキシブルプリント配線板の製造方法であって、
フレキシブル基材に形成された電気配線の、少なくとも接続端子部を除く部分上に、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムを貼り付けた後、
絶縁フィルムに熱プレスをして、絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を形成することを特徴とする、フレキシブルプリント配線板の製造方法。
〔７〕電気配線の接続端子部の位置に対応するように、貼り付ける前に予め絶縁フィルムに孔を形成する、上記〔６〕記載のフレキシブルプリント配線板の製造方法。
The present invention relates to a flexible printed wiring board that has solved the above problems by having the following configuration, and a method for manufacturing the flexible printed wiring board.
[1] an electrically insulating flexible base material;
Electrical wiring formed on at least one surface of the flexible substrate;
A solder resist layer that protects at least the portion of the electrical wiring except the connection terminal,
A flexible printed wiring board having
Solder resist layer
(A) thermosetting polyphenylene ether oligomer,
(B) a thermoplastic elastomer, and (C) a composite oxide inorganic pigment containing a metal oxide,
The component (A) is 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
The component (C) is a thermosetting body of an insulating film that is 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
Flexible printed wiring board.
[2] The flexible according to [1], wherein the component (C) is an inorganic pigment having a reflectance peak of 20% or more at an optical wavelength of 400 to 760 nm in the visible light region and an average particle diameter of 10 μm or less. Printed wiring board.
[3] The flexible printed wiring board according to [1] or [2], further comprising (D) a compound having a maleimide group.
[4] The flexible printed wiring board according to any one of [1] to [3], further including (E) an epoxy resin.
[5] The flexible printed wiring board according to any one of [1] to [4], further including (F) an imidazole-based curing catalyst.
[6] A method for producing a flexible printed wiring board in which an electrical wiring is formed on at least one surface of an electrically insulating flexible base material, and a solder resist layer is formed to protect at least a portion of the electrical wiring except a connection terminal portion. ,
On the part of the electrical wiring formed on the flexible substrate, at least excluding the connection terminal part,
(A) thermosetting polyphenylene ether oligomer,
(B) a thermoplastic elastomer, and (C) a composite oxide inorganic pigment containing a metal oxide,
The component (A) is 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
(C) After affixing the insulating film whose component is 10 mass parts or more and 20 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component,
A method for producing a flexible printed wiring board, wherein the insulating film is hot-pressed to form a solder resist layer that is a thermoset of the insulating film.
[7] The method for producing a flexible printed wiring board according to [6], wherein a hole is formed in the insulating film in advance before being attached so as to correspond to the position of the connection terminal portion of the electric wiring.
本発明〔１〕によれば、高周波領域での伝送損失が小さく、加工性の良い絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を有する、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention [1], it is possible to provide a highly reliable flexible printed wiring board having a solder resist layer which is a thermosetting body of an insulating film having a small transmission loss in a high frequency region and good workability. .
本発明〔６〕によれば、高周波領域での伝送損失が小さく、加工性の良い絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を有する、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板を簡便に製造することができる。 According to the present invention [6], a highly reliable flexible printed wiring board having a solder resist layer which is a thermosetting body of an insulating film having a small transmission loss in a high frequency region and good workability is easily manufactured. Can do.
本発明のフレキシブルプリント配線板は、
電気絶縁性のフレキシブル基材と、
フレキシブル基材の少なくとも一面に形成された電気配線と、
少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を保護するソルダーレジスト層と、
を有するフレキシブルプリント配線板であって、
ソルダーレジスト層が、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムの熱硬化体であることを特徴とする。
The flexible printed wiring board of the present invention is
An electrically insulating flexible substrate;
Electrical wiring formed on at least one surface of the flexible substrate;
A solder resist layer that protects at least the portion of the electrical wiring except the connection terminal,
A flexible printed wiring board having
Solder resist layer
(A) thermosetting polyphenylene ether oligomer,
(B) a thermoplastic elastomer, and (C) a composite oxide inorganic pigment containing a metal oxide,
The component (A) is 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
The component (C) is a thermosetting body of an insulating film that is 10 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
図１に、本発明のフレキシブルプリント配線板の断面の模式図の一例を示す。フレキシブルプリント配線板１は、電気絶縁性のフレキシブル基材１０と、フレキシブル基材の少なくとも一面に形成された電気配線２０と、少なくとも電気配線の接続端子部２１を除いて電気配線を保護する特定のソルダーレジスト層３０と、を有する。 In FIG. 1, an example of the schematic diagram of the cross section of the flexible printed wiring board of this invention is shown. The flexible printed wiring board 1 is a specific that protects an electrical wiring except for an electrically insulating flexible base material 10, an electrical wiring 20 formed on at least one surface of the flexible base material, and at least a connection terminal portion 21 of the electrical wiring. And a solder resist layer 30.
〔電気絶縁性のフレキシブル基材〕
電気絶縁性のフレキシブル基材は、特に、限定されない。フレキシブル基材の材料としては、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。
[Electrically insulating flexible base material]
The electrically insulating flexible base material is not particularly limited. Examples of the material for the flexible substrate include polyimide, liquid crystal polymer, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
〔電気配線〕
電気配線は、フレキシブル基材の少なくとも一面に、所望のパターンに形成される。電気配線は、接続端子部を有し、この接続端子部に、半導体チップや電子部品をはんだで接続するため、少なくとも接続端子部上には、ソルダーレジスト層は形成されない。また、電気配線の素材には、一般的に銅が使用されるので、半導体チップや電子部品のはんだ付け時や、その後の信頼性確保のため、少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分上にソルダーレジスト層が形成される。
〔Electric wiring〕
The electrical wiring is formed in a desired pattern on at least one surface of the flexible substrate. The electrical wiring has a connection terminal portion, and since the semiconductor chip and the electronic component are connected to the connection terminal portion by solder, a solder resist layer is not formed at least on the connection terminal portion. In addition, since copper is generally used as the material for electrical wiring, at least on the parts other than the connection terminals of the electrical wiring to ensure reliability after soldering of semiconductor chips and electronic components. A solder resist layer is formed.
