JP6363473B2 - Photo-curable composition for imprint, and method for producing resist laminate using the composition - Google Patents

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本発明は、インプリント用光硬化性組成物、及び該組成物を用いたレジスト積層体の製造方法に関する。   The present invention relates to a photocurable composition for imprints and a method for producing a resist laminate using the composition.

近年、半導体集積回路は、微細加工により微細化された高精度なものが生産されている。微細加工は、高精度の半導体集積回路の他にも、液晶パネル等の反射防止層形成、偏光フィルム・有機ＥＬパネル・ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）基板における光取り出し効率向上等の光学・照明用途、自動車用窓ガラスの撥水加工、立体的な細胞培養技術等のバイオテクノロジー、二次電池、太陽電池、燃料電池等のエネルギー開発等において、必要な技術である。このような微細加工の方法の一つとして、ナノインプリント技術が利用されている。   In recent years, high-precision semiconductor integrated circuits that have been miniaturized by microfabrication have been produced. In addition to high-precision semiconductor integrated circuits, microfabrication is used for optical / illumination applications such as the formation of antireflection layers such as liquid crystal panels, and the improvement of light extraction efficiency in polarizing films, organic EL panels, and LED (Light emitting diode) substrates. This is a necessary technology for water repellent processing of automotive window glass, biotechnology such as three-dimensional cell culture technology, and energy development of secondary batteries, solar cells, fuel cells and the like. As one of such fine processing methods, nanoimprint technology is used.

ナノインプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有するモールドを、基板表面に形成された塗膜上に型押しし、塗膜を硬化させた後、分離（離型）することにより、所望のパターンを該基板表面に転写する工程を含んでおり、低コストで量産化が可能な微細加工技術として期待されている。   With nanoimprint technology, a mold having pattern irregularities corresponding to the pattern to be formed on the substrate is embossed on the coating film formed on the substrate surface, and the coating film is cured and then separated (released). Thus, the method includes a step of transferring a desired pattern onto the surface of the substrate, and is expected as a fine processing technique that can be mass-produced at low cost.

このナノインプリント技術は、基板表面に形成する塗膜材の特性により二種類に大別される。１つは、塗膜材として熱可塑性樹脂を用い、それをガラス転移温度以上に加熱して塑性変形させ、モールドを押し付けた後、冷却して塗膜材を硬化させることによりパターンを転写する熱インプリント法である。   This nanoimprint technology is roughly classified into two types depending on the characteristics of the coating material formed on the substrate surface. The first is to use a thermoplastic resin as the coating material, heat it to a temperature above the glass transition temperature, plastically deform it, press the mold, and then cool it down to cure the coating material to transfer the pattern. Imprint method.

もう１つは、モールド、または基板の少なくとも一方が透明であるものを使用し、塗膜材として液状の光硬化性組成物を用い、モールドを押し付けて塗膜と接触させ、次いでモールド、または基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによりパターンを転写する光インプリント法である。   The other uses at least one of a mold and a substrate, uses a liquid photocurable composition as a coating material, presses the mold into contact with the coating, and then molds or the substrate Is a photoimprinting method in which a pattern is transferred by irradiating light through a film to cure the coating material.

熱ナノインプリント法は、加熱・冷却の熱サイクルがあるため、スループットが低く、温度による寸法変化、パターン精度の低下という問題点がある。これに対して、光インプリント法は、熱サイクルがないため、スループットに優れ、温度による寸法変化等が小さい。そのため、光インプリント法は、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、該方法に好適に用いられるインプリント用光硬化性組成物の開発が進められている。   The thermal nanoimprint method has a problem that it has a low throughput, a dimensional change due to temperature, and a decrease in pattern accuracy because of a thermal cycle of heating and cooling. On the other hand, the optical imprint method is excellent in throughput because there is no thermal cycle, and the dimensional change due to temperature is small. For this reason, the photoimprint method is widely used in nanoimprint technology, and development of a photocurable composition for imprints suitably used for the method is underway.

インプリントに用いられるモールドとしては、石英ガラスやシリコン基板に電子線描画により作製されたマスターモールドを複製したレプリカモールドが一般的に使用されている。これは、マスターモールド（原版）は非常に高価であるため、破損等のリスクを最小限にとどめるためである。   As a mold used for imprinting, a replica mold obtained by replicating a master mold produced by electron beam drawing on a quartz glass or a silicon substrate is generally used. This is because the master mold (original) is very expensive and minimizes the risk of breakage and the like.

光インプリント法は、インプリント時の圧力環境により減圧方式と常圧方式の２種類に分けられる。   The optical imprint method is classified into two types, a decompression method and a normal pressure method, depending on the pressure environment during imprinting.

減圧方式は、チャンバー内を減圧にして空気を抜き、減圧下でモールドを押し付け、パターン転写する方式である（図１参照）。レプリカモールドには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ）等の樹脂フィルムモールドが多く用いられる。   The decompression method is a method in which the inside of the chamber is decompressed to release air, the mold is pressed under reduced pressure, and the pattern is transferred (see FIG. 1). For the replica mold, a resin film mold such as polyethylene terephthalate (PET) or cyclic polyolefin resin (COP) is often used.

一方、常圧方式は、空気中でモールドを押し付け、パターン転写する方式である（図２参照）。レプリカモールドには、シリコーン系樹脂、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）モールドを用いることが必須である。常圧方式（図３参照）は、空気中でインプリントを行うために、インプリントの際に必ずモールド内に空気が入り込むことになる。ＰＤＭＳは、ガス透過性が通常のプラスチックの１０〜１００倍と非常に高いため、モールドを通して入り込んだ空気を抜くことが可能である（図３ａ、ｂ参照）。そのために、空気中でもパターン欠陥がなく、パターン転写を行うことができる（図３ｃ参照）。この常圧方式を用いたインプリント例としては特許文献１を挙げることが出来る。   On the other hand, the normal pressure method is a method in which a mold is pressed in air to transfer a pattern (see FIG. 2). For the replica mold, it is essential to use a silicone resin, for example, a polydimethylsiloxane (PDMS) mold. In the normal pressure method (see FIG. 3), since imprinting is performed in air, air always enters the mold during imprinting. PDMS has an extremely high gas permeability of 10 to 100 times that of ordinary plastics, so that air that has entered through the mold can be removed (see FIGS. 3a and b). Therefore, there is no pattern defect even in the air, and pattern transfer can be performed (see FIG. 3c). Patent Document 1 can be cited as an example of imprinting using the normal pressure method.

常圧方式の光インプリント法は、減圧工程が不要であることから、減圧方式に比べると製造にかかる時間が短く、装置コストも安価となるため、量産性に優れるという特徴を持つ。一方、ガス透過性に優れたシリコーン系樹脂のモールドを使用するため、酸素による重合阻害を受けやすいラジカル重合系のインプリント用光硬化性組成物は、光照射しても硬化せず、パターンが転写できないとの問題があるため、酸素による重合阻害を受けないカチオン重合系のインプリント用光硬化性組成物が、現在使用されている。   The normal pressure optical imprint method does not require a decompression step, and therefore has a feature that it is superior in mass productivity because it takes less time to manufacture and lowers the cost of the apparatus compared to the decompression method. On the other hand, since a mold made of silicone resin with excellent gas permeability is used, the photopolymerizable composition for imprinting of radical polymerization that is susceptible to polymerization inhibition by oxygen does not cure even when irradiated with light, and the pattern is Since there is a problem that transfer cannot be performed, a photopolymerizable composition for imprinting of a cationic polymerization system that is not subjected to polymerization inhibition by oxygen is currently used.

カチオン重合系の重合性単量体としては、主としてエポキシ基を有する重合性単量体を指し、例えばビスエノールＡ型エポキシ系重合性単量体、フェノールノボラック型エポキシ系重合性単量体、クレゾールノボラック型エポキシ系重合性単量体、脂肪族グリシジルエーテル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環型エポキシ系重合性単量体等が挙げられる。   The cationic polymerization type polymerizable monomer mainly means a polymerizable monomer having an epoxy group, such as a bisenol A type epoxy polymerizable monomer, a phenol novolac type epoxy polymerizable monomer, or a cresol novolak. Type epoxy polymerizable monomer, aliphatic glycidyl ether compound, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate Examples thereof include an epoxy polymerizable monomer.

また、カチオン重合系のインプリント用光硬化性組成物に使用されるカチオン重合開始剤は、アリールスルホニウム又はアリールヨードニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにII、Ｖ及びVI族元素の芳香族オニウム塩が知られている（特許文献２、３参照）。   The cationic polymerization initiator used in the photocurable composition for imprints based on cationic polymerization is arylsulfonium or aryliodonium complex salt, aromatic sulfonium or iodonium salt of halogen-containing complex ion, and II, V and VI group elements. Are known (see Patent Documents 2 and 3).

しかしながら、インプリントの使用用途によっては、カチオン重合系の硬化膜（重合性単量体を含む硬化性組成物からなる塗膜を硬化させた膜）では性能が十分に満足できない場合があった。例えば、半導体やＬＥＤのＰＳＳ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓａｐｐｈｉｒｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の作製時のエッチングマスクとしてインプリントを用いる場合には、高い塩素エッチング耐性が要求されるが、従来のカチオン重合系の硬化膜では十分に満足できない場合があった。   However, depending on the intended use of the imprint, the cationic polymerization type cured film (a film obtained by curing a coating film made of a curable composition containing a polymerizable monomer) may not be satisfactory in performance. For example, when an imprint is used as an etching mask in the production of PSS (Patterned Sapphire Substrate) of semiconductors and LEDs, high chlorine etching resistance is required, but conventional cationic polymerization cured films cannot be sufficiently satisfied. There was a case.

高い塩素エッチング耐性を示す硬化膜としては、他の成分を含まれるが、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（以下、（メタ）アクリル系重合性単量体とする場合もある。なお、（メタ）アクリル基とは、メタクリル基、またはアクリル基を指すものである。）を主成分とするインプリント用硬化性組成物からなる硬化膜が知られている。例えば、減圧方式において該インプリント用硬化性組成物を光硬化させた膜は、高い塩素エッチング耐性を示すことが知られている（特許文献４参照）。   The cured film exhibiting high chlorine etching resistance includes other components, but may be a polymerizable monomer having a (meth) acrylic group (hereinafter referred to as a (meth) acrylic polymerizable monomer). In addition, the cured film which consists of a curable composition for imprint which has a (meth) acryl group as a main component in which a methacryl group or an acryl group is pointed out is known. For example, it is known that a film obtained by photocuring the curable composition for imprints in a reduced pressure system exhibits high chlorine etching resistance (see Patent Document 4).

しかしながら、（メタ）アクリル系重合性単量体を主成分とするインプリント用硬化性組成物は、専らラジカル重合開始剤を使用した光ラジカル重合により硬化されるものであって、前記の通り、常圧方式には不適であった。酸素による重合阻害は、空気中の酸素によりラジカル重合を阻害することが知られており、硬化膜が薄膜であるほど、また空気との界面近傍の塗膜ほど、酸素と接触する確率が高くなるため、塗膜（インプリント用硬化性組成物）が硬化し難いことが知られている。   However, the curable composition for imprints mainly composed of a (meth) acrylic polymerizable monomer is cured by photoradical polymerization using a radical polymerization initiator exclusively, as described above. It was unsuitable for the normal pressure system. Polymerization inhibition by oxygen is known to inhibit radical polymerization by oxygen in the air. The thinner the cured film and the coating near the interface with air, the higher the probability of contact with oxygen. Therefore, it is known that the coating film (curable composition for imprints) is difficult to be cured.

インプリントにおいては、ナノオーダーからマイクロオーダーの薄膜の領域で使用（塗膜形成、塗膜の硬化）すること、また、空気との界面にあたる硬化膜の最表層まで十分に硬化する必要があるため、他の用途よりも、酸素による重合阻害の影響を特に受けやすい。そのため、ラジカル重合系のインプリント用光硬化性組成物にて、酸素存在下でパターンを転写するのは難しく、本用途に適したインプリント用光硬化性組成物はこれまでのところ提供されていなかったのが現状である。   In imprinting, it must be used in the nano-order to micro-order thin film areas (coating formation, hardening of the coating film), and the outermost layer of the cured film corresponding to the interface with air must be cured sufficiently. It is particularly susceptible to polymerization inhibition by oxygen than other applications. For this reason, it is difficult to transfer a pattern in the presence of oxygen using a radical polymerization type imprint photocurable composition, and an imprint photocurable composition suitable for this application has been provided so far. There was no current situation.

