JP6366241B2 - 微粒子金属酸化物及び該微粒子金属酸化物を配合した皮膚外用剤 - Google Patents
微粒子金属酸化物及び該微粒子金属酸化物を配合した皮膚外用剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6366241B2 JP6366241B2 JP2013178816A JP2013178816A JP6366241B2 JP 6366241 B2 JP6366241 B2 JP 6366241B2 JP 2013178816 A JP2013178816 A JP 2013178816A JP 2013178816 A JP2013178816 A JP 2013178816A JP 6366241 B2 JP6366241 B2 JP 6366241B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- external preparation
- fine particle
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Description
本発明は、分散媒中での分散性が改善された微粒子金属酸化物に関し、また、該微粒子金属酸化物を含有する皮膚外用剤に関する。
化粧料、特にメークアップ化粧料には、高い紫外線防御効果が求められる。化粧料に高い紫外線防御効果を付与するために、化粧料中に３２０〜４００ｎｍ波長（Ａ領域）の紫外線を吸収するいわゆるＵＶ−Ａ吸収剤、及び２９０〜３２０ｎｍ波長（Ｂ領域）の紫外線を吸収するいわゆるＵＶ−Ｂ吸収剤を配合することが行われている。これらの紫外線吸収剤は高粘性の油剤であり、高い紫外線防御効果を得るために紫外線吸収剤を高濃度で配合させると、化粧料の使用感が損なわれるという問題が生じる。
紫外線吸収剤を高濃度で配合させた化粧料の使用感を改善するための試みとして、微粒子金属酸化物を配合させることが検討されている。微粒子金属酸化物を含有する化粧料において、高い紫外線吸収効果を発揮するためには化粧料中で微粒子金属酸化物を均一に分散させる必要があり、微粒子金属酸化物に表面処理を行って分散性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
本発明は、紫外線吸収剤を配合させた皮膚外用剤において、十分な紫外線防御効果を有し、かつ良好な使用感を有する皮膚外用剤を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討したところ、従来提案されている技術では、微粒子金属酸化物の分散性が未だ十分ではないために、紫外線吸収効果が十分ではなく、かつ、皮膚外用剤を使用した際の使用感も十分ではないことに想到した。そこで、微粒子金属酸化物の分散性を向上させるべく、微粒子金属酸化物の表面処理方法を検討したところ、（ａ）特定の構造を有する反応性オルガノポリシロキサン、及び（ｂ）少なくとも１つのフェニル基を有するオルガノポリシロキサンで微粒子金属酸化物の表面を処理することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の第一の実施態様は、以下のとおりである。
（１）（ａ）重合度が２５以上１００以下、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１以上１．３以下であって、少なくとも一方の分子鎖末端にアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する直鎖状の反応性オルガノポリシロキサン、及び（ｂ）少なくとも１つのフェニル基を有するオルガノポリシロキサン、で被覆された、微粒子金属酸化物。
（２）前記（ｂ）少なくとも１つのフェニル基を有するオルガノポリシロキサンが、下記一般式（３）で表される、（１）に記載の微粒子金属酸化物。
上記式（３）中、Ｒ３は独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基から選択される。Ｒ４は独立して水素、炭素数１〜３のアルキル基、下記一般式（４）で表される基及びフェニル基から選択されるとともに、フェニル基を有するユニットを少なくとも１つ有する。ｎは整数である。
上記式（４）中Ｒ５は独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。
（３）前記式（３）において、Ｒ３は独立して、炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基から選択され、Ｒ４は独立して炭素数１〜３のアルキル基、下記一般式（４）で表される基及びフェニル基から選択されるとともに、フェニル基を有するユニットを少なくとも１つ有する、（２）に記載の微粒子金属酸化物。
上記式（４）中Ｒ５は独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。
（４）前記式（３）において、Ｒ３は独立して、炭素数１〜３のアルキル基から選択され、Ｒ４は独立して炭素数１〜３のアルキル基、下記一般式（４）で表される基及びフェニル基から選択されるとともに、フェニル基を有するユニットを少なくとも１つ有する、（２）または（３）に記載の微粒子金属酸化物。
上記式（４）中Ｒ５は独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。
（５）前記微粒子金属酸化物が微粒子酸化チタン、及び微粒子酸化亜鉛から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の微粒子金属酸化物。
（１）（ａ）重合度が２５以上１００以下、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１以上１．３以下であって、少なくとも一方の分子鎖末端にアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する直鎖状の反応性オルガノポリシロキサン、及び（ｂ）少なくとも１つのフェニル基を有するオルガノポリシロキサン、で被覆された、微粒子金属酸化物。
（２）前記（ｂ）少なくとも１つのフェニル基を有するオルガノポリシロキサンが、下記一般式（３）で表される、（１）に記載の微粒子金属酸化物。
（３）前記式（３）において、Ｒ３は独立して、炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基から選択され、Ｒ４は独立して炭素数１〜３のアルキル基、下記一般式（４）で表される基及びフェニル基から選択されるとともに、フェニル基を有するユニットを少なくとも１つ有する、（２）に記載の微粒子金属酸化物。
（４）前記式（３）において、Ｒ３は独立して、炭素数１〜３のアルキル基から選択され、Ｒ４は独立して炭素数１〜３のアルキル基、下記一般式（４）で表される基及びフェニル基から選択されるとともに、フェニル基を有するユニットを少なくとも１つ有する、（２）または（３）に記載の微粒子金属酸化物。
（５）前記微粒子金属酸化物が微粒子酸化チタン、及び微粒子酸化亜鉛から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の微粒子金属酸化物。
また、本発明の第二の実施態様は、以下のとおりである。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の微粒子金属酸化物、及び紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤。
（７）Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤、及びＢ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤、を含有する（６）に記載の皮膚外用剤。
（８）化粧料である、（６）または（７）に記載の皮膚外用剤。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の微粒子金属酸化物、及び紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤。
（７）Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤、及びＢ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤、を含有する（６）に記載の皮膚外用剤。