〔ソルダーレジスト層〕
ソルダーレジスト層は、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムの熱硬化体である。まず、絶縁フィルムについて説明する。
[Solder resist layer]
Solder resist layer
(A) thermosetting polyphenylene ether oligomer,
(B) a thermoplastic elastomer, and (C) a composite oxide inorganic pigment containing a metal oxide,
The component (A) is 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
(C) The thermosetting body of an insulating film whose component is 10 to 20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component. First, the insulating film will be described.
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体は、ソルダーレジスト層に、耐熱性、耐薬品性、高周波特性を付与する。ここで、高周波特性とは、５ＧＨｚ以上の高周波領域での伝送損失を小さくする性質をいい、誘電率（ε）が３以下であり、かつ誘電正接（ｔａｎδ）が０．００５以下であることをいう。従来、（Ａ）成分は、ソルダーレジスト層用の絶縁フィルムとしてはフレキシブル性がなく、少なくとも接続端子部を除く電気配線への貼り付け時に流れ出してしまうため、使用することができなかったが、本発明者らは、（Ａ）〜（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ソルダーレジスト層用の絶縁フィルムとしての使用を可能にした。 (A) The thermosetting polyphenylene ether oligomer imparts heat resistance, chemical resistance, and high-frequency characteristics to the solder resist layer. Here, the high frequency characteristic means a property of reducing transmission loss in a high frequency region of 5 GHz or more, and that the dielectric constant (ε) is 3 or less and the dielectric loss tangent (tan δ) is 0.005 or less. Say. Conventionally, the component (A) is not flexible as an insulating film for a solder resist layer, and has flown out at the time of being attached to an electrical wiring except at least the connection terminal portion. The inventors have enabled use as an insulating film for a solder resist layer by combining the components (A) to (C).
（Ａ）成分としては、下記の一般式（１）： As the component (A), the following general formula (1):
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で示される１種類の構造、又は構造式（３）で示される２種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｚは炭素数１以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、
ｃ、ｄは０又は１の整数を示す）で示される、ビニル基が結合したフェニル基を両末端に持つ熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体（以下、変性ＰＰＥという）が好ましい。本発明では、熱硬化性樹脂として変性ＰＰＥを用いているので、高周波特性が優れていることに加えて、Ｔｇが高く（２１６℃）、耐熱性が優れており、ソルダーレジスト層の経時変化が生じにくく、フレキシブルプリント配線板の長期信頼性を維持できる。さらに、樹脂中の親水基の数が少ないため吸湿性や耐薬品性に優れる、という特徴がある。このため、１５０℃近くの温度がかかる用途であってもソルダーレジスト層が、電気絶縁性のフレキシブル基材や電気配線と剥離せず、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板となる。さらに、変性ＰＰＥと（Ｂ）成分である熱可塑性エラストマーによる効果により、ソルダーレジスト層が外部からの応力を緩和できるような適度の柔軟性を有しているため、フレキシブルプリント配線板内に生じる応力を緩和することができる。また、変性ＰＰＥは、絶縁性に優れており、ソルダーレジスト層の厚さを薄くしても、フレキシブルプリント配線板の信頼性を維持することができる。この変性ＰＰＥは、特開２００４−５９６４４号公報に記載されたとおりである。なお、Ｔｇが高いエポキシ樹脂を使用した組成物は、フィルム状に成形することができず、Ｔｇが低いエポキシ樹脂を使用した組成物は、フィルム状に成形することができるが、得られるフィルムのＴｇが低くなるため、フィルムの耐熱性が劣ってしまう。
(Where
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or a phenyl group,
— (O—X—O) — is represented by the structural formula (2), in which R 8 , R 9 , R 10 , R 14 , and R 15 may be the same or different and are each a halogen atom or a carbon number 6 or less alkyl group or phenyl group, R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms,
-(YO)-is one type of structure represented by the structural formula (3) or two or more types of structures represented by the structural formula (3) arranged at random, where R 16 , R 17 may be the same or different, and is a halogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group, and R 18 and R 19 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, or 6 or less carbon atoms. An alkyl group or a phenyl group,
Z is an organic group having 1 or more carbon atoms, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a halogen atom in some cases,
a and b each represents an integer of 0 to 300, at least one of which is not 0;
A thermosetting polyphenylene ether oligomer (hereinafter, referred to as modified PPE) having a phenyl group bonded to a vinyl group at both ends, which is represented by c and d are integers of 0 or 1, is preferable. In the present invention, since modified PPE is used as the thermosetting resin, in addition to excellent high-frequency characteristics, Tg is high (216 ° C.), heat resistance is excellent, and the solder resist layer changes with time. It is difficult to occur and the long-term reliability of the flexible printed wiring board can be maintained. Furthermore, since the number of hydrophilic groups in the resin is small, it has a feature of being excellent in hygroscopicity and chemical resistance. For this reason, the solder resist layer does not peel off from the electrically insulating flexible base material or electrical wiring even in applications where temperatures near 150 ° C. are applied, and a highly reliable flexible printed wiring board is obtained. Furthermore, due to the effect of the modified PPE and the thermoplastic elastomer which is the component (B), the solder resist layer has an appropriate flexibility that can relieve the external stress, so that the stress generated in the flexible printed wiring board Can be relaxed. Further, the modified PPE is excellent in insulating properties, and the reliability of the flexible printed wiring board can be maintained even if the thickness of the solder resist layer is reduced. This modified PPE is as described in JP-A-2004-59644. A composition using an epoxy resin having a high Tg cannot be formed into a film, and a composition using an epoxy resin having a low Tg can be formed into a film. Since Tg becomes low, the heat resistance of a film will be inferior.
一般式（１）で示される変性ＰＰＥの−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−についての構造式（２）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（４）が挙げられる。 In the structural formula (2) for — (O—X—O) — of the modified PPE represented by the general formula (1), R 8 , R 9 , R 10 , R 14 , and R 15 are preferably carbon atoms. It is an alkyl group having 3 or less, and R 11 , R 12 and R 13 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms. Specifically, structural formula (4) is mentioned.
