JP6367812B2 - ゼオライト材料の後処理 - Google Patents

Description

本発明は、Ｙが４価元素であり、Ｘが３価元素である、ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含む骨格構造を有するゼオライト材料を準備（製造）し、次いで、最大限でも５のｐＨを有する水溶液による少なくとも１回の処理とそれに続く５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系（水性液システム、liquid aqueous system）による少なくとも１回の処理を含む方法にかける、ゼオライト材料の後処理の方法に関する。さらに、本発明は、少なくとも２０：１のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比及び少なくとも７０％の結晶化度を有するＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含む骨格構造を有するゼオライト材料に関する。さらに、本発明は、触媒としてのこのゼオライト材料及び本発明の方法により得られた又は得られるゼオライト材料を使用する方法に関する。

ゼオライトは、化学産業における、主として様々な化学及び石油化学工程における不均一触媒に多くの用途を有する。一般的に、ゼオライトは、微細孔構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。ゼオライトの特殊な特性は、とりわけ、それらの形状及びそれらのサイズによって分子が出入りできる分子サイズの細孔系の形のそれらの多孔質構造に起因すると考えられる。いくつかの種類の用途の選択的な不均一触媒としての役割を果たし得る多くの公知のゼオライト骨格構造が存在する。骨格の種類及び化学的組成は、イオン交換容量、多孔度、接近容易性、酸性度及び親水性又は疎水性などのゼオライトの特性に関わる。

それらの構造又はそれらの組成などのゼオライト材料の特性を改良するために、後処理方法がしばしば用いられる。一般的な後処理方法は、蒸気処理、酸処理又は塩基処理である。

蒸気処理は、様々な選択的反応における水蒸気に対するゼオライトの活性及び安定性を増大させるためにしばしば用いられる。例えば、ＥＰ００１３４３３３Ａ１は、Ｓｉ／Ａｌ比を増加させることによりゼオライトの活性を増加させるための蒸気処理の使用方法を教示している。この蒸気処理は、Ｓｉ／Ａｌ比に影響を及ぼすだけでなく、ゼオライトの酸性／塩基性及び親水性／疎水性にも影響を及ぼす。

酸処理は、同様な効果を有し、ゼオライトの脱アルミニウム化ももたらす。そのような酸処理のために、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸などの有機酸又は塩酸、硝酸、硫酸若しくはリン酸などの鉱酸がしばしば用いられる。例えば、ゼオライト材料の疎水性を増大させるために酸処理が行われている、ＷＯ０２／０５７１８１Ａ２を参照のこと。

蒸気処理及び酸処理の併用がＷＯ２００９／０１６１５３Ａ２に記載されている。この文書によれば、ゼオライト骨格構造からＡｌを除去するために酸性溶液による浸出工程を実施する前に低いＳｉ／Ａｌ比を有するリン修飾モレキュラーシーブを高温での蒸気処理にかける。

蒸気処理及び酸処理の両方がゼオライト材料の特性にかなりの影響を及ぼす。それぞれ４価及び３価構造成分ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３の両方を含むゼオライト材料を蒸気及び／又は酸処理にかけることにより、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比が増加する。しかし、ゼオライト材料の結晶化度が蒸気処理及び／又は酸処理により低下すること、並びにゼオライト材料の疎水性が低下することが見いだされた。したがって、蒸気処理及び酸処理の両方がゼオライト材料の非晶質物質への部分的変換をもたらす。さらに、疎水性を変化させることにより、ゼオライト材料の最初に意図された使用方法がしばしばもはや可能でない。したがって、蒸気処理又は酸処理によって所望のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を達成することができるが、得られるゼオライト材料は、とりわけ、商業的利用に関心を抱かせなくする重大な不都合を有する。

ＥＰ００１３４３３Ａ１ ＷＯ０２／０５７１８１Ａ２ ＷＯ２００９／０１６１５３Ａ２

したがって、前記の不都合を示さないゼオライト材料の後処理の方法を提供することが本発明の目的であった。

さらに、高いＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比及び同時に高い結晶化度を有する後処理済みゼオライト材料を提供することが本発明の目的であった。高いＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比、高い結晶化度及び同時にシラノールネストなどの内部欠陥の濃度の低下を有する後処理済みゼオライト材料を提供することも本発明の目的であった。特に、酸処理によるなどのＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を増加させるためのゼオライト材料の処理は、例えば、３６００ｃｍ^−１〜３７００ｃｍ^−１の範囲に位置するゼオライト材料のＩＲスペクトルにおける吸収帯によって特徴づけられるシラノールネストの形成の増加をもたらすことが認められた。本発明の意味の範囲内で、「シラノールネスト」という用語は、好ましくは、Ｚｅｃｃｈｉｎａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９２、９６、４９９１〜４９９７頁に記載されているように、例えば、シリカライトのＩＲスペクトルにおけるその特性吸収が３２００〜３６５０ｃｍ^−１の範囲に見いだされる水素結合性Ｓｉ−ＯＨ基を意味する。

驚くべきことに、ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含むゼオライト材料を最大限でも５のｐＨを有する水溶液による少なくとも１回の処理及び少なくとも７５℃の高温での５．５〜８の範囲のｐＨを有する液体水性系による少なくとも１回の処理にかける工程を含む後処理方法によって前記不都合が回避されることが見いだされた。特に、前記後処理工程中にＸ元素がゼオライト材料から部分的に除去されるが、得られるゼオライト材料が結晶化度の増加と内部欠陥の濃度の低下さえも示すことがさらに驚くべきことに見いだされた。

したがって、本発明は、ゼオライト材料の後処理の方法に関し、該方法は、
（ｉ）ゼオライト材料の骨格構造がＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含み、Ｙが４価元素であり、Ｘが３価元素である、ゼオライト材料を準備する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したゼオライト材料を、
（ａ）最大限でも５のｐＨを有する水溶液により処理する工程と、
（ｂ）（ａ）から得られたゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系により処理する工程と
を含む方法にかける工程とを含み、
（ｉｉ）において（ｂ）の後に、ゼオライト材料を（ａ）による少なくとも１回のさらなる処理及び／又は（ｂ）による少なくとも１回のさらなる処理に場合によってかけ、（ａ）による水溶液のｐＨ及び（ｂ）による液体水性系のｐＨをｐＨ感受性ガラス電極を用いて測定する。

したがって、本発明の方法は、（ａ）による２回以上の処理及び／又は（ｂ）による２回以上の処理を含み得る。該方法が（ａ）による２回以上の処理を含む場合、所定の処理（ａ）における条件は、別の処理（ａ）における条件と同じ又は異なり得る。方法が（ｂ）による２回以上の処理を含む場合、所定の処理（ｂ）における条件は、別の処理（ｂ）における条件と同じ又は異なり得る。

本発明によれば、工程（ｉ）において準備するゼオライト材料の骨格構造に含まれるＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３は、骨格構造により形成された細孔及び空洞中に存在し得る、また概してゼオライト材料に一般的であり得る非骨格要素とは対照的に、骨格形成要素としてそれに含まれる。

Ｙ及びＸの化学的性質に関する限りは、特定の制約は存在しない。特に、Ｙは、あらゆる考えられる４価元素又は２種以上の４価元素の混合物であり得、Ｘは、あらゆる考えられる３価元素又は２種以上の３価元素の混合物であり得る。本発明による好ましい４価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅを含むが、これらに限定されない。本発明による好ましい３価元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びＦｅを含むが、これらに限定されない。好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉであり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌである。

一般的に、本発明によれば、（ｉ）において準備するゼオライト材料の骨格構造は、ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含む。好ましくは、（ｉ）において準備するゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％は、ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３からなる。したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉ）において準備するゼオライト材料の骨格構造の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％は、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる。

本発明によれば、（ｉ）において準備するゼオライト材料の結晶化度は、いかなる特定の制約を受けない。結晶化度に関する限りは、本発明との関連で言及される値は、参照例２で述べる方法により測定されると理解すべきである。例として、（ｉ）において準備するゼオライト材料の結晶化度は、６０％〜９０％又は７０％〜８０％などの５０％〜１００％の範囲にあり得る。

本発明によれば、（ｉ）において準備するゼオライト材料の水取込み量は、特定の制約を受けない。水取込み量に関する限りは、本発明との関連で言及する値は、参照例１で述べる方法により測定されると理解すべきである。例として、（ｉ）において準備するゼオライト材料の水取込み量は、１０質量％〜２０質量％又は１０質量％〜１５質量％などの１０質量％〜３０質量％の範囲にあり得る。

本発明によれば、（ｉ）において準備するゼオライト材料のＩＲスペクトルは、３７３０ｃｍ^−１〜３７５０ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯及び３６００ｃｍ^−１〜３７００ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯を示し得、第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比は、１より大きいことがあり得る。ＩＲスペクトルに関する限りは、本発明との関連で言及する値は、参照例３で述べる方法により測定されると理解すべきである。

工程（ｉｉ）
本発明によれば、（ｉ）において準備したゼオライト材料を（ａ）最大限でも５のｐＨを有する水溶液により処理する工程と、（ｂ）（ａ）から得られたゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨを有する液体水性系により処理する工程とを含み、該処理を少なくとも７５℃の温度で行う、方法にかける。

好ましくは、そのように得られたゼオライト材料を（ａ）による水溶液によるさらなる処理にかけ、（ａ）による第１及び第２の処理は、同じ又は異なる条件下で行うことができる。

好ましくは、工程（ａ）で用いる液体水性系は、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％の水、最も好ましくは脱イオン水を含む。