（８）化粧料である、（６）または（７）に記載の皮膚外用剤。
本発明によれば、高い紫外線防御効果を有し、かつ使用感を損なわない皮膚外用剤を提供できる。また、このような皮膚外用剤に含有させる微粒子金属酸化物を提供できる。
本発明の第一の実施態様は、２種類のオルガノポリシロキサンで表面処理された微粒子金属酸化物である。
微粒子金属酸化物は、皮膚外用剤に配合し得る金属酸化物であればその種類は特段限定されない。金属酸化物の例示としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等があげられる。これらの金属酸化物は、その表面がシリカ、アルミナ等の無機化合物、または脂肪酸金属石鹸、シリコーン等の有機化合物により被覆されてもよい。
微粒子金属酸化物は、皮膚外用剤に配合し得る金属酸化物であればその種類は特段限定されない。金属酸化物の例示としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等があげられる。これらの金属酸化物は、その表面がシリカ、アルミナ等の無機化合物、または脂肪酸金属石鹸、シリコーン等の有機化合物により被覆されてもよい。
微粒子金属酸化物は、当該技術分野において微粒子と称される粒子径を有するものであり、例えば、電子顕微鏡観察による一次粒子径が通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下のものである。
本実施態様で用いられる微粒子金属酸化物は、紫外線吸収効果に優れることから、微粒子二酸化チタン、及び微粒子酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本実施態様で用いられる微粒子金属酸化物は、紫外線吸収効果に優れることから、微粒子二酸化チタン、及び微粒子酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本実施態様で用いる微粒子金属酸化物は、該当する金属の塩を気相中で熱分解する等の常法により調製することが可能であるが、多くの市販品も存在するので、市販品をそのまま用いることもできる。このような市販品としては、具体的には、微粒子二酸化チタンとして、「ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＴＹ−０２」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＴＶ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＨＳＡ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００Ｔ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−０１」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１０ＥＸ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−０５」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００Ｚ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１５０ＥＸ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＡＱ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＷＰ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−１００ＳＡ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００Ｂ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＳＡ」（テイカ（株）製、「ＭＴ−６００Ｂ」（テイカ（株）製）、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（テイカ（株）製）、）「タイペークＣＲ−５０」（石原産業（株）製）、「タイペークＴＴＯ−Ｍ−１」（石原産業（株）製）「タイペークＴＴＯ−Ｖ４」（石原産業（株）製）、「ＳＴ−４５５」（チタン工業（株）製）、「ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ」（チタン工業（株）製）、「ＳＴＴ−３０ＥＨＳ」（チタン工業（株）製）、「バイエルチタンＲ−ＫＢ−１」（バイエル社製）等が挙げられる。
また、微粒子酸化亜鉛として、「ＭＺ−３００」（テイカ（株）製）、「ＭＺＹ−３０３Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−３０６Ｘ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５００」（テイカ（株）製）、「ＭＺＹ−５０５Ｓ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５０６Ｘ」（テイカ（株）製）、「ＭＺ−５１０ＨＰＳＸ」（テイカ（株）製）、「ＷＳＸ−ＭＺ−７００」（テイカ（株）製）、「ＳＡＭＴ−ＵＦＺＯ−４５０」（三好化成（株）製）、「ＳＡＭＴ−ＵＦＺＯ−５００」（三好化成（株）製）、「ＦＺＯ−５０」（石原産業（株）製）、「マックスライトＺＳ−０３２」（昭和電工（株）製）、「マックスライトＺＳ−０３２Ｄ」（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
本実施態様に係る微粒子金属酸化物は、（ａ）特定の構造を有する反応性オルガノポリシロキサン、及び（ｂ）少なくとも１つのフェニル基を有するオルガノポリシロキサンで被覆される。
本発明者らは、微粒子金属酸化物を上記（ａ）、（ｂ）２種類のオルガノポリシロキサンで被覆することで、紫外線吸収剤を含む分散媒中における、微粒子金属酸化物の分散性が改善され、皮膚外用剤とした際に十分な紫外線吸収効果を奏し、かつ、使用感も良いことに想到した。
本発明者らは、微粒子金属酸化物を上記（ａ）、（ｂ）２種類のオルガノポリシロキサンで被覆することで、紫外線吸収剤を含む分散媒中における、微粒子金属酸化物の分散性が改善され、皮膚外用剤とした際に十分な紫外線吸収効果を奏し、かつ、使用感も良いことに想到した。
（ａ）オルガノポリシロキサンは、直鎖状の反応性オルガノポリシロキサンであり、重
合度が２５以上１００以下、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１以上１．３以下であって、少なくとも一方の分子鎖末端にアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する。
アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択される反応基は少なくとも一方の分子鎖末端に存在すればよく、両方の分子鎖末端に存在してもよいが、微粒子金属酸化物との反応性等の観点からは、一方のみの分子鎖末端にこれらの反応基のうち少なくとも１種が存在すればよい。
アルコキシ基としては、炭素数が１以上５以下のものが好ましく、炭素数が１以上３以下のもの、すなわちメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。
合度が２５以上１００以下、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１以上１．３以下であって、少なくとも一方の分子鎖末端にアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する。
アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択される反応基は少なくとも一方の分子鎖末端に存在すればよく、両方の分子鎖末端に存在してもよいが、微粒子金属酸化物との反応性等の観点からは、一方のみの分子鎖末端にこれらの反応基のうち少なくとも１種が存在すればよい。
アルコキシ基としては、炭素数が１以上５以下のものが好ましく、炭素数が１以上３以下のもの、すなわちメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましい。