特開２０１４−１４６６９５号公報JP 2014-146695 A 特公昭５２−１４２７８号公報Japanese Patent Publication No.52-14278 特開平５−２３９４０２号公報JP-A-5-239402 特開２０１４−３２８４号公報JP 2014-3284 A

以上のことを考慮すると、（メタ）アクリル系重合性単量体を主成分とするインプリント用光硬化性組成物、酸素存在下で十分に硬化することができれば、インプリント技術の生産性、汎用性を向上できることになる。   Considering the above, if the photocurable composition for imprints based on a (meth) acrylic polymerizable monomer as a main component, and can be sufficiently cured in the presence of oxygen, the productivity of the imprint technology, The versatility can be improved.

したがって、本発明の目的は、酸素存在下でも硬化可能な（メタ）アクリル系重合性単量体を主成分とするインプリント用光硬化性組成物、及び該組成物を用いたレジスト積層体の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable composition for imprints mainly composed of a (meth) acrylic polymerizable monomer that can be cured even in the presence of oxygen, and a resist laminate using the composition. It is to provide a manufacturing method.

本発明者らは、酸素存在下でも硬化可能なラジカル重合系のインプリント用光硬化性組成物について検討を行った。その結果、表面硬化性に優れた光重合開始剤であるα−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤と、内部硬化性に優れた光重合開始剤としてα−アミノアルキルフェノン系開始剤、及びアシルフォスフィンオキサイド系開始剤から選ばれる少なくとも１種の開始剤とを併用し、さらに、酸素により重合活性が低下したパーオキシラジカルと反応し、重合活性の高いラジカルを発生する３級アミンを、それぞれ特定量配合することにより、酸素存在下でも硬化可能なラジカル重合系のインプリント用光硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have studied a photopolymerizable composition for imprinting based on radical polymerization that can be cured even in the presence of oxygen. As a result, an α-hydroxyacetophenone initiator that is a photopolymerization initiator excellent in surface curability, an α-aminoalkylphenone initiator and an acylphosphine oxide system as a photopolymerization initiator excellent in internal curability In combination with at least one initiator selected from initiators, a specific amount of each of tertiary amines that react with peroxy radicals whose polymerization activity is reduced by oxygen and generate radicals with high polymerization activity As a result, it was found that a radical polymerization type photocurable composition for imprinting that can be cured even in the presence of oxygen can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、第一の本発明は、酸素の存在下で硬化させて使用するインプリント用光硬化性組成物であって、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ１）を含むラジカル重合性単量体成分（Ａ）、α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）と、α−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）、及びアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤（Ｂ２）と、を含む光重合開始剤（Ｂ）、並びに３級アミン（Ｃ）を含み、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当たり、前記α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）を１〜６質量部、前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ２）を１〜６質量部、前記３級アミン（Ｃ）を１〜５質量部含むことを特徴とするインプリント用光硬化性組成物である。   That is, the first present invention is a photocurable composition for imprints that is used after being cured in the presence of oxygen, and includes radical polymerization including a polymerizable monomer (A1) having a (meth) acryl group. Monomer component (A), α-hydroxyacetophenone initiator (B1), α-aminoalkylphenone initiator (B2a), and acylphosphine oxide initiator (B2b) Radical polymerization initiator (B2), and a photopolymerization initiator (B) containing a tertiary amine (C), and the α-hydroxy per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer component (A) 1 to 6 parts by mass of the acetophenone-based initiator (B1), 1 to 6 parts by mass of the radical photopolymerization initiator (B2), and 1 to 5 parts by mass of the tertiary amine (C). Pudding A use photocurable composition.

また、好ましくは前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ２）におけるα−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）が、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンを含むことを特徴とするインプリント用光硬化性組成物である。   Preferably, the α-aminoalkylphenone initiator (B2a) in the photoradical polymerization initiator (B2) is 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4. It is a photocurable composition for imprints comprising-(4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone.

また、好ましくは前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ２）におけるアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むことを特徴とするインプリント用光硬化性組成物である。   The acyl phosphine oxide-based initiator (B2b) in the photoradical polymerization initiator (B2) preferably contains bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. It is a photocurable composition for printing.

また、前記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ１）が、水酸基を有する重合性単量体（Ａ１ａ）を含み、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）中に５質量％以上５０質量％以下含むことを特徴とするインプリント用光硬化性組成物である。   The polymerizable monomer (A1) having a (meth) acryl group includes a polymerizable monomer (A1a) having a hydroxyl group, and 5% by mass in the radical polymerizable monomer component (A). It is the photocurable composition for imprints characterized by including 50 mass% or less.

第二の本発明は、前記インプリント用光硬化性組成物を含む塗膜剤を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程、酸素の存在下、パターンが形成されたモールドのパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる硬化工程、及び該モールドを硬化した塗膜から分離して、該モールドのパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成するパターン転写工程を含むことを特徴とする、ベース基板上にパターンが形成されたレジスト積層体の製造方法である。中でも、前記モールドは、シリコーン系樹脂からなることが好ましく、前記ベース基板が、サファイア基板であることが好ましい。   The second aspect of the present invention is a coating film forming step of coating a coating agent containing the photocurable composition for imprints on a substrate to form a coating film comprising the composition, in the presence of oxygen, the pattern is The pattern forming surface of the formed mold is brought into contact with the coating film, and the mold pattern is separated from the cured coating film by curing the coating film by irradiating light in that state, and the mold. A method for producing a resist laminate in which a pattern is formed on a base substrate, which includes a pattern transfer step of forming a pattern corresponding to the pattern formed on the formation surface on the substrate. Among these, the mold is preferably made of a silicone resin, and the base substrate is preferably a sapphire substrate.

さらに、第三の本発明は、前記レジスト積層体を製造した後、該レジスト積層体に形成したパターンをマスクとして、該レジスト積層体のパターンを形成した面と塩素系ガスとを接触させてエッチングすることを特徴とする、パターンが形成された基板の製造方法である。   Further, according to a third aspect of the present invention, after the resist laminate is manufactured, etching is performed by contacting the surface on which the pattern of the resist laminate is formed with a chlorine-based gas using the pattern formed on the resist laminate as a mask. A method of manufacturing a substrate on which a pattern is formed.

光インプリント法において、特定の重合開始剤、３級アミンを特定量配合することにより、従来では困難であった、酸素存在下であっても十分に硬化することができる、（メタ）アクリル系重合性単量体を主成分とするインプリント用光硬化性組成物を提供できる。その結果、本発明のインプリント用光硬化性組成物は、インプリントを常圧方式で実施することが可能となり、得られる硬化膜も塩素エッチング耐性の高いものとなり、半導体やＬＥＤのＰＳＳの作製時に好適に使用できる。   In the photoimprint method, a specific amount of a specific polymerization initiator and tertiary amine can be used to cure sufficiently even in the presence of oxygen. A photocurable composition for imprints containing a polymerizable monomer as a main component can be provided. As a result, the photocurable composition for imprints of the present invention can perform imprinting by a normal pressure method, and the resulting cured film also has high resistance to chlorine etching, so that a PSS for semiconductors and LEDs can be produced. Sometimes it can be suitably used.

減圧方式インプリントのフロー図Decompression method imprint flowchart 常圧方式インプリントのフロー図Normal pressure imprint flow diagram 常圧方式での充填のイメージ図Image of filling with normal pressure method 光インプリント後の硬化膜の硬化性評価の模式図Schematic diagram for evaluation of curability of cured film after photoimprinting

本発明は酸素存在下でも硬化可能なラジカル重合系のインプリント用光硬化性組成物、及び該組成物を用いたレジスト積層体の製造方法に関する。   The present invention relates to a radical polymerization type photocurable composition for imprints that can be cured even in the presence of oxygen, and a method for producing a resist laminate using the composition.

以下、順を追って説明する。まず、インプリント用光硬化性組成物について説明する。   In the following, description will be given in order. First, the photocurable composition for imprint is demonstrated.

（インプリント用光硬化性組成物）
本発明におけるインプリント用光硬化性組成物は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ１）を含むラジカル重合性単量体成分（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）としてα−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）、α−アミノアルキルフェノン系開始剤及びアシルフォスフィンオキサイド系開始剤から選ばれる少なくとも１種のラジカル開始剤（Ｂ２）、さらに３級アミン（Ｃ）を必須成分とする。
以下、インプリント用光硬化性組成物の各成分について説明する。 (Photocurable composition for imprint)
The photocurable composition for imprints in the present invention includes a radical polymerizable monomer component (A) containing a polymerizable monomer (A1) having a (meth) acryl group, and α as a photopolymerization initiator (B). -At least one radical initiator (B2) selected from a hydroxyacetophenone initiator (B1), an α-aminoalkylphenone initiator and an acylphosphine oxide initiator, and a tertiary amine (C) as essential components And
Hereinafter, each component of the photocurable composition for imprints will be described.

（ラジカル重合性単量体成分（Ａ））
本発明において、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）は、硬化してパターン等となる硬化膜の主成分となるものであり、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ１）（（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１））を含むものである。先ずは、この（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１）について説明する。 (Radical polymerizable monomer component (A))
In the present invention, the radically polymerizable monomer component (A) is a main component of a cured film that is cured to become a pattern or the like, and is a polymerizable monomer (A1) having a (meth) acryl group ( (Meth) acrylic polymerizable monomer (A1)) is included. First, the (meth) acrylic polymerizable monomer (A1) will be described.

（（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１））
（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１）は、分子内に１つの（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、又は分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体であってもよく、それぞれ単独であっても、両方を含んでいてもよい。 ((Meth) acrylic polymerizable monomer (A1))
The (meth) acrylic polymerizable monomer (A1) is a polymerizable monomer having one (meth) acrylic group in the molecule, or a polymerizable having two or more (meth) acrylic groups in the molecule. It may be a monomer, may be each alone, or may contain both.

（メタ）アクリル基を分子内に１有する単官能重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリロイルモルホリン等の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化アルキルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化アルキルフェノール（メタ）アクリレート、ο−フェニルフェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−（ο−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ο−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ο−フェニルフェノキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−［２−（ο−フェニルフェノキシ）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ο−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Monofunctional polymerizable monomers having one (meth) acryl group in the molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, n-lauryl ( (Meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetra Drofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) ) Acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Aliphatic (meth) acrylates such as propylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, propoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantane (meth) acrylate derivatives, (meth) acryloylmorpholine Benzyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2- (4-hydroxyphenoxy) ethyl (meth) acrylate 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenoxy polyethylene glycol Cole (meth) acrylate, 4-hydroxyphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated alkylphenol (meth) acrylate, propoxylated alkylphenol (meth) acrylate, ο-phenylphenoxymethyl (meth) acrylate, 2- (ο-phenylphenoxy) ) Ethyl (meth) acrylate, 3- (ο-phenylphenoxy) propyl (meth) acrylate, 4- (ο-phenylphenoxy) butyl (meth) acrylate, 2- [2- (ο-phenylphenoxy) ethoxy] ethyl ( And (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (ο-phenylphenoxy) propyl (meth) acrylate, and the like.

分子内に２個の（メタ）アクリル基を有する２官能重合性単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジアクリレート;エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−（メタ）アクリロイルオキシブチロキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン等の芳香環を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Bifunctional polymerizable monomer having two (meth) acryl groups in the molecule, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyolefin glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol Di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloyloxypropane, dioxane glycol di (meth) acrylate, tricyclode Candimethanol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate 1,1 -Decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1, Aliphatic diacrylates such as 5-pentanediol di (meth) acrylate; ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, 1, 3-adamantanediol di (meth) acrylate, 9,9-bis [4-((meth) acryloyloxymethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] Fluorene, 9,9-bis [ 4- (3- (meth) acryloyloxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (4- (meth) acryloyloxybutyroxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (3- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] fluorene and other di (meth) acrylates having an aromatic ring.

また、分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、１，３，５−アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The polyfunctional polymerizable monomer having 3 or more (meth) acrylic groups in the molecule includes ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropanetri (Meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol poly (meth) acrylate, 1,3,5-adamantanetriol tri (meth) acrylate, and the like.

また、（メタ）アクリル基の数だけではなく、他の機能性基を有する、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ａ）、シリコーン系樹脂に浸透し難い非浸透性（メタ）アクリル系重合性単量体、及び／又は、環状基あるいは環状構造を有する（メタ）アクリル重合性単量体等を使用することができる。   Further, not only the number of (meth) acrylic groups but also other functional groups, for example, (meth) acrylic polymerizable monomers (A1a) having a hydroxyl group, and non-permeable (not easily penetrating into silicone resins) A (meth) acrylic polymerizable monomer and / or a (meth) acrylic polymerizable monomer having a cyclic group or a cyclic structure can be used.

水酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ａ）
（メタ）アクリル系重合性単量体の中でも、酸素による重合阻害を軽減し、硬化性を向上できる点から、（メタ）アクリル基、及び水酸基を有する重合性単量体（Ａ１ａ）（以下、水酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ａ）とする場合もある。）を用いることが好ましい。水酸基を有することで水素結合による重合場での官能基濃度、および粘度の増加により、硬化を促進させると推定されている。また、水酸基を導入することによる基板との密着性向上も期待できる点からも、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ａ）を用いることが好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ο−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ａ）の使用量としては、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量％中に、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。中でも、塩素エッチング耐性、硬化膜の硬化性を考慮すると、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。 (Meth) acrylic polymerizable monomer having a hydroxyl group (A1a)
Among the (meth) acrylic polymerizable monomers, the polymerization monomer (A1a) having a (meth) acrylic group and a hydroxyl group (hereinafter, referred to as “(meth) acrylic group”) is able to reduce polymerization inhibition due to oxygen and improve curability. It is preferable to use a hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymerizable monomer (A1a). It is presumed that by having a hydroxyl group, curing is accelerated by an increase in functional group concentration and viscosity in the polymerization field due to hydrogen bonding. Moreover, it is preferable to use the (meth) acrylic polymerizable monomer (A1a) having a hydroxyl group from the viewpoint that the adhesion with the substrate can be expected to be improved by introducing the hydroxyl group. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, 2- (2- Vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-hydroxyphenoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 4- Hydroxyphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (ο-phenylphenoxy) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Proxy-1,3-di (meth) acryloyloxy propane, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. The use amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymerizable monomer (A1a) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less in 100% by mass of the radical polymerizable monomer component (A). . Especially, when chlorine etching resistance and the sclerosis | hardenability of a cured film are considered, it is preferable that they are 5 mass% or more and 20 mass% or less.

シリコーン系樹脂に浸透し難い非浸透性（メタ）アクリル系重合性単量体
また、シリコーン系樹脂からなるモールドを使用してインプリントを行う場合には、以下に例示する（メタ）アクリル系重合性単量体を使用することが好ましい。シリコーン系樹脂からなるモールドは繰返し使用回数の増加に伴い劣化が起こる。この劣化は、モールドをインプリント用光硬化性組成物からなる塗膜と接触させた際、シリコーン樹脂の細孔にインプリント用光硬化性組成物が浸透することにより、ガス透過性の低下、及びモールドの膨潤が発生し、これによりモールドパターンの寸法変化、欠陥の発生、離型性の低下に繋がる。したがって、シリコーン系樹脂からなるモールドを使用する場合、モールドの繰返し使用回数の増加による劣化を抑制する点から、シリコーン系樹脂に浸透し難い重合性単量体を使用することが好ましい。シリコーン系樹脂としてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を使用する場合には、特に、（１）ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の分極項（ｄＰ）が４．０以上であるか、又は（２）分子サイズが０．７０ｎｍ以上となる（メタ）アクリル重合性単量体を使用することが好ましい（以下、（１）又は（２）の要件を満足する（メタ）アクリル系重合性単量体を非浸透性（メタ）アクリル系重合性単量体とする場合もある。）。当然のことながら、（１）（２）の少なくとも１方の要件を満足すればよく、両方の要件を満足するものであってもよい。 Non-permeable (meth) acrylic polymerizable monomer that does not easily penetrate into silicone resin In addition, when performing imprinting using a mold made of silicone resin, the (meth) acrylic polymerization exemplified below It is preferable to use a functional monomer. A mold made of a silicone resin deteriorates as the number of repeated use increases. This deterioration is caused when the imprint photocurable composition permeates into the pores of the silicone resin when the mold is brought into contact with the coating film made of the imprint photocurable composition. And swelling of the mold occurs, which leads to a change in dimension of the mold pattern, generation of defects, and deterioration of releasability. Therefore, when using a mold made of a silicone resin, it is preferable to use a polymerizable monomer that hardly penetrates into the silicone resin from the viewpoint of suppressing deterioration due to an increase in the number of repeated uses of the mold. When polydimethylsiloxane (PDMS) is used as the silicone-based resin, in particular, (1) the polarization term (dP) of the Hansen solubility parameter (HSP) is 4.0 or more, or (2) the molecular size is It is preferable to use a (meth) acryl polymerizable monomer having a thickness of 0.70 nm or more (hereinafter, a (meth) acryl polymerizable monomer that satisfies the requirements of (1) or (2) is impermeable. (Meth) acrylic polymerizable monomer may be used.) As a matter of course, it is sufficient that at least one of the requirements (1) and (2) is satisfied, and both requirements may be satisfied.

ハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ある物質がある物質にどのくらい溶けるのかを示す溶解性の指標で、溶解性を多次元のベクトルで表し、そのベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断する。このベクトルは[分散項（ｄＤ）、極性項（ｄＰ）、水素結合項（ｄＨ）]で表される。ハンセン溶解度パラメータを算出する場合には、ＨＳＰソフトに構造式を入力し、計算することで求められる。具体的には、チャールズハンセンらによって開発されたソフトフェア（ソフト名：Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．１．０３）で求めることができる。このソフトによれば、ＰＤＭＳは（ｄＤ、ｄＰ、ｄＨ）＝（１２．３、０．３、０．４）と求まる。（メタ）アクリル系重合性単量体のＰＤＭＳへの浸透は極性項（ｄＰ）と相関性が高く、４．０以上であれば浸透はし難くなる。   Hansen's solubility parameter (HSP) is a solubility index that indicates how much a certain substance is dissolved in a certain substance. Solubility is expressed as a multidimensional vector, and those with similar vectors are highly soluble. to decide. This vector is represented by [dispersion term (dD), polarity term (dP), hydrogen bond term (dH)]. When calculating the Hansen solubility parameter, the structural formula is input to the HSP software and calculated. Specifically, it can be obtained by software developed by Charles Hansen et al. (Software name: Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPIP) Version 4.1.03). According to this software, PDMS is obtained as (dD, dP, dH) = (12.3, 0.3, 0.4). The penetration of the (meth) acrylic polymerizable monomer into PDMS is highly correlated with the polar term (dP), and if it is 4.0 or more, the penetration is difficult.

また、重合性単量体の分子サイズは、重合性単量体の構造式をソフトウェア（ソフト名：Ｃｈｅｍ Ｂｉｏ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ Ｖｅｒｓｉｏｎ１２．０）に入力し、ＡＭ１法にて構造最適化を行った後、ＭＯＰＡＣの出力ファイル記載のＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＤＩＭＥＮＳＩＯＮＳにおける、最長の原子間長さ方向に対して垂直な面内において最長となる原子間長さを採用している。この分子サイズは重合性単量体の分子が通過することができる最も小さな円の直径に相当し、ＰＤＭＳの持つシロキサン鎖の螺旋構造により形成される細孔のサイズより大きな分子サイズを有することで、ＰＤＭＳへの浸透はし難くなる。   The molecular size of the polymerizable monomer was determined by inputting the structural formula of the polymerizable monomer into the software (software name: Chem Bio 3D Ultra Version 12.0) and optimizing the structure by the AM1 method. In the MOLECULAR DIMENSIONS described in the MOPAC output file, the longest interatomic length in the plane perpendicular to the longest interatomic length direction is employed. This molecular size corresponds to the diameter of the smallest circle through which polymerizable monomer molecules can pass, and has a molecular size larger than the size of the pores formed by the helical structure of the siloxane chain of PDMS. , PDMS penetration is difficult.

非浸透性（メタ）アクリル系重合性単量体として、（１）の要件を満足する重合性単量体を具体的に例示すれば、メトキシ-トリエチレングルコールアクリレート（ｄＰ＝５．９）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｄＰ＝６．１）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｄＰ＝６．５）、フェノキシエチルアクリレート（ｄＰ＝５．４）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ｄＰ＝５．５）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｄＰ＝１３．２）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（ｄＰ＝６．７）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ｄＰ＝６．９）等が挙げられる。   Specific examples of the non-permeable (meth) acrylic polymerizable monomer satisfying the requirement (1) include methoxy-triethylene glycol acrylate (dP = 5.9). Tetraethylene glycol diacrylate (dP = 6.1), tripropylene glycol diacrylate (dP = 6.5), phenoxyethyl acrylate (dP = 5.4), phenoxydiethylene glycol acrylate (dP = 5.5), 2 -Hydroxyethyl acrylate (dP = 13.2), 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (dP = 6.7), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (dP = 6.9) and the like. .

また、（２）の要件を満足する重合性単量体を具体的に例示すれば、２−（ο−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート（分子サイズ０．９２ｎｍ）、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（分子サイズ１．０８ｎｍ）、トリメチロルプロパントリアクリレート（分子サイズ０．８１ｎｍ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子サイズ１．２０ｎｍ）等が挙げられる。   Specific examples of the polymerizable monomer satisfying the requirement (2) include 2- (ο-phenylphenoxy) ethyl acrylate (molecular size 0.92 nm), 9,9-bis [4- ( 2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (molecular size 1.08 nm), trimethylolpropane triacrylate (molecular size 0.81 nm), dipentaerythritol hexaacrylate (molecular size 1.20 nm), and the like.

さらに、（１）、（２）の両方の要件を満足する重合性単量体を具体的に例示すれば、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート（ｄＰ＝５．７，分子サイズ１．０３ｎｍ）等が挙げられる。   Further, specific examples of polymerizable monomers that satisfy both requirements (1) and (2) include ethoxylated bisphenol A diacrylate (dP = 5.7, molecular size 1.03 nm) and the like. Can be mentioned.

環状基または環状構造を有する（メタ）アクリル重合性単量体
また、硬化膜をエッチングマスクとして用いる場合、塩素系ガスのエッチング耐性を向上させることができる点から、分子内にο−フェニルフェノキシ基、フルオレン等の芳香環を有する重合性単量体、または環状構造を有する重合性単量体（以下、環状基含有（メタ）アクリル系重合性単量体とする場合もある。）を用いることが好ましい。具体的には、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−［２−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝エトキシ］フェニル〕プロパン、９，９−ビス［４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−｛３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ｝フェニル］フルオレン、１，３−アダマンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 (Meth) acrylic polymerizable monomer having a cyclic group or a cyclic structure In addition, when a cured film is used as an etching mask, the etching resistance of chlorine-based gas can be improved. , A polymerizable monomer having an aromatic ring such as fluorene, or a polymerizable monomer having a cyclic structure (hereinafter sometimes referred to as a cyclic group-containing (meth) acrylic polymerizable monomer). Is preferred. Specifically, 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- [2- {2- (meth) acryloyloxyethoxy} ethoxy] phenyl] propane, 9,9-bis [4- {2- (meth) acryloyloxyethoxy} phenyl] fluorene, 9,9-bis [ 4- {3- (meth) acryloyloxypropoxy} phenyl] fluorene, 1,3-adamantanediol mono (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, and the like.

（メタ）アクリル基を有さない重合性単量体（Ａ２）
また、本発明のインプリント用光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性単量体成分（Ａ）としては、上記（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１）の他、（メタ）アクリル基を有さない重合性単量体（Ａ２）（以下、他の重合性単量体（Ａ２）とする場合もある）を含んでも構わない。具体的には、ビニル基などを有する重合性単量体が挙げられる。ただし、（メタ）アクリル基を有さない重合性単量体（Ａ２）の使用量としては、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）中に０〜２０質量％とすることが好ましく、０質量％（（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１）のみ）とすることがより好ましい。 Polymerizable monomer having no (meth) acrylic group (A2)
Moreover, as a radically polymerizable monomer component (A) contained in the photocurable composition for imprints of the present invention, in addition to the above (meth) acrylic polymerizable monomer (A1), (meth) acrylic It may also contain a polymerizable monomer (A2) having no group (hereinafter sometimes referred to as other polymerizable monomer (A2)). Specific examples include polymerizable monomers having a vinyl group. However, the amount of the polymerizable monomer (A2) having no (meth) acryl group is preferably 0 to 20% by mass in the radical polymerizable monomer component (A), and 0% by mass. % ((Meth) acrylic polymerizable monomer (A1) only) is more preferable.

ラジカル重合性単量体成分（Ａ）の好適な配合割合
本発明において、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）における配合割合は、特に制限されるものではないが、硬化性、およびパターンの均一性を考慮する場合には、以下の配合割合とすることが好ましい。具体的には、水酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ａ）５質量％以上５０質量％以下、（Ａ１ａ）成分以外の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ｂ）（以下、水酸基を含まない（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ｂ）とする場合もある）５０質量％以上９５質量以下であることが好ましい（ただし、これらラジカル重合性単量体の合計は１００質量％である。）。より好ましくは、水酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体５質量％以上２０質量％以下、（Ａ１ａ）成分以外の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ｂ）８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。 In the present invention, the mixing ratio in the radical polymerizable monomer component (A) is not particularly limited, but the curability and pattern uniformity are not particularly limited. In consideration of the properties, the following blending ratio is preferable. Specifically, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymerizable monomer (A1a) is 5% by mass or more and 50% by mass or less, and the (meth) acrylic polymerizable monomer (A1b) other than the component (A1a) (hereinafter referred to as “A1a”) And (meth) acrylic polymerizable monomer (A1b) not containing a hydroxyl group) is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less (however, the total of these radical polymerizable monomers is 100). % By mass). More preferably, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymerizable monomer is 5% by mass or more and 20% by mass or less, and the (meth) acrylic polymerizable monomer (A1b) other than the component (A1a) is 80% by mass or more and 95% by mass. % Or less is preferable.

また、ポリジメチルシロキサンに対する非浸透性を考慮する場合には、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量％中に、非浸透性（メタ）アクリル系重合性単量体が９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは１００質量％（非浸透性（メタ）アクリル系重合性単量体のみ）の配合割合とすることが好ましい。   Further, when considering the non-penetrability with respect to polydimethylsiloxane, the non-penetrable (meth) acrylic polymerizable monomer is 90% by mass or more in 100% by mass of the radical polymerizable monomer component (A). The blending ratio is preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and most preferably 100% by mass (only the non-permeable (meth) acrylic polymerizable monomer).

また、硬化体のエッチング耐性を考慮する場合には、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量％中に、環状基含有（メタ）アクリル系重合性単量体が４０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下の配合割合とすることが好ましい。   When considering the etching resistance of the cured product, the cyclic group-containing (meth) acrylic polymerizable monomer is 40% by mass or more and 100% by mass in 100% by mass of the radical polymerizable monomer component (A). % Or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less.

（光重合開始剤（Ｂ））
本発明のインプリント用光硬化性組成物に配合する光重合開始剤（Ｂ）は、α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）と、α−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）、及びアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤（Ｂ２）とを含むものである。 (Photopolymerization initiator (B))
The photopolymerization initiator (B) blended in the photocurable composition for imprints of the present invention includes an α-hydroxyacetophenone initiator (B1), an α-aminoalkylphenone initiator (B2a), and acylphos And at least one radical polymerization initiator (B2) selected from fin oxide initiators (B2b).

なお、本発明のインプリント用光硬化性組成物は、α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）、α−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）、及びアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）以外のラジカル重合性開始剤を、本発明の効果を阻害しない範囲、例えば、光重合開始剤（Ｂ）１００質量部当たり、５質量部以下の範囲で含むこともできる。以下に各光重合開始剤について説明する。   The photocurable composition for imprints of the present invention is other than the α-hydroxyacetophenone initiator (B1), the α-aminoalkylphenone initiator (B2a), and the acylphosphine oxide initiator (B2b). The radical polymerizable initiator may be contained in a range that does not impair the effects of the present invention, for example, in a range of 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (B). Below, each photoinitiator is demonstrated.

α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）
α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）は、短波長側に主吸収領域を持ち、インプリント用光硬化性組成物の表面を硬化させるのに優れた効果を発揮する光重合開始剤である。α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）を使用することにより、酸素存在下における光インプリント後の硬化膜の最表層の硬化性を著しく向上することができる。 α-Hydroxyacetophenone initiator (B1)
The α-hydroxyacetophenone-based initiator (B1) is a photopolymerization initiator that has a main absorption region on the short wavelength side and exhibits an excellent effect for curing the surface of the photocurable composition for imprints. By using the α-hydroxyacetophenone initiator (B1), the curability of the outermost layer of the cured film after photoimprinting in the presence of oxygen can be remarkably improved.

α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）を具体的に例示すると、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）等が挙げられる。このうち、表面硬化性が最も優れるという点で、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）を使用することが最も好ましい。前記α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）は、１種、または２種以上を混合して使用することができる。２種以上のα−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）を使用する場合には、２種以上の合計量をα−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）の配合量と見なす。   Specific examples of the α-hydroxyacetophenone initiator (B1) include 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl- Propan-1-one (Ciba Japan Co., Ltd., IRGACURE 127), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Japan Co., Ltd., IRGACURE 184), 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Japan KK, DAROCUR 1173), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1 -ON (Ciba Japan Co., Ltd. product, IRGACURE 2959) etc. are mentioned. Of these, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1- is the most excellent in surface curability. It is most preferable to use ON (Ciba Japan Co., Ltd., IRGACURE 127). The α-hydroxyacetophenone initiator (B1) can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of α-hydroxyacetophenone initiators (B1) are used, the total amount of the two or more kinds is regarded as the blending amount of the α-hydroxyacetophenone initiator (B1).

ラジカル重合開始剤（Ｂ２）
ラジカル重合開始剤（Ｂ２）は、α−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）、及びアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）から選ばれる少なくとも１種である。そのため、光重合開始剤（Ｂ）の組み合わせとしては、
α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）とα−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）との組み合わせ、
α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）とアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）との組み合わせ、
α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）とα−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）とアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）との組み合わせ
が考えられる。なお、ラジカル重合開始剤（Ｂ２）として、α−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）とアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）の両者を使用する場合には、両者の合計量がラジカル重合開始剤（Ｂ２）の配合量に該当する。 Radical polymerization initiator (B2)
The radical polymerization initiator (B2) is at least one selected from an α-aminoalkylphenone initiator (B2a) and an acylphosphine oxide initiator (B2b). Therefore, as a combination of the photopolymerization initiator (B),
a combination of an α-hydroxyacetophenone initiator (B1) and an α-aminoalkylphenone initiator (B2a);
a combination of an α-hydroxyacetophenone initiator (B1) and an acylphosphine oxide initiator (B2b);
A combination of an α-hydroxyacetophenone initiator (B1), an α-aminoalkylphenone initiator (B2a), and an acyl phosphine oxide initiator (B2b) can be considered. When both the α-aminoalkylphenone initiator (B2a) and the acylphosphine oxide initiator (B2b) are used as the radical polymerization initiator (B2), the total amount of both is the radical polymerization initiator. It corresponds to the blending amount of the agent (B2).

ラジカル重合開始剤（Ｂ２）に該当するα−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）、及びアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）は、長波長側に主吸収領域を持ち、内部硬化性に優位な重合開始剤である。これらラジカル重合開始剤（Ｂ２）とα−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）と組み合わせることで、α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）単独の場合よりも、酸素存在下における光インプリント後の硬化膜の最表層の硬化性を向上できる。   The α-aminoalkylphenone-based initiator (B2a) and acylphosphine oxide-based initiator (B2b) corresponding to the radical polymerization initiator (B2) have a main absorption region on the long wavelength side and are superior in internal curability. Polymerization initiator. By combining the radical polymerization initiator (B2) and the α-hydroxyacetophenone initiator (B1), curing after photoimprinting in the presence of oxygen is more effective than the case of the α-hydroxyacetophenone initiator (B1) alone. The curability of the outermost layer of the film can be improved.

α−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）
α−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）を具体的に例示すれば、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）等が挙げられる。このうち、α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤との組み合わせにおいて、表面硬化性が最も優れるという点で、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）を使用することが最も好ましい。前記α−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）は、１種、または２種以上を混合して使用することができる。２種以上のα−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）を使用する場合には、２種以上の合計量をα−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）の配合量と見なす。 α-Aminoalkylphenone initiator (B2a)
A specific example of the α-aminoalkylphenone initiator (B2a) is 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl]. -1-butanone (manufactured by Ciba Japan KK, IRGACURE 379), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Ciba Japan KK, IRGACURE 369) ), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., IRGACURE 907) and the like. Among them, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- ( Most preferably, 4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (Ciba Japan Co., Ltd., IRGACURE 379) is used. The α-aminoalkylphenone initiator (B2a) can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of α-aminoalkylphenone initiators (B2a) are used, the total amount of the two or more kinds is regarded as the blending amount of the α-aminoalkylphenone initiator (B2a).

アシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）
アシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）を具体的に例示すると、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ）等が挙げられる。α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤との組み合わせにおいて、表面硬化性が最も優れるという点で、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）を使用することが最も好ましい。前記アシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）は、１種、または２種以上を混合して使用することができる。２種以上のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）を使用する場合には、２種以上の合計量をアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）の配合量と見なす。 Acylphosphine oxide initiator (B2b)
Specific examples of the acylphosphine oxide initiator (B2b) include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Japan, IRGACURE 819), 2,4, Examples include 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., LUCIRIN TPO). Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., IRGACURE 819) in that it has the best surface curability in combination with an α-hydroxyacetophenone initiator. Most preferably, is used. The said acyl phosphine oxide type initiator (B2b) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. When using 2 or more types of acyl phosphine oxide type | system | group initiators (B2b), the total amount of 2 or more types is considered as the compounding quantity of an acyl phosphine oxide type | system | group initiator (B2b).

（光重合開始剤（Ｂ）の配合割合）
本発明において、光重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当たり、前記α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）を１〜６質量部、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ２）を１〜６質量部としなければならない。α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）、ラジカル重合開始剤（Ｂ２）が少な過ぎる場合には光照射しても酸素存在下では未硬化、またはパターン精度が不十分となるため好ましくない。α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）、ラジカル重合開始剤（Ｂ２）が多過ぎる場合にも硬化性の悪化、またインプリント用硬化性組成物の保存安定性の観点から好ましくない。硬化性、保存安定性等の効果を考慮すると、光重合開始剤（Ｂ）の好適な配合割合は、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当たり、前記α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）を２〜４質量部、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ２）を２〜４質量部とすることが好ましい。その中でも、優れた効果を発揮するためには、α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）とラジカル重合開始剤（Ｂ２）との質量比（（Ｂ１）／（Ｂ２））が１〜２となることが好ましい。 (Blend ratio of photopolymerization initiator (B))
In the present invention, the blending ratio of the photopolymerization initiator (B) is 1 to 6 parts by mass of the α-hydroxyacetophenone initiator (B1) per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer component (A). The radical polymerization initiator (B2) must be 1 to 6 parts by mass. When the α-hydroxyacetophenone initiator (B1) and the radical polymerization initiator (B2) are too small, it is not preferable because even when irradiated with light, uncured in the presence of oxygen or the pattern accuracy becomes insufficient. When the α-hydroxyacetophenone initiator (B1) and the radical polymerization initiator (B2) are too much, it is not preferable from the viewpoint of deterioration of curability and storage stability of the curable composition for imprints. Considering effects such as curability and storage stability, a suitable blending ratio of the photopolymerization initiator (B) is determined based on the α-hydroxyacetophenone based on 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer component (A). The agent (B1) is preferably 2 to 4 parts by mass, and the radical polymerization initiator (B2) is preferably 2 to 4 parts by mass. Among these, in order to exhibit an excellent effect, the mass ratio ((B1) / (B2)) of the α-hydroxyacetophenone initiator (B1) and the radical polymerization initiator (B2) is 1 to 2. It is preferable.

