JP6370627B2 - Iron fine particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、鉄微粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to iron fine particles and a method for producing the same.
従来、例えば、トランス、インダクタ、リアクトル等のコイル部材の磁心などに、各種の磁性材料が用いられている。各種磁性材料のうち、鉄系磁性材料は、他の金属系磁性材料に比べ、飽和磁化が大きく、比較的安価である。そのため、鉄系磁性材料は、磁心材料等として非常に有用である。鉄系磁性材料としては、例えば、鉄核の表面が有機成分により表面修飾されたナノオーダーの粒径を有する鉄微粒子が公知である。 Conventionally, various magnetic materials have been used for magnetic cores of coil members such as transformers, inductors, and reactors. Among various magnetic materials, iron-based magnetic materials have a large saturation magnetization and are relatively inexpensive compared to other metal-based magnetic materials. Therefore, the iron-based magnetic material is very useful as a magnetic core material or the like. As an iron-based magnetic material, for example, iron fine particles having a nano-order particle size in which the surface of an iron core is surface-modified with an organic component are known.
具体的には、例えば、特許文献１には、脂肪族アミンを含む凝集抑制剤中に含まれる酸素含有化合物の割合を０．１モル以下に規制した状態で、液中にて鉄化合物を熱分解することにより、飽和磁化が大きく、有機溶媒への分散性および安定性に優れた鉄微粒子を製造する方法が開示されている。また、当該製造方法により得られた鉄微粒子として、平均粒径５ｎｍであり、かつ、温度５Ｋにおける飽和磁化がＦｅのみの重量換算で１８６ｅｍｕ／ｇである鉄微粒子が開示されている。 Specifically, for example, Patent Document 1 discloses that an iron compound is heated in a liquid in a state where the ratio of the oxygen-containing compound contained in the aggregation inhibitor containing the aliphatic amine is regulated to 0.1 mol or less. A method for producing iron fine particles having large saturation magnetization and excellent dispersibility and stability in organic solvents by decomposition is disclosed. Further, as iron fine particles obtained by the production method, iron fine particles having an average particle diameter of 5 nm and a saturation magnetization at a temperature of 5K of 186 emu / g in terms of weight of only Fe are disclosed.
しかしながら、上記鉄微粒子の飽和磁化の値は、飽和磁化が大きくなる低温で測定された値であり、かつ、Ｆｅのみの重量に換算された値である。そのため、有機成分を有する鉄微粒子そのものの飽和磁化の値は、３００Ｋ（室温）では上記値よりも大幅に低下すると考えられる。 However, the value of the saturation magnetization of the iron fine particles is a value measured at a low temperature at which the saturation magnetization becomes large, and is a value converted into the weight of Fe alone. Therefore, it is considered that the saturation magnetization value of the iron fine particles having an organic component itself is significantly lower than the above value at 300 K (room temperature).
なお、上記製造方法以外にも、例えば、液中にて塩化鉄を還元することにより、鉄微粒子を得る方法もある。しかし、当該製造方法は、粒径が細かくなるにつれ、３００Ｋにおける飽和磁化が低下しやすくなるという欠点を有している。 In addition to the above production method, for example, there is a method of obtaining iron fine particles by reducing iron chloride in a liquid. However, this manufacturing method has a drawback that the saturation magnetization at 300K tends to decrease as the particle size becomes finer.
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、３００Ｋ（室温）で飽和磁化が大きい鉄微粒子を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of the above background, and intends to provide iron fine particles having a large saturation magnetization at 300 K (room temperature).
本発明の一態様は、鉄核と該鉄核の表面を覆う有機成分とを有する鉄微粒子原料を準備する準備工程と、
上記鉄微粒子原料を水素雰囲気下で熱処理する熱処理工程と、を有しており、
上記熱処理工程（２）における熱処理温度は、１６０℃以上２３０℃以下であることを特徴とする鉄微粒子の製造方法にある。
One aspect of the present invention is a preparation step of preparing an iron fine particle raw material having an iron core and an organic component covering the surface of the iron core;
And have a, a heat treatment step of heat-treating the iron particles feedstock in a hydrogen atmosphere,
Heat treatment temperature in the heat treatment step (2) is in the method for producing the iron particles, characterized in der Rukoto 160 ° C. or higher 230 ° C. or less.
