JP6365793B2 - 複合容器蓄圧器用ライナー、複合容器蓄圧器、および複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合容器蓄圧器用ライナーに関し、とくに、高圧水素を貯蔵する複合容器蓄圧器用への使用に適した複合容器蓄圧器用ライナーに関する。また、本発明は、前記複合容器蓄圧器用ライナーを炭素繊維強化樹脂で被覆した複合容器蓄圧器、および前記複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法に関する。

水素を燃料として用いる燃料電池自動車は、二酸化炭素（ＣＯ₂）を排出せず、エネルギー効率にも優れることから、ＣＯ₂排出問題とエネルギー問題を解決し得る自動車として期待されている。この燃料電池自動車を普及させるためには、燃料電池自動車に水素を供給するための水素ステーションにおいて、３５ＭＰａ以上、特に７０ＭＰａ程度以上の高圧の水素を安全に貯蔵することができる強度と耐久性に優れた容器（蓄圧器）が必要であり、その開発が進められている。

軽量化が求められる車載用の蓄圧器としては、アルミニウムや樹脂などの軽量な材料からなるライナーを、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）で被覆したものが提案されている。例えば、特許文献１には、疲労特性に優れたＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金からなるライナーが記載されている。

一方、水素ステーションで使用する蓄圧器の場合、車載用蓄圧器の場合ほど軽量化を行う必要がないため、全体が鋼材で形成された蓄圧器（例えば、特許文献２）や、Ｃｒ−Ｍｏ鋼製のライナーを炭素繊維またはガラス繊維で被覆した蓄圧器（例えば、特許文献３）が提案されている。

一方で、Ｃｒ−Ｍｏ鋼をはじめとする低合金鋼は水素による脆化が知られている。そのため、３５ＭＰａ以上で用いられる高圧水素蓄圧器用の材料は、水素による材質劣化の少ないアルミ合金やＳＵＳ３１６に限定されている。

しかし、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼は強度が低いため、例えば水素圧を７０ＭＰａまで高める場合、貯蔵容器の肉厚が極めて厚くなり、容器重量が増大する。そのため、貯蔵容器の大きさが制限され、容器内に貯蔵する水素量が少なくなるだけでなく、素材コストが大きくなり過ぎて経済性に劣るという問題がある。

そこで、高圧水素貯蔵容器用材料として、オーステナイト系ステンレス鋼に代えて、素材コストのより低い低合金鋼を適用するために多くの研究がなされている。例えば、特許文献４では、鋼中水素のトラップサイトとして、微細なＶ−Ｍｏ系炭化物を活用して非拡散性水素とし、拡散性水素による脆化を抑制する高圧水素環境用鋼が提案されている。

特許文献５では、Ｃｒ−Ｍｏ鋼の調質処理において比較的高い温度で焼戻し処理をすることで引張強さを９００〜９５０ＭＰａの極めて狭い範囲に制御した、耐高圧水素環境脆化特性に優れた低合金高強度鋼が提案されている。

特開２００９−０２４２２５号公報 特開２０１０−０３７６５５号公報 特開２００９−２９３７９９号公報 特開２００９−０７４１２２号公報 特開２００９−０４６７３７号公報

焼入れ時の冷却速度は肉厚方向における位置によって異なり、肉厚中心部では冷却速度が最も遅くなる。そのため、複合容器蓄圧器用ライナーのように厚みが大きい場合、特に、肉厚が２０ｍｍ以上の場合では肉厚表層と内部で金属組織が実質的に異なる。しかし、上記したような従来技術では、水素脆化に及ぼす金属組織の影響が明確化されていない。

また、高圧水素環境下で使用する水素用蓄圧器では、繰り返し水素の充填を行うことによって、容器に繰り返し応力がかかる。そのため、水素環境下における疲労試験において材質劣化が少なく、材料の安全性を確保できることが望ましいが、上記したような従来技術においては疲労限界について考慮されておらず、長期間の使用で容器が破壊する懸念がある。

本発明は、上記の現状に鑑み発明されたもので、７０ＭＰａ以上の高圧水素を貯蔵する複合容器蓄圧器への使用に適した、水素環境下での材質劣化の少ない組織を有する、引張強さ８５０ＭＰａ以上の複合容器蓄圧器用ライナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、引張強さ８５０ＭＰａ以上の高強度鋼における高圧水素の鋼中への侵入挙動、および鋼材の延性低下現象と鋼材の微視的な組織形態との関係を詳細に調査し、以下の知見を得た。
（１）ライナーの肉厚が２０ｍｍ以上の場合、金属組織は肉厚方向における位置によって実質的に異なり、冷却速度に依存して、マルテンサイト組織、ベイナイト組織、フェライトとパーライトの混合組織となる。
（２）上記（１）で挙げた金属組織は、いずれであっても熱処理条件を調整することによって引張強さを８５０ＭＰａ以上とすることが可能であるが、フェライトとパーライトの混合組織では、水素環境中における伸びが顕著に低下する。
（３）同一引張強さを有する試験片の水素環境下疲労試験において、マルテンサイト組織およびベイナイト組織は優れた疲労限界応力を示すが、フェライトとパーライトの混合組織の疲労限界応力はマルテンサイト組織およびベイナイト組織よりも劣っている。