（３級アミン（Ｃ））
本発明のインプリント用光硬化性組成物に配合する３級アミン（Ｃ）は、特に制限されるものではなく公知の化合物が使用できる。この３級アミン（Ｃ）を配合することにより、酸素存在下における光インプリント後の硬化膜の最表層の硬化性を著しく向上できる。 (Tertiary amine (C))
The tertiary amine (C) blended in the photocurable composition for imprints of the present invention is not particularly limited, and known compounds can be used. By blending this tertiary amine (C), the curability of the outermost layer of the cured film after photoimprinting in the presence of oxygen can be remarkably improved.

３級アミン（Ｃ）による、酸素存在下における重合阻害の低減効果は以下のように考えられる。ラジカル重合で生成した炭素ラジカルに酸素分子が付加すると、重合活性の低いパーオキシラジカルが発生し、重合阻害が発生する。パーオキシラジカルは付加反応に対する活性が低いが、水素引き抜き反応を起こしやすく、一方、３級アミン（Ｃ）の窒素原子に隣接する炭素−水素結合は水素引き抜き反応を受けやすい。よって、３級アミン（Ｃ）を配合することでパーオキシラジカルが水素を引き抜き、重合活性の高いアミノラジカルが発生する。このアミノラジカルが重合開始を行うと共に、酸素の吸収にも寄与することで、酸素による重合阻害が低減されるものと考えられる。   The effect of reducing polymerization inhibition in the presence of oxygen by the tertiary amine (C) is considered as follows. When oxygen molecules are added to carbon radicals generated by radical polymerization, peroxy radicals with low polymerization activity are generated, and polymerization inhibition occurs. Peroxy radicals have low activity for addition reactions, but are prone to hydrogen abstraction reactions, while carbon-hydrogen bonds adjacent to the nitrogen atoms of tertiary amines (C) are susceptible to hydrogen abstraction reactions. Therefore, by adding tertiary amine (C), peroxy radicals extract hydrogen and amino radicals with high polymerization activity are generated. This amino radical initiates the polymerization and contributes to the absorption of oxygen, so that it is considered that the inhibition of polymerization by oxygen is reduced.

３級アミン（Ｃ）を具体的に例示すれば、２，２’−メチルイミノジエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。これら３級アミン（Ｃ）は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。   Specific examples of the tertiary amine (C) include 2,2'-methyliminodiethanol, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine and the like. These tertiary amines (C) may be used alone or in combination of two or more.

３級アミン（Ｃ）の配合量は、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当たり、１〜５質量部である。３級アミン（Ｃ）の配合量が１質量部未満の場合には、光照射しても酸素存在下では未硬化、またはパターン形状の転写精度が不十分となるため好ましくない。一方、５質量部を超える場合には、ブリードによるものと思われるパターン形状の転写精度の低下が発生するため好ましくない。硬化性、および転写精度の点を考慮すると、３級アミン（Ｃ）の好ましい配合量は、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当たり、１〜３質量部である。   The compounding amount of the tertiary amine (C) is 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer component (A). When the compounding amount of the tertiary amine (C) is less than 1 part by mass, it is not preferable even if light irradiation is performed because the uncured or pattern shape transfer accuracy becomes insufficient in the presence of oxygen. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by mass, the transfer accuracy of the pattern shape, which seems to be caused by bleeding, is reduced, which is not preferable. In consideration of curability and transfer accuracy, the preferable amount of the tertiary amine (C) is 1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer component (A).

（その他の添加成分）
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を必須成分とし、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を配合することができる。以下、これら任意の配合成分について説明する。 (Other additive components)
In the photocurable composition for imprints of the present invention, the component (A), the component (B), and the component (C) are essential components, and other components may be blended within a range not inhibiting the effects of the present invention. it can. Hereinafter, these optional blending components will be described.

（その他の配合成分）
本発明のインプリント用光硬化性組成物には、その他の公知の添加剤を配合できる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤等を配合することができる。界面活性剤は塗膜の均一性の点から、重合禁止剤は保存中に重合しないように安定化させるために配合される。 (Other ingredients)
Other well-known additives can be mix | blended with the photocurable composition for imprints of this invention. Specifically, a surfactant, a polymerization inhibitor and the like can be blended. From the viewpoint of the uniformity of the coating film, the surfactant is added to stabilize the polymerization inhibitor so that it does not polymerize during storage.

（界面活性剤）
界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤が使用できる。中でも、インプリント用光硬化性組成物がシリコンウエハ等の基板へ塗布されるものの場合、はじきを生ずることなく、組成物を均一に塗布しやすい点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。例えば、特開２０１４−５７０１６号公報に記載されている界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体的な例としては、高級アルキル硫酸の金属塩類、脂肪族カルボン酸の金属塩類、高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ジエステルの金属塩類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類、４級アンモニウム塩類、アルキルジメチルアミンオキシド類、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルスルホベタイン類、アミドアミノ酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類等を挙げることができる。その中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等を使用することが好ましい。界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。 (Surfactant)
As the surfactant, a fluorine-containing surfactant, a silicone-containing surfactant, and an aliphatic surfactant can be used. In particular, in the case where the photocurable composition for imprinting is applied to a substrate such as a silicon wafer, an aliphatic surfactant should be used from the viewpoint that the composition can be uniformly applied without causing repelling. Is more preferable. For example, a surfactant described in JP 2014-57016 A can be used. Specific examples of surfactants include metal salts of higher alkyl sulfates, metal salts of aliphatic carboxylic acids, metal salts of higher alkyl ether sulfates, metal salts of sulfosuccinic acid diesters, phosphorus of higher alcohol ethylene oxide adducts. Acid ester salts, quaternary ammonium salts, alkyldimethylamine oxides, alkylcarboxybetaines, alkylsulfobetaines, amide amino acid salts, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene distyrenated phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl Examples include phenyl ethers, polyoxyethylene tribenzylphenyl ethers, fatty acid polyoxyethylene esters, polyoxyethylene sorbitan esters, and the like. Among these, it is preferable to use polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, and the like. Surfactants can be used not only independently but also in combination of a plurality of types as required.

界面活性剤を配合する場合には、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当たり、０．０００１〜１質量部、好ましくは、０．００１〜０．１質量部の割合で配合することができる。   When the surfactant is blended, it is blended at a ratio of 0.0001 to 1 part by mass, preferably 0.001 to 0.1 part by mass, per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer component (A). can do.

（重合禁止剤）
重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。 (Polymerization inhibitor)
Examples of the polymerization inhibitor include known ones. For example, the most typical ones include hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, dibutylhydroxytoluene and the like.

重合禁止剤を配合する場合には、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当たり、０．０１〜１．０質量部、好ましくは、０．１〜０．５質量部の割合で配合することができる。   When blending a polymerization inhibitor, the proportion of 0.01 to 1.0 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer component (A). Can be blended.

（上記以外の添加成分）
また、他の添加成分として、レプリカモールド（パターン面）からの離型性を向上し、基板上に再現性に優れた形状のパターンを形成できることから、ハイパーブランチポリマーのような球状微粒子を配合することもできる。この場合、直径は１〜１０ｎｍ、分子量１０，０００〜１００，０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが好ましく、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜１０質量部の割合で配合することが好ましい。 (Additional ingredients other than the above)
In addition, as other additive components, it is possible to improve the releasability from the replica mold (pattern surface) and form a pattern with excellent reproducibility on the substrate, so that spherical fine particles such as hyperbranched polymers are blended. You can also In this case, it is preferable to blend a spherical hyperbranched polymer having a diameter of 1 to 10 nm and a molecular weight of 10,000 to 100,000, and 0.1 to 10 per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer component (A). It is preferable to mix | blend in the ratio of a mass part.

（有機溶媒の添加：塗膜剤）
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、塗膜の形成を容易にするため、有機溶媒と混合して塗膜剤として使用することもできる。本発明においては、インプリント用光硬化性組成物からなる塗膜を基板上に形成するが、本発明のインプリント用光硬化性組成物において、比較的粘度の高いものは、基板への塗布性や塗膜均一性を考慮すると、有機溶媒で希釈して塗膜剤とすることが好ましい。ただし、有機溶媒は必須の成分ではなく、インプリント用光硬化性組成物のみで塗膜を形成できる場合には、有機溶媒を混合する必要はない。 (Addition of organic solvent: coating agent)
The photocurable composition for imprints of the present invention can be used as a coating agent by mixing with an organic solvent in order to facilitate the formation of a coating film. In the present invention, a coating film composed of a photocurable composition for imprints is formed on a substrate. In the photocurable composition for imprints of the present invention, a relatively high viscosity is applied to a substrate. In view of the properties and coating film uniformity, it is preferable to dilute with an organic solvent to form a coating agent. However, the organic solvent is not an essential component, and it is not necessary to mix the organic solvent when the coating film can be formed only with the photocurable composition for imprints.

（有機溶媒）
有機溶媒を混合する場合、使用される有機溶媒としては、本発明のインプリント用光硬化性組成物が溶解する有機溶媒であれば、何ら制限なく使用できる。例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、その他のアルコール類等を挙げることができる。 (Organic solvent)
When the organic solvent is mixed, the organic solvent to be used can be used without any limitation as long as it is an organic solvent in which the photocurable composition for imprints of the present invention is dissolved. For example, acetonitrile, tetrahydrofuran, toluene, chloroform, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cyclohexanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, butyl acetate, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, t-butyl alcohol, polyethylene glycol And other alcohols.

有機溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。中でも、有機溶媒およびインプリント用光硬化性組成物の合計量を１００質量％とすると、該溶媒の濃度が１０〜９９質量％となる範囲とすることが好ましい。   When an organic solvent is used, the amount used is not particularly limited, and is appropriately selected according to the thickness of the target coating film. Among these, when the total amount of the organic solvent and the photocurable composition for imprints is 100% by mass, the concentration of the solvent is preferably in the range of 10 to 99% by mass.

（インプリント用光硬化性組成物の物性）
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、インプリント均一性を考慮すると、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。 (Physical properties of photocurable composition for imprint)
In view of imprint uniformity, the photocurable composition for imprints of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 500 mPa · sec.

（インプリント用光硬化性組成物・塗膜剤の製造方法）
本発明のインプリント用光硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、３級アミン（Ｃ）の他、必要に応じて配合される他の重合開始剤、その他添加成分を混合することにより製造できる。塗膜剤とする場合には、さらに有機溶媒を混合することが好ましい。これら成分の添加順序は特に制限されるものではないが、先ず、ラジカル重合性単量体成分（Ａ）、及び必要に応じて配合される有機溶媒を十分に混合して均一な状態とした後、その他の成分を混合するのが好ましい。 (Method for producing photocurable composition for imprint / coating agent)
The photocurable composition for imprints according to the present invention includes a radical polymerizable monomer component (A), a photopolymerization initiator (B), a tertiary amine (C), and other compounds that are blended as necessary. It can be produced by mixing a polymerization initiator and other additive components. In the case of a coating agent, it is preferable to further mix an organic solvent. The order of addition of these components is not particularly limited, but first, after thoroughly mixing the radical polymerizable monomer component (A) and the organic solvent to be blended as necessary, to a uniform state. It is preferable to mix other components.

（インプリント用光硬化性組成物・塗膜剤を用いたパターンの形成方法）
本発明のインプリント用光硬化性組成物を用いたパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、塗膜形成工程、硬化工程、及びパターン転写工程を含む。これら工程について説明する。本発明のインプリント用光硬化性組成物は、酸素の存在下で硬化させて使用するものである。そのため、少なくとも、下記の硬化工程を酸素存在下で実施する。硬化工程を酸素存在下で実施するためには、空気中で硬化工程を実施してやればよい。その他の工程については、特に制限されるものではないが、酸素存在下で実施することができる。以下に各工程について説明する。 (Pattern forming method using photocurable composition for imprint / coating agent)
The pattern formation method using the photocurable composition for imprints of the present invention will be described. The pattern forming method of the present invention includes a coating film forming step, a curing step, and a pattern transfer step. These steps will be described. The photocurable composition for imprints of the present invention is used after being cured in the presence of oxygen. Therefore, at least the following curing step is performed in the presence of oxygen. In order to perform the curing step in the presence of oxygen, the curing step may be performed in air. Other processes are not particularly limited, but can be carried out in the presence of oxygen. Each step will be described below.

（塗膜形成工程）
前記方法により調製したインプリント用光硬化性組成物、又は必要に応じて有機溶媒を混合した塗膜剤（インプリント用光硬化性組成物を含む塗膜剤）を、基板上に塗布する。該基板は、特に制限されるものではなく、シリコン基板、炭化ケイ素基板、第１３族元素の窒化物単結晶基板、サファイア基板等が挙げられる。 (Coating film formation process)
The photocurable composition for imprints prepared by the above method, or a coating agent mixed with an organic solvent as necessary (a coating agent containing a photocurable composition for imprints) is applied onto a substrate. The substrate is not particularly limited, and examples thereof include a silicon substrate, a silicon carbide substrate, a group 13 element nitride single crystal substrate, and a sapphire substrate.

先ず、インプリント用光硬化性組成物を含む塗膜剤（インプリント用光硬化性組成物のみの場合もある）を基板上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。なお、基板は、本発明のインプリント用光硬化性組成物よりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理を施すこともできる。   First, a coating film is formed by applying a coating agent containing a photocurable composition for imprints (sometimes only a photocurable composition for imprints) onto a substrate according to a known method. In addition, in order to improve the adhesiveness with the cured film which consists of a photocurable composition for imprints of this invention, a board | substrate can also be surface-treated.

基板上に、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、スプレーコート法のような公知の方法にて、本発明のインプリント用光硬化性組成物を塗布することにより、塗膜を形成することができる。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、使用するモールドのパターンに応じた最適膜厚を適宜決定すればよい。   A coating film is formed on the substrate by applying the photocurable composition for imprinting of the present invention by a known method such as a spin coating method, a dipping method, a dispensing method, an ink jet method, or a spray coating method. can do. The thickness of the coating film is not particularly limited, and an optimum film thickness corresponding to the mold pattern to be used may be appropriately determined.

インプリントでは、パターンが形成されたモールドの反転したパターンが得られる。インプリント用光硬化性組成物が重合硬化してなる硬化膜のパターンとしては、円錐台形状、円柱形状が一般的である。したがって、モールドは、円錐台形状、または円柱形状の反転パターンを有するモールドを使用し、インプリントを実施する。すなわち、モールドのパターンとしては、凹型の円錐台形状、または円柱形状のパターンである。このようなモールドは様々なパターンのものが市販されている。   In imprinting, an inverted pattern of a mold on which a pattern is formed is obtained. As a pattern of a cured film formed by polymerizing and curing a photocurable composition for imprints, a truncated cone shape and a cylindrical shape are generally used. Therefore, imprinting is performed using a mold having a frustoconical or cylindrical inverted pattern. That is, the mold pattern is a concave frustoconical or cylindrical pattern. Such molds are commercially available in various patterns.

また、塗膜形成後に、必要に応じてプリベーク工程を加えてもよい。プリベーク温度は、塗膜が乾燥する温度であれば、特に制限されないが、通常は、４０℃〜１５０℃の範囲から選択できる。揮発による重合性単量体の組成変化が起こる場合もあるため、乾燥温度は１００℃以下が好ましい。   Moreover, you may add a prebaking process as needed after coating-film formation. The pre-baking temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the coating film is dried, but can be usually selected from a range of 40 ° C to 150 ° C. Since the composition of the polymerizable monomer may change due to volatilization, the drying temperature is preferably 100 ° C. or lower.

（硬化工程）
次に、酸素存在下（空気中）において、所望のパターンが形成されているモールドのパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。ここで用いるモールドは、空気を透過する特性を持つシリコーン樹脂からなるインプリント用モールドであり、一般的によく用いられるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）モールドを例に説明する。なお、ＰＤＭＳモールドのパターンは、特に制限されるものではない。ただし、本発明のインプリント用光硬化性組成物は、薄膜であっても硬化し易いため、例えば、基板から凸部の最長距離が０．０１〜１０μmのもののパターンを転写する場合に好適に使用できる。 (Curing process)
Next, in the presence of oxygen (in the air), the pattern forming surface of the mold on which the desired pattern is formed is brought into contact with the coating film. The mold used here is an imprint mold made of a silicone resin having a property of transmitting air, and a PDMS (polydimethylsiloxane) mold that is generally used will be described as an example. The PDMS mold pattern is not particularly limited. However, since the photocurable composition for imprints of the present invention is easy to cure even if it is a thin film, it is suitable, for example, when transferring a pattern having a longest distance of 0.01 to 10 μm from the substrate. Can be used.

本発明のインプリント用光硬化性組成物は、ＰＤＭＳモールドを押し付ける際に、圧力は特に必要なく、ＰＤＭＳモールドの自重だけで簡単に空気を抜きながら、モールド凹部に充填することができる。圧力をかける場合には、０．０１〜１ＭＰａの低圧が好ましい。ＰＤＭＳモールドは柔軟性の高いシリコーン系樹脂であるため、圧力をかけすぎると、ＰＤＭＳモールド自体の変形が起こり、転写パターンに狂いが生じる可能性がある。   When the PDMS mold is pressed, the photocurable composition for imprinting of the present invention does not require any pressure, and can be filled in the mold recess while simply venting air by the weight of the PDMS mold. When pressure is applied, a low pressure of 0.01 to 1 MPa is preferable. Since the PDMS mold is a highly flexible silicone-based resin, if too much pressure is applied, the PDMS mold itself may be deformed and the transfer pattern may be distorted.

その後、ＰＤＭＳモールドのパターン面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射し、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が５００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０．１〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１〜６０秒である。   Then, light is irradiated and the coating film is cured while the pattern surface of the PDMS mold and the coating film are in contact with each other. The light to be irradiated has a wavelength of 500 nm or less, and the light irradiation time is selected from the range of 0.1 to 300 seconds. Although it depends on the thickness of the coating film, etc., it is usually 1 to 60 seconds.

光硬化時の雰囲気は本発明のインプリント用光硬化性組成物を用いれば、大気下（酸素存在下）でも硬化できる。そのため、減圧下、窒素気流下など、酸素濃度を低下する処理は必須ではなくなる。ただし、酸素濃度を低下した雰囲気下（酸素濃度が０の場合除く）では、酸素による重合阻害の影響は小さくなるため、レジストパターンの最表層まで十分に硬化するために、酸素濃度を低下させた雰囲気下とすることも可能である。そのため、本発明のインプリント用光硬化性組成物は、大気下、及び低酸素濃度雰囲気（酸素濃度が０の場合除く）を含めた酸素存在下において、硬化性の点で優位性を持つ。具体的には、酸素濃度が２１ｋＰａ（大気下）〜１ｋＰａの条件で硬化工程を行うことが好ましい。   If the photocurable composition for imprints of the present invention is used, the atmosphere during photocuring can be cured even in the air (in the presence of oxygen). Therefore, a process for reducing the oxygen concentration, such as under reduced pressure or under a nitrogen stream, is not essential. However, in an atmosphere with a reduced oxygen concentration (except when the oxygen concentration is 0), the influence of the inhibition of polymerization by oxygen is reduced, so the oxygen concentration was lowered in order to sufficiently cure the outermost layer of the resist pattern. It is also possible to have an atmosphere. Therefore, the photocurable composition for imprints of the present invention has an advantage in terms of curability in the air and in the presence of oxygen including an atmosphere having a low oxygen concentration (except when the oxygen concentration is 0). Specifically, it is preferable to perform the curing step under a condition where the oxygen concentration is 21 kPa (in the atmosphere) to 1 kPa.

（パターン転写工程）
光照射（光重合）した後、硬化した塗膜からＰＤＭＳモールドを分離（離型）することにより、該ＰＤＭＳモールドのパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成することができる。基板上に硬化膜よりなるパターンが形成されたものをレジスト積層体とする。 (Pattern transfer process)
After light irradiation (photopolymerization), the PDMS mold is separated (released) from the cured coating film, thereby forming a pattern corresponding to the pattern formed on the pattern forming surface of the PDMS mold on the substrate. Can do. A resist laminate is formed by forming a pattern of a cured film on a substrate.

（基板の加工方法）
本発明のインプリント用光硬化性組成物から得られる硬化膜は、サファイア基板を表面加工する際のマスクとして用いることができる。サファイア基板のエッチングには主に塩素系ガスが用いられ、反応性イオンエッチングに用いられる公知のガスを使用することができる。具体的には、塩素、三塩化ホウ素、四塩化炭素を挙げることができ、必要に応じて、酸素ガス、フッ素系ガス、アルゴンガス等を混合して使用することもできる。以下にＬＥＤのＰＳＳ加工方法、具体的にはレジスト積層サファイア基板から円錐形状の凹凸パターンを形成するサファイア基板をドライエッチングにて加工する方法について説明する。 (Board processing method)
The cured film obtained from the photocurable composition for imprints of the present invention can be used as a mask when the surface of a sapphire substrate is processed. Chlorine gas is mainly used for etching the sapphire substrate, and a known gas used for reactive ion etching can be used. Specific examples include chlorine, boron trichloride, and carbon tetrachloride. If necessary, oxygen gas, fluorine-based gas, argon gas, and the like can be mixed and used. The LED PSS processing method, specifically, a method of processing a sapphire substrate that forms a conical uneven pattern from a resist laminated sapphire substrate by dry etching will be described.

まず、レジスト積層体の硬化膜の肉薄部分（残膜）をドライエッチングにより除去し、サファイア基板表面を出した後、さらにドライエッチングを行い、硬化膜すべてを除去させることにより、円錐形状の凹凸パターンを有するサファイア基板を作製する。また、残膜が０．２μｍ以下の薄い場合は、残膜を除去する工程を実施せずに、残膜の除去とドライエッチングを一度に行うことも可能である。   First, the thin part (residual film) of the cured film of the resist laminate is removed by dry etching, and after exposing the surface of the sapphire substrate, further dry etching is performed to remove all the cured film, thereby forming a conical uneven pattern. A sapphire substrate having the above is manufactured. Further, when the remaining film is as thin as 0.2 μm or less, it is possible to perform the removal of the remaining film and dry etching at a time without performing the process of removing the remaining film.

ドライエッチングの具体的な条件として、アンテナ電力は１００〜８００Ｗの任意の電力を選択することができる。ただし、硬化膜の炭化等の変質防止や、サファイア基板のエッチング速度を高めることを考慮すると、２００〜５００Ｗが望ましい。   As specific conditions for dry etching, an antenna power of 100 to 800 W can be selected. However, considering the prevention of alteration such as carbonization of the cured film and increasing the etching rate of the sapphire substrate, 200 to 500 W is desirable.

また、バイアス電力は１００〜５００Ｗの任意の電力が選択することができる。同様に、硬化膜の炭化等の変質防止や、サファイア基板のエッチング速度を高めることを考慮すると、２００〜３００Ｗが望ましい。   Also, any power of 100 to 500 W can be selected as the bias power. Similarly, 200 to 300 W is desirable in consideration of preventing alteration such as carbonization of the cured film and increasing the etching rate of the sapphire substrate.

エッチングガスの流量としては、全ガス流量を５０〜１５０ｓｃｃｍに設定するのが通常である。実際にエッチングを行う塩素系ガスや、希釈を目的とするアルゴン等のガスの割合は任意に設定することができる。   As the flow rate of the etching gas, the total gas flow rate is usually set to 50 to 150 sccm. The ratio of a chlorine-based gas that actually performs etching and a gas such as argon for dilution can be arbitrarily set.

