JP2012169434A - Method of producing molding having fine pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細パターンを有する成型体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a molded body having a fine pattern.
最近、光学部材、記録メディア、半導体装置等の製造において、マイクロメートルオーダーからナノメートルオーダーの微細パターンを短時間で形成する方法として、光ナノインプリントリソグラフィー法が知られている。この方法では、例えば、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、基板等の表面に形成された光重合性組成物の層に押し付けた状態で、光重合性組成物に光を照射して硬化させ、表面に微細パターンを有する転写層を形成する。そして、この転写層をエッチングマスクとして基板をエッチングする等の方法で、基板表面に微細パターンを形成する（特許文献１参照）。 Recently, in the manufacture of optical members, recording media, semiconductor devices, and the like, an optical nanoimprint lithography method is known as a method for forming a fine pattern of micrometer order to nanometer order in a short time. In this method, for example, a photopolymerizable composition is irradiated with light in a state where a mold having a reverse pattern of a fine pattern is pressed against a layer of the photopolymerizable composition formed on the surface of a substrate or the like. Curing is performed to form a transfer layer having a fine pattern on the surface. Then, a fine pattern is formed on the substrate surface by a method such as etching the substrate using the transfer layer as an etching mask (see Patent Document 1).
このようなナノインプリントリソグラフィー法において、金属や化合物半導体、金属酸化物等の無機材料からなる基板に対してドライエッチングを行う場合、通常塩素系のエッチングガスが用いられるが、マスクを構成するレジストとして、光重合性組成物の硬化物のような有機系の材料を使用した場合には、エッチング選択比（基板のエッチング速度／レジストのエッチング速度）が低いため、アスペクト比の高い高精度のパターンを形成できなかった。そのため、ケイ素化合物をレジスト材料として使用することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。 In such a nanoimprint lithography method, when performing dry etching on a substrate made of an inorganic material such as a metal, a compound semiconductor, or a metal oxide, a chlorine-based etching gas is usually used, but as a resist constituting the mask, When an organic material such as a cured product of a photopolymerizable composition is used, a high-precision pattern with a high aspect ratio is formed because the etching selectivity (substrate etching rate / resist etching rate) is low. could not. Therefore, use of a silicon compound as a resist material has been studied (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、レジストとしてケイ素化合物を用いる方法では、ケイ素化合物を室温でインプリント（型押し）する際の加圧力を大きくする必要があった。また、基板をエッチングする際には、ケイ素化合物の余剰の層（残膜）を予め除去する必要があるが、残膜の除去が難しいという問題があった。 However, in the method using a silicon compound as a resist, it is necessary to increase the applied pressure when imprinting (embossing) the silicon compound at room temperature. Further, when the substrate is etched, it is necessary to remove an excessive layer (residual film) of the silicon compound in advance, but there is a problem that it is difficult to remove the residual film.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、無機材料からなる基板の表面に微細パターンを簡便な手法で形成し、高アスペクト比の微細パターンを有する成型体を製造できる方法の提供を目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problem, and is a method by which a fine pattern can be formed on the surface of a substrate made of an inorganic material by a simple method, and a molded body having a fine pattern with a high aspect ratio can be manufactured. The purpose is to provide.
本発明は、以下の［１］〜［５］の構成を有する微細パターンを有する成型体の製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a molded body having a fine pattern having the following configurations [1] to [5].
［１］表面に微細パターンを有する成型体の製造方法であり、
塩素系のエッチングガスに対して耐性を有するケイ素化合物の層を表面に有する基板と、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドとの間に、光重合性組成物の層を挟持する第１の工程と、
前記モールドおよび／または前記基板により加圧した状態で、前記光重合性組成物の層に紫外線を照射し、該光重合性組成物を硬化させる第２の工程と、
前記光重合性組成物の硬化物層から前記モールドを分離し、光重合性組成物の硬化物からなり表面に微細パターンを有する転写層を得る第３の工程と、
前記光重合性組成物の硬化物からなる転写層をマスクとして、フッ素系のエッチングガスを用いて前記ケイ素化合物の層をエッチングし、前記微細パターンが転写された前記ケイ素化合物の層を形成する第４の工程と、
前記微細パターンが転写された前記ケイ素化合物層をマスクとして、塩素系のエッチングガスを用いて前記基板をエッチングし、該基板に前記微細パターンを転写する第５の工程と、
マスクとして使用された前記ケイ素化合物層を除去する第６の工程
を備えることを特徴とする微細パターンを有する成型体の製造方法。
[1] A method for producing a molded body having a fine pattern on the surface,
A first layer of a photopolymerizable composition is sandwiched between a substrate having a silicon compound layer resistant to a chlorine-based etching gas on its surface and a mold having a reverse pattern of the fine pattern on its surface. And the process of
A second step of irradiating the layer of the photopolymerizable composition with ultraviolet rays under pressure by the mold and / or the substrate, and curing the photopolymerizable composition;
A third step of separating the mold from the cured layer of the photopolymerizable composition, and obtaining a transfer layer comprising a cured product of the photopolymerizable composition and having a fine pattern on the surface;
Using the transfer layer made of a cured product of the photopolymerizable composition as a mask, the silicon compound layer is etched using a fluorine-based etching gas to form the silicon compound layer to which the fine pattern is transferred. 4 steps,
Using the silicon compound layer to which the fine pattern is transferred as a mask, etching the substrate using a chlorine-based etching gas, and transferring the fine pattern to the substrate;
A method for producing a molded body having a fine pattern, comprising: a sixth step of removing the silicon compound layer used as a mask.
［２］前記第１の工程は、
前記基板の表面に、前記ケイ素化合物の前駆体を含む前駆体組成物の層を形成する工程と、
前記前駆体組成物の層を硬化させて前記ケイ素化合物の層とする工程
を有する、［１］に記載の微細パターンを有する成型体の製造方法。
[2] The first step includes
Forming a layer of a precursor composition containing a precursor of the silicon compound on the surface of the substrate;
The method for producing a molded body having a fine pattern according to [1], including a step of curing the precursor composition layer to form the silicon compound layer.
［３］前記光重合性組成物は、フッ素原子を有しかつ炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に１個以上有するモノマー（Ａ１）を含む、［１］または［２］に記載の微細パターンを有する成型体の製造方法。 [3] The photopolymerizable composition includes [1] or [2], which includes a monomer (A1) having a fluorine atom and having at least one carbon-carbon unsaturated double bond in one molecule. A method for producing a molded body having a fine pattern.
［４］前記光重合性組成物は、さらに含フッ素界面活性剤（Ｂ）を含む、［３］に記載の微細パターンを有する成型体の製造方法。 [4] The method for producing a molded article having a fine pattern according to [3], wherein the photopolymerizable composition further contains a fluorine-containing surfactant (B).
［５］前記微細パターンはアスペクト比が２以上のパターンを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の微細パターンを有する成型体の製造方法。 [5] The method for producing a molded body having a fine pattern according to any one of [1] to [4], wherein the fine pattern includes a pattern having an aspect ratio of 2 or more.
本発明によれば、金属や化合物半導体、金属酸化物等の無機材料からなる基板に微細パターンを転写・形成した成型体を得るにあたり、前記基板表面に塩素系のエッチングガスに対する耐性の高いケイ素化合物の層を形成し、このケイ素化合物層を、基板をエッチングするマスクとして使用することにより、選択比の高いエッチングが可能となり、高アスペクト比の微細パターンを有する成型体を簡便に得ることができる。 According to the present invention, in obtaining a molded body in which a fine pattern is transferred and formed on a substrate made of an inorganic material such as a metal, a compound semiconductor, or a metal oxide, a silicon compound having high resistance to a chlorine-based etching gas on the substrate surface By using this silicon compound layer as a mask for etching the substrate, etching with a high selectivity can be performed, and a molded body having a fine pattern with a high aspect ratio can be easily obtained.
以下、本発明の実施形態について説明する。本明細書においては、以下のように定義する。
「微細パターン」とは、幅、長さおよび高さ（深さ）のうちで最小のものの寸法が１ｎｍ〜５０μｍである、１つ以上の凸部および／または凹部からなる形状をいう。
「光重合性組成物」とは、紫外線の照射によって重合反応を起こすラジカル重合性の化合物を含む組成物をいう。
「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」または「メタクリロイル基」をいう。「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、「アクリロイルオキシ基」または「メタクリロイルオキシ基」をいう。なお、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、「（メタ）アクリロキシ基」と示すこともある。さらに、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」をいう。
なお、「……の上に」とは、「……の上に他の層を介さずに直接に」という意味を表し、「……の表面に」と同じ意味を示すものとする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In this specification, the definition is as follows.
“Fine pattern” refers to a shape composed of one or more convex portions and / or concave portions having a minimum dimension of 1 nm to 50 μm among the width, length and height (depth).
The “photopolymerizable composition” refers to a composition containing a radical polymerizable compound that undergoes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays.
“(Meth) acryloyl group” refers to “acryloyl group” or “methacryloyl group”. “(Meth) acryloyloxy group” means “acryloyloxy group” or “methacryloyloxy group”. The “(meth) acryloyloxy group” may also be indicated as “(meth) acryloxy group”. Furthermore, “(meth) acrylate” refers to “acrylate” or “methacrylate”.
Note that “on top of…” means “directly on top of… without any other layer”, and has the same meaning as “on the surface of…”.
＜微細パターンを有する成型体の製造方法＞
本発明の微細パターンを有する成型体を製造する方法は、以下に示す第１から第６の各工程を備える。
（第１の工程）
塩素系のエッチングガスに対して耐性を有するケイ素化合物の層（以下、ケイ素化合物層と示すことがある。）を表面に有する基板を用意し、この基板と、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドとの間に、光重合性組成物の層を挟持する工程。
（第２の工程）
モールドおよび／または基板により加圧した状態で、光重合性組成物の層に紫外線を照射し、光重合性組成物を硬化させる工程。
（第３の工程）
第２の工程で得られた硬化層からモールドを分離し、光重合性組成物の硬化物からなる、表面に微細パターンを有する転写層を得る工程。
（第４の工程）
光重合性組成物の硬化物からなる転写層をマスクとして、フッ素系のエッチングガスを用いて下層のケイ素化合物層をエッチングし、ケイ素化合物層に微細パターンを転写して形成する工程。
（第５の工程）
第４の工程で微細パターンが転写されたケイ素化合物層をマスクとして、塩素系のエッチングガスを用いて基板をエッチングし、基板に微細パターンを転写して形成する工程。
（第６の工程）
ケイ素化合物層のマスクを除去し、表面に微細パターンを有する成型体を得る工程。
<Method for producing molded body having fine pattern>
The method for producing a molded body having a fine pattern according to the present invention includes the following first to sixth steps.
(First step)
A substrate having a silicon compound layer (hereinafter sometimes referred to as a silicon compound layer) having resistance to a chlorine-based etching gas is prepared, and the substrate and a reverse pattern of a fine pattern are provided on the surface. A step of sandwiching a layer of the photopolymerizable composition between the mold.
(Second step)
A step of curing the photopolymerizable composition by irradiating the layer of the photopolymerizable composition with ultraviolet rays in a state where the mold and / or the substrate is pressurized.
(Third step)
A step of separating the mold from the cured layer obtained in the second step to obtain a transfer layer having a fine pattern on the surface, which is made of a cured product of the photopolymerizable composition.
(Fourth process)
A step of etching a lower silicon compound layer using a fluorine-based etching gas with a transfer layer made of a cured product of the photopolymerizable composition as a mask, and transferring and forming a fine pattern on the silicon compound layer.
(Fifth step)
Using the silicon compound layer to which the fine pattern has been transferred in the fourth step as a mask, etching the substrate using a chlorine-based etching gas, and transferring the fine pattern to the substrate to form.
(Sixth step)
The process of removing the mask of a silicon compound layer, and obtaining the molding which has a fine pattern on the surface.
本発明の製造方法は、前記第１の工程で挟持される光重合性組成物の層を基板側に形成する第１の製造方法と、前記光重合性組成物の層をモールド側に形成する第２の製造方法とを含む。 The manufacturing method of the present invention includes a first manufacturing method in which a layer of the photopolymerizable composition sandwiched in the first step is formed on the substrate side, and a layer of the photopolymerizable composition is formed on the mold side. A second manufacturing method.
＜第１の製造方法＞
第１の製造方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｇ）を有する。
（ａ）基板の表面に、塩素系のエッチングガスに対して耐性を有するケイ素化合物の層を形成する。そして、このケイ素化合物の層の上に光重合性組成物を塗布し、未硬化の光重合性組成物の層を形成する工程。
（ｂ）未硬化の光重合性組成物層に、形成すべき微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを押し当てる工程。
（ｃ）モールドおよび／または基板を介して加圧した状態で、光重合性組成物層に紫外線を照射し、光重合性組成物を硬化させる工程。この工程は、前記第２の工程に相当する。
（ｄ）光重合性組成物の硬化層からモールドを分離し、光重合性組成物の硬化物からなる表面に微細パターンを有する転写層を得る工程。この工程は、前記第３の工程に相当する。
（ｅ）前記転写層をマスクとして、フッ素系のエッチングガスを用いてケイ素化合物層をエッチングし、ケイ素化合物層に微細パターンを転写して形成する工程。この工程は、前記第４の工程に相当する。
（ｆ）微細パターンが転写されたケイ素化合物層をマスクとして、塩素系のエッチングガスを用いて基板をエッチングし、基板に微細パターンを転写して形成する工程。この工程は、前記第５の工程に相当する。
（ｇ）ケイ素化合物層のマスクを除去し、表面に微細パターンを有する成型体を得る工程。この工程は、前記第６の工程に相当する。
<First manufacturing method>
The first production method has the following steps (a) to (g).
(A) A silicon compound layer having resistance to a chlorine-based etching gas is formed on the surface of the substrate. And the process of apply | coating a photopolymerizable composition on the layer of this silicon compound, and forming the layer of an uncured photopolymerizable composition.
(B) A step of pressing a mold having a reverse pattern of a fine pattern to be formed on the surface of the uncured photopolymerizable composition layer.
(C) A step of curing the photopolymerizable composition by irradiating the photopolymerizable composition layer with ultraviolet rays in a state of being pressurized through a mold and / or a substrate. This step corresponds to the second step.
(D) A step of separating the mold from the cured layer of the photopolymerizable composition to obtain a transfer layer having a fine pattern on the surface made of the cured product of the photopolymerizable composition. This step corresponds to the third step.
(E) A step of etching the silicon compound layer using a fluorine-based etching gas with the transfer layer as a mask, and transferring and forming a fine pattern on the silicon compound layer. This step corresponds to the fourth step.
(F) A step of etching the substrate using a chlorine-based etching gas using the silicon compound layer to which the fine pattern has been transferred as a mask, and transferring and forming the fine pattern on the substrate. This step corresponds to the fifth step.
(G) The process of removing the mask of a silicon compound layer, and obtaining the molding which has a fine pattern on the surface. This step corresponds to the sixth step.
本発明の第１の製造方法を、第１の実施形態を示す図１に基づいてさらに説明する。
「工程（ａ）」
まず、図１（ａ）に示すように、平板状の基板１の表面に、塩素系のエッチングガスに対して耐性を有するケイ素化合物の層２を有する基板を用意する。ケイ素化合物の層２を形成するには、基板１の表面に、後述するケイ素化合物前駆体を含む前駆体組成物を塗布した後、前駆体組成物を硬化させる。次いで、こうして得られた基板１のケイ素化合物の層２の上に、光重合性組成物を塗布し、光重合性組成物の塗布層３を形成する。
The 1st manufacturing method of this invention is further demonstrated based on FIG. 1 which shows 1st Embodiment.
"Process (a)"
First, as shown in FIG. 1A, a substrate having a
光重合性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法等が挙げられる。塗布厚の均一性と塗布の簡便性の点から、スピンコート法が好ましい。光重合性組成物の塗布は、常圧下でも、３０００Ｐａ以上の減圧下でもよい。光重合性組成物が感光しない環境（イエロールーム等）が好ましい。また、空気中が好ましいが、窒素雰囲気、二酸化酸素雰囲気等の不活性ガス雰囲気でもよい。 Examples of the coating method for the photopolymerizable composition include spin coating, roll coating, casting, dip coating, die coating, and bar coating. The spin coating method is preferable from the viewpoint of uniformity of coating thickness and ease of coating. The photopolymerizable composition may be applied under normal pressure or under a reduced pressure of 3000 Pa or more. An environment where the photopolymerizable composition is not sensitized (yellow room or the like) is preferable. Further, in the air, an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an oxygen dioxide atmosphere may be used.
光重合性組成物が溶剤を含有する場合は、上記方法で光重合性組成物を塗布した後、紫外線を照射したり、ホットプレート等の加熱装置により加熱したり、あるいは真空下に配置するなどの方法で、溶剤を除去してもよい。加熱温度は１４０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、５０℃以下がとりわけ好ましい。 When the photopolymerizable composition contains a solvent, after the photopolymerizable composition is applied by the above method, it is irradiated with ultraviolet rays, heated by a heating device such as a hot plate, or placed under vacuum. The solvent may be removed by this method. The heating temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or lower.