本発明の他の態様は、鉄核と該鉄核の表面を覆う有機成分とを有しており、
平均粒径が１０ｎｍ以下であり、温度３００Ｋにおける飽和磁化が１８０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする鉄微粒子にある。
Another aspect of the present invention has an iron core and an organic component that covers the surface of the iron core.
The iron fine particles are characterized in that the average particle diameter is 10 nm or less and the saturation magnetization at a temperature of 300 K is 180 emu / g or more.
上記鉄微粒子の製造方法は、上記準備工程と、上記熱処理工程とを有している。そのため、熱処理工程において、鉄微粒子原料が水素雰囲気下で熱処理されることにより、鉄核に水素が作用する。これにより、鉄核に生じていた歪が緩和され、鉄核の結晶性が向上する。なお、上記歪は、準備された鉄微粒子原料の鉄核に含まれているＯ、Ｃ等の不純物や、有機成分による表面効果等によるものと推察される。また、上記歪の緩和は、鉄核に水素が作用することにより、鉄核中の不純物が水素と反応して減少するためであると推察される。上記の結果、３００Ｋ（室温）における飽和磁化が大きく向上された鉄微粒子が得られる。なお、上記熱処理工程は、比較的低温で実施することができる。そのため、上記鉄微粒子の製造方法は、熱処理による鉄核の粒成長を抑制することができる。 The method for producing iron fine particles includes the preparation step and the heat treatment step. Therefore, in the heat treatment step, the iron fine particle raw material is heat-treated in a hydrogen atmosphere, so that hydrogen acts on the iron core. Thereby, the distortion which has arisen in the iron nucleus is relaxed, and the crystallinity of the iron nucleus is improved. The strain is presumed to be due to impurities such as O and C contained in the iron core of the prepared iron fine particle raw material and surface effects due to organic components. Moreover, the relaxation of the strain is presumed to be because impurities in the iron core react with hydrogen and decrease due to the action of hydrogen on the iron core. As a result, iron fine particles with greatly improved saturation magnetization at 300 K (room temperature) can be obtained. Note that the heat treatment step can be performed at a relatively low temperature. Therefore, the iron fine particle manufacturing method can suppress the grain growth of iron nuclei due to heat treatment.
よって、上記鉄微粒子の製造方法によれば、上記熱処理工程を行うことなく鉄微粒子を製造する製造方法に比べ、３００Ｋ（室温）における飽和磁化が大きい鉄微粒子を得ることができる。 Therefore, according to the method for producing iron fine particles, iron fine particles having a large saturation magnetization at 300 K (room temperature) can be obtained as compared with the production method for producing iron fine particles without performing the heat treatment step.
上記鉄微粒子は、上記鉄微粒子の製造方法を実施することにより好適に得ることができる。 The iron fine particles can be suitably obtained by carrying out the method for producing iron fine particles.
上記鉄微粒子の製造方法において、準備工程では、鉄核と鉄核の表面を覆う有機成分とを有する鉄微粒子原料が準備される。つまり、準備工程では、有機成分により表面修飾された鉄核より構成される鉄微粒子原料が準備される。鉄微粒子原料における鉄核は、具体的には、Ｆｅを主成分とする粒状部分であり、Ｏ、Ｃ等の不純物を含み得る。なお、「Ｆｅを主成分とする」とは、８５質量％以上がＦｅであることを意味する。一方、鉄微粒子原料における有機成分は、鉄核の凝集を抑制する役割を有するものである。有機成分としては、例えば、オレイルアミンなどの脂肪族アミンなどを例示することができる。なお、有機成分は、１種または２種以上併用されていてもよい。 In the iron fine particle manufacturing method, in the preparation step, an iron fine particle raw material having an iron core and an organic component covering the surface of the iron core is prepared. That is, in the preparation step, an iron fine particle raw material composed of an iron core whose surface is modified with an organic component is prepared. Specifically, the iron nucleus in the iron fine particle raw material is a granular portion mainly composed of Fe, and may contain impurities such as O and C. In addition, “having Fe as a main component” means that 85% by mass or more is Fe. On the other hand, the organic component in the iron fine particle raw material has a role of suppressing aggregation of iron nuclei. Examples of the organic component include aliphatic amines such as oleylamine. In addition, the organic component may be used alone or in combination of two or more.