ドライエッチング時間は、硬化膜を完全にドライエッチングにより除去できるまで行う必要がある。通常は、硬化膜が完全に除去される時間（ジャストエッチタイム）より２〜３割長めのエッチング時間を設定する。実際のエッチング時間は、硬化膜が形成する円錐の高さによって異なるが、通常は１０〜４０分である。   The dry etching time needs to be performed until the cured film can be completely removed by dry etching. Usually, an etching time that is 20 to 30% longer than the time during which the cured film is completely removed (just etch time) is set. The actual etching time varies depending on the height of the cone formed by the cured film, but is usually 10 to 40 minutes.

以上の方法により、基板に円錐形状の凹凸パターンを形成することができる。   By the above method, a conical uneven pattern can be formed on the substrate.

以下、本発明を実施例、および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

（１）インプリント試験、およびドライエッチング試験
（インプリント用光硬化性組成物の調製）
ラジカル重合性単量体成分（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、３級アミン（Ｃ）、その他添加剤から構成されるインプリント用光硬化性組成物を実施例、および比較例に示す割合にて調製した。 (1) Imprint test and dry etching test (Preparation of photocurable composition for imprint)
Examples and comparative examples show photocurable compositions for imprints composed of a radical polymerizable monomer component (A), a photopolymerization initiator (B), a tertiary amine (C), and other additives. Prepared in proportion.

（インプリント用光硬化性組成物の塗膜形成：塗膜形成工程）
２インチのサファイア基板（片面鏡面仕上げ、厚さ４３０μｍ、面方位ｃ面）上に、４５００ｒｐｍ、２０秒の条件にてスピンコートし、インプリント用光硬化性組成物を塗布した（塗膜を形成した。）。なお、有機溶媒をインプリント用光硬化性組成物に加えて塗膜剤とし、塗膜厚が０．９〜１．０μｍに収まるように有機溶媒量を調整した。 (Coating formation of photocurable composition for imprint: coating forming process)
A 2-inch sapphire substrate (single-sided mirror finish, thickness 430 μm, surface orientation c-plane) was spin-coated at 4500 rpm for 20 seconds, and a photocurable composition for imprinting was applied (formation of coating film) did.). In addition, the organic solvent was added to the photocurable composition for imprints, and it was set as the coating film agent, and the amount of organic solvents was adjusted so that the coating film thickness might be settled in 0.9-1.0 micrometer.

（硬化工程〜パターン転写工程：光インプリント レジスト積層体の製造）
円錐台形状のホールパターンを形成したＰＤＭＳモールド（総研化学（株）製、フレフィーモ ＰＤＭＳ ＨＯＰ８０−１７００／１７００、凹型円錐台形状パターン、上部直径Ｄ１＝１．５μｍ、下部直径Ｄ２＝２．１μｍ、高さＨ＝１．７μｍ、側面と底面のなす角度θ＝８０°）、及びナノインプリント装置（ＳＣＩＶＡＸ（株）製、Ｘ−３００Ｈ）を使用した。上記のようにして得られたインプリント用光硬化性組成物の塗膜を有するサファイア基板に、大気下（空気中）で荷重をかけずに該ＰＤＭＳモールドを接触させ、ＵＶ照射（波長３６５ｎｍ、２０ｍＷ／ｃｍ２）を４分行い、該塗膜を硬化させると共にＰＤＭＳモールドのパターンに対応した硬化膜からなるパターンを転写した（ＰＤＭＳモールドを離型した。レジスト積層体の製造。）。 (Curing process-pattern transfer process: manufacture of photoimprint resist laminate)
PDMS mold having a frustoconical hole pattern (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., Freffimo PDMS HOP80-1700 / 1700, concave frustoconical pattern, upper diameter D1 = 1.5 μm, lower diameter D2 = 2.1 μm, high H = 1.7 μm, angle between side and bottom surface θ = 80 °, and a nanoimprint apparatus (SC-IVAX, X-300H) were used. The PDMS mold is brought into contact with the sapphire substrate having the coating film of the photocurable composition for imprints obtained as described above without applying a load in the atmosphere (in the air), and UV irradiation (wavelength 365 nm, 20 mW / cm 2) was performed for 4 minutes to cure the coating film and to transfer a pattern made of a cured film corresponding to the pattern of the PDMS mold (the PDMS mold was released. Production of a resist laminate).

（ドライエッチング）
反応性イオンエッチング装置（サムコ（株）製、ＲＩＥ−２３０ｉＰＣ）を用いて、上記のようにして得られたパターンを形成したレジスト積層サファイア基板の塩素系ガスによるドライエッチングを行った。ドライエッチング条件は、アンテナ電力５００Ｗ、バイアス電力２００Ｗ、ガス流量 三塩化ホウ素／塩素／アルゴン＝３０／２０／５０（ｓｃｃｍ）、圧力０．６Ｐａである。 (Dry etching)
Using a reactive ion etching apparatus (Samco Co., Ltd., RIE-230iPC), the resist-laminated sapphire substrate on which the pattern obtained as described above was formed was dry-etched with a chlorine-based gas. Dry etching conditions are an antenna power of 500 W, a bias power of 200 W, a gas flow rate of boron trichloride / chlorine / argon = 30/20/50 (sccm), and a pressure of 0.6 Pa.

（２）光インプリント後の硬化膜の硬化性評価
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、光インプリント後の硬化膜の硬化性を評価した。レジスト積層サファイア基板を割り、円錐台の側面をＳＥＭで観察し、上面の接線と側面の接線の交点から上面の接線より硬化膜が乖離した点との距離を測定した（図４参照、符号４２の長さを測定した）。任意の円錐台１０個について測定し、その平均値を硬化性評価の値として使用した。なお、硬化性が悪く、上面に平坦部がない場合、さらには硬化せず、パターンが形成されなかった場合には「×」として評価した。 (2) Evaluation of curability of cured film after photoimprinting The curability of the cured film after photoimprinting was evaluated by observation with a scanning electron microscope (SEM). The resist laminated sapphire substrate was divided, the side surface of the truncated cone was observed with SEM, and the distance from the intersection of the tangent on the upper surface and the tangent on the side surface to the point where the cured film was separated from the tangent on the upper surface was measured (see FIG. Was measured). Measurement was performed on 10 arbitrary truncated cones, and the average value was used as a value for evaluation of curability. In addition, when the curability was poor and there was no flat portion on the upper surface, the film was not further cured and the pattern was not formed.

（３）基板表面のパターン形状評価
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、ドライエッチング後に形成された基板表面のパターン形状を評価した。円錐形状を有し、サイズのばらつきが５％未満の場合は「○」、形状が円錐形状でない、もしくはサイズのばらつきが５％以上の場合には「×」として評価した。 (3) Pattern shape evaluation of substrate surface The pattern shape of the substrate surface formed after dry etching was evaluated by observation with a scanning electron microscope (SEM). It was evaluated as “◯” when it had a conical shape and the size variation was less than 5%, and “X” when the shape was not conical or the size variation was 5% or more.

（４）ＰＤＭＳモールドへのインプリント用光硬化性組成物の浸み込み評価
インプリント前後のＰＤＭＳモールドの重量差から、インプリント用光硬化性組成物の浸み込み量を評価した。 (4) Evaluation of penetration of photocurable composition for imprint into PDMS mold From the weight difference of the PDMS mold before and after imprinting, the amount of penetration of the photocurable composition for imprint was evaluated.

（５）サファイア選択比評価
ドライエッチングを２０分間実施し、そのときのレジストパターン、及びサファイアのエッチング量から、それぞれのエッチング速度を算出した。サファイアのエッチング速度を、レジストパターンのエッチング速度で除した値を、サファイア選択比とした。サファイア選択比の値が大きいほど、レジストパターンは、サファイア基板と比較して、塩素系ガスによるエッチングを受けにくく、エッチング耐性が高いことを示している。 (5) Evaluation of sapphire selection ratio Dry etching was performed for 20 minutes, and the etching rate was calculated from the resist pattern and the etching amount of sapphire at that time. A value obtained by dividing the etching rate of sapphire by the etching rate of the resist pattern was defined as the sapphire selectivity. As the value of the sapphire selection ratio is larger, the resist pattern is less susceptible to etching by a chlorine-based gas and has higher etching resistance than the sapphire substrate.

（６）使用した化合物とその略称
（ラジカル重合性単量体成分（Ａ））
（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１）
水酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ａ）
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）。
７０２Ａ；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（新中村化学工業（株）製）。 (6) Used compounds and their abbreviations (Radically polymerizable monomer component (A))
(Meth) acrylic polymerizable monomer (A1)
Hydroxyl group-containing (meth) acrylic polymerizable monomer (A1a)
HEA; 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
702A; 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

水酸基を含まない（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ｂ）
ＡＭＰ−１０Ｇ；フェノキシエチル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製）。
Ａ−ＬＥＮ−１０；２−（ο−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
ＡＢＥ−３００；エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
Ａ−ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
ＡＭ−３０Ｇ；メトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
Ａ−２００；テトラエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
Ａ−ＤＣＰ；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）。
Ａ−ＮＯＤ−Ｎ；１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）。 (Meth) acrylic polymerizable monomer (A1b) not containing hydroxyl group
AMP-10G: Phenoxyethyl (meth) acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
A-LEN-10; 2- (ο-phenylphenoxy) ethyl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
ABE-300; ethoxylated bisphenol A diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
A-TMPT; trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
AM-30G; methoxytriethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
A-200; Tetraethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
A-DCP; tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
A-NOD-N; 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

これら（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１）の特性を表１にまとめた。   The properties of these (meth) acrylic polymerizable monomers (A1) are summarized in Table 1.

Figure 0006363473
Figure 0006363473

（光重合開始剤（Ｂ））
α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７；２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製）。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４；１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン（チバ・ジャパン（株）製）。 (Photopolymerization initiator (B))
α-Hydroxyacetophenone initiator (B1)
IRGACURE 127; 2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) .
IRGACURE 184; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.).

α−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９；２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン（チバ・ジャパン（株）製）。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン（株）製）。 α-Aminoalkylphenone initiator (B2a)
IRGACURE 379; 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.).
IRGACURE 907; 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.).

アシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製）。
ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製）。 Acylphosphine oxide initiator (B2b)
IRGACURE 819; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.).
LUCIRIN TPO; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.).

（３級アミン（Ｃ））
ＭＤＥＡ；２，２’−メチルイミノジエタノール（和光純薬工業（株）製）。 (Tertiary amine (C))
MDEA; 2,2′-methyliminodiethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

（重合禁止剤）
ＨＱＭＥ；ハイドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）。
ＢＨＴ；ジブチルヒドロキシトルエン（和光純薬工業（株）製）。 (Polymerization inhibitor)
HQME; hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
BHT; dibutylhydroxytoluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

（有機溶媒）
ＤＡＡ；ジアセトンアルコール（和光純薬工業（株）製）。 (Organic solvent)
DAA; diacetone alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

実施例１
表２に示す割合にてインプリント用光硬化性組成物を調製した。具体的には、重合性単量体として、ＡＭＰ−１０Ｇ ２．７ｇ、Ａ−ＬＥＮ−１０ ２．８ｇ、ＡＢＥ−３００ ４．０ｇ、Ａ−ＴＭＰＴ ０．５ｇ、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７ ０．１ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ ０．１ｇ、ＭＤＥＡ ０．１ｇ、重合禁止剤として、ＨＱＭＥ ０．０１５ｇ、ＢＨＴ ０．００２ｇを均一に混合した。これにＤＡＡ １５．０ｇを加え、孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過することで塗膜材を作製し、スピンコートにてサファイア基板に塗膜を形成した。その後、光インプリントを実施し、レジスト積層サファイア基板を得た。得られたレジスト積層サファイア基板は２つに割り、一方を硬化膜の硬化性評価、もう一方はドライエッチングを行った後、基板表面のパターン形状評価を行った。また、光インプリント前後のＰＤＭＳモールドの重量を測定し、インプリント用光硬化性組成物の浸み込み評価を行った。評価結果は表３に示した。 Example 1
A photocurable composition for imprints was prepared at the ratio shown in Table 2. Specifically, AMP-10G 2.7 g, A-LEN-10 2.8 g, ABE-300 4.0 g, A-TMPT 0.5 g as a polymerizable monomer, IRGACURE 127 as a photopolymerization initiator. 0.1 g, IRGACURE 379 0.1 g, MDEA 0.1 g, and HQME 0.015 g and BHT 0.002 g were mixed uniformly as a polymerization inhibitor. DAA 15.0g was added to this, and the coating-film material was produced by filtering with a syringe filter with a hole diameter of 0.2 micrometer, and the coating film was formed in the sapphire substrate by spin coating. Then, the optical imprint was implemented and the resist laminated sapphire substrate was obtained. The obtained resist laminated sapphire substrate was divided into two, one was evaluated for curability of the cured film, and the other was subjected to dry etching, and then the pattern shape of the substrate surface was evaluated. Further, the weight of the PDMS mold before and after photoimprinting was measured, and the penetration evaluation of the photocurable composition for imprinting was performed. The evaluation results are shown in Table 3.