−（Ｙ−Ｏ）−についての構造式（３）において、Ｒ１６、Ｒ１７は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（５）又は（６）が挙げられる。 In Structural Formula (3) for — (Y—O) —, R 16 and R 17 are preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and R 18 and R 19 are preferably a hydrogen atom or a carbon atom. It is an alkyl group having a number of 3 or less. Specifically, structural formula (5) or (6) is mentioned.
Ｚは、炭素数３以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基である。 Z includes an alkylene group having 3 or less carbon atoms, specifically a methylene group.
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、好ましくは０〜３０の整数を示す。 a and b each represent an integer of 0 to 300, preferably at least one of which is not 0, and preferably represents an integer of 0 to 30.
数平均分子量１０００〜３０００である一般式（１）の変性ＰＰＥが好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。 The modified PPE of the general formula (1) having a number average molecular weight of 1000 to 3000 is preferable. The number average molecular weight is a value using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
上記の変性ＰＰＥは、単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The above modified PPE may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分は、絶縁フィルムに柔軟性（フレキシブル性）を付与して絶縁フィルムの流れ出し性を抑え、密着性も付与する。（Ｂ）成分としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。ここで、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体は、硬化後の接着フィルムへの耐熱性付与の観点から、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体は、接着フィルムへの接着強度付与の観点から、好ましい。このため、（Ｂ）成分としては、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体とスチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体とを併用することが特に好ましい。（Ｂ）成分は、重量平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であるものが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。 (B) A component provides a softness | flexibility (flexibility) to an insulating film, suppresses the flowability of an insulating film, and also provides adhesiveness. As the component (B), styrene-butadiene block copolymer (SBS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polybutadiene (PB) And styrene- (ethylene-ethylene / propylene) -styrene block copolymer (SEEPS). (B) A component may be individual or may use 2 or more types together. Here, the styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer is a styrene- (ethylene-ethylene / propylene) -styrene block copolymer from the viewpoint of imparting heat resistance to the cured adhesive film. From the viewpoint of imparting adhesive strength, it is preferable. For this reason, as the component (B), it is particularly preferred to use a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer and a styrene- (ethylene-ethylene / propylene) -styrene block copolymer in combination. The component (B) preferably has a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000. The weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
（Ｃ）成分は、少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を隠蔽し、ソルダーレジスト層で保護される箇所と保護されない箇所を区別するために、使用される。また、（Ｃ）成分は、絶縁フィルムの流れ出し性を抑える。金属酸化物の金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、錫、珪素、チタン、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、カドミウム、アンチモン、ダングステン、金、鉛、ビスマス、ランタン、ユーロピウム、ジスプロシウム、プラセオジウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類等が挙げられる。複合酸化物中での金属の組み合わせ及び配合割合は、発色により選択される。金属酸化物を含有する複合酸化物系無機顔料としては、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ）２ＴｉＯ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４が、電気配線の隠蔽性の観点から好ましい。（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ）２ＴｉＯ４の市販品としては、大日精化工業製コバルトチタングリーン（商品名：グリーン９３２０）、ＣｏＡｌ２Ｏ４の市販品としては、大日精化工業製コバルトブルー（商品名：ブルー９４１０）が、挙げられる。 The component (C) is used to conceal at least a portion excluding the connection terminal portion of the electric wiring, and to distinguish a portion protected by the solder resist layer from a portion not protected. Moreover, (C) component suppresses the flow-out property of an insulating film. Examples of metal oxides include sodium, potassium, calcium, barium, strontium, tin, silicon, titanium, chromium, iron, cobalt, manganese, zirconium, vanadium, nickel, copper, zinc, molybdenum, cadmium, antimony, dungsten, Examples thereof include alkali metals such as gold, lead, bismuth, lanthanum, europium, dysprosium, and praseodymium, alkaline earth metals, transition metals, and rare earths. The combination and blending ratio of metals in the composite oxide are selected depending on the color development. As the complex oxide inorganic pigment containing a metal oxide, (Co, Ni, Zn) 2 TiO 4 and CoAl 2 O 4 are preferable from the viewpoint of concealing electric wiring. As a commercial product of (Co, Ni, Zn) 2 TiO 4 , Cobalt Titanium Green (trade name: Green 9320) manufactured by Dainichi Seika Kogyo, and as a commercial product of CoAl 2 O 4 , Cobalt Blue ( Trade name: Blue 9410).
（Ｃ）成分の平均粒径は、分散性や絶縁フィルムの成形性の観点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下であると好ましい。ここで、（Ｃ）成分の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準のメジアン径をいう。また、（Ｃ）成分は、可視光領域の光波長４００〜７６０ｎｍにおける反射率のピークが２０％以上であると、電気配線の隠蔽性の観点から好ましい。例えば、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ）２ＴｉＯ４（大日精化工業製コバルトチタングリーン（商品名：グリーン９３２０））では、光波長：５３０ｎｍでの反射率がピークになり、２５％である。ＣｏＡｌ２Ｏ４（大日精化工業製コバルトブルー（商品名：ブルー９４１０））では、光波長：７００ｎｍでの反射率がピークになり、８５％である。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。 The average particle size of the component (C) is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less from the viewpoint of dispersibility and formability of the insulating film. Here, the average particle diameter of the component (C) refers to a volume-based median diameter measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. The component (C) preferably has a reflectance peak of 20% or more at a light wavelength of 400 to 760 nm in the visible light region from the viewpoint of concealment of electric wiring. For example, in (Co, Ni, Zn) 2 TiO 4 (Cobalt Titanium Green (trade name: Green 9320) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), the reflectance at a light wavelength: 530 nm peaks and is 25%. In CoAl 2 O 4 (Cobalt Blue (trade name: Blue 9410) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), the reflectance at a light wavelength of 700 nm is a peak, which is 85%. (C) A component may be individual or may use 2 or more types together.
（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下である。（Ａ）成分が、３０質量部未満では、高周波領域での伝送損失が大きくなってしまい、さらに耐薬品性、接着性が劣ってしまう。（Ａ）成分が、６０質量部を超えると、絶縁フィルムの密着性が不十分になり、さらに絶縁フィルムのフレキシブル性が保たれなくなってしまう。 (A) A component is 30 mass parts or more and 60 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component. When the component (A) is less than 30 parts by mass, the transmission loss in the high frequency region increases, and the chemical resistance and adhesiveness are inferior. (A) When a component exceeds 60 mass parts, the adhesiveness of an insulating film will become inadequate and also the flexibility of an insulating film will not be maintained.