上記鉄微粒子原料は、平均粒径が１０ｎｍ以下であるとよい。この場合には、単磁区構造をとる鉄微粒子が得られやすくなる。そのため、この場合には、例えば、ヒステリシス損失が低減された磁心等を実現しやすくなる。なお、上記平均粒径は、鉄微粒子原料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、得られたＴＥＭ像を画像処理し、任意の３０個の鉄核について測定された各粒径値の平均値である。 The iron fine particle material preferably has an average particle size of 10 nm or less. In this case, iron fine particles having a single magnetic domain structure are easily obtained. Therefore, in this case, for example, a magnetic core with reduced hysteresis loss can be easily realized. The average particle size is determined by observing the iron fine particle raw material with a transmission electron microscope (TEM), image-processing the obtained TEM image, and measuring each particle size value measured for any 30 iron nuclei. Average value.
鉄微粒子原料の平均粒径は、軟磁性特性の向上、コイル部材の磁心に適用した場合の高周波駆動化の促進等の観点から、好ましくは、９．５ｎｍ以下、より好ましくは、９ｎｍ以下、さらに好ましくは、８．５ｎｍ以下、さらにより好ましくは、８ｎｍ以下、さらにより一層好ましくは、８ｎｍ未満とすることができる。なお、鉄微粒子原料の平均粒径は、製造性、鉄核の酸化抑制等の観点から、好ましくは、０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは１．５ｎｍ以上、さらにより好ましくは、２ｎｍ以上とすることができる。 The average particle diameter of the iron fine particle raw material is preferably 9.5 nm or less, more preferably 9 nm or less, and more preferably 9 nm or less, from the viewpoint of improving soft magnetic properties and promoting high frequency driving when applied to the magnetic core of the coil member. Preferably, it can be 8.5 nm or less, even more preferably 8 nm or less, and even more preferably less than 8 nm. The average particle diameter of the iron fine particle raw material is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, still more preferably 1.5 nm or more, and still more preferably, from the viewpoints of manufacturability, iron nucleus oxidation suppression, and the like. It can be 2 nm or more.
準備工程において、鉄微粒子原料は、具体的には、鉄化合物と有機成分とを反応させてなる前駆体を溶媒中にて熱分解することなどによって合成することができる。この場合には、鉄化合物が熱分解されて生成した鉄核の表面が有機成分により覆われた鉄微粒子原料を比較的簡単に準備することができる。 In the preparation step, the iron fine particle raw material can be specifically synthesized by thermally decomposing a precursor obtained by reacting an iron compound and an organic component in a solvent. In this case, it is possible to prepare an iron fine particle raw material in which the surface of the iron core generated by pyrolyzing the iron compound is covered with an organic component.
なお、鉄微粒子原料の液相プロセスによる合成は、生成した鉄核が酸化しないように酸素、水分等の成分が少ないＡｒガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下にて実施することが好ましい。また、合成された鉄微粒子原料は、例えば、磁石により回収したり、合成後の液中に極性溶媒を添加することにより回収したりすることができる。なお、液相プロセスを利用して鉄微粒子原料が合成された場合、次工程の熱処理工程の妨げにならない範囲内であれば、回収された鉄微粒子原料に合成時に用いた液体が付着していてもよい。 The synthesis of the iron fine particle raw material by the liquid phase process is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as an Ar gas atmosphere having a small amount of components such as oxygen and moisture so that the produced iron nucleus is not oxidized. Moreover, the synthesized iron fine particle raw material can be recovered by, for example, a magnet, or by adding a polar solvent to the liquid after synthesis. In addition, when the iron fine particle raw material is synthesized using a liquid phase process, the liquid used at the time of synthesis is attached to the recovered iron fine particle raw material as long as it does not interfere with the next heat treatment step. Also good.
準備工程は、液中にて合成された鉄微粒子原料を回収した後、回収された鉄微粒子原料を減圧雰囲気下に存在させ、付着した液体を取り除き乾燥させる手順を含むことができる。 The preparation step can include a procedure of recovering the iron fine particle raw material synthesized in the liquid and then allowing the recovered iron fine particle raw material to exist in a reduced-pressure atmosphere to remove the attached liquid and drying.