本実施態様に用いられる（ａ）反応性オルガノポリシロキサンは、重合度が２５以上１００以下である。好ましくは３０以上である。また、６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。
重合度をこの範囲とすることで、化粧料に配合した際の使用性、及び微粒子金属酸化物との反応性が良好となる。
重合度をこの範囲とすることで、化粧料に配合した際の使用性、及び微粒子金属酸化物との反応性が良好となる。
本実施態様に用いられる（ａ）反応性オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値（以下、分子量分散度ともいう。）が１以上１．３以下である。Ｍｗ／Ｍｎの値がこの範囲内にあることで、分子量分布がシャープとなり、化粧料に配合した際に良好な使用感が得やすくなる。重量平均分子量と数平均分子量は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めることができる。
本実施態様に用いられる（ａ）反応性オルガノポリシロキサンの具体例としては、以下の一般式（１）および（２）で表されるポリオルガノシロキサンがあげられる。
上記式（１）および（２）中、Ｒ１は独立して、炭素数１〜３のアルキル基から選択される。炭素数１〜３のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
上記式（１）中、Ｒ２は独立して、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択され、Ｒ２のうち少なくとも１つは、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択される反応基である。アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
Ｒは独立して、単結合、及び二価の炭化水素基から選択され、二価の炭化水素基である場合には、その水素原子が水酸基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、又はエチル基で置換されていてもよい。二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロペン基等が例示される。
ｍは通常２５以上、好ましくは３０以上であり、また、通常１００以下、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下である。
上記式（１）中、Ｒ２は独立して、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択され、Ｒ２のうち少なくとも１つは、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択される反応基である。アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
Ｒは独立して、単結合、及び二価の炭化水素基から選択され、二価の炭化水素基である場合には、その水素原子が水酸基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、又はエチル基で置換されていてもよい。二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロペン基等が例示される。
ｍは通常２５以上、好ましくは３０以上であり、また、通常１００以下、好ましくは６０以下であり、より好ましくは５０以下である。
上記（ａ）反応性オルガノポリシロキサンの更なる具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキシシラザン、α−モノヒドロキシシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α−モノアルコキシポリジメチルシロキサン、α−ジアルコキシポリジメチルシロキサン、α−トリアルコキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジアルコキシジメチルポリシロキサン、α，ω−ヘキサアルコキシポリジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキシクロライド、ジメチルポリシロキシブロミド、及びジメチルポリシロキシイオジド等が挙げられる。
中でも、α−モノアルコキシポリジメチルシロキサン、α−ジアルコキシポリジメチルシロキサン及びα−トリアルコキシポリジメチルシロキサン（例として、α−トリエトキシポリジメチルシロキサン等）が、反応性が非常に良好であり、特に滑らかな感触を付与するので好ましい。
中でも、α−モノアルコキシポリジメチルシロキサン、α−ジアルコキシポリジメチルシロキサン及びα−トリアルコキシポリジメチルシロキサン（例として、α−トリエトキシポリジメチルシロキサン等）が、反応性が非常に良好であり、特に滑らかな感触を付与するので好ましい。
上記（ｂ）オルガノポリシロキサンは、フェニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（ｂ）オルガノポリシロキサンはフェニル基を有する限り特段その種類は限定されず、例えば、下記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンを例示できる。
上記式（３）中、Ｒ３は独立して、水素、炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基から選択される。好ましくは、Ｒ３は独立して、炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基から選択され、より好ましくは、Ｒ３は独立して、炭素数１〜３のアルキル基から選択される。
Ｒ４は独立して水素、炭素数１〜３のアルキル基、下記一般式（４）で表される基及びフェニル基から選択されるとともに、フェニル基を有するユニットを少なくとも１つ有する。好ましくは、Ｒ４は独立して炭素数１〜３のアルキル基、及びフェニル基から選択されるとともに、フェニル基を有するユニットを少なくとも１つ有する。
ｎは整数であり、通常３以上、好ましくは５以上、また通常６００以下、好ましくは ４００以下である。
上記式（４）中Ｒ５は独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｒ４は独立して水素、炭素数１〜３のアルキル基、下記一般式（４）で表される基及びフェニル基から選択されるとともに、フェニル基を有するユニットを少なくとも１つ有する。好ましくは、Ｒ４は独立して炭素数１〜３のアルキル基、及びフェニル基から選択されるとともに、フェニル基を有するユニットを少なくとも１つ有する。
ｎは整数であり、通常３以上、好ましくは５以上、また通常６００以下、好ましくは ４００以下である。
上記（ｂ）オルガノポリシロキサンに含まれる好ましい具体例としては、モノフェニルジメチコン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、トリメチルシロキシフェニルジメチコンなどがあげられる。これらは定法に従い調製することもできるが、市販品を用いてもよい。
市販品としては、「シリコーンＫＦ５４」（信越化学株式会社製）、「シリコーンＫＦ５６」（信越化学株式会社製）、「ＢＥＬＳＥＬ ＰＤＭ １０００」（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）等が例示される。
上記（ｂ）オルガノポリシロキサンの数平均分子量は特段限定されないが、通常５００以上、好ましくは８００以上、また通常１０００００以下、好ましくは８００００以下である。
市販品としては、「シリコーンＫＦ５４」（信越化学株式会社製）、「シリコーンＫＦ５６」（信越化学株式会社製）、「ＢＥＬＳＥＬ ＰＤＭ １０００」（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）等が例示される。
上記（ｂ）オルガノポリシロキサンの数平均分子量は特段限定されないが、通常５００以上、好ましくは８００以上、また通常１０００００以下、好ましくは８００００以下である。
上記（ａ）及び（ｂ）のオルガノポリシロキサンによる、微粒子金属酸化物の表面処理は、定法に従い処理されればよく、例えば必要により溶媒を用いて、ヘンシェルミキサー等の混合機により微粒子金属酸化物とオルガノポリシロキサンを混合し、該混合物を加熱する等の方法があげられる。また、上記（ａ）及び（ｂ）のオルガノポリシロキサンによる処理の順序についても特段限定されないが、（ａ）のオルガノポリシロキサンで表面処理を行った後に、（ｂ）のオルガノポリシロキサンで処理することで、本発明の効果がより顕著なものとなり、好ましい。
本実施態様に係る微粒子金属酸化物において、上記（ａ）及び（ｂ）のオルガノポリシロキサンの被覆量は、表面処理後の微粒子金属酸化物に対し、それぞれ通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、また、通常２５質量％以下、好ましくは２０質量
％以下である。オルガノポリシロキサンによる被覆量をこの範囲とすることで、本実施態様に係る微粒子金属酸化物の分散性がより良好となり、皮膚外用剤に配合した際に十分な紫外線吸収効果を発揮し、使用感も良好となる。
％以下である。オルガノポリシロキサンによる被覆量をこの範囲とすることで、本実施態様に係る微粒子金属酸化物の分散性がより良好となり、皮膚外用剤に配合した際に十分な紫外線吸収効果を発揮し、使用感も良好となる。
また、（ａ）及び（ｂ）のオルガノポリシロキサンの被覆量の比は特段限定されず、通常質量比で（ａ）：（ｂ）＝９５：５〜５：９５であり、好ましくは８０：２０〜２０；８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
本発明の第二の実施態様は、上記第一の実施態様に係る微粒子金属酸化物、及び紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤である。
本実施態様に係る皮膚外用剤において、上記第一の実施態様に係る微粒子金属酸化物の配合量は特段限定されず、化粧料の種類により適宜設定可能であるが、皮膚外用剤全量に対し、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
紫外線吸収剤としては、皮膚外用剤に配合し得る紫外線吸収剤であれば特段限定されないが、幅広い波長の紫外線を吸収するために、３２０〜４００ｎｍ波長（Ａ領域）の紫外線を吸収するＵＶ−Ａ吸収剤、及び２９０〜３２０ｎｍ波長（Ｂ領域）の紫外線を吸収するＵＶ−Ｂ吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤の配合量は特段限定されず、皮膚外用剤全量に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
本実施態様に係る皮膚外用剤において、上記第一の実施態様に係る微粒子金属酸化物の配合量は特段限定されず、化粧料の種類により適宜設定可能であるが、皮膚外用剤全量に対し、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上であり、また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
紫外線吸収剤としては、皮膚外用剤に配合し得る紫外線吸収剤であれば特段限定されないが、幅広い波長の紫外線を吸収するために、３２０〜４００ｎｍ波長（Ａ領域）の紫外線を吸収するＵＶ−Ａ吸収剤、及び２９０〜３２０ｎｍ波長（Ｂ領域）の紫外線を吸収するＵＶ−Ｂ吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤の配合量は特段限定されず、皮膚外用剤全量に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
ＵＶ−Ａ吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ビス（レスルシニル）トリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン等の化合物が例示される。この内でも、紫外線吸収能に優れることから、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、及びｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンが特に好ましい。これらの化合物には市販品が存在するので、市販品をそのまま用いることができる。具体的な市販品としては「ユビナールＡプラス グラニュラー」（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ＢＡＳＦ社製）、「パルソール１７８９」（ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン ＤＳＭ社製）が例示できる。
ＵＶ−Ａ吸収剤の含有量は、皮膚外用剤全量に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
ＵＶ−Ｂ吸収剤としては、具体的には、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２´−エチルヘキシル−１´−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル等の化合物があげられる。これらの化合物には市販品が存在するので、市販品をそのまま用いることができる。具体的な市販品としては、「ユビナールＭＣ８０」（パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ＢＡＳＦ社製）、「ユビナールＴ１５０」（２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２´−エチルヘキシル−１´−オキシ）−１，３，５−トリアジン ＢＡＳＦ社製）、「ユビナールＭ４０」（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ＢＡＳＦ社製）、「パルソールＳＬＸ」（ジメチコジエチルベンザルマロネート ＤＳＭ社製）、「パルソール３４０」（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル ＤＳＭ社製）、「パル
ソールＨＭＳ」（サリチル酸ホモメンチル ＤＳＭ社製）、「パルソールＥＭＳ」（サリチル酸オクチル ＤＳＭ社製）が例示できる。
ソールＨＭＳ」（サリチル酸ホモメンチル ＤＳＭ社製）、「パルソールＥＭＳ」（サリチル酸オクチル ＤＳＭ社製）が例示できる。
ＵＶ−Ｂ吸収剤の含有量は、皮膚外用剤全量に対して通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下である。上記範囲の含有量により、より良好に紫外線吸収効果を発揮できる。
本実施態様に係る皮膚外用剤は、皮膚に外用で投与されるものであれば特段の限定はなく、例えば、医薬部外品を包含する化粧料、皮膚外用雑貨等が好適に例示できる。化粧料として用いられることがより好ましい。
本実施態様に係る皮膚外用剤は、通常知られている、乳液剤形、エッセンス剤形、クリーム剤形、粉体含有剤形の何れをも取ることが出来る。化粧料としては、基礎化粧料、毛髪化粧料、メークアップ化粧料などの何れもが適用可能であるが、紫外線吸収効果が良好であることから、サンスクリーンに適用することが特に好ましい。
本実施態様に係る皮膚外用剤は、通常知られている、乳液剤形、エッセンス剤形、クリーム剤形、粉体含有剤形の何れをも取ることが出来る。化粧料としては、基礎化粧料、毛髪化粧料、メークアップ化粧料などの何れもが適用可能であるが、紫外線吸収効果が良好であることから、サンスクリーンに適用することが特に好ましい。
本実施態様に係る皮膚外用剤に於いては、前記の成分以外に、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば：マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；
流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；
オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；
セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール類；
イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；
脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；
ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；
ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタ
ン等） 、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコー
ル脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等） 、ＰＯＥアルキルエ
ーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；
ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；
ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；
グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸，キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤；
表面を処理されていてもよい、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類；
表面を処理されていてもよい、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；
表面を処理されていてもよい、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；
レーキ化されていてもよい赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；
ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；
パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキ
シ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；
エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；
ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２又はその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、
パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類；
などが好ましく例示できる。
流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；
オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；
セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール類；
イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；
脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；
ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；
ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタ
ン等） 、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコー
ル脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等） 、ＰＯＥアルキルエ
ーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；
ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；
ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；
グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸，キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤；
表面を処理されていてもよい、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類；
表面を処理されていてもよい、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；
表面を処理されていてもよい、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；
レーキ化されていてもよい赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；
ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；
パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキ
シ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；
エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；
ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２又はその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、
パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類；
などが好ましく例示できる。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
＜実施例１＞シリコーン被覆微粒子二酸化チタンの製造例１
微粒子二酸化チタン（「タイペークＴＴＯ−Ｍ−２」 石原産業株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα-トリエトキシポリメチルポリシロキサン（重合
度３０、分子量分散度１．１９、片末端基エトキシ基）８．０ｇ及びフェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５４」 信越化学株式会社製)７．０ｇをイソプロピルア
ルコール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、本発明のシリコーン被覆微粒子二酸化チタ
ン１を得た。
＜実施例１＞シリコーン被覆微粒子二酸化チタンの製造例１
微粒子二酸化チタン（「タイペークＴＴＯ−Ｍ−２」 石原産業株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα-トリエトキシポリメチルポリシロキサン（重合
度３０、分子量分散度１．１９、片末端基エトキシ基）８．０ｇ及びフェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５４」 信越化学株式会社製)７．０ｇをイソプロピルア
ルコール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、本発明のシリコーン被覆微粒子二酸化チタ
ン１を得た。
＜実施例２＞シリコーン被覆微粒子二酸化チタンの製造例２
微粒子二酸化チタン（「ＭＴ−１００Ｔ」 テイカ株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα-モノヒドロキシポリシロキサン（重合度３５、分子量分散度
１．２１、片末端基がモノシラノール基）７．５ｇ及びフェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５６」 信越化学株式会社製)７．５ｇをイソプロピルアルコール５０
ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、本発明のシリコーン被覆微粒子二酸化チタ
ン２を得た。
微粒子二酸化チタン（「ＭＴ−１００Ｔ」 テイカ株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα-モノヒドロキシポリシロキサン（重合度３５、分子量分散度
１．２１、片末端基がモノシラノール基）７．５ｇ及びフェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５６」 信越化学株式会社製)７．５ｇをイソプロピルアルコール５０
ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、本発明のシリコーン被覆微粒子二酸化チタ
ン２を得た。
＜比較例１＞シリコーン被覆微粒子二酸化チタンの製造例３
微粒子二酸化チタン（「タイペークＴＴＯ−Ｍ−２」 石原産業株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα-トリエトキシポリメチルポリシロキサン（重合
度３０、分子量分散度１．１９、片末端基エトキシ基）１５．０ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、シリコーン被覆微粒子二酸化チタン３を得
た。
微粒子二酸化チタン（「タイペークＴＴＯ−Ｍ−２」 石原産業株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα-トリエトキシポリメチルポリシロキサン（重合
度３０、分子量分散度１．１９、片末端基エトキシ基）１５．０ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、シリコーン被覆微粒子二酸化チタン３を得
た。
＜比較例２＞シリコーン被覆微粒子二酸化チタンの製造例４
微粒子二酸化チタン（「タイペークＴＴＯ−Ｍ−２」 石原産業株式会社製）８５ｇ、フェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５４」 信越化学株式会社製)１５．
０ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、シリコーン被覆微粒子二酸化チタン４を得
た。
微粒子二酸化チタン（「タイペークＴＴＯ−Ｍ−２」 石原産業株式会社製）８５ｇ、フェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５４」 信越化学株式会社製)１５．
０ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、シリコーン被覆微粒子二酸化チタン４を得
た。
＜実施例３＞シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛の製造例１
微粒子酸化亜鉛（「マックスライトＺＳ−０３２」 昭和電工株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα-トリエトキシポリメチルポリシロキサン（重合度
３０、分子量分散度１．１９、片末端基エトキシ基）８．０ｇ及びフェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５４」 信越化学株式会社製)７．０ｇをイソプロピルアル
コール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、本発明のシリコーン被覆微粒子酸化亜鉛１
を得た。
微粒子酸化亜鉛（「マックスライトＺＳ−０３２」 昭和電工株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα-トリエトキシポリメチルポリシロキサン（重合度
３０、分子量分散度１．１９、片末端基エトキシ基）８．０ｇ及びフェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５４」 信越化学株式会社製)７．０ｇをイソプロピルアル
コール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、本発明のシリコーン被覆微粒子酸化亜鉛１
を得た。
＜実施例４＞シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛の製造例２
微粒子酸化亜鉛（「ＦＺＯ５０」 石原産業株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα-モノヒドロキシポリシロキサン（重合度３５、分子量分散度１．２
１、片末端基がモノシラノール基）７．５ｇ及びフェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５６」 信越化学株式会社製)７．５ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに
溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、本発明のシリコーン被覆微粒子酸化亜鉛２
を得た。
微粒子酸化亜鉛（「ＦＺＯ５０」 石原産業株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα-モノヒドロキシポリシロキサン（重合度３５、分子量分散度１．２
１、片末端基がモノシラノール基）７．５ｇ及びフェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５６」 信越化学株式会社製)７．５ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに
溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、本発明のシリコーン被覆微粒子酸化亜鉛２
を得た。
＜比較例３＞シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛の製造例３
微粒子酸化亜鉛（「マックスライトＺＳ−０３２」 昭和電工株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα−トリエトキシポリメチルポリシロキサン（重合度３０、分子量分散度１．１９、片末端基エトキシ基）１５．０ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛３を得た。
微粒子酸化亜鉛（「マックスライトＺＳ−０３２」 昭和電工株式会社製）８５ｇ、反応性ポリオルガノシロキサンとしてα−トリエトキシポリメチルポリシロキサン（重合度３０、分子量分散度１．１９、片末端基エトキシ基）１５．０ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛３を得た。
＜比較例４＞シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛の製造例４
微粒子酸化亜鉛（「マックスライトＺＳ−０３２」 昭和電工株式会社製）８５ｇ、フェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５４」 信越化学株式会社製)１５．０
ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛４を得た。
微粒子酸化亜鉛（「マックスライトＺＳ−０３２」 昭和電工株式会社製）８５ｇ、フェニル基を有するシリコーン（「シリコーンＫＦ５４」 信越化学株式会社製)１５．０
ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶解させた溶液をヘンシェルミキサー中で攪拌混合した。
この混合物を１５０℃で8時間加熱処理し、シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛４を得た。
＜試験例１＞シリコーン被覆微粒子二酸化チタン、酸化亜鉛の分散安定性
トリ−２エチルヘキサン酸グリセリルとジメチコン（２０ｃｓ）を質量比７：３で混合した混合油剤２６．８５ｇ、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル０．１５ｇ及び上記で調製したシリコーン被覆微粒子二酸化チタン１〜４及びシリコーン被覆微粒子酸化亜鉛１〜４を、それぞれ３．０ｇを５０ｍｌガラス製スクリュー瓶にとり１０分間超音波処理を行い均一分散させた。この分散系を２４時間放置し、シリコーン被覆微粒子二酸化チタン及び酸化亜鉛の分散状態を肉眼にて観察した。結果を表１に示す。
トリ−２エチルヘキサン酸グリセリルとジメチコン（２０ｃｓ）を質量比７：３で混合した混合油剤２６．８５ｇ、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル０．１５ｇ及び上記で調製したシリコーン被覆微粒子二酸化チタン１〜４及びシリコーン被覆微粒子酸化亜鉛１〜４を、それぞれ３．０ｇを５０ｍｌガラス製スクリュー瓶にとり１０分間超音波処理を行い均一分散させた。この分散系を２４時間放置し、シリコーン被覆微粒子二酸化チタン及び酸化亜鉛の分散状態を肉眼にて観察した。結果を表１に示す。
表１から明らかなように本発明のシリコーン被覆微粒子金属酸化物は、ＵＶ吸収剤を含有する油剤中で、優れた分散安定性を有する。
＜製造例１＞シリコーン被覆微粒子二酸化チタンペースト１の調製
５０ｇの実施例１のシリコーン被覆微粒子二酸化チタン１、デカメチルシクロペンタシロキサン４６ｇ、セスキイソステアリン酸ソルビタン４ｇをコボールミル（神鋼パンテック株式会社製）にとり、４時間混合粉砕を行い、シリコーン被覆微粒子二酸化チタンペースト１を得た。
５０ｇの実施例１のシリコーン被覆微粒子二酸化チタン１、デカメチルシクロペンタシロキサン４６ｇ、セスキイソステアリン酸ソルビタン４ｇをコボールミル（神鋼パンテック株式会社製）にとり、４時間混合粉砕を行い、シリコーン被覆微粒子二酸化チタンペースト１を得た。
＜製造例２＞シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛ペースト１の調製
５０ｇの実施例３のシリコーン被覆微粒子酸化亜鉛１、デカメチルシクロペンタシロキサン４６ｇ、セスキイソステアリン酸ソルビタン４ｇをコボールミル（神鋼パンテック株式会社製）にとり、４時間混合粉砕を行い、シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛ペースト１を得た。
５０ｇの実施例３のシリコーン被覆微粒子酸化亜鉛１、デカメチルシクロペンタシロキサン４６ｇ、セスキイソステアリン酸ソルビタン４ｇをコボールミル（神鋼パンテック株式会社製）にとり、４時間混合粉砕を行い、シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛ペースト１を得た。
＜実施例５〜８、比較例５〜６＞
表２に示す処方に従って、本発明の乳化形化粧料である、油中水形のサンスクリーン化粧料及び比較例の油中水形のサンスクリーン化粧料を調製した。すなわち、成分（イ）を７５℃に加熱し、攪拌混合した。次に、成分（イ）に成分（ロ）を添加し、加熱を続けながら、ディスパーを用いて５０００ｒｐｍで４分間攪拌し、成分（イ）に成分（ロ）を均一に分散させた。さらに、成分（ハ）を７５℃に加熱、攪拌混合し、７５℃を保ちながら、成分（イ）と成分（ロ）の混合物に成分（ハ）を攪拌下、添加し乳化を行った。その後、室温まで冷却し、油中水形のサンスクリーン化粧料を得た。なお表２中の数字は質量％を表す。
表２に示す処方に従って、本発明の乳化形化粧料である、油中水形のサンスクリーン化粧料及び比較例の油中水形のサンスクリーン化粧料を調製した。すなわち、成分（イ）を７５℃に加熱し、攪拌混合した。次に、成分（イ）に成分（ロ）を添加し、加熱を続けながら、ディスパーを用いて５０００ｒｐｍで４分間攪拌し、成分（イ）に成分（ロ）を均一に分散させた。さらに、成分（ハ）を７５℃に加熱、攪拌混合し、７５℃を保ちながら、成分（イ）と成分（ロ）の混合物に成分（ハ）を攪拌下、添加し乳化を行った。その後、室温まで冷却し、油中水形のサンスクリーン化粧料を得た。なお表２中の数字は質量％を表す。
＜試験例２＞ＳＰＦ値の測定
ＩＳＯ２４４４４の方法により実施例５〜８、比較例５〜６のサンスクリーン化粧料を塗布した場合のＳＰＦ値を測定した。結果を表３に示す。
ＩＳＯ２４４４４の方法により実施例５〜８、比較例５〜６のサンスクリーン化粧料を塗布した場合のＳＰＦ値を測定した。結果を表３に示す。
＜試験例３＞ＵＶＡＰＦ値の評価
ＩＳＯ２４４４２の試験方法により実施例５〜８、比較例５〜６のサンスクリーン化粧料を塗布した場合のＵＶＡＰＦ値を評価した。結果を表３に示す。
ＩＳＯ２４４４２の試験方法により実施例５〜８、比較例５〜６のサンスクリーン化粧料を塗布した場合のＵＶＡＰＦ値を評価した。結果を表３に示す。
＜試験例４＞保存安定性の評価
実施例５〜８、比較例５〜６のサンスクリーン化粧料を５０℃で３ヶ月保存した後、試験例１及び２の方法でＳＰＦ値及びＵＶＡＰＦ値を測定した。保存後の測定値の保存前の
塗布直後の測定値対する割合、すなわち、維持率を算出した。維持率が１００％に近いほど、保存により紫外線防御効果が低下していないことを意味する。結果を表３に示す。
実施例５〜８、比較例５〜６のサンスクリーン化粧料を５０℃で３ヶ月保存した後、試験例１及び２の方法でＳＰＦ値及びＵＶＡＰＦ値を測定した。保存後の測定値の保存前の
塗布直後の測定値対する割合、すなわち、維持率を算出した。維持率が１００％に近いほど、保存により紫外線防御効果が低下していないことを意味する。結果を表３に示す。
＜試験例５＞肌上での使用感の評価
熟練評価者５名により実施例５〜８、比較例５〜６のサンスクリーン化粧料を塗布した場合の使用感についての官能評価を行った。さっぱり感を以下の評価基準に基づき評価した。評価では、５名の平均値を求めそのサンスクリーン化粧料の評点とした。また、５０℃で３ヶ月保存した後にも同様の評価を行った。結果を表３に示す。
さっぱり感が調製直後の比較例５と比較して：
かなりある ５点
ややある ４点
同等 ３点
ややない ２点
かなりない １点
熟練評価者５名により実施例５〜８、比較例５〜６のサンスクリーン化粧料を塗布した場合の使用感についての官能評価を行った。さっぱり感を以下の評価基準に基づき評価した。評価では、５名の平均値を求めそのサンスクリーン化粧料の評点とした。また、５０℃で３ヶ月保存した後にも同様の評価を行った。結果を表３に示す。
さっぱり感が調製直後の比較例５と比較して：
かなりある ５点
ややある ４点
同等 ３点
ややない ２点
かなりない １点
表３から明らかなように本発明の皮膚外用剤は使用時のさっぱり感に優れ、Ａ領域及びＢ領域の紫外線に対する防御効果が高い。また、これらの優れた機能は長期間の過酷な保存を経ても維持されている。
＜実施例９〜１２、比較例７〜８＞
表４に示す処方に従って、本発明の乳化形化粧料である、水中油形のサンスクリーン化粧料及び比較例の水中油形のサンスクリーン化粧料を調製した。すなわち、成分（イ）を７５℃に加熱し、攪拌混合した。次に、成分（イ）に成分（ロ）を添加し、加熱を続けながら、ディスパーを用いて５０００ｒｐｍで４分間攪拌し、成分（イ）に成分（ロ）を均一に分散させた。さらに、成分（ハ）を７５℃に加熱、攪拌混合し、７５℃を保ちながら、成分（イ）と成分（ロ）の混合物に成分（ハ）を攪拌下、添加し乳化を行った。その後、室温まで冷却し、水中油形のサンスクリーン化粧料を得た。なお表４中の数字は質量％を表す。また、実施例９〜１２及び比較例７〜８のサンスクリーン化粧料について、試験例２〜４と同様に、塗布直後のＳＰＦ値及びＵＶＡＰＦ値の測定、保存後のＳＰＦ値及びＰＦＡ値の測定を行い、ＳＰＦ値及びＵＶＡＰＦ値の維持率を算出した。また、試験例５と同様に、使用時のさっぱり感を評価した。結果を表５に示す。
表４に示す処方に従って、本発明の乳化形化粧料である、水中油形のサンスクリーン化粧料及び比較例の水中油形のサンスクリーン化粧料を調製した。すなわち、成分（イ）を７５℃に加熱し、攪拌混合した。次に、成分（イ）に成分（ロ）を添加し、加熱を続けながら、ディスパーを用いて５０００ｒｐｍで４分間攪拌し、成分（イ）に成分（ロ）を均一に分散させた。さらに、成分（ハ）を７５℃に加熱、攪拌混合し、７５℃を保ちながら、成分（イ）と成分（ロ）の混合物に成分（ハ）を攪拌下、添加し乳化を行った。その後、室温まで冷却し、水中油形のサンスクリーン化粧料を得た。なお表４中の数字は質量％を表す。また、実施例９〜１２及び比較例７〜８のサンスクリーン化粧料について、試験例２〜４と同様に、塗布直後のＳＰＦ値及びＵＶＡＰＦ値の測定、保存後のＳＰＦ値及びＰＦＡ値の測定を行い、ＳＰＦ値及びＵＶＡＰＦ値の維持率を算出した。また、試験例５と同様に、使用時のさっぱり感を評価した。結果を表５に示す。
表５の結果から明らかなように本発明の皮膚外用剤は使用時のさっぱり感に優れ、Ａ領域及びＢ領域の紫外線に対する防御効果が高く、これらの優れた機能は長期間の過酷な保存を経ても維持されていることが水中油剤形においても確認された。
本発明は日焼け止め化粧料等に活用できる。
Claims (7)
- 以下の（ａ）及び（ｂ）で被覆された微粒子金属酸化物と、紫外線吸収剤とを含有する皮膚外用剤。
（ａ）重合度が２５以上１００以下、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１以上１．３以下であって、少なくとも一方の分子鎖末端にアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基及びイミノ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する直鎖状の反応性オルガノポリシロキサン