実施例２〜２９、比較例１〜７
表２に示す割合にてインプリント用光硬化性組成物を調製し、実施例１に示す手順と同様に操作することで、各評価を行った。なお、ＤＡＡの配合量はスピンコート後の塗膜が０．９〜１．０μｍに収まるように調整した。評価結果は表３に示した。 Examples 2-29, Comparative Examples 1-7
A photocurable composition for imprints was prepared at a ratio shown in Table 2, and each evaluation was performed by operating in the same manner as the procedure shown in Example 1. The blending amount of DAA was adjusted so that the coating film after spin coating was within 0.9 to 1.0 μm. The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 0006363473
Figure 0006363473

Figure 0006363473
Figure 0006363473

実施例３０
表４に示す割合にてインプリント用光硬化性組成物を調製した。具体的には、重合性単量体として、ＡＭＰ−１０Ｇ ２．７ｇ、Ａ−ＬＥＮ−１０ ２．８ｇ、ＡＢＥ−３００ ４．０ｇ、Ａ−ＴＭＰＴ ０．５ｇ、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７ ０．２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ ０．２ｇ、ＭＤＥＡ ０．２ｇ、重合禁止剤として、ＨＱＭＥ ０．０１５ｇ、ＢＨＴ ０．００２ｇを均一に混合し。これにＤＡＡ １５．０ｇを加え、孔径０．２μｍのシリンジフィルターにてろ過することで塗膜材を作製し、スピンコートにてサファイア基板に塗膜を形成した。その後、光インプリントを実施し、レジスト積層サファイア基板を得た。得られたレジスト積層サファイア基板は３つに割り、１つを硬化膜の硬化性評価、残りはドライエッチングを行い、基板表面のパターン形状評価、およびサファイア選択比評価を行った。また、光インプリント前後のＰＤＭＳモールドの重量を測定し、インプリント用光硬化性組成物の浸み込み評価を行った。評価結果は表５に示した。 Example 30
A photocurable composition for imprints was prepared at the ratio shown in Table 4. Specifically, AMP-10G 2.7 g, A-LEN-10 2.8 g, ABE-300 4.0 g, A-TMPT 0.5 g as a polymerizable monomer, IRGACURE 127 as a photopolymerization initiator. 0.2 g, IRGACURE 379 0.2 g, MDEA 0.2 g, HQME 0.015 g and BHT 0.002 g were mixed uniformly as a polymerization inhibitor. DAA 15.0g was added to this, and the coating-film material was produced by filtering with a syringe filter with a hole diameter of 0.2 micrometer, and the coating film was formed in the sapphire substrate by spin coating. Then, the optical imprint was implemented and the resist laminated sapphire substrate was obtained. The obtained resist laminated sapphire substrate was divided into three, one was evaluated for curability of the cured film, the rest was dry-etched, and pattern shape evaluation on the substrate surface and sapphire selectivity evaluation were performed. Further, the weight of the PDMS mold before and after photoimprinting was measured, and the penetration evaluation of the photocurable composition for imprinting was performed. The evaluation results are shown in Table 5.

実施例３１〜５３
表４に示す割合にてインプリント用光硬化性組成物を調製し、実施例２９に示す手順と同様に操作することで、各評価を行った。なお、ＤＡＡの配合量はスピンコート後の塗膜が０．９〜１．０μｍに収まるように調整した。評価結果は表５に示した。 Examples 31-53
A photocurable composition for imprints was prepared at the ratio shown in Table 4, and each evaluation was performed by operating in the same manner as the procedure shown in Example 29. The blending amount of DAA was adjusted so that the coating film after spin coating was within 0.9 to 1.0 μm. The evaluation results are shown in Table 5.

Figure 0006363473
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Figure 0006363473
Figure 0006363473

以上の結果より、実施例１〜２９の硬化膜の硬化性評価において、上面の接線と側面の接線の交点と上面の接線から硬化膜が乖離した点との距離が小さく、酸素存在下でも硬化性が良好あった。また、エッチング後の基板表面パターンも良好であった。また、α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７、α−アミノアルキルフェノン系開始剤としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９を用いた場合に、硬化性が良好であった。   From the above results, in the evaluation of curability of the cured films of Examples 1 to 29, the distance between the intersection of the tangent line on the upper surface and the tangent line on the side surface and the point where the cured film is separated from the tangent line on the upper surface is small, and curing is performed even in the presence of oxygen. The property was good. The substrate surface pattern after etching was also good. Further, IRGACURE 127 was used as the α-hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE 379 was used as the α-aminoalkylphenone-based initiator, and IRGACURE 819 was used as the acylphosphine oxide-based initiator. It was.

また、実施例３０〜５３では重合性単量体の影響について評価し、水酸基含有（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ１ａ）を配合することで硬化性が向上することが示された。また、非浸透性（メタ）アクリル系重合性単量体のみを配合したインプリント用光硬化性組成物はＰＤＭＳモールドへの浸み込み重量が少ないが、非浸透性（メタ）アクリル系重合性単量体ではない（メタ）アクリル系重合性単量体を含むと浸み込み重量が増加することが示された。さらに、環状基含有（メタ）アクリル系重合性単量体の割合が高いとサファイア選択比も高くなることも示された。   Moreover, in Examples 30-53, it evaluated about the influence of the polymerizable monomer and it was shown that sclerosis | hardenability improves by mix | blending a hydroxyl-containing (meth) acrylic-type polymerizable monomer (A1a). In addition, the photocurable composition for imprints containing only the non-permeable (meth) acrylic polymerizable monomer has a low penetration weight into the PDMS mold, but is non-permeable (meth) acrylic polymerizable. It was shown that the penetration weight increases when a (meth) acrylic polymerizable monomer that is not a monomer is included. Furthermore, it was also shown that the sapphire selectivity increases when the ratio of the cyclic group-containing (meth) acrylic polymerizable monomer is high.

３１ 基板
３２ インプリント用光硬化性組成物
３３ ＰＤＭＳモールド
４１ 硬化膜（円錐台パターンの側面）
４２ 円錐台の上面と側面の接線の交点と上面の接線から硬化膜が乖離した点との距離 31 Substrate 32 Photocurable composition for imprint 33 PDMS mold 41 Cured film (side surface of truncated cone pattern)
42 Distance between the intersection of the top and side tangents of the truncated cone and the point where the cured film deviates from the top tangent

Claims (8)

酸素の存在下で硬化させて使用するインプリント用光硬化性組成物であって、
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ１）を含むラジカル重合性単量体成分（Ａ）、
α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）と、
α−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）及びアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤（Ｂ２）と、を含む光重合開始剤（Ｂ）、並びに
３級アミン（Ｃ）を含み、
前記α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）が、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを含み、
前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当たり、前記α−ヒドロキシアセトフェノン系開始剤（Ｂ１）を１〜６質量部、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ２）を１〜６質量部、前記３級アミン（Ｃ）を１〜５質量部含むことを特徴とするインプリント用光硬化性組成物。 A photocurable composition for imprints used by being cured in the presence of oxygen,
A radical polymerizable monomer component (A) containing a polymerizable monomer (A1) having a (meth) acryl group,
an α-hydroxyacetophenone initiator (B1);
a photopolymerization initiator (B) containing at least one radical polymerization initiator (B2) selected from an α-aminoalkylphenone initiator (B2a) and an acylphosphine oxide initiator (B2b); A secondary amine (C),
The α-hydroxyacetophenone initiator (B1) is 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1- Including on,
1 to 6 parts by mass of the α-hydroxyacetophenone initiator (B1), 1 to 6 parts by mass of the radical polymerization initiator (B2) per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer component (A), A photocurable composition for imprints, comprising 1 to 5 parts by mass of a tertiary amine (C). 前記ラジカル重合開始剤（Ｂ２）におけるα−アミノアルキルフェノン系開始剤（Ｂ２ａ）が、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンを含むことを特徴とする請求項１記載のインプリント用光硬化性組成物。 The α-aminoalkylphenone-based initiator (B2a) in the radical polymerization initiator (B2) is 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl). ) phenyl] -1-claim 1 Symbol placement imprint photocurable composition characterized in that it comprises a butanone. 前記ラジカル重合開始剤（Ｂ２）におけるアシルフォスフィンオキサイド系開始剤（Ｂ２ｂ）が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のインプリント用光硬化性組成物。 The radical polymerization initiator acylphosphine oxide-based initiators in (B2) is (B2b), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a phenyl phosphine oxide The photocurable composition for imprints described. 前記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ａ１）が、水酸基を有する重合性単量体（Ａ１ａ）を含み、前記ラジカル重合性単量体成分（Ａ）中に５質量％以上５０質量％以下含まれることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のインプリント用光硬化性組成物。 The polymerizable monomer (A1) having a (meth) acryl group includes a polymerizable monomer (A1a) having a hydroxyl group, and 5% by mass or more and 50% by mass or more in the radical polymerizable monomer component (A). The photocurable composition for imprints according to any one of claims 1 to 3 , wherein the photocurable composition is contained in an amount of mass% or less. 請求項１〜４の何れかに記載のインプリント用光硬化性組成物を含む塗膜剤を基板上に塗布し、該組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程、
酸素の存在下、パターンが形成されたモールドのパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる硬化工程、及び
該モールドを硬化した塗膜から分離して、該モールドのパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成するパターン転写工程
を含むことを特徴とする、ベース基板上にパターンが形成されたレジスト積層体の製造方法。 The coating-film formation process which apply | coats the coating agent containing the photocurable composition for imprints in any one of Claims 1-4 on a board | substrate, and forms the coating film which consists of this composition,
In the presence of oxygen, the pattern forming surface of the mold on which the pattern is formed is brought into contact with the coating film, and the coating film is cured by irradiating light in that state, and the mold is separated from the cured coating film. And a pattern transfer step of forming a pattern corresponding to the pattern formed on the pattern forming surface of the mold on the substrate, to produce a resist laminate in which the pattern is formed on the base substrate. Method. 前記モールドが、シリコーン系樹脂からなることを特徴とする請求項５に記載のレジスト積層体の製造方法。 The method for producing a resist laminate according to claim 5 , wherein the mold is made of a silicone-based resin. 前記ベース基板が、サファイア基板であることを特徴とする請求項５又は６に記載のレジスト積層体の製造方法。 The base substrate, the manufacturing method of a resist laminate according to claim 5 or 6, characterized in that a sapphire substrate. 請求項５〜７の何れかに記載の方法によりレジスト積層体を製造した後、該レジスト積層体に形成したパターンをマスクとして、該レジスト積層体のパターンを形成した面と塩素系ガスとを接触させてエッチングすることを特徴とする、パターンが形成された基板の製造方法。 Contact after producing the laminated resist by the method according to any one of claims 5-7, the pattern formed on the laminated resist as a mask, the surface to form a pattern of the resist laminate and a chlorine-based gas A method for manufacturing a substrate on which a pattern is formed, characterized in that etching is performed.
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