上記鉄微粒子の製造方法において、熱処理工程では、準備工程で準備された鉄微粒子原料が水素雰囲気下で熱処理される。具体的には、熱処理工程では、鉄微粒子原料に対して水素供給源から水素ガスを供給することにより、常圧の水素雰囲気とし、当該水素雰囲気下で熱処理を実施することができる。 In the iron fine particle manufacturing method, in the heat treatment step, the iron fine particle raw material prepared in the preparation step is heat-treated in a hydrogen atmosphere. Specifically, in the heat treatment step, a hydrogen gas is supplied from a hydrogen supply source to the iron fine particle raw material to form a normal pressure hydrogen atmosphere, and the heat treatment can be performed in the hydrogen atmosphere.
熱処理工程における熱処理時の水素流量は、鉄核の結晶性を安定して向上させやすくなる、生産性の確保等の観点から、好ましくは、１００ｍｌ／分以上、より好ましくは、２００ｍｌ／分以上、さらに好ましくは、３００ｍｌ／分以上とすることができる。なお、熱処理工程における熱処理時の水素流量を過度に多くすると、鉄核に接触しない水素ガスが増え、その分、供給する水素ガスが無駄になり、製造コストの増加を招く。よって、熱処理工程における熱処理時の水素流量は、好ましくは、１ｌ／分以下であるとよい。 The hydrogen flow rate during the heat treatment in the heat treatment step is preferably 100 ml / min or more, more preferably 200 ml / min or more, from the viewpoint of ensuring productivity, which can easily improve the crystallinity of the iron nucleus. More preferably, it can be 300 ml / min or more. If the hydrogen flow rate during the heat treatment in the heat treatment step is excessively increased, the amount of hydrogen gas that does not come into contact with the iron core increases, and the supplied hydrogen gas is wasted correspondingly, resulting in an increase in manufacturing cost. Therefore, the hydrogen flow rate during the heat treatment in the heat treatment step is preferably 1 l / min or less.
上記鉄微粒子の製造方法において、熱処理工程における熱処理温度は、２３０℃以下とされる。この構成によれば、熱処理工程における熱処理によって隣接する鉄核同士が結合して鉄核が粒成長するのを抑制しやすい。よって、この構成によれば、準備工程で準備された鉄微粒子原料の鉄核と同等の粒径を有したまま、３００Ｋにおける飽和磁化が大きい鉄微粒子を得ることができる。 In the manufacturing method of the iron particles, the heat treatment temperature in the heat treatment step is Ru is a 230 ° C. or less. According to this configuration, it is easy to suppress the adjacent iron nuclei from being bonded to each other by the heat treatment in the heat treatment step and the iron nuclei from growing grains. Therefore, according to this configuration, it is possible to obtain iron fine particles having a large saturation magnetization at 300 K while having a particle size equivalent to the iron core of the iron fine particle raw material prepared in the preparation step.
熱処理工程における熱処理温度は、鉄核の粒成長の抑制効果を確実なものとする観点から、好ましくは、２２０℃以下、より好ましくは、２１０℃以下、さらに好ましくは、２０５℃以下、さらにより好ましくは、２００℃以下とすることができる。熱処理工程における熱処理温度は、水素処理による鉄核の結晶化を促進させるなどの観点から、１６０℃以上とされる。熱処理工程における熱処理温度は、好ましくは、１６５℃以上、より好ましくは、１７０℃以上とすることができる。なお、熱処理工程における熱処理時間は、例えば、１〜１２時間程度、好ましくは、３〜８時間程度とすることができる。 The heat treatment temperature in the heat treatment step is preferably 220 ° C. or less, more preferably 210 ° C. or less, still more preferably 205 ° C. or less, even more preferably, from the viewpoint of ensuring the effect of suppressing grain growth of iron nuclei. Can be set to 200 ° C. or lower. The heat treatment temperature in the heat treatment step, from the viewpoint of accelerating the crystallization of iron nuclei by hydrogen treatment, are 1 60 ° C. or more. The heat treatment temperature in the heat treatment step can be preferably 165 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. The heat treatment time in the heat treatment step can be, for example, about 1 to 12 hours, preferably about 3 to 8 hours.
上記鉄微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以下である。なお、上記平均粒径は、鉄微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、得られたＴＥＭ像を画像処理し、任意の３０個の鉄核について測定された各粒径値の平均値である。 The iron fine particles have an average particle size of 10 nm or less. The average particle size is obtained by observing iron fine particles with a transmission electron microscope (TEM), image-processing the obtained TEM image, and averaging the particle size values measured for any 30 iron nuclei. Value.
