JP6362932B2 - Solar cell module and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池モジュール及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solar cell module and a manufacturing method thereof.
エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料にかわる代替エネルギーとして、太陽電池が注目されている。太陽電池では、半導体接合等からなる光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。 As energy problems and global environmental problems become more serious, solar cells are attracting attention as alternative energy alternatives to fossil fuels. In a solar cell, electric power is generated by taking out carriers (electrons and holes) generated by light irradiation to a photoelectric conversion unit made of a semiconductor junction or the like to an external circuit.
光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池では、受光面に細い金属からなる集電極が設けられる。また、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池でも、透明電極層上に集電極が設けられる。 In order to efficiently extract carriers generated in the photoelectric conversion unit to an external circuit, a collector electrode is provided on the photoelectric conversion unit of the solar cell. For example, in a crystalline silicon solar cell using a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate, a collector electrode made of a thin metal is provided on the light receiving surface. Further, even in a heterojunction solar cell having an amorphous silicon layer and a transparent electrode layer on a crystalline silicon substrate, a collector electrode is provided on the transparent electrode layer.
太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。この方法は、工程自体は単純であるが、銀の材料コストが大きいことや、樹脂を含有する銀ペースト材料が用いられるために、集電極の抵抗率が高くなるとの問題がある。銀ペーストを用いて形成された集電極の抵抗率を小さくするためには、銀ペーストを厚く印刷する必要がある。さらに、温度変化に対する耐久性確保のため、裏面も同様に銀ペーストをパターン印刷すると、銀の使用量がさらに増え、材料コストが非常に大きくなる。 The collector electrode of a solar cell is generally formed by pattern printing of a silver paste by a screen printing method. Although this method is simple in itself, there are problems that the material cost of silver is large and the silver paste material containing a resin is used, so that the resistivity of the collector electrode is increased. In order to reduce the resistivity of the collector electrode formed using the silver paste, it is necessary to print the silver paste thickly. Furthermore, if a silver paste is similarly printed on the back surface in order to ensure durability against temperature changes, the amount of silver used is further increased and the material cost is very high.
これらの課題を解決するための手法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により集電極を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１〜３では、光電変換部を構成する透明電極上に、銅等からなる金属層がめっき法により形成された太陽電池法が開示されている。特許文献１では、低融点材料を含む導電性シード上に絶縁層を形成した後、加熱によるアニールを行うことで、導電性シード内の低融点材料を熱流動させ、絶縁層に開口部を形成する方法が提案されている。 As a technique for solving these problems, a method of forming a collecting electrode by a plating method that is excellent in terms of material cost and process cost is known. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose a solar cell method in which a metal layer made of copper or the like is formed on a transparent electrode constituting a photoelectric conversion unit by a plating method. In Patent Document 1, an insulating layer is formed on a conductive seed containing a low-melting-point material, and then annealing by heating is performed to heat-flow the low-melting-point material in the conductive seed and form an opening in the insulating layer. A method has been proposed.
また、特許文献２では、裏面の電極層を、光反射率を高める層、電気抵抗の低抵抗化が可能な層の複数層にし、さらに表面と裏面を同一の材料にすることで、同じ工程で一括して形成でき工程の簡略化が可能なことが記載されている。 Further, in Patent Document 2, the same process can be achieved by forming the back electrode layer into a plurality of layers that increase the light reflectivity, a layer that can reduce the electrical resistance, and the same material for the front and back surfaces. It can be formed in a lump and can simplify the process.
ところで、太陽電池モジュールは、複数の太陽電池を備えており、太陽電池の集電極と、他の太陽電池もしくは外部回線と、は、配線材によって電気的に直列または並列に接続される。太陽電池モジュールは、多くの場合、屋外に置かれるため、過酷な環境にさらされることとなり、また１０年以上の長期にわたって使用させるべきものであるため、温度変化による材料の伸び縮みの違いにより、太陽電池の集電極からの配線材の剥離や、太陽電池の破損等が発生し、屋外使用において、劣化が発生する。そのため、温度変化に対する耐久性を確保することが求められる。このようなことから、太陽電池における集電極とその下の光電変換部の密着性、配線材と集電極との接続性などの検討がなされている。 By the way, the solar cell module includes a plurality of solar cells, and the collector electrode of the solar cell and another solar cell or an external line are electrically connected in series or in parallel by a wiring material. Since solar cell modules are often placed outdoors, they are exposed to harsh environments, and should be used for a long period of 10 years or longer. Peeling of the wiring material from the collector electrode of the solar cell, damage to the solar cell, and the like occur, and deterioration occurs in outdoor use. Therefore, it is required to ensure durability against temperature changes. For this reason, studies have been made on the adhesion between the collector electrode in the solar cell and the photoelectric conversion portion below it, the connectivity between the wiring material and the collector electrode, and the like.
例えば、特許文献３では、めっき法により形成する集電極に関し、めっき時の電流量などを所定の範囲にすることにより、集電極のＲａを０．１〜０．６μｍに制御する方法が提案されている。この方法により、めっき電極と、配線材とを接着する導電性接着剤との密着性を向上させている。 For example, Patent Document 3 proposes a method for controlling the Ra of the collector electrode to 0.1 to 0.6 μm by setting the current amount during plating to a predetermined range for the collector electrode formed by plating. ing. This method improves the adhesion between the plating electrode and the conductive adhesive that bonds the wiring material.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献３の方法によって太陽電池を作製した場合、接続領域となる集電極の表面積が小さいため、密着性が悪く、モジュール初期性能や温度変化に対する信頼性が十分に確保できないことが明らかとなった。さらに近年では、より信頼性の高い太陽電池が求められているが、本発明者らの検討によれば、受光面側の集電極の最表面層と、裏面側の裏面電極の最表面層として層構成の異なるものを用いた場合、温度変化に対する耐久性が十分ではないことが明らかとなった。 However, according to the study by the present inventors, when a solar cell is produced by the method of Patent Document 3, the surface area of the collector electrode serving as the connection region is small, so the adhesion is poor, and the initial module performance and reliability with respect to temperature changes are reduced. It became clear that sufficient sex could not be secured. In recent years, more reliable solar cells have been demanded, but according to the study by the present inventors, the outermost surface layer of the collector electrode on the light-receiving surface side and the outermost surface layer of the rear surface electrode on the rear surface side. It was revealed that durability with respect to temperature change was not sufficient when using different layers.
特許文献２では、表面や裏面の集電極をめっき法により形成できる旨も記載されているが、温度変化に対する耐久性については記載されていない。さらに、配線材との接続性や、モジュールの温度変化に対する信頼性に関することは何ら検討されていない。 Patent Document 2 also describes that the collector electrodes on the front and back surfaces can be formed by plating, but does not describe durability against temperature changes. Furthermore, no consideration has been given to connectivity with wiring materials and reliability with respect to module temperature changes.
本発明は、上記のような太陽電池の集電極形成、モジュールの耐久性に関わる従来技術の問題点を解決し、太陽電池の変換効率を向上させると共に、太陽電池モジュールの製造コストを低減し、長期信頼性を向上させることを目的とする。 The present invention solves the problems of the prior art related to the collector electrode formation of the solar cell as described above and the durability of the module, improves the conversion efficiency of the solar cell, and reduces the manufacturing cost of the solar cell module, The purpose is to improve long-term reliability.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の集電極、モジュール構造を用いることにより、太陽電池の変換効率が向上可能であり、さらに太陽電池モジュールを製造する場合の製造コストを低減させ、長期信頼性の向上が可能であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have been able to improve the conversion efficiency of solar cells by using a predetermined collector and module structure, and further reduce the manufacturing cost when manufacturing solar cell modules. Thus, the inventors have found that long-term reliability can be improved, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、以下に関する。 That is, the present invention relates to the following.
太陽電池と、前記太陽電池と他の太陽電池とを電気的に接続させる配線材と、を備える太陽電池モジュールであって、前記太陽電池は、光電変換部と、前記光電変換部の受光面側に集電極と、前記光電変換部の裏面側に裏面電極と、を有し、前記集電極は、光電変換部側から順に、第一集電極および第二集電極を有し、かつ前記第一集電極および第二集電極の表面粗さを各々、Ｒａ１およびＲａ２としたとき、Ｒａ１＜Ｒａ２、Ｒａ１＝１〜１０μｍを満たし、 前記裏面電極は、太陽電池側から順に、第一裏面電極および第二裏面電極をこの順に有し、前記第二集電極と第二裏面電極は、同一の導電材料を主成分とし、前記配線材は、芯材と、前記芯材の表面を覆う導電体とから構成されており、前記太陽電池の集電極と前記配線材の導電体とが接続され、前記太陽電池の裏面電極と他の配線材の導電体とが接続されている、太陽電池モジュール。 A solar cell module comprising: a solar cell; and a wiring member that electrically connects the solar cell and another solar cell, wherein the solar cell includes a photoelectric conversion unit and a light receiving surface side of the photoelectric conversion unit A collector electrode and a back electrode on the back side of the photoelectric conversion unit, the collector electrode having a first collector electrode and a second collector electrode in order from the photoelectric conversion unit side, and the first When the surface roughness of the collector electrode and the second collector electrode is Ra1 and Ra2, respectively, Ra1 <Ra2, Ra1 = 1 to 10 μm is satisfied, and the back electrode is arranged in order from the solar cell side, the first back electrode and the first The second back electrode and the second back electrode have the same conductive material as a main component, and the wiring material includes a core material and a conductor covering the surface of the core material. The collector electrode of the solar cell and the conductor of the wiring material Are connected, and a back electrode of the solar cell and a conductor of another wiring material are connected.
前記第二集電極は、前記光電変換部側から順に、第一の第二集電極と第二の第二集電極とを有し、前記第二裏面電極は、前記光電変換部側から順に、第一の第二裏面電極と第二の第二裏面電極とを有し、前記第二の第二集電極と第二の第二裏面電極は、同一の導電材料を主成分とすることが好ましい。 The second collector electrode has a first second collector electrode and a second second collector electrode in order from the photoelectric conversion unit side, and the second back electrode is sequentially from the photoelectric conversion unit side, It has a first second back electrode and a second second back electrode, and the second second collecting electrode and the second second back electrode are preferably composed mainly of the same conductive material. .
前記第二集電極が前記配線材の導電体と接し、前記第二裏面電極は、前記他の配線材の導電体と接することが好ましい。 It is preferable that the second collector electrode is in contact with a conductor of the wiring member, and the second back electrode is in contact with a conductor of the other wiring member.
前記導電材料と前記配線部材の導電体は、いずれも錫を主成分とすることが好ましい。 Both the conductive material and the conductor of the wiring member preferably contain tin as a main component.
前記第一集電極と第二集電極の間に、開口部を有する絶縁層を有し、前記第二集電極は、絶縁層の開口部を通じて第一集電極に導通されていることが好ましい。 Preferably, an insulating layer having an opening is provided between the first collector electrode and the second collector electrode, and the second collector electrode is electrically connected to the first collector electrode through the opening of the insulating layer.
上記の太陽電池モジュールを製造する太陽電池モジュールの製造方法は、前記光電変換部の受光面側に集電極を形成する集電極形成工程と、前記光電変換部の裏面側に裏面電極を形成する裏面電極形成工程を有し、前記集電極形成工程は、前記光電変換部側から、第一集電極を形成する工程と、第二集電極を形成する工程をこの順に有し、前記裏面電極形成工程は、前記光電変換部側から、第一裏面電極を形成する工程と、第二裏面電極を形成する工程をこの順に有することが好ましい。 The solar cell module manufacturing method for manufacturing the solar cell module includes a collector electrode forming step of forming a collector electrode on the light receiving surface side of the photoelectric conversion unit, and a back surface of forming a back electrode on the back surface side of the photoelectric conversion unit. An electrode forming step, wherein the collector electrode forming step includes a step of forming a first collector electrode and a step of forming a second collector electrode in this order from the photoelectric conversion portion side, and the back electrode forming step It is preferable to have the process of forming a 1st back surface electrode, and the process of forming a 2nd back surface electrode in this order from the said photoelectric conversion part side.
前記第二集電極形成工程は、前記光電変換部側から、第一の第二集電極を形成する工程と、第二の第二集電極を形成する工程を有することが好ましい。 It is preferable that the second collector electrode forming step includes a step of forming a first second collector electrode and a step of forming a second second collector electrode from the photoelectric conversion unit side.
前記裏面電極形成工程は、前記光電変換部側から、第一の第二裏面電極を形成する工程と、第二の第二裏面電極を形成する工程を有することが好ましい。 The back electrode forming step preferably includes a step of forming a first second back electrode and a step of forming a second second back electrode from the photoelectric conversion unit side.
前記第二集電極と第二裏面電極がめっき法により形成されることが好ましい。 The second collector electrode and the second back electrode are preferably formed by a plating method.
前記第二集電極と第二裏面電極が同時に形成されることが好ましい。 The second collector electrode and the second back electrode are preferably formed at the same time.
本発明によれば、めっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化され、太陽電池の変換効率を向上することができる。また本発明では、受光面側の集電極の構成を第一集電極、第二集電極とし、各層の表面粗さを所定の範囲にすることで、集電極間の密着性、または集電極と配線材との接続性を向上させることができ、電気抵抗を低減させることができ、太陽電池モジュールの変換効率を向上させることができる。さらに、受光面側の集電極と裏面電極を所定の層構成にすることにより、温度変化に対する耐久性を向上させることを可能とする。 According to the present invention, since the collector electrode can be formed by a plating method, the resistance of the collector electrode is reduced, and the conversion efficiency of the solar cell can be improved. Further, in the present invention, the configuration of the collector electrode on the light receiving surface side is the first collector electrode and the second collector electrode, and the surface roughness of each layer is set within a predetermined range, so that the adhesion between the collector electrodes, or the collector electrode The connectivity with the wiring material can be improved, the electrical resistance can be reduced, and the conversion efficiency of the solar cell module can be improved. Furthermore, the durability against temperature change can be improved by forming the collector electrode and the back electrode on the light receiving surface side in a predetermined layer configuration.
図１に模式的に示すように、本発明の太陽電池１００は、光電変換部５０の一主面上に集電極７を備える。集電極７は、光電変換部５０側から順に、第一集電極７１、第二集電極７２を含む。光電変換部の裏面側表面上には第一裏面電極８１、第二裏面電極８２を含む裏面電極８が形成されている。本発明においては、図１に示すように、第二集電極７２として、光電変換部側から、第一の第二集電極７２１および第二の第二集電極７２２の２層有することが好ましい。また第二裏面電極として、光電変換部側から、第一の第二裏面電極８２１および第二の第二裏面電極８２２の２層有することが好ましい。 As schematically shown in FIG. 1, the solar cell 100 of the present invention includes a collector electrode 7 on one main surface of a photoelectric conversion unit 50. The collector electrode 7 includes a first collector electrode 71 and a second collector electrode 72 in order from the photoelectric conversion unit 50 side. A back electrode 8 including a first back electrode 81 and a second back electrode 82 is formed on the back surface of the photoelectric conversion unit. In the present invention, as shown in FIG. 1, the second collector electrode 72 preferably has two layers of a first second collector electrode 721 and a second second collector electrode 722 from the photoelectric conversion unit side. Moreover, it is preferable to have two layers of the 1st 2nd back surface electrode 821 and the 2nd 2nd back surface electrode 822 from a photoelectric conversion part side as a 2nd back surface electrode.
集電極７の第二集電極７２上には、配線材３４が接続されている。また裏面電極８の第二裏面電極８２上には、他の配線材（不図示）が接続されている。配線材３４は、芯材３４１と、芯材の表面を覆う導電体３４２により形成されている。 A wiring member 34 is connected on the second collector electrode 72 of the collector electrode 7. On the second back electrode 82 of the back electrode 8, another wiring material (not shown) is connected. The wiring member 34 is formed of a core member 341 and a conductor 342 that covers the surface of the core member.
第二集電極と第二裏面電極は、同一の導電材料を主成分とするものを用いることができる。これにより、温度変化に対する耐久性を向上させることができる。ここで本発明において「主成分とする」とはある成分を５０重量％よりも多く含むことを意味し、６５重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。 As the second collector electrode and the second back electrode, those having the same conductive material as a main component can be used. Thereby, durability with respect to a temperature change can be improved. Here, in the present invention, “main component” means that a certain component is contained in an amount of more than 50% by weight, preferably 65% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
なお、本発明においては、受光面側の第二集電極の最表面層と裏面側の第二裏面電極の最表面層として同一の導電材料を主成分とするものを用いればよい。例えば、第二集電極や第二裏面電極として１層のものを用いた場合は、第二集電極と第二裏面電極が最表面層となり、当該最表面層として同一の導電材料を用いればよい。また第二集電極や第二裏面電極として、２層以上の複数層を有するものを用いる場合、少なくとも第二集電極の最表面層と、第二裏面電極の最表面層として、同一の導電材料を主成分とするものを用いればよい。これは受光面側や裏面側の最表面層が配線材に接続されるため、配線材接続時に熱による影響をより受けやすいためである。 In the present invention, the outermost surface layer of the second collecting electrode on the light receiving surface side and the outermost surface layer of the second back electrode on the back surface side may be made of the same conductive material as a main component. For example, when one layer is used as the second collector electrode or the second back electrode, the second collector electrode and the second back electrode serve as the outermost surface layer, and the same conductive material may be used as the outermost surface layer. . In addition, when the second collector electrode or the second back electrode having two or more layers is used, at least the outermost surface layer of the second collector electrode and the outermost surface layer of the second back electrode are the same conductive material. The main component may be used. This is because the outermost surface layer on the light-receiving surface side or the back surface side is connected to the wiring material, and thus is more easily affected by heat when the wiring material is connected.
特に、太陽電池モジュールは、屋根や地上などに設置されるため、氷点下になる場合や、６０〜８０度程度の高温になる場合があるために、温度変化に対してセル表面と裏面の膨張、収縮が異なるため、配線材の集電極からの剥離が発生したり、セル割れが発生したりして、出力が低下するといった問題が生じうる。 In particular, since the solar cell module is installed on the roof, the ground, or the like, it may be below freezing point or may be a high temperature of about 60 to 80 degrees. Since the shrinkage is different, peeling of the wiring material from the collecting electrode or cell cracking may occur, resulting in a problem that the output is reduced.
しかしながら、受光面側の集電極の最表面層と裏面側の裏面電極の最表面層として同一の導電材料を主成分とするものを用いることで、モジュールの信頼性を確保することができる。これはセル表裏の材料の熱膨張係数を同程度にすることができ、配線材の剥離やセル割れを防ぐことができるためと考えられる。なかでも、受光面側と裏面側の熱膨張係数をより近づけることができ、より破損等を防ぐ観点から、第一集電極と第一裏面電極も同一の導電材料を主成分とするものを用いることが好ましい。 However, the reliability of the module can be ensured by using the outermost surface layer of the collector electrode on the light receiving surface side and the outermost surface layer of the back surface electrode on the back surface side using the same conductive material as a main component. This is considered to be because the thermal expansion coefficients of the material on the front and back of the cell can be made comparable, and the peeling of the wiring material and cell cracking can be prevented. Among them, the thermal expansion coefficients of the light receiving surface side and the back surface side can be made closer, and from the viewpoint of preventing damage and the like, the first collector electrode and the first back electrode are also made of the same conductive material as a main component. It is preferable.
（光入射面側の集電極）
光電変換部５０表面の光入射側表面上には、第一集電極７１、第二集電極７２を含む集電極７が形成されている。
(Collecting electrode on the light incident surface side)
A collector electrode 7 including a first collector electrode 71 and a second collector electrode 72 is formed on the light incident side surface of the surface of the photoelectric conversion unit 50.
本発明においては、第二集電極７２の表面粗さは第一集電極７１より大きくなる。すなわち、第一集電極７１及び第二集電極７２の表面粗さを各々Ｒａ１、Ｒａ２としたとき、Ｒａ１＜Ｒａ２を満たす。また本発明においては、Ｒａ１を１．０μｍ以上１０．０μｍ以下にすると、第一集電極と第二集電極の密着性を向上させることができる。さらに、Ｒａ１＜Ｒａ２とすることにより、配線部材と接続される表面積が大きくなるため、接続性を向上させることができる。中でも、配線部材との接続性をより向上できる観点から、Ｒａ２＝３．０〜１３．０μｍを満たすことが好ましい。 In the present invention, the surface roughness of the second collector electrode 72 is larger than that of the first collector electrode 71. That is, when the surface roughness of the first collector electrode 71 and the second collector electrode 72 is Ra1 and Ra2, respectively, Ra1 <Ra2 is satisfied. Moreover, in this invention, when Ra1 is 1.0 micrometer or more and 10.0 micrometers or less, the adhesiveness of a 1st collector electrode and a 2nd collector electrode can be improved. Furthermore, by setting Ra1 <Ra2, the surface area connected to the wiring member is increased, so that the connectivity can be improved. Especially, it is preferable to satisfy | fill Ra2 = 3.0-13.0 micrometers from a viewpoint which can improve connectivity with a wiring member more.
ここで、第二集電極の表面粗さＲａ２は、第二集電極の最表面層の表面粗さを意味する。例えば第二集電極として、光電変換部側から第一の第二集電極と第二の第二集電極を有する場合、第二の第二集電極の表面粗さがＲａ２となる。この際、第一の第二集電極の表面粗さＲａ２’は、Ｒａ１＜Ｒａ２’およびＲａ１＜Ｒａ２を満たせば良いが、より密着性を向上させる観点から、Ｒａ１＜Ｒａ２’≦Ｒａ２を満たすことが好ましく、Ｒａ２’＜Ｒａ２を満たすことがより好ましい。 Here, the surface roughness Ra2 of the second collector electrode means the surface roughness of the outermost surface layer of the second collector electrode. For example, when the second collector electrode includes a first second collector electrode and a second second collector electrode from the photoelectric conversion unit side, the surface roughness of the second second collector electrode is Ra2. At this time, the surface roughness Ra2 ′ of the first second collector electrode only needs to satisfy Ra1 <Ra2 ′ and Ra1 <Ra2, but from the viewpoint of further improving the adhesion, Ra1 <Ra2 ′ ≦ Ra2 is satisfied. Is preferable, and it is more preferable that Ra2 ′ <Ra2.
ここで、図３（ａ）に示すように、太陽電池は、一般的に、配線部材３４により他の太陽電池または外部電極と接続した太陽電池モジュール２００として使用されている。図３（ｂ）に示すように、配線部材３４は、芯材３４１と、芯材の表面を覆う導電体３４２とから構成されている。図３（c）に示すように、太陽電池と配線部材３４の接続は、一般的に、配線部材の導電体と、太陽電池の集電極が接続されるが、特に受光面側の集電極は、光を取り込むためにパターン状に形成されており、このようなパターン状の集電極上に配線材を接続させる場合、集電極の表面粗さがＲａ１が小さすぎる場合、第一集電極と第二集電極の密着性が低くなり、またＲａ２が小さすぎる場合、初期性能が低下したり、信頼性が低下するといった問題点が生じることが明らかとなった。 Here, as shown to Fig.3 (a), the solar cell is generally used as the solar cell module 200 connected with the other solar cell or the external electrode by the wiring member 34. FIG. As shown in FIG. 3B, the wiring member 34 includes a core member 341 and a conductor 342 that covers the surface of the core member. As shown in FIG.3 (c), generally the connection of a solar cell and the wiring member 34 connects the conductor of a wiring member, and the collector electrode of a solar cell, Especially the collector electrode by the side of a light-receiving surface is connected. When the wiring material is connected on such a patterned collector electrode, when the surface roughness of the collector electrode is too small, the first collector electrode and the second collector electrode It has been clarified that when the adhesiveness of the two collector electrodes is low and Ra2 is too small, problems such as initial performance are lowered and reliability is lowered.
本発明においては、第二集電極の表面粗さをＲａ１＜Ｒａ２とすることにより、太陽電池モジュール２００を作製する際、配線部材の導電体と接続される表面積を大きくできるため、導通性、接続性がより向上し、初期性能、信頼性をより向上させることが可能となる。この際、Ｒａ２は、１．５μｍ以上が好ましく、３．０μｍ以上がより好ましい。またモジュール作製時に使用する配線部材の導電体と集電極との接続不良やセル割れをより防止できる観点から、接続性の点から２０．０μｍ以下が好ましく、１３．０μｍ以下がより好ましい。３．０〜１３．０μｍとすることで、集電極が配線材に埋め込まれ易くなるため、導通性、接続性がより向上する。 In the present invention, by setting the surface roughness of the second collector electrode to Ra1 <Ra2, the surface area connected to the conductor of the wiring member can be increased when the solar cell module 200 is manufactured. Thus, the initial performance and reliability can be further improved. At this time, Ra2 is preferably 1.5 μm or more, and more preferably 3.0 μm or more. Moreover, from a viewpoint which can prevent the connection defect and cell crack of the conductor of the wiring member used at the time of module manufacture, and a cell crack more, 20.0 micrometers or less are preferable and 13.0 micrometers or less are more preferable. By setting the thickness to 3.0 to 13.0 μm, the collector electrode is easily embedded in the wiring material, so that the conductivity and connectivity are further improved.
また本発明においては、Ｒａ１＝１．０μｍ以上１０μｍ以下とすることにより、その上に形成する絶縁層や第二集電極との密着性をより向上させることができ、セル特性などを向上させることができる。 In the present invention, Ra1 = 1.0 μm or more and 10 μm or less can further improve the adhesion with the insulating layer and the second collector electrode formed thereon, and improve cell characteristics and the like. Can do.
本実施形態においては、集電極として第一集電極／第一の第二集電極／第二の第二集電極の構成のものを用いており、後述のように、各層の製膜条件等によりＲａ２を所望の範囲に適宜設定しうると考えられる。また、各層の下地となる層の表面粗さにも影響を及ぼされると考えられる。即ち、第一集電極上の第一の第二集電極の表面粗さＲａ２’はＲａ１に、また同様にＲａ２もＲａ２’に影響を及ぼされうると考えられる。従って、Ｒａ２を所定の範囲とするために、Ｒａ１を調整することが好ましい。この際、Ｒａ１は３．０μｍ以上が好ましい。またＲａ１は５．０μｍ以下が好ましい。 In the present embodiment, the collector electrode has a configuration of the first collector electrode / first second collector electrode / second second collector electrode, and depends on the film forming conditions of each layer as described later. It is considered that Ra2 can be appropriately set within a desired range. Further, it is considered that the surface roughness of the layer serving as the base of each layer is also affected. That is, it is considered that the surface roughness Ra2 'of the first second collector electrode on the first collector electrode can be affected by Ra1, and similarly Ra2 can also be affected by Ra2'. Therefore, it is preferable to adjust Ra1 so that Ra2 is within a predetermined range. At this time, Ra1 is preferably 3.0 μm or more. Ra1 is preferably 5.0 μm or less.
上記範囲にすることで、第二集電極のＲａ２を容易に所望の値に近づけることができるため、上記太陽電池を太陽電池モジュールとして用いる際、第二集電極と配線部材の導電体との導通性、接続性をより向上でき、モジュール性能、信頼性をより向上させることができる。なお、第二集電極として１層のものを用いる場合も同様である。 By setting the above range, Ra2 of the second collector electrode can be easily brought close to a desired value. Therefore, when the solar cell is used as a solar cell module, conduction between the second collector electrode and the conductor of the wiring member is established. And connectivity can be further improved, and module performance and reliability can be further improved. The same applies to the case where one layer of the second collector electrode is used.
光入射面側の集電極７は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。集電極７は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。中でも、パターン化された第一集電極の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、導電性材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。 The collector 7 on the light incident surface side can be produced by a known technique such as an ink jet method, a screen printing method, a wire bonding method, a spray method, a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like. The collector electrode 7 is preferably patterned in a predetermined shape such as a comb shape. Among these, the screen printing method is suitable for forming the patterned first collector electrode from the viewpoint of productivity. In the screen printing method, a method of printing a collecting electrode pattern using a printing paste containing a conductive material and a screen plate having an opening pattern corresponding to the pattern shape of the collecting electrode is preferably used.
第一集電極を、印刷ペースト等によりパターン状に形成する場合、容易にＲａ１を所定範囲にすることができ、その上に形成する第二集電極との密着性を向上させることができる。印刷ペースト等により第一集電極を形成する場合、通常、導電性材料と、硬化性樹脂とを含有するペーストを好ましく用いることができる。この際、第一集電極に含まれる導電性材料の材料、粒子径、含有量、また粘度などの条件等を適宜調整することにより、Ｒａ１を所定の範囲に容易に設定できる。 When the first collector electrode is formed in a pattern with a printing paste or the like, Ra1 can be easily within a predetermined range, and the adhesion with the second collector electrode formed thereon can be improved. When the first collector electrode is formed by a printing paste or the like, usually a paste containing a conductive material and a curable resin can be preferably used. At this time, Ra1 can be easily set within a predetermined range by appropriately adjusting the material, particle diameter, content, viscosity, and other conditions of the conductive material contained in the first collector electrode.
第一集電極７１に含まれる導電性材料としては、特に限定されず、例えば銀、銅、アルミニウムなどを用いることができる。後述のように、第二集電極をめっき法により形成する場合、導電性材料は、熱流動開始温度Ｔ１の低融点材料を含むことが好ましい。特に、導電性材料として低融点材料を用いた場合、低融点材料の粒子径や含有量、また低融点材料以外（高融点材料など）の種類、含有量、または粘度などを適宜調整することにより容易にＲａ１を上記範囲に設定することができる。 The conductive material included in the first collector electrode 71 is not particularly limited, and for example, silver, copper, aluminum, or the like can be used. As described below, when forming a second collector electrode by plating, the conductive material preferably contains a low melting point material of the heat flow temperature T 1. In particular, when a low-melting-point material is used as the conductive material, by appropriately adjusting the particle size and content of the low-melting-point material, and the type, content, or viscosity other than the low-melting-point material (high-melting-point material, etc.) Ra1 can be easily set within the above range.
第一集電極７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。一方、第一集電極７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。例えば、第一集電極に印刷ペーストを有するものを用いた場合、印刷ペーストの粘度は、２０Ｐａ・s以上５００Ｐａ・s以下が好ましい。上記範囲とすることで、第一集電極のＲａ１をより容易に所定の範囲にすることが可能となる。 The film thickness of the first collector electrode 71 is preferably 20 μm or less and more preferably 15 μm or less from the viewpoint of cost. On the other hand, from the viewpoint of setting the line resistance of the first collector electrode 71 in a desired range, the film thickness is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more. For example, when the first collector electrode having a printing paste is used, the viscosity of the printing paste is preferably 20 Pa · s or more and 500 Pa · s or less. By setting it as the said range, it becomes possible to make Ra1 of a 1st collector electrode into a predetermined range more easily.
粘度を２０Ｐａ・ｓ以上とすることにより、高いアスペクト比とすることができ、遮光ロスやライン抵抗を軽減することができる。中でも５０Ｐａ・s以上であることがより好ましく、８０Ｐａ・s以上であることが特に好ましい。また透明導電層とのコンタクトを良好にするため印刷ペーストの粘度は５００Ｐａ・s以下であることが好ましく、４００Ｐａ・s以下であることがより好ましく、３００Ｐａ・s以下であることが特に好ましい。
本発明において、Ｒａ１＜Ｒａ２とする方法としては、第二集電極の形成条件を調整する方法、第二集電極表面を機械的研磨により調整する方法などが挙げられる。
By setting the viscosity to 20 Pa · s or higher, a high aspect ratio can be obtained, and light-shielding loss and line resistance can be reduced. Of these, 50 Pa · s or more is more preferable, and 80 Pa · s or more is particularly preferable. The viscosity of the printing paste is preferably 500 Pa · s or less, more preferably 400 Pa · s or less, and particularly preferably 300 Pa · s or less in order to improve contact with the transparent conductive layer.
In the present invention, examples of the method of satisfying Ra1 <Ra2 include a method of adjusting the formation conditions of the second collector electrode, a method of adjusting the surface of the second collector electrode by mechanical polishing, and the like.
このような方法を、上述の第二集電極の下に形成される層の表面凹凸を調整する方法と併用して用いることで、Ｒａ２を所望の範囲により容易に調整することが可能となる。第二集電極の下に形成される層としては、第一集電極や、第一集電極と第二集電極の間に絶縁層を有する場合、該絶縁層などが挙げられる。 By using such a method in combination with the method for adjusting the surface irregularities of the layer formed under the second collector electrode, Ra2 can be easily adjusted in a desired range. Examples of the layer formed under the second collector electrode include the first collector electrode and, when an insulating layer is provided between the first collector electrode and the second collector electrode, the insulating layer.
第二集電極は、第一集電極７１を導電性下地層としてめっき法により形成することが好ましい。この場合、Ｒａ２を上記範囲にする方法としては、めっき液の温度、めっき時間やめっき時の電流等を調整したり膜厚を制御する方法などが挙げられる。中でも、第二集電極の凹凸を容易に調整できる点で、第二集電極の下に形成される層の表面の凹凸形状を調整し、かつ、第二集電極の形成条件を調整する方法がより好ましい。 The second collector electrode is preferably formed by plating using the first collector electrode 71 as a conductive underlayer. In this case, examples of a method for setting Ra2 in the above range include a method of adjusting the temperature of the plating solution, the plating time, the current during plating, and the like, and controlling the film thickness. Among them, there is a method of adjusting the uneven shape of the surface of the layer formed under the second collector electrode and adjusting the formation conditions of the second collector electrode in that the unevenness of the second collector electrode can be easily adjusted. More preferred.
第二集電極として、第一の第二集電極と第二の第二集電極との２層構成のものを用いる場合、第二集電極の表面粗さＲａ２（第二の第二集電極の表面粗さ）は、第二の第二集電極の表面の形状を調整することにより、適宜調整することができる。 In the case of using a two-layer configuration of the first second collector electrode and the second second collector electrode as the second collector electrode, the surface roughness Ra2 of the second collector electrode (the second second collector electrode) The surface roughness) can be appropriately adjusted by adjusting the shape of the surface of the second second collector electrode.
以下で、第一集電極上にめっき法により第二集電極を形成する方法について説明する。通常、光入射面側の集電極は、光を取り込む必要があるため、パターン状に形成される。この際、光電変換部の表面には、シリコン層や、透明電極層などが形成されているため、光電変換部の集電極形成領域以外の領域をめっき液から保護するために、絶縁層で覆う必要がある。 Hereinafter, a method for forming the second collector electrode on the first collector electrode by plating will be described. Usually, the collector electrode on the light incident surface side is formed in a pattern because it is necessary to take in light. At this time, since a silicon layer, a transparent electrode layer, and the like are formed on the surface of the photoelectric conversion unit, the photoelectric conversion unit is covered with an insulating layer in order to protect the region other than the collector electrode formation region from the plating solution. There is a need.
特に、例えばヘテロ接合太陽電池など、光電変換部の第一主面上の最表面層として透明電極層を有するものを用いる場合、透明電極層上における第一集電極非形成領域にレジストや絶縁層が製膜されている必要がある。 In particular, when using, for example, a heterojunction solar cell having a transparent electrode layer as the outermost surface layer on the first main surface of the photoelectric conversion portion, a resist or insulating layer is formed in the first collector electrode non-forming region on the transparent electrode layer. Must be formed.
この際、絶縁層で覆う方法としては、第一集電極形成前に、開口部を有する絶縁層を形成し、該開口部に第一集電極を形成し、その上に第二集電極を形成する方法、第一集電極を光電変換部の第一主面上のほぼ全面に形成した後、開口部を有するレジストを形成し、該開口部に第二集電極を形成する方法、第一集電極を形成後に、マスクを用いて絶縁層を形成して第一集電極上に絶縁層の開口部を形成し、該開口部に第二集電極を形成する方法、第一集電極を形成後に第一集電極形成領域と非形成領域を覆うように開口部を有する絶縁層を形成し、該開口部に第二集電極を形成する方法、などが挙げられる。第二集電極として２層構成とし、いずれの層もめっき法で形成する場合も同様である。 At this time, as a method of covering with an insulating layer, an insulating layer having an opening is formed before the first collector electrode is formed, a first collector electrode is formed in the opening, and a second collector electrode is formed thereon. A method of forming a first collector electrode on substantially the entire first main surface of the photoelectric conversion portion, then forming a resist having an opening, and forming a second collector electrode in the opening; A method of forming an insulating layer using a mask after forming an electrode, forming an opening of the insulating layer on the first collecting electrode, and forming a second collecting electrode in the opening, after forming the first collecting electrode Examples include a method of forming an insulating layer having an opening so as to cover the first collector electrode formation region and the non-formation region, and forming a second collector electrode in the opening. The same applies to the case where the second collector electrode has a two-layer structure and any of the layers is formed by a plating method.
めっき法により集電極を形成する方法としては、特に制限されないが、第一集電極と第二集電極の間に開口部を有する絶縁層を有し、該開口部を通じで第一集電極と第二集電極が導通されることが好ましい。これにより、第一集電極と第二集電極の密着性がより向上すると考えられる。 The method of forming the collector electrode by plating is not particularly limited, but has an insulating layer having an opening between the first collector electrode and the second collector electrode, and the first collector electrode and the second electrode through the opening. The two collector electrodes are preferably conducted. Thereby, it is thought that the adhesiveness of a 1st collector electrode and a 2nd collector electrode improves more.
絶縁層９に、第一集電極と第二集電極とを導通させるための開口部を形成する方法は特に制限されず、レーザー照射、機械的な孔開け、化学エッチング等の方法が採用できる。一実施形態では、第一集電極中の導電性材料として低融点材料を用い、該低融点材料を熱流動させることによって、その上に形成された絶縁層に開口部を形成する方法が挙げられる。 A method for forming an opening for electrically connecting the first collector electrode and the second collector electrode in the insulating layer 9 is not particularly limited, and methods such as laser irradiation, mechanical drilling, and chemical etching can be employed. In one embodiment, a method of forming an opening in an insulating layer formed thereon by using a low-melting-point material as a conductive material in the first collector electrode and causing the low-melting-point material to heat flow. .
第一集電極中の低融点材料の熱流動により開口を形成する方法としては、低融点材料を含有する第一集電極７１上に絶縁層９を形成後、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱（アニール）して第一集電極の表面形状に変化が生じさせ、その上に形成されている絶縁層９に開口（き裂）を形成する方法；あるいは、低融点材料を含有する第一集電極７１上に絶縁層９を形成する際にＴ１以上に加熱することにより、低融点材料を熱流動させ、絶縁層の形成と同時に開口を形成する方法が挙げられる。 As a method of forming the opening by the thermal flow of the low melting point material in the first collector electrode, after forming the insulating layer 9 on the first collector electrode 71 containing the low melting point material, the thermal flow start temperature T1 of the low melting point material. A method in which the surface shape of the first collector electrode is changed by heating (annealing) and an opening (crack) is formed in the insulating layer 9 formed thereon; or a low melting point material is contained. There is a method in which when the insulating layer 9 is formed on the first collecting electrode 71, the low melting point material is heated to flow by heating to T1 or more, and the opening is formed simultaneously with the formation of the insulating layer.
以下、第一集電極中の低融点材料の熱流動を利用して、絶縁層に開口を形成する方法を図面に基づいて説明する。なお、本発明においては、以下の実施形態に限定されない。 Hereinafter, a method for forming an opening in the insulating layer using the heat flow of the low melting point material in the first collector electrode will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the following embodiments.
図４は、太陽電池の光電変換部５０上への集電極７の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。この実施形態では、まず、光電変換部５０が準備される（光電変換部準備工程、図４（Ａ））。光電変換部の一主面上に、低融点材料７１１を含む第一集電極７１が形成される（第一集電極形成工程、図４（Ｂ））。第一集電極７１上には、絶縁層９が形成される（絶縁層形成工程、図４（Ｃ））。本実施形態においては、絶縁層９は、第一集電極７１上および光電変換部５０の第一集電極７１が形成されていない領域（第一集電極非形成領域）上に形成されている。 FIG. 4 is a process conceptual diagram showing an embodiment of a method for forming the collector electrode 7 on the photoelectric conversion unit 50 of the solar cell. In this embodiment, first, the photoelectric conversion unit 50 is prepared (photoelectric conversion unit preparation step, FIG. 4A). A first collector electrode 71 including a low melting point material 711 is formed on one main surface of the photoelectric conversion portion (first collector electrode forming step, FIG. 4B). An insulating layer 9 is formed on the first collector electrode 71 (insulating layer forming step, FIG. 4C). In the present embodiment, the insulating layer 9 is formed on the first collector electrode 71 and a region where the first collector electrode 71 of the photoelectric conversion unit 50 is not formed (a first collector electrode non-formation region).
絶縁層９が形成された後、加熱によるアニール処理が行われる（アニール工程、図４（Ｄ））。アニール処理により、第一集電極７１がアニール温度Ｔａに加熱され、低融点材料が熱流動することによって表面形状が変化し、それに伴って第一集電極７１上に形成された絶縁層９に変形が生じる。絶縁層９の変形は、典型的には、絶縁層への開口部９ｈの形成である。開口部９ｈは、例えばき裂状に形成される。 After the insulating layer 9 is formed, an annealing process by heating is performed (annealing process, FIG. 4D). Due to the annealing process, the first collector electrode 71 is heated to the annealing temperature Ta, and the low melting point material is heat-fluidized to change the surface shape, and accordingly, the insulating layer 9 formed on the first collector electrode 71 is deformed. Occurs. The deformation of the insulating layer 9 is typically the formation of an opening 9h in the insulating layer. The opening 9h is formed in a crack shape, for example.
アニール処理により絶縁層９に開口部を形成した後に、めっき法により第二集電極７２が形成される（めっき工程１、図４（Ｅ））。第一集電極７１は絶縁層９により被覆されているが、絶縁層９に開口部９ｈが形成された部分では、第一集電極７１が露出した状態である。そのため、第一集電極７１がめっき液に曝されることとなり、この開口部９ｈを起点として金属の析出が可能となる。このようにして、本実施形態においては、第一集電極７１と第二集電極７２との間に開口部を有する絶縁層９が形成される。集電極７において、第二集電極７２の一部は、第一集電極７１に導通されている。ここで「一部が導通されている」とは、典型的には絶縁層に開口部が形成され、その開口部に第二集電極の材料が充填されていることによって、導通されている状態であり、また絶縁層の一部の膜厚が、数ｎｍ程度と非常に薄くなる（すなわち局所的に薄い膜厚の領域が形成される）ことによって、第二集電極７２が第一集電極７１に導通しているものも含む。例えば、第一集電極７１の導電性材料がアルミニウム等の金属材料である場合、その表面に形成された酸化被膜（絶縁層に相当）を介して第一集電極７１と第二集電極７２との間が導通されている状態が挙げられる。 After forming an opening in the insulating layer 9 by annealing, the second collector electrode 72 is formed by plating (plating step 1, FIG. 4E). The first collector electrode 71 is covered with the insulating layer 9, but the first collector electrode 71 is exposed at the portion where the opening 9 h is formed in the insulating layer 9. Therefore, the first collector electrode 71 is exposed to the plating solution, and metal can be deposited starting from the opening 9h. Thus, in the present embodiment, the insulating layer 9 having an opening between the first collector electrode 71 and the second collector electrode 72 is formed. In the collector electrode 7, a part of the second collector electrode 72 is electrically connected to the first collector electrode 71. Here, “partially conducting” means that the insulating layer typically has an opening, and the opening is filled with the material of the second collector electrode, thereby conducting. In addition, when the thickness of a part of the insulating layer becomes as thin as about several nm (that is, a region having a thin film thickness is locally formed), the second collector electrode 72 becomes the first collector electrode. The thing which is conducting to 71 is also included. For example, when the conductive material of the first collector electrode 71 is a metal material such as aluminum, the first collector electrode 71 and the second collector electrode 72 are connected via an oxide film (corresponding to an insulating layer) formed on the surface thereof. There is a state in which the gap is electrically connected.
第二集電極が２層構成の場合第一の第二集電極７２上には、めっき法により第二の第二集電極７２２が形成されることが好ましい(めっき工程２、図４(Ｆ))。 When the second collector electrode has a two-layer structure, the second second collector electrode 722 is preferably formed on the first second collector electrode 72 by plating (plating step 2, FIG. 4 (F)). ).
（裏面電極）
裏面側透明電極層６ｂ上には第一裏面電極８１、第二裏面電極８２を含む裏面電極８が形成されている。第一裏面電極８１としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。第一裏面電極８１の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。
(Back electrode)
A back electrode 8 including a first back electrode 81 and a second back electrode 82 is formed on the back transparent electrode layer 6b. As the first back electrode 81, it is desirable to use a material having high reflectivity from the near infrared to the infrared region and high conductivity and chemical stability. Examples of the material satisfying such characteristics include silver and aluminum. The film formation method of the first back electrode 81 is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, a printing method such as screen printing, or the like is applicable.
また、第二裏面電極８２としては、１層でもよく、２層以上でもよいが、例えば、第二裏面電極として、光電変換部側から、第一の第二裏面電極と第二の第二裏面電極の構成のものを用いる場合、第一裏面電極側、すなわち第一の第二裏面電極８２１としては、電気抵抗を十分に抑制できる材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀や銅、亜鉛等が挙げられる。第二裏面電極の製膜方法は、特に限定されないが、容易に膜厚を厚くできることから、めっき法、蒸着法等が適用可能である。 The second back electrode 82 may be one layer or two or more layers. For example, as the second back electrode, the first second back electrode and the second second back surface from the photoelectric conversion unit side. In the case of using an electrode configuration, it is desirable to use a material that can sufficiently suppress electric resistance for the first back electrode side, that is, the first second back electrode 821. Examples of the material that satisfies such characteristics include silver, copper, and zinc. The method for forming the second back electrode is not particularly limited, but since the film thickness can be easily increased, a plating method, a vapor deposition method, or the like is applicable.
また、第二の第二裏面電極８２２としては、第一の第二裏面電極の酸化やマイグレーションを抑制できる材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料として、錫、ニッケル、チタン、クロム等が挙げられる。 Further, as the second second back electrode 822, it is desirable to use a material capable of suppressing oxidation and migration of the first second back electrode. Examples of materials that satisfy such characteristics include tin, nickel, titanium, and chromium.
第二の第二裏面電極８２２の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法、めっき法等が適用可能である。 A method for forming the second second back electrode 822 is not particularly limited, but a sputtering method, a vacuum deposition method, a plating method, or the like can be applied.
中でも、第二裏面電極として１層のものを用いた場合、第一裏面電極／第二裏面電極として、銀／銅、アルミ／銅が好ましく、２層のものを用いた場合、第一裏面電極／第一の第二裏面電極／第二の第二裏面電極として、銀／銅／ニッケル、銀／銅／錫、銀／銅／銀、アルミ／銅／ニッケル、アルミ／銅／錫を用いることが好ましく、銀／銅／錫を用いることがより好ましい。 Among these, when one layer is used as the second back electrode, silver / copper and aluminum / copper are preferable as the first back electrode / second back electrode, and when the second layer electrode is used, the first back electrode / Silver / copper / nickel, silver / copper / tin, silver / copper / silver, aluminum / copper / nickel, aluminum / copper / tin as the first second back electrode / second second back electrode It is preferable to use silver / copper / tin.
本発明における裏面電極の膜厚は、例えば、裏面側の全面に裏面電極を製膜する場合、低抵抗化の観点から、１２００〜６０００ｎｍが好ましい。例えば第一集電極／第一の第二集電極/第二の第二集電極として、銀／銅／錫を用いる場合、第一集電極＝８〜１００ｎｍ、第一の第二集電極＝２００〜１０００ｎｍ、第二の第二集電極＝１０００ｎｍ〜５０００ｎｍなどを用いることができる。 The film thickness of the back electrode in the present invention is preferably 1200 to 6000 nm from the viewpoint of reducing resistance, for example, when the back electrode is formed on the entire back side. For example, when silver / copper / tin is used as the first collector electrode / first second collector electrode / second second collector electrode, first collector electrode = 8 to 100 nm, first second collector electrode = 200 ˜1000 nm, second second collector electrode = 1000 nm to 5000 nm, and the like can be used.
本発明においては、受光面側の第二集電極と裏面側の第二裏面電極として同一の導電材料を主成分とするものを用いる。また第二集電極や第二裏面電極が複数層から構成される場合、少なくとも受光面側の最表面層と裏面側の最表面層の導電材料の主成分を同一にすればよく、また製膜方法などは問わない。例えば、受光面側の第一集電極はスクリーン印刷で銀ペーストを印刷し、第一裏面電極はスパッタ法で銀を製膜してもよく、また受光面側の第二集電極はめっき法で銅を堆積し、第二裏面電極はスパッタ法で銅を製膜してもよいが、中でも同一の製法で作製することが好ましい。この場合、製造工程を簡略化できると共に、線膨張係数をより近くすることができる。 In the present invention, as the second collector electrode on the light receiving surface side and the second back electrode on the back surface side, one having the same conductive material as a main component is used. When the second collector electrode or the second back electrode is composed of a plurality of layers, at least the outermost surface layer on the light-receiving surface side and the outermost surface layer on the back surface side may have the same main component of the conductive material. Any method is acceptable. For example, the first collector electrode on the light-receiving surface side may be printed with silver paste by screen printing, the first back electrode may be formed by sputtering, and the second collector electrode on the light-receiving surface side may be plated. Copper may be deposited, and the second back electrode may be formed by sputtering, but it is preferable that the second back electrode be produced by the same manufacturing method. In this case, the manufacturing process can be simplified and the linear expansion coefficient can be made closer.
中でも、配線材と接続される第二集電極と、第二裏面電極は、配線材を接続する際の熱膨張や、接続後の冷却による収縮の影響を受けやすいため、同一の製法で作製することがより好ましい。この場合、容易に膜厚を同程度にすることができ、それにより、熱膨張係数をより近くすることが出来るため、配線材の剥離やセル割れを防ぐことができ、モジュールの信頼性を確保することができる。中でも、製造工程を大幅に簡略化できるため、第二集電極と第二裏面電極はめっき法により形成することが好ましい。また第二集電極や第二裏面電極が複数層から構成される場合、最表面層以外の層も同一の導電材料を主成分とすることが好ましく、同一の導電材料により形成されることが好ましく、同様にめっき法により形成することが好ましい。例えば、各々２層により構成される場合、第一の第二集電極と第一の第二裏面電極の熱膨張係数も同程度にすることが出来るため、配線材の熱圧着の際の影響をより防止することができる。 Above all, the second collector electrode and the second back electrode connected to the wiring material are susceptible to thermal expansion when connecting the wiring material and shrinkage due to cooling after the connection, and therefore are manufactured by the same manufacturing method. It is more preferable. In this case, the film thickness can be easily made comparable, and thereby the thermal expansion coefficient can be made closer, so that peeling of the wiring material and cell cracking can be prevented, and module reliability is ensured. can do. Especially, since a manufacturing process can be simplified greatly, it is preferable to form a 2nd collector electrode and a 2nd back surface electrode by the plating method. When the second collector electrode or the second back electrode is composed of a plurality of layers, the layers other than the outermost layer are preferably mainly composed of the same conductive material, and preferably formed of the same conductive material. Similarly, it is preferable to form by plating. For example, in the case where each layer is composed of two layers, the thermal expansion coefficient of the first second collector electrode and the first second back electrode can be set to the same level. More can be prevented.
また裏面電極としては、スクリーン印刷等により、パターン状に形成することができる。この場合、第一裏面電極および第二裏面電極は、各々、第一集電極および第二集電極と同じ材料を用いることが好ましい。またこの場合、第一裏面電極および第二裏面電極の表面粗さを各々Ｒａ’１、Ｒａ’２としたとき、光入射面側と同様に、Ｒａ’１＜Ｒａ’２を満たすことが好ましく、Ｒａ’１＝１．０μｍ〜１０μｍを満たすことが好ましい。また受光面側と同様に第二裏面電極として２層有する場合、第一の第二裏面電極の表面粗さＲａ’２’は、Ｒａ’１＜Ｒａ’２’を満たせばよいが、Ｒａ’１＜Ｒａ’２’≦Ｒａ’２を満たすことがより好ましい。Ｒａ’１＜Ｒａ’２’＜Ｒａ’２を満たすことがさらに好ましく、Ｒａ’２＝３．０μｍ〜１３．０μｍを満たすことが好ましい。 The back electrode can be formed in a pattern by screen printing or the like. In this case, the first back electrode and the second back electrode are preferably made of the same material as the first collector electrode and the second collector electrode, respectively. Further, in this case, when the surface roughness of the first back electrode and the second back electrode is Ra′1 and Ra′2, respectively, it is preferable that Ra′1 <Ra′2 is satisfied as in the light incident surface side. Ra′1 = 1.0 μm to 10 μm is preferably satisfied. Further, when two layers are provided as the second back electrode as in the light receiving surface side, the surface roughness Ra′2 ′ of the first second back electrode may satisfy Ra′1 <Ra′2 ′. More preferably, 1 <Ra′2 ′ ≦ Ra′2 is satisfied. It is more preferable that Ra′1 <Ra′2 ′ <Ra′2 is satisfied, and it is preferable that Ra′2 = 3.0 μm to 13.0 μm.
（配線材）
本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、例えば図３（ａ）に示すように、モジュール化される。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極に配線部材が接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止材およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
(Wiring material)
When the solar cell of the present invention is put into practical use, for example, as shown in FIG. The modularization of the solar cell is performed by an appropriate method. For example, when a wiring member is connected to the collector electrode, a plurality of solar cells are connected in series or in parallel, and the module is formed by sealing with a sealing material and a glass plate.
図３（ｂ）に示すように配線材は、芯材３４１と、芯材の表面を覆う導電体３４２とから構成されている。 As shown in FIG. 3B, the wiring member is composed of a core member 341 and a conductor 342 that covers the surface of the core member.
本発明においては、図３（ｃ−１）に示すように、太陽電池の集電極と配線材の導電体とが接続され、また別の太陽電池の裏面電極と他の配線材の導電体とが接続され、太陽電池ストリングを作製することが好ましい。太陽電池の集電極は、一定間隔を隔てて互いに平行に延びるように形成された複数のフィンガー電極と、フィンガー電極により収集された電流を集めるバスバー電極とによって構成されている。一般的に、フィンガー電極に略垂直になるようにバスバー電極が形成される。受光面側では集電極のバスバー電極と配線材が接続され（（ｃ−２））、裏面側では全面に覆われた裏面電極と配線材が接続される（（ｃ−３））。この際、集電極がフィンガーとバスバーから構成される場合、少なくとも配線材が接続される領域（バスバー）が第一集電極と第二集電極の構成であれば良い。 In this invention, as shown in FIG.3 (c-1), the collector electrode of a solar cell and the conductor of a wiring material are connected, and the back surface electrode of another solar cell, and the conductor of another wiring material, Are preferably connected to produce a solar cell string. A collector electrode of a solar cell includes a plurality of finger electrodes formed so as to extend in parallel with each other at a predetermined interval, and a bus bar electrode that collects current collected by the finger electrodes. In general, the bus bar electrode is formed so as to be substantially perpendicular to the finger electrode. On the light receiving surface side, the bus bar electrode of the collector electrode and the wiring material are connected ((c-2)), and on the back surface side, the back electrode covered with the entire surface and the wiring material are connected ((c-3)). At this time, in the case where the collector electrode is composed of fingers and bus bars, at least the region (bus bar) to which the wiring material is connected may be configured of the first collector electrode and the second collector electrode.
配線材と、太陽電池との接続は、半田付けにより太陽電池と接着される方法（（ｄ−１））や導電性微粒子を含有する導電性接着剤を用いる方法（（ｄ−２））などが挙げられるが、コスト増加抑制や生産性を高めるという観点から、半田付けにより太陽電池と接続されることが好ましい。配線材と太陽電池を接続する際、加熱圧着により接続する必要があり、この場合、太陽電池セルの集電極、裏面電極の熱膨張係数（材料）が大幅に異なっていると、接続後のセル反りに起因して封止後セル割れが発生、また、温度変化に対して配線材が集電極や裏面電極から剥離し、モジュールの性能が低下するといった課題が生じる。特に、半田付けによる方法では、導電性接着剤での接続方法と比べて高温で接続する必要があるため、顕著である。それに対し、本発明のように受光面側の第二集電極と裏面側の第二裏面電極として同一の導電材料を主成分とした構造にすることで、接続後のセル反り、温度変化に対する配線材の剥離を防止でき、モジュール性能の低下を抑制できる。 The connection between the wiring material and the solar cell is a method of bonding with the solar cell by soldering ((d-1)), a method of using a conductive adhesive containing conductive fine particles ((d-2)), or the like. However, from the viewpoint of suppressing cost increase and improving productivity, it is preferable to be connected to the solar cell by soldering. When connecting the wiring material and the solar cell, it is necessary to connect by thermocompression bonding. In this case, if the thermal expansion coefficients (materials) of the solar cell collector and back electrode are significantly different, the cell after connection Due to warping, cell cracks occur after sealing, and the wiring material peels off from the collecting electrode and the back electrode with respect to temperature changes, resulting in a problem that the performance of the module deteriorates. In particular, the soldering method is remarkable because it is necessary to connect at a high temperature as compared with the connection method using a conductive adhesive. On the other hand, as the present invention has a structure mainly composed of the same conductive material as the second collector electrode on the light receiving surface side and the second back electrode on the back surface side, wiring against cell warpage and temperature change after connection Separation of the material can be prevented, and deterioration of module performance can be suppressed.
特に第二集電極と第二裏面電極の導電材料として、配線材の導電体に含まれる材料と同一にすることで、電極と配線材との密着性がより向上し剥離を防止できる。なお、第二集電極や第二裏面電極として複数層を有するものを用いる場合、最表面層の導電材料が、配線材の導電体の材料と同じであることが好ましい。 In particular, as the conductive material for the second collector electrode and the second back electrode, the same material as that contained in the conductor of the wiring material can be used to further improve the adhesion between the electrode and the wiring material and prevent peeling. In addition, when using what has multiple layers as a 2nd collector electrode or a 2nd back electrode, it is preferable that the electrically conductive material of an outermost surface layer is the same as the material of the conductor of a wiring material.
裏面電極として、裏面のほぼ全面を覆い、かつ配線材と裏面電極とを導電体により直接接続させた場合、熱により溶融した配線材の導電体が配線材の幅より拡がるため、接触面積が大きくなるため安定的に付着すると考えられる。導電性接着剤を介して配線材と裏面電極を接続させた場合も、導電性接着剤が熱により圧着されて拡がる場合も、安定的に付着すると考えられる。一方、裏面電極として受光面側と同様にパターン状にした場合、上述のように、所定の表面粗さを有するものを用いることが好ましい。 When the back electrode covers almost the entire back surface, and the wiring material and the back electrode are directly connected by a conductor, the conductor of the wiring material melted by heat is wider than the width of the wiring material, so the contact area is large. Therefore, it is thought that it adheres stably. Even when the wiring material and the back electrode are connected via the conductive adhesive, it is considered that the conductive adhesive adheres stably even when it is crimped by heat and spreads. On the other hand, when the back electrode is patterned like the light receiving surface, it is preferable to use one having a predetermined surface roughness as described above.
配線材の材料は、特に制限されないが、導電体として半田、また芯材として銅箔を用い、表面が半田層で被覆された銅箔からなるものを用いることが好ましい。半田を銅箔の表面に形成することにより、銅箔の表面の腐食を防止する効果とともに集電極との接続の役割を果たす。また、配線材で反射された光による電流向上の効果も期待できる。 The material of the wiring material is not particularly limited, but it is preferable to use a material made of a copper foil whose surface is covered with a solder layer using a solder as a conductor and a copper foil as a core material. By forming the solder on the surface of the copper foil, it plays the role of connecting to the collector electrode together with the effect of preventing the corrosion of the surface of the copper foil. Moreover, the effect of the current improvement by the light reflected by the wiring material can also be expected.
半田を構成する材料としては、Ｓｎを主成分として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｂの内選ばれた１種以上の元素を有する合金半田で行うことが好ましい。例えば、Ｓｎが９６．５質量％、Ａｇが３．０質量％、Ｃｕが０．５質量％の合金、Ｓｎが９９〜９９．５質量％、Ｃｕが０．５〜１．０質量％の合金、Ａｇが１〜１．５質量％、Ｂｉが３０〜６０質量％、残りがＳｎを主成分とする合金、Ｓｎが６０質量％、Ｐｂが４０％質量％の合金、Ｃｕが０．０５〜２．０質量％、Ｎｉが０．００１〜２．０質量％、残りがＳｎを主成分とする合金などとし、その他Ｓｎを主成分としてＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎなどを含む合金とすることが好ましい。コストの観点からＳｎが６０質量％、Ｐｂが４０％質量％の合金が好ましい。また、半田層の厚みは銅箔の酸化を防ぎ、集電極との接続を担う必要があるため、６０μｍ以下が好ましい。半田メッキ工程の厚みバラツキの安定性、コストの観点から２０μｍ程度がより好ましい。 The material constituting the solder is preferably an alloy solder containing Sn as a main component and one or more elements selected from Cu, Ni, Ag, and Pb. For example, Sn is 96.5% by mass, Ag is 3.0% by mass, Cu is 0.5% by mass, Sn is 99 to 99.5% by mass, and Cu is 0.5 to 1.0% by mass. Alloy, Ag is 1 to 1.5 mass%, Bi is 30 to 60 mass%, the rest is an alloy mainly composed of Sn, Sn is 60 mass%, Pb is 40% mass%, Cu is 0.05 .About.2.0 mass%, Ni is 0.001 to 2.0 mass%, the rest is an alloy containing Sn as a main component, and other alloys containing Cu, Ni, Ag, Bi, In, etc. containing Sn as a main component. It is preferable that From the viewpoint of cost, an alloy having Sn of 60% by mass and Pb of 40% by mass is preferable. The thickness of the solder layer is preferably 60 μm or less because it is necessary to prevent the copper foil from being oxidized and to be connected to the collector electrode. About 20 μm is more preferable from the viewpoints of stability of thickness variation in the solder plating process and cost.
次に、図３（ａ）に示すように、受光面側保護材上に、封止材、太陽電池ストリング、封止材及び裏面側保護材を順次積層して積層体とすることが好ましい。 次に、上記積層体を所定条件で加熱することにより、封止材を硬化させることが好ましい。そしてＡｌフレーム等を取り付けることで太陽電池モジュール２００を作製することができる。 Next, as shown in FIG. 3A, it is preferable that a sealing material, a solar cell string, a sealing material, and a back surface side protective material are sequentially laminated on the light receiving surface side protective material to form a laminated body. Next, it is preferable to cure the encapsulant by heating the laminate body under predetermined conditions. And the solar cell module 200 can be produced by attaching an Al frame or the like.
受光面側保護材は、複数の太陽電池それぞれの受光面側（光入射面側）に配置し、太陽電池の表面を保護することが好ましい。受光面側保護材としては、透光性及び遮水性を有するガラス、透光性プラスチック等を用いることができる。裏面側保護材は、複数の太陽電池それぞれの裏面側に配置し、太陽電池の裏面を保護することが好ましい。裏面側保護材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂フィルム、Ａｌ箔を樹脂フィルムでサンドイッチした構造を有する積層フィルム等を用いることができる。 It is preferable that the light receiving surface side protective material is disposed on the light receiving surface side (light incident surface side) of each of the plurality of solar cells to protect the surface of the solar cell. As the light-receiving surface side protective material, light-transmitting and water-impervious glass, light-transmitting plastic, and the like can be used. The back surface side protective material is preferably disposed on the back surface side of each of the plurality of solar cells to protect the back surface of the solar cell. As the back surface side protective material, a resin film such as polyethylene terephthalate (PET), a laminated film having a structure in which an Al foil is sandwiched between resin films, and the like can be used.
封止材は、受光面側保護材と裏面側保護材との間で太陽電池ストリングを封止する。封止材としては、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），エチレンーエチルアクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ），ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ），シリコン、ウレタン、アクリル、エポキシ、ポリオレフィン等の透光性の樹脂を用いることができる。 The sealing material seals the solar cell string between the light receiving surface side protective material and the back surface side protective material. Sealing materials include translucent resins such as ethylene vinyl acetate copolymer resin (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (EEA), polyvinyl butyral resin (PVB), silicon, urethane, acrylic, epoxy, polyolefin, etc. Can be used.
以上のようにして太陽電池モジュール２００を作製することができるが、上記に限定されるものではない。 Although the solar cell module 200 can be produced as described above, it is not limited to the above.
（太陽電池の光電変換部）
本発明においては、太陽電池として結晶シリコン系太陽電池を用いることが好ましい。本実施形態の太陽電池２は、ヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、ヘテロ接合太陽電池ともいう）を採用している。
(Photoelectric conversion part of solar cell)
In the present invention, it is preferable to use a crystalline silicon solar cell as the solar cell. The solar cell 2 of the present embodiment employs a heterojunction crystalline silicon solar cell (hereinafter also referred to as a heterojunction solar cell).
具体的には、太陽電池１０１は、図２のように、基板１の一方の面（光入射側の面，表面）上に、真性シリコン系薄膜２ａ、導電型シリコン系薄膜３ａ、及び透明電極層６ａがこの順に積層されている。また、太陽電池１０１は、さらに、透明電極層６ａの上に、集電極７が設けられている。一方、基板１５の他方の面（光反射側の面，裏面）上に真性シリコン系薄膜２ｂ、導電型シリコン系薄膜３ｂ及び透明電極層６ｂがこの順に積層されている。また、太陽電池１０１は、さらに、透明電極層６ｂ上に、裏面電極８が積層されている。 Specifically, as shown in FIG. 2, the solar cell 101 includes an intrinsic silicon-based thin film 2a, a conductive silicon-based thin film 3a, and a transparent electrode on one surface (surface on the light incident side, surface) of the substrate 1. The layers 6a are stacked in this order. Moreover, the solar cell 101 is further provided with the collector electrode 7 on the transparent electrode layer 6a. On the other hand, an intrinsic silicon-based thin film 2b, a conductive silicon-based thin film 3b, and a transparent electrode layer 6b are laminated in this order on the other surface (surface on the light reflection side, back surface) of the substrate 15. In the solar cell 101, the back electrode 8 is further laminated on the transparent electrode layer 6b.
基板１は、一導電型単結晶シリコン基板によって形成されている。ここで、一般的に単結晶シリコン基板には、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばホウ素）を含有させたｐ型がある。ここでいう「一導電型」とは、ｎ型又はｐ型のどちらか一方であることをいう。つまり、基板１は、ｎ型又はｐ型のどちらか一方の単結晶シリコン基板である。本実施形態の基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。 The substrate 1 is formed of a single conductivity type single crystal silicon substrate. Here, in general, a single crystal silicon substrate contains an n-type containing atoms (for example, phosphorus) for introducing electrons into silicon atoms and atoms (for example, boron) for introducing holes into silicon atoms. There is a p-type. Here, “one conductivity type” means either n-type or p-type. That is, the substrate 1 is an n-type or p-type single crystal silicon substrate. The substrate 1 of this embodiment is preferably an n-type single crystal silicon substrate.
基板１は、表面及び裏面にテクスチャ構造を有している。すなわち、基板１を基体として形成される光電変換部５０もテクスチャ構造を備える。そのため、太陽電池１０１は、入射した光を光電変換部５０に閉じ込めることができ、発電効率が高い。 The substrate 1 has a texture structure on the front surface and the back surface. That is, the photoelectric conversion unit 50 formed using the substrate 1 as a base also has a texture structure. Therefore, the solar cell 101 can confine incident light in the photoelectric conversion unit 50 and has high power generation efficiency.
シリコン系薄膜２ａ，３ａ，２ｂ，３ｂの成膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂは、一導電型又は逆導電型のシリコン系薄膜である。ここでいう「逆導電型」とは、「一導電型」と異なる導電型であることをいう。例えば、「一導電型」がｎ型である場合には、「逆導電型」はｐ型である。本実施形態では、導電型シリコン系薄膜３ａは、逆導電型シリコン系薄膜であり、導電型シリコン系薄膜３ｂは、一導電型シリコン系薄膜である。シリコン系薄膜は、シリコン系薄膜であれば特に限定されないが、非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。 As a method for forming the silicon-based thin films 2a, 3a, 2b, and 3b, a plasma CVD method is preferable. The conductive silicon-based thin films 3a and 3b are one-conductive type or reverse-conductive type silicon-based thin films. Here, the “reverse conductivity type” means a conductivity type different from the “one conductivity type”. For example, when “one conductivity type” is n-type, “reverse conductivity type” is p-type. In the present embodiment, the conductive silicon thin film 3a is a reverse conductive silicon thin film, and the conductive silicon thin film 3b is a single conductive silicon thin film. The silicon thin film is not particularly limited as long as it is a silicon thin film, but an amorphous silicon thin film is preferably used.
本実施形態では、導電型シリコン系薄膜３ａは、ｐ型非晶質シリコン系薄膜であり、導電型シリコン系薄膜３ｂは、ｎ型非晶質シリコン系薄膜を採用している。真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。 In this embodiment, the conductive silicon thin film 3a is a p-type amorphous silicon thin film, and the conductive silicon thin film 3b is an n-type amorphous silicon thin film. The intrinsic silicon thin films 2a and 2b are preferably i-type hydrogenated amorphous silicon composed of silicon and hydrogen.
太陽電池１０１の光電変換部５０は、図２のように導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂ上の外側に、透明電極層６ａ，６ｂを備えている。透明電極層６ａ，６ｂは、導電性酸化物を主成分としていることが好ましい。導電性酸化物の中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましい。透明電極層６ａ，６ｂは、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。透明電極層６ａ，６ｂには、ドーピング剤を添加することもできる。光入射側の透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、及び光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。 The photoelectric conversion unit 50 of the solar cell 101 includes transparent electrode layers 6a and 6b outside the conductive silicon thin films 3a and 3b as shown in FIG. The transparent electrode layers 6a and 6b are preferably mainly composed of a conductive oxide. Among the conductive oxides, those containing indium tin oxide (ITO) as a main component are more preferable. The transparent electrode layers 6a and 6b may be a single layer or a laminated structure including a plurality of layers. A doping agent may be added to the transparent electrode layers 6a and 6b. The film thickness of the transparent electrode layer 6a on the light incident side is preferably 10 nm or more and 140 nm or less from the viewpoints of transparency, conductivity, and light reflection reduction.
透明電極層６ａの役割は、集電極７へのキャリアの輸送であるから、膜厚を１０ｎｍ以上にすることによって、必要な導電性を備えることができる。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層６ａ内のキャリア濃度上昇も防ぐことができる。そのため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。透明電極層６ａ，６ｂの成膜方法は、特に限定されないが、例えばスパッタ法などにより形成することができる。 Since the role of the transparent electrode layer 6a is to transport carriers to the collecting electrode 7, the necessary conductivity can be provided by setting the film thickness to 10 nm or more. By setting the film thickness to 140 nm or less, absorption loss in the transparent electrode layer 6a is small, and a decrease in photoelectric conversion efficiency accompanying a decrease in transmittance can be suppressed. Moreover, if the film thickness of the transparent electrode layer 6a is in the above range, an increase in carrier concentration in the transparent electrode layer 6a can be prevented. Therefore, a decrease in photoelectric conversion efficiency accompanying a decrease in infrared transmittance is also suppressed. The method of forming the transparent electrode layers 6a and 6b is not particularly limited, but can be formed by, for example, sputtering.
ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、第一集電極と第二集電極を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。 Since a solar cell using a crystalline silicon substrate, such as a heterojunction solar cell, has a large amount of current, in general, power generation loss due to loss of contact resistance between the transparent electrode layer / collector electrode tends to be significant. On the other hand, in the present invention, since the collector electrode having the first collector electrode and the second collector electrode has a low contact resistance with the transparent electrode layer, it is possible to reduce power generation loss due to the contact resistance. .
また、本発明は、ヘテロ接合太陽電池以外の結晶シリコン太陽電池や、ＧａＡｓ等のシリコン以外の半導体基板が用いられる太陽電池、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合あるいはｐｎ接合上に透明電極層が形成されたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＳ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池や有機薄膜（導電性ポリマー）等の有機薄膜太陽電池のような各種の太陽電池に適用可能である。 The present invention also relates to a crystalline silicon solar cell other than a heterojunction solar cell, a solar cell using a semiconductor substrate other than silicon such as GaAs, a pin junction or a pn junction of an amorphous silicon thin film or a crystalline silicon thin film. Various types of organic thin film solar cells such as silicon-based thin film solar cells having a transparent electrode layer formed thereon, compound semiconductor solar cells such as CIS and CIGS, dye-sensitized solar cells and organic thin films (conductive polymers) Applicable to solar cells.
（第一集電極）
第一集電極７１は、導電性を有するものを用いることができるが、例えば第二集電極をめっき法により形成する場合、導電性下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。
(First collector electrode)
The first collector electrode 71 may be a conductive one. For example, when the second collector electrode is formed by a plating method, the first collector electrode 71 has a conductivity sufficient to function as a conductive underlayer. Good. In the present specification, it is defined as being conductive if the volume resistivity is 10 −2 Ω · cm or less. Further, if the volume resistivity is 10 2 Ω · cm or more, it is defined as insulating.
上述のように、第一集電極と第二集電極の間に絶縁層を有するものを用いる場合、導電性材料は、熱流動開始温度Ｔ１の低融点材料を含むことが好ましい。熱流動開始温度とは、加熱により材料が熱流動を生じ、低融点材料を含む層の表面形状が変化する温度であり、典型的には融点である。高分子材料やガラスでは、融点よりも低温で材料が軟化して熱流動を生じる場合がある。このような材料では、熱流動開始温度＝軟化点と定義できる。軟化点とは、粘度が４．５×１０６Ｐａ・ｓとなる温度である（ガラスの軟化点の定義に同じ）。 As described above, when used as an insulating layer between the first collector electrode and a second collector electrode, the conductive material preferably contains a low melting point material of the heat flow temperature T 1. The heat flow start temperature is a temperature at which the material causes heat flow by heating and the surface shape of the layer containing the low melting point material changes, and is typically the melting point. In the case of a polymer material or glass, the material may soften at a temperature lower than the melting point to cause heat flow. In such a material, it can be defined that heat flow start temperature = softening point. The softening point is a temperature at which the viscosity becomes 4.5 × 10 6 Pa · s (the same as the definition of the softening point of glass).
低融点材料は、アニール処理において熱流動を生じ、第一集電極７１の表面形状に変化を生じさせるものであることが好ましい。そのため、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、アニール温度Ｔａよりも低温であることが好ましい。また、本発明においては、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われることが好ましい。したがって、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。 The low melting point material is preferably a material that causes heat flow in the annealing process and changes the surface shape of the first collector electrode 71. Therefore, the thermal flow temperature T 1 of the low-melting material is preferred over the annealing temperature Ta is low. In the present invention, the annealing process is preferably performed at an annealing temperature Ta lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit 50. Therefore, the heat flow temperature T 1 of the low melting point material, it is preferred to heat the temperature of the photoelectric conversion unit is cold.
光電変換部の耐熱温度とは、当該光電変換部を備える太陽電池（「太陽電池セル」または「セル」ともいう）あるいは太陽電池セルを用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池１０１では、光電変換部５０を構成する単結晶シリコン基板１は、５００℃以上の高温に加熱された場合でも特性変化を生じ難いが、透明電極層６や非晶質シリコン系薄膜２，３は２５０℃程度に加熱されると、熱劣化を生じたり、ドープ不純物の拡散を生じ、太陽電池特性の不可逆的な低下を生じる場合がある。そのため、ヘテロ接合太陽電池においては、第一集電極７１は、熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下の低融点材料を含むことが好ましい。 The heat-resistant temperature of the photoelectric conversion unit is irreversibly reduced in the characteristics of a solar cell including the photoelectric conversion unit (also referred to as “solar battery cell” or “cell”) or a solar battery module manufactured using the solar battery cell. Temperature. For example, in the heterojunction solar cell 101 shown in FIG. 2, the single crystal silicon substrate 1 constituting the photoelectric conversion unit 50 hardly changes its characteristics even when heated to a high temperature of 500 ° C. or higher. When the amorphous silicon-based thin films 2 and 3 are heated to about 250 ° C., thermal deterioration or diffusion of doped impurities may occur, resulting in irreversible deterioration of solar cell characteristics. Therefore, in the heterojunction solar cell, the first collector electrode 71 is preferably heat flow temperature T 1 is comprises a low melting point material 250 ° C. or less.
低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１の下限は特に限定されない。アニール処理時における第一集電極の表面形状の変化量を大きくして、絶縁層９に開口部９ｈを容易に形成する観点からは、第一集電極の形成工程において、低融点材料は熱流動を生じないことが好ましい。例えば、塗布や印刷により第一集電極が形成される場合は、乾燥のために加熱が行われることがある。この場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、第一集電極の乾燥のための加熱温度よりも高温であることが好ましい。かかる観点から、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。 The lower limit of the thermal flow temperature T 1 of the low melting point material is not particularly limited. From the viewpoint of easily forming the opening 9h in the insulating layer 9 by increasing the amount of change in the surface shape of the first collector electrode during the annealing process, the low melting point material is thermally flowable in the first collector electrode forming step. It is preferable not to produce. For example, when the first collector electrode is formed by coating or printing, heating may be performed for drying. In this case, the heat flow temperature T 1 of the low-melting material is preferred over the heating temperature for the drying of the first collector electrode at a high temperature. From this viewpoint, the heat flow temperature T 1 of the low melting point materials is preferably at least 80 ° C., more preferably at least 100 ° C..
低融点材料は、導電性を有する金属材料であることが望ましい。低融点材料が金属材料であれば、第一集電極の抵抗値を小さくできるため、電気めっきにより第二集電極が形成される場合に、第二集電極の膜厚の均一性を高めることができる。また、低融点材料が金属材料であれば、光電変換部５０と集電極７との間の接触抵抗を低下させることも可能となる。 The low melting point material is desirably a metal material having conductivity. If the low melting point material is a metal material, the resistance value of the first collector electrode can be reduced. Therefore, when the second collector electrode is formed by electroplating, the uniformity of the film thickness of the second collector electrode can be improved. it can. If the low melting point material is a metal material, the contact resistance between the photoelectric conversion unit 50 and the collector electrode 7 can be reduced.
低融点材料としては、低融点金属材料の単体もしくは合金、複数の低融点金属材料の混合物を好適に用いることができる。低融点金属材料としては、例えば、インジウムやビスマス、ガリウム等が挙げられる。 As the low melting point material, a simple substance or an alloy of a low melting point metal material or a mixture of a plurality of low melting point metal materials can be suitably used. Examples of the low melting point metal material include indium, bismuth, and gallium.
第一集電極７１は、導電性材料として、上記の低融点材料に加えて、低融点材料よりも相対的に高温の熱流動開始温度Ｔ２を有する高融点材料を含有しても良い。第一集電極７１が高融点材料を有することで、第一集電極と第二集電極とを効率よく導通させることができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。 The first collector electrode 71 may contain, as a conductive material, a high melting point material having a heat flow start temperature T 2 that is relatively higher than that of the low melting point material, in addition to the above low melting point material. Since the first collector electrode 71 has a high melting point material, the first collector electrode and the second collector electrode can be efficiently conducted, and the conversion efficiency of the solar cell can be improved.
高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２は、アニール温度Ｔａよりも高いことが好ましい。すなわち、第一集電極７１が低融点材料および高融点材料を含有する場合、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１、高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２、およびアニール処理におけるアニール温度Ｔａは、Ｔ１＜Ｔａ＜Ｔ２を満たすことが好ましい。高融点材料は、絶縁性材料であっても導電性材料であってもよいが、第一集電極の抵抗をより小さくする観点から導電性材料が好ましい。導電性の高融点材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅などの金属材料の単体もしくは、複数の金属材料を好ましく用いることができる。 Heat flow temperature T 2 of the high-melting material is preferably higher than the annealing temperature Ta. That is, when the first collector electrode 71 contains a low melting point material and a high melting point material, the heat flow starting temperature T 1 of the low melting point material, the heat flow starting temperature T 2 of the high melting point material, and the annealing temperature Ta in the annealing process are: , T 1 <Ta <T 2 is preferably satisfied. The high melting point material may be an insulating material or a conductive material, but a conductive material is preferable from the viewpoint of further reducing the resistance of the first collector electrode. As the conductive high melting point material, for example, a single metal material such as silver, aluminum, copper, or a plurality of metal materials can be preferably used.
第一集電極７１が低融点材料と高融点材料とを含有する場合、その含有比は、低融点材料粗大化による断線の抑止や、第一集電極の導電性、絶縁層への開口部の形成容易性（第二集電極の金属析出の起点数の増大）等の観点から、適宜に調整される。 When the first collector electrode 71 contains a low-melting-point material and a high-melting-point material, the content ratio is determined by suppressing the disconnection due to the coarsening of the low-melting-point material, the conductivity of the first collector electrode, and the opening to the insulating layer. From the standpoint of ease of formation (increase in the number of metal deposition starting points of the second collector electrode) and the like, it is appropriately adjusted.
第一集電極７１の材料として、例えば、金属粒子等の粒子状低融点材料が用いられる場合、アニール処理による絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、低融点材料の粒径ＤＬは、第一集電極の膜厚ｄの１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。低融点材料の粒径ＤＬは、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、第一集電極７１が、スクリーン印刷等の印刷法により形成される場合、粒子の粒径は、スクリーン版のメッシュサイズ等に応じて適宜に設定され得る。 For example, when a particulate low melting point material such as metal particles is used as the material of the first collecting electrode 71, the particle size D L of the low melting point material is used from the viewpoint of facilitating the formation of an opening in the insulating layer by annealing. Is preferably at least 1/20 of the film thickness d of the first collector electrode, more preferably at least 1/10. Particle size D L of the low-melting material, more preferably 0.25 [mu] m, more preferably not less than 0.5 [mu] m. Moreover, when the 1st collector electrode 71 is formed by printing methods, such as screen printing, the particle size of particle | grains can be set suitably according to the mesh size etc. of a screen plate.
第一集電極７１の材料として上記のような低融点材料と高融点材料との組合せ以外に、材料の大きさ（例えば、粒径）等を調整することにより、アニール処理時の加熱による第一集電極の断線を抑制し、変換効率を向上させることも可能である。例えば、銀、銅、金等の高い融点を有する材料も、粒径が１μｍ以下の微粒子であれば、融点よりも低温の２００℃程度あるいはそれ以下の温度Ｔ１’で焼結ネッキング（微粒子の融着）を生じるため、本発明の「低融点材料」として用いることができる。このような焼結ネッキングを生じる材料は、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’以上に加熱されると、微粒子の外周部付近に変形が生じるため、第一集電極の表面形状を変化させ、絶縁層９に開口部を形成することができる。また、微粒子が焼結ネッキング開始温度以上に加熱された場合であっても、融点Ｔ２’未満の温度であれば微粒子は固相状態を維持するため、図５に示すような材料の粗大化による断線が生じ難い。すなわち、金属微粒子等の焼結ネッキングを生じる材料は、本発明における「低融点材料」でありながら、「高融点材料」としての側面も有しているといえる。 In addition to the combination of the low-melting-point material and the high-melting-point material as described above as the material for the first collecting electrode 71, the first current by heating at the annealing treatment is adjusted by adjusting the size (for example, particle size) of the material. It is also possible to suppress the disconnection of the collector electrode and improve the conversion efficiency. For example, a silver, copper, a material having a melting point of gold or the like is also the particle size is equal or less fine particles 1 [mu] m, low temperature of about 200 ° C. than the melting point or at lower temperatures T 1 'sintering necking (fine particles Therefore, it can be used as the “low melting point material” of the present invention. When a material that causes such sintering necking is heated to a sintering necking start temperature T 1 ′ or higher, deformation occurs in the vicinity of the outer periphery of the fine particles. An opening can be formed in 9. Further, even when the fine particles are heated to a temperature higher than the sintering necking start temperature, the fine particles maintain the solid state if the temperature is lower than the melting point T 2 ′. Disconnection due to is difficult to occur. That is, it can be said that a material that causes sintering necking such as metal fine particles is a “low melting point material” in the present invention, but also has a side surface as a “high melting point material”.
このような焼結ネッキングを生じる材料では、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’＝熱流動開始温度Ｔ１と定義できる。図６は、焼結ネッキング開始温度について説明するための図である。図６（Ａ）は、焼結前の粒子を模式的に示す平面図である。焼結前であることから、粒子は互いに点で接触している。図６（Ｂ）および図６（Ｃ）は、焼結が開始した後の粒子を、各粒子の中心を通る断面で切ったときの様子を模式的に示す断面図である。図６（Ｂ）は焼結開始後（焼結初期段階）、図６（Ｃ）は、（Ｂ）から焼結が進行した状態を示している。図６（Ｂ）において、粒子Ａ（半径ｒＡ）と粒子Ｂ（半径ｒＢ）との粒界は長さａＡＢの点線で示されている。 In a material that causes such sintering necking, it can be defined that sintering necking start temperature T 1 ′ = heat flow start temperature T 1 . FIG. 6 is a diagram for explaining the sintering necking start temperature. FIG. 6A is a plan view schematically showing the particles before sintering. Since they are not sintered, the particles are in point contact with each other. FIG. 6B and FIG. 6C are cross-sectional views schematically showing a state when the particles after the sintering is started are cut along a cross section passing through the center of each particle. FIG. 6 (B) shows the state where the sintering has progressed from (B) after the start of sintering (sintering initial stage) and FIG. 6 (C). In FIG. 6B, a grain boundary between the particle A (radius r A ) and the particle B (radius r B ) is indicated by a dotted line having a length a AB .
焼結ネッキング開始温度Ｔ１’は、ｒＡとｒＢの大きい方の値ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）と、粒界の長さａＡＢとの比、ａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が、０．１以上となるときの温度で定義される。すなわち、少なくとも一対の粒子のａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が０．１以上となる温度を焼結ネッキング開始温度という。なお、図７では単純化のために、粒子を球形として示しているが、粒子が球形でない場合は、粒界近傍における粒子の曲率半径を粒子の半径とみなす。また、粒界近傍における粒子の曲率半径が場所によって異なる場合は、測定点の中で最も大きな曲率半径を、その粒子の半径とみなす。例えば、図７（Ａ）に示すように、焼結を生じた一対の微粒子Ａ，Ｂ間には、長さａＡＢの粒界が形成されている。この場合、粒子Ａの粒界近傍の形状は、点線で示された仮想円Ａの弧で近似される。一方、粒子Ｂの粒界近傍は、一方が破線で示された仮想円Ｂ１の弧で近似され、他方が実線で示された仮想円Ｂ２の弧で近似される。図７（Ｂ）に示されるように、ｒＢ２＞ｒＢ１であるため、ｒＢ２を粒子Ｂの半径ｒＢとみなす。なお、上記の仮想円は、断面もしくは表面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、粒界近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標および半径を算出する方法により、決定できる。なお、上記の定義により焼結ネッキング開始温度を厳密に測定することが困難な場合は、微粒子を含有する第一集電極を形成し、加熱により絶縁層に開口部（き裂）が生じる温度を焼結ネッキング開始温度とみなすことができる。後述するように、絶縁層形成時に加熱が行われる場合は、絶縁層形成時の基板の加熱により開口部（き裂）が生じる温度を焼成ネッキング開始温度とみなすことができる。 Sintering necking onset temperature T 1 ', the ratio of r A and r larger value max (r A, r B) of the B and the grain boundary between the length a AB, a AB / max ( r A, r B ) is defined as the temperature at which it becomes 0.1 or more. That is, the temperature at which a AB / max (r A , r B ) of at least a pair of particles is 0.1 or more is referred to as a sintering necking start temperature. In FIG. 7, for simplification, the particles are shown as spherical. However, when the particles are not spherical, the radius of curvature of the particles near the grain boundary is regarded as the radius of the particles. When the radius of curvature of the particle near the grain boundary varies depending on the location, the largest radius of curvature among the measurement points is regarded as the radius of the particle. For example, as shown in FIG. 7A, a grain boundary having a length of AB is formed between a pair of fine particles A and B that have been sintered. In this case, the shape of the particle A in the vicinity of the grain boundary is approximated by an arc of a virtual circle A indicated by a dotted line. On the other hand, the grain boundaries near the particle B, one is approximated by an arc of a virtual circle B 1 indicated by broken lines, and the other is approximated by an arc of a virtual circle B 2 indicated by a solid line. As shown in FIG. 7B, since r B2 > r B1 , r B2 is regarded as the radius r B of the particle B. Note that the above virtual circle is determined by a method in which the boundary is defined by black and white binarization processing of the observation image of the cross section or surface, and the center coordinates and radius are calculated by the least square method based on the coordinates of the boundary in the vicinity of the grain boundary. it can. If it is difficult to strictly measure the sintering necking start temperature according to the above definition, the temperature at which the first collector electrode containing fine particles is formed and the opening (crack) is generated in the insulating layer by heating is set. It can be regarded as the sintering necking start temperature. As will be described later, when heating is performed during the formation of the insulating layer, the temperature at which an opening (crack) is generated by heating the substrate during the formation of the insulating layer can be regarded as the firing necking start temperature.
また、上記のように、第一集電極の導電性材料として、低融点材料を有するもの以外に、例えば、低融点材料を有さないもの（例えば上記高融点材料のみ、など）を用いることもできる。低融点材料を有さない場合であっても、上述のように、第一集電極を覆うように絶縁層を製膜した後、絶縁層に開口部を別途形成する方法などにより、第一集電極上の絶縁層に開口部を形成することができる。 Further, as described above, as the conductive material for the first collector electrode, in addition to the material having a low melting point, for example, a material having no low melting point material (for example, only the above high melting point material) may be used. it can. Even if it does not have a low-melting-point material, as described above, after forming an insulating layer so as to cover the first collector electrode, the first collector is formed by a method of separately forming an opening in the insulating layer. An opening can be formed in the insulating layer on the electrode.
第一集電極の形成材料には、上記の導電性材料（例えば、低融点材料および／または高融点材料など）に加えて、絶縁性材料を有していても良い。絶縁性材料としては、バインダー樹脂等を含有するペースト等を好ましく用いることができる。また、スクリーン印刷法により形成された第一集電極の導電性を十分向上させるためには、熱処理により第一集電極を硬化させることが望ましい。したがって、ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、上記乾燥温度にて硬化させることができる材料を用いることが好ましく、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が適用可能である。 The material for forming the first collector electrode may have an insulating material in addition to the conductive material (for example, a low melting point material and / or a high melting point material). As the insulating material, a paste containing a binder resin or the like can be preferably used. In order to sufficiently improve the conductivity of the first collector electrode formed by the screen printing method, it is desirable to cure the first collector electrode by heat treatment. Therefore, as the binder resin contained in the paste, it is preferable to use a material that can be cured at the drying temperature, and an epoxy resin, a phenol resin, an acrylic resin, or the like is applicable.
印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。前述のごとく、この場合の乾燥温度は、光電変換部の耐熱温度よりも低いことが好ましい。例えば、光電変換部に透明電極層や非晶質シリコン系薄膜などを有する場合、乾燥温度は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。また低融点材料を用いる場合、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温であることが好ましい。乾燥時間は、例えば５分間〜１時間程度で適宜に設定され得る。 When a material containing a solvent is used as the printing paste, a drying step for removing the solvent is required. As described above, the drying temperature in this case is preferably lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion part. For example, when the photoelectric conversion part has a transparent electrode layer or an amorphous silicon thin film, the drying temperature is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower. In the case of using the low melting point material, it is preferable than the heat flow temperature T 1 of the low melting point material is a high temperature. The drying time can be appropriately set, for example, from about 5 minutes to 1 hour.
（第二集電極）
第二集電極は、第一集電極７１を導電性下地層としてめっき法により形成することが好ましい。第二集電極は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法を用いることが好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、第二集電極を短時間で形成することができる。この際、第二集電極として析出させる金属は、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
(Secondary electrode)
The second collector electrode is preferably formed by plating using the first collector electrode 71 as a conductive underlayer. The second collector electrode can be formed by either an electroless plating method or an electrolytic plating method, but it is preferable to use an electrolytic plating method from the viewpoint of productivity. In the electrolytic plating method, the deposition rate of the metal can be increased, so that the second collector electrode can be formed in a short time. At this time, for example, copper, nickel, tin, aluminum, chromium, silver, gold, zinc, lead, palladium, or a mixture thereof can be used as the metal to be deposited as the second collector electrode.
太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二集電極を流れる。そのため、第二集電極での抵抗損を抑制する観点から、第二集電極のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二集電極のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一集電極のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。 During operation of the solar cell (during power generation), current flows mainly through the second collector electrode. Therefore, from the viewpoint of suppressing resistance loss at the second collector electrode, the line resistance of the second collector electrode is preferably as small as possible. Specifically, the line resistance of the second collector electrode is preferably 1 Ω / cm or less, and more preferably 0.5 Ω / cm or less. On the other hand, the line resistance of the first collector electrode only needs to be small enough to function as a base layer during electroplating, and may be, for example, 5 Ω / cm or less.
例えば、第二集電極として、銅を電解めっきにより形成する場合、めっき液としては、例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成の酸性銅めっき液が使用可能であり、これに３００ｍＡ〜４０００ｍＡの電流を流すことにより、第二集電極である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。また、電流を変更することで、金属析出のレート、または膜質(表面凹凸)などの調整を可能にする。例えば、表面凹凸の制御のしやすさ、および工程でのタクトを考慮すると、電流を５００ｍＡ〜３０００ｍＡとすることが好ましい。さらに、７５０ｍＡ〜２５００ｍＡとすることにより、析出する金属の膜質、具体的には第二集電極の表面粗さ（Ｒ２）などをより容易に所定の範囲（Ｒａ１＜Ｒａ２）に調整できる。 For example, when copper is formed by electrolytic plating as the second collector electrode, as the plating solution, for example, an acidic copper plating solution having a known composition mainly composed of copper sulfate, sulfuric acid, and water can be used. By flowing a current of 300 mA to 4000 mA, the metal that is the second collector electrode can be deposited. An appropriate plating time is appropriately set according to the area of the collecting electrode, current, cathode current efficiency, set film thickness, and the like. Further, by changing the current, it is possible to adjust the rate of metal deposition or the film quality (surface irregularities). For example, considering the ease of control of surface irregularities and tact in the process, the current is preferably set to 500 mA to 3000 mA. Furthermore, by setting it to 750 mA to 2500 mA, the film quality of the deposited metal, specifically, the surface roughness (R2) of the second collector electrode and the like can be more easily adjusted to a predetermined range (Ra1 <Ra2).
第二集電極として２層以上のものを用いる場合、少なくとも１層がめっき法により形成されることが好ましく、いずれもめっき法により形成されることがより好ましい。例えば、第一の第二集電極をめっき法により形成する場合、第二の第二集電極も同様に電解めっき法で形成することが好ましい。この際、別のめっき液、例えば、錫イオンを含んだメタンスルホン酸を用いて電解メッキを行う。メタンスルホン酸は錫イオンを含む。 When two or more layers are used as the second collector electrode, it is preferable that at least one layer is formed by a plating method, and it is more preferable that both are formed by a plating method. For example, when the first second collector electrode is formed by a plating method, the second second collector electrode is preferably formed by an electrolytic plating method as well. At this time, electrolytic plating is performed using another plating solution, for example, methanesulfonic acid containing tin ions. Methanesulfonic acid contains tin ions.
メタンスルホン酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに１０ｍＡ〜５００ｍＡの電流を流すことにより、第二の第二集電極である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。また、電流を変更することで、金属析出のレート、または膜質(表面凹凸)などの調整を可能にする。例えば、表面凹凸の制御のしやすさ、および工程でのタクトを考慮すると５０ｍＡ〜３００ｍＡとすることが好ましい。電流を、８０ｍＡ〜２５０ｍＡとすることにより、析出する金属の膜質、具体的には第二の第二集電極の表面粗さ（Ｒａ２）などをより容易に所定の範囲（Ｒａ１＜Ｒａ２’≦Ｒａ２）に調整できる。 A known composition containing methanesulfonic acid and water as main components can be used, and a metal as the second second collector electrode can be deposited by passing a current of 10 mA to 500 mA through it. An appropriate plating time is appropriately set according to the area of the collecting electrode, current, cathode current efficiency, set film thickness, and the like. Further, by changing the current, it is possible to adjust the rate of metal deposition or the film quality (surface irregularities). For example, considering the ease of control of surface irregularities and the tact in the process, it is preferably 50 mA to 300 mA. By setting the current to 80 mA to 250 mA, the film quality of the deposited metal, specifically the surface roughness (Ra2) of the second second collector electrode, etc. can be more easily set within a predetermined range (Ra1 <Ra2 ′ ≦ Ra2). ) Can be adjusted.
（絶縁層）
光電変換部の一主面側には、絶縁層９が形成される。ここで、第一集電極７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、光電変換部の表面上には、第一集電極が形成されている第一集電極形成領域と、第一集電極が形成されていない第一集電極非形成領域とが存在する。
(Insulating layer)
An insulating layer 9 is formed on one main surface side of the photoelectric conversion unit. Here, when the first collector electrode 71 is formed in a predetermined pattern (for example, a comb shape), the first collector electrode forming region in which the first collector electrode is formed on the surface of the photoelectric conversion unit, and the first There is a first collector electrode non-formation region where the collector electrode is not formed.
絶縁層９は、図８に示されるように少なくとも第一集電極非形成領域に形成される。本発明において、絶縁層９は、第一集電極非形成領域の全面に形成されていることが好ましい。絶縁層が第一集電極非形成領域の全面に形成されている場合、めっき法により第二集電極が形成される際に、光電変換部や透明電極層をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。例えば、ヘテロ接合太陽電池のように光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、透明電極層の表面に絶縁層が形成されることで、透明電極層とめっき液との接触が抑止され、透明電極層上への金属層（第二集電極）の析出を防ぐことができる。 As shown in FIG. 8, the insulating layer 9 is formed at least in the first collector electrode non-formation region. In the present invention, the insulating layer 9 is preferably formed on the entire surface of the first collector electrode non-formation region. When the insulating layer is formed on the entire surface of the first collector electrode non-formation region, when the second collector electrode is formed by plating, the photoelectric conversion part and the transparent electrode layer are chemically and electrically removed from the plating solution. It becomes possible to protect. For example, when a transparent electrode layer is formed on the surface of the photoelectric conversion unit 50 like a heterojunction solar cell, an insulating layer is formed on the surface of the transparent electrode layer, so that the transparent electrode layer and the plating solution Contact is suppressed and deposition of the metal layer (second collector electrode) on the transparent electrode layer can be prevented.
本発明における絶縁層は、めっき前に形成されればよく、光電変換部作製後第一集電極形成前、あるいは第一集電極形成後めっき前のいずれであってもよい。例えば、図８に示すように、第一集電極形成前に形成される場合、マスクにより第一集電極に対応する部分を保護し、第一集電極を形成する以外の部分に絶縁層を形成する方法などが挙げられる。また第一集電極形後に形成される場合、少なくとも第一集電極非形成領域上に絶縁層が形成される。 The insulating layer in the present invention may be formed before plating, and may be any of after the photoelectric conversion part is formed and before the first collector electrode is formed, or after the first collector electrode is formed and before plating. For example, as shown in FIG. 8, when it is formed before the first collector electrode is formed, a portion corresponding to the first collector electrode is protected by a mask, and an insulating layer is formed in a portion other than the first collector electrode. The method of doing is mentioned. Further, when formed after the first collector electrode shape, an insulating layer is formed at least on the first collector electrode non-formation region.
この場合、絶縁層９は第一集電極形成領域上にも形成されていることが好ましい。すなわち第一集電極を被覆するように形成されることにより、後述のように、めっき液から光電変換部をより保護することができる。また、生産性の観点からも、第一集電極形成領域と第一集電極非形成領域との全体に絶縁層が形成されることがより好ましい。 In this case, it is preferable that the insulating layer 9 is also formed on the first collector electrode formation region. That is, by forming so as to cover the first collector electrode, the photoelectric conversion part can be further protected from the plating solution as described later. Also, from the viewpoint of productivity, it is more preferable that an insulating layer is formed in the entire first collector electrode formation region and the first collector electrode non-formation region.
一般的に、集光効率を向上させる観点から細線化した集電極が好ましく用いられ、この場合、第一集電極と第二集電極の間の密着性をより向上させることが望まれている。 In general, a thinned collector electrode is preferably used from the viewpoint of improving the light collection efficiency. In this case, it is desired to further improve the adhesion between the first collector electrode and the second collector electrode.
本実施形態では、第一集電極と第二集電極の間に絶縁層を形成し、かつ、第一集電極のＲａ１を所定の範囲にすることにより、絶縁層の第二集電極側の表面に凹凸構造を容易に形成することができ、その上に形成する第二集電極との密着性が向上すると考えられる。その結果、集電極を細線化した際も、第一集電極と第二集電極の間の剥離防止効果がより期待できる。これにより、歩留まりの向上（剥がれ防止による効果）や集光効率の向上（細線化による効果）などがより期待できると考えられる。 In this embodiment, the surface of the insulating layer on the second collector electrode side is formed by forming an insulating layer between the first collector electrode and the second collector electrode and setting Ra1 of the first collector electrode to a predetermined range. It is considered that the concavo-convex structure can be easily formed and the adhesion to the second collector electrode formed thereon is improved. As a result, even when the collector electrode is thinned, an effect of preventing peeling between the first collector electrode and the second collector electrode can be expected. Thereby, it is thought that the improvement of the yield (effect by peeling prevention), the improvement of condensing efficiency (effect by thinning), etc. can be expected more.
絶縁層９の材料としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いられる。また、絶縁層９は、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。この場合、第二集電極形成時のめっき工程中に、絶縁層が溶解しにくく、光電変換部表面へのダメージが生じにくくなる。また、めっき工程前に第一集電極非形成領域上に絶縁層９が形成される場合、絶縁層は、光電変換部５０との付着強度が大きいことが好ましい。例えば、ヘテロ接合太陽電池では、絶縁層９は、光電変換部５０表面の透明電極層６ａとの付着強度が大きいことが好ましい。透明電極層と絶縁層との付着強度を大きくすることにより、めっき工程中に、絶縁層が剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。 As the material of the insulating layer 9, a material that exhibits electrical insulation is used. The insulating layer 9 is preferably a material having chemical stability with respect to the plating solution. In this case, the insulating layer is hardly dissolved during the plating step when forming the second collector electrode, and damage to the surface of the photoelectric conversion portion is less likely to occur. In addition, when the insulating layer 9 is formed on the first collector electrode non-formation region before the plating step, the insulating layer preferably has a high adhesion strength with the photoelectric conversion unit 50. For example, in the heterojunction solar cell, the insulating layer 9 preferably has a high adhesion strength with the transparent electrode layer 6a on the surface of the photoelectric conversion unit 50. By increasing the adhesion strength between the transparent electrode layer and the insulating layer, it becomes difficult for the insulating layer to be peeled off during the plating step, and metal deposition on the transparent electrode layer can be prevented.
絶縁層９には、光吸収が少ない材料を用いることが好ましい。絶縁層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、絶縁層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二集電極形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用される場合、絶縁層９は、透明性に加えて、十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有する材料を用いることがより望ましい。 For the insulating layer 9, it is preferable to use a material with little light absorption. Since the insulating layer 9 is formed on the light incident surface side of the photoelectric conversion unit 50, more light can be taken into the photoelectric conversion unit if light absorption by the insulating layer is small. For example, when the insulating layer 9 has sufficient transparency with a transmittance of 90% or more, the optical loss due to light absorption in the insulating layer is small, and without removing the insulating layer after forming the second collector electrode, Can be used as a battery. Therefore, the manufacturing process of a solar cell can be simplified and productivity can be further improved. When the insulating layer 9 is used as it is as a solar cell without being removed, the insulating layer 9 is more preferably made of a material having sufficient weather resistance and stability against heat and humidity in addition to transparency. .
絶縁層の材料は、無機絶縁性材料でも、有機絶縁性材料でもよい。無機絶縁性材料の中でも、めっき液耐性や透明性の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。中でも、電気的特性や透明電極層との密着性等の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム等が好ましく、屈折率を適宜に調整し得る観点からは、酸化シリコンや窒化シリコン等が特に好ましく用いられる。なお、これらの無機材料は、化学量論的（stoichiometric）組成を有するものに限定されず、酸素欠損等を含むものであってもよい。有機絶縁性材料としては、例えば、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等の材料を用いることができる。 The material of the insulating layer may be an inorganic insulating material or an organic insulating material. Among inorganic insulating materials, from the viewpoint of plating solution resistance and transparency, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, sialon (SiAlON), yttrium oxide, magnesium oxide, barium titanate, samarium oxide, tantalum barium, tantalum oxide, magnesium fluoride, titanium oxide, strontium titanate is preferably used. Among these, from the viewpoint of electrical properties and adhesion to the transparent electrode layer, etc., silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, sialon (SiAlON), yttrium oxide, magnesium oxide, barium titanate, samarium oxide, Barium tantalate , tantalum oxide, magnesium fluoride, and the like are preferable, and silicon oxide, silicon nitride, and the like are particularly preferably used from the viewpoint that the refractive index can be appropriately adjusted. These inorganic materials are not limited to those having a stoichiometric composition, and may include oxygen deficiency or the like. As the organic insulating material, for example, materials such as polyester, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic, epoxy, and polyurethane can be used.
絶縁層９の膜厚は、絶縁層の材料や形成方法に応じて適宜設定される。第一集電極として、低融点材料を含むものを用い、第一集電極上にも絶縁層を形成する場合、絶縁層９の膜厚は、アニール処理における第一集電極の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等によって、絶縁層に開口部が形成され得る程度に薄いことが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第一集電極非形成部における絶縁層９の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、絶縁層９の屈折率が、光電変換部５０表面の屈折率よりも低いことが好ましい。また、絶縁層９に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることがより好ましい。また、無機絶縁性材料を塗布する場合、テクスチャの凹部や凸部が満たされるように１μｍ以上が好ましく３μｍ以上がより好ましい。さらに第一集電極の高さを超えないように１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。なお、第一集電極上にも絶縁層を形成する場合、第一集電極形成領域上の絶縁層の膜厚と第一集電極非形成領域上の絶縁層の膜厚は異なっていてもよい。例えば、第一集電極形成領域では、アニール処理による開口部の形成を容易とする観点で絶縁層の膜厚が設定され、第一集電極非形成領域では、適宜の反射防止特性を有する光学膜厚となるように絶縁層の膜厚が設定されてもよい。 The film thickness of the insulating layer 9 is appropriately set according to the material and forming method of the insulating layer. When a material containing a low melting point material is used as the first collector electrode and an insulating layer is also formed on the first collector electrode, the thickness of the insulating layer 9 depends on the change in the surface shape of the first collector electrode in the annealing process. It is preferable that the opening be thin enough to form an opening in the insulating layer due to the stress at the interface. From this viewpoint, the thickness of the insulating layer 9 is preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less. In addition, by appropriately setting the optical characteristics and film thickness of the insulating layer 9 in the first collector electrode non-formation part, the light reflection characteristics are improved, the amount of light introduced into the solar cell is increased, and the conversion efficiency is further improved. It becomes possible to improve. In order to obtain such an effect, the refractive index of the insulating layer 9 is preferably lower than the refractive index of the surface of the photoelectric conversion unit 50. Further, from the viewpoint of imparting suitable antireflection properties to the insulating layer 9, the film thickness is preferably set within a range of 30 nm to 250 nm, and more preferably within a range of 50 nm to 250 nm. Moreover, when apply | coating an inorganic insulating material, 1 micrometer or more is preferable and 3 micrometers or more are more preferable so that the recessed part and convex part of a texture may be satisfy | filled. Furthermore, it is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less so as not to exceed the height of the first collector electrode. When the insulating layer is also formed on the first collector electrode, the thickness of the insulating layer on the first collector electrode forming region and the thickness of the insulating layer on the first collector electrode non-forming region may be different. . For example, in the first collector electrode formation region, the thickness of the insulating layer is set from the viewpoint of facilitating the formation of the opening by annealing, and in the first collector electrode non-formation region, an optical film having appropriate antireflection characteristics The film thickness of the insulating layer may be set to be thick.
ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層（一般には屈折率：１．９〜２．１程度）を有する場合、界面での光反射防止効果を高めて太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させるために、絶縁層の屈折率は、空気（屈折率＝１．０）と透明電極層との中間的な値であることが好ましい。また、太陽電池セルが封止されてモジュール化される場合、絶縁層の屈折率は、封止材と透明電極層の中間的な値であることが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の屈折率は、例えば１．４〜１．９が好ましく、１．５〜１．８がより好ましく、１．５５〜１．７５がさらに好ましい。また、屈折率を上記範囲にすることで、めっき液に対する撥水性を抑制できることから、めっき層の膜厚、膜質を容易に調整できると考えられる。 When a transparent electrode layer (generally having a refractive index of about 1.9 to 2.1) is provided on the surface of the photoelectric conversion unit 50 as in a heterojunction solar cell, the effect of preventing light reflection at the interface is enhanced and the solar cell. In order to increase the amount of light introduced into the inside, the refractive index of the insulating layer is preferably an intermediate value between air (refractive index = 1.0) and the transparent electrode layer. Moreover, when a photovoltaic cell is sealed and modularized, it is preferable that the refractive index of an insulating layer is an intermediate value of a sealing material and a transparent electrode layer. From this viewpoint, the refractive index of the insulating layer 9 is preferably, for example, 1.4 to 1.9, more preferably 1.5 to 1.8, and further preferably 1.55 to 1.75. Moreover, since the water repellency with respect to a plating solution can be suppressed by making a refractive index into the said range, it is thought that the film thickness and film quality of a plating layer can be adjusted easily.
絶縁層の屈折率は、絶縁層の材料、組成等により所望の範囲に調整され得る。例えば、酸化シリコンの場合は、酸素含有量を小さくすることにより、屈折率が高くなる。なお、本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率であり、分光エリプソメトリーにより測定される値である。また、絶縁層の屈折率に応じて、反射防止特性が向上するように絶縁層の光学膜厚（屈折率×膜厚）が設定されることが好ましい。 The refractive index of the insulating layer can be adjusted to a desired range depending on the material, composition, etc. of the insulating layer. For example, in the case of silicon oxide, the refractive index is increased by reducing the oxygen content. In addition, unless otherwise indicated, the refractive index in this specification is a refractive index with respect to the light of wavelength 550nm, and is a value measured by spectroscopic ellipsometry. Further, it is preferable that the optical film thickness (refractive index × film thickness) of the insulating layer is set so as to improve the antireflection characteristics according to the refractive index of the insulating layer.
絶縁層は、公知の方法を用いて形成できる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコン等の無機絶縁性材料の場合は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法が好ましく用いられる。また、有機絶縁性材料の場合は、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式法が好ましく用いられる。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。 The insulating layer can be formed using a known method. For example, in the case of an inorganic insulating material such as silicon oxide or silicon nitride, a dry method such as a plasma CVD method or a sputtering method is preferably used. In the case of an organic insulating material, a wet method such as a spin coating method or a screen printing method is preferably used. According to these methods, it is possible to form a dense film with few defects such as pinholes.
中でも、図２に示す結晶シリコン系太陽電池のように、光電変換部５０の表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、テクスチャの凹部や凸部に精度よく膜形成できる観点から、絶縁層９はプラズマＣＶＤ法やスクリーン印刷法により形成されることが好ましい。精度のよい絶縁層を用いることにより、めっき処理時の透明電極層へのダメージを低減できることに加えて、透明電極層上への金属の析出を防止することができる。このように精度のよい絶縁膜は、図２の結晶シリコン系太陽電池におけるシリコン系薄膜のように、光電変換部５０内部の層に対しても、水や酸素などのバリア層として機能し得るため、太陽電池の長期信頼性の向上の効果も期待できる。 In particular, as in the crystalline silicon solar cell shown in FIG. 2, when the surface of the photoelectric conversion unit 50 has a texture structure (uneven structure), the insulating layer 9 can be formed from the viewpoint that a film can be formed accurately on the texture recesses and protrusions. Is preferably formed by plasma CVD or screen printing. By using a highly accurate insulating layer, in addition to reducing damage to the transparent electrode layer during plating, it is possible to prevent metal deposition on the transparent electrode layer. Since such an accurate insulating film can function as a barrier layer of water, oxygen, etc., for the layer inside the photoelectric conversion unit 50, like the silicon thin film in the crystalline silicon solar cell of FIG. The effect of improving the long-term reliability of solar cells can also be expected.
第一集電極と第二集電極の間に絶縁層がある場合、絶縁層９は、第一集電極７１と第二集電極７２との付着力の向上にも寄与し得る。例えば、下地電極層である銀層上にめっき法により銅層が形成される場合、銀層と銅層との付着力は小さいが、酸化シリコン等の絶縁層上に銅層が形成されることにより、第二集電極の付着力が高められ、太陽電池の信頼性を向上することが期待される。 When there is an insulating layer between the first collector electrode and the second collector electrode, the insulating layer 9 can also contribute to an improvement in the adhesion between the first collector electrode 71 and the second collector electrode 72. For example, when a copper layer is formed by plating on the silver layer that is the base electrode layer, the adhesion between the silver layer and the copper layer is small, but the copper layer is formed on an insulating layer such as silicon oxide. Therefore, it is expected that the adhesion of the second collector electrode is enhanced and the reliability of the solar cell is improved.
上述のように、第一集電極として例えば低融点材料を有する場合、第一集電極７１上に絶縁層が形成された後、第二集電極７２が形成される前にアニール処理が行われる。アニール処理時に、第一集電極７１が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温に加熱され、低融点材料が流動状態となるために、第一集電極の表面形状が変化する。この変化に伴って、その上に形成される絶縁層９に開口部９ｈが形成される。したがって、その後のめっき工程において、第一集電極７１の表面の一部が、めっき液に曝されて導通するため、図４（Ｅ）に示すように、この導通部を起点として金属を析出させることが可能となる。 As described above, when the first collector electrode includes, for example, a low melting point material, an annealing process is performed after the insulating layer is formed on the first collector electrode 71 and before the second collector electrode 72 is formed. During annealing, the first collector electrode 71 is heated to a temperature higher than the thermal flow temperature T 1 of the low melting point material, for the low-melting-point material is fluidized state, the surface shape of the first collector electrode is changed. Along with this change, an opening 9h is formed in the insulating layer 9 formed thereon. Therefore, in the subsequent plating step, a part of the surface of the first collector electrode 71 is exposed to the plating solution and becomes conductive, so that the metal is deposited starting from this conductive portion as shown in FIG. It becomes possible.
アニール処理時におけるアニール温度（加熱温度）Ｔａは、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温、すなわちＴ１＜Ｔａであることが好ましい。アニール温度は、第一集電極の材料の組成や含有量等に応じて適宜設定され得る。また、前述のごとく、アニール温度Ｔａは、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。 The annealing temperature (heating temperature) Ta during the annealing treatment is preferably higher than the thermal flow start temperature T 1 of the low melting point material, that is, T 1 <Ta. The annealing temperature can be appropriately set according to the composition and content of the material of the first collector electrode. Further, as described above, the annealing temperature Ta is preferably lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit 50.
なお、絶縁層への開口部の形成方法は、上記のように、絶縁層形成後にアニール処理を行う方法に限定されない。例えば、基板を加熱しながら絶縁層が形成されることで、絶縁層の形成と略同時に開口部が形成されてもよい。絶縁層形成工程においてアニール処理を行う場合、絶縁層の材料および組成、製膜条件（製膜方法、基板温度、導入ガスの種類および導入量、製膜圧力、パワー密度等）を適宜調整することにより、絶縁層に開口部を形成することができる。 Note that the method for forming the opening in the insulating layer is not limited to the method in which the annealing treatment is performed after the insulating layer is formed as described above. For example, the opening may be formed substantially simultaneously with the formation of the insulating layer by forming the insulating layer while heating the substrate. When annealing treatment is performed in the insulating layer forming step, the material and composition of the insulating layer, and the film forming conditions (film forming method, substrate temperature, type and amount of introduced gas, film forming pressure, power density, etc.) are adjusted as appropriate. Thus, an opening can be formed in the insulating layer.
（第二集電極）
上記のように、開口部９ｈを有する絶縁層９が形成された後、第一集電極形成領域の絶縁層９上に第二集電極７２がめっき法により形成される。この際、第二集電極として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
(Secondary electrode)
As described above, after the insulating layer 9 having the opening 9h is formed, the second collecting electrode 72 is formed on the insulating layer 9 in the first collecting electrode forming region by plating. At this time, the metal deposited as the second collector electrode is not particularly limited as long as it is a material that can be formed by a plating method. For example, copper, nickel, tin, aluminum, chromium, silver, gold, zinc, lead, palladium, etc. Alternatively, a mixture of these can be used.
めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液除去工程を設けることによって、アニール処理で形成された絶縁層９の開口部９ｈ以外を起点として析出し得る金属を除去することができる。開口部９ｈ以外を起点として析出する金属としては、例えば絶縁層９のピンホール等を起点とするものが挙げられる。めっき液除去工程によってこのような金属が除去されることによって、遮光損が低減され、太陽電池特性をより向上させることが可能となる。 It is preferable to provide a plating solution removing step after the plating step to remove the plating solution remaining on the surface of the substrate 12. By providing the plating solution removing step, it is possible to remove the metal that can be deposited starting from the opening 9h other than the opening 9h of the insulating layer 9 formed by annealing. Examples of the metal that is deposited starting from other than the opening 9h include those starting from a pinhole of the insulating layer 9 or the like. By removing such a metal by the plating solution removing step, the light-shielding loss is reduced, and the solar cell characteristics can be further improved.
本発明においては、集電極形成後（めっき工程後）に絶縁層除去工程が行われてもよい。特に、絶縁層として光吸収の大きい材料が用いられる場合は、絶縁層の光吸収による太陽電池特性の低下を抑制するために、絶縁層除去工程が行われることが好ましい。絶縁層の除去方法は、絶縁層材料の特性に応じて適宜選択される。なお、絶縁層として光吸収の小さい材料が用いられる場合は、絶縁層除去工程が行われる必要はない。 In the present invention, the insulating layer removing step may be performed after the collector electrode is formed (after the plating step). In particular, when a material having a large light absorption is used as the insulating layer, it is preferable to perform an insulating layer removing step in order to suppress a decrease in solar cell characteristics due to light absorption of the insulating layer. The method for removing the insulating layer is appropriately selected according to the characteristics of the insulating layer material. Note that in the case where a material with low light absorption is used for the insulating layer, the insulating layer removing step does not need to be performed.
以下、図２に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the examples of the heterojunction solar cell shown in FIG. 2, but the present invention is not limited to the following examples.
[表面粗さ測定]
第一集電極、第二集電極の表面を、キーエンス社製のレーザー顕微鏡ＶＫ−８５１０を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７：１９９７に対応）に基づいて、表面粗さＲａを測定した。
[Surface roughness measurement]
The surface roughness Ra of the surfaces of the first collector electrode and the second collector electrode was measured based on JIS B 0601: 2001 (corresponding to ISO 4287: 1997), using a laser microscope VK-8510 manufactured by Keyence Corporation. .
[粘度測定]
印刷ペーストの粘度は、株式会社ブルックフィールド社製の回転式粘度計により、溶液温度２５℃回転速度１０ｒｐｍで測定した。
[Viscosity measurement]
The viscosity of the printing paste was measured at a solution temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 10 rpm with a rotary viscometer manufactured by Brookfield.
(実験例１)
実験例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。
(Experiment 1)
The heterojunction solar cell of Experimental Example 1 was manufactured as follows.
一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。 As a single conductivity type single crystal silicon substrate, an n-type single crystal silicon wafer having an incident plane of (100) and a thickness of 200 μm was used, and this silicon wafer was immersed in a 2 wt% HF aqueous solution for 3 minutes. After the silicon oxide film was removed, rinsing with ultrapure water was performed twice. This silicon substrate was immersed in a 5/15 wt% KOH / isopropyl alcohol aqueous solution maintained at 70 ° C. for 15 minutes, and the texture was formed by etching the surface of the wafer. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed twice. When the surface of the wafer was observed with an atomic force microscope (manufactured by AFM Pacific Nanotechnology), the surface of the wafer was most etched and a pyramidal texture with an exposed (111) surface was formed. It was.
エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１７０℃、圧力：１００Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。 The etched wafer was introduced into a CVD apparatus, and an i-type amorphous silicon film having a thickness of 5 nm was formed on the light incident side as an intrinsic silicon-based thin film 2a. The film formation conditions for the i-type amorphous silicon were: substrate temperature: 170 ° C., pressure: 100 Pa, SiH 4 / H 2 flow rate ratio: 3/10, and input power density: 0.011 W / cm 2. In addition, the film thickness of the thin film in a present Example measures the film thickness of the thin film formed on the glass substrate on the same conditions by the spectroscopic ellipsometry (brand name M2000, JA Woollam Co., Ltd. product). It is a value calculated from the film forming speed obtained by this.
ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。 On the i-type amorphous silicon layer 2a, a p-type amorphous silicon film having a thickness of 7 nm was formed as the reverse conductivity type silicon-based thin film 3a. The film forming conditions for the p-type amorphous silicon layer 3a were as follows: the substrate temperature was 170 ° C., the pressure was 60 Pa, the SiH 4 / B 2 H 6 flow rate ratio was 1/3, and the input power density was 0.01 W / cm 2. The B2H6 gas flow rate mentioned above is a flow rate of a diluted gas diluted with H2 to a B2H6 concentration of 5000 ppm.
次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１７０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。 Next, an i-type amorphous silicon layer having a thickness of 6 nm was formed as an intrinsic silicon-based thin film 2b on the back side of the wafer. The film formation conditions for the i-type amorphous silicon layer 2b were the same as those for the i-type amorphous silicon layer 2a. On the i-type amorphous silicon layer 2b, an n-type amorphous silicon layer having a thickness of 4 nm was formed as a one-conductivity-type silicon-based thin film 3b. The film forming conditions for the n-type amorphous silicon layer 3b were: substrate temperature: 170 ° C., pressure: 60 Pa, SiH 4 / PH 3 flow rate ratio: 1/2, input power density: 0.01 W / cm 2. The PH3 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H2 to a PH3 concentration of 5000 ppm.
この上に透明電極層６ａおよび６ｂとして、各々酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。 On this, as transparent electrode layers 6a and 6b, indium tin oxide (ITO, refractive index: 1.9) was formed to a thickness of 100 nm. Indium oxide was used as a target, and a transparent electrode layer was formed by applying a power density of 0.5 W / cm 2 in an argon atmosphere at a substrate temperature of room temperature and a pressure of 0.2 Pa.
裏面側透明電極層６ｂ上には、第一裏面電極８１として、スパッタ法により銀が１００ｎｍの膜厚で形成された。第二裏面電極８２として第一の第二裏面電極８２１と第二の第二裏面電極８２２、光入射側透明電極層６ａ上の第一集電極７１、第二集電極７２として第一の第二集電極７２１と第二の第二集電極７２２を有する集電極７が以下のように形成された。 On the back surface side transparent electrode layer 6b, as the 1st back surface electrode 81, silver was formed with the film thickness of 100 nm by the sputtering method. The first second back electrode 821 and the second second back electrode 822 as the second back electrode 82, the first collector 71 on the light incident side transparent electrode layer 6a, and the first second as the second collector 72 A collector electrode 7 having a collector electrode 721 and a second second collector electrode 722 was formed as follows.
第一集電極７１の形成には、導電性材料として低融点材料（粒径ＤＬ＝０．３〜０．７μｍの銀微粒子）を用い、バインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた（粘度＝８０Ｐａ・ｓ）。さらにこの印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝６０μｍ）を有する＃２３０メッシュのスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、１３０℃で乾燥が行われた。 For the formation of the first collector electrode 71, a low-melting-point material (silver fine particles having a particle size DL = 0.3 to 0.7 μm) was used as the conductive material, and a printing paste containing an epoxy resin as the binder resin was used. (Viscosity = 80 Pa · s). Further, this printing paste was screen-printed using a # 230 mesh screen plate having an opening width (L = 60 μm) corresponding to the collector electrode pattern, and dried at 130 ° C.
第一集電極７１が形成されたウェハが、ＣＶＤ装置に投入され、絶縁層９として酸化シリコン層（屈折率：１．５）が、プラズマＣＶＤ法により１００ｎｍの厚みで光入射面側に形成された。絶縁層９の製膜条件は、基板温度：１３５℃、圧力１３３Ｐａ、ＳｉＨ４／ＣＯ２流量比：１／２０、投入パワー密度：０．０５Ｗ／ｃｍ２（周波数１３．５６ＭＨｚ）であった。製膜後、１８０℃でアニールが行われた。 The wafer on which the first collecting electrode 71 is formed is put into a CVD apparatus, and a silicon oxide layer (refractive index: 1.5) is formed as an insulating layer 9 with a thickness of 100 nm on the light incident surface side by plasma CVD. It was. The film formation conditions for the insulating layer 9 were: substrate temperature: 135 ° C., pressure 133 Pa, SiH 4 / CO 2 flow rate ratio: 1/20, input power density: 0.05 W / cm 2 (frequency 13.56 MHz). After film formation, annealing was performed at 180 ° C.
以上のようにアニール工程までが行われた基板が、めっき槽に投入された。めっき液には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１３０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度２５℃、電流７００ｍＡ、時間７分の条件でめっきが行われ、第一集電極７１上の絶縁層上及び第一裏面電極上８１に、１０μｍ程度の厚みでそれぞれ第一の第二集電極７２１及び第一の第二裏面電極８２１として銅が均一に析出した。第一集電極が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。 The substrate having been subjected to the annealing process as described above was put into a plating tank. In the plating solution, copper sulfate pentahydrate, sulfuric acid, and sodium chloride were added to an additive (made by Uemura Kogyo Co., Ltd.) in a solution prepared to have a concentration of 120 g / l, 130 g / l, and 70 mg / l, respectively. : Product numbers ESY-2B, ESY-H, ESY-1A) were added. Using this plating solution, plating was performed under the conditions of a temperature of 25 ° C., a current of 700 mA, and a time of 7 minutes, and each of the insulating layer on the first collector electrode 71 and the first back electrode 81 had a thickness of about 10 μm. Copper was uniformly deposited as the first second collector electrode 721 and the first second back electrode 821. Almost no copper was deposited in the region where the first collector electrode was not formed.
その後、基板が、別のめっき槽に投入された。めっき液には、メタンスルホン酸が９６ｇ／ｌの濃度にとなるように調製されたが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流１００ｍＡ、時間２分の条件でめっきが行われ、第一の第二集電極７２１、第一の第二裏面電極上に３μｍ程度の厚みでそれぞれ第二の第二集電極７２２、第二の第二裏面電極８２２として錫が均一に析出した。第一集電極が形成されていない領域への銅、錫の析出はほとんど見られなかった。その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。 Then, the board | substrate was thrown into another plating tank. As the plating solution, methanesulfonic acid prepared to have a concentration of 96 g / l was used. Using this plating solution, plating is performed under the conditions of a temperature of 40 ° C., a current of 100 mA, and a time of 2 minutes, and the first second collecting electrode 721 and the first second back electrode are each about 3 μm thick. Tin was uniformly deposited as the second second collector electrode 722 and the second second back electrode 822. Precipitation of copper and tin was hardly observed in the region where the first collector electrode was not formed. Thereafter, the silicon wafer on the outer periphery of the cell was removed with a width of 0.5 mm by a laser processing machine, and the heterojunction solar cell of the present invention was produced.
次に第二の第二集電極、第二の第二裏面電極が形成されたバスバー電極上に厚み４０μｍの錫６０％、鉛４０％の合金半田層でめっきされた銅箔からなる配線部材を配置した後、配線部材の上部より、２５０℃の熱風で３秒加熱することで、合金半田を溶融させ、第二集電極に接続した。 Next, a wiring member made of copper foil plated with an alloy solder layer of 60% tin and 40% lead on the bus bar electrode on which the second second collector electrode and the second second back electrode are formed. After the arrangement, the alloy solder was melted by heating with hot air of 250 ° C. for 3 seconds from the upper part of the wiring member and connected to the second collector electrode.
以上の様にして、配線部材３４を張り付けた太陽電池を用い、ガラス、ＥＶＡ（封止材）、太陽電池、ＥＶＡ、及び裏面保護シートの順に積層させた。その後、大気圧での加熱圧着を５分間行い、ＥＶＡ樹脂で太陽電池をモールドした。続いて、１５０℃にて５０分間保持して、ＥＶＡ樹脂を架橋させて太陽電池モジュール２００とした。 As described above, the solar cell to which the wiring member 34 was attached was used, and glass, EVA (sealing material), solar cell, EVA, and back surface protective sheet were laminated in this order. Then, thermocompression bonding was performed at atmospheric pressure for 5 minutes, and the solar cell was molded with EVA resin. Then, it hold | maintained at 150 degreeC for 50 minute (s), the EVA resin was bridge | crosslinked and it was set as the solar cell module 200.
（実験例２）
第一集電極７１形成用印刷ペーストの導電材料の導電材料径、第一の第二集電極の印加電流、時間が表１に示すように変更された点を除いて、実験例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
(Experimental example 2)
Except that the conductive material diameter of the conductive material of the printing paste for forming the first collector electrode 71, the applied current of the first second collector electrode, and the time were changed as shown in Table 1, the same as in Experimental Example 1. Thus, a heterojunction solar cell was produced.
（実験例３〜６）
低融点材料としてＳｎＢｉ金属粉末（融点Ｔ１＝１４１℃）と、高融点材料として銀粉末（粒径ＤＨ＝２〜３μｍ、融点Ｔ２＝９７１℃）と２０：８０の重量比で含む、導電性材料を用い、また第一集電極７１形成用印刷ペーストの粘度、低融点材料径、および第二集電極めっき時の印加電流、時間が表１に示すように変更された点を除いて、実験例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
(Experimental Examples 3-6)
Conductive material containing SnBi metal powder (melting point T1 = 141 ° C.) as a low melting point material and silver powder (particle size DH = 2 to 3 μm, melting point T2 = 971 ° C.) as a high melting point material in a weight ratio of 20:80 And the viscosity of the printing paste for forming the first collector electrode 71, the low melting point material diameter, the applied current during the second collector electrode plating, and the time was changed as shown in Table 1 As in Example 1, a heterojunction solar cell was produced.
（実験例７）
裏面電極として、第一裏面電極８１と第一の第二裏面電極８２１のみが形成された点を除いて、実験例３と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
(Experimental example 7)
A heterojunction solar cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 3 except that only the first back electrode 81 and the first second back electrode 821 were formed as the back electrode.
（実験例８）
第一集電極形成用の印刷ペーストとして、低融点材料を含まない銀ペースト（すなわち金属材料粉末と銀粉末との比率を０：１００としたもの）が用いられた点を除いて、実験例３と同様にして第一集電極（銀電極）７１の形成までが行われた。その後、絶縁層形成工程、アニール工程、第二集電極形成工程のいずれも実施せず、この銀電極を集電極とするヘテロ接合太陽電池が作製された。ここで、裏面電極は第一裏面電極の銀のみを形成した構造とした。
(Experimental example 8)
Experimental Example 3 except that a silver paste containing no low melting point material (that is, a metal material powder to silver powder ratio of 0: 100) was used as a printing paste for forming the first collector electrode The first collector electrode (silver electrode) 71 was formed in the same manner as described above. Thereafter, none of the insulating layer forming step, the annealing step, and the second collector electrode forming step was performed, and a heterojunction solar cell using this silver electrode as a collector electrode was fabricated. Here, the back electrode has a structure in which only the silver of the first back electrode is formed.
（実験例９）
第二集電極の印加電流、時間が表１に示すように変更され、さらに裏面電極として、第一裏面電極８１と第一の第二裏面電極８２１のみが形成された点を除いて、実験例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
(Experimental example 9)
Experimental example, except that the applied current and time of the second collector electrode were changed as shown in Table 1, and only the first back electrode 81 and the first second back electrode 821 were formed as the back electrode. As in Example 1, a heterojunction solar cell was produced.
[太陽電池セル特性測定、モジュール初期性能測定]
各実験例のヘテロ接合太陽電池セルの太陽電池特性の測定を行った。また、実験例８に示す方法において作製した太陽電池セルにおける太陽電池特性評価結果を基準（１．０）とし、各実験例に係る太陽電池セルにおける太陽電池特性（セル性能）の評価結果を比較する事により、出力の相関を評価した。
[Solar cell characteristics measurement, module initial performance measurement]
The solar cell characteristics of the heterojunction solar cells of each experimental example were measured. Moreover, the solar cell characteristic evaluation result in the solar cell produced by the method shown in Experimental Example 8 is used as a reference (1.0), and the evaluation result of the solar cell characteristic (cell performance) in the solar cell according to each experimental example is compared. The output correlation was evaluated.
[剥離強度試験]
めっき前後の集電極の表面粗さと、該集電極と配線部材とを合金半田にて接続した際の剥離強度との関係を検証した。
[Peel strength test]
The relationship between the surface roughness of the collector electrode before and after plating and the peel strength when the collector electrode and the wiring member are connected by alloy solder was verified.
具体的には、図３に示すように、各実験例で得られた太陽電池の集電極の上に、幅：１．５ｍｍ、銅厚み１５０μｍ、合金半田厚み４０μｍの配線部材を接続した。この際、第一の第二集電極、第二の第二集電極がめっきにより形成されたものは、めっき前後における第一集電極、第一の第二集電極、第二の第二集電極の表面粗さ（Ｒａ１、Ｒａ２’、Ｒａ２）を求め、第二集電極上に前記配線部材と接続させた。一方、めっきを行わなかった実験例８については、めっき前の第一集電極の表面粗さ（Ｒａ１）を求めた。 Specifically, as shown in FIG. 3, a wiring member having a width of 1.5 mm, a copper thickness of 150 μm, and an alloy solder thickness of 40 μm was connected to the collector electrode of the solar cell obtained in each experimental example. At this time, the first second collector electrode and the second second collector electrode formed by plating are the first collector electrode, the first second collector electrode, and the second second collector electrode before and after plating. The surface roughness (Ra1, Ra2 ′, Ra2) was obtained and connected to the wiring member on the second collector electrode. On the other hand, for Experimental Example 8 where plating was not performed, the surface roughness (Ra1) of the first collector electrode before plating was determined.
その後、剥離強度試験器（ＩＭＡＤＡ社製 ＭＸ−２０００Ｎ）を用いて、銅箔の法線方向に沿って、４０ｍｍ／分の速度で配線部材（銅箔）を引張り、銅箔が剥離したときの最大荷重を剥離強度（ｇ）として求めた。また、各実験例に係る太陽電池セルにおける剥離強度を比較する事により、出力の相関を評価した。 Then, using a peel strength tester (IMADA MX-2000N), the wiring member (copper foil) was pulled at a speed of 40 mm / min along the normal direction of the copper foil, and the copper foil peeled off The maximum load was determined as peel strength (g). Moreover, the correlation of output was evaluated by comparing the peeling strength in the photovoltaic cell which concerns on each experiment example.
[温度サイクル試験]
各実験例に係る太陽電池モジュールにおいて、ＪＩＳ Ｃ ８９１７に従い、温度サイクル試験を実施した。具体的には、温度サイクル試験を実施する前のモジュール出力と、温度サイクル試験を実施した後のモジュール出力を比較する事により、出力の相関を評価した。また各実験例において作製した太陽電池モジュールにおける温度サイクル試験前の出力を各々１とし、温度サイクル試験実施後の出力すなわち、サイクル試験前後の保持率（モジュール性能）を比較する事により、出力の相関を評価した。保持率は、９５％以上を合格とした。
[Temperature cycle test]
In the solar cell module according to each experimental example, a temperature cycle test was performed according to JIS C 8917. Specifically, the output correlation was evaluated by comparing the module output before the temperature cycle test with the module output after the temperature cycle test. Moreover, the output before the temperature cycle test in each solar cell module produced in each experimental example is set to 1, and the output after the temperature cycle test is performed, that is, the retention rate (module performance) before and after the cycle test is compared, thereby correlating the output. Evaluated. The retention rate was determined to be 95% or more.
上記の結果をまとめたものを表１に示す。 A summary of the above results is shown in Table 1.
実験例１〜７において、めっき工程により第二集電極として銅が析出したのは、アニール処理により第一集電極形成領域上の絶縁層に開口部が形成され、第一集電極がめっき液と接触（導通）し、この開口部を析出の起点として、めっきが行われたためである。 In Experimental Examples 1 to 7, the copper was deposited as the second collector electrode by the plating process because an opening was formed in the insulating layer on the first collector electrode formation region by the annealing treatment, and the first collector electrode and the plating solution This is because the contact (conduction) was performed, and plating was performed using the opening as a starting point for deposition.
表１から、第一集電極７１形成用印刷ペーストの粘度または導電性材料として用いた低融点材料径を変更することにより、第一集電極表面の表面粗さＲａ１を適宜調整できることがわかる。 From Table 1, it can be seen that the surface roughness Ra1 of the surface of the first collector electrode can be appropriately adjusted by changing the viscosity of the printing paste for forming the first collector electrode 71 or the diameter of the low melting point material used as the conductive material.
実験例３と４、もしくは実験例５と６、を各々比較することにより、印刷ペーストの粘度を高くすると、第一集電極表面の表面粗さＲａ１を大きくできることがわかる。また、実験例３と５、もしくは実験例４と６、を各々比較することにより、低融点材料径を大きくすると、第一集電極表面の表面粗さＲａ１を大きくできることがわかる。この結果から、上記実施形態において、第一集電極７１形成用印刷ペーストの粘度または導電性材料の粒径などを変更させることにより、第一集電極表面の表面粗さＲａ１を制御できると考えられる。
実験例２と３を比較すると、第一集電極のＲａ１は３．５μｍと３．２μｍとほぼ同程度であるのに対し、第二集電極をめっきにより形成する際の印加電流が大きい実験例３の方がＲａ２＝５．２μｍとなり、Ｒａ２＝０．９μｍの実験例２よりも大きくなった。またそれに伴い、剥離強度も大きくなり、結果としてサイクル試験後のモジュール性能が向上した。これにより、めっきの際の印加電流等、めっき条件を適宜調整することにより、第二集電極の表面粗さを調整することができることがわかる。さらに、実験例１〜６を比較すると、第二集電極のめっき条件を同じにした場合、その下地となる第一集電極のＲａ１が大きくなるにつれて、その上に形成される第二集電極の表面粗さ（Ｒａ２’およびＲａ２）が大きくなることがわかる。
以上より、第二集電極を形成する際のめっき条件や、下地となる層の表面粗さを調整することにより、第二集電極の表面粗さを所望の範囲に調整できると考えられる。
By comparing each of Experimental Examples 3 and 4, or Experimental Examples 5 and 6, it can be seen that the surface roughness Ra1 of the surface of the first collector electrode can be increased by increasing the viscosity of the printing paste. Further, by comparing each of Experimental Examples 3 and 5 or Experimental Examples 4 and 6, it can be seen that the surface roughness Ra1 of the first collector electrode surface can be increased by increasing the diameter of the low melting point material. From this result, in the above embodiment, it is considered that the surface roughness Ra1 of the surface of the first collector electrode can be controlled by changing the viscosity of the printing paste for forming the first collector electrode 71 or the particle size of the conductive material. .
Comparison between Experimental Examples 2 and 3 shows that the Ra1 of the first collector electrode is approximately the same as 3.5 μm and 3.2 μm, while the applied current is large when the second collector electrode is formed by plating. 3 was Ra2 = 5.2 μm, which was larger than Experimental Example 2 where Ra2 = 0.9 μm. Along with this, the peel strength also increased, and as a result, the module performance after the cycle test was improved. Thus, it can be seen that the surface roughness of the second collector electrode can be adjusted by appropriately adjusting the plating conditions such as the applied current during plating. Furthermore, when the experimental examples 1 to 6 are compared, when the plating conditions of the second collector electrode are the same, as the Ra1 of the first collector electrode serving as the base increases, the second collector electrode formed thereon is increased. It can be seen that the surface roughness (Ra2 ′ and Ra2) increases.
From the above, it is considered that the surface roughness of the second collector electrode can be adjusted to a desired range by adjusting the plating conditions at the time of forming the second collector electrode and the surface roughness of the underlying layer.
実験例１〜６と実験例８とのセルにおける太陽電池特性（セル性能）の比較から、本発明の太陽電池は、銀ペースト電極１層からなる集電極を有する実験例８のような従来の太陽電池に比べて、太陽電池セル特性が向上している。これは、実施例の太陽電池においては、集電極の抵抗が低くなり、曲線因子が向上したためと考えられる。 From the comparison of the solar cell characteristics (cell performance) in the cells of Experimental Examples 1 to 6 and Experimental Example 8, the solar cell of the present invention is a conventional one like Experimental Example 8 having a collector electrode composed of one silver paste electrode layer. Compared with a solar cell, the solar cell characteristics are improved. This is presumably because the resistance of the collecting electrode was lowered and the fill factor was improved in the solar cell of the example.
実験例１〜６の比較より、Ｒａ１が１．０μｍ程度の小さい範囲では、Ｒａ１が大きくなるにつれてセル特性が向上した。またＲａ１が１．０μｍ以上の実験例２〜５と、Ｒａ１＝９．７μｍの実験例６では、セル特性がほぼ同程度になった。これは、Ｒａ１が１．０μｍより大きくなることで、第一集電極と第二集電極の密着性が向上したためと考えられる。 From the comparison of Experimental Examples 1 to 6, cell characteristics improved as Ra1 increased in a small range of Ra1 of about 1.0 μm. Further, in Experimental Examples 2 to 5 where Ra1 is 1.0 μm or more and Experimental Example 6 where Ra1 = 9.7 μm, the cell characteristics are almost the same. This is thought to be because the adhesion between the first collector electrode and the second collector electrode was improved by Ra1 being greater than 1.0 μm.
実験例１〜６は、実験例８に比べて剥離強度、モジュール初期性能が向上した。実験例２〜４を比較すると、Ｒａ２が１．０μｍから大きくなるにつれて剥離強度、モジュール初期性能が向上した。これは、Ｒａ２が大きくなると、集電極が配線材に埋め込まれることにより接続される表面積を大きくできるためと考えられる。 In Experimental Examples 1 to 6, the peel strength and module initial performance were improved as compared with Experimental Example 8. When comparing Experimental Examples 2 to 4, the peel strength and the initial module performance were improved as Ra2 increased from 1.0 μm. This is considered to be because when Ra2 increases, the surface area to be connected can be increased by embedding the collector electrode in the wiring material.
剥離強度は主に、第二集電極と配線部材の導電体との接続性に影響を及ぼされていると考えられることから、Ｒａ２を３．０〜１３．０μｍとすることにより、第二集電極と配線部材の導電体との接続性や導通性がより向上すると考えられる。 The peel strength is considered to be influenced mainly by the connectivity between the second collector electrode and the conductor of the wiring member. Therefore, by setting Ra2 to 3.0 to 13.0 μm, It is considered that the connectivity and conductivity between the electrode and the conductor of the wiring member are further improved.
さらに実験例９と実験例３を比較する。実験例９と実験例３は、第二集電極の印加電流は同じで、Ｒａ１＜Ｒａ’２＜Ｒａ２となったが、実験例９より実験例３の方が剥離強度が大きくなった。これは、実験例９では、Ｒａ１＜１のため、第一集電極の表面凹凸が小さく、第一集電極と第一の第二集電極の密着性が弱く、剥離強度が低下したのに対し、実験例３では、第一集電極上に所望の第二集電極を形成できたため、剥離強度が向上し、モジュール性能に寄与したためと考えられる。 Further, Experimental Example 9 and Experimental Example 3 are compared. In Experimental Example 9 and Experimental Example 3, the applied current of the second collector electrode was the same, and Ra1 <Ra'2 <Ra2. However, in Experimental Example 9, the peel strength was higher in Experimental Example 3. This is because in Example 9, Ra1 <1, the surface unevenness of the first collector electrode is small, the adhesion between the first collector electrode and the first second collector electrode is weak, and the peel strength is reduced. In Experimental Example 3, because the desired second collector electrode could be formed on the first collector electrode, it was considered that the peel strength was improved and contributed to the module performance.
また実験例９は、実験例１とＲａ１は同等であるものの、セル特性および剥離強度は実験例９の方が低下した。これは、第一の第二集電極形成時の印加電流が実験例１の方が小さく、実験例９に比べて、より緻密に第一の第二集電極が形成されて第一集電極との密着性が向上したためと考えられる。 In Experimental Example 9, although Experimental Example 1 and Ra1 were equivalent, cell characteristics and peel strength were lower in Experimental Example 9. This is because the applied current when forming the first second collector electrode is smaller in Experimental Example 1, and the first second collector electrode is formed more densely than in Experimental Example 9, and This is thought to be due to the improved adhesion.
実験例１〜６、及び実験例８とのモジュールにおける出力評価（保持率）の比較から、実験例１〜６の太陽電池モジュールは、銀ペースト電極からなる集電極を有する従来の太陽電池（実験例８）に比べて、温度サイクル試験後のモジュール効率が向上している。これは、実験例１〜６の太陽電池においては、第一集電極と第二集電極の密着強度向上によりセル性能が高くなったことに加え、第二集電極と配線部材との接続性が高いため、温度サイクル試験における信頼性が高くなったためと考えられる。 From the comparison of the output evaluation (retention rate) in the modules of Experimental Examples 1 to 6 and Experimental Example 8, the solar cell modules of Experimental Examples 1 to 6 are conventional solar cells (experimental) having a collecting electrode made of a silver paste electrode. Compared to Example 8), the module efficiency after the temperature cycle test is improved. This is because in the solar cells of Experimental Examples 1 to 6, the cell performance is improved by improving the adhesion strength between the first collector electrode and the second collector electrode, and the connectivity between the second collector electrode and the wiring member is increased. This is probably because the reliability in the temperature cycle test has increased.
また、実験例３〜６は実験例１と比べてモジュールに対する温度サイクル試験後の保持率が向上した。これはＲａ２を大きくすると第二集電極と配線部材の導電体との接続面積が大きくなるため、導通性が向上したためであると考えられる。 Further, in Experimental Examples 3 to 6, the retention after the temperature cycle test on the module was improved as compared with Experimental Example 1. This is probably because when Ra2 is increased, the connection area between the second collector electrode and the conductor of the wiring member is increased, so that the conductivity is improved.
実験例３と実験例７を比較すると、実験例３の方が、剥離強度や温度サイクル試験後の保持率が向上した。これは、実験例７のように裏面電極を第一裏面電極、第一の第二裏面電極のみの構造では、配線材に接続される電極が各々、第二の第二集電極（錫）と第一の第二裏面電極（銅）であり、受光面と裏面の最表面電極の主成分が異なっているのに対し、実験例３のように第一裏面電極、第一の第二裏面電極、第二の第二裏面電極の構造とし、それぞれ第一集電極、第一の第二集電極、第二の第二集電極とすることにより配線材に接続される電極が各々、第二集電極（錫）と第二裏面電極（錫）であり、受光面と裏面の際表面電極の導電材料の主成分が同じであるため、温度変化に対する材料の膨張、収縮が表裏で同程度となり、密着性が向上して剥離が生じにくくなり、保持率が向上したためと考えられる。 Comparing Experimental Example 3 and Experimental Example 7, Experimental Example 3 improved the peel strength and retention after the temperature cycle test. This is because, as in Experimental Example 7, the back electrode is the first back electrode and the first second back electrode is the only electrode connected to the wiring material, the second second collector electrode (tin) and It is a first second back electrode (copper), and the main components of the outermost electrode on the light receiving surface and the back surface are different, whereas the first back electrode and the first second back electrode as in Experimental Example 3 The second collector electrode, the second collector electrode, the second collector electrode, and the second collector electrode, respectively. The electrode (tin) and the second back electrode (tin), since the main components of the conductive material of the front surface electrode are the same between the light receiving surface and the back surface, the expansion and contraction of the material with respect to the temperature change are the same on both sides This is considered to be because the adhesion was improved and peeling became difficult to occur, and the retention rate was improved.
以上、実験例を用いて説明したように、本発明によれば、集電極の表面粗さを規定することにより太陽電池モジュールの性能を向上でき、長期信頼性の向上が可能となる。さらに、太陽電池の表裏の電極の層構成の主成分を同一にし、熱膨張係数を同程度にすることにより、温度変化に対する、信頼性をより向上させることができる。 As described above using the experimental examples, according to the present invention, by defining the surface roughness of the collector electrode, the performance of the solar cell module can be improved, and the long-term reliability can be improved. Furthermore, the reliability with respect to a temperature change can be further improved by making the main components of the layer configuration of the electrodes on the front and back sides of the solar cell the same, and making the thermal expansion coefficients comparable.
１．一導電型単結晶シリコン基板
２．真性シリコン系薄膜
３．導電型シリコン系薄膜
６．透明電極層
７．集電極
７１．第一集電極
７１１．低融点材料
７２．第二集電極
７２１．第一の第二集電極
７２２．第二の第二集電極
８．裏面電極
８１．第一裏面電極
８２．第二裏面電極
８２１・第一の第二裏面電極
８２２．第二の第二裏面電極
９．絶縁層
９ｈ．開口部
３４．配線部材
３４１．芯材
３４２．導電体
３４３．導電性接着剤
２００．太陽電池モジュール
２０１．受光面側保護材
２０２．裏面側保護材
２０３．封止材
1. 1. One conductivity type single crystal silicon substrate 2. Intrinsic silicon-based thin film 5. Conductive silicon thin film 6. Transparent electrode layer Collector electrode 71. First collecting electrode 711. Low melting point material 72. Second collector electrode 721. First second collector electrode 722. Second second collector electrode 8. Back electrode 81. First back electrode 82. Second back electrode 821. First second back electrode 822. Second second back electrode 9. Insulating layer 9h. Opening 34. Wiring member 341. Core material 342. Conductor 343. Conductive adhesive 200. Solar cell module 201. Light-receiving surface side protective material 202. Back side protective material 203. Sealing material
Claims (11)
前記太陽電池は、光電変換部と、前記光電変換部の受光面側に集電極と、前記光電変換部の裏面側に裏面電極と、を有し、
前記集電極は、光電変換部側から順に、第一集電極および第二集電極を有し、かつ前記第一集電極および第二集電極の表面粗さを各々、Ｒａ１およびＲａ２としたとき、Ｒａ１＜Ｒａ２、Ｒａ１＝１〜１０μｍを満たし、
前記裏面電極は、太陽電池側から順に、第一裏面電極および第二裏面電極を有し、
前記配線材は、芯材と、前記芯材の表面を覆う導電体とから構成されており、
前記太陽電池の集電極と前記配線材とが、前記配線材の導電体により接続され、前記太陽電池の裏面電極と他の配線材とが、前記他の配線材の導電体により接続され、
前記第二集電極の少なくとも最表面層、前記第二裏面電極の少なくとも最表面層、前記配線材の導電体、および前記他の配線材の導電体は、いずれも同一の導電材料を主成分とする、太陽電池モジュール。 A solar cell module comprising: a solar cell; and a wiring material that electrically connects the solar cell and another solar cell,
The solar cell includes a photoelectric conversion unit, a collecