JP6370096B2 - 接着性熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法、並びに該組成物を使用した積層体 - Google Patents
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Description
(α)ポリオレフィン系重合体 100質量部;
(d)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5.0質量部;及び
(e)有機過酸化物 0.05〜5.0質量部;
を含み、ここで上記(α)ポリオレフィン系重合体は、
(a)結晶性ポリプロピレン系重合体 10〜60質量%と、(b)ポリプロピレン系重合体プラストマー 90〜40質量%とからなる(β)ポリプロピレン系重合体 55〜90質量部;と、
(c)ポリエチレン系重合体 45〜10質量部;
とからなる熱可塑性樹脂組成物(A)である。
但し、上記成分(a)と上記成分(b)との和は100質量%であり、上記重合体(β)と上記成分(c)との和は100質量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(A)は、(α)ポリオレフィン系重合体 100質量部;(d)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5.0質量部;及び(e)有機過酸化物 0.05〜5.0質量部;を含む。
本発明の成分(a)として用いる結晶性ポリプロピレン系重合体は、プロピレンを主モノマーとする重合体であり、プロピレン連鎖のアイソタクチック分率(立体規則性)が高く、高い結晶性を有するという点で上記成分(b)とは区別される。
本発明の成分(b)として用いるポリプロピレン系重合体プラストマーは、プロピレンを主モノマーとする重合体であり、非晶性又は低結晶性を有するという点で上記成分(a)とは区別される。成分(b)は、変性時の溶融粘度低下を抑制し、得られる接着性組成物の接着性を向上させる働きをする。
本発明の成分(c)として用いるポリエチレン系重合体は、エチレンを主モノマーとする重合体であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度低下を抑制する働きをする。
上記重合体(α)は、上記重合体(β)と上記成分(c)とからなる。ここで重合体(β)と成分(c)との和は100質量部である。重合体(β)と成分(c)との配合比は、接着性組成物のフィルム製膜性等の成形加工性、及び接着性組成物を製膜して得られるフィルムにブツ等の外観不良が発生することを防止する観点から、重合体(β)55質量部以上(成分(c)45質量部以下)である。好ましくは重合体(β)60質量部以上(成分(c)40質量部以下)、より好ましくは重合体(β)65質量部以上(成分(c)35質量部以下)である。また変性時の溶融粘度低下を抑制し、接着性組成物のフィルム製膜時のゲル発生を防止する観点から、重合体(β)90質量部以下(成分(c)10質量部以上)である。好ましくは重合体(β)85質量部以下(成分(c)15質量部以上)である。より好ましくは重合体(β)80質量部以下(成分(c)20質量部以上)である。
上記重合体(β)は、上記成分(a)と上記成分(b)とからなる。ここで成分(a)と成分(b)との和は100質量%である。成分(a)と成分(b)との配合比は、接着性組成物の製造性、及び接着性の観点から、成分(a)10質量%以上(成分(b)90質量%以下)である。好ましくは成分(a)20質量%以上(成分(b)80質量%以下)、より好ましくは成分(a)25質量%以上(成分(b)75質量%以下)である。また変性時の溶融粘度低下を抑制し、接着性組成物のフィルム製膜時のゲル発生を防止する観点から、成分(a)60質量%以下(成分(b)40質量%以上)である。好ましくは成分(a)45質量%以下(成分(b)55質量%以上)、より好ましくは成分(a)40質量%以下(成分(b)60質量%以上)である。
本発明の成分(d)は、不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される1種以上であり、上記成分(a)〜(c)とグラフト重合し、本発明の熱可塑性樹脂組成物に、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ナイロン、及びポリエステル等の極性基を有する樹脂;や金属;との接着性を付与する働きをする。