鉄微粒子の平均粒径は、軟磁性特性の向上、コイル部材の磁心に適用した場合の高周波駆動化の促進等の観点から、好ましくは、９．５ｎｍ以下、より好ましくは、９ｎｍ以下、さらに好ましくは、８．５ｎｍ以下、さらにより好ましくは、８ｎｍ以下、さらにより一層好ましくは、８ｎｍ未満とすることができる。なお、鉄微粒子の平均粒径は、飽和磁化、磁化率等の観点から、好ましくは、０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは１．５ｎｍ以上、さらにより好ましくは、２ｎｍ以上とすることができる。 The average particle diameter of the iron fine particles is preferably 9.5 nm or less, more preferably 9 nm or less, and still more preferably, from the viewpoints of improving soft magnetic properties and promoting high frequency driving when applied to the magnetic core of the coil member. Can be 8.5 nm or less, even more preferably 8 nm or less, and even more preferably less than 8 nm. The average particle diameter of the iron fine particles is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, still more preferably 1.5 nm or more, and even more preferably 2 nm or more, from the viewpoint of saturation magnetization, magnetic susceptibility, and the like. can do.
上記鉄微粒子は、温度３００Ｋにおける飽和磁化が１８０ｅｍｕ／ｇ以上である。３００Ｋにおける飽和磁化は、３００Ｋにおける磁化曲線（Ｍ−Ｈ曲線）を測定することにより求めることができる。上記飽和磁化は、磁心材料としての有用性向上などの観点から、好ましくは、１８０ｅｍｕ／ｇ超、よりこの好ましくは、１８２ｅｍｕ／ｇ以上、さらに好ましくは、１８５ｅｍｕ／ｇ以上、さらにより好ましくは、１８７ｅｍｕ／ｇ以上、さらにより一層好ましくは、１９０ｅｍｕ／ｇ以上とすることができる。なお、上記飽和磁化の値は、高いほどよいが、バルクα−Ｆｅの飽和磁化の値を考慮して、例えば、２１８ｅｍｕ／ｇ以下とすることができる。 The iron fine particles have a saturation magnetization of 180 emu / g or more at a temperature of 300K. The saturation magnetization at 300K can be obtained by measuring a magnetization curve (MH curve) at 300K. The saturation magnetization is preferably more than 180 emu / g, more preferably 182 emu / g or more, still more preferably 185 emu / g or more, and even more preferably 187 emu from the viewpoint of improving the usefulness as a magnetic core material. / G or more, and even more preferably, 190 emu / g or more. In addition, although the value of the said saturation magnetization is so good that it is high, considering the value of the saturation magnetization of bulk (alpha) -Fe, it can be set to 218 emu / g or less, for example.
上記鉄微粒子において、有機成分は、例えば、上述した鉄微粒子の製造方法にて準備される鉄微粒子原料に用いられる有機成分、当該有機成分に由来する有機成分等を含むことができる。 In the iron fine particles, the organic component can include, for example, an organic component used in an iron fine particle raw material prepared by the above-described method for producing iron fine particles, an organic component derived from the organic component, and the like.
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。 In addition, each structure mentioned above can be arbitrarily combined as needed, in order to acquire each effect etc. which were mentioned above.
以下、実施例の鉄微粒子およびその製造方法について、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。 Hereinafter, the iron fine particles of the examples and the production method thereof will be described with reference to the drawings. In addition, about the same member, it demonstrates using the same code | symbol.
（実施例１）
実施例１の鉄微粒子およびその製造方法について、図１、図２を用いて説明する。図１に示すように、本例の鉄微粒子の製造方法は、準備工程１と、熱処理工程２と、を有している。準備工程１は、図２に示すように、鉄核１０１と鉄核１０１の表面を覆う有機成分１０２とを有する鉄微粒子原料１０を準備する工程である。熱処理工程２は、鉄微粒子原料１０を水素雰囲気下で熱処理する工程である。
Example 1
The iron fine particles of Example 1 and the production method thereof will be described with reference to FIGS. As shown in FIG. 1, the iron fine particle manufacturing method of this example includes a preparation step 1 and a heat treatment step 2. As shown in FIG. 2, the preparation step 1 is a step of preparing an iron fine particle raw material 10 having an iron core 101 and an organic component 102 covering the surface of the iron core 101. The heat treatment step 2 is a step of heat-treating the iron fine particle raw material 10 in a hydrogen atmosphere.
本例では、具体的には、準備工程１において、平均粒径１０ｎｍ以下の鉄微粒子原料１０が準備される。鉄微粒子原料１０は、具体的には、鉄化合物であるＦｅ（ＣＯ）５と有機成分であるオレイルアミンとを反応させてなる前駆体を、有機溶媒（ドデカン）中にて熱分解することにより合成される。なお、合成された鉄微粒子原料１０は、液中から回収された後、減圧乾燥される。また、熱処理工程２における熱処理温度は、２３０℃以下とされる。また、熱処理工程２における熱処理時の水素流量は、１００ｍｌ／分以上とされる。 In this example, specifically, in the preparation step 1, an iron fine particle raw material 10 having an average particle diameter of 10 nm or less is prepared. Specifically, the iron fine particle raw material 10 is synthesized by thermally decomposing a precursor obtained by reacting Fe (CO) 5 as an iron compound and oleylamine as an organic component in an organic solvent (dodecane). Is done. The synthesized iron fine particle raw material 10 is recovered from the liquid and then dried under reduced pressure. The heat treatment temperature in the heat treatment step 2 is 230 ° C. or lower. Further, the hydrogen flow rate during the heat treatment in the heat treatment step 2 is set to 100 ml / min or more.
本例の鉄微粒子は、鉄核と鉄核の表面を覆う有機成分とを有している。そして、本例の鉄微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以下であり、温度３００Ｋにおける飽和磁化が１８０ｅｍｕ／ｇ以上である。本例の鉄微粒子は、本例の鉄微粒子の製造方法を実施することにより得られたものである。 The iron fine particles of this example have an iron core and an organic component that covers the surface of the iron core. The iron fine particles of this example have an average particle size of 10 nm or less and a saturation magnetization at a temperature of 300 K of 180 emu / g or more. The iron fine particles of this example are obtained by carrying out the method for producing iron fine particles of this example.
＜実験例＞
以下、実験例を用いてより具体的に説明する。
（試料１）
以下の手順に従って、鉄微粒子原料を準備した。Ｆｅ（ＣＯ）５１０ｍｌとオレイルアミン２５ｍｌとをＡｒガス雰囲気中にて混合・加熱して反応させることにより、前駆体を得た。得られた前駆体を、Ａｒガス雰囲下、ドデカン（溶媒）中にて２００℃で６０分間加熱して熱分解することにより、鉄微粒子原料を合成した。当該合成後、鉄微粒子原料を磁石にて回収した。回収した鉄微粒子原料を、Ａｒガス雰囲気の炉に入れ、ロータリーポンプを用いて減圧乾燥することにより、粉末状とした。この際、減圧時の圧力は、５Ｐａ以下とした。これにより、鉄核と鉄核の表面を覆う有機成分とを有する鉄微粒子原料を準備した。
<Experimental example>
Hereinafter, it demonstrates more concretely using an experiment example.
(Sample 1)
An iron fine particle raw material was prepared according to the following procedure. A precursor was obtained by mixing and heating 10 ml of Fe (CO) 5 and 25 ml of oleylamine in an Ar gas atmosphere. The obtained precursor was heated and decomposed at 200 ° C. for 60 minutes in dodecane (solvent) in an Ar gas atmosphere to synthesize an iron fine particle raw material. After the synthesis, the iron fine particle raw material was collected with a magnet. The recovered iron fine particle raw material was put into a furnace in an Ar gas atmosphere and dried under reduced pressure using a rotary pump to obtain a powder. Under the present circumstances, the pressure at the time of pressure reduction was 5 Pa or less. Thereby, the iron fine particle raw material which has an iron core and the organic component which covers the surface of an iron core was prepared.
次に、上記準備された鉄微粒子原料を水素雰囲気下で熱処理した。具体的には、上述した減圧状態を解除し、大気圧下にて、水素供給源としての水素ボンベから炉内に水素ガスを供給することにより、炉内を水素雰囲気とし、２００℃で４時間の熱処理を実施した。この際、熱処理時の水素流量は、３００ｍｌ／分とした。以上により、試料１の鉄微粒子を得た。 Next, the prepared iron fine particle raw material was heat-treated in a hydrogen atmosphere. Specifically, the above-described reduced pressure state is released, and hydrogen gas is supplied into the furnace from a hydrogen cylinder as a hydrogen supply source at atmospheric pressure, thereby bringing the furnace into a hydrogen atmosphere and 200 ° C. for 4 hours. The heat treatment was performed. At this time, the hydrogen flow rate during the heat treatment was set to 300 ml / min. Thus, the iron fine particles of Sample 1 were obtained.
（試料１Ｃ）
試料１の鉄微粒子の作製において、合成された鉄微粒子原料を磁石にて回収し、Ａｒガス雰囲気中にて減圧乾燥することにより、比較としての試料１Ｃの鉄微粒子を得た。
(Sample 1C)
In the preparation of the iron fine particles of Sample 1, the synthesized iron fine particle raw material was collected with a magnet and dried under reduced pressure in an Ar gas atmosphere to obtain the iron fine particles of Sample 1C as a comparison.
（Ｘ線回折）
各試料の鉄微粒子について、Ｘ線回折装置（ＣｕＫα線）を用いて鉄微粒子の結晶構造を評価した。図３に、各試料の鉄微粒子のＸＲＤ回折結果を示す。図３に示されるように、試料１Ｃの鉄微粒子は、α−Ｆｅのピーク位置に比べ、低角側に回折線が確認された。このことから、試料１Ｃの鉄微粒子は、鉄核に歪が生じていることがわかる。
(X-ray diffraction)
For the iron fine particles of each sample, the crystal structure of the iron fine particles was evaluated using an X-ray diffractometer (CuKα ray). FIG. 3 shows the XRD diffraction results of the iron fine particles of each sample. As shown in FIG. 3, in the iron fine particles of Sample 1C, diffraction lines were confirmed on the lower angle side compared to the peak position of α-Fe. From this, it can be seen that the iron fine particles of Sample 1C are distorted in the iron core.
これに対し、試料１の鉄微粒子は、α−Ｆｅのピーク位置とほぼ同じ位置に回折線が確認された。このことから、試料１の鉄微粒子は、水素雰囲気下で熱処理されることにより、鉄核に生じていた歪が緩和されて鉄核の結晶性が向上していることがわかる。 In contrast, the iron fine particles of Sample 1 were confirmed to have diffraction lines at substantially the same position as the α-Fe peak position. From this, it can be seen that the iron fine particles of Sample 1 are heat-treated in a hydrogen atmosphere, whereby the strain generated in the iron nucleus is relaxed and the crystallinity of the iron nucleus is improved.
（磁化曲線）
各試料の鉄微粒子について、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）を用い、３００Ｋにおける磁化曲線（Ｍ−Ｈ曲線）を測定した。図４に、各試料の鉄微粒子の３００Ｋにおける磁化曲線を示す。図４に示されるように、試料１Ｃの鉄微粒子は、３００Ｋにおける飽和磁化が８６ｅｍｕ/ｇｎｅｔであった。これに対し、試料１の鉄微粒子は、３００Ｋにおける飽和磁化が１８８ｅｍｕ/ｇｎｅｔであり、３００Ｋにおける飽和磁化を１８０ｅｍｕ／ｇ以上とすることができた。この結果から明らかなように、水素雰囲気下で熱処理を実施することにより、３００Ｋにおける飽和磁化が大きく向上された鉄微粒子が得られることがわかる。これは、上述したＸ線回折の結果を併せて考えると、鉄微粒子原料が水素雰囲気下で熱処理されることにより、鉄核に水素が作用して鉄核に生じていた歪が緩和され、鉄核の結晶性が向上し、鉄核の結晶構造がα−Ｆｅに近づいたためであると推察される。
(Magnetization curve)
About the iron fine particle of each sample, the magnetization curve (MH curve) in 300K was measured using the sample vibration type magnetometer (VSM). FIG. 4 shows the magnetization curve at 300 K of the iron fine particles of each sample. As shown in FIG. 4, the iron fine particles of Sample 1C had a saturation magnetization at 300 K of 86 emu / g net . On the other hand, the iron fine particles of Sample 1 had a saturation magnetization at 300 K of 188 emu / g net , and the saturation magnetization at 300 K could be 180 emu / g or more. As is apparent from this result, it is understood that iron fine particles having a greatly improved saturation magnetization at 300 K can be obtained by performing the heat treatment in a hydrogen atmosphere. Considering the result of the X-ray diffraction mentioned above, the iron fine particle raw material is heat-treated in a hydrogen atmosphere, so that the strain generated in the iron nucleus due to the action of hydrogen on the iron nucleus is relieved. This is presumably because the crystallinity of the nuclei was improved and the crystal structure of the iron nuclei was close to α-Fe.