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である。（Ｃ）成分が、１０質量部未満では、電気配線の隠蔽性が不十分になり、（Ｃ）成分が、２０質量部を超えると、硬化後の絶縁フィルム、すなわちソルダーレジスト層の高周波特性が不十分になり、接着性も劣ってしまう。 (C) A component is 10 mass parts or more and 20 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component. When the component (C) is less than 10 parts by mass, the concealability of the electric wiring becomes insufficient, and when the component (C) exceeds 20 parts by mass, the high-frequency characteristics of the cured insulating film, that is, the solder resist layer, are high. Inadequate and poor adhesion.
絶縁フィルムは、さらに、（Ｄ）マレイミド基を有する化合物を含むと、ソルダーレジスト層の耐熱性や信頼性を向上させるため、好ましい。（Ｄ）成分としては、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル)ヘキサン等が挙げられる。 It is preferable that the insulating film further includes (D) a compound having a maleimide group, since the heat resistance and reliability of the solder resist layer are improved. As the component (D), N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, etc. Is mentioned.
この（Ｄ）成分は、Ｎ−フェニルマレイミド骨格を含む化合物であると、好ましい。Ｎ−フェニルマレイミド骨格を含む化合物としては、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド、４−メチル−１，３―フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド等が挙げられる。 This component (D) is preferably a compound containing an N-phenylmaleimide skeleton. Examples of the compound containing an N-phenylmaleimide skeleton include N- (o-hydroxyphenyl) maleimide, N- (m-hydroxyphenyl) maleimide, N- (p-hydroxyphenyl) maleimide, and N- (p-nitrophenyl) maleimide. N-phenylmaleimide, N- (o-methylphenyl) maleimide, N- (m-methylphenyl) maleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N- (o-methoxyphenyl) maleimide, N- (m -Methoxyphenyl) maleimide, N- (p-methoxyphenyl) maleimide, N- (o-chlorophenyl) maleimide, N- (m-chlorophenyl) maleimide, N- (p-chlorophenyl) maleimide, N- (o-carboxyphenyl) ) Maleimide, N- (p-carboxyphenyl) maleimide 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, m- phenylene bismaleimide, and the like.
このＮ−フェニルマレイミド骨格を含む化合物は、少なくとも２個のＮ−フェニルマレイミド骨格を含有する化合物であると、より好ましい。例えば、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、１，３−ビス−（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス―［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等である。特に、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。 The compound containing an N-phenylmaleimide skeleton is more preferably a compound containing at least two N-phenylmaleimide skeletons. For example, 4,4′-bismaleimide diphenylmethane, 4,4′-bismaleimide diphenyl ether, 4,4′-bismaleimide diphenyl sulfone, 1,3-bis- (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-maleimidophenoxy) benzene, bis- (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, 2,2′-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, and the like. In particular, bis- (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane is preferred.
絶縁フィルムは、さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂を含むと、絶縁フィルムの密着性向上の観点から好ましい。（Ｅ）成分としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。 If the insulating film further contains (E) an epoxy resin, it is preferable from the viewpoint of improving the adhesion of the insulating film. Examples of the component (E) include biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and novolac type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins are preferred.
絶縁フィルムは、さらに、（Ｆ）イミダゾール系硬化触媒を含むと、絶縁フィルムの硬化性の観点から好ましい。（Ｆ）成分は、３５℃以上１２０℃以下に融点をもつイミダゾール系硬化触媒であると、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を低温硬化させることができ、好ましい。（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を低温硬化させることにより、フレキシブルプリント配線板の製造工程の時間を短縮させることができ、製造工程の簡便性を向上させることができる。３５℃以上１２０℃以下に融点をもつイミダゾール系硬化触媒としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール（融点：約４０℃）、２−ウンデシルイミダゾール（融点：６９〜７４℃）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（融点：約５０℃）、２−ヘプタデシルイミダゾール（融点：８６〜９１℃）であると、より好ましい。ここで、（Ｆ）成分の融点は、ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠して測定する。 It is preferable from the viewpoint of curability of the insulating film that the insulating film further contains (F) an imidazole-based curing catalyst. The component (F) is preferably an imidazole-based curing catalyst having a melting point of 35 ° C. or higher and 120 ° C. or lower because the component (D) and the component (E) can be cured at a low temperature. By curing the component (D) and the component (E) at a low temperature, the time for the production process of the flexible printed wiring board can be shortened, and the simplicity of the production process can be improved. Examples of the imidazole-based curing catalyst having a melting point of 35 ° C. to 120 ° C. include 2-ethyl-4-methylimidazole (melting point: about 40 ° C.), 2-undecylimidazole (melting point: 69-74 ° C.), 1-benzyl. 2-Methylimidazole (melting point: about 50 ° C.) and 2-heptadecylimidazole (melting point: 86-91 ° C.) are more preferable. Here, the melting point of the component (F) is measured according to JIS K0064.
なお、絶縁フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着性付与剤、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散助剤等の添加剤を含むことができる。 In addition, an insulating film can contain additives, such as a tackifier, an antifoamer, a flow regulator, a film-forming adjuvant, and a dispersion | distribution adjuvant, in the range which does not impair the effect of this invention.
絶縁フィルムは、絶縁フィルムを形成するための組成物（以下、絶縁フィルム用組成物という）を、支持体の上に、塗布した後、乾燥することにより、得ることができる。 The insulating film can be obtained by applying a composition for forming an insulating film (hereinafter referred to as an insulating film composition) on a support and then drying.
絶縁フィルム用組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分等を含む原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、作製することができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。 The composition for an insulating film can be prepared by dissolving or dispersing a raw material containing the components (A) to (C) in an organic solvent. A device for dissolving or dispersing these raw materials is not particularly limited, and a lykai machine, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, etc. equipped with a stirring and heating device can be used. . Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
有機溶剤としては、芳香族系溶剤、例えばトルエン、キシレン等、ケトン系溶剤、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、固形分が２０〜５０質量％となるように使用することが好ましい。作業性の点から、絶縁フィルム用組成物は、２００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度の範囲であることが好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数１０ｒｐｍ、２５℃で測定した値とする。 Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of an organic solvent is although it does not specifically limit, It is preferable to use so that solid content may be 20-50 mass%. From the viewpoint of workability, the insulating film composition preferably has a viscosity range of 200 to 3000 mPa · s. The viscosity is a value measured using an E-type viscometer at a rotation speed of 10 rpm and 25 ° C.
上述のように、絶縁フィルムは、絶縁フィルム用組成物を、所望の支持体に塗布した後、乾燥することにより得られる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。 As above-mentioned, an insulating film is obtained by drying, after apply | coating the composition for insulating films to a desired support body. The support is not particularly limited, and examples thereof include metal foils such as copper and aluminum, organic films such as polyester resins, polyethylene resins, and polyethylene terephthalate resins (PET). The support may be release-treated with a silicone compound or the like.
絶縁フィルム用組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはマイクログラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。スロットダイ法により、熱硬化後の厚さが１０〜３００μｍになる絶縁フィルムを得ることができる。ここで、熱硬化後の絶縁フィルムの厚さ、すなわちソルダーレジスト層の厚さは、高周波特性、隠蔽性、耐薬品性の観点から、１０〜３００μｍであると好ましい。 The method for applying the insulating film composition to the support is not particularly limited, but the microgravure method, the slot die method, and the doctor blade method are preferred from the viewpoint of thinning and film thickness control. By the slot die method, an insulating film having a thickness after thermosetting of 10 to 300 μm can be obtained. Here, the thickness of the insulating film after thermosetting, that is, the thickness of the solder resist layer, is preferably 10 to 300 μm from the viewpoint of high-frequency characteristics, concealability, and chemical resistance.
乾燥条件は、絶縁フィルム用組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、５０〜１２０℃で、１〜３０分程度とすることができる。このようにして得られた絶縁フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、絶縁フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。 The drying conditions can be appropriately set according to the type and amount of the organic solvent used in the composition for an insulating film, the thickness of coating, and the like, for example, at 50 to 120 ° C. and about 1 to 30 minutes. can do. The insulating film thus obtained has good storage stability. In addition, an insulating film can be peeled from a support body at a desired timing.
以上のようにして、絶縁フィルムを得ることができる。 As described above, an insulating film can be obtained.
次に、ソルダーレジスト層は、フレキシブル基材に形成された電気配線の、少なくとも接続端子部を除く部分上に、絶縁フィルムを貼り付けた後、絶縁フィルムを熱プレスして、絶縁フィルムを熱硬化体とすることにより、得られる。これらの工程については、後述する。絶縁フィルムを使用することにより、ソルダーレジスト層の平坦性や作業性が向上し、かつソルダーレジスト層の作製工程の低コスト化を図ることができる。 Next, the solder resist layer is applied to the electrical wiring formed on the flexible substrate at least on the portion excluding the connecting terminal portion, and then the insulating film is hot-pressed to thermally cure the insulating film. It is obtained by making a body. These steps will be described later. By using the insulating film, the flatness and workability of the solder resist layer can be improved, and the cost of the solder resist layer manufacturing process can be reduced.
〔フレキシブルプリント配線板の製造方法〕
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、電気絶縁性のフレキシブル基材の少なくとも一面に電気配線が形成され、少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を保護するソルダーレジスト層が形成されたフレキシブルプリント配線板の製造方法であって、
フレキシブル基材に形成された電気配線の、少なくとも接続端子部を除く部分上に、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含む複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムを貼り付けた後、
絶縁フィルムに熱プレスをして、絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を形成することを特徴とする。
[Manufacturing method of flexible printed wiring board]
The method for producing a flexible printed wiring board of the present invention is a flexible method in which an electrical wiring is formed on at least one surface of an electrically insulating flexible substrate, and a solder resist layer is formed that protects at least a portion of the electrical wiring except the connection terminal portion. A method of manufacturing a printed wiring board,
On the part of the electrical wiring formed on the flexible substrate, at least excluding the connection terminal part,
(A) thermosetting polyphenylene ether oligomer,
(B) a thermoplastic elastomer, and (C) a composite oxide inorganic pigment containing a metal oxide,
The component (A) is 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
(C) After affixing the insulating film whose component is 10 mass parts or more and 20 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component,
The insulating film is hot-pressed to form a solder resist layer that is a thermoset of the insulating film.
電気絶縁性のフレキシブル基材、電気配線、絶縁フィルムについては、上述のとおりである。 The electrically insulating flexible base material, the electrical wiring, and the insulating film are as described above.
図２に、本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明する断面図の一例を示す。まず、図２（Ａ）に示すように、電気配線２０が形成されたフレキシブル基材１０と、上述の絶縁フィルム３１を準備し、位置合わせをする。次に、図２（Ｂ）に示すように、少なくとも電気配線の接続端子部２１を除く電気配線２０に絶縁フィルム３１を貼り付けた後、絶縁フィルム３１に熱板４０でプレスをして、絶縁フィルム３１を熱硬化させることにより、図２（Ｃ）に示すように、絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層３０が形成されたフレキシブル配線板１を製造することができる。 In FIG. 2, an example of sectional drawing explaining the manufacturing method of the flexible printed wiring board of this invention is shown. First, as shown to FIG. 2 (A), the flexible base material 10 in which the electrical wiring 20 was formed, and the above-mentioned insulating film 31 are prepared, and it aligns. Next, as shown in FIG. 2 (B), an insulating film 31 is attached to the electric wiring 20 except at least the connection terminal portion 21 of the electric wiring, and then the insulating film 31 is pressed with a hot plate 40 to be insulated. By thermally curing the film 31, as shown in FIG. 2C, the flexible wiring board 1 on which the solder resist layer 30 that is a thermosetting body of an insulating film is formed can be manufactured.