一般的に、（ｂ）から得られたゼオライト材料は、（ａ）による少なくとも１回のさらなる処理及び／又は（ｂ）による少なくとも１回のさらなる処理にかけることができる。したがって、第１の工程（ｂ）の後に、さらなる工程（ａ）及び／又はさらなる工程（ｂ）を行うことができる。好ましくは、第１の工程（ｂ）の後に、さらなる工程（ａ）を行うことができる。したがって、本発明はまた、上で規定した方法に関し、（ｉｉ）による方法は、
（ａ）ゼオライト材料を最大限でも５のｐＨを有する水溶液により処理する工程と、
（ｂ）（ａ）から得られたゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系により処理する工程と、
（ａ）（ｂ）から得られたゼオライト材料を最大限でも５のｐＨを有する水溶液により処理する工程と
を含む。

場合によって、第２の工程（ａ）の後に、ゼオライト材料を少なくとも１回のさらなる一連の（ｂ）による処理とそれに続く（ａ）による処理にかける。或いは、第２の工程（ａ）の後に、該方法は、後の工程（ａ）を用いずに（ｂ）による処理を後続させることができる。好ましくは、本発明の工程（ａ）及び（ｂ）を交互の順序で行う。例として、本発明による好ましい一連の処理は、下記のものを含むが、それらに限定されない。
− （ａ）（ｂ）（ａ）
− （ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）
− （ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）
− （ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）
− （ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）
− （ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）
− （ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）
− （ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）（ａ）（ｂ）
したがって、本発明はまた、上で規定した方法に関し、（ｉｉ）による方法は、
（ａ）ゼオライト材料を最大限でも５のｐＨを有する水溶液により処理する工程と、
（ｂ）（ａ）から得られたゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系により処理する工程と、
（ａ）（ｂ）から得られたゼオライト材料を最大限でも５のｐＨを有する水溶液により処理する工程と
を含み、
最後の工程（ａ）から得られたゼオライト材料を少なくとも１回の一連の（ｂ）によるさらなる処理とそれに続く（ａ）による処理に場合によってかける。

一般的に、本発明による工程（ａ）及び（ｂ）の回数に関する特定の制約は存在しない。一般的に、所定の工程（ａ）の後に、少なくとも１回のさらなる工程（ａ）を行うことが考えられる。さらに、所定の工程（ａ）の後に、少なくとも１回のさらなる工程（ｂ）を行うことが考えられる。

さらに、少なくとも１回の工程（ａ）及び／又は少なくとも１回の工程（ｂ）の後に、ゼオライト材料を、５．５〜８の範囲のｐＨ及び７５℃未満、好ましくは高くても５０℃、より好ましくは高くても４０℃、より好ましくは１５℃〜３５℃の範囲の温度を有する液体水性系による処理にかけることが考えられる。好ましくは、そのような処理工程は、少なくとも１回の工程（ａ）の後に行う。

少なくとも１回の工程（ａ）の後及び／又は少なくとも１回の工程（ａ）の後及び／又は５．５〜８の範囲のｐＨ及び７５℃未満、好ましくは高くても５０℃、より好ましくは高くても４０℃、より好ましくは１５℃〜３５℃の範囲の温度を有する液体水性系による処理の少なくとも１回の工程の後に、ゼオライト材料を乾燥若しくは焼成又は乾燥及び焼成にかけることができる。好ましくは、乾燥は、７５℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１時間〜１００時間、好ましくは５時間〜８０時間、より好ましくは１０時間〜７０時間、より好ましくは１５時間〜２５時間の範囲の期間にわたり行う。乾燥は、空気、リーン空気、窒素、アルゴン中など、好ましくは空気中などの適切な雰囲気下で行うことができる。好ましくは、焼成は、４００℃〜７５０℃、好ましくは５５０℃〜７００℃、より好ましくは６００℃〜６８０℃の範囲の温度で、０．１〜２０時間、好ましくは０．５時間〜１５時間、１時間〜１０時間、より好ましくは２時間〜５時間の範囲の期間にわたり行う。焼成は、空気、リーン空気、窒素、アルゴン中など、好ましくは空気中などの適切な雰囲気下で行うことができる。２回以上の乾燥工程を実施する場合、これらの工程は、同じ又は異なる条件で実施することができる。２回以上の焼成工程を実施する場合、これらの工程は、同じ又は異なる条件で実施することができる。

本発明の１つの実施形態によれば、焼成は、少なくとも１回の工程（ａ）の後に行い、少なくとも１回の工程（ｂ）の後に行わない。この実施形態によれば、例えば、すべての工程（ａ）の後に焼成を行うのに対して、いずれの工程（ｂ）の後にも焼成を行わないことが考えられる。

本発明の別の実施形態によれば、焼成は、少なくとも１回の工程（ａ）の後にも少なくとも１回の工程（ｂ）の後にも行わない。この実施形態によれば、例えば、いずれの工程（ａ）の後にも且ついずれの工程（ｂ）の後にも焼成を行わないことが考えられる。

（ａ）による処理
（ａ）によれば、ゼオライト材料を最大限でも５のｐＨを有する水溶液により処理する。好ましくは、（ａ）において用いる水溶液は、０〜５、より好ましくは０〜４、より好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の範囲のｐＨを有する。

（ａ）において用いる水溶液のｐＨは、水に溶解する適切な量の少なくとも１種の酸により調整する。一般的に、少なくとも１種の酸に加えて、水溶液は、少なくとも１種の塩基を含むことが考えられる。ただし、水溶液は、上で規定したｐＨを有する。好ましくは、（ａ）において用いる水溶液は、水及び水に溶解した少なくとも１種の酸からなる。

本発明によれば、（ａ）において用いる水溶液は、少なくとも１種の有機酸又は少なくとも１種の無機酸又は少なくとも１種の有機酸と少なくとも１種の無機酸との混合物を含む。原則として、いかなる考えられる酸を（ａ）において用いる水溶液に含めることができる。好ましくは、有機酸は、シュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。好ましくは、無機酸は、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１種の無機酸を用いる。好ましくは、無機酸は、硝酸である。

一般的に、（ａ）において用いる水溶液に含まれる有機酸及び無機酸の濃度に関しては特定の制約は存在しない。ただし、（ａ）において用いる水溶液のｐＨは、上で規定した通りである。

好ましくは、ゼオライト材料を、（ａ）において２０℃〜１００℃、より好ましくは２５℃〜９５℃、より好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは３５℃〜８５℃、より好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４５℃〜７５℃、より好ましくは５０℃〜７０℃、より好ましくは５５℃〜６５℃の範囲の温度で水溶液により処理する。（ａ）の実施中、ゼオライト材料を２種以上の温度で処理することができる。

好ましくは、ゼオライト材料を、（ａ）において１０分〜１２時間、より好ましくは０．５時間〜６時間、より好ましくは１時間〜２時間の範囲の期間にわたり水溶液により処理する。

一般的に、（ａ）による処理は、任意の適切な方法により行うことができる。好ましくは、ゼオライト材料を水溶液に懸濁する。（ａ）の実施中、ゼオライト材料を含む水溶液を撹拌することがさらに好ましい。撹拌速度は、（ａ）の実施中本質的に一定に維持又は変化させることができる。最も好ましくは、ゼオライト材料を第１の撹拌速度で水溶液に懸濁し、ゼオライト材料を完全に懸濁した後に、その撹拌速度を変化させる、好ましくは増加させる。撹拌速度は、例えば、水溶液の体積、用いるゼオライト材料の量、所望の温度などによって適切に選択することができる。好ましくは、上述の温度で処理を行っているもとでの撹拌速度は、好ましくは容器のサイズによって５ｒ．ｐ．ｍ．〜３００ｒ．ｐ．ｍ．（１分当たりの回転数）の範囲にある。

好ましくは、（ａ）による処理中のゼオライト材料に対する水溶液の質量比は、２：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜５：１の範囲にあり、より好ましくは（ａ）による処理中のゼオライト材料に対する水溶液の質量比は、３：１である。

（ａ）による水溶液によるゼオライト材料の処理の後に、ゼオライト材料を好ましくは懸濁液から適切に分離する。懸濁液からゼオライト材料を分離するすべての方法が想定できる。これらの方法は、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過及び遠心分離法を含む。特に、工程（ａ）が本発明の方法の最終工程である場合、噴霧乾燥法又は噴霧造粒によりゼオライト材料を分離することが考えられる。これらの方法の２つ以上の組合せを適用することができる。本発明によれば、ゼオライト材料は、好ましくはろ過法により懸濁液から分離する。上述のように、工程（ａ）の後に、好ましくは分離されたゼオライト材料を７５℃未満の温度での洗浄工程及び／又は乾燥及び／又は焼成にかけることができる。洗浄剤は、水、メタノール、エタノール若しくはプロパノールなどのアルコール又はそれらの２種以上の混合物を含むが、これらに限定されない。混合物の例は、メタノールとエタノール若しくはメタノールとプロパノール若しくはエタノールとプロパノール若しくはメタノールとエタノールとプロパノールなどの２種以上のアルコールの混合物、又は水とメタノール若しくは水とエタノール若しくは水とプロパノール若しくは水とメタノールとエタノール若しくは水とメタノールとプロパノール若しくは水とエタノールとプロパノール若しくは水とメタノールとエタノールとプロパノールなどの水と少なくとも１種のアルコールとの混合物である。水又は水と少なくとも１種のアルコール、好ましくは水とエタノールとの混合物が好ましい。単独の洗浄剤としての水がとりわけ好ましい。洗浄剤、好ましくは洗浄水が最大限でも４００マイクロジーメンス／ｃｍ、好ましくは最大限でも３００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大限でも２００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導率を有するまで、洗浄工程を継続することが好ましい。