（透過型電子顕微鏡観察）
各試料の鉄微粒子について、透過型電子顕微鏡を用い、平均粒径を測定した。図５に、試料１Ｃ、すなわち、鉄微粒子原料の透過型電子顕微鏡写真を示す。図６に、試料１の透過型電子顕微鏡写真を示す。図５および図６に示されるように、試料１Ｃの鉄微粒子の平均粒径は、６．５ｎｍであった。また、試料１の鉄微粒子の平均粒径は、６．５ｎｍであった。この結果から、水素雰囲気下での熱処理により、鉄核に顕著な粒成長は生じておらず、鉄核の粒成長が抑制されていることがわかる。これは、熱処理が比較的低温（本例では２００℃）で実施されたためである。
(Transmission electron microscope observation)
The average particle size of the iron fine particles of each sample was measured using a transmission electron microscope. FIG. 5 shows a transmission electron micrograph of the sample 1C, that is, the iron fine particle raw material. FIG. 6 shows a transmission electron micrograph of Sample 1. As shown in FIGS. 5 and 6, the average particle size of the iron fine particles of Sample 1C was 6.5 nm. Moreover, the average particle diameter of the iron fine particles of Sample 1 was 6.5 nm. From this result, it can be seen that no significant grain growth occurs in the iron core by the heat treatment in the hydrogen atmosphere, and the grain growth of the iron nucleus is suppressed. This is because the heat treatment was performed at a relatively low temperature (200 ° C. in this example).
以上の結果から、水素雰囲気下での熱処理を行うことなく鉄微粒子を製造する製造方法に比べ、水素雰囲気下での熱処理を行うことにより、平均粒径が１０ｎｍ以下であり、かつ、温度３００Ｋにおける飽和磁化が大きい鉄微粒子を得ることが可能であることが確認された。 From the above results, the average particle size is 10 nm or less and the temperature is 300K by performing the heat treatment in the hydrogen atmosphere as compared with the manufacturing method for producing the iron fine particles without performing the heat treatment in the hydrogen atmosphere. It was confirmed that iron fine particles having a large saturation magnetization can be obtained.
（試料２）
試料１の作製において、熱処理時の温度を１７０℃とした以外は同様にして、試料２の鉄微粒子を得た。得られた鉄微粒子についても、試料１の鉄微粒子と同様の結果が確認された。
(Sample 2)
In the preparation of Sample 1, iron fine particles of Sample 2 were obtained in the same manner except that the temperature during the heat treatment was set to 170 ° C. With respect to the obtained iron fine particles, the same results as those of the iron fine particles of Sample 1 were confirmed.
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。 As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said Example, A various change is possible within the range which does not impair the meaning of this invention.
１ 準備工程
２ 熱処理工程
１０ 鉄微粒子原料
１０１ 鉄核
１０２ 有機成分
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Preparatory process 2 Heat treatment process 10 Iron fine particle raw material 101 Iron core 102 Organic component
Claims (5)
上記鉄微粒子原料（１０）を水素雰囲気下で熱処理する熱処理工程（２）と、を有しており、
上記熱処理工程（２）における熱処理温度は、１６０℃以上２３０℃以下であることを特徴とする鉄微粒子の製造方法。 A preparation step (1) of preparing an iron fine particle raw material (10) having an iron core (101) and an organic component (102) covering the surface of the iron core (101);
The iron particles raw material (10) and the heat treatment step of heat treatment in a hydrogen atmosphere (2), which have a,
The heat treatment temperature in the heat treatment step (2) The manufacturing method of the iron particles, characterized in der Rukoto 160 ° C. or higher 230 ° C. or less.
平均粒径が１０ｎｍ以下であり、温度３００Ｋにおける飽和磁化が１８０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする鉄微粒子。 An iron core and an organic component covering the surface of the iron core;
An iron fine particle having an average particle diameter of 10 nm or less and a saturation magnetization at a temperature of 300 K of 180 emu / g or more.
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