熱プレスの条件は、温度：１６０〜２３０℃、圧力：０．５〜３．０ＭＰａ、時間：３０〜９０分が、電気配線間の埋め込み性の観点から好ましい。 The conditions for the hot press are preferably temperature: 160 to 230 ° C., pressure: 0.5 to 3.0 MPa, and time: 30 to 90 minutes from the viewpoint of embedding between electric wires.
また、絶縁フィルムには、電気配線の接続端子部の位置に対応するように、貼り付ける前に予め孔が形成されていると好ましい。本発明にかかる絶縁フィルムは、パンチング等で孔を形成することができるので、感光性樹脂組成物を使用する場合に使用される、露光、エッチング等の長いプロセスを必要としない。 Moreover, it is preferable that a hole is formed in advance in the insulating film before being attached so as to correspond to the position of the connection terminal portion of the electric wiring. Since the insulating film concerning this invention can form a hole by punching etc., it does not require long processes, such as exposure and an etching, used when using the photosensitive resin composition.
図３に、電気配線の接続端子部の位置に対応するように、貼り付ける前に予め絶縁フィルムに形成された孔を説明するための断面図の一例を示す。図３に示すように、絶縁フィルム７１には、電気配線の接続端子部６１の位置に対応するように、貼り付ける前に予め孔７２が形成されている。 FIG. 3 shows an example of a cross-sectional view for explaining holes formed in the insulating film in advance before being attached so as to correspond to the positions of the connection terminal portions of the electrical wiring. As shown in FIG. 3, holes 72 are formed in the insulating film 71 in advance before being attached so as to correspond to the positions of the connection terminals 61 of the electrical wiring.
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法では、絶縁フィルムを用いることにより、ソルダーレジスト層の平坦性が向上し、かつソルダーレジスト層を形成する時の作業性が向上することにより、製造工程の低コスト化を図ることができる。 In the method for producing a flexible printed wiring board of the present invention, by using an insulating film, the flatness of the solder resist layer is improved, and the workability at the time of forming the solder resist layer is improved, thereby reducing the production process. Cost can be reduced.
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径である。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、ＳＡＬＤ−７１００（島津製作所）を用いた。
The present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, parts and% indicate parts by mass and mass% unless otherwise specified.
The average particle diameter is a volume-based median diameter measured by a laser diffraction method. SALD-7100 (Shimadzu Corporation) was used as a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
〔実施例１〜８、比較例１〜５〕
表１〜２に示す配合で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）〜（Ｆ）成分、有機溶媒として適量のトルエンを計量配合した後、それらを混合攪拌機で均一溶解した。均一溶解した溶液に、（Ｃ）成分（比較例４〜５の場合は（Ｃ’）成分）を混合し、分散装置で均一分散させ、ワニスを作製した。得られたワニスを、ＰＥＴフィルム上に塗布し、塗膜を乾燥し、厚さ：２５μｍの絶縁フィルムを作製した。
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-5]
In the formulations shown in Tables 1 and 2, the components (A), (B), (D) to (F), and an appropriate amount of toluene as an organic solvent were metered and mixed, and then they were uniformly dissolved with a mixing stirrer. (C) component ((C ') component in the case of Comparative Examples 4-5) was mixed with the uniformly dissolved solution, and it was made to disperse | distribute uniformly with a dispersion device, and the varnish was produced. The obtained varnish was apply | coated on PET film, the coating film was dried, and the insulating film of thickness: 25 micrometers was produced.
〔接着強度の評価〕
長さ：１０ｃｍ、幅：１０ｃｍ、厚さ:１８μｍの２枚の銅箔に、作製した絶縁フィルムを挟み込み、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させた。熱硬化させた試料を、長さ：１０ｃｍ、幅：１ｃｍで切り出し、接着強度評価用試験片を得た。引張試験装置を用いて、１８０°ピール強度を測定した。接着強度は、６（Ｎ／ｃｍ）以上が求められる。表１〜２に、結果を示す。
[Evaluation of adhesive strength]
The produced insulating film was sandwiched between two copper foils having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 18 μm, and was thermally cured using a heating press at 200 ° C. for 1 hour at 1 MPa. The heat-cured sample was cut out with a length of 10 cm and a width of 1 cm to obtain a test piece for evaluating adhesive strength. 180 ° peel strength was measured using a tensile tester. The adhesive strength is required to be 6 (N / cm) or more. Tables 1 and 2 show the results.
〔耐熱性の評価〕
長さ：１０ｃｍ、幅：１０ｃｍ、厚さ:１８μｍのＦＲ４基板に、作製した絶縁フィルムを貼り付け、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させた。熱硬化させた試料を、最高到達温度２６０℃のリフロー炉へ、速度：０．３ｍ／ｍｉｎで３回投入を繰返した後、目視で膨れ、色抜けを観察した。膨れ、色抜けのいずれも観察されなかった場合を「○」；膨れ、色抜けのいずれかがあった場合を「△」；膨れ、色抜けの何れもが観察された場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
[Evaluation of heat resistance]
The produced insulating film was attached to an FR4 substrate having a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 18 μm, and was thermally cured using a heating press at 200 ° C. for 1 hour and 1 MPa. The heat-cured sample was repeatedly put into a reflow oven having a maximum temperature of 260 ° C. at a speed of 0.3 m / min three times, and then swelled visually to observe color loss. “○” indicates that neither blistering or color loss is observed; “Δ” indicates that either blistering or color loss is observed; “x” indicates that both blistering or color loss is observed did. Tables 1 and 2 show the results.
〔耐薬品性の評価〕
長さ：５ｃｍ、幅：５ｃｍの絶縁フィルムを、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させ、試験片を作製した。作製した試験片を、２規定の塩酸に２４時間、室温で浸漬した後、さらに、２規定の水酸化ナトリウムに２４時間、室温で浸漬した。その後、目視で膨潤、変色を確認した。膨潤、変色のいずれも観察されなかった場合を「○」、膨潤、変色のいずれか一方でも観察された場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
[Evaluation of chemical resistance]
An insulating film having a length of 5 cm and a width of 5 cm was thermally cured using a heating press under the conditions of 200 ° C., 1 hour, and 1 MPa to prepare a test piece. The prepared test piece was immersed in 2N hydrochloric acid for 24 hours at room temperature, and further immersed in 2N sodium hydroxide for 24 hours at room temperature. Then, swelling and discoloration were confirmed visually. The case where neither swelling nor discoloration was observed was indicated as “◯”, and the case where either swelling or discoloration was observed as “x”. Tables 1 and 2 show the results.