（ｂ）少なくとも１つのフェニル基を有するオルガノポリシロキサン - 前記（ｂ）少なくとも１つのフェニル基を有するオルガノポリシロキサンが、下記一般式（３）で表される、請求項１に記載の皮膚外用剤。
- 前記式（３）において、Ｒ３は独立して、炭素数１〜３のアルキル基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基から選択され、Ｒ４は独立して炭素数１〜３のアルキル基、下記一般式（４）で表される基及びフェニル基から選択されるとともに、フェニル基を有するユニットを少なくとも１つ有する、請求項２に記載の皮膚外用剤。
- 前記式（３）において、Ｒ３は独立して、炭素数１〜３のアルキル基から選択され、Ｒ４は独立して炭素数１〜３のアルキル基、下記一般式（４）で表される基及びフェニル基から選択されるとともに、フェニル基を有するユニットを少なくとも１つ有する、請求項２または３に記載の皮膚外用剤。
- 前記微粒子金属酸化物が微粒子酸化チタン、及び微粒子酸化亜鉛から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
- Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤、及びＢ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤、を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮膚外用剤。
- 化粧料である、請求項１〜６のいずれか１項記載の皮膚外用剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013178816A JP6366241B2 (ja) | 2013-08-30 | 2013-08-30 | 微粒子金属酸化物及び該微粒子金属酸化物を配合した皮膚外用剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013178816A JP6366241B2 (ja) | 2013-08-30 | 2013-08-30 | 微粒子金属酸化物及び該微粒子金属酸化物を配合した皮膚外用剤 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015048309A JP2015048309A (ja) | 2015-03-16 |
| JP2015048309A5 JP2015048309A5 (ja) | 2016-09-23 |
| JP6366241B2 true JP6366241B2 (ja) | 2018-08-01 |
Family
ID=52698608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013178816A Active JP6366241B2 (ja) | 2013-08-30 | 2013-08-30 | 微粒子金属酸化物及び該微粒子金属酸化物を配合した皮膚外用剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6366241B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210090459A (ko) | 2020-01-10 | 2021-07-20 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 가스 트랩 제거를 위한 가압 지그 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3567335B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2004-09-22 | 三好化成株式会社 | 有機ケイ素化合物処理顔料または体質顔料、その製法および化粧料 |
| JP3822782B2 (ja) * | 2000-07-06 | 2006-09-20 | 三好化成株式会社 | 皮脂吸着性粉体及びその使用 |
| JP2003212711A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-30 | Shiseido Co Ltd | メーキャップ化粧料 |
| JP2004315467A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Miyoshi Kasei Inc | 皮脂吸着性粉体及びその使用 |
-
2013
- 2013-08-30 JP JP2013178816A patent/JP6366241B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015048309A (ja) | 2015-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4560122B2 (ja) | 酸化チタン分散体およびそれを配合した化粧料 | |
| JP6014184B2 (ja) | 乳化化粧料 | |
| JP5808083B2 (ja) | 日焼け止め化粧料 | |
| EP2915524A1 (en) | Sunscreen cosmetic | |
| JPWO2017057676A1 (ja) | 日焼け止め化粧料 | |
| JP4915729B2 (ja) | Ｏ／ｗ乳化化粧料 | |
| JP2017071580A (ja) | 水中油型乳化組成物 | |
| US8420066B2 (en) | O/W emulsion cosmetic composition | |
| JP2013112615A (ja) | 乳化型化粧料 | |
| JP6366241B2 (ja) | 微粒子金属酸化物及び該微粒子金属酸化物を配合した皮膚外用剤 | |
| JP2013112614A (ja) | 水中油型乳化組成物 | |
| JP6674816B2 (ja) | 油中水型乳化組成物 | |
| JP2016041665A (ja) | 日焼け止め皮膚外用剤 | |
| JP2018168134A (ja) | 水中油型化粧料 | |
| JP6383141B2 (ja) | 表面処理粉体及び該表面処理粉体を配合した皮膚外用剤 | |
| JP5892739B2 (ja) | 紫外線防御化粧料 | |
| JP2015048305A (ja) | 表面処理粉体及び該表面処理粉体を配合した皮膚外用剤 | |
| JP2015030723A (ja) | 乳化剤形の日焼け止め化粧料 | |
| JP2015048304A (ja) | 微粒子金属酸化物及び該微粒子金属酸化物を配合した皮膚外用剤 | |
| JP2015048311A (ja) | 乳化型化粧料 | |
| JP6038433B2 (ja) | 乳化形化粧料 | |
| JP2015048312A (ja) | 乳化型化粧料 | |
| JP2015048313A (ja) | 乳化型化粧料 | |
| JP5878783B2 (ja) | 乳化形化粧料 | |
| JP2015048314A (ja) | 乳化型化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160802 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160802 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170627 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180130 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180501 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180510 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180619 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180703 |