（ｂ）による処理
（ａ）による水溶液によるゼオライト材料の第１の処理の後、場合によって洗浄し、及び／又は乾燥し、及び／又は焼成したゼオライト材料を、ゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系により処理する、（ｂ）による処理にかける。

もし水性系が少なくとも部分的に、好ましくは完全にその液体状態にあるならば、（ｂ）において用いる反応条件は、特に制限されない。特に、下記の好ましい温度に関しては、当業者は、溶剤系をその液体状態に保つために、処理が行われているもとでのそれぞれの圧力を選択する。

好ましくは、ゼオライト材料は、（ｂ）において８０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１００℃、より好ましくは８５℃〜９５℃の範囲の温度で液体水性系により処理する。

好ましくは、ゼオライト材料は、（ｂ）において０．５時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１８時間、より好ましくは６時間〜１０時間の範囲の期間にわたり液体水性系により処理する。

一般的に、（ｂ）による処理は、任意の適切な方法により行うことができる。好ましくは、ゼオライト材料を液体水性系に懸濁する。（ｂ）の実施中、ゼオライト材料を含む液体水性系を撹拌することがさらに好ましい。撹拌速度は、（ｂ）の実施中本質的に一定に維持又は変化させることができる。最も好ましくは、ゼオライト材料を第１の撹拌速度で液体水性系に懸濁し、ゼオライト材料を完全に懸濁した後に、その撹拌速度を変化させる、好ましくは増加させる。撹拌速度は、例えば、液体水性系の体積、用いるゼオライト材料の量、所望の温度などによって適切に選択することができる。好ましくは、上述の温度で処理を行っているもとでの撹拌速度は、好ましくは容器のサイズによって５ｒ．ｐ．ｍ．〜３００ｒ．ｐ．ｍ．（１分当たりの回転数）の範囲にある。

好ましくは、（ｂ）による処理中のゼオライト材料に対する液体水性系の質量比は、２０：１〜２：１、より好ましくは１５：１〜３：１、より好ましくは１４：１〜４：１、より好ましくは１３：１〜６：１、より好ましくは１２：１〜８：１の範囲にある。

好ましくは、（ｂ）において用いる液体水性系の５０質量％超が水からなる。水に加えて、液体水性系は、アルコール、好ましくは、１、２、３、４若しくは５個の炭素原子、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールなどの１、２若しくは３個の炭素原子を有する短鎖アルコール、及び／又は酸、及び／又は塩基、及び／又はそれらの２種以上の混合物など、少なくとも１つの適切な成分を含み得る。ただし、液体水性系のｐＨは、上で規定した範囲にある。好ましくは、（ｂ）において用いる液体水性系の少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、水からなる。

本発明の処理（ｉｉ）による方法により、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３のモル比の増加を有するゼオライト材料を得ることができたことが見いだされた。さらに、得られたゼオライト材料が水取込み量により判断された疎水性の維持又はわずかな低下を示すことが見いだされた。驚くべきことに、前記の得られたゼオライト材料は、例えば、（ａ）に規定されるような酸処理によるが、本発明の（ｂ）に規定されるような追加の処理を用いない、ゼオライト材料骨格構造からのＸの除去のための従来の浸出法によってのみ得られたゼオライト材料と比較した場合、ＸＲＤ測定により決定された結晶化度の増加を有する。より驚くべきことに、このように得られた前記ゼオライト材料が、第１の吸収帯が３７３０〜３７５０ｃｍ^−１の範囲にその極大を有し、前記第１の吸収帯が表面シラノール基に帰せられ、第２の吸収帯が３６００〜３７００ｃｍ^−１の範囲にその極大を有し、前記第２の吸収帯がシラノールネストに帰せられ、第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比が処理（ｉｉ）による方法の後に１未満に有意に低下している、ゼオライト材料のＩＲスペクトルにより明らかなように、低下した濃度の内部欠陥を含むことが見いだされた。再び、本発明の意味の範囲内で、「表面シラノール」又は「表面シラノール基」という用語は、Ｚｅｃｃｈｉｎａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９２、９６、４９９１〜４９９７頁に記載されているように、水素結合性でなく、例えば、シリカライトのＩＲスペクトルにおけるその特性吸収が３６５０〜３８００ｃｍ^−１の範囲に見いだされるＳｉ−ＯＨ基を好ましくは意味する。より詳細には、ゼオライト材料の所定のＩＲスペクトルの評価により得られる第１の吸収帯に対する第２の吸収帯の強度比は、所定のゼオライト材料におけるシラノールネストの相対濃度に関する、及び特にゼオライト材料の処理による、例えば、その酸処理の結果としてのシラノールネスト濃度の変化に関する信頼できる指標となる。より詳細には、第１の吸収帯に対する第２の吸収帯の強度比の低下は、ゼオライト材料におけるシラノールネストの相対濃度の低下を示すのに対して、その増加は、したがってシラノールネストの相対濃度の増加を反映する。

（ｂ）による水溶液によるゼオライト材料の処理の後、ゼオライト材料を好ましくは懸濁液から適切に分離する。ゼオライト材料を懸濁液から分離するすべての方法が想定できる。これらの方法は、例えば、ろ過、限外ろ過、透析ろ過及び遠心分離法を含む。特に、工程（ｂ）が本発明の方法の最終工程である場合、噴霧乾燥法又は噴霧造粒によりゼオライト材料を分離することが考えられる。これらの方法の２つ以上の組合せを適用することができる。本発明によれば、ゼオライト材料を好ましくはろ過方法により懸濁液から分離する。上述したように、工程（ｂ）の後に、好ましくは分離済みゼオライト材料を７５℃未満の温度での洗浄工程及び／又は乾燥及び／又は焼成にかけることができる。洗浄剤は、水、メタノール、エタノール若しくはプロパノールなどのアルコール又はそれらの２種以上の混合物を含むが、これらに限定されない。混合物の例は、メタノールとエタノール若しくはメタノールとプロパノール若しくはエタノールとプロパノール若しくはメタノールとエタノールとプロパノールなどの２種以上のアルコールの混合物、又は水とメタノール若しくは水とエタノール若しくは水とプロパノール若しくは水とメタノールとエタノール若しくは水とメタノールとプロパノール若しくは水とエタノールとプロパノール若しくは水とメタノールとエタノールとプロパノールなどの水と少なくとも１種のアルコールとの混合物である。水又は水と少なくとも１種のアルコール、好ましくは水とエタノールとの混合物が好ましい。単独の洗浄剤としての水がとりわけ好ましい。洗浄剤、好ましくは洗浄水が最大限でも４００マイクロジーメンス／ｃｍ、好ましくは最大限でも３００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大限でも２００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導率を有するまで、洗浄工程を継続することが好ましい。

イオン交換
本発明の実施形態によれば、ゼオライト材料を（ｉｉ）において１回又は複数回のイオン交換処置に場合によってかける。一般的に、任意の考えられるイオン交換処置を行うことができる。好ましくは、交換すべきイオンが（ａ）による少なくとも１つの水溶液に及び／又は（ｂ）による少なくとも１つの液体水性系に、好ましくは（ａ）による少なくとも１つの水溶液に含まれる。この場合、水溶液又は液体水性系、好ましくは水溶液は、少なくとも１種の有機酸及び／又は少なくとも１種の無機酸の少なくとも１種の塩を含む。好ましくは、交換すべきイオンであるこの塩の陽イオンは、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、遷移金属及びそれらの組合せからなる群から、より好ましくはＨ^＋、ＮＨ_４ ^＋、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ニッケル、白金、パラジウム、鉄、銅及びそれらの組合せからなる群から選択され、さらにより好ましくは１つ又は複数の陽イオン要素は、Ｈ^＋及び／又はＮＨ_４ ^＋、好ましくはＮＨ_４ ^＋を含む。この場合、（ｉ）において準備するゼオライト材料がそのナトリウム形で準備することがさらにより好ましい。

したがって、本発明の特定の好ましい実施形態によれば、（ａ）による水溶液及び／又は（ｂ）による液体水性系、好ましくは（ａ）による水溶液は、少なくとも１種の有機酸の少なくとも１種の塩及び／又は少なくとも１種の無機酸の少なくとも１種の塩、好ましくは少なくとも１種の無機酸の少なくとも１種の塩を含み、少なくとも１種の塩は、好ましくはアンモニウム塩である。

工程（ｉ）
一般的に、工程（ｉ）で準備するゼオライト材料がどのようにして準備されるかについての特定の制約は存在せず、ただし、骨格構造は、ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含み、Ｙは４価元素であり、Ｘは３価元素である。好ましくは、ゼオライト材料は、商業的供給元から購入するか、又は適切な合成方法により製造する。合成方法のうちで、水熱法を例として挙げることができ、前記方法は、有機鋳型（有機テンプレート剤）などの構造指向剤の存在下若しくは非存在下及び／又は種結晶の存在下若しくは非存在下で実施することができる。好ましくは、（ｉ）において準備するゼオライト材料は、ゼオライト粉末の形又は噴霧粉末若しくは噴霧細粒の形、好ましくはゼオライト粉末の形である。

好ましくは、また特に、骨格構造ＢＥＡを有するゼオライト材料について、（ｉ）において準備するゼオライト材料は、
（１）種結晶並びにＹＯ_２の少なくとも１つの源（原料、ＹＯ_２源）及びＸ_２Ｏ_３の少なくとも１つの源（原料、Ｘ_２Ｏ_３源）を含む混合物を調製する工程と、
（２）（１）において調製した混合物からゼオライト材料を結晶化する工程と
を含む、有機鋳型を用いない合成方法により得られ、
（１）において用いる種結晶は（ｉ）において準備すべきゼオライト材料の骨格構造を有するゼオライト材料を含む。

工程（ｉ）におけるゼオライト材料を準備するための前記好ましい合成によれば、いずれの時点においても（１）で準備され、（２）で結晶化された混合物は、ゼオライト材料の合成に特に用いられる有機構造指向剤の不純物、特にテトラエチルアンモニウム及び／又はジベンジルメチルアンモニウム塩、及びジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの特定のテトラアシルアンモニウム塩及び／又は関連有機鋳型のみを含む。そのような不純物は、例えば、好ましい合成に用いられる種結晶に依然として存在する有機構造指向剤によってもたらされ得る。しかし、種結晶材料に含まれた有機鋳型は、種結晶骨格内に捕捉されており、したがって、本発明の意味の範囲内で構造指向剤として作用し得ないので、結晶化過程に関与しない可能性がある。

本発明によれば、（１）により得られたゼオライト材料は、（２）において結晶化させる。この目的のために、ＹＯ_２を含む骨格構造を有するゼオライト材料を（２）において結晶化させることができるならば、ＹＯ_２をあらゆる考えられる形で（１）において準備することができる。好ましくは、ＹＯ_２を、それ自体として及び／又は化学的構成成分としてＹＯ_２を含む化合物として及び／又は発明による方法においてＹＯ_２に（部分的に又は完全に）化学的に変換される化合物として準備する。ＹがＳｉ又はＳｉと１つ若しくは複数のさらなる４価元素との組合せを表す、本発明の好ましい実施形態において、工程（１）で準備するＳｉＯ_２の源は、あらゆる考えられる源であり得る。したがって、例えば、すべての種類のシリカ及びケイ酸塩、好ましくはフュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩又は二ケイ酸塩、コロイドシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、若しくはテトラアルコキシシラン、又はこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を用いることができる。

（１）による混合物がＳｉＯ_２の１つ又は複数の源を含む、好ましい合成方法の好ましい実施形態によれば、前記源は、好ましくは、シリカ及びケイ酸塩、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される１つ又は複数の化合物を含む。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩のうちで、１つ又は複数の源は、好ましくは水ガラス、より好ましくはケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウム、より好ましくはケイ酸ナトリウムを含む。本発明の特に好ましい実施形態において、ＳｉＯ_２の源は、ケイ酸ナトリウムである。さらに、シリカを含むさらなる好ましい実施形態において、ナトリウム水ガラスが特に好ましい。

ゼオライト材料がＸ_２Ｏ_３を含む、本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘ_２Ｏ_３の１つ又は複数の源を、好ましい合成方法の工程（１）において準備する。一般的に、Ｘ_２Ｏ_３を含む骨格構造を有するゼオライト材料を工程（２）において結晶化させることができるならば、Ｘ_２Ｏ_３をあらゆる考えられる形で準備することができる。好ましくは、Ｘ_２Ｏ_３は、それ自体として及び／又は化学的構成成分としてＸ_２Ｏ_３を含む化合物として及び／又は発明による方法においてＸ_２Ｏ_３に部分的に若しくは完全に化学的に変換される化合物として準備する。

ＸがＡｌ又はＡｌと１つ若しくは複数のさらなる３価元素との組合せである、好ましい合成方法の好ましい実施形態によれば、（１）において準備するＡｌ_２Ｏ_３の源は、あらゆる考えられる源であり得る。例えば、あらゆる種類のアルミナ及びアルミネート、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩などのアルミニウム塩、例えば、アルミニウムトリイソプロピレートなどのアルミニウムアルコレート、若しくは例えば、アルミナ三水和物などの水和アルミナ、又はそれらの混合物を用いることができる。好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３の源は、アルミナ及びアルミネートからなる群から選択される１つ又は複数の化合物、好ましくはアルミネート、より好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩を含む。好ましいアルカリ金属アルミン酸塩のうちで、１つ又は複数の源は、好ましくはアルミン酸ナトリウム及び／又はアルミン酸カリウム、より好ましくはアルミン酸ナトリウムを含む。好ましい合成方法の特に好ましい実施形態において、Ａｌ_２Ｏ_３の源は、アルミン酸ナトリウムである。

好ましい合成方法のさらなる好ましい実施形態によれば、種結晶を（１）において準備し、前記種結晶は、（ｉ）において準備すべきゼオライト材料の骨格構造を有するゼオライト材料を含む。一般的に、ゼオライト材料が（２）において結晶化するならば、前記種結晶は、ゼオライト材料を含み得る。好ましくは、種結晶に含まれるゼオライト材料は、本発明の好ましい実施形態により得られる、好ましくは得られたゼオライト材料である。より好ましくは、種結晶に含まれるゼオライト材料は、（２）においてその後結晶化するゼオライト材料と同じである。

本発明によれば、ゼオライト材料が（２）において結晶化するならば、任意の適切な量の種結晶を（１）による混合物に加えることができる。一般的に、（１）による混合物に含まれる種結晶の量は、ＹＯ_２の１つ又は複数の源中のＹＯ_２の１００質量％に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３５質量％、より好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％、さらにより好ましくは２．５〜３．５質量％の範囲にある。

好ましい合成方法による（１）において、混合物は、あらゆる考えられる手段により調製することができ、撹拌による、好ましくはかき混ぜによる混合が好ましい。

本発明の好ましい実施形態において、（１）による混合物は、溶剤をさらに含む。ゼオライト材料を好ましい合成方法の（２）において結晶化させることができるならば、あらゆる考えられる溶剤をあらゆる考えられる量で用いることができる。好ましくは、溶剤は、水を含み、混合物のＨ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比は、１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜７０：１、より好ましくは１０：１〜５０：１、より好ましくは１２：１〜３５：１、より好ましくは１５：１〜２５：１、より好ましくは１６：１〜２０：１、特に好ましくは１７：１〜１８：１の範囲にある。特に好ましい実施形態において、（１）において準備する溶剤は、蒸留水である。

一般的に、ゼオライト材料が本発明の（２）において混合物から結晶化するならば、本発明の（１）の混合物を準備するための単一成分は、任意の順序で加えることができる。これは、例えば、場合による溶剤及びＸ_２Ｏ_３の１つ又は複数の源の添加とその後のＹＯ_２の１つ又は複数の源の添加を含んでいてもよく、種結晶のみをその後に混合物に加える。或いは、場合による溶剤及びＸ_２Ｏ_３の１つ又は複数の源の添加が最初で、その後に種結晶の添加を行ってもよく、ＹＯ_２の１つ又は複数の源のみをその後に加える。

一般的に、ゼオライト材料が工程（１）による混合物から結晶化するならば、本発明の好ましい実施形態による（２）は、あらゆる考えられる方法で実施することができる。混合物は、あらゆる種類の容器中で結晶化させることができ、撹拌の手段を場合によって用い、前記撹拌は、好ましくは容器の回転及び／又はかき混ぜにより、より好ましくは混合物をかき混ぜることにより達成される。

好ましい合成方法によれば、混合物は、好ましくは（２）における結晶化工程の少なくとも一部中において加熱する。一般的に、ゼオライト材料が混合物から結晶化するならば、混合物を結晶化のあらゆる考えられる温度に加熱することができる。好ましくは、混合物を８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは９５〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５０℃、さらにより好ましくは１１５〜１４５℃の範囲の結晶化の温度に加熱する。

本発明の好ましい実施形態の（２）における好ましい加熱は、ゼオライト材料の結晶化に適するあらゆる考えられる方法で行うことができる。一般的に、加熱は、結晶化の１つの温度で行うことができ、又は異なる温度間で異なる。好ましくは、結晶化の温度に到達させるために昇温勾配を用い、例として、加熱速度は、１０℃／時〜１５０℃／時、より好ましくは１５℃／時〜７０℃／時、より好ましくは２０℃／時〜５０℃／時、より好ましくは２５℃／時〜４０℃／時、さらにより好ましくは３０℃／時〜３５℃／時の範囲にあり得る。

溶剤が工程（１）による混合物中に存在する、本発明による方法の好ましい実施形態において、工程（２）における加熱を、例えば、オートクレーブ又はソルボサーマル条件を得るのに適する他の結晶化容器中で加熱を行うことによって用いる溶剤の自己生成圧力下で混合物を結晶化させることを意味する、ソルボサーマル条件下で行うことがさらに好ましい。溶剤が水、好ましくは蒸留水を含む又はそれからなる、特に好ましい実施形態において、工程（２）における加熱は、したがって、好ましくは水熱条件下で行う。

結晶化工程の所望のパラメーターを、特に特定の結晶化条件を必要とする好ましい実施形態に関して実現することができるならば、結晶化のために本発明において用いることができる装置は、特に制限されない。ソルボサーマル条件下で実施される好ましい実施形態において、あらゆる種類のオートクレーブ又は消化容器を用いることができる。

結晶化生成物の単離は、あらゆる考えられる手段により達成することができる。好ましくは、結晶化生成物の単離は、ろ過、限外ろ過、透析ろ過、遠心分離及び／又は傾斜法により達成することができ、ろ過法は、吸引及び／又は加圧ろ過工程を含み得る。その後、得られたゼオライト材料を７５℃未満、好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度での少なくとも１回の洗浄処置にかける。

１回又は複数回の場合による洗浄処置に関して、あらゆる考えられる溶剤を用いることができる。用いることができる洗浄剤は、例えば水、メタノール、エタノール若しくはプロパノールなどのアルコール又はそれらの２種以上の混合物である。混合物の例は、メタノールとエタノール若しくはメタノールとプロパノール若しくはエタノールとプロパノール若しくはメタノールとエタノールとプロパノールなどの２種以上のアルコールの混合物、又は水とメタノール若しくは水とエタノール若しくは水とプロパノール若しくは水とメタノールとエタノール若しくは水とメタノールとプロパノール若しくは水とエタノールとプロパノール若しくは水とメタノールとエタノールとプロパノールなどの水と少なくとも１種のアルコールとの混合物である。水又は水と少なくとも１種のアルコール、好ましくは水とエタノールとの混合物が好ましく、蒸留水が単独の洗浄剤として極めてとりわけ好ましい。

好ましくは、洗浄剤、好ましくは洗浄水が最大限でも４００マイクロジーメンス／ｃｍ、好ましくは最大限でも３００マイクロジーメンス／ｃｍ、より好ましくは最大限でも２００マイクロジーメンス／ｃｍの伝導率を有するまで、分離済みゼオライト材料を洗浄する。

一般的に、本発明の方法は、（ｉ）において準備したゼオライト材料の後処理及び／又はさらなる物理的及び／又は化学的変換のためのさらなる工程を場合によって含み得る。準備したゼオライト材料は、例えば、一連の単離及び／又は洗浄処置にかけることができ、（ｉ）において準備したゼオライト材料を好ましくは少なくとも１回の単離及び少なくとも１回の洗浄処置にかける。

本発明の好ましい実施形態によれば、分離され、洗浄されたゼオライト材料を１回又は複数回の乾燥工程に場合によってかける。一般的に、乾燥のあらゆる考えられる手段を用いることができる。乾燥処置は、好ましくはゼオライト材料の加熱及び／又は真空引きを含む。本発明の想定される実施形態において、１回又は複数回の乾燥工程は、ゼオライト材料の噴霧乾燥、好ましくは噴霧造粒を含み得る。場合によって、（ｉ）から得られた噴霧乾燥済みゼオライト材料を、（ｉｉ）による処理にかける前に、焼成にかける。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料は、水蒸気処理にかけない、好ましくは（ｉ）においても（ｉｉ）においても（ｉｉ）の後にも、水蒸気処理にかけない。

好ましいゼオライト材料
（ｉ）において準備するゼオライト材料の骨格構造は、特に制限されない。

一般的に、ゼオライト材料は次の３文字コードによる骨格構造形を有し得る：ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、 ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＵＧ及びＺＯＮ。３文字コード及びそれらの定義に関しては、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１）を参照のこと。

本発明の好ましい実施形態によれば、（ｉ）において準備するゼオライト材料は、ＬＥＶ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＢＥＡ骨格構造を有し、骨格構造は、好ましくはＢＥＡであり、ゼオライト材料は、より好ましくはゼオライトベータである。

好ましくは、本発明によれば、（ｉｉ）による方法は、ゼオライト材料の骨格構造からＸの少なくとも一部を除去するための処置である。（ｉ）により準備するゼオライト材料の組成によって、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比は、本発明の方法により少なくとも２０％、好ましくは、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％などの少なくとも２５％増加する。驚くべきことに、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比が増加するが、本発明による一連の工程（ａ）及び（ｂ）によって、結晶化度の損失を示さないゼオライト材料を得ることができることが見いだされた。それと反対に、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を増加させ、同時に結晶化度を増加させることが可能であることが見いだされた。

特に、６０％〜９０％又は７０％〜８０％などの５０％〜１００％の範囲の結晶化度を有する（ｉ）において準備するゼオライト材料については、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を増加させ、同時に結晶化度を増加させることが可能であることが見いだされ、前記増加した結晶化度が７０％〜１０５％、好ましくは７５％〜１００％の範囲にある。

したがって、本発明は、（ａ）による少なくとも１回の処理とそれに続く（ｂ）による処理の後に、ゼオライト材料が好ましくは少なくとも１２：１の合成後に増加したＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を有し、より好ましくは増加したモル比が１２：１〜６０：１の範囲にある、Ｙが４価元素であり、Ｘが３価元素である、ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含む骨格構造を有するゼオライト材料に関する。（ａ）による少なくとも１回のさらなる処理を実施する場合、ゼオライト材料は、好ましくは少なくとも２０：１の合成後に増加したＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比、より好ましくは２０：１〜６０：１の範囲にある増加モル比を有する。好ましくは、（ａ）による１回の処理とそれに続く（ｂ）による処理の後に、ゼオライト材料は、１２：１〜６０：１の範囲にあるＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を有する。（ａ）による少なくとも１回のさらなる処理を適用する場合、ゼオライト材料は、好ましくは２０：１〜６０：１、より好ましくは２０：１〜４０：１の範囲のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を有する。

したがって、本発明はまた、好ましくは少なくとも１２：１の合成後に増加したＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比及び少なくとも７０％の結晶化度を有する、Ｙが４価元素であり、Ｘが３価元素である、ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含む骨格構造を有するゼオライト材料に関する。より好ましくは、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比は、１２：１〜６０：１、好ましくは２０：１〜６０：１、より好ましくは２０：１〜４０：１の範囲にあり、結晶化度は。７０％〜１０５％、好ましくは７５％〜１００％の範囲にある。

さらに、本発明の方法が、（ｉ）で準備したゼオライト材料の疎水性を本質的に一定に維持させる又はそれを増加さえさせることが驚くべきことに見いだされた。本出願のこの文脈において用いる「疎水性」という用語は、ゼオライト材料の水取込み量によって特徴づけられる。一般的に、水取込み量が低いほど、ゼオライト材料の疎水性が高い。

したがって、本発明はまた、上で定義したゼオライト材料に関し、ゼオライト材料の水取込み量は、最大限でも２０質量％であり、好ましくは５質量％〜２０質量％の範囲、より好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲、より好ましくは１２質量％〜２０質量％の範囲、より好ましくは１２質量％〜１８質量％の範囲にある。

さらに、本発明の方法が、ゼオライト材料のシラノール基の特性に対して正の影響を有することが見いだされた。特に、本発明のゼオライト材料の赤外スペクトルにおいて、第１の種類のシラノール基は、３７３０ｃｍ^−１〜３７５０ｃｍ^−１の領域に極大を有する第１の吸収帯により表され、前記第１の吸収帯は、シラノールネストに帰すことができ、第２の種類のシラノール基は、３６００ｃｍ^−１〜３７００ｃｍ^−１の領域に極大を有する第２の吸収帯により表され、前記第２の吸収帯は、表面シラノール基に帰すことができる。上記のように、第１のＩＲ吸収帯と第２のＩＲ吸収帯との強度比に関して、前記比の低下は、本発明の方法の工程（ｉｉ）（ｂ）における液体水性系システムによる処理によってもたらされる、ゼオライト材料における内部欠陥（すなわち、シラノールネスト）の相対濃度の低下を示す。より詳細には、酸処理によるＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を増加させるためのゼオライト材料の処理により、第１の吸収帯の強度の増加によって特徴づけられるシラノールネストの形成の増加がもたらされるのに対して、第２の吸収帯の強度により反映される表面シラノール基の濃度は、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を増加させるための処理により比較的に一定のままであることを観測することができる。結果として、ゼオライト材料の所定のＩＲスペクトルの評価から得られる第１の吸収帯と第２の吸収帯との強度比は、所定のゼオライト材料におけるシラノールネストの濃度に関する、また特にゼオライト材料の酸処理によるシラノールネストの濃度の変化に関する信頼できる指標となる。したがって、上記のように、第１の吸収帯と第２の吸収帯との強度比の低下がゼオライト材料におけるシラノールネスト濃度の低下を示すのに対して、その増加は、したがってシラノールネスト濃度の増加を反映する。

したがって、工程（ｉｉ）（ｂ）の処理の前及び後のゼオライト材料のＩＲスペクトルにおける上記の帯の強度比の漸進的増加を観測することにより本発明の方法の驚くべき技術的効果を観測することができるのに対して、前記工程において観測することができる前記比の低下は、酸処理によりゼオライト骨格からＸ_２Ｏ_３を除去するための工程（ｉｉ）（ａ）における処理の結果としてのゼオライト構造の分解の後の本発明の方法によってもたらされる驚くべき再生効果を示すものである。

第１の種類のシラノール基を表す第１のピークのピーク高さに対する第２の種類のシラノール基を表す第２のピークのピーク高さの比が、好ましくは最大限でも１であり、より好ましくは最大限でも０．９、最大限でも０．８、最大限でも０．７、最大限でも０．６又は最大限でも０．５などの１より小さいことが見いだされた。好ましくは、この比は、０．１〜１、好ましくは０．１〜０．９又は０．２〜０．８又は０．３〜０．７などの０．１から１未満の範囲にある。

上で規定したように、Ｙ及びＸの化学的性質に関する限りは特定の制約は存在しない。特に、Ｙは、あらゆる考えられる４価元素又は２種以上の４価元素の混合物であり得、Ｘは、あらゆる考えられる３価元素又は２種以上の３価元素混合物であり得る。本発明による好ましい４価元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅを含むが、これらに限定されない。本発明による好ましい３価元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びＦｅを含むが、これらに限定されない。好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉであり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌである。

したがって、本発明はまた、上で定義したゼオライト材料に関し、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉであり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌであり、ゼオライト材料の骨格構造の好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％は、ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３、好ましくはＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる。

好ましくは、ゼオライト材料は、ＬＥＶ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＢＥＡ骨格構造を有し、骨格構造は、好ましくはＢＥＡであり、ゼオライト材料は、より好ましくはゼオライトベータである。これらのゼオライト骨格構造及びそれらの定義に関しては、「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ 、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１）に記載されている３文字コードを参照のこと。特に、本発明は、ＹがＳｉであり、ＸがＡｌであり、ゼオライト材料が脱アルミニウム化ゼオライトベータである、上で定義したゼオライト材料に関する。

本発明はさらに、本発明による方法により得られる又は得られたゼオライト材料に関する。

好ましい用途
本発明によるゼオライト材料及び／又は本発明による方法により得られる若しくは得られたゼオライト材料は、一般的に触媒活性物質、触媒担体、モレキュラーシーブ、吸着剤、充填剤等などのあらゆる考えられる目的のために用いることができる。

一般的に、また特に、本発明のゼオライト材料を触媒として用いる場合、例えば、ゼオライト材料を少なくとも１つの結合剤及び／又は少なくとも１つの結合剤前駆体、並びに場合による少なくとも１つの細孔形成剤及び／又は少なくとも１つの可塑剤と適切に混合することにより、ゼオライト材料を含む成形品を調製することが可能である。成形品は、例えば、四角形、三角形、六角形、正方形、楕円形又は円形断面を有するひも状物、星状物、錠剤、球体、中空円柱などのあらゆる考えられる形状に成形することができる。そのような結合剤の例は、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２若しくはＭｇＯ若しくは粘土などの金属酸化物又はこれらの酸化物の２つ以上の混合物又はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｇの少なくとも２つの混合酸化物である。メソ細孔形成剤などの細孔形成剤は、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルなどの重合ビニル化合物を含む。糊剤は、セルロースのような炭水化物などの有機、特に親水性ポリマー、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、及びジャガイモデンプンなどのデンプン、壁紙プラスター、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランを含む。水、アルコール若しくはグリコール又は例えば、水とメタノール、若しくは水とエタノール、若しくは水とプロパノール、若しくは水と糊剤としてのプロピレングリコールなどの水とアルコール、若しくは水とグリコールの混合物などのそれらの混合物の使用を述べることができる。

好ましい実施形態によれば、本発明によるゼオライト材料及び／又は本発明による方法により得られる若しくは得られたゼオライト材料は、触媒工程における触媒として用いる。

本発明を以下の実施例及び比較例により例示する。

実施例
参照例１： 水取込み量の測定
水吸着／脱着等温線測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＶＴＩ ＳＡ機器で段階等温線プログラムに従って行った。実験は、機器の内部の微量てんびんパン上に置いた試料物質について行ったラン又は一連のランからなっていた。測定を開始する前に、試料を窒素流下で１００℃まで加熱し（５℃／分の昇温勾配）、それを６時間保持することにより、試料の残存水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を２５℃に低下させ、測定中一定に維持した。微量てんびんを校正し、乾燥試料の質量を均衡を保たせた（最大質量偏差０．０１質量％）。試料による水取込み量を、乾燥試料と比較した質量の増加として測定した。最初に、試料が曝露された相対湿度（ＲＨ）（セルの内部の雰囲気中の水の質量％として表した）を増加させ、試料による水取込み量を平衡として測定することにより吸着曲線を測定した。ＲＨを５％から８５％まで１０％の段階で増加させ、各段階においてシステムがＲＨを制御し、試料が平衡状態に達するまで試料の質量をモニターし、試料を８５質量％から５質量％まで１０％の段階で曝露した後、試料の質量の変化（水取込み量）をモニターし、記録した。

参照例２： 結晶化度の測定
本発明によるゼオライト材料の結晶化度は、ＸＲＤ分析により測定した。２つのゼオライト材料の反射面を比較し、所定の材料の結晶化度を参照ゼオライト材料と比較して表す。参照ゼオライト材料は、商品名ＣＰ８１４Ｃ、ＣＡＳ登録番号１３１８−０２−１のもとにＺｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ、ＰＡ１９４８２、ＵＳＡにより市販されているゼオライトアンモニウムベータ粉末であり、この粉末をさらに空気中で５００℃（昇温勾配１℃／分）で５時間焼成した。結晶化度の測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅシリーズ２回折計で行った。回折計は、０．１°の発散スリットの開口部及びＬｙｎｘｅｙｅ検出器で構成されていた。試料並びに参照ゼオライト材料は、１９°〜２５°（２シータ）の範囲で測定した。ベースライン補正の後、評価ソフトウエアＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製）を用いて反射面を測定した。反射面の比を百分率値として示す。

参照例３： ＩＲ測定
ＩＲ測定は、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００分光計で行った。ゼオライト材料を、いかなる添加物も用いずに自己支持型ペレットに圧縮した。ペレットを高真空セルに導入し、ＩＲ装置に入れた。測定前に試料を高真空（１０^−５ｍバール）中で３００℃で３時間前処理した。セルを５０℃に冷却した後にスペクトルを収集した。スペクトルは、２ｃｍ^−１の分解能で４０００ｃｍ^−１〜８００ｃｍ^−１の範囲で記録した。得られたスペクトルは、ｘ軸上に波数（ｃｍ^−１）を、ｙ軸上に吸光度（任意単位）を有するプロットにより表した。ピーク高さ及びピーク高さの比の定量的測定のために、ベースライン補正を行った。３０００ｃｍ^−１〜３９００ｃｍ^−１の領域における変化を解析し、複数の試料を比較するために、１８００±５ｃｍ^−１における吸収帯を対照標準として選択した。

参照例４： 出発物質（ゼオライト材料）の製造
ａ）ｂ）により製造した１０００ｇのゼオライト材料を１０ｇの硝酸アンモニウム１０質量％溶液に加えた。懸濁液を８０℃に加熱し、２時間の連続撹拌のもとにこの温度に保った。固体をフィルタープレスで熱時ろ過した（さらなる冷却なしに）。次いでろ過ケーキを、洗浄水の伝導率が２００ミクロンジーメンス／ｃｍ未満になるまで蒸留水（室温洗浄水）で洗浄した。ろ過ケーキを１２０℃で１６時間乾燥した。この手順を１回繰り返して、イオン交換結晶性生成物ＢＥＡをそのアンモニウム形として得た。続く５００℃で５時間（昇温勾配１℃／分）の焼成工程により、イオン交換結晶性生成物ＢＥＡをそのＨ形として得た。

ｂ）３３５．１ｇのＮａＡｌＯ_２を撹拌しながら７３１４ｇのＨ_２Ｏに溶解した後、７４．５ｇのゼオライトベータ種（商品名ＣＰ８１４Ｃ、ＣＡＳ登録番号１３１８−０２−１のもとにＺｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ、ＰＡ１９４８２、ＵＳＡにより市販されている）を加えた。混合物を２０Ｌオートクレーブに入れ、７３４０ｇのナトリウム水ガラス及び１４３６ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を加えた。得られたアルミノケイ酸塩ゲルの結晶化を１２０℃で１１７時間行った。反応混合物を室温に冷却した後、ろ過により固体を分離し、蒸留水で繰り返し洗浄し、次いで１２０℃で１６時間乾燥した。得られた物質は、１２質量％の水取込み量を有していた。

比較例１： 液体水性系による処理を施していないゼオライト材料の脱アルミニウム化
第１の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する３００ｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液を容器に入れ、参照例４ａ）に従って製造したＢＥＡ骨格構造、１０．７９：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比及び７８％の結晶化度を有する１００ｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で２時間撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃の昇温勾配）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、１４．８０：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、７２％の結晶化度及び１３．９質量％の水取込み量を有していた。さらに、得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７３０〜３７５０ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯（３７４１ｃｍ^−１における０．３７の吸収強度）及び３６００〜３７００ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯（３６５９ｃｍ^−１における０．３７の吸収強度）を示し、第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比は、１．０１であった。このゼオライト材料を第２の酸脱アルミニウム化にかけた。

第２の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する２７３ｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液を容器に入れ、第１の酸脱アルミニウム化から得られた９１ｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で２時間撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃の昇温勾配）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、２１．０８：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、７２％の結晶化度及び１５．９質量％の水取込み量を有していた。さらに、得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７３０〜３７５０ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯（３７４１ｃｍ^−１における０．３７の吸収強度）及び３６００〜３７００ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯（３６６３ｃｍ^−１における０．２０の吸収強度）を示し、第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比は、０．５２１であった。このゼオライト材料を第３の酸脱アルミニウム化処置にかけた。

第３の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する２３７ｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液を容器に入れ、第２の酸脱アルミニウム化から得られた７９ｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で２時間撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃の昇温勾配）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、４０．００：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、５０％の結晶化度及び１４．３質量％の水取込み量を有していた。さらに、得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７３０〜３７５０ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯（３７４１ｃｍ^−１における０．９５の吸収強度）及び３６００〜３７００ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯（３６２６ｃｍ^−１における０．５４の吸収強度）を示し、第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比は、０．５６５であった。

比較実験の結果
上述のような酸処理により、ゼオライト材料のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、１０．７９：１から４０：１に増加した。しかし、ゼオライト材料の結晶化度は、７８％の初期値から５０％の最終値に著しく低下した。したがって、酸脱アルミニウム化法は、結晶化度の３６％の喪失をもたらした。特に、ゼオライト材料の結晶化度は、第３の酸脱アルミニウム化の後に著しく低下し始めた（すなわち、７２％から５０％へ）。それに加えて、第１、第２の酸脱アルミニウム化の後の最初の低下後、第１のＩＲ吸収帯のピーク高さに対する第２のＩＲ吸収帯のピーク高さの比は、増加し始めており、内部欠陥（すなわち、シラノールネスト）の相対濃度の増加が示唆される。

液体水性系による処理による脱アルミニウム化
第１の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する３００ｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液を容器に入れ、参照例４ａ）に従って製造したＢＥＡ骨格構造、１０．７９：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比及び７８％の結晶化度を有する１００ｇのゼオライト材料を加えた（比較例１と同じゼオライト材料を用いた）。

懸濁液を６０℃の温度で２００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で２時間撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃の昇温勾配）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、１４．５８：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、７３％の結晶化度及び１４．４質量％の水取込み量を有していた。さらに、得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７３０〜３７５０ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯（３７４１ｃｍ^−１における０．３７の吸収強度）及び３６００〜３７００ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯（３６５９ｃｍ^−１における０．３７の吸収強度）を示し、第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比は、１．０１であった。このゼオライト材料を液体水性系による第１の処理にかけた。

液体水性系による第１の処理
７５０ｇの脱イオン水及び第１の酸脱アルミニウム化により得られた８５ｇのゼオライト材料を容器に入れた。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。この懸濁液から、ろ過によりゼオライト材料を分離した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥した。得られたゼオライト材料は、１４．８０：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、７５％の結晶化度及び１２質量％の水取込み量を有していた。さらに、得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７３０〜３７５０ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯（３７３２ｃｍ^−１における０．３６の吸収強度）及び３６００〜３７００ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯（３６１７ｃｍ^−１における０．２６の吸収強度）を示し、第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比は、０．７３０であった。このゼオライト材料を第２の酸脱アルミニウム化にかけた。

第２の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する２４０ｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液を容器に入れ、液体水性系による第１の処理により得られた８０ｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で２時間撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃の昇温勾配）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、２１．６２：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、７３％の結晶化度及び１５．７質量％の水取込み量を有していた。さらに、得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７３０〜３７５０ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯（３７３６ｃｍ^−１における０．２９の吸収強度）及び３６００〜３７００ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯（３６６８ｃｍ^−１における０．１８の吸収強度）を示し、第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比は、０．６２１であった。このゼオライト材料を液体水性系による第２の処理にかけた。

液体水性系による第２の処理
７５０ｇの脱イオン水及び第２の酸脱アルミニウム化により得られた６７ｇのゼオライト材料を容器に入れた。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。この懸濁液から、ろ過によりゼオライト材料を分離した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥した。得られたゼオライト材料は、２１．３９：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、７８％の結晶化度及び１４．８質量％の水取込み量を有していた。さらに、得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７３０〜３７５０ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯（３７３４ｃｍ^−１における０．７４の吸収強度）及び３６００〜３７００ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯（３６６３ｃｍ^−１における０．３１の吸収強度）を示し、第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比は、０．４１８であった。このゼオライト材料を第３の酸脱アルミニウム化にかけた。

第３の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する１９５ｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液を容器に入れ、液体水性系による第２の処理により得られた６５ｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で２時間撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃の昇温勾配）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、３６．５２：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、９８％の結晶化度及び１７．３質量％の水取込み量を有していた。さらに、得られた生成物のＩＲスペクトルは、３７３０〜３７５０ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯（３７４３ｃｍ^−１における０．３７の吸収強度）及び３６００〜３７００ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯（３６５８ｃｍ^−１における０．１４の吸収強度）を示し、第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比は、０．３８３であった。

実施例１の結果
比較例１と同様に、３回の酸脱アルミニウム化工程を実施例１で行った。比較例１と同様に、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０．７９：１の出発値から比較例１で得られた値（４０：１）とほぼ同じである３６．５２：１の値に増加した。しかし、比較例１による方法に反して、ゼオライト材料の結晶化度は、低下しなかった。全く対照的に、本発明による液体水性系による中間処理は、７８％の出発値から９８％の最終値への結晶化度の増加さえももたらした。

さらに、液体水性系による２回の処理を行ったが、ゼオライト材料の疎水性を特徴づけるものであり、したがって、ゼオライト材料の重要な化学的パラメーターであるゼオライト材料の水取込み量は、有意に変化しなかった（出発物質の１２質量％、第１の酸処理の後の物質の１４．４質量％、生成物の１７．３質量％）。

さらに、第１のＩＲ吸収帯のピーク高さに対する第２のＩＲ吸収帯のピーク高さの比に関しては、前記比は、実施例１の製造のための上記の方法の実施中に連続的に低下したことから、内部欠陥（すなわち、シラノールネスト）の相対濃度が請求項１に規定されている工程（ｉｉ）（ａ）及び（ｉｉ）（ｂ）を含む本発明の方法により連続的に低下することを示す。従来の脱アルミニウム化法が、特により高いＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を有する生成物を得る場合に、特に結晶化度並びに内部欠陥の濃度に関して、結晶の質の低下をもたらす、比較例１を特に考慮すると、ゼオライト材料からのＡｌの浸出中のそのような結晶化度の増加及び内部欠陥の低下は、全く予期されないことである。

焼成を用いない液体水性系による処理による脱アルミニウム化
第１の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する３００ｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液を容器に入れ、参照例４ａ）に従って製造したＢＥＡ骨格構造、１０．７９：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比及び７８％の結晶化度を有する１００ｇのゼオライト材料を加えた（比較例１及び実施例１と同じゼオライト材料を用いた）。

懸濁液を６０℃の温度で２００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で２時間撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を真空下で乾燥した。得られたゼオライト材料は、１３．４９：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比及び１４．６質量％の水取込み量を有していた。このゼオライト材料を液体水性系による第１の処理にかけた。

液体水性系による第１の処理
７５０ｇの脱イオン水及び第１の酸脱アルミニウム化により得られた乾燥ゼオライト材料を容器に入れた。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。この懸濁液から、ろ過によりゼオライト材料を分離した。得られたゼオライト材料は、１２．５質量％の水取込み量を有していた。このゼオライト材料を第２の酸脱アルミニウム化にかけた。

第２の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する１９２ｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液を容器に入れ、液体水性系による第１の処理により得られた６４ｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２００ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で２時間撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥した。得られたゼオライト材料は、１９．７２：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比及び１８．９質量％の水取込み量を有していた。このゼオライト材料を液体水性系による第２の処理にかけた。

液体水性系による第２の処理
７５０ｇの脱イオン水及び第２の酸脱アルミニウム化により得られた５４ｇのゼオライト材料を容器に入れた。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。この懸濁液から、ろ過によりゼオライト材料を分離した。得られたゼオライト材料は、２０．０８：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、７９％の結晶化度及び１２．５質量％の水取込み量を有していた。

実施例２の結果
実施例１のように、実施例２も、脱アルミニウム化法における工程としての液体水性系による本発明による処理がＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比を増加させ（１０．７９：１から２０．０８：１に）、同時にゼオライト材料の結晶化度を増加させる（７８％から７９％に）ことを示している。

さらに、液体水性系による２回の処理を行ったが、ゼオライト材料の疎水性を特徴づけるものであり、したがって、ゼオライト材料の重要な化学的パラメーターであるゼオライト材料の水取込み量は、有意に変化しなかった（出発物質の１２質量％、第１の酸処理の後の物質の１４．６質量％、生成物の１２．５質量％）。

漸増酸強度を用いた大規模実験
第１の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する５１．４５ｋｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液をディスク型撹拌機を備えた容器に入れ、参照例４ａ）に従って製造したＢＥＡ骨格構造、１０．７９：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比及び７８％の結晶化度を有する１７．１５ｋｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２時間撹拌した。懸濁液を５０℃に冷却し、ろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃の昇温勾配）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、１４．４９：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有していた。このゼオライト材料を液体水性系による第１の処理にかけた。

液体水性系による第１の処理
１２７ｋｇの脱イオン水及び第１の酸脱アルミニウム化により得られた１５．８９ｋｇのゼオライト材料をプロペラ型撹拌機を備えた容器に入れた。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。この懸濁液から、ろ過によりゼオライト材料を分離した。得られたゼオライト材料を１２０℃で６８時間乾燥した。このゼオライト材料を第２の酸脱アルミニウム化にかけた。

第２の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する４６．６１ｋｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液をディスク型撹拌機を備えた容器に入れ、液体水性系による第１の処理により得られた１５．５４ｋｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２時間撹拌した。懸濁液を５０℃に冷却し、ろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で４８時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、１９．７３：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有していた。このゼオライト材料を液体水性系による第２の処理にかけた。

液体水性系による第２の処理
１１６ｋｇの脱イオン水及び第２の酸脱アルミニウム化により得られた１４．４８ｋｇのゼオライト材料をプロペラ型撹拌機を備えた容器に入れた。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。この懸濁液から、ろ過によりゼオライト材料を分離した。得られたゼオライト材料を１２０℃で２２時間乾燥した。このゼオライト材料を第３の酸脱アルミニウム化にかけた。

第３の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する４０．９５ｋｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液をディスク型撹拌機を備えた容器に入れ、液体水性系による第２の処理により得られた１３．６５ｋｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２時間撹拌した。懸濁液を５０℃に冷却し、ろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で６８時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、３１．５３：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有していた。このゼオライト材料を液体水性系による第３の処理にかけた。

液体水性系による第３の処理
１０３ｋｇの脱イオン水及び第３の酸脱アルミニウム化により得られた１２．８２ｋｇのゼオライト材料をプロペラ型撹拌機を備えた容器に入れた。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。この懸濁液から、ろ過によりゼオライト材料を分離した。得られたゼオライト材料を１２０℃で２２時間乾燥した。このゼオライト材料を第４の酸脱アルミニウム化にかけた。