「工程（ｂ）」
図１（ｂ）に示すように、工程（ａ）で形成された光重合性組成物の塗布層３の上に、形成すべき微細パターンの反転パターンを表面に有するモールド４を押し当てる。このとき、真空環境のような減圧雰囲気であると、空気の介在がなくなるため、泡の巻き込みによる欠陥を低減することができ好ましい。ここで、真空環境とは、３０００Ｐａ以上の減圧雰囲気を指す。３０００Ｐａ以上の減圧雰囲気であれば、光重合性組成物が揮発して組成が大幅に変化することはない。
"Process (b)"
As shown in FIG.1 (b), the
「工程（ｃ）」
図１（ｃ）に示すように、モールド４および基板１の少なくとも一方を介して光重合性組成物の塗布層３を加圧しながら、基板１またはモールド４のいずれか紫外線を透過する側から紫外線を照射し、光重合性組成物を硬化させる。
“Process (c)”
As shown in FIG. 1 (c), either the
加圧は、モールド４側または基板１側、もしくは両方の側から行うことが好ましい。加圧する方法としては、機械的にプレスする方法、気体または液体を媒介としてプレスする方法等が挙げられる。プレスの圧力（ゲージ圧）は、０超〜１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。加圧する際の温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。
The pressing is preferably performed from the
本工程は、光重合性組成物を硬化させることを目的としているため、光重合性組成物が酸素を含む雰囲気に接しない状態で行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気に接しない状態とは、真空中、窒素雰囲気等酸素を含まない雰囲気に接する状態、または光重合性組成物の上にモールドを載置した状態を意味する。 Since this step is intended to cure the photopolymerizable composition, it is preferably performed in a state where the photopolymerizable composition is not in contact with an oxygen-containing atmosphere. The state not in contact with an atmosphere containing oxygen means a state in contact with an atmosphere not containing oxygen such as a nitrogen atmosphere in a vacuum, or a state in which a mold is placed on a photopolymerizable composition.
紫外線を照射する光源としては、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等が挙げられる。硬化性を制御するうえでの簡便性の点から、高圧水銀灯が好ましい。紫外線における波長３６５ｎｍの光の照度は、５ｍＷ／ｃｍ２以上であり、５０ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。波長３６５ｎｍの照度が５ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、光重合性組成物が硬化するまでの時間が適度な長さであり、生産性がよい。紫外線における波長３６５ｎｍの光の光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、４００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上の場合は、光重合性組成物が十分に硬化する。２００００ｍＪ／ｃｍ２よりも光量が少ないと、熱により光重合性組成物が変形することがなく、またスループットが低下することがなく、生産性が良好である。 Examples of the light source for irradiating ultraviolet rays include germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, carbon arcs, xenon lamps, high pressure mercury lamps for copying, medium or high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, and natural light. A high pressure mercury lamp is preferred from the viewpoint of simplicity in controlling curability. The illuminance of light having a wavelength of 365 nm in ultraviolet rays is 5 mW / cm 2 or more, and preferably 50 mW / cm 2 or more. When the illuminance at a wavelength of 365 nm is 5 mW / cm 2 or more, the time until the photopolymerizable composition is cured is an appropriate length, and the productivity is good. 100 mJ / cm 2 to 20000 mJ / cm 2 is preferable, and 400 mJ / cm 2 to 5000 mJ / cm 2 is more preferable. When the amount of light is 100 mJ / cm 2 or more, the photopolymerizable composition is sufficiently cured. When the amount of light is less than 20000 mJ / cm 2, the photopolymerizable composition is not deformed by heat, the throughput is not lowered, and the productivity is good.
「工程（ｄ）」
工程（ｃ）で形成された光重合性組成物の硬化層からモールド４を分離し、図１（ｄ）に示すように、光重合性組成物の硬化物からなる表面に微細パターンを有する転写層５を得る。光重合性組成物の硬化層とモールド４とを分離する方法としては、真空吸着によって双方を固定して片方を離す方向に移動させる方法、機械的に双方を固定して片方を離す方向に移動させる方法等が挙げられる。
“Process (d)”
The
「工程（ｅ）」
図１（ｅ）に示すように、工程（ｄ）で得られた光重合性組成物の硬化物からなる転写層５をマスクとして、フッ素系のエッチングガスを用いて基板１の表面のケイ素化合物層２をエッチングし、微細パターンが転写・形成されたケイ素化合物層６を得る。
"Process (e)"
As shown in FIG. 1 (e), the silicon compound on the surface of the
エッチング方法としては、フッ素系のエッチングガス（反応性ガス）のプラズマを利用するドライエッチングが好ましく、ドライエッチングの中でも異方性エッチングが可能な反応性イオンエッチングが好ましい。フッ素系のエッチングガスとしては、以下に示すフッ素化合物を含むものが好ましい。フッ素化合物としては、ＣＦ４、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６等が好ましく挙げられる。これらのフッ素化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、エッチングガスには、ＨＢｒ、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ａｒ、ＮＨ３等を任意の割合で混合してもよく、Ｏ２、ＣＯの混合量はフッ素化合物の混合量よりも少ないことが好ましい。フッ素化合物のガス流量を１００ｓｃｃｍとしたときのＯ２、ＣＯのガス流量は、いずれも３０ｓｃｃｍ以下が好ましい。Ｏ２、ＣＯのガス流量が３０ｓｃｃｍ以下であれば、ケイ素化合物層とのエッチング選択比を十分に大きく取ることができる。ここで、ケイ素化合物層とのエッチング選択比は、（ケイ素化合物層のエッチング速度）／（レジストである光重合性組成物の硬化物のエッチング速度）をいう。 As an etching method, dry etching using plasma of fluorine-based etching gas (reactive gas) is preferable, and reactive ion etching capable of anisotropic etching is preferable among dry etching. As the fluorine-based etching gas, those containing the following fluorine compounds are preferable. Preferred examples of the fluorine compound include CF 4 , C 3 F 6 , C 4 F 8 , CHF 3 , CH 2 F 2 , C 2 F 6 , SF 6 and the like. One of these fluorine compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In addition, HBr, O 2 , N 2 , H 2 , CO 2 , CO, Ar, NH 3, etc. may be mixed in the etching gas at an arbitrary ratio, and the mixing amount of O 2 and CO is a fluorine compound. It is preferable that the amount is less than the mixing amount. The gas flow rates of O 2 and CO are preferably 30 sccm or less when the gas flow rate of the fluorine compound is 100 sccm. If the gas flow rates of O 2 and CO are 30 sccm or less, the etching selectivity with the silicon compound layer can be made sufficiently large. Here, the etching selectivity with the silicon compound layer refers to (etching rate of the silicon compound layer) / (etching rate of the cured product of the photopolymerizable composition which is a resist).
「工程（ｆ）」
図１（ｆ）に示すように、工程（ｅ）で得られた微細パターンが転写・形成されたケイ素化合物層６をマスクとして、塩素系のエッチングガスを用いて基板１をエッチングし、基板１に微細パターンを転写・形成する。
エッチング方法としては、塩素系のエッチングガスを用いるドライエッチングが好ましく、ドライエッチングの中でも異方性エッチングが可能な反応性イオンエッチングが好ましい。塩素系のエッチングガスとしては、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４等の塩素および塩素化合物を含むものが好ましい。これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記塩素系のエッチングガスには、ＨＢｒ、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ａｒ、ＮＨ３等を任意の割合で混合してもよい。
なお、この工程（ｆ）では、前記工程（ｅ）でマスクとして使用された光重合性組成物の硬化物からなる転写層５も、基板１のエッチングと同時にエッチングされ、完全に除去される。
“Process (f)”
As shown in FIG. 1F, the
As an etching method, dry etching using a chlorine-based etching gas is preferable, and reactive ion etching capable of anisotropic etching is preferable among dry etching. As the chlorine-based etching gas, those containing chlorine and chlorine compounds such as Cl 2 , HCl, BCl 3 , and SiCl 4 are preferable. These 1 type may be used independently and may use 2 or more types together. The chlorine-based etching gas may be mixed with HBr, O 2 , N 2 , H 2 , CO 2 , CO, Ar, NH 3 or the like at an arbitrary ratio.
In this step (f), the
「工程（ｇ）」
工程（ｆ）でマスクとして使用されたケイ素化合物層６を除去し、図１（ｇ）に示すように、表面に微細パターンを有する成型体７を得る。エッチングマスクであるケイ素化合物層６の除去方法としては、酸素アッシングを行う方法、薬液で溶解させる方法、粘着剤等で剥し取る方法等が挙げられる。薬液で溶解させる方法において、薬液としては、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液、フッ酸、希硫酸等の酸、アセトン等の有機溶剤等が好ましく挙げられる。
“Process (g)”
The
＜第２の製造方法＞
本発明の第２の製造方法は、下記工程（ｈ）〜工程（ｎ）を有する。
（ｈ）モールドの表面に、光重合性組成物を塗布し、未硬化の光重合性組成物の塗布層を形成する工程。
（ｉ）基板の表面に塩素系のエッチングガスに対して耐性を有するケイ素化合物の層を形成する。そしてこの基板を、前記モールド表面に形成された光重合性組成物の塗布層に、ケイ素化合物層が接するように押し当てる工程。
（ｊ）モールドおよび／または基板を介して加圧した状態で、光重合性組成物の塗布層に紫外線を照射し、光重合性組成物を硬化させる工程。
（ｋ）光重合性組成物の硬化層からモールドを分離し、光重合性組成物の硬化物からなる表面に微細パターンを有する転写層を得る工程。
（ｌ）前記転写層をマスクとして、フッ素系のエッチングガスを用いてケイ素化合物層をエッチングし、ケイ素化合物層に微細パターンを転写して形成する工程。
（ｍ）微細パターンが転写されたケイ素化合物層をマスクとして、塩素系のエッチングガスを用いて基板をエッチングし、基板に微細パターンを転写して形成する工程。
（ｎ）ケイ素化合物層のマスクを除去し、表面に微細パターンを有する成型体を得る工程。
<Second production method>
The second production method of the present invention includes the following steps (h) to (n).
(H) The process of apply | coating a photopolymerizable composition to the surface of a mold, and forming the application layer of an uncured photopolymerizable composition.
(I) A silicon compound layer having resistance to a chlorine-based etching gas is formed on the surface of the substrate. And the process of pressing this board | substrate so that a silicon compound layer may contact | connect the coating layer of the photopolymerizable composition formed in the said mold surface.
(J) A step of curing the photopolymerizable composition by irradiating the coating layer of the photopolymerizable composition with ultraviolet rays in a state of being pressurized through a mold and / or a substrate.
(K) A step of separating the mold from the cured layer of the photopolymerizable composition to obtain a transfer layer having a fine pattern on the surface made of the cured product of the photopolymerizable composition.
(L) A step of forming the silicon compound layer by transferring the fine pattern onto the silicon compound layer by etching the silicon compound layer using a fluorine-based etching gas using the transfer layer as a mask.
(M) A step of etching the substrate using a chlorine-based etching gas using the silicon compound layer to which the fine pattern has been transferred as a mask, and transferring and forming the fine pattern on the substrate.
(N) The process of removing the mask of a silicon compound layer, and obtaining the molding which has a fine pattern on the surface.
以下、本発明の第２の製造方法を、第２の実施形態を示す図２に基づいてさらに説明する。 Hereinafter, the 2nd manufacturing method of this invention is further demonstrated based on FIG. 2 which shows 2nd Embodiment.
「工程（ｈ）」
図２（ｈ）に示すように、形成すべき微細パターンの反転パターンを有するモールド４の表面に、光重合性組成物を塗布し、光重合性組成物の塗布層３を形成する。光重合性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法等が挙げられる。塗布厚の均一性と塗布の簡便性の点から、スピンコート法が好ましい。
“Process (h)”
As shown in FIG. 2 (h), a photopolymerizable composition is applied to the surface of a
光重合性組成物をモールド４の表面に塗布する際の環境は、空気中が好ましく、窒素雰囲気や二酸化酸素雰囲気等の不活性ガス雰囲気でもよい。また、光重合性組成物の塗布は、常圧下でも７００Ｐａ以上の減圧下でもよい。さらに、光重合性組成物が感光しない環境（イエロールーム等）が好ましい。
The environment when the photopolymerizable composition is applied to the surface of the
光重合性組成物が溶剤を含有する場合は、上記方法で光重合性組成物を塗布した後、紫外線を照射したり、ホットプレート等の加熱装置により加熱したり、あるいは真空下に配置するなどの方法で、溶剤を除去してもよい。加熱温度は１４０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、５０℃以下がとりわけ好ましい。 When the photopolymerizable composition contains a solvent, after the photopolymerizable composition is applied by the above method, it is irradiated with ultraviolet rays, heated by a heating device such as a hot plate, or placed under vacuum. The solvent may be removed by this method. The heating temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or lower.
「工程（ｉ）」
図２（ｉ）に示すように、平板状の基板１の表面に、塩素系のエッチングガスに対して耐性を有するケイ素化合物の層２を有する基板を用意する。ケイ素化合物の層２を形成するには、前記工程（ａ）と同様に、基板１表面にケイ素化合物前駆体組成物を塗布した後、前駆体組成物を硬化させる。こうして形成されたケイ素化合物層２を、モールド４の表面に形成された光重合性組成物の塗布層３の上に押し当てる。このとき、真空環境のような減圧雰囲気であると、空気の介在がなくなるため、泡の巻き込みによる欠陥を低減でき好ましい。なお、真空環境とは、工程（ａ）と同様に、３０００Ｐａ以上の減圧雰囲気を指す。３０００Ｐａ以上の減圧雰囲気であれば、光重合性組成物が揮発して組成が大幅に変化することはない。
"Process (i)"
As shown in FIG. 2I, a substrate having a
また、光重合性組成物の塗布層３に押し当てる基板１のケイ素化合物層２の中央部に、溶剤を実質的に含まない状態にした光重合性組成物を少量滴下してから押し当てることで、泡の巻き込みを防止でき好ましい。
In addition, a small amount of a photopolymerizable composition that is substantially free of solvent is dropped on the center of the
「工程（ｊ）〜工程（ｎ）」
工程（ｊ）は前記第１の製造方法における工程（ｃ）と、工程（ｋ）は工程（ｄ）と、工程（ｌ）は工程（ｅ）と、工程（ｍ）は工程（ｆ）と、工程（ｎ）は工程（ｇ）とそれぞれ同様に実施できるので、説明を省略する。
“Step (j) to Step (n)”
The step (j) is the step (c) in the first manufacturing method, the step (k) is the step (d), the step (l) is the step (e), and the step (m) is the step (f). Since step (n) can be carried out in the same manner as step (g), description thereof is omitted.
以上説明した本発明の製造方法では、例えば、金属や化合物半導体、金属酸化物等の無機材料からなる基板に微細パターンを転写・形成した成型体を得るにあたり、前記基板１の表面に塩素系のエッチングガスに対する耐性を有するケイ素化合物の層２を形成し、このケイ素化合物層２を、その上にインプリント法により形成された光重合性組成物の硬化物からなる転写層５をマスクとしてエッチングし、さらにこうしてエッチングされたケイ素化合物層６をマスクとして基板１をエッチングすることにより、選択比の高いエッチングが可能となり、高アスペクト比の微細パターンを有する成型体７を得ることができる。また、前記ケイ素化合物は、基板１と光重合性組成物との密着性を向上させるプライマーとしての働きも有するので、高い精度のパターン転写が可能であり、かつプライマー塗布工程の省略など、製造プロセスの短縮にもつながる。さらに、インプリントされた光重合性組成物の余剰の層（残膜）は、ケイ素化合物層２をエッチングする際に除去されるので、残膜の除去の工程を別に設ける必要がない。
In the production method of the present invention described above, for example, when obtaining a molded body in which a fine pattern is transferred and formed on a substrate made of an inorganic material such as a metal, a compound semiconductor, or a metal oxide, a chlorine-based material is formed on the surface of the
次に、本発明の前記実施形態を構成する各要素について、詳細に説明する。 Next, each element constituting the embodiment of the present invention will be described in detail.
＜基板＞
基板としては、無機材料または有機材料からなる基板が用いられる。無機材料としては、シリコン、ガラス、石英ガラス、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等）、金属酸化物（アルミナ（サファイア含む）等）、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム、化合物半導体（窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等）が挙げられる。有機材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
<Board>
As the substrate, a substrate made of an inorganic material or an organic material is used. Inorganic materials include silicon, glass, quartz glass, metals (aluminum, nickel, copper, etc.), metal oxides (alumina (including sapphire), etc.), silicon nitride, aluminum nitride, lithium niobate, compound semiconductors (gallium nitride, Gallium arsenide, etc.). Examples of the organic material include fluorine resin, silicone resin, acrylic resin, polycarbonate, polyester (polyethylene terephthalate, etc.), polyimide, polypropylene, polyethylene, polyamide resin, polyphenylene sulfide, and cyclic polyolefin.