〔誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の評価〕
長さ：１０ｃｍ、幅：１０ｃｍの絶縁フィルムを、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させ、試験片を作製した。作製した試料を、空洞共振法を用い、２ＧＨｚのε、ｔａｎδを測定した。εには、３以下が、ｔａｎδには、０．００５以下が求められる。表１〜２に、結果を示す。
[Evaluation of dielectric constant (ε) and dielectric loss tangent (tan δ)]
An insulating film having a length of 10 cm and a width of 10 cm was thermally cured using a heating press at 200 ° C. for 1 hour and 1 MPa to prepare a test piece. The prepared sample was measured for ε and tan δ of 2 GHz using the cavity resonance method. ε is determined to be 3 or less, and tan δ is determined to be 0.005 or less. Tables 1 and 2 show the results.
〔減衰特性の評価〕
長さ：１５０ｍｍ、幅：１５０ｍｍ、厚さ：０．０５ｍｍの液晶高分子（ＬＣＰ）を基材として、線路長：７０ｍｍ、線路幅：０．１１２ｍｍ、線路高さ：１８μｍのマイクロストリップラインを作製した。この線路上に、作製した絶縁フィルムを貼り付け、挿入損失（Ｓ２１）の減衰特性を測定した。ここで、ＬＣＰには、パナソニック株式会社製ポリエステル（品名：Ｒ−Ｆ７０５Ｔ）を用いた。測定周波数２０ＧＨｚにおける減衰が、−３ｄＢ以内の場合に「○」、−３ｄｂより大きい場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
[Evaluation of damping characteristics]
Using a liquid crystal polymer (LCP) having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 0.05 mm as a base material, a microstrip line having a line length of 70 mm, a line width of 0.112 mm, and a line height of 18 μm is manufactured. did. The produced insulating film was affixed on this line, and the attenuation characteristic of insertion loss (S21) was measured. Here, polyester (product name: R-F705T) manufactured by Panasonic Corporation was used for LCP. When the attenuation at the measurement frequency of 20 GHz is within −3 dB, “◯” is indicated, and when the attenuation is greater than −3 db, “X” is indicated. Tables 1 and 2 show the results.
〔隠ぺい性の評価〕
長さ：５ｃｍ、幅：５ｃｍ、厚さ:５００μｍのＦＲ４基板に、長さ：１ｃｍ、幅：０．１ｍｍ、厚さ：１８μｍの銅製の電気配線を形成した。この電気配線を形成したＦＲ４基板に絶縁フィルムを貼り合わせ、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させた。その後、目視で電気配線が隠れているか否かを確認した。電気配線が隠れている場合を「○」、電気配線が隠れていなかった場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
[Evaluation of concealment]
A copper electrical wiring having a length of 1 cm, a width of 0.1 mm, and a thickness of 18 μm was formed on an FR4 substrate having a length of 5 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 500 μm. An insulating film was bonded to the FR4 substrate on which the electric wiring was formed, and was thermally cured using a heating press at 200 ° C. for 1 hour and 1 MPa. Then, it was confirmed visually whether the electrical wiring was hidden. The case where the electrical wiring is hidden is indicated by “◯”, and the case where the electrical wiring is not hidden is indicated by “X”. Tables 1 and 2 show the results.
〔屈曲性の評価〕
作製した絶縁フィルムを、長さ：１１ｃｍ、幅：０．１ｃｍ、厚さ：１８μｍの銅製の電気配線が形成された長さ：１３ｃｍ、幅：１．５ｃｍ、厚さ：２５μｍのフレキシブル基材（パナソニック株式会社製ポリイミド、品名：Ｒ−Ｆ７７５）に貼り合わせ、加熱プレスを用い、２００℃、１時間、１ＭＰａの条件で熱硬化させ、測定用試料を作製した。耐折性試験（ＭＩＴ試験）における破断までの屈曲回数で評価した。ＭＩＴ試験は、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠して行い、張力：５００ｇ、試験速度：１７５回／分、折り曲げ角度：１３５°、折り曲げクランプのＲ：０．３８ｍｍとした。ＭＩＴ試験における屈曲回数が１００回以上の場合を「○」、１０回以上１００回未満の場合を「△」、１０回未満の場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
[Evaluation of flexibility]
The produced insulating film is a flexible substrate (length: 13 cm, width: 1.5 cm, thickness: 25 μm on which copper electrical wiring of length: 11 cm, width: 0.1 cm, thickness: 18 μm is formed ( A sample for measurement was prepared by bonding to polyimide manufactured by Panasonic Corporation, product name: R-F775), and thermosetting using a heating press at 200 ° C. for 1 hour and 1 MPa. It evaluated by the frequency | count of bending until a fracture | rupture in a bending resistance test (MIT test). The MIT test was performed according to JIS C5016, and the tension was 500 g, the test speed was 175 times / minute, the bending angle was 135 °, and the bending clamp R was 0.38 mm. The case where the number of bendings in the MIT test is 100 times or more is “◯”, the case where it is 10 times or more and less than 100 times is “Δ”, and the case where it is less than 10 times is “x”. Tables 1 and 2 show the results.
〔体積抵抗率の評価〕
誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の評価と同様に作製した試料を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。体積抵抗率は、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性が良好である。よって、体積抵抗率が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上の場合を「○」、１．０×１０１２Ω・ｃｍ未満の場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
[Evaluation of volume resistivity]
Measurement was performed in accordance with JIS K6911 using samples prepared in the same manner as in the evaluation of dielectric constant (ε) and dielectric loss tangent (tan δ). If the volume resistivity is 1.0 × 10 12 Ω · cm or more, the insulation is good. Therefore, the case where the volume resistivity is 1.0 × 10 12 Ω · cm or more is “◯”, and the case where the volume resistivity is less than 1.0 × 10 12 Ω · cm is “x”. Tables 1 and 2 show the results.