本発明は、上記知見をもとに、更に検討を加えてなされたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。

１． 質量％で、
Ｃ ：０．３０〜０．６０％、
Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
Ｍｎ：０．５〜３．０％、
Ｐ ：０．０００５〜０．０６０％、
Ｓ ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｎ ：０．０００１〜０．０１０％、および
Ａｌ：０．０１〜０．０８％、を含有し、
残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
内部側の肉厚１／４位置におけるマルテンサイトの面積分率が３０％以上、
内部側の肉厚１／４位置におけるマルテンサイトとベイナイトの面積分率の合計が９５％以上、かつ
肉厚中心部におけるマルテンサイトとベイナイトの面積分率の合計が９５％以上である、金属組織を有する鋼材からなり、
長手方向中央部における肉厚が２０ｍｍ以上であり、
肉厚中心部における引張強さが８５０ＭＰａ以上である、複合容器蓄圧器用ライナー。

２．前記成分組成が、質量％で、
Ｍｏ：０．００５〜２．０％、
Ｃｒ：０．００５〜３．０％、および
Ｎｉ：０．００５〜３．０％からなる群より選択される１または２以上をさらに含有する、上記１に記載の複合容器蓄圧器用ライナー。

３．前記成分組成が、質量％で、
Ｂ ：０．０００５〜０．００３％、
Ｃｕ：１．０％以下、および
Ｃａ：０．００５％以下からなる群より選択される１または２以上をさらに含有する、上記１または２に記載の複合容器蓄圧器用ライナー。

４．前記成分組成が、さらに下記（１）式の関係を満足する、上記１〜３のいずれか一項に記載の複合容器蓄圧器用ライナー。
記
［Ｍｎ］＋１．３０×［Ｃｒ］＋２．６７×［Ｍｏ］＋０．３０×［Ｎｉ］≧２．３０ … （１）
（ただし、（１）式における括弧は、括弧内に記した元素の含有量（質量％）を表し、当該元素が含有されていない場合には０とする）

５．前記成分組成が、さらに下記（２）式の関係を満足する、上記１〜３のいずれか一項に記載の複合容器蓄圧器用ライナー。
記
［Ｍｎ］＋１．３０×［Ｃｒ］＋２．６７×［Ｍｏ］＋０．３０×［Ｎｉ］≧３．００ … （２）
（ただし、（２）式における括弧は、括弧内に記した元素の含有量（質量％）を表し、当該元素が含有されていない場合には０とする）

６．上記１〜５のいずれか一項に記載の複合容器蓄圧器用ライナーの外周に炭素繊維強化樹脂が被覆された複合容器蓄圧器。

７．複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法であって、
上記１〜３のいずれか一項に記載の成分組成を有する鋼管をそのまま、またはライナー形状に加工した後、Ａｃ₃点以上９５０℃以下の温度に加熱し、前記温度に１０分以上保持した後、長手方向中央の、内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での８００〜３５０℃における平均冷却速度：５℃／ｓ以上、かつ、長手方向中央の、内部側表面での８００〜３５０℃における平均冷却速度：３０℃／ｓ以上の条件で冷却する焼入れ工程と、
前記焼入れ工程後の鋼管またはライナーを、４５０℃以上７５０℃以下の温度に再加熱し、前記温度に１０分以上保持する焼戻し工程とを有する、複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法。

８．複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法であって、
上記４に記載の成分組成を有する鋼管をそのまま、またはライナー形状に加工した後、Ａｃ₃点以上９５０℃以下の温度に加熱し、前記温度に１０分以上保持した後、長手方向中央の、内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での８００〜３５０℃における平均冷却速度：３℃／ｓ以上、かつ、長手方向中央の、内部側表面での８００〜３５０℃における平均冷却速度：２０℃／ｓ以上の条件で冷却する焼入れ工程と、
前記焼入れ工程後の鋼管またはライナーを、４５０℃以上７５０℃以下の温度に再加熱し、前記温度に１０分以上保持する焼戻し工程とを有する、複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法。

９．複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法であって、
上記５に記載の成分組成を有する鋼管をそのまま、またはライナー形状に加工した後、Ａｃ₃点以上９５０℃以下の温度に加熱し、前記温度に１０分以上保持した後、長手方向中央の、内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での８００〜３５０℃における平均冷却速度：１℃／ｓ以上、かつ、長手方向中央の、内部側表面での８００〜３５０℃における平均冷却速度：１０℃／ｓ以上の条件で冷却する焼入れ工程と、
前記焼入れ工程後の鋼管またはライナーを、４５０℃以上７５０℃以下の温度に再加熱し、前記温度に１０分以上保持する焼戻し工程とを有する、複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法。

本発明によれば、十分な強度と、高い疲労限を備えた複合容器蓄圧器用ライナーを用いた複合容器蓄圧器を提供することができる。本発明の複合容器蓄圧器用ライナーを用いれば、ライナーにより多くの荷重を分担させることができるため、ＣＦＲＰの使用量を低減し、複合容器蓄圧器をより安価に提供することができ、産業上極めて有用である。

Ｎｏ．１５、１７のライナーを用いたＳＳＲＴ試験の結果を示す図である。

次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。本発明の一実施形態における複合容器蓄圧器用ライナーは、長手方向中央部における肉厚が２０ｍｍ以上であるとともに、上記金属組織を有する鋼材からなる。以下、複合容器蓄圧器用ライナーの肉厚と金属組織を上記のように限定する理由を説明する。なお、金属組織に関する「％」表示は、特に断らない限り面積分率を意味するものとする。

［肉厚］
・長手方向中央部における肉厚：２０ｍｍ以上
ライナーの長手方向中央部は、水素を充填した際にもっとも高い応力がかかる位置であり、破断しやすい部分である。長手方向中央部における肉厚が２０ｍｍ未満であると、ライナーに十分な荷重を分担させることができず、破断を防止するためにはＣＦＲＰの量を増やす必要があり、したがって複合容器蓄圧器のコストを低減することが困難となる。そのため、ライナーの長手方向中央部における肉厚を２０ｍｍ以上とする。長手方向中央部における肉厚は３０ｍｍ以上とすることが好ましく、３６ｍｍ以上とすることがより好ましい。一方、肉厚が厚すぎると蓄圧時にライナー外側の応力が高くなりすぎ、またライナーの組織を所望のものとするために必要な合金添加量が増加してコストアップの要因となる。そのため、長手方向中央部における肉厚は８０ｍｍ以下とすることが好ましく、６０ｍｍ以下とすることがより好ましい。

［金属組織］
・マルテンサイトの面積分率：３０％以上
ライナー表層においては熱処理時の冷却速度が内部より高く、マルテンサイト分率を高めることができる。疲労き裂は蓄圧器内部側表層から最も発生しやすいため、内側部表層の疲労特性を高めることが望ましい。そこで、疲労特性に優れるマルテンサイトの、ライナー内部側表層における面積分率を高めることで、疲労特性を向上させることができる。そのため、ライナーの内部側の肉厚１／４位置におけるマルテンサイトの面積分率を３０％以上とする。なお、焼入れ時の冷却速度は肉厚中心に近いほど遅くなるため、内部側の肉厚１／４位置におけるマルテンサイトの面積分率が３０％以上であれば、内部側の肉厚１／４よりも外側の全域に渡って、マルテンサイトの面積分率が３０％以上であるといえる。また、前記マルテンサイトの面積分率は、５０％以上とすることが好ましい。一方、前記マルテンサイトの面積分率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。

・マルテンサイトおよびベイナイトの面積分率の合計：９５％以上
ライナーの金属組織に占めるマルテンサイトおよびベイナイトの面積分率の合計が低いと、疲労限が低下する。そのため、本発明においては、ライナーの内部側の肉厚１／４位置におけるマルテンサイトとベイナイトの面積分率の合計と、肉厚中心におけるマルテンサイトとベイナイトの面積分率の合計の両者を、９５％以上とする。なお、上述したように、焼入れ時の冷却速度は肉厚中心に近いほど遅くなるため、内部側の肉厚１／４位置におけるマルテンサイトとベイナイトの面積分率の合計が９５％以上であれば、内部側の肉厚１／４よりも外側の全域に渡って、前記面積分率が９５％以上であるといえる。また、前記マルテンサイトとベイナイトの面積分率の比率は特に限定されないが、疲労限を向上させるという観点からは、マルテンサイトの面積分率を極力高くすることが好ましい。一方、前記マルテンサイトとベイナイトの面積分率の合計の上限については特に限定されず、１００％以下であればよい。

ライナーの金属組織に占める、マルテンサイトおよびベイナイト以外の組織の面積分率は低いほどよい。しかし、前記マルテンサイトとベイナイトの面積分率の合計が９５％以上であれば、残部の組織の影響はそれほど大きくないため、フェライト、残留オーステナイト、パーライトなど、他の組織の１種または２種以上を、合計面積分率で５％未満含むことは許容される。

［成分組成］
本発明においては、さらに、複合容器蓄圧器ライナー用鋼材が所定の成分組成を有する鋼材からなる必要がある。そこで、次に、本発明において鋼材の成分組成を限定する理由を説明する。なお、成分に関する「％」表示は、特に断らない限り「質量％」を意味するものとする。

Ｃ：０．３０〜０．６０％
Ｃは、ライナーの強度を上昇させるために必要な元素である。本発明では、ライナーの引張強さは８５０ＭＰａ以上であるため、そのような強度を得るために、ライナーのＣ含有量を０．３０％以上とする。Ｃ含有量は、０．３３％以上とすることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．６０％を超えると、ライナー製造時に焼入れを行った場合に焼き割れが生じることがあるため、Ｃ含有量を０．６０％以下とする。Ｃ含有量は０．５０％以下とすることが好ましく、０．４５％以下とすることがより好ましい。

Ｓｉ：０．０１〜２．０％
Ｓｉは、固溶強化により強度向上および疲労限の向上に寄与する元素である。Ｓｉ含有量が０．０１％以上であれば前記効果が得られる。よって、Ｓｉ含有量は０．０１％以上とする。Ｓｉ含有量は０．１５％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉ含有量が２．０％を超えると効果が飽和し、さらに鋼材の表面性状が劣化するとともに、圧延性も低下する。よって、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。Ｓｉ含有量は０．５％以下とすることが好ましい。

Ｍｎ：０．５〜３．０％
Ｍｎは、固溶強化および焼き入れ性の向上により強度向上に寄与するとともに、疲労限を向上させる機能を有する元素である。前記効果を得るために、Ｍｎ含有量を０．５％以上とする。Ｍｎ含有量は０．６％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎ含有量が３．０％を超えると効果が飽和し、さらに製造時に圧延を行うことが困難となる。また、Ｍｎが過剰であると、オーステナイトが残留し、疲労特性が劣化する。よって、Ｍｎ含有量は３．０％以下とする。Ｍｎ含有量は２．０％以下とすることが好ましく、１．５％以下とすることがより好ましい。

Ｐ：０．０００５〜０．０６０％
Ｐは、不可避不純物であり、材料の強度には大きな影響を及ぼさないが、靭性を劣化させる元素でもある。Ｐ含有量が０．０６０％を超えると、靭性の劣化が顕著となるため、Ｐ含有量は０．０６０％以下とする。Ｐ含有量は０．０４０％以下とすることが好ましく、０．０２５％以下とすることがより好ましく、０．０１５％以下とすることがさらに好ましい。一方、Ｐ含有量を０．０００５％未満とするような過度のＰ低減は製鋼工程における製造コストの増加を伴う。よって、Ｐ含有量は０．０００５％以上とする。

Ｓ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｓは不可避不純物であり、介在物ＭｎＳを形成して靭性を低下させる。これらの影響は、Ｓ含有量が０．０１０％以下であれば問題とならない。よって、Ｓ含有量は０．０１０％以下とする。Ｓ含有量は０．００３０％以下とすることが好ましい。一方、Ｓ含有量を０．０００１％未満とするような過度の低減は製鋼工程における脱硫コストの増加を伴う。よって、Ｓ含有量は０．０００１％以上とする。

なお、Ｐ含有量とＳ含有量の合計は、靭性の高位安定化のため、０．０２％以下とすることがさらに好ましい。

Ｎ：０．０００１〜０．０１０％
鋼材の疲労特性に及ぼすＮの影響は小さく、Ｎ含有量が０．０１０％以下であれば本発明の効果を損なわない。よって、Ｎ含有量は０．０１０％以下とする。Ｎ含有量は０．００４％以下とすることが好ましい。一方、靭性向上の観点からは、Ｎ含有量が少ないことが望ましいが、過度の低減は製鋼上のコストを増大させるので、Ｎ含有量は０．０００１％以上とする。

Ａｌ：０．０１〜０．０８％
Ａｌは、製鋼工程において脱酸剤として有効な元素である。その効果を得るため、Ａｌ含有量は０．０１％以上とする。Ａｌ含有量は０．０２％以上とすることが好ましい。一方、Ａｌ含有量が０．０８％を超えると清浄度の低下により延性を低下させるため、０．０８％以下とする。

本発明の一実施形態における複合容器蓄圧器用ライナーは、以上の成分に加え、残部のＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼材からなる。また、前記成分組成は、上記元素に加え、Ｍｏ：０．００５〜２．０％、Ｃｒ：０．００５〜３．０％、およびＮｉ：０．００５〜３．０％からなる群より選択される１または２以上をさらに含有することもできる。

Ｍｏ：０．００５〜２．０％
Ｍｏは焼き入れ性を向上させる元素であり、ライナーの強度上昇に寄与する。また、焼入れ性が向上する結果、肉厚が２０ｍｍ以上であるような、冷却速度が遅い部分が生じやすいライナーにおいても、疲労限や疲労限度比等の特性を向上させることができる。さらに、Ｍｏは、固溶強化によって疲労強度の上昇にも寄与する。前記効果を得るために、Ｍｏを添加する場合には、含有量を０．００５％以上とする。Ｍｏ含有量は０．１％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｏ含有量が２．０％を超えると、効果が飽和し、コストアップの要因となるため、Ｍｏ含有量は２．０％以下とする。Ｍｏ含有量は１．０％以下とすることが好ましく、０．５％以下とすることがより好ましい。

Ｃｒ：０．００５〜３．０％
Ｃｒは焼き入れ性を向上させる元素であり、ライナーの強度上昇に寄与する。また、焼入れ性が向上する結果、肉厚が２０ｍｍ以上であるような、冷却速度が遅い部分が生じやすいライナーにおいても、疲労限や疲労限度比等の特性を向上させることができる。前記効果を得るために、Ｃｒを添加する場合には、含有量を０．００５％以上とする。Ｃｒ含有量は０．５％以上とすることが好ましい。一方、Ｃｒ含有量が３．０％を超えると効果が飽和し、コストアップの要因となるため、Ｃｒ含有量は３．０％以下とする。Ｃｒ含有量は２．０％以下とすることが好ましく、１．５％以下とすることがより好ましい。

Ｎｉ：０．００５〜３．０％
Ｎｉは、焼き入れ性を向上させる元素であり、ライナーの強度上昇に寄与する。また、焼入れ性が向上する結果、肉厚が２０ｍｍ以上であるような、冷却速度が遅い部分が生じやすいライナーにおいても、疲労限や疲労限度比等の特性を向上させることができる。前記効果を得るために、Ｎｉを添加する場合には、その含有量を０．００５％以上とする。Ｎｉ含有量は０．５％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｉ含有量が３．０％を超えると効果が飽和し、コストアップの要因となるため、Ｎｉ含有量は３．０％以下とする。Ｎｉ含有量は２．０％以下とすることが好ましい。

また、上記成分組成は、Ｂ：０．０００５〜０．００３％、Ｃｕ：１．０％以下、Ｃａ：０．００５％以下からなる群より選択される１または２以上をさらに含有することもできる。

Ｂ：０．０００５〜０．００３％
Ｂは焼入れ性を高め、強度上昇に極めて有用な元素である。その効果を得るためには、０．０００５％以上の添加が必要であるが、０．００３％を超えて添加してもその効果は飽和する。そのため、Ｂを添加する場合、含有量を０．０００５〜０．００３％とする。

Ｃｕ：１．０％以下
Ｃｕは、靭性の改善と強度の上昇に有効な元素であるが、１．０％を超えて添加すると加工による形成時の表面割れを生じる。したがって、Ｃｕを添加する場合、含有量を１．０％以下とする。一方、Ｃｕ含有量の下限は特に限定されないが、前記効果を十分に得るためには０．０５％以上とすることが好ましい。

Ｃａ：０．００５％以下
Ｃａは硫黄化物系介在物の形態を制御し、延性改善に有効な元素であるが、０．００５％を超えて添加してもその効果は飽和し、むしろ清浄度の低下により靭性が低下する。したがってＣａを添加する場合、含有量を０．００５％以下とする。一方、Ｃａ含有量の下限は特に限定されないが、前記効果を十分に得るためには０．００１％以上とすることが好ましい。

また、本発明の一実施形態における複合容器蓄圧器用ライナーは、質量％で、
Ｃ ：０．３０〜０．６０％、
Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
Ｍｎ：０．５〜３．０％、
Ｐ ：０．０００５〜０．０６０％、
Ｓ ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｎ ：０．０００１〜０．０１０％、
Ａｌ：０．０１〜０．０８％、
任意に、Ｍｏ：０．００５〜２．０％、Ｃｒ：０．００５〜３．０％、およびＮｉ：０．００５〜３．０％からなる群より選択される１または２以上、
任意に、Ｂ：０．０００５〜０．００３％、Ｃｕ：１．０％以下、およびＣａ：０．００５％以下からなる群より選択される１または２以上、ならびに
残部のＦｅおよび不可避不純物、からなる成分組成を有することができる。

上記成分組成は、さらに下記（１）式の関係を満たすことが好ましい。
［Ｍｎ］＋１．３０×［Ｃｒ］＋２．６７×［Ｍｏ］＋０．３０×［Ｎｉ］≧２．３０ … （１）
（ただし、（１）式における括弧は、括弧内に記した元素の含有量（質量％）を表し、当該元素が含有されていない場合には０とする）
上記成分組成を、（１）式の関係を満足するものとすることにより、鋼の焼入れ性が向上し、ライナーの製造時に焼入れを行う場合に、より容易に所望の特性を得ることができる。

さらに、上記成分組成を下記（２）式の関係を満足するものとすれば、焼入れ性が一層向上し、ライナーの製造時に焼入れを行う場合に、極めて容易に所望の特性を得ることができる。
［Ｍｎ］＋１．３０×［Ｃｒ］＋２．６７×［Ｍｏ］＋０．３０×［Ｎｉ］≧３．００ … （２）
（ただし、（２）式における括弧は、括弧内に記した元素の含有量（質量％）を表し、当該元素が含有されていない場合には０とする）

なお、上記式（１）および（２）の説明における「当該元素を含有しない場合」には、前記元素が実質的に含有されていない場合、例えば、前記元素が不可避不純物として含有されているが、その含有量が測定限界以下である場合が包含される。

［機械的特性］
肉厚中心部における引張強さ：８５０ＭＰａ以上
本発明の複合容器蓄圧器用ライナーにおいては、肉厚中心部における引張強さ（ＴＳ）を８５０ＭＰａ以上とする。一方、前記引張強さの上限は特に限定されないが、ライナーの靭性確保の観点からは、前記引張強さを１２００ＭＰａ以下とすることが好ましく、１１５０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。

さらに、本発明の複合容器蓄圧器用ライナーにおいては、疲労限を３４０ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ以上とすることがより好ましい。一方、疲労限は高いほどよいが、通常は６００ＭＰａ以下である。疲労限は、引張強さの０．４〜０．５倍であるため、上述の疲労限を確保するためには引張強さ８５０ＭＰａ以上が必要である。ここで、前記疲労限は、ライナーの内部側表面から肉厚１／４深さまでの領域における値とし、具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

そして、上記複合容器蓄圧器用ライナーの外周に炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）を被覆して複合容器蓄圧器を製造する場合に、該複合容器蓄圧器におけるライナーへの荷重分担を大きくし、ＣＦＲＰ使用量を削減するという観点からは、ライナーの相対的な疲労強度の指標である（疲労限／引張強さ）の値が大きい方が好ましく、具体的には、（疲労限／引張強さ）の値が０．４５以上であることがより好ましい。一方、（疲労限／引張強さ）は大きい方がよいため、上限は特に限定されないが、通常は０．６０以下である。なお、前記（疲労限／引張強さ）の算出に用いる疲労限の値としては、上述した、ライナーの内部側表面から肉厚１／４深さまでの領域における疲労限を用いる。また、前記（疲労限／引張強さ）の算出に用いる引張強さの値としては、上述した肉厚中心部における引張強さを用いる。

［製造方法］
次に、本発明の一実施形態における複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法について説明する。
本発明の複合容器蓄圧器用ライナーは、次の（１）および（２）の工程を順次行うことによって製造することができる。
（１）焼入れ工程、および
（２）焼戻し工程。
以下、各工程について説明する。なお、以下の説明における温度は、特に断らない限り、鋼管またはライナーの長手方向中央部における、肉厚中心部における温度を意味する。

［焼入れ工程］
焼入れ工程においては、上述した成分組成を有する鋼管をそのまま、またはライナー形状に加工した後、Ａｃ₃点以上９５０℃以下の温度に加熱し、前記温度に１０分以上保持した後、長手方向中央部の、内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での８００〜３５０℃における平均冷却速度：５℃／ｓ以上かつ内部側表面での８００〜３５０℃における平均冷却速度：３０℃／ｓ以上の条件で冷却する。前記鋼管としては、鍛接鋼管、電気抵抗溶接鋼管などの溶接鋼管や、継目無鋼管など、任意のものを用いることができるが、継目無鋼管を使用することが好ましい。鋼管のライナー形状への成形は、焼入れ前に行ってもよいし、焼入れ、焼戻し後に行うこともできる。
以下、焼入れ工程における条件の限定理由について説明する。

・ 加熱温度：Ａｃ₃点以上９５０℃以下
焼入れ工程における加熱温度がＡｃ₃点未満であると、焼入れ後のライナー中にフェライトが残存し、ライナーの強度および疲労限が低下する。そのため、加熱温度はＡｃ₃点以上とする。一方、前記加熱温度が９５０℃より高いと、オーステナイト結晶粒が粗大化し、熱処理後の材料の衝撃吸収エネルギー値や靱性の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記加熱温度を９５０℃以下とする。

・ 保持時間：１０分以上
前記加熱温度に保持される時間（保持時間）が１０分未満であると、焼入れ後のライナー中にフェライトが残存し、ライナーの強度および疲労限が低下する。そのため、前記保持時間を１０分以上とする。一方、保持時間の上限は特に限定されないが、製造効率の観点からは６００分以下とすることが好ましい。

上記の通り加熱と保持を行った後、冷却を行う。冷却方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、冷却速度を大きくとるためには、水冷や油冷等の液体を冷媒として用いる冷却が好ましい。また、ライナー全体における冷却速度の差を緩和し、均一に焼入れを行うために、鋼管またはライナーの内面と外面の両側から冷却することが好ましい。

・ 内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での８００〜３５０℃における平均冷却速度：５℃／ｓ以上
冷却を行う際、８００〜３５０℃における平均冷却速度が５℃／ｓ未満であると、上部ベイナイトやフェライト等が生成し、疲労限が低下する。そのため、本発明においては、内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での８００〜３５０℃における平均冷却速度を５℃／ｓ以上とする。前記平均冷却速度は１０℃／ｓ以上とすることが好ましい。一方、前記平均冷却速度の上限は材料の性能上特に限定されないが、前記平均冷却速度が１００℃／ｓを超えるような場合は特別な設備が必要となり設備コストが高くなる。したがって、設備コスト低減のためには前記平均冷却速度を１００℃／ｓ以下とすることが好ましい。

・ 内部側表面での８００〜３５０℃における平均冷却速度：３０℃／ｓ以上
また、肉厚１／４位置における金属組織を先に述べたように制御するためには、肉厚表面における冷却速度を十分に早くする必要がある。種々の検討の結果、肉厚表面の冷却速度が３０℃／ｓ以上であれば、肉厚１／４位置を含めた、肉厚１／４よりも外側全域における金属組織を、上記条件を満たすものとできることが分かった。そのため、本発明においては、肉厚表面における冷却速度を３０℃／ｓ以上とする。一方、前記平均冷却速度の上限は材料の性能上特に限定されないが、前記平均冷却速度が１００℃／ｓを超えるような場合は特別な設備が必要となり設備コストが高くなる。したがって、設備コスト低減のためには前記平均冷却速度を１００℃／ｓ以下とすることが好ましい。

ただし、上述したように、鋼の成分組成が（１）式の関係を満足する場合には、内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での８００〜３５０℃における平均冷却速度：３℃／ｓ以上かつ内部側表面での８００〜３５０℃における平均冷却速度：２０℃／ｓ以上の条件とすれば所望の組織を得ることができる。また、上述したように、鋼の成分組成が（２）式の関係を満足する場合には、内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での８００〜３５０℃における平均冷却速度：１℃／ｓ以上かつ内部側表面での８００〜３５０℃における平均冷却速度：１０℃／ｓ以上の条件とすれば所望の組織を得ることができる。

なお、ここで前記平均冷却速度は、鋼管またはライナーの長手方向中央における値とする。長手方向中央における温度に基づいて冷却速度を限定するのは、ライナーの長手中央部が一般的に高圧水素環境下での疲労の起点となるためである。また、内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での冷却速度を限定するのは、鋼管またはライナーの外面のみから冷却を行う場合には、内部側表面の冷却速度が最も遅くなり、内面と外面の両方から冷却を行う場合には、肉厚中心の冷却速度が最も遅くなるためである。最も冷却されにくい部位における冷却速度（最低冷却速度）を上記の通り制御することにより、ライナー全体の特性を良好なものとすることができる。

［焼戻し工程］
次に、焼入れ工程後の鋼管またはライナーを、４５０℃以上７５０℃以下の温度に再加熱し、前記温度に１０分以上保持する焼戻しを行う。焼戻しを行うことによりマルテンサイト中の固溶炭素と転位を低減し、引張強さ等、疲労限以外の高圧水素環境下で必要な特性を調整することができる。以下、焼戻し条件の限定理由を説明する。

・ 再加熱温度：４５０℃以上７５０℃以下
焼戻しの際の再加熱温度が４５０℃未満であると、引張強さが過大となり、一方、７５０℃を超えるとフェライトが生成してしまう。そのため、再加熱温度は４５０℃以上７５０℃以下とする。再加熱温度は６００℃以上７００℃以下とすることが好ましい。

・ 保持時間：１０分以上
前記再加熱温度で保持される時間（保持時間）が１０分未満であると、固溶炭素と転位を十分に低減することができない。そのため、保持時間を１０分以上とする。保持時間の上限は特に限定されないが、６００分を超えると効果が飽和し、コストアップとなるため、保持時間は６００分以下とすることが好ましい。

次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。

表１に示す成分組成の鋼材からなる複合容器蓄圧器用ライナーを製造した。製造手順は次の通りである。まず、表１に示した成分組成のビレットを作製し、前記ビレットを熱間で圧延、拡管して継目無鋼管を得た。前記鋼管の製造は、拡管を８２０℃以上で終了する条件で行った。得られた鋼管を空冷した後、ライナー形状に成形し、さらに焼入れ、焼戻しを行った。焼入れ、焼戻しの条件を表２に示す。表２に示した焼入れ工程における最低冷却速度は、ライナーの長手方向中央の、内部側表面に熱電対を設置または肉厚中心部に熱電対を埋め込んで測定した。また、表２に示した肉厚表面における冷却速度は、内部側の表面に設置した熱電対により測定した。焼戻しが終了した後、表面に形成された脱炭層を除去してライナーを得た。得られたライナーのそれぞれについて、金属組織と機械的特性を評価した。評価方法は、以下の通りである。

・ 金属組織
得られたライナーの、内部側の肉厚１／４位置と、肉厚中心位置における金属組織を以下のようにして評価した。ライナーの長手方向中央より、内部側の肉厚１／４位置および肉厚中心位置が観察位置となるように、それぞれ試験片を採取し、採取された試験片の断面を、３ｖｏｌ％ナイタール溶液を用いてエッチングした。１０００〜５０００倍間の適切な倍率で走査電子顕微鏡（scanning electron microscope）（ＳＥＭ）写真を撮影し、焼き戻しマルテンサイト、フェライト、ベイナイト、パーライトを観察した。組織の規定は、マルテンサイト、フェライト、ベイナイト、パーライトを目視で判断し、組織分率は、上記したＳＥＭ写真を用いて、画像解析（image analysis）により求め、これを各々の相の面積分率とした。これらの相以外の部分を硬質な焼き戻しされていないマルテンサイトやオーステナイトとした。

・ 引張強さ（ＴＳ）
ライナーから、ＪＩＳ Ｚ ２２０１に準じて直径７ｍｍの丸棒試験片を採取し、肉厚中心部における引張強さを測定した。

・ 疲労限
疲労限は、陰極水素チャージ環境下における疲労試験により測定した。ライナーの内部側の表面から肉厚１／４深さまでの組織を含む、評価部直径７ｍｍの試験片を、該試験片の軸方向（長さ方向）がライナーの表面と平行となるように採取した。得られた試験片を用い、応力比：−１の条件で、１１５ＭＰａの高圧水素中で侵入する水素量と同程度の水素が侵入する条件で疲労試験を行い、繰り返し数１００万回で試験片が破断しない限界応力を疲労限とした。陰極水素チャージの条件は０．１Ｎ ＮａＯＨ溶液中で１００Ａ／ｍ²の電流密度とした。

・水素環境下ＳＳＲＴ試験
高圧水素環境下におけるライナーの安定性を評価するため、陰極水素チャージ環境下における低歪速度引張遅れ破壊（Slow Strain Rate Technique、ＳＳＲＴ）試験を実施した。前記陰極水素チャージの条件は０．１Ｎ ＮａＯＨ溶液中で１００Ａ／ｍ²の電流密度とし、陰極水素チャージを行いながらＳＳＲＴ試験を実施して、陰極水素チャージ環境下における絞りを測定した。前記陰極チャージ条件における侵入水素量は、１１５ＭＰａの高圧水素中で侵入する水素量と同程度である。測定におけるひずみ速度は３．３×１０^-3／ｓとした。また、比較のために、陰極水素チャージを行うことなく大気中で同様のＳＳＲＴ試験を実施し、大気中における絞りを測定した。高圧水素環境下において十分な安定性を得るためには、「陰極水素チャージ環境下における絞り／大気中における絞り」として定義される「絞り比」が０．７０以上であることが望ましい。Ｎｏ．１５、１７のライナーを用いたＳＳＲＴ試験で得られた応力−歪曲線を図１に示す。

測定結果を表３に示す。この結果より、鋼材の成分組成が同一であっても、金属組織が異なっている場合には、最終的に得られたライナーの機械的特性が大きく異なることが分かる。

金属組織が本発明の条件を満たすライナー（発明例）は、すべて肉厚中心部における引張強さが８５０ＭＰａ以上の十分な引張強さを備えていた。さらに、発明例のライナーは、４００ＭＰａ以上の優れた疲労限を有するとともに、相対的な疲労強度の指標である（疲労限／引張強さ）の値が０．４５以上と、極めて優れた特性を示した。ここでの（疲労限／引張強さ）の引張強さは肉厚１／４位置での引張強さである。

また、ＳＳＲＴ試験の結果から分かるように、水素脆化現象は引張強度を超えると発現し、伸び領域で顕著に現れた。しかし、伸び低下の度合いは材料によって異なり、本発明の条件を満たすライナーは水素環境中においても伸びの低下が少なかった。さらに表３に示したように、本発明の条件を満たすライナーは絞りの低下が少なく、絞り比の値はすべて０．７０以上であった。これに対し、本発明の条件を満たさない比較例のライナーでは、絞り比が０．７０未満であり、水素環境下における安定性に劣っていた。

以上述べたように、本発明の条件を満たすライナーは引張強さが８５０ＭＰａ以上と高強度でありながら、疲労限が高く、したがって水素の充填によって繰り返し応力がかかる条件においても優れた耐久性を有している。また、絞り比が高く、したがって優れた耐水素脆化特性を有している。よって、本発明の複合容器蓄圧器用ライナーは、高圧水素複合容器蓄圧器用ライナーとして極めて優れた特性を備えているといえる。

Claims (9)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．３０〜０．６０％、
   Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
   Ｍｎ：０．５〜３．０％、
   Ｐ ：０．０００５〜０．０６０％、
   Ｓ ：０．０００１〜０．０１０％、
   Ｎ ：０．０００１〜０．０１０％、および
   Ａｌ：０．０１〜０．０８％、を含有し、
   残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
   内部側の肉厚１／４位置におけるマルテンサイトの面積分率が３０％以上、
   内部側の肉厚１／４位置におけるマルテンサイトとベイナイトの面積分率の合計が９５％以上、かつ
   肉厚中心部におけるマルテンサイトとベイナイトの面積分率の合計が９５％以上である、金属組織を有する鋼材からなり、
   長手方向中央部における肉厚が２０ｍｍ以上であり、
   肉厚中心部における引張強さが８５０ＭＰａ以上である、複合容器蓄圧器用ライナー。
2. 前記成分組成が、質量％で、
   Ｍｏ：０．００５〜２．０％、
   Ｃｒ：０．００５〜３．０％、および
   Ｎｉ：０．００５〜３．０％からなる群より選択される１または２以上をさらに含有する、請求項１に記載の複合容器蓄圧器用ライナー。
3. 前記成分組成が、質量％で、
   Ｂ ：０．０００５〜０．００３％、
   Ｃｕ：１．０％以下、および
   Ｃａ：０．００５％以下からなる群より選択される１または２以上をさらに含有する、請求項１または２に記載の複合容器蓄圧器用ライナー。
4. 前記成分組成が、さらに下記（１）式の関係を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合容器蓄圧器用ライナー。
   記
   ［Ｍｎ］＋１．３０×［Ｃｒ］＋２．６７×［Ｍｏ］＋０．３０×［Ｎｉ］≧２．３０ … （１）
   （ただし、（１）式における括弧は、括弧内に記した元素の含有量（質量％）を表し、当該元素が含有されていない場合には０とする）
5. 前記成分組成が、さらに下記（２）式の関係を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合容器蓄圧器用ライナー。
   記
   ［Ｍｎ］＋１．３０×［Ｃｒ］＋２．６７×［Ｍｏ］＋０．３０×［Ｎｉ］≧３．００ … （２）
   （ただし、（２）式における括弧は、括弧内に記した元素の含有量（質量％）を表し、当該元素が含有されていない場合には０とする）
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合容器蓄圧器用ライナーの外周に炭素繊維強化樹脂が被覆された複合容器蓄圧器。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法であって、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の成分組成を有する鋼管をそのまま、またはライナー形状に加工した後、Ａｃ₃点以上９５０℃以下の温度に加熱し、前記温度に１０分以上保持した後、長手方向中央の、内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での８００〜３５０℃における平均冷却速度：５℃／ｓ以上、かつ、長手方向中央の、内部側表面での８００〜３５０℃における平均冷却速度：３０℃／ｓ以上の条件で冷却する焼入れ工程と、
   前記焼入れ工程後の鋼管またはライナーを、４５０℃以上７５０℃以下の温度に再加熱し、前記温度に１０分以上保持する焼戻し工程とを有し、
   鋼管を前記焼入れ工程に供した場合には、前記鋼管を前記焼戻し工程後にライナー形状に成形する、複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法。
8. 請求項４に記載の複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法であって、
   請求項４に記載の成分組成を有する鋼管をそのまま、またはライナー形状に加工した後、Ａｃ₃点以上９５０℃以下の温度に加熱し、前記温度に１０分以上保持した後、長手方向中央の、内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での８００〜３５０℃における平均冷却速度：３℃／ｓ以上、かつ、長手方向中央の、内部側表面での８００〜３５０℃における平均冷却速度：２０℃／ｓ以上の条件で冷却する焼入れ工程と、
   前記焼入れ工程後の鋼管またはライナーを、４５０℃以上７５０℃以下の温度に再加熱し、前記温度に１０分以上保持する焼戻し工程とを有し、
   鋼管を前記焼入れ工程に供した場合には、前記鋼管を前記焼戻し工程後にライナー形状に成形する、複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法。
9. 請求項５に記載の複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法であって、
   請求項５に記載の成分組成を有する鋼管をそのまま、またはライナー形状に加工した後、Ａｃ₃点以上９５０℃以下の温度に加熱し、前記温度に１０分以上保持した後、長手方向中央の、内部側表面および肉厚中心のうちいずれか冷却が遅い部分での８００〜３５０℃における平均冷却速度：１℃／ｓ以上、かつ、長手方向中央の、内部側表面での８００〜３５０℃における平均冷却速度：１０℃／ｓ以上の条件で冷却する焼入れ工程と、
   前記焼入れ工程後の鋼管またはライナーを、４５０℃以上７５０℃以下の温度に再加熱し、前記温度に１０分以上保持する焼戻し工程とを有し、
   鋼管を前記焼入れ工程に供した場合には、前記鋼管を前記焼戻し工程後にライナー形状に成形する、複合容器蓄圧器用ライナーの製造方法。
   

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