本発明の成分(e)は、有機過酸化物であり、上記成分(a)〜(c)と上記成分(d)とのグラフト重合反応を触媒する働きをする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(A)は、上記成分(a)〜(e)、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を用いて溶融混練することにより得られる。溶融混練の条件は、成分(d)及び成分(e)が完全に反応し、組成物(A)中に未反応のまま残存しないようにする観点から、好ましくは成分(e)の1分半減期温度以上の温度で1分間以上、より好ましくは成分(e)の1分半減期温度以上の温度で2分間以上である。また組成物(A)のJIS K 7210:1999に準拠し、230℃、21.18Nの条件で測定したメルトマスフローレート(以下、MFR−Aと略すことがある。)が、1.0g/10分以上となる条件を選択することが好ましい。組成物(A)の製造性が良好になる。また100g/10分以下となる条件を選択することが好ましい。組成物(A)を用いて積層体を成形する際の成形性や組成物(A)の接着性が良好になる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(B)は、上記熱可塑性樹脂組成物(A) 10〜45質量部;と(f)ポリプロピレン系重合体 90〜55質量部;とを含む。ここで上記組成物(A)と上記成分(f)との和は100質量部である。
本発明の成分(f)は、熱可塑性樹脂組成物(B)を得る目的で使用される成分である。成分(f)は、プロピレンを主モノマーとする重合体であり、結晶性ポリプロピレン系重合体(上記成分(a)の説明において上述。)、及びポリプロピレン系重合体プラストマー(上記成分(b)の説明において上述。)の何れも用いることができる。成分(f)としてはこれらの1種又は2種以上の混合物を用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(B)は、上記成分(a)〜(f)、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を用いて溶融混練することにより得られる。
上記組成物(A)を用いてなる好ましい物品としては、組成物(A)からなる層(p)を少なくとも1層有する積層体をあげることができる。上記組成物(B)を用いてなる好ましい物品としては、組成物(B)からなる層(q)を少なくとも1層有する積層体をあげることができる。上記積層体は層(p)と層(q)の両方を有していてもよい。
(1)メルトマスフローレート:
JIS K7210:1999に準拠して測定した。温度と荷重の条件は、各成分、重合体、組成物の説明において上述した。
JIS Z 0237:2009に従い、下記(4)で得た多層フィルムから、フィルムのマシン方向が引き剥がし方向となるようにサンプルを採取し、接着性組成物層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層との層間を試験速度300mm/分の条件で180°引き剥がし試験を行った。接着強度は用途にもよるが、4N/15mm以上あればよく、好ましくは12N/15mm以上である。
接着性組成物をストランドカット法で造粒する際のダイスカッターにおけるペレット化の可否で評価した。良好な形状のペレットを得ることができたものを「○」、そうでないものを「×」とした。
押出機、フィードブロック、及びTダイを備えた多層フィルム製膜装置を使用し、株式会社プライムポリマーのポリプロピレン(プロピレンとエチレンとのランダム共重合体)「F−730NV(商品名)」、接着性組成物、株式会社クラレのエチレン−ビニルアルコール共重合「エバールF−171B(商品名)」とがこの順に、直接積層された多層フィルムを、ポリプロピレンは押出機先端温度180℃、接着性組成物は押出機先端温度180℃、エチレン−ビニルアルコール共重合は押出機先端温度170℃の条件で押出し、フィードブロック設定温度220℃、Tダイ出口樹脂温度220℃、ポリプロピレン層の厚み20μm、接着性組成物層の厚み10μm、エチレン−ビニルアルコール共重合層10μmの条件で製膜した。良好なフィルムを得ることができたものを「○」、そうでないものを「×」とした。また上記(2)の試験用サンプルを作成することすらできなかったものは「−」とした。
成分(a):
(a−1)日本ポリプロ株式会社のプロピレン−エチレンランダム共重合体「EG7F(商品名)」、MFR−a 1.3g/10分、エチレン含量3モル%、ピークトップ融点143℃、融解エンタルピー92J/g。
(a−2)サンアロマー株式会社のプロピレン−エチレンブロック共重合体「VB370A(商品名)」、MFR−a 1.5g/10分、ピークトップ融点160℃、融解エンタルピー90J/g。
(a−3)サンアロマー株式会社のプロピレン単独重合体「VS200A(商品名)」、MFR−a 0.5g/10分、ピークトップ融点165℃、融解エンタルピー120J/g。
(b−1)ダウ・ケミカル社のプロピレン−エチレンランダム共重合体「VERSIFY 2300(商品名)」、MFR−b 2.0g/10分、エチレン含量12モル%、非結晶性(DSCセカンド融解曲線に明確なピークなし。)、密度867Kg/m3。
(c−1)ダウ・ケミカル社のエチレン−オクテン共重合体「ENGAGE 8150(商品名)」、密度868Kg/m3、MFR−c 0.5g/10分
(d−1)株式会社日本触媒の無水マレイン酸。
(e−1)日本油脂株式会社の2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン「パーヘキサ25B(商品名)」、1分半減期温度180℃。
(f−1)株式会社プライムポリマーのプロピレン−エチレンランダム共重合体「F−730NV(商品名)」、MFR−a 7.0g/10分、エチレン含量5モル%、ピークトップ融点139℃、融解エンタルピー88J/g。
(f−2)日本ポリプロ株式会社のプロピレン−エチレンランダム共重合体「EG7F(商品名)」、MFR−a 1.3g/10分、エチレン含量3モル%、ピークトップ融点143℃、融解エンタルピー92J/g。
(f−3)サンアロマー株式会社のプロピレン−エチレンブロック共重合体「VB370A(商品名)」、MFR−a 1.5g/10分、ピークトップ融点160℃、融解エンタルピー90J/g。
(f−4)サンアロマー株式会社のプロピレン単独重合体「VS200A(商品名)」、MFR−a 0.5g/10分、ピークトップ融点165℃、融解エンタルピー120J/g。
表1に示す配合の重合体β−1〜9を得た。
同方向回転二軸押出機を使用し、表2〜4の何れか1に示す配合の混合物を一括フィードし、押出機出口樹脂温度190℃の条件で溶融混練することにより、接着性組成物を得た。得られた接着性組成物について、上記評価(1)〜(4)を行った。結果を表2〜4の何れか1に示す。
同方向回転二軸押出機を使用し、表5又は6に示す配合の混合物を一括フィードし、押出機出口樹脂温度180℃の条件で溶融混練することにより、接着性組成物を得た。得られた接着性組成物について、上記評価(1)〜(4)を行った。結果を表5又は6に示す。
Claims (7)
- (α)ポリオレフィン系重合体 100質量部;
(d)不飽和カルボン酸、及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される1種以上 0.05〜5.0質量部;及び
(e)有機過酸化物 0.05〜5.0質量部;
を含み、ここで上記(α)ポリオレフィン系重合体は、
(a)結晶性ポリプロピレン系重合体 10〜60質量%と、(b)非晶性のポリプロピレン系重合体プラストマー 90〜40質量%とからなる(β)ポリプロピレン系重合体 55〜90質量部;と、
(c)ポリエチレン系重合体 45〜10質量部;
とからなる熱可塑性樹脂組成物(A)。
但し、上記成分(a)と上記成分(b)との和は100質量%であり、上記重合体(β)と上記成分(c)との和は100質量部である。
- 請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物(A) 10〜45質量部;と
(f)ポリプロピレン系重合体 90〜55質量部;とを含み、
ここで上記組成物(A)と上記成分(f)との和は100質量部である、熱可塑性樹脂組成物(B)。
- 請求項2に記載の組成物(B)の製造方法であって、
上記成分(a)〜(e)を含む混合物を溶融混練し、上記組成物(A)を得た後、
上記組成物(A)と上記成分(f)とを含む混合物を溶融混練する方法。
- 請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物(A)からなる層(p)を少なくとも1層有する積層体。
- 請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物(B)からなる層(q)を少なくとも1層有する積層体。
- ポリプロピレン系重合体層、上記層(p)、エチレン−ビニルアルコール共重合体層が、この順に、直接積層されている請求項4に記載の積層体。
- ポリプロピレン系重合体層、上記層(q)、エチレン−ビニルアルコール共重合体層が、この順に、直接積層されている請求項5に記載の積層体。
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