〔加工性の評価〕
作製した絶縁フィルムに、パンチングによりφ１ｍｍの孔を３個空けた。目視でバリの有無を確認し、バリが発生しなかった場合を「○」、１個でもバリが発生した場合を「×」とした。表１〜２に、結果を示す。
[Evaluation of workability]
Three holes with a diameter of 1 mm were formed in the manufactured insulating film by punching. The presence or absence of burrs was confirmed visually, and “◯” indicates that no burrs occurred, and “x” indicates that even one burrs occurred. Tables 1 and 2 show the results.
表１〜２からわかるように、実施例１〜８のすべてにおいて、接着強度；耐熱性；耐薬品性；高周波である２ＧＨｚでの誘電率、誘電正接、減衰特性；隠ぺい性；屈曲性；体積抵抗率；加工性のすべてにおいて良好な結果であった。（Ｃ）成分が少なすぎる比較例１は、隠ぺい性と加工性が悪かった。（Ｃ）成分が多すぎる比較例２は、接着強度が低く、屈曲性も十分ではなかった。（Ａ）成分を含有していない比較例３は、誘電正接が高すぎ、減衰特性が悪かった。（Ｃ）成分の代わりに、有機顔料を用いた比較例４は、接着強度が低く、耐熱性が十分ではなく、誘電正接が高すぎ、減衰特性が悪かった。（Ｃ）成分の代わりに、染料を用いた比較例５は、耐熱性が十分ではなく、隠ぺい性が悪かった。 As can be seen from Tables 1 and 2, in all of Examples 1 to 8, adhesive strength; heat resistance; chemical resistance; dielectric constant, dielectric loss tangent, damping characteristics at 2 GHz, which is a high frequency; concealment; Resistivity: Good results in all processability. (C) The comparative example 1 which has too few components had bad concealability and workability. Comparative Example 2 having too much (C) component had low adhesive strength and insufficient flexibility. In Comparative Example 3 containing no component (A), the dielectric loss tangent was too high, and the attenuation characteristics were poor. In Comparative Example 4 using an organic pigment instead of the component (C), the adhesive strength was low, the heat resistance was not sufficient, the dielectric loss tangent was too high, and the attenuation characteristics were poor. In Comparative Example 5 using a dye instead of the component (C), the heat resistance was not sufficient and the hiding property was poor.
上記のように、本発明のフレキシブルプリント配線板は、高周波領域での伝送損失が小さく、加工性の良い絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を有するため、高信頼性である。 As described above, the flexible printed wiring board of the present invention has high reliability because it has a solder resist layer that is a thermosetting body of an insulating film that has low transmission loss in the high-frequency region and good workability.
１ フレキシブルプリント配線板
１０、５０ フレキシブル基材
２０、６０ 電気配線
２１、６１ 電気配線の接続端子部
３０ ソルダーレジスト層
３１、７１ 絶縁フィルム
４０ 熱板
７２ 予め絶縁フィルムに形成された孔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Flexible printed wiring board 10, 50 Flexible base material 20, 60 Electrical wiring 21, 61 Connection terminal part of electrical wiring 30 Solder resist layer 31, 71 Insulating film 40 Hot plate 72 The hole previously formed in the insulating film
Claims (6)
フレキシブル基材の少なくとも一面に形成された電気配線と、
少なくとも電気配線の接続端子部を除く部分を保護するソルダーレジスト層と、
を有するフレキシブルプリント配線板であって、
ソルダーレジスト層が、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有し、可視光領域の光波長４００〜７６０ｎｍにおける反射率のピークが２０％以上であり、かつ平均粒子径が１０μｍ以下である、複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以上２０重量部以下である、絶縁フィルムの熱硬化体であることを特徴とする、
フレキシブルプリント配線板。 An electrically insulating flexible substrate;
Electrical wiring formed on at least one surface of the flexible substrate;
A solder resist layer that protects at least the portion of the electrical wiring except the connection terminal,
A flexible printed wiring board having
Solder resist layer
(A) thermosetting polyphenylene ether oligomer,
A composite containing (B) a thermoplastic elastomer and (C) a metal oxide, having a reflectance peak of 20% or more at a light wavelength of 400 to 760 nm in the visible light region, and an average particle diameter of 10 μm or less. Including oxide-based inorganic pigments,
The component (A) is 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
The component (C) is a thermosetting body of an insulating film that is 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B).
Flexible printed wiring board.
フレキシブル基材に形成された電気配線の、少なくとも接続端子部を除く部分上に、
（Ａ）熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、
（Ｂ）熱可塑性エラストマー、および
（Ｃ）金属酸化物を含有し、可視光領域の光波長４００〜７６０ｎｍにおける反射率のピークが２０％以上であり、かつ平均粒子径が１０μｍ以下である、複合酸化物系無機顔料を含み、
（Ａ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であり、
（Ｃ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以上２０質量部以下である、絶縁フィルムを貼り付けた後、
絶縁フィルムに熱プレスをして、絶縁フィルムの熱硬化体であるソルダーレジスト層を形成することを特徴とする、フレキシブルプリント配線板の製造方法。 An electrical wiring is formed on at least one surface of an electrically insulating flexible base material, and is a method for manufacturing a flexible printed wiring board in which a solder resist layer is formed to protect at least a portion excluding connection terminals of electrical wiring,
On the part of the electrical wiring formed on the flexible substrate, at least excluding the connection terminal part,
(A) thermosetting polyphenylene ether oligomer,
A composite containing (B) a thermoplastic elastomer and (C) a metal oxide, having a reflectance peak of 20% or more at a light wavelength of 400 to 760 nm in the visible light region, and an average particle diameter of 10 μm or less. Including oxide-based inorganic pigments,
The component (A) is 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
(C) After affixing the insulating film whose component is 10 mass parts or more and 20 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component,
A method for producing a flexible printed wiring board, wherein the insulating film is hot-pressed to form a solder resist layer that is a thermoset of the insulating film.
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