基板の表面には、後述するケイ素化合物の層が形成されるが、光重合性組成物との密着性向上の観点から、ケイ素化合物層の表面を処理してもよい。表面処理としては、プライマー塗布処理、オゾン処理、プラズマエッチング処理等が挙げられる。プライマーとしては、ポリメチルメタクリレート、シランカップリング剤、シラザン等が挙げられる。 A silicon compound layer, which will be described later, is formed on the surface of the substrate, but the surface of the silicon compound layer may be treated from the viewpoint of improving the adhesion to the photopolymerizable composition. Examples of the surface treatment include primer coating treatment, ozone treatment, plasma etching treatment, and the like. Examples of the primer include polymethyl methacrylate, silane coupling agent, silazane and the like.
＜モールド＞
モールドとしては、光重合性組成物を重合・硬化させるための波長の光を４０％以上透過する透光性材料、または前記波長の光の透過率が４０％未満である非透光性材料からなるモールドを使用できる。透光性材料としては、石英、ガラス、ポリジメチルシロキサン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明フッ素樹脂等が挙げられる。非透光性材料としては、シリコン、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
<Mold>
The mold is made of a translucent material that transmits 40% or more of light having a wavelength for polymerizing and curing the photopolymerizable composition, or a non-translucent material having a light transmittance of less than 40%. Can be used. Examples of the light transmissive material include quartz, glass, polydimethylsiloxane, cyclic polyolefin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and transparent fluororesin. Examples of the non-translucent material include silicon, nickel, copper, stainless steel, titanium, SiC, and mica.
モールドと前記基板のうちの少なくとも一方は、光重合性組成物を重合・硬化させるための波長の光を、４０％以上透過する材料とする。 At least one of the mold and the substrate is made of a material that transmits 40% or more of light having a wavelength for polymerizing and curing the photopolymerizable composition.
また、モールドは、表面に反転パターンを有する。反転パターンは、成型体の表面に形成すべき微細パターンを反転させたパターンである。反転パターンは、微細な凸部および／または凹部を有する。凸部としては、モールドの表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。凹部としては、モールドの表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。 The mold has a reverse pattern on the surface. The reverse pattern is a pattern obtained by inverting a fine pattern to be formed on the surface of the molded body. The reverse pattern has fine convex portions and / or concave portions. As a convex part, the elongate ridge extending on the surface of a mold, the processus | protrusion scattered on the surface, etc. are mentioned. Examples of the recess include a long groove extending on the surface of the mold and holes scattered on the surface.
前記凸条または溝の長手方向に沿った中心線の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり直線等の形状が挙げられる。凸条または溝は、複数本が平行に存在して縞状をなしていてもよい。凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。また、前記突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。 Examples of the shape of the center line along the longitudinal direction of the ridge or groove include a straight line, a curved line, a bent straight line, and the like. A plurality of ridges or grooves may be formed in parallel with each other to form a stripe shape. Examples of the cross-sectional shape of the ridge or groove in the direction perpendicular to the longitudinal direction include a rectangle, a trapezoid, a triangle, and a semicircle. Examples of the shape of the protrusion or hole include a triangular prism, a quadrangular prism, a hexagonal prism, a cylinder, a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, a cone, a hemisphere, and a polyhedron.
凸条または溝の幅は、平均で１ｎｍ〜５０ｍｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。 The average width of the ridges or grooves is preferably 1 nm to 50 mm, more preferably 1 nm to 50 μm, and even more preferably 5 nm to 5 μm. The width of the ridge means the length of the base in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction. The width of the groove means the length of the upper side in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
突起または孔の幅は、平均で１ｎｍ〜５０ｍｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。 The average width of the protrusions or holes is preferably 1 nm to 50 mm, more preferably 1 nm to 50 μm, and even more preferably 5 nm to 5 μm. The width of the protrusion means the length of the bottom side in a cross section perpendicular to the longitudinal direction when the bottom surface is elongated, and otherwise means the maximum length of the bottom surface of the protrusion. The width of the hole means the length of the upper side in the cross section perpendicular to the longitudinal direction when the opening is elongated, and otherwise means the maximum length of the opening of the hole.
凸部の高さは、平均で１ｎｍ〜５０ｍｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましい。凹部の深さは、平均で１ｎｍ〜５０ｍｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましい。 The average height of the protrusions is preferably 1 nm to 50 mm, more preferably 1 nm to 50 μm, and even more preferably 5 nm to 5 μm. The average depth of the recesses is preferably 1 nm to 50 mm, more preferably 1 nm to 50 μm, and even more preferably 5 nm to 5 μm.
モールド表面の反転パターンが密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で１ｎｍ〜５０ｍｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍがより好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。 In the area where the reverse pattern on the mold surface is dense, the interval between adjacent convex portions (or concave portions) is preferably 1 nm to 50 mm on average, and more preferably 1 nm to 50 μm. The interval between adjacent convex portions means the distance from the end of the base of the cross section of the convex portion to the start of the base of the cross section of the adjacent convex portion. The interval between adjacent recesses means the distance from the end of the upper side of the cross section of the recess to the start end of the upper side of the cross section of the adjacent recess.
凸部の最小寸法は、１ｎｍ〜５０ｍｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうちの最小の寸法を意味する。凹部の最小寸法は、１ｎｍ〜５０ｍｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうちの最小の寸法を意味する。
本発明の製造方法は、反転パターンのアスペクト比が２以上である場合にも適用し、アスペクト比が２以上の微細パターンを表面に有する成型体を得ることができる。なお、パターンのアスペクト比とは、凸部の高さまたは凹部の深さと凸部または凹部の幅との比（高さまたは深さ／幅）をいう。
The minimum dimension of the convex portion is preferably 1 nm to 50 mm, more preferably 1 nm to 50 μm, and particularly preferably 5 nm to 5 μm. The minimum dimension means the minimum dimension among the width, length, and height of the convex portion. The minimum dimension of the recess is preferably 1 nm to 50 mm, more preferably 1 nm to 50 μm, and particularly preferably 5 nm to 5 μm. The minimum dimension means the minimum dimension among the width, length and depth of the recess.
The production method of the present invention is also applied when the aspect ratio of the reversal pattern is 2 or more, and a molded body having a fine pattern with an aspect ratio of 2 or more on the surface can be obtained. The aspect ratio of the pattern means a ratio (height or depth / width) between the height of the convex portion or the depth of the concave portion and the width of the convex portion or the concave portion.
＜ケイ素化合物層＞
層を構成するケイ素化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により形成された３次元的構造を有する化合物（ポリマーおよびオリゴマーを含む。）であり、前記工程（ｆ）または工程（ｍ）で使用される塩素系のエッチングガスに対して十分な耐性（エッチング耐性）を有する。また、下層の基板と上層に配置される光重合性組成物の層の両方に対して、良好な密着性（接着性）を有する。
<Silicon compound layer>
The silicon compound constituting the layer is a compound (including a polymer and an oligomer) having a three-dimensional structure formed by Si—O—Si bonds, and is used in the step (f) or the step (m). Sufficient resistance (etching resistance) to chlorine-based etching gas. Moreover, it has favorable adhesiveness (adhesiveness) with respect to both the lower layer substrate and the layer of the photopolymerizable composition disposed in the upper layer.
塩素系エッチングガスに対するエッチング耐性の観点から、化合物中の炭素原子数とケイ素原子数との比（Ｃ原子数／Ｓｉ原子数）が０〜５の範囲にあるケイ素化合物が好ましく使用される。ケイ素化合物中のＣ原子数／Ｓｉ原子数は、０〜３の範囲がより好ましい。ケイ素化合物中のＣ原子数とＳｉ原子数との比は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により求めることができる。 From the viewpoint of etching resistance to a chlorine-based etching gas, a silicon compound in which the ratio of the number of carbon atoms to the number of silicon atoms in the compound (number of C atoms / number of Si atoms) is in the range of 0 to 5 is preferably used. The number of C atoms / Si atoms in the silicon compound is more preferably in the range of 0-3. The ratio between the number of C atoms and the number of Si atoms in the silicon compound can be determined by SEM-EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy).
ケイ素化合物層の最適な膜厚は、エッチングするパターンのサイズによって異なるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの厚さが好ましい。４０ｎｍ〜３μｍがより好ましく、２００ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。ケイ素化合物層の厚さが１０ｎｍ以上で５μｍ以下の場合には、エッチング耐性が良好でありエッチングマスクとして十分に機能する。このケイ素化合物層は、ケイ素化合物前駆体（ア）と溶剤（イ）とを含むケイ素化合物前駆体組成物（溶液）（α）を塗布し、硬化することにより形成される。 The optimum film thickness of the silicon compound layer varies depending on the size of the pattern to be etched, but a thickness of usually 10 nm to 5 μm is preferable. 40 nm to 3 μm is more preferable, and 200 nm to 1 μm is particularly preferable. When the thickness of the silicon compound layer is 10 nm or more and 5 μm or less, the etching resistance is good and the silicon compound layer functions sufficiently as an etching mask. This silicon compound layer is formed by applying and curing a silicon compound precursor composition (solution) (α) containing a silicon compound precursor (A) and a solvent (I).
［ケイ素化合物前駆体（ア）］
ケイ素化合物前駆体（ア）は、加水分解等の反応により硬化して前記ケイ素化合物を生成し得るものであり、アルコキシシラン、変性アルコキシシラン、含ケイ素ポリマー、シリカ粒子等を使用できる。
[Silicon compound precursor (A)]
The silicon compound precursor (a) can be cured by a reaction such as hydrolysis to form the silicon compound, and alkoxysilane, modified alkoxysilane, silicon-containing polymer, silica particles, and the like can be used.
アルコキシシランとは、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有する化合物である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、およびイソブトキシ基等、炭素数１〜４のものが反応性の点で好適である。アルコキシシランの多量体を用いても良い。 Alkoxysilane is a compound having an alkoxy group directly bonded to a silicon atom. Alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, sec-butoxy group, and isobutoxy group are reactive. This is preferable. A multimer of alkoxysilane may be used.
アルコキシシランの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルシリケート４０（コルコート社製、テトラエトキシシランのオリゴマー（平均５量体））、エチルシリケート４８（コルコート社製、テトラエトキシシランのオリゴマー（平均１０量体））、メチルシリケート５１（コルコート社製、テトラメトキシシランのオリゴマー（平均４量体））、メチルシリケート５３（コルコート社製、テトラメトキシシランのオリゴマー（平均７量体））等が好ましく挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilane include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, ethylsilicate 40 (manufactured by Colcoat, tetraethoxysilane oligomer (average pentamer)), ethylsilicate 48 (colcoat, oligomer of tetraethoxysilane) (Average 10-mer)), methyl silicate 51 (manufactured by Colcoat, tetramethoxysilane oligomer (average tetramer)), methyl silicate 53 (manufactured by Colcoat, tetramethoxysilane oligomer (average heptamer)), etc. Is preferred.
変性アルコキシシランは、一般式：Ｒ（４−ｎ）−Ｓｉ−Ｘｎで表されるアルコキシ基含有有機ケイ素化合物である。式中、Ｘはアルコキシ基、ｎは１〜３の整数、Ｒは水素またはＳｉ原子に直接炭素原子が結合する有機官能基である。アルコキシ基としては、反応性の点で、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。Ｒとしては、ドライエッチング耐性の観点からは、メチル基またはフェニル基が好ましい。また、ケイ素化合物層と基板との密着性や、ケイ素化合物層と上層に塗布される光重合性組成物との密着性を向上させるためには、Ｒは、ビニル基、スチリル基、エポキシシクロヘキシル基、あるいはグリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基を有するアルキル基であることが好ましい。このような変性アルコキシシランにおいては、分子中に異なる複数種類のＲが結合されていてもよい。 The modified alkoxysilane is an alkoxy group-containing organosilicon compound represented by the general formula: R (4-n) -Si- Xn . In the formula, X is an alkoxy group, n is an integer of 1 to 3, and R is an organic functional group in which a carbon atom is directly bonded to hydrogen or a Si atom. The alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group from the viewpoint of reactivity. R is preferably a methyl group or a phenyl group from the viewpoint of dry etching resistance. In order to improve the adhesion between the silicon compound layer and the substrate and the adhesion between the silicon compound layer and the photopolymerizable composition applied to the upper layer, R is a vinyl group, a styryl group, an epoxycyclohexyl group. Or an alkyl group having a glycidoxy group, a (meth) acryloxy group, an amino group, a ureido group, or a mercapto group. In such a modified alkoxysilane, a plurality of different types of R may be bonded in the molecule.
変性アルコキシシランの具体例としては、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの化合物のエトキシ基をメトキシ基に変えたものが挙げられる。これらの変性アルコキシシランの多量体を用いても良い。ドライエッチング耐性を向上させるために、これらの変性アルコキシシランは、前記アルコキシシランと混合して使用することが好ましい。 Specific examples of the modified alkoxysilane include trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, and methylphenyldiethoxysilane. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryl Loxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldiethoxysila N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and The thing which changed the ethoxy group of these compounds into the methoxy group is mentioned. A multimer of these modified alkoxysilanes may be used. In order to improve dry etching resistance, these modified alkoxysilanes are preferably used by mixing with the alkoxysilane.
含ケイ素ポリマーとしては、ポリシロキサン類、ポリシラン類、ポリシラザン類、ポリカルボシラン類、ポリアルミノシロキサン類が挙げられる。含ケイ素ポリマーは、ヒドロシリル基、シラノール基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、ビニルシリル基、スチリルシリル基等の反応性基を有することが好ましい。また、含ケイ素ポリマーは、グリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、スチリル基、アミノ基、エポキシシクロヘキシル基、ウレイド基、メルカプト基等の官能基を有することが好ましい。含ケイ素ポリマーがこれらの官能基を有する場合には、ケイ素化合物層と基板との密着性や、ケイ素化合物層と上層に塗布される光重合性組成物との密着性を向上させることができる。 Examples of the silicon-containing polymer include polysiloxanes, polysilanes, polysilazanes, polycarbosilanes, and polyaluminosiloxanes. The silicon-containing polymer preferably has a reactive group such as a hydrosilyl group, a silanol group, a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a vinylsilyl group, or a styrylsilyl group. The silicon-containing polymer preferably has a functional group such as a glycidoxy group, a (meth) acryloxy group, a vinyl group, a styryl group, an amino group, an epoxycyclohexyl group, a ureido group, or a mercapto group. When the silicon-containing polymer has these functional groups, the adhesion between the silicon compound layer and the substrate and the adhesion between the silicon compound layer and the photopolymerizable composition applied to the upper layer can be improved.
含ケイ素ポリマーの具体例としては、アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン、ポリビニルヒドロシルセスキオキサン、ポリスチリルヒドロシルセスキオキサン、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン等のポリシロキサン類、ポリメチルフェニルシラン、ポリフェニルシラン等のポリシラン類、パーヒドロポリシラザン、メチルポリシラザン、Ｎ−メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン等のポリシラザン類、パーヒドロポリカルボシラン、メチルポリカルボシラン等のポリカルボシラン類が挙げられる。 Specific examples of the silicon-containing polymer include polysiloxanes such as alkoxy-modified polydimethylsiloxane, polyvinylhydrosilsesquioxane, polystyrylhydrosilsesquioxane, methylsilicone resin, methylphenylsilicone resin, polymethylphenylsilane, Examples thereof include polysilanes such as phenylsilane, polysilazanes such as perhydropolysilazane, methylpolysilazane, N-methylpolysilazane, and phenylpolysilazane, and polycarbosilanes such as perhydropolycarbosilane and methylpolycarbosilane.
シリカ粒子としては、球状、粒状、棒状、数珠状、繊維状、フレーク状、中空状、凝集体状、不定形状等、任意の形状のものを使用できる。シリカ粒子は、界面活性剤、高分子分散剤、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。シリカ粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであればさらに好ましく、３〜５０ｎｍであれば特に好ましい。シリカ粒子の粒子径は、シリカ粒子を溶媒に分散させた状態で動的光散乱法により測定できる。 As the silica particles, those having an arbitrary shape such as a spherical shape, a granular shape, a rod shape, a bead shape, a fiber shape, a flake shape, a hollow shape, an aggregate shape, and an indefinite shape can be used. The silica particles may be surface-treated with a surfactant, a polymer dispersant, a silane coupling agent or the like. The average particle diameter of the silica particles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 2 to 100 nm, and particularly preferably 3 to 50 nm. The particle diameter of the silica particles can be measured by a dynamic light scattering method with the silica particles dispersed in a solvent.
このようなケイ素化合物前駆体（ア）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ケイ素化合物前駆体（ア）には、後述する光重合性組成物と反応し得る官能基を有する化合物を含むことが好ましい。光重合性組成物と反応し得る官能基を有する化合物を含む場合には、光重合性組成物と基板との密着性を高めるプライマーとしての機能を有する。光重合性組成物と反応し得る官能基は、光重合性組成物の種類によって異なるが、ラジカル重合型の光重合性組成物の場合は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、スチリル基から選ばれる基が好ましい。 Such silicon compound precursors (a) may be used alone or in combination of two or more. The silicon compound precursor (a) preferably contains a compound having a functional group capable of reacting with a photopolymerizable composition described later. When a compound having a functional group capable of reacting with the photopolymerizable composition is included, it has a function as a primer that enhances the adhesion between the photopolymerizable composition and the substrate. The functional group capable of reacting with the photopolymerizable composition varies depending on the type of the photopolymerizable composition, but in the case of a radical polymerization type photopolymerizable composition, a (meth) acryloyl group, (meth) acryloxy group, vinyl A group selected from a group and a styryl group is preferred.
ケイ素化合物前駆体（ア）が光重合性組成物と反応し得る官能基を有する場合、ケイ素化合物前駆体組成物（α）中に含まれる、光重合性組成物と反応し得る官能基の合計モル数／ケイ素化合物前駆体組成物（α）中に含まれるＳｉ原子のモル数（以下、「官能基の合計モル数／Ｓｉ原子のモル数」と示す。）は、０．０１〜０．９であることが好ましく、特に０．１〜０．５であることが好ましい。官能基の合計モル数／Ｓｉ原子のモル数が０．０１〜０．９の範囲である場合には、光重合性組成物と基板との密着性を高めるプライマーとしての効果が大きくなり、またこのようなケイ素化合物前駆体組成物（α）を硬化して形成されるケイ素化合物層のエッチング耐性が高くなる。 When the silicon compound precursor (A) has a functional group capable of reacting with the photopolymerizable composition, the total of functional groups capable of reacting with the photopolymerizable composition contained in the silicon compound precursor composition (α) The number of moles / the number of moles of Si atoms contained in the silicon compound precursor composition (α) (hereinafter referred to as “the total number of moles of functional groups / the number of moles of Si atoms”) is 0.01 to 0.00. 9 is preferable, and 0.1 to 0.5 is particularly preferable. When the total number of moles of functional groups / the number of moles of Si atoms is in the range of 0.01 to 0.9, the effect as a primer for enhancing the adhesion between the photopolymerizable composition and the substrate is increased, and Etching resistance of the silicon compound layer formed by curing such a silicon compound precursor composition (α) is increased.
［溶剤（イ）］
溶剤（イ）は、ケイ素化合物前駆体（ア）の反応性と溶解性、およびケイ素化合物前駆体組成物（α）の安定性と塗布性を考慮して選択する。このような観点から溶剤（イ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等の含窒素極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が好適である。
[Solvent (I)]
The solvent (a) is selected in consideration of the reactivity and solubility of the silicon compound precursor (a) and the stability and coatability of the silicon compound precursor composition (α). From this point of view, the solvent (I) includes water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butanol, t-butanol, isobutanol, sec-butanol, isoamyl alcohol, n-amyl alcohol, methyl Alcohols such as isobutyl carbinol and diacetone alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetyl acetone, esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and pentyl acetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate DOO, glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, nitrogen-containing polar solvents such as n- methylpyrrolidone, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene are preferred.
また、溶剤（イ）として、２−エトキシエタノール、２−アミノエタノール、エチレングリコール、グリセリン、アセチルアセトン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いた場合には、ケイ素化合物前駆体（ア）の反応性が抑制されるので、ケイ素化合物前駆体組成物（α）の安定性が向上する。溶剤（イ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 When 2-ethoxyethanol, 2-aminoethanol, ethylene glycol, glycerin, acetylacetone, triethylamine, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or the like is used as the solvent (i), a silicon compound precursor ( Since the reactivity of a) is suppressed, the stability of the silicon compound precursor composition (α) is improved. As the solvent (a), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
［ケイ素化合物前駆体組成物（α）］
ケイ素化合物前駆体組成物（α）には、前記ケイ素化合物前駆体（ア）と溶剤（イ）の他に、必要に応じて、加水分解触媒、反応（硬化）促進剤、厚膜化剤、その他の添加剤等を加えてもよい。
[Silicon compound precursor composition (α)]
In addition to the silicon compound precursor (A) and the solvent (I), the silicon compound precursor composition (α) includes, as necessary, a hydrolysis catalyst, a reaction (curing) accelerator, a thickening agent, Other additives and the like may be added.
加水分解触媒は、アルコキシ基の加水分解を促進する化合物であり、塩酸、硝酸、硫酸、等の無機酸、酢酸、ギ酸等の有機酸、アンモニア、アミン等、水酸化ナトリウム等のアルカリが挙げられる。加水分解触媒としては、無機酸または有機酸が好ましく、塩酸または硝酸が特に好ましい。 The hydrolysis catalyst is a compound that promotes hydrolysis of an alkoxy group, and includes inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid and formic acid, ammonia, amines, and alkalis such as sodium hydroxide. . As a hydrolysis catalyst, an inorganic acid or an organic acid is preferable, and hydrochloric acid or nitric acid is particularly preferable.
反応（硬化）促進剤は、ケイ素化合物前駆体（ア）の硬化やケイ素化合物への転化を促進する化合物である。反応（硬化）促進剤の添加により、低温の乾燥条件でもケイ素化合物層のエッチング耐性を向上させることができる。例えば、ビニルシリル基およびスチリルシリル基の付加反応の促進剤としては、有機過酸化物等のラジカル発生剤が好適である。ビニルシリル基またはスチリルシリル基とヒドロシリル基の付加反応の促進剤としては、白金系触媒が好適である。 The reaction (curing) accelerator is a compound that promotes curing of the silicon compound precursor (a) and conversion to a silicon compound. By adding a reaction (curing) accelerator, the etching resistance of the silicon compound layer can be improved even under low temperature drying conditions. For example, as an accelerator for the addition reaction of a vinylsilyl group and a styrylsilyl group, a radical generator such as an organic peroxide is suitable. As an accelerator for the addition reaction of a vinylsilyl group or styrylsilyl group and a hydrosilyl group, a platinum-based catalyst is suitable.
アルコキシシリル基およびシラノール基の縮合反応の促進剤としては、各種の塩、酸、アミン類、四級アンモニウム塩、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、有機錫化合物、金属の有機酸塩等を使用できる。具体的には、塩酸、酢酸、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムジブトキシモノアセチルアセトネート、ジオクタノキシチタンジオクタネート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキスアセチルアセトネート、チタンジブトキシビスアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイドが挙げられる。 As the accelerator for the condensation reaction of alkoxysilyl group and silanol group, various salts, acids, amines, quaternary ammonium salts, aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, organotin compounds, metal organic acid salts and the like can be used. . Specifically, hydrochloric acid, acetic acid, sodium formate, sodium acetate, ammonium perchlorate, magnesium perchlorate, zinc octylate, iron octylate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum dibutoxymonoacetylacetonate, dioctano Xititanium dioctanoate, diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), titanium tetrakisacetylacetonate, titanium dibutoxybisacetylacetonate, titanium diisopropoxybisacetylacetonate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, bis (acetoxy Dibutyltin) oxide and bis (lauroxydibutyltin) oxide are mentioned.
厚膜化剤は、ケイ素化合物前駆体組成物（α）の粘度を高くし、ケイ素化合物層形成の際の亀裂発生を抑制する化合物である。厚膜化剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミド、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロース等の高分子化合物が好適である。その他の添加剤としては、レベリング剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤等の市販されている材料を適宜使用できる。 The thickening agent is a compound that increases the viscosity of the silicon compound precursor composition (α) and suppresses the generation of cracks during the formation of the silicon compound layer. As the thickening agent, polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetamide, polyethylene glycol, and hydroxypropyl cellulose are suitable. As other additives, commercially available materials such as a leveling agent, an antifoaming agent, a dispersant, and a viscosity modifier can be appropriately used.
ケイ素化合物前駆体組成物（α）の特に好ましい形態としては、ケイ素化合物前駆体（ア）として、アルコキシシランと（メタ）アクリロキシ基を有する変性アルコキシシランとの両方が使用されるとともに、溶剤として水と水溶性アルコールの両方を含有し、さらに加水分解触媒として酸を含有する態様が挙げられる。 As a particularly preferable form of the silicon compound precursor composition (α), as the silicon compound precursor (a), both alkoxysilane and modified alkoxysilane having a (meth) acryloxy group are used, and water is used as a solvent. And a water-soluble alcohol, and further includes an acid as a hydrolysis catalyst.
ケイ素化合物前駆体組成物（α）に含まれるケイ素化合物前駆体（ア）の割合は、０．１〜６０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。ケイ素化合物前駆体組成物（α）に含まれる溶剤（イ）の割合は、４０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．５質量％がより好ましく、７０〜９９質量％が特に好ましい。ケイ素化合物前駆体（ア）と溶剤（イ）以外の成分の割合は、ケイ素化合物前駆体組成物（α）に対して０〜１０質量％が好ましい。０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。 The proportion of the silicon compound precursor (a) contained in the silicon compound precursor composition (α) is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and 1 to 30% by mass. Particularly preferred. 40-99.9 mass% is preferable, as for the ratio of the solvent (a) contained in a silicon compound precursor composition ((alpha)), 60-99.5 mass% is more preferable, and 70-99 mass% is especially preferable. As for the ratio of components other than a silicon compound precursor (A) and a solvent (I), 0-10 mass% is preferable with respect to a silicon compound precursor composition ((alpha)). 0.05-5 mass% is more preferable, and 0.1-1 mass% is especially preferable.
ケイ素化合物前駆体組成物（α）中の固形分濃度は、０．１〜６０質量％であることが好ましい。固形分濃度は、ケイ素化合物前駆体組成物（α）を２００℃で３時間乾燥させて揮発分を除去した時に残留する成分を、固形分として計算する。固形分濃度が０．１質量％以上の場合は塗布の効率が良く、６０質量％以下では、塗布液の安定性が良好であり、かつ塗布液の粘度が適度であり、均一塗布性が良好である。固形分濃度は、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。ケイ素化合物前駆体組成物（α）は、原料成分を混合した後、必要に応じて、反応、熟成、粉砕、分散、脱塩、濃縮、希釈、溶媒置換等により得られる。 The solid content concentration in the silicon compound precursor composition (α) is preferably 0.1 to 60% by mass. Solid content concentration calculates the component which remains when a silicon compound precursor composition ((alpha)) is dried at 200 degreeC for 3 hours, and a volatile matter is removed, as solid content. When the solid content concentration is 0.1% by mass or more, the coating efficiency is good. When the solid content concentration is 60% by mass or less, the stability of the coating solution is good, the viscosity of the coating solution is moderate, and the uniform coating property is good. It is. The solid content concentration is more preferably 0.5 to 40% by mass, and particularly preferably 1 to 30% by mass. The silicon compound precursor composition (α) is obtained by mixing raw material components and then, if necessary, reaction, aging, pulverization, dispersion, desalting, concentration, dilution, solvent substitution, and the like.
ケイ素化合物前駆体組成物（α）を基板表面に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法等が挙げられるが、該組成物の塗布厚の均一性と塗布の簡便性の観点から、スピンコート法が好ましい。ケイ素化合物前駆体組成物（α）の塗布は、常圧下でもよく３０００Ｐａ以上の減圧下でもよい。また、光重合性組成物と反応し得る官能基を有する化合物を含む場合には、感光しない環境（イエロールーム等）が好ましい。また、空気中が好ましいが、窒素雰囲気、二酸化酸素雰囲気等の不活性ガス雰囲気でもよい。 Examples of the method for applying the silicon compound precursor composition (α) to the substrate surface include spin coating, spray coating, ink jet, roll coating, casting, dip coating, die coating, and bar coating. However, the spin coating method is preferable from the viewpoint of the uniformity of the coating thickness of the composition and the ease of coating. The silicon compound precursor composition (α) may be applied under normal pressure or under reduced pressure of 3000 Pa or more. Moreover, when it contains the compound which has a functional group which can react with a photopolymerizable composition, the environment (yellow room etc.) which is not photosensitive is preferable. Further, in the air, an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an oxygen dioxide atmosphere may be used.
上記方法で塗膜を形成した後塗膜を硬化させる方法としては、ホットプレート、送風乾燥機、焼成炉、マイクロ波加熱装置、遠赤外線照射装置等の加熱装置により加熱する方法がある。加熱処理前に、真空乾燥機を用いて予備乾燥を行ってもよい。
加熱温度は５０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がさらに好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば、溶剤（イ）が揮発してケイ素化合物前駆体（ア）からケイ素化合物が得られる。加熱温度が２００℃以下であれば、ケイ素化合物前駆体（ア）中の光重合性組成物と反応し得る官能基が分解しないため、光重合性組成物と基板との密着性を高めるプライマーとしての機能を発揮する。
As a method of curing the coating film after forming the coating film by the above method, there is a method of heating with a heating device such as a hot plate, a blower dryer, a baking furnace, a microwave heating device, a far infrared irradiation device or the like. Prior to the heat treatment, preliminary drying may be performed using a vacuum dryer.
The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 180 ° C, and particularly preferably 100 to 150 ° C. If heating temperature is 50 degreeC or more, a solvent (I) will volatilize and a silicon compound will be obtained from a silicon compound precursor (A). If the heating temperature is 200 ° C. or lower, the functional group capable of reacting with the photopolymerizable composition in the silicon compound precursor (a) will not be decomposed, so that it can serve as a primer that improves the adhesion between the photopolymerizable composition and the substrate. Demonstrate the function.
＜光重合性組成物＞
光重合性組成物は、以下に示す重合性のモノマー（Ａ）を含むことが好ましい。さらに必要に応じて、含フッ素界面活性剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、およびその他の添加剤（Ｄ）を含むことが好ましい。なお、光重合性組成物の合計量１００質量％とは、モノマー（Ａ）、含フッ素界面活性剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および他の添加剤（Ｄ）で構成される組成物の合計量である１００質量％を指すものとする。光重合性組成物の各成分について説明する。
<Photopolymerizable composition>
It is preferable that a photopolymerizable composition contains the polymerizable monomer (A) shown below. Furthermore, it is preferable that a fluorine-containing surfactant (B), a photopolymerization initiator (C), and other additives (D) are included as necessary. The total amount of the photopolymerizable composition of 100% by mass is a composition composed of the monomer (A), the fluorine-containing surfactant (B), the photopolymerization initiator (C), and other additives (D). 100 mass% which is the total amount of a thing shall be pointed out. Each component of the photopolymerizable composition will be described.
［モノマー（Ａ）］
モノマー（Ａ）は、紫外線の照射によってラジカル重合反応を起こすラジカル重合性の化合物であり、分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有するモノマーである。離型性に優れることから、モノマー（Ａ）は、フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を１つ以上有するモノマー（Ａ１）を含むことが好ましい。
[Monomer (A)]
The monomer (A) is a radically polymerizable compound that undergoes a radical polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays, and is a monomer having one or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule. Since it is excellent in mold release property, it is preferable that a monomer (A) contains the monomer (A1) which has a fluorine atom and has one or more carbon-carbon unsaturated double bonds.
｛モノマー（Ａ１）｝
モノマー（Ａ１）としては、フルオロ（メタ）アクリレート類、フルオロジエン類、フルオロビニルエーテル類、フルオロ環状モノマー類等が挙げられる。硬化性、相溶性に優れることから、フルオロジエン類またはフルオロ（メタ）アクリレート類が好ましく、フルオロ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。なお、「フルオロ（メタ）アクリレート」なる表記は、「フルオロアクリレート」と「フルオロメタクリレート」の両方を含むものとする。
{Monomer (A1)}
Examples of the monomer (A1) include fluoro (meth) acrylates, fluorodienes, fluorovinyl ethers, and fluorocyclic monomers. From the viewpoint of excellent curability and compatibility, fluorodienes or fluoro (meth) acrylates are preferable, and fluoro (meth) acrylates are particularly preferable. Note that the notation “fluoro (meth) acrylate” includes both “fluoroacrylate” and “fluoromethacrylate”.
フルオロジエン類としては、下記式（Ａ１ａ）で表される化合物（以下、モノマー（Ａ１ａ）と記す。）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２ …………（Ａ１ａ）
ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基であり、Ｑは、酸素原子、下記式（２）で表される基、または官能基を有していてもよい２価の有機基である。
−ＮＲ３− …………（２）。
ただし、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルカルボニル基またはトシル基である。
As the fluorodiene, a compound represented by the following formula (A1a) (hereinafter referred to as monomer (A1a)) is preferable.
CF 2 = CR 1 -Q-CR 2 =
However, R < 1 > and R < 2 > is respectively independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a C1-C3 alkyl group, or a C1-C3 fluoroalkyl group, Q is an oxygen atom, following formula ( 2) or a divalent organic group which may have a functional group.
-NR 3- (2).
However, R < 3 > is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, an alkylcarbonyl group, or a tosyl group.
２価の有機基である前記Ｑとしては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基、オキシトリメチレン基、およびジオキシメチレン基からなる群から選ばれる基を主鎖とし、該主鎖中の水素原子が、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜６のアルキル基、および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基で置換された基が挙げられる。Ｑとしては、前記基中の炭素原子−水素原子結合を形成する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された基が好ましい。具体的には、式：−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−で表される基（以下、式そのもので基を表す。）、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）−が特に好ましい。ただし、基の向きは、左側がＣＦ２＝ＣＲ１−に結合することを意味する。
The Q that is a divalent organic group is selected from the group consisting of a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an oxymethylene group, an oxydimethylene group, an oxytrimethylene group, and a dioxymethylene group. A hydrogen atom in the main chain is a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an etheric oxygen atom between the carbon atom and the carbon atom And a group substituted with a group selected from a C 1-6 hydroxyalkyl group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon atoms and a carbon atom. . Q is preferably a group in which one or more hydrogen atoms forming a carbon atom-hydrogen atom bond in the group are substituted with a fluorine atom. Specifically, a group represented by the formula: —CF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 — (hereinafter, the group is represented by the formula itself), —CF 2 C (CF 3 ) (OH) — , -CF 2 C (CF 3) (
フルオロ（メタ）アクリレート類としては、下記式（Ａ１ｂ）で表される化合物（以下、モノマー（Ａ１ｂ）と記す。）が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｗ−Ｒｆ …………（Ａ１ｂ）
As the fluoro (meth) acrylates, a compound represented by the following formula (A1b) (hereinafter referred to as a monomer (A1b)) is preferable.
CH 2 = C (R 11 ) -C (O) O—W—R f ............ (A1b)
式中Ｒ１１は、水素原子またはメチル基であり、Ｗは、単結合またはフッ素原子を含まない２価の連結基である。２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、オキシアルキレン基、２価の６員環芳香族基、２価の４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、２価の５〜６員環の複素環基、または下記式（３）で表される２価の連結基が挙げられる。２価の連結基は、２種以上を組み合わせたものであってもよく、環を縮合したものであってもよく、置換基を有するものであってもよい。
−Ｙ−Ｚ− …………（３）。
ただし、Ｙは、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、２価の６員環芳香族基、２価の４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、２価の５〜６員環の複素環基、またはこれらが縮合した環基である。Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ２−、−ＰＯ（ＯＲ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ２−、または−Ｎ（Ｒ）−ＰＯ（ＯＲ）−である。なお、Ｒは水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基である。
In the formula, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and W is a divalent linking group containing no single bond or fluorine atom. Examples of the divalent linking group include a linear or branched alkylene group, a linear or branched alkenylene group, an oxyalkylene group, a divalent 6-membered aromatic group, and a divalent 4- to 6-membered ring. A saturated or unsaturated aliphatic group, a divalent 5- to 6-membered heterocyclic group, or a divalent linking group represented by the following formula (3). The divalent linking group may be a combination of two or more, may be a condensed ring, or may have a substituent.
-Y-Z- (3).
Y represents a linear or branched alkylene group, a divalent 6-membered aromatic group, a divalent 4- to 6-membered saturated or unsaturated aliphatic group, and a divalent 5- to 6-membered group. A heterocyclic group of a ring, or a ring group in which these are condensed. Z is —O—, —S—, —CO—, —C (O) O—, —C (O) S—, —N (R) —, —SO 2 —, —PO (OR) —, -N (R) -C (O) O -, - N (R) -C (O) -, - N (R) -SO 2 -, or -N (R) -PO (oR) - a. R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Ｗとしては、単結合、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、下記式（４）で表される基、またはこれらの基の組み合わせが好ましく、−（ＣＨ２）ｐ−（ただし、ｐは０〜６の整数であり、ｐが０の場合は単結合を表す。）が特に好ましい。
−Ｙ１−Ｚ１− …………（４）。
ただし、Ｙ１は、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または２価の６員環芳香族基であり、Ｚ１は、−Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ２−、または−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ２−である。なお、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
W is preferably a single bond, a linear or branched alkylene group, a group represented by the following formula (4), or a combination of these groups, and — (CH 2 ) p — (where p is 0) It is an integer of ˜6, and when p is 0, it represents a single bond.
-Y 1 -Z 1- (4).
Y 1 represents a linear or branched alkylene group or a divalent 6-membered aromatic group, and Z 1 represents —N (R) —, —SO 2 —, or —N (R ) —SO 2 —. R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Ｒｆは、主鎖の炭素数が１〜６である、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基である。ＷとＲｆとの境界は、Ｒｆの炭素数が最も少なくなるように定めるものとする。 R f is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain and optionally having an etheric oxygen atom between carbon atoms. The boundary between W and R f is determined so that the carbon number of R f is the smallest.
ポリフルオロアルキル基とは、主鎖の炭素数（側鎖を含まない炭素数）が１〜６のアルキル基において、２つ以上の水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。なお、主鎖とは、直鎖状の場合は該直鎖を意味し、分岐状の場合は最も長い炭素鎖を意味する。側鎖とは、分岐状のポリフルオロアルキル基を構成する炭素鎖のうち、主鎖以外の炭素鎖を意味する。側鎖はアルキル基、モノフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基からなる。 The polyfluoroalkyl group means a group in which two or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms in an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain (carbon atoms not including a side chain). The main chain means a straight chain in the case of a straight chain and the longest carbon chain in the case of a branch. The side chain means a carbon chain other than the main chain among the carbon chains constituting the branched polyfluoroalkyl group. The side chain consists of an alkyl group, a monofluoroalkyl group or a polyfluoroalkyl group.
ポリフルオロアルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）に対応する、部分フルオロ置換アルキル基、またはパーフルオロ置換アルキル基が挙げられる。
炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキル基としては、ポリフルオロ（アルコキシアルキルアルキル）基やポリフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）基が好ましく、ポリフルオロ（２−エトキシエチル）基、ポリフルオロ（２−メトキシプロピル）基、ポリフルオロ（ポリオキシエチレンメチルエーテル）基、ポリフルオロ（ポリオキシプロピレンメチルエーテル）基等が挙げられる。
As the polyfluoroalkyl group, a partially fluoro-substituted alkyl group or a perfluoro-substituted group corresponding to a linear or branched alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.) An alkyl group is mentioned.
As the polyfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms, a polyfluoro (alkoxyalkylalkyl) group or a polyfluoro (polyoxyalkylene alkyl ether) group is preferable, and a polyfluoro (2-ethoxyethyl) group, poly A fluoro (2-methoxypropyl) group, a polyfluoro (polyoxyethylene methyl ether) group, a polyfluoro (polyoxypropylene methyl ether) group, etc. are mentioned.
Ｒｆとしては、直鎖状のものが好ましい。Ｒｆが分岐状のものである場合、分岐部分ができるだけＲｆの末端に近い部分に存在することが好ましい。Ｒｆとしては、ポリフルオロアルキル基が好ましく、全水素原子が実質的にフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基がより好ましく、直鎖状のパーフルオロアルキル基がさらに好ましい。さらに、環境残留性や生体蓄積性が低くかつ離型性が高い点から、炭素数が４〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基が特に好ましく、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基が最も好ましい。 R f is preferably linear. When R f is branched, it is preferable that the branched portion is present as close to the end of R f as possible. R f is preferably a polyfluoroalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substantially substituted with fluorine atoms, and even more preferably a linear perfluoroalkyl group. Furthermore, a linear perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms is particularly preferred from the viewpoint of low environmental persistence and bioaccumulation and high releasability, and linear perfluoroalkyl groups having 6 carbon atoms. Alkyl groups are most preferred.
モノマー（Ａ１ｂ）としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＲＦ …………（５）
ただし、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基であり、ｐは０〜６の整数であり、ＲＦは、炭素数が１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基である。
As the monomer (A1b), a compound represented by the following formula (5) is preferable.
CH 2 = C (R 11) -C (O) O- (CH 2) p -R F ............ (5)
However, R < 11 > is a hydrogen atom or a methyl group, p is an integer of 0-6, and R < F > is a C1-C6 linear perfluoroalkyl group.
これらのモノマー（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
モノマー（Ａ）は、さらに、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有するモノマー（Ａ２）（ただし、モノマー（Ａ１）を除く。）および／または分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有するモノマー（Ａ３）を含有してもよい。
These monomers (A1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The monomer (A) further includes a monomer (A2) having one (meth) acryloyloxy group in the molecule (excluding the monomer (A1)) and / or 2 (meth) acryloyloxy groups in the molecule. One or more monomers (A3) may be contained.
これらのモノマーを併用する場合、光重合性組成物の硬化度合（Ｘ）の評価において基準となる、ラジカル重合反応によって影響を受けない特定の官能基が複数種存在することがある。その場合は、いずれかの官能基を選択し、当該官能基を基準にして硬化度合（Ｘ）を評価すればよい。例えば、光重合性組成物が、モノマー（Ａ１ａ）と、後述するモノマー（Ａ２）およびモノマー（Ａ３）を含む場合、ラジカル重合反応によって影響を受けない特定の官能基として、（メタ）アクリロイルオキシ基のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と、モノマー（Ａ１ａ）中のメチレン基（−ＣＨ２−）とが存在するため、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）とメチレン基（−ＣＨ２−）とのいずれかを基準として選択すればよい。 When these monomers are used in combination, there may be a plurality of specific functional groups that are not affected by the radical polymerization reaction, which is a standard in the evaluation of the degree of cure (X) of the photopolymerizable composition. In that case, any functional group may be selected and the degree of cure (X) may be evaluated based on the functional group. For example, when the photopolymerizable composition includes a monomer (A1a), a monomer (A2) and a monomer (A3) described later, a (meth) acryloyloxy group as a specific functional group not affected by the radical polymerization reaction Of the carbonyl group (C═O) and the methylene group (—CH 2 —) in the monomer (A1a), the carbonyl group (C═O) and the methylene group (—CH 2 —) May be selected as a reference.
｛モノマー（Ａ２）｝
モノマー（Ａ２）としては、モノヒドロキシ化合物の（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシ化合物のモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノヒドロキシ化合物の（メタ）アクリレートが好ましく、モノヒドロキシ化合物のアクリレートが特に好ましい。モノヒドロキシ化合物としては、アルキル部分の炭素数が４〜２０のアルカノール、単環、縮合多環または橋かけ環を有する脂環族モノオール、ポリ（またはモノ）アルキレングリコールモノアルキル（もしくはアリール）エーテル等が好ましく、炭素数が６〜２０のアルカノールと橋かけ環とを有する脂環族モノオールが特に好ましい。
モノマー（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
{Monomer (A2)}
Examples of the monomer (A2) include (meth) acrylates of monohydroxy compounds and mono (meth) acrylates of polyhydroxy compounds. (Meth) acrylates of monohydroxy compounds are preferred, and acrylates of monohydroxy compounds are particularly preferred. Examples of the monohydroxy compound include alkanols having 4 to 20 carbon atoms in the alkyl moiety, monocyclic, condensed polycyclic or alicyclic monool having a bridged ring, poly (or mono) alkylene glycol monoalkyl (or aryl) ether. Are preferred, and alicyclic monools having an alkanol having 6 to 20 carbon atoms and a bridging ring are particularly preferred.
A monomer (A2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
｛モノマー（Ａ３）｝
モノマー（Ａ３）は、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物である。モノマー（Ａ３）は、フッ素原子を有する化合物であってもよく、通常はフッ素原子を有しない化合物である。モノマー（Ａ３）における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２〜１０個が適当であり、２〜６個が好ましい。
{Monomer (A3)}
The monomer (A3) is a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule. The monomer (A3) may be a compound having a fluorine atom, and is usually a compound having no fluorine atom. The number of (meth) acryloyloxy groups in the monomer (A3) is suitably 2 to 10, and preferably 2 to 6.
モノマー（Ａ３）は、ポリヒドロキシ化合物のポリ（メタ）アクリレートであり、（メタ）アクリロイルオキシ基の数が２個以上である限りは、水酸基を有していてもよい。ポリヒドロキシ化合物としては、アルキレンオキシドが付加し得る官能基を２個以上有する化合物（アルカンポリオール、アルカンポリオールのアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレングリコール、多価フェノール、ポリアミン等）のアルキレンオキシド付加物、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。 The monomer (A3) is a poly (meth) acrylate of a polyhydroxy compound, and may have a hydroxyl group as long as the number of (meth) acryloyloxy groups is 2 or more. Polyhydroxy compounds include alkylene oxide adducts of compounds having two or more functional groups to which alkylene oxide can be added (alkane polyols, alkylene oxide adducts of alkane polyols, polyalkylene glycols, polyhydric phenols, polyamines, etc.), polycarbonates Examples include polyols and polyester polyols.
モノマー（Ａ３）は、ポリヒドロキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート構造を有する化合物である、ウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリヒドロキシ化合物にイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる化合物、ポリヒドロキシ化合物にポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる化合物のような、ウレタン結合を有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートの原料であるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエーテルポリオール（アルカンポリオールのアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレングリコール、多価フェノールのアルキレンオキシド付加物等）が好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、無黄変タイプのポリイソシアネート化合物が好ましい。 The monomer (A3) may be urethane (meth) acrylate, which is a compound having a poly (meth) acrylate structure of a polyhydroxy compound. Urethane (meth) acrylate is a compound obtained by reacting a polyhydroxy compound with an isocyanate alkyl (meth) acrylate, and a compound obtained by reacting a polyhydroxy compound with a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. It is a compound having a urethane bond. As a polyhydroxy compound which is a raw material of urethane (meth) acrylate, polyether polyol (alkylene oxide adduct of alkane polyol, polyalkylene glycol, alkylene oxide adduct of polyhydric phenol, etc.) is preferable. As the polyisocyanate compound, a non-yellowing type polyisocyanate compound is preferable.
モノマー（Ａ３）としては、アルカンポリオール、アルカンポリオールのアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレングリコールおよび多価フェノールのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれるポリヒドロキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート、ならびに、ポリエーテルポリオールを用いて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
モノマー（Ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As the monomer (A3), poly (meth) acrylates of polyhydroxy compounds selected from the group consisting of alkane polyols, alkylene oxide adducts of alkane polyols, polyalkylene glycols and alkylene oxide adducts of polyhydric phenols, and polyethers Urethane (meth) acrylate obtained using a polyol is preferred.
A monomer (A3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
光重合性組成物におけるモノマー（Ａ１）〜（Ａ３）の含有量の合計は、光重合性組成物全体を１００質量％として、７０〜９９．８９質量％が好ましく、８０〜９９質量％が特に好ましい。 The total content of the monomers (A1) to (A3) in the photopolymerizable composition is preferably 70 to 99.89% by mass, particularly 80 to 99% by mass, based on 100% by mass of the entire photopolymerizable composition. preferable.
モノマー（Ａ１）〜（Ａ３）の含有量の合計に対するモノマー（Ａ１）の割合は、５〜１００質量％が好ましく、１５〜７０質量％が特に好ましい。また、モノマー（Ａ２）の含有割合は、モノマー（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量を１００質量％としたとき、０〜９５質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。さらに、モノマー（Ａ３）の含有割合は、モノマー（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量を１００質量％としたとき、０〜９５質量％が好ましく、３５〜８５質量％が特に好ましい。 The ratio of the monomer (A1) to the total content of the monomers (A1) to (A3) is preferably 5 to 100% by mass, and particularly preferably 15 to 70% by mass. Further, the content ratio of the monomer (A2) is preferably 0 to 95 mass%, particularly preferably 5 to 50 mass%, when the total amount of the monomers (A1) to (A3) is 100 mass%. Furthermore, the content ratio of the monomer (A3) is preferably 0 to 95 mass%, particularly preferably 35 to 85 mass%, when the total amount of the monomers (A1) to (A3) is 100 mass%.
［含フッ素界面活性剤（Ｂ）］
光重合性組成物は、離型性の点から、さらに含フッ素界面活性剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
[Fluorine-containing surfactant (B)]
The photopolymerizable composition preferably further contains a fluorine-containing surfactant (B) from the viewpoint of releasability.
含フッ素界面活性剤（Ｂ）としては、フッ素含有量が１０〜７０質量％のものが好ましく、１０〜４０質量％のものがより好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であっても脂溶性であってもよい。 The fluorine-containing surfactant (B) preferably has a fluorine content of 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. The fluorine-containing surfactant may be water-soluble or fat-soluble.
含フッ素界面活性剤（Ｂ）としては、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましく、光重合性組成物における相溶性および硬化樹脂における分散性の点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤がより好ましい。 The fluorine-containing surfactant (B) is preferably an anionic fluorine-containing surfactant, a cationic fluorine-containing surfactant, an amphoteric fluorine-containing surfactant, or a nonionic fluorine-containing surfactant, and a photopolymerizable composition. Nonionic fluorine-containing surfactants are more preferable from the viewpoints of compatibility in and dispersibility in cured resins.
アニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸塩、ポリフルオロアルキル燐酸エステル、またはポリフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。アニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１４３（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１２０（商品名、ＤＩＣ社製）等が好ましく挙げられる。 As the anionic fluorine-containing surfactant, a polyfluoroalkyl carboxylate, a polyfluoroalkyl phosphate, or a polyfluoroalkyl sulfonate is preferable. Specific examples of the anionic fluorine-containing surfactant include Surflon S-111 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Florard FC-143 (trade name, manufactured by 3M), Megafark F-120 (trade name, DIC). (Made by company) etc. are mentioned preferably.
カチオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸のトリメチルアンモニウム塩、またはポリフルオロアルキルスルホン酸アミドのトリメチルアンモニウム塩が好ましい。カチオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１２１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１３４（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１５０（商品名、ＤＩＣ社製）等が好ましく挙げられる。 As the cationic fluorine-containing surfactant, a trimethylammonium salt of polyfluoroalkylcarboxylic acid or a trimethylammonium salt of polyfluoroalkylsulfonic acid amide is preferable. Specific examples of the cationic fluorine-containing surfactant include Surflon S-121 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Florard FC-134 (trade name, manufactured by 3M), Megafark F-150 (trade name, DIC). (Made by company) etc. are mentioned preferably.
両性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルベタインが好ましい。両性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１３２（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＸ−１７２（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１２０（商品名、ＤＩＣ社製）等が好ましく挙げられる。 As the amphoteric fluorine-containing surfactant, polyfluoroalkyl betaine is preferable. Specific examples of amphoteric fluorine-containing surfactants include Surflon S-132 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Florard FX-172 (trade name, manufactured by 3M), Megafark F-120 (trade name, DIC Corporation). And the like are preferred.
ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物が好ましい。ノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１４５（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３９３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−２０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−４０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１７０（商品名、スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１４１（商品名、ＤＩＣ社製）等が好ましく挙げられる。 As the nonionic fluorine-containing surfactant, polyfluoroalkylamine oxide or polyfluoroalkyl / alkylene oxide adduct is preferable. Specific examples of the nonionic fluorine-containing surfactant include Surflon S-145 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon KH-20 (trade name). , AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon KH-40 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Florard FC-170 (trade name, manufactured by 3M), Florad FC-430 (trade name, manufactured by 3M), Megafark Preferred examples include F-141 (trade name, manufactured by DIC).
含フッ素界面活性剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素界面活性剤（Ｂ）の含有量は、光重合性組成物全体（１００質量％）に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。 A fluorine-containing surfactant (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. 0.01-10 mass% is preferable with respect to the whole photopolymerizable composition (100 mass%), and, as for content of a fluorine-containing surfactant (B), 0.1-5 mass% is more preferable.
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明における光重合性組成物は、光硬化性の点から、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含むことが好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられ、感度および相溶性の点から、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
[Photoinitiator (C)]
The photopolymerizable composition in the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator (C) from the viewpoint of photocurability.
As the photopolymerization initiator (C), acetophenone photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, α-aminoketone photopolymerization initiator, α-hydroxy Ketone-based photopolymerization initiator, α-acyl oxime ester, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) -α-monooxime, acylphosphine oxide, glyoxy ester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, tetramethylthiuram Sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, etc., and acetophenone photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator from the viewpoint of sensitivity and compatibility , Α-aminoketone photopolymerization An initiator or a benzophenone photopolymerization initiator is preferred.
光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、光重合性組成物全体（１００質量％）に対して０．１〜１２質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましい。 A photoinitiator (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. 0.1-12 mass% is preferable with respect to the whole photopolymerizable composition (100 mass%), and, as for content of a photoinitiator (C), 0.5-6 mass% is more preferable.
［その他の添加剤（Ｄ）］
光重合性組成物は、モノマー（Ａ）、含フッ素界面活性剤（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の他に、光増感剤、重合禁止剤、樹脂、耐熱安定剤、耐光安定剤、難燃剤、永久帯電防止剤、酸化防止剤、表面改質剤、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物のような添加剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
[Other additives (D)]
In addition to the monomer (A), the fluorine-containing surfactant (B) and the photopolymerization initiator (C), the photopolymerizable composition includes a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a resin, a heat stabilizer, and a light stabilizer. Further, an additive (D) such as a flame retardant, a permanent antistatic agent, an antioxidant, a surface modifier, a metal oxide fine particle, a carbon compound, a metal fine particle, and another organic compound may be included.
光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。 As photosensitizers, n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthiourea, s-benzisoisouronium-p-toluenesulfinate, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate, triethylene Examples include tetramine and 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone.
重合禁止剤としては、ナフタレン誘導体（４−メトキシ−１−ナフトール等）、ヒドロキノン誘導体（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等）、ニトロソアミン誘導体等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include naphthalene derivatives (such as 4-methoxy-1-naphthol), hydroquinone derivatives (such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether), and nitrosamine derivatives.
樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
金属酸化物微粒子としては、チタニア、シリカ、ジルコニア等が挙げられる。
炭素化合物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
金属微粒子としては、銅、白金等の微粒子が挙げられる。
他の有機化合物としては、ポルフィリン、金属内包ポリフィリン、イオン性液体（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド等）、色素等が挙げられる。
Examples of the resin include fluororesin, polyester, polyester oligomer, polycarbonate, poly (meth) acrylate, and the like.
Examples of the metal oxide fine particles include titania, silica, zirconia and the like.
Examples of the carbon compound include carbon nanotubes and fullerenes.
Examples of the metal fine particles include fine particles such as copper and platinum.
Examples of other organic compounds include porphyrin, metal-encapsulated porphyrin, ionic liquid (such as 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride), and a dye.
これらの添加剤（Ｄ）の含有量は、合計で光重合性組成物全体（１００質量％）に対して２０質量％以下が好ましい。他の添加剤（Ｄ）が２０質量％以下であれば、光重合性組成物を均一に混合でき、均質な光重合性組成物が得られる。 As for content of these additives (D), 20 mass% or less is preferable with respect to the whole photopolymerizable composition (100 mass%) in total. If other additive (D) is 20 mass% or less, a photopolymerizable composition can be mixed uniformly and a homogeneous photopolymerizable composition will be obtained.
［溶剤（Ｅ）］
本発明における光重合性組成物は、塗布膜の膜厚制御のために溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）は、前記モノマー（Ａ）、含フッ素界面活性剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）およびその他の添加剤（Ｄ）のうちの少なくとも一つを溶解させる化合物であり、常圧における沸点が１８０℃以下の化合物であることが好ましく、常圧における沸点が１４０℃以下の化合物であることがより好ましい。１８０℃以下の沸点の化合物では、該化合物を除去するのに適度な高温で加熱すればよく、モノマー（Ａ）、含フッ素界面活性剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）およびその他の添加剤（Ｄ）が変質したり、揮散したりしない。
[Solvent (E)]
The photopolymerizable composition in the present invention may contain a solvent (E) for film thickness control of the coating film. The solvent (E) is a compound that dissolves at least one of the monomer (A), the fluorine-containing surfactant (B), the photopolymerization initiator (C), and other additives (D). A compound having a boiling point at a pressure of 180 ° C. or lower is preferable, and a compound having a boiling point at normal pressure of 140 ° C. or lower is more preferable. In the case of a compound having a boiling point of 180 ° C. or lower, it may be heated at an appropriate high temperature to remove the compound, and a monomer (A), a fluorine-containing surfactant (B), a photopolymerization initiator (C) and other additions The agent (D) is not altered or volatilized.
溶剤（Ｅ）は、モノマー（Ａ）、含フッ素界面活性剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）およびその他の添加剤（Ｄ）の合計量に対して、質量で３０倍以下の量が好ましく、２０倍以下の量がさらに好ましい。３０倍以下の量の溶剤を用いた場合は、溶液濃度が薄くなり過ぎることがなく、溶剤を揮発させる際に凝集しにくく、均一な塗膜が得られる。 The solvent (E) has an amount of 30 times or less by mass with respect to the total amount of the monomer (A), the fluorine-containing surfactant (B), the photopolymerization initiator (C) and other additives (D). An amount of 20 times or less is more preferable. When the solvent is used in an amount of 30 times or less, the solution concentration does not become too thin, and when the solvent is volatilized, it is difficult to aggregate and a uniform coating film is obtained.
溶剤（Ｅ）としては、具体的に、酢酸イソブチル、酢酸ｎブチル、酢酸イソペンチル、ＰＧＭＥＡ、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、酪酸エチル、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等が好ましく挙げられる。 Specific examples of the solvent (E) include isobutyl acetate, nbutyl acetate, isopentyl acetate, PGMEA, butanol, tert-butanol, ethyl butyrate, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, Preferable examples include N-methyl-2-pyrrolidinone.
＜用途＞
本発明の製造方法によって製造された微細パターンを表面に有する成型体は、例えば下記の物品として使用できる。
光学素子：非球面マイクロレンズアレイ、球面マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子（グリッド偏光素子、波長板等）、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等。
反射防止部材：ＡＲ（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）コート部材等。
チップ類：バイオチップ、μ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ）用のチップ、マイクロリアクターチップ等。
その他：記録メディア、ディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材、半導体デバイス（ＭＥＭＳを含む。）、電解用のレプリカ、上記物品を量産するためのレプリカモールド等。
<Application>
The molded body having a fine pattern on the surface produced by the production method of the present invention can be used as, for example, the following article.
Optical elements: aspherical microlens array, spherical microlens array, optical waveguide element, optical switching element (grid polarization element, wave plate, etc.), Fresnel zone plate element, binary element, blaze element, photonic crystal, etc.
Antireflective member: AR (Anti Reflection) coating member, etc.
Chips: Biochips, μ-TAS (Micro-Total Analysis Systems) chips, microreactor chips, and the like.
Others: recording media, display materials, catalyst supports, filters, sensor members, semiconductor devices (including MEMS), electrolysis replicas, replica molds for mass production of the above articles, and the like.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例１〜１３は光重合性組成物の調製例である。例１４〜２５、例２７、例２９、例３２および例３４は本発明の第１の製造方法の実施例であり、例２８は本発明の第２の製造方法の実施例である。例２６、例３０〜３１および例３３は比較例である。
各物性の測定方法は、以下の通りである。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 13 are preparation examples of photopolymerizable compositions. Examples 14 to 25, Example 27, Example 29, Example 32 and Example 34 are examples of the first production method of the present invention, and Example 28 is an example of the second production method of the present invention. Examples 26, 30-31 and 33 are comparative examples.
The measuring method of each physical property is as follows.
（照度および光量）
紫外線積算光量計（ウシオ電機社製、ＵＩＴ−２５０）を用い、波長３６５ｎｍの光の照度および光量を測定した。
(Illuminance and light intensity)
The illuminance and light intensity of light with a wavelength of 365 nm were measured using an ultraviolet integrated light meter (UIT-250, manufactured by USHIO INC.).
（離型性）
離型時のパターン部分を９分割し、１分割ごとに転写されずにモールドに密着した割合を５段階評価（０（密着せず）〜４（完全密着））し、その割合によって離型性が良好かどうか判断した。つまり、各分割の評価が、それぞれ０、０、１、０、３、０、２、０、１の場合は、｛（０＋０＋１＋０＋３＋０＋２＋０＋１）／３６｝×１００＝１９％と算出される。離型性の値が１０％以下の場合は離型性良好と判断される。
(Releasability)
The pattern part at the time of mold release is divided into 9 parts, and the ratio of being in close contact with the mold without being transferred for each division is evaluated on a five-point scale (0 (not in close contact) to 4 (completely in close contact)). Was judged to be good. That is, when the evaluation of each division is 0, 0, 1, 0, 3, 0, 2, 0, 1, respectively, {(0 + 0 + 1 + 0 + 3 + 0 + 2 + 0 + 1) / 36} × 100 = 19% is calculated. When the value of releasability is 10% or less, it is judged that the releasability is good.
（パターン転写性）
成型体におけるパターンの形状を、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５００）もしくはＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、Ｌ−ｔｒａｃｅ）により観察し、パターンの深さを測定した。
(Pattern transferability)
The shape of the pattern in the molded body was observed with a laser microscope (manufactured by Keyence, VK-9500) or AFM (manufactured by SII Nanotechnology, L-trace), and the depth of the pattern was measured.
各モノマー成分、界面活性剤、光重合開始剤、ケイ素化合物前駆体、部材等として、下記のものを用意した。 The following were prepared as each monomer component, surfactant, photopolymerization initiator, silicon compound precursor, member and the like.
＜モノマー（Ａ１）＞
以下の式で表されるモノマー（Ａ１−１）および（Ａ１−２）を用意した。また、モノマー（Ａ１−３）を合成した。
モノマー（Ａ１−１）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）６Ｆ
モノマー（Ａ１−２）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）４Ｆ
モノマー（Ａ１−３）：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
<Monomer (A1)>
Monomers (A1-1) and (A1-2) represented by the following formulas were prepared. In addition, a monomer (A1-3) was synthesized.
Monomer (A1-1): CH 2 = CH -C (O) O- (CH 2) 2 - (CF 2) 6 F
Monomer (A1-2): CH 2 = C (CH 3) -C (O) O- (CH 2) 2 - (CF 2) 4 F
Monomer (A1-3): CF 2 ═CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 CH═CH 2
（モノマー（Ａ１−３）の合成）
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の１０８ｇと脱水テトラヒドロフランの５００ｍＬを入れ、０℃に冷却した。これに、窒素雰囲気下で、２モル／ＬのＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌのテトラヒドロフラン溶液２００ｍＬをさらに２００ｍＬの脱水テトラヒドロフランで希釈したものを、約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃で３０分間撹拌し、室温で１７時間撹拌した後、２モル／Ｌの塩酸２００ｍＬを滴下した。さらに、水２００ｍＬおよびジエチルエーテル３００ｍＬを加え、分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留（６０〜６６℃／０．７ｋＰａ）して、８５ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を得た。
(Synthesis of monomer (A1-3))
A 2 L glass reactor was charged with 108 g of CF 2 ClCFClCF 2 C (O) CF 3 and 500 mL of dehydrated tetrahydrofuran and cooled to 0 ° C. Under a nitrogen atmosphere, 200 mL of a 2 mol / L CH 2 ═CHCH 2 MgCl tetrahydrofuran solution further diluted with 200 mL of dehydrated tetrahydrofuran was added dropwise over about 5.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes and stirred at room temperature for 17 hours, and then 200 mL of 2 mol / L hydrochloric acid was added dropwise. Furthermore, 200 mL of water and 300 mL of diethyl ether were added and separated to obtain a diethyl ether layer as an organic layer. The organic layer was dried over magnesium sulfate and then filtered to obtain a crude liquid. The crude liquid was concentrated with an evaporator, and then distilled under reduced pressure (60 to 66 ° C./0.7 kPa) to obtain 85 g of CF 2 ClCFClCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 CH═CH 2 .
次に、５００ｍＬのガラス製反応器に亜鉛８１ｇおよびジオキサン１７０ｍＬを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化を行った。その後、１００℃に加熱し、前記ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の８４ｇをジオキサン５０ｍＬで希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。その後、ろ液を減圧蒸留（３６〜３７℃／１ｋＰａ）し、３０ｇのモノマー（Ａ１−３）を得た。
Next, 81 g of zinc and 170 mL of dioxane were placed in a 500 mL glass reactor, and zinc was activated with iodine. Then heated to 100 ° C., was added dropwise over the CF 2 ClCFClCF 2 C (CF 3 ) (OH)
モノマー（Ａ１−３）の１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲのデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｏａｄ ｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７５．７（ｍ，３Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），−１８３．５（ｍ，１Ｆ）。
Data of 1H-NMR and 19F-NMR of the monomer (A1-3) are shown below.
1H-NMR (399.8 MHz, solvent:
19F-NMR (376.2 MHz, solvent: CDCl3, standard: CFCl3) δ (ppm): -75.7 (m, 3F), -92.2 (m, 1F), -106.57 (m, 1F) -112.6 (m, 2F), -183.5 (m, 1F).
＜モノマー（Ａ２）＞
モノマー（Ａ２−１）：下式（Ａ２−１）で表される化合物（出光興産社製）。
Monomer (A2-1): Compound represented by the following formula (A2-1) (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
＜モノマー（Ａ３）＞
モノマー（Ａ３−１）：式：ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物。
モノマー（Ａ３−２）：下式（Ａ３−２）で表される化合物（ただし、ｎは１〜２の整数である）。
モノマー（Ａ３−４）：式：［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２］２Ｃ（ＣＨ３）２で表される化合物。
<Monomer (A3)>
Monomer (A3-1): A compound represented by the formula: CH 2 ═CHC (O) O (CH 2 CH 2 O) 4 C (O) CH═CH 2 .
Monomer (A3-2): a compound represented by the following formula (A3-2) (where n is an integer of 1 to 2).
Monomer (A3-4): wherein: [CH 2 = C (CH 3) C (O) OCH 2] 2 C (CH 3) compounds represented by 2.
＜含フッ素界面活性剤（Ｂ）＞
含フッ素界面活性剤（Ｂ−１）：ノニオン系含フッ素界面活性剤、セイミケミカル社製、サーフロンＳ−３９３。
<Fluorine-containing surfactant (B)>
Fluorine-containing surfactant (B-1): Nonionic fluorine-containing surfactant, manufactured by Seimi Chemical Co., Surflon S-393.
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ−１）：チバ・ガイギー・スペシャリティー社製、イルガキュア６５１。
光重合開始剤（Ｃ−２）：チバ・ガイギー・スペシャリティー社製、イルガキュア３６９。
<Photopolymerization initiator (C)>
Photopolymerization initiator (C-1): Irgacure 651, manufactured by Ciba Geigy Specialty.
Photopolymerization initiator (C-2): Irgacure 369, manufactured by Ciba-Geigy Specialty.
＜ケイ素化合物前駆体組成物（α）＞
（ケイ素化合物前駆体組成物（α−１）の合成）
バイヤル容器（内容積：１３ｍＬ）に、２−プロパノール０．８ｇ、テトラエトキシシラン２．８ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）０．８ｇを入れ、これに０．１Ｎの硝酸水溶液２．４ｇを加えてよく混合した後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターによりろ過することによって、ケイ素化合物前駆体組成物（α−１）を得た。
ケイ素化合物前駆体組成物（α−１）中に含まれる光重合性組成物と反応し得る官能基（メタクリロキシ基）のモル数／Ｓｉ原子のモル数は、０．１９であった。また、このケイ素化合物前駆体組成物（α−１）から形成されるケイ素化合物中の炭素原子数とケイ素原子数との比（Ｃ原子数／Ｓｉ原子数）は、１．３５であった。
<Silicon compound precursor composition (α)>
(Synthesis of silicon compound precursor composition (α-1))
In a vial container (internal volume: 13 mL), 0.8 g of 2-propanol, 2.8 g of tetraethoxysilane, and 0.8 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) are placed. Then, 2.4 g of 0.1N nitric acid aqueous solution was added and mixed well, and then filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a silicon compound precursor composition (α-1). .
The number of moles of functional group (methacryloxy group) that can react with the photopolymerizable composition contained in the silicon compound precursor composition (α-1) / number of moles of Si atoms was 0.19. Moreover, ratio (C atom number / Si atom number) of the carbon atom number in the silicon compound formed from this silicon compound precursor composition ((alpha) -1) and the number of silicon atoms was 1.35.
（ケイ素化合物前駆体組成物（α−２）の合成）
バイヤル容器（内容積：１３ｍＬ）に、２−プロパノール０．８ｇ、テトラエトキシシラン２．８ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３）０．８ｇを入れ、これに０．１Ｎの硝酸水溶液２．４ｇを加えてよく混合した後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターによりろ過することによって、ケイ素化合物前駆体組成物（α−２）を得た。
ケイ素化合物前駆体組成物（α−２）中に含まれる光重合性組成物と反応し得る官能基（アクリロキシ基）のモル数／Ｓｉ原子のモル数は、０．２０であった。また、このケイ素化合物前駆体組成物（α−１）から形成されるケイ素化合物中のＣ原子数／Ｓｉ原子数は、１．２２であった。
(Synthesis of silicon compound precursor composition (α-2))
A vial container (internal volume: 13 mL) is charged with 0.8 g of 2-propanol, 2.8 g of tetraethoxysilane, and 0.8 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5103). After adding 2.4 g of 0.1N nitric acid aqueous solution and mixing well, the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a silicon compound precursor composition (α-2). .
The number of moles of functional group (acryloxy group) that can react with the photopolymerizable composition contained in the silicon compound precursor composition (α-2) / number of moles of Si atoms was 0.20. The number of C atoms / number of Si atoms in the silicon compound formed from this silicon compound precursor composition (α-1) was 1.22.
（ケイ素化合物前駆体組成物（α−３）の合成）
バイヤル容器（内容積：１３ｍＬ）に、２−プロパノール７．６ｇ、テトラエトキシシラン０．０４６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）０．０３４ｇを入れ、これに０．１Ｎの硝酸水溶液０．４ｇを加えてよく混合した後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターによりろ過することによって、ケイ素化合物前駆体組成物（α−３）を得た。
ケイ素化合物前駆体組成物（α−３）中に含まれる光重合性組成物と反応し得る官能基（メタクリロキシ基）のモル数／Ｓｉ原子のモル数は、０．３８であった。また、このケイ素化合物前駆体組成物（α−３）から形成されるケイ素化合物中のＣ原子数／Ｓｉ原子数は、２．６８であった。
(Synthesis of silicon compound precursor composition (α-3))
In a vial container (internal volume: 13 mL), 7.6 g of 2-propanol, 0.046 g of tetraethoxysilane, 0.034 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) is placed. A 0.1N nitric acid aqueous solution (0.4 g) was added to and mixed well, followed by filtration through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a silicon compound precursor composition (α-3). .
The number of moles of functional groups (methacryloxy groups) that can react with the photopolymerizable composition contained in the silicon compound precursor composition (α-3) / number of moles of Si atoms was 0.38. Moreover, the number of C atoms / number of Si atoms in the silicon compound formed from this silicon compound precursor composition (α-3) was 2.68.
（ケイ素化合物前駆体組成物（α−４）の合成）
バイヤル容器（内容積：１３ｍＬ）に、２−プロパノール５．７ｇ、テトラエトキシシラン０．２７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３）０．０３８ｇを入れ、これに０．１Ｎの硝酸水溶液０．３ｇを加えてよく混合した後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターによりろ過することによって、ケイ素化合物前駆体組成物（α−４）を得た。
ケイ素化合物前駆体組成物（α−４）中に含まれる光重合性組成物と反応し得る官能基（メタクリロキシ基）のモル数／Ｓｉ原子のモル数は、０．１１であった。また、このケイ素化合物前駆体組成物（α−４）から形成されるケイ素化合物中のＣ原子数／Ｓｉ原子数は、０．７４であった。
(Synthesis of silicon compound precursor composition (α-4))
In a vial container (internal volume: 13 mL), 5.7 g of 2-propanol, 0.27 g of tetraethoxysilane, 0.038 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) is placed. After adding 0.3 g of 0.1N nitric acid aqueous solution and mixing well, the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a silicon compound precursor composition (α-4). .
The number of moles of functional group (methacryloxy group) that can react with the photopolymerizable composition contained in the silicon compound precursor composition (α-4) / number of moles of Si atoms was 0.11. The number of C atoms / number of Si atoms in the silicon compound formed from this silicon compound precursor composition (α-4) was 0.74.
（ケイ素化合物前駆体組成物（α−５）の合成）
バイヤル容器（内容積：１３ｍＬ）に、２−プロパノール０．８ｇ、テトラエトキシシラン２．８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）０．８ｇを入れ、これに０．１Ｎの硝酸水溶液２．４ｇを加えてよく混合した後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターによりろ過することによって、ケイ素化合物前駆体組成物（α−５）を得た。
ケイ素化合物前駆体組成物（α−５）中に含まれる光重合性組成物と反応し得る官能基は０であり、官能基のモル数／Ｓｉ原子のモル数は０であった。また、このケイ素化合物前駆体組成物（α−５）から形成されるケイ素化合物中のＣ原子数／Ｓｉ原子数は、１．２１であった。
(Synthesis of silicon compound precursor composition (α-5))
In a vial container (internal volume: 13 mL), 0.8 g of 2-propanol, 2.8 g of tetraethoxysilane, 0.8 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) are put, To this, 2.4 g of 0.1N nitric acid aqueous solution was added and mixed well, and then filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a silicon compound precursor composition (α-5). It was.
The functional group capable of reacting with the photopolymerizable composition contained in the silicon compound precursor composition (α-5) was 0, and the number of moles of functional group / number of moles of Si atoms was 0. The number of C atoms / number of Si atoms in the silicon compound formed from this silicon compound precursor composition (α-5) was 1.21.
（モールド）
モールドＡ：ＮＴＴアドバンステクノロジ社製ＮＩＭ−１００Ｄ ＲＥＳＯ（石英製）（主面の１０ｍｍ角内に高さ１００ｎｍ、直径１００〜３０００ｎｍのドット形状のパターンが存在。）
モールドＢ：ＮＴＴアドバンステクノロジ社製ＮＩＭ−８０Ｌ ＲＥＳＯ（石英製）
（主面の１０ｍｍ角内に深さ２００ｎｍ、幅８０〜３０００ｎｍのライン形状のパターンが存在。）
(mold)
Mold A: NIM-100D RESO (quartz) manufactured by NTT Advanced Technology (a dot-shaped pattern having a height of 100 nm and a diameter of 100 to 3000 nm exists within a 10 mm square of the main surface.)
Mold B: NIM-80L RESO (quartz) manufactured by NTT Advanced Technology
(A line-shaped pattern having a depth of 200 nm and a width of 80 to 3000 nm exists within a 10 mm square of the main surface.)
（基板）
基板（Ｉ）：直径２インチで厚さ０．８ｍｍのサファイアウェハ。
基板（II）：片側表面に膜厚３μｍの窒化ガリウム層を有する、直径２インチで厚さ０．８ｍｍのサファイアウェハ。
(substrate)
Substrate (I): A sapphire wafer having a diameter of 2 inches and a thickness of 0.8 mm.
Substrate (II): A sapphire wafer having a diameter of 2 inches and a thickness of 0.8 mm having a gallium nitride layer having a thickness of 3 μm on one surface.
＜光源＞
光源：ジャテック社製、ＴＯＳＣＵＲＥ２５１。
＜エッチング装置＞
エッチング装置（Ｅ１）：サムコ社製ＲＩＥ−１０ＮＲ（エッチングガスとしてフッ素化合物含むガスを使用。）
エッチング装置（Ｅ２）：サムコ社製ＲＩＥ−２００ＮＬ（エッチングガスとして塩素化合物含むガスを使用。）
<Light source>
Light source: TOSCURE251 manufactured by JATEC.
<Etching device>
Etching apparatus (E1): RIE-10NR manufactured by Samco (a gas containing a fluorine compound is used as an etching gas)
Etching apparatus (E2): RIE-200NL manufactured by Samco (uses a gas containing a chlorine compound as an etching gas)
＜光重合性組成物の調製＞
〔例１〕
バイヤル容器（内容積１３ｍＬ）に、モノマー（Ａ１−１）０．８４ｇ、含フッ素界面活性剤（Ｂ−１）０．１４ｇ、モノマー（Ａ２−１）１．３８ｇ、モノマー（Ａ３−２）０．７６ｇ、モノマー（Ａ３−３）０．７２ｇをそれぞれ加え、次いで光重合開始剤（Ｃ−１）０．１６ｇを加えて混合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（以下、単にフィルターと示す。）によりろ過して、光重合性組成物（１）を得た。
<Preparation of photopolymerizable composition>
[Example 1]
In a vial container (internal volume 13 mL), 0.84 g of monomer (A1-1), 0.14 g of fluorine-containing surfactant (B-1), 1.38 g of monomer (A2-1), monomer (A3-2) 0 .76 g and 0.72 g of monomer (A3-3) were added respectively, then 0.16 g of photopolymerization initiator (C-1) was added and mixed, and a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.2 μm (hereinafter, The photopolymerizable composition (1) was obtained by filtering through a simple filter.
〔例２〜１３〕
表１に示すモノマー、含フッ素界面活性剤および光重合開始剤を、同表に示す割合で例１と同様にして混合した後、フィルターによりろ過して、光重合性組成物（２）〜（１３）をそれぞれ得た。
[Examples 2 to 13]
After mixing the monomer, fluorine-containing surfactant and photopolymerization initiator shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 in the ratio shown in the same table, the mixture was filtered through a filter, and the photopolymerizable compositions (2) to ( 13) were obtained respectively.
＜微細パターンを有する成型体の製造例＞
〔例１４〕
工程（ａ）：
基板（Ｉ）（サファイアウェハ）上にケイ素化合物前駆体組成物（α−１）をスピンコート法により塗布した後、１４０℃に加温した乾燥機の中に１０分間入れて加熱した。こうして、基板（Ｉ）の表面にケイ素化合物層を形成した。ケイ素化合物層の厚さは１μｍであった。
また、バイヤル容器に光重合性組成物（１）の０．５ｇを入れ、溶剤として酢酸イソブチル５．５ｇを加えてよく撹拌した。この光重合性組成物（１）の溶液１ｍＬを、プライマー処理された前記基板（Ｉ）のケイ素化合物層上に、２５℃でスピンコート法により塗布し、塗布層を形成した。
<Example of production of molded body having fine pattern>
[Example 14]
Step (a):
The silicon compound precursor composition (α-1) was coated on the substrate (I) (sapphire wafer) by a spin coating method, and then heated in a dryer heated to 140 ° C. for 10 minutes. Thus, a silicon compound layer was formed on the surface of the substrate (I). The thickness of the silicon compound layer was 1 μm.
Further, 0.5 g of the photopolymerizable composition (1) was put in a vial container, and 5.5 g of isobutyl acetate was added as a solvent and well stirred. 1 mL of the solution of the photopolymerizable composition (1) was applied by spin coating at 25 ° C. onto the primer-treated silicon compound layer of the substrate (I) to form a coating layer.
工程（ｂ）：
減圧雰囲気下で、明昌機工社製のナノインプリント装置により、前記基板（Ｉ）の光重合性組成物（１）の塗布層の上にモールドＡを押し当て、２５℃で貼り合せた。
Step (b):
Under a reduced pressure atmosphere, the mold A was pressed onto the coating layer of the photopolymerizable composition (1) of the substrate (I) with a nanoimprint apparatus manufactured by Myeongchang Kiko Co., Ltd., and bonded at 25 ° C.
工程（ｃ）：
２５℃で１００Ｎのプレス圧力で加圧しながら、前記ナノインプリント装置付属の光源（１）から波長３６５ｎｍの光を照射した。照度が２５ｍＷ／ｃｍ２、光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように、モールドＡ側から光を照射して、光重合性組成物（１）を硬化させ、光重合性組成物（１）の硬化物からなる転写層（Ｔ１）を得た。
Step (c):
While applying a pressure of 100 N at 25 ° C., light having a wavelength of 365 nm was irradiated from the light source (1) attached to the nanoimprint apparatus. The photopolymerizable composition (1) is cured by irradiating light from the mold A side so that the illuminance is 25 mW / cm 2 and the light quantity is 750 mJ / cm 2, and the photopolymerizable composition (1) is cured. A transfer layer (T1) made of a product was obtained.
工程（ｄ）：
モールドＡから前記転写層（Ｔ１）を分離した。転写層（Ｔ１）の離型性は０％であり、離型性が良好であった。
Step (d):
The transfer layer (T1) was separated from the mold A. The releasability of the transfer layer (T1) was 0%, and the releasability was good.
工程（ｅ）：
前記転写層（Ｔ１）をエッチングマスクとし、エッチング装置（Ｅ１）を用いてケイ素化合物層のエッチングを行った。エッチングガスとしては、ＣＦ４（８０ｓｃｃｍ）とＯ２（２ｓｃｃｍ）を使用し、コイル側の電圧が６０Ｗ、台座側の電圧が５Ｗ、圧力２．０Ｐａの条件で１０分間ケイ素化合物層をエッチングした。こうして、微細パターンを有するケイ素化合物層を形成した。
Step (e):
Using the transfer layer (T1) as an etching mask, the silicon compound layer was etched using an etching apparatus (E1). As the etching gas, CF 4 (80 sccm) and O 2 ( 2 sccm) were used, and the silicon compound layer was etched for 10 minutes under the conditions of a coil side voltage of 60 W, a pedestal side voltage of 5 W, and a pressure of 2.0 Pa. Thus, a silicon compound layer having a fine pattern was formed.
工程（ｆ）：
前記ケイ素化合物層、およびその上に残留する光重合性組成物（１）の硬化物からなる転写層（Ｔ１）をエッチングマスクとし、エッチング装置（Ｅ２）を用いて、基板（Ｉ）（サファイアウェハ）のエッチングを行った。エッチングガスとしては、Ｃｌ２（６８ｓｃｃｍ）とＯ２（１ｓｃｃｍ）を使用し、コイル側の電圧が６００Ｗ、台座側の電圧が５Ｗ、圧力２．７Ｐａの条件で１０分間基板（Ｉ）をエッチングした。
Step (f):
The transfer layer (T1) made of the cured product of the silicon compound layer and the photopolymerizable composition (1) remaining thereon is used as an etching mask, and the substrate (I) (sapphire wafer) is etched using an etching apparatus (E2). Etching). As the etching gas, Cl 2 (68 sccm) and O 2 (1 sccm) were used, and the substrate (I) was etched for 10 minutes under the conditions of a coil side voltage of 600 W, a pedestal side voltage of 5 W, and a pressure of 2.7 Pa. .
工程（ｇ）：
基板（Ｉ）の上に残っているケイ素化合物層を、１質量％のフッ酸水溶液中に２５℃で１分間浸漬させて溶解させた後、超純水で洗浄した。こうして微細パターンが転写された成型体（Ｓ１）を得た。
Step (g):
The silicon compound layer remaining on the substrate (I) was immersed in a 1% by mass hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute at 25 ° C. for dissolution, and then washed with ultrapure water. Thus, a molded body (S1) to which the fine pattern was transferred was obtained.
例１４におけるモールド分離の際の離型性、および得られた成型体（Ｓ１）のパターン深さの測定結果を、表２に示す。 Table 2 shows the releasability at the time of mold separation in Example 14 and the measurement result of the pattern depth of the obtained molded body (S1).
〔例１５〜２６〕
光重合性組成物（１）の代わりに光重合性組成物（２）〜（１３）を使用した以外は例１４と同様にして、光重合性組成物の硬化物からなる転写層（Ｔ２）〜（Ｔ１３）を形成し、次いで例１４と同様にエッチングを行って、成型体（Ｓ２）〜（Ｓ１３）を得た。なお、例２６において、光重合性組成物（１３）の硬化物からなる転写層（Ｔ１３）からのモールドＡを分離することができなかったため、次工程以降行うことができなかった。モールド分離の際の離型性、および得られた成型体（Ｓ２）〜（Ｓ１２）のパターン深さの測定結果を、表２に示す。
[Examples 15 to 26]
Transfer layer (T2) comprising a cured product of the photopolymerizable composition in the same manner as in Example 14 except that the photopolymerizable compositions (2) to (13) were used instead of the photopolymerizable composition (1). To (T13) were formed, and then etched in the same manner as in Example 14 to obtain molded bodies (S2) to (S13). In Example 26, the mold A could not be separated from the transfer layer (T13) made of the cured product of the photopolymerizable composition (13), and therefore could not be performed after the next step. Table 2 shows the results of measurement of mold release properties at the time of mold separation and pattern depths of the obtained molded bodies (S2) to (S12).
〔例２７〕
モールドＡの代わりにモールドＢを使用した以外は例１４と同様にして、光重合性組成物（１）の硬化物からなる転写層（Ｔ１４）を形成し、次いで例１４と同様にエッチングを行って成型体（Ｓ１４）を得た。モールド分離の際の離型性、および得られた成型体（Ｓ１４のパターン深さの測定結果を、表２に示す。
[Example 27]
A transfer layer (T14) made of a cured product of the photopolymerizable composition (1) was formed in the same manner as in Example 14 except that Mold B was used instead of Mold A, and then etched in the same manner as in Example 14. Thus, a molded body (S14) was obtained. Table 2 shows the releasability at the time of mold separation and the measurement result of the obtained molded body (pattern depth of S14).
〔例２８〕
工程（ｈ）：
バイヤル容器に光重合性組成物（１）の０．５ｇを入れ、溶剤として酢酸イソブチル５．５ｇを加えてよく撹拌した。この光重合性組成物（１）の溶液１ｍｌを、モールドＡ上に２５℃でバーコート法により塗布した。
[Example 28]
Step (h):
0.5 g of the photopolymerizable composition (1) was put in a vial container, and 5.5 g of isobutyl acetate was added as a solvent and stirred well. 1 ml of this photopolymerizable composition (1) solution was applied onto mold A at 25 ° C. by a bar coating method.
工程（ｉ）：
基板（Ｉ）（サファイアウェハ）上にケイ素化合物前駆体組成物（α−１）をスピンコート法により塗布した後、１４０℃に加温した乾燥機の中に１０分間入れて加熱した。こうして、基板（Ｉ）の表面にケイ素化合物層を形成した。ケイ素化合物層の厚さは１μｍであった。
次いで、減圧雰囲気下で、明昌機工社製のナノインプリント装置により、前記モールドＡの光重合性組成物（１）の塗布層の上に前記基板（Ｉ）表面のケイ素化合物層を押し当て、２５℃で貼り合せた。
Step (i):
The silicon compound precursor composition (α-1) was coated on the substrate (I) (sapphire wafer) by a spin coating method, and then heated in a dryer heated to 140 ° C. for 10 minutes. Thus, a silicon compound layer was formed on the surface of the substrate (I). The thickness of the silicon compound layer was 1 μm.
Next, in a reduced pressure atmosphere, the silicon compound layer on the surface of the substrate (I) was pressed onto the coating layer of the photopolymerizable composition (1) of the mold A using a nanoimprint apparatus manufactured by Myeongchang Kiko Co., Ltd. We pasted together.
次に、例１４に示した工程（ｃ）および工程（ｄ）を同様に行った。転写層（Ｔ１５）の離型性は０％であり、離型性が良好であった。その後、例１４に示した工程（ｅ）〜工程（ｇ）を同様に行い、微細パターンが転写された成型体（Ｓ１５）を得た。こうして得られた成型体（Ｓ１５）のパターン深さの測定結果を、モールド分離の際の離型性とともに表２に示す。 Next, step (c) and step (d) shown in Example 14 were performed in the same manner. The releasability of the transfer layer (T15) was 0%, and the releasability was good. Then, the process (e)-the process (g) shown in Example 14 were performed similarly, and the molded object (S15) by which the fine pattern was transcribe | transferred was obtained. The measurement results of the pattern depth of the molded body (S15) thus obtained are shown in Table 2 together with the releasability at the time of mold separation.
〔例２９〕
ケイ素化合物層前駆体（α−１）の代わりにケイ素化合物層前駆体（α−２）を使用し、膜厚１μｍのケイ素化合物層を形成した。それ以外は例１４と同様にして、光重合性組成物の硬化物からなる転写層（Ｔ１６）を形成し、次いで例１４と同様にエッチングを行って成型体（Ｓ１６）を得た。こうして得られた成型体（Ｓ１６）のパターン深さの測定結果を、モールド分離の際の離型性とともに表２に示す。
Example 29
A silicon compound layer precursor (α-2) was used in place of the silicon compound layer precursor (α-1) to form a silicon compound layer having a thickness of 1 μm. Other than that was carried out similarly to Example 14, the transfer layer (T16) which consists of hardened | cured material of a photopolymerizable composition was formed, and it etched like Example 14, and obtained the molded object (S16). The measurement results of the pattern depth of the molded body (S16) thus obtained are shown in Table 2 together with the releasability at the time of mold separation.
〔例３０〕
ケイ素化合物層前駆体（α−１）の代わりにケイ素化合物層前駆体（α−３）を使用して、膜厚１５ｎｍのケイ素化合物層を形成した以外は例１４と同様にして、光重合性組成物の硬化物からなる転写層（Ｔ１７）を形成した。次いで、工程（ｅ）におけるエッチング時間を１分間にした以外は例１４と同様にしてエッチングを行い、成型体（Ｓ１７）を得た。こうして得られた成型体（Ｓ１７）のパターン深さの測定結果を、モールド分離の際の離型性とともに表２に示す。
[Example 30]
Photopolymerization was carried out in the same manner as in Example 14 except that the silicon compound layer precursor (α-3) was used instead of the silicon compound layer precursor (α-1) to form a silicon compound layer having a thickness of 15 nm. A transfer layer (T17) made of a cured product of the composition was formed. Next, etching was performed in the same manner as in Example 14 except that the etching time in the step (e) was 1 minute to obtain a molded body (S17). The measurement results of the pattern depth of the molded body (S17) thus obtained are shown in Table 2 together with the releasability at the time of mold separation.
〔例３１〕
ケイ素化合物層前駆体（α−１）の代わりにケイ素化合物層前駆体（α−４）を使用して、膜厚５０ｎｍのケイ素化合物層を形成した以外は例１４と同様にして、光重合性組成物の硬化物からなる転写層（Ｔ１８）を形成した。次いで、工程（ｅ）におけるエッチング時間を５分間にした以外は例１４と同様にしてエッチングを行い、成型体（Ｓ１８）を得た。こうして得られた成型体（Ｓ１８）のパターン深さの測定結果を、モールド分離の際の離型性とともに表２に示す。
Example 31
Photopolymerization was conducted in the same manner as in Example 14 except that the silicon compound layer precursor (α-4) was used instead of the silicon compound layer precursor (α-1) to form a silicon compound layer having a thickness of 50 nm. A transfer layer (T18) made of a cured product of the composition was formed. Next, etching was performed in the same manner as in Example 14 except that the etching time in the step (e) was changed to 5 minutes to obtain a molded body (S18). The measurement results of the pattern depth of the molded body (S18) thus obtained are shown in Table 2 together with the releasability at the time of mold separation.
〔例３２〕
基板（Ｉ）（サファイアウェハ）の代わりに基板（II）（窒化ガリウム層を有するサファイアウェハ）を使用した。それ以外は例１４と同様にして、光重合性組成物の硬化物からなる転写層（Ｔ１９）を形成し、次いで例１４と同様にエッチングを行って成型体（Ｓ１９）を得た。こうして得られた成型体（Ｓ１９）のパターン深さの測定結果を、モールド分離の際の離型性とともに表２に示す。
[Example 32]
Substrate (II) (sapphire wafer having a gallium nitride layer) was used instead of substrate (I) (sapphire wafer). Other than that was carried out similarly to Example 14, the transfer layer (T19) which consists of hardened | cured material of a photopolymerizable composition was formed, and it etched like Example 14, and obtained the molded object (S19). The measurement results of the pattern depth of the molded body (S19) thus obtained are shown in Table 2 together with the releasability at the time of mold separation.
〔例３３〕
ケイ素化合物層前駆体（α−１）の代わりにケイ素化合物層前駆体（α−５）を使用した以外は例１４と同様にしたが、モールドＡをほとんど分離できなかったため、光重合性組成物の硬化物からなる転写層（Ｔ２０）を得ることができなかった。したがって、次工程以降も行うことができなかった。
[Example 33]
Although it carried out similarly to Example 14 except having used the silicon compound layer precursor ((alpha) -5) instead of the silicon compound layer precursor ((alpha) -1), since mold A was hardly separable, photopolymerizable composition It was not possible to obtain a transfer layer (T20) composed of the cured product. Therefore, it could not be performed after the next step.
〔例３４〕
まず、以下に示すようにして、レプリカモールドＣを作製した。すなわち、例１で得られた光重合性組成物（１）０．５ｍｌをモールドＡ上に滴下し、その上から東レ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＵ３４）を載せた。これを明昌機工社製のナノインプリント装置により１００Ｎで加圧しながら、前記ナノインプリント装置付属の光源からの波長３６５ｎｍの光を照射した。照度が２０ｍＷ／ｃｍ２、光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から照射し、光重合性組成物（１）を硬化させた。こうして光重合性組成物（１）の硬化物からなるレプリカモールドＣを得た。
[Example 34]
First, a replica mold C was produced as shown below. That is, 0.5 ml of the photopolymerizable composition (1) obtained in Example 1 was dropped on the mold A, and a polyethylene terephthalate film (Lumirror U34) manufactured by Toray was placed thereon. This was irradiated with light having a wavelength of 365 nm from a light source attached to the nanoimprint apparatus while being pressurized with 100 N by a nanoimprint apparatus manufactured by Myeongchang Kiko Co., Ltd. The photopolymerizable composition (1) was cured by irradiating from the polyethylene terephthalate film side so that the illuminance was 20 mW / cm 2 and the light intensity was 600 mJ / cm 2 . Thus, a replica mold C made of a cured product of the photopolymerizable composition (1) was obtained.
次いで、モールドＡの代わりにレプリカモールドＣを使用した以外は例１４と同様にして、光重合性組成物の硬化物からなる転写層（Ｔ２１）を形成し、次いで例１４と同様にエッチングを行って成型体（Ｓ２１）を得た。こうして得られた成型体（Ｓ２１）のパターン深さの測定結果を、モールド（レプリカモールドＣ）分離の際の離型性とともに表２に示す。 Next, a transfer layer (T21) made of a cured product of the photopolymerizable composition was formed in the same manner as in Example 14 except that the replica mold C was used instead of the mold A, and then etched in the same manner as in Example 14. Thus, a molded body (S21) was obtained. The measurement results of the pattern depth of the molded body (S21) thus obtained are shown in Table 2 together with the releasability at the time of mold (replica mold C) separation.
表２からわかるように、本発明の実施例である例１４〜２５、例２７〜例２９、例３２および例３４によれば、表面にアスペクト比の高い微細パターンが形成された成型体を得ることができる。これに対して、例２６においては、光重合性組成物の硬化層の離型性が悪く、硬化層へのパターンの転写が不可能である。また例３３においては、ケイ素化合物層中に光重合性組成物と反応しやすい官能基を有していないため、光重合性組成物の硬化層が表面にケイ素化合物層が存在する基板側には接着せずに、モールド側に付着してしまい、硬化層へのパターンの転写が不可能となっている。さらに、例３０および例３１においては、ケイ素化合物層の厚さが薄く、エッチングマスクとしての機能が不十分であるので、基板に十分な深さのパターンを形成することができない。すなわち、高アスペクト比の微細パターンを有する成型体は得ることができない。 As can be seen from Table 2, according to Examples 14 to 25, Examples 27 to 29, Example 32 and Example 34, which are examples of the present invention, a molded body having a fine pattern with a high aspect ratio formed on the surface is obtained. be able to. On the other hand, in Example 26, the release property of the cured layer of the photopolymerizable composition is poor, and the pattern cannot be transferred to the cured layer. In Example 33, since the silicon compound layer does not have a functional group that easily reacts with the photopolymerizable composition, the cured layer of the photopolymerizable composition is on the substrate side where the silicon compound layer exists on the surface. It adheres to the mold side without being bonded, and it is impossible to transfer the pattern to the cured layer. Furthermore, in Example 30 and Example 31, the silicon compound layer is thin, and the function as an etching mask is insufficient, so that a pattern with a sufficient depth cannot be formed on the substrate. That is, a molded body having a fine pattern with a high aspect ratio cannot be obtained.
本発明の製造方法は、光学素子、反射防止部材、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、触媒担持体、半導体デバイス等の、微細パターンを表面に有する成型体の作製において、高アスペクト比のパターンを形成する場合に有用であり、特に量産でのナノインプリントリソグラフィー法を用いる際に有用である。 The production method of the present invention is a high aspect ratio pattern for producing a molded body having a fine pattern on its surface, such as an optical element, an antireflection member, a biochip, a microreactor chip, a recording medium, a catalyst carrier, and a semiconductor device. This is useful when forming a nanoimprint lithography method in mass production.
１…基板、２…ケイ素化合物の層、３…光重合性組成物の塗布層、４…モールド、５…光重合性組成物の硬化物からなる転写層、６…微細パターンが転写されたケイ素化合物層、７…表面に微細パターンを有する成型体。
DESCRIPTION OF
Claims (5)
塩素系のエッチングガスに対して耐性を有するケイ素化合物の層を表面に有する基板と、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドとの間に、光重合性組成物の層を挟持する第１の工程と、
前記モールドおよび／または前記基板により加圧した状態で、前記光重合性組成物の層に紫外線を照射して、該光重合性組成物を硬化させる第２の工程と、
前記光重合性組成物の硬化物層から前記モールドを分離し、光重合性組成物の硬化物からなり表面に微細パターンを有する転写層を得る第３の工程と、
前記光重合性組成物の硬化物からなる転写層をマスクとして、フッ素系のエッチングガスを用いて前記ケイ素化合物の層をエッチングし、前記微細パターンが転写された前記ケイ素化合物層を形成する第４の工程と、
前記微細パターンが転写された前記ケイ素化合物層をマスクとして、塩素系のエッチングガスを用いて前記基板をエッチングし、該基板に前記微細パターンを形成する第５の工程と、
マスクとして使用された前記ケイ素化合物層を除去する第６の工程
を備えることを特徴とする微細パターンを有する成型体の製造方法。 It is a method for producing a molded body having a fine pattern on the surface,
A first layer of a photopolymerizable composition is sandwiched between a substrate having a silicon compound layer resistant to a chlorine-based etching gas on its surface and a mold having a reverse pattern of the fine pattern on its surface. And the process of
A second step of curing the photopolymerizable composition by irradiating the layer of the photopolymerizable composition with ultraviolet rays in a state of being pressurized by the mold and / or the substrate;
A third step of separating the mold from the cured layer of the photopolymerizable composition, and obtaining a transfer layer comprising a cured product of the photopolymerizable composition and having a fine pattern on the surface;
Using the transfer layer made of a cured product of the photopolymerizable composition as a mask, the silicon compound layer is etched using a fluorine-based etching gas to form the silicon compound layer to which the fine pattern is transferred. And the process of
Using the silicon compound layer to which the fine pattern has been transferred as a mask, etching the substrate using a chlorine-based etching gas to form the fine pattern on the substrate; and
A method for producing a molded article having a fine pattern, comprising a sixth step of removing the silicon compound layer used as a mask.
前記基板の表面に、前記ケイ素化合物の前駆体を含む前駆体組成物の層を形成する工程と、
前記前駆体組成物の層を硬化させて前記ケイ素化合物の層とする工程
を有する、請求項１に記載の微細パターンを有する成型体の製造方法。 The first step includes
Forming a layer of a precursor composition containing a precursor of the silicon compound on the surface of the substrate;
The manufacturing method of the molded object which has a fine pattern of Claim 1 which has the process of hardening the layer of the said precursor composition and making it the layer of the said silicon compound.
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