第４の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する３８．１６ｋｇの８質量％ＨＮＯ_３水溶液をディスク型撹拌機を備えた容器に入れ、液体水性系による第３の処理により得られた１２．７２ｋｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２時間撹拌した。懸濁液を５０℃に冷却し、ろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で２５時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、４６．６７：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比及び８２％の結晶化度を有していた。

実施例３の結果
実施例１及び２のように、大規模実験として、したがって、異なる条件下で行った実施例３も、脱アルミニウム法における工程としての液体水性系による本発明による処理がＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比を増加させ（１０．７９：１から４６．６７：１に）、同時にゼオライト材料の結晶化度を増加させる（７８％から８２％に）ことを示している。ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比が約５倍増加し、したがって、結晶化度の有意な低下が認められた比較例１によるそれぞれの倍率（約４倍）より大きい倍率で増加したが、結晶化度が本発明による方法により増加したことは、強調しなければならない。

無機酸の塩による処理を含む、液体水性系による処理による脱アルミニウム化
第１の酸脱アルミニウム化
２００ｇのＮＨ_４ＮＯ_３を０〜１の範囲のｐＨを有する６００ｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液に溶解し、参照例４ａ）に従って製造したＢＥＡ骨格構造、９．６８：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、５．１％のＮａ^＋含量及び７２％の結晶化度を有する２００ｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２時間撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、１３．２１：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比及び０．３６％のＮａ^＋含量を有していた。このゼオライト材料を液体水性系による第１の処理にかけた。

液体水性系による第１の処理
１５００ｇの脱イオン水及び第２の酸脱アルミニウム化からの１６０ｇのゼオライト材料を容器に入れた。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。この懸濁液からろ過によりゼオライト材料を分離し、１２０℃で１２時間乾燥した。このゼオライト材料を第２の酸脱アルミニウム化にかけた。

第２の酸脱アルミニウム化
１６０ｇのＮＨ_４ＮＯ_３を０〜１の範囲のｐＨを有する４８０ｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液に溶解し、液体水性系による第２の処理により得られた１６０ｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２時間撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料を１２０℃で１６時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、２０．８１：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比及び０．０１％のＮａ^＋含量を有していた。このゼオライト材料を液体水性系による第２の処理にかけた。

液体水性系による第２の処理
１５００ｇの脱イオン水及び第２の酸脱アルミニウム化からの１４０ｇのゼオライト材料を容器に入れた。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。この懸濁液からろ過によりゼオライト材料を分離し、１２０℃で１２時間乾燥した。このゼオライト材料を第３の酸脱アルミニウム化にかけた。

第３の酸脱アルミニウム化
０〜１の範囲のｐＨを有する４２０ｇの４質量％ＨＮＯ_３水溶液を容器に入れ、液体水性系による第２の処理により得られた１４０ｇのゼオライト材料を加えた。懸濁液を６０℃の温度で２時間撹拌した。懸濁液をろ過し、次いでろ過ケーキを、洗浄水が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満の伝導率を有するまで室温で脱イオン水で洗浄した。得られたゼオライト材料１２０℃で１６時間乾燥し、６００℃に加熱し（１分当たり１℃）、その後６００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られたゼオライト材料は、３０．７７：１のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比、０．０１％のＮａ^＋含量及び７５％の結晶化度を有していた。

実施例４の結果
実施例１、２及び３のように、実施例４も、脱アルミニウム法における工程としての液体水性系による本発明による処理がＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比を増加させ（９．６８：１から３０．７７：１に）、同時にゼオライト材料の結晶化度を増加させる（７２％から７５％に）ことを示している。

さらに、実施例４は、本発明による処理が同時のイオン交換を可能にすることを示している。実施例４によるＮＨ_４ＮＯ_３を含む水溶液による処理は、ＮＨ_４ ^＋イオンによるＮａ^＋イオンの交換によるゼオライト材料におけるＮａ^＋含量の有意な低下（５．１％から０．０１％への）をもたらす。

実施例の要約
本発明による比較例及び実施例で示したように、本発明の方法は、ゼオライト材料のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比、特にＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比を増加させる方法について極めて有利である。その理由は、ゼオライト材料の重要な特徴である、ゼオライト材料の結晶化度を増加させることができるからである。実験を実験室規模又は産業規模で実施したかどうかを問わず、またＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比、特にＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比が増加する倍数に無関係に、液体水性系による本発明の処理は、そのように処理されたゼオライト材料の結晶化度を一定に保たせる又は増加させさえもする。

引用文献
ＥＰ００１３４３３３Ａ１
ＷＯ０２／０５７１８１Ａ２
ＷＯ２００９／０１６１５３Ａ２

Claims (25)

1. ゼオライト材料の後処理の方法であって、
   （ｉ）ゼオライト材料の骨格構造がＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含み、Ｙが４価元素であり、Ｘが３価元素であり、ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、ゼオライト材料を準備する工程と、
   （ｉｉ）（ｉ）において準備したゼオライト材料を、
   （ａ）最大限でも５のｐＨを有する、有機酸及び／又は無機酸を含む水溶液により、及び３５℃〜１００℃の範囲の温度で処理する工程と、
   （ｂ）（ａ）から得られたゼオライト材料を、５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有し、かつ、少なくとも９０質量％の水を含む液体水性系により処理する工程と を含む方法で処理する工程とを含み、
   （ａ）における水溶液のｐＨ及び（ｂ）における液体水性系のｐＨをｐＨ感受性ガラス電極を用いて測定する、方法。
2. （ｉｉ）による方法が、
   （ａ）ゼオライト材料を最大限でも５のｐＨを有する水溶液により処理する工程と、
   （ｂ）（ａ）から得られたゼオライト材料を５．５〜８の範囲のｐＨ及び少なくとも７５℃の温度を有する液体水性系により処理する工程と、
   （ａ）（ｂ）から得られたゼオライト材料を最大限でも５のｐＨを有する水溶液により処理する工程と
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. （ａ）の後、ゼオライト材料を、５．５〜８の範囲のｐＨ及び７５℃未満の範囲の温度を有する液体水性系による処理にかける、請求項２に記載の方法。
4. （ａ）において、水溶液が、シュウ酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される有機酸、及び／又は、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される無機酸を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. （ａ）において、水溶液が０〜５の範囲のｐＨを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. （ａ）において、ゼオライト材料を水溶液により１０分〜１２時間の範囲の期間にわたり処理する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. （ｂ）において、ゼオライト材料を液体水性系により８０℃〜１８０℃の範囲の温度で処理する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. （ｂ）において、ゼオライト材料を液体水性系により０．５時間〜２４時間の範囲の期間にわたり処理する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. （ｂ）において、ゼオライト材料に対する液体水性系の質量比が２０：１〜２：１の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. （ｂ）において、液体水性系が少なくとも９９質量％の水を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. （ｉｉ）において（ｂ）の後に、ゼオライト材料を乾燥及び／又は焼成処理する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ＹがＳｉであり、ＸがＡｌである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. （ａ）による水溶液及び／又は（ｂ）による液体水性系が少なくとも１種の有機酸の少なくとも１種の塩及び／又は少なくとも１種の無機酸の少なくとも１種の塩を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 少なくとも１種の塩がアンモニウム塩であり、（ｉ）において準備されるゼオライト材料がそのナトリウム型として準備される、請求項１３に記載の方法。
15. （ｉ）におけるゼオライト材料を準備する工程が、
    （１）種結晶並びにＹＯ_２の少なくとも１つの源及びＸ_２Ｏ_３の少なくとも１つの源を含む混合物を調製する工程と、
    （２）（１）において調製した混合物からゼオライト材料を結晶化する工程と
    を含む、
    有機鋳型を用いない合成方法を含み、
    （１）において用いる種結晶が（ｉ）において準備されるゼオライト材料の骨格構造を有するゼオライト材料を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. （ｉ）において準備するゼオライト材料がＬＥＶ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＢＥＡ骨格構造を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. （ｉ）においても（ｉｉ）においても（ｉｉ）の後においても、ゼオライト材料を蒸気処理にかけない、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. Ｙが４価元素であり、Ｘが３価元素であり、ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される、ＹＯ_２及びＸ_２Ｏ_３を含む骨格構造を有し、
    ３７３０ｃｍ^−１〜３７５０ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯と、３６００ｃｍ^−１〜３７００ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯とを示し、
    第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比が０．１〜０．９の範囲にある、ＩＲスペクトルによって特徴づけられる、ゼオライト材料。
19. ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比が２０：１〜６０：１の範囲にある、請求項１８に記載のゼオライト材料。
20. 水取込み量が最大限でも２０質量％である、請求項１８又は１９に記載のゼオライト材料。
21. ＩＲスペクトルが３７３０ｃｍ^−１〜３７５０ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第１の吸収帯と、３６００ｃｍ^−１〜３７００ｃｍ^−１の範囲に極大を有する第２の吸収帯とを示し、第１の吸収帯のピーク高さに対する第２の吸収帯のピーク高さの比が０．２〜０．８の範囲にある、請求項１８又は２０に記載のゼオライト材料。
22. ＹがＳｉであり、ＸがＡｌである、請求項１８から２１のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
23. ＬＥＶ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＢＥＡ骨格構造を有する、請求項１８から２２のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
24. ＹがＳｉであり、ＸがＡｌであり、ゼオライト材料が脱アルミニウム化ゼオライトベータである、請求項１８から２３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
25. 触媒工程における触媒として請求項１８から２４のいずれか一項に記載のゼオライト材料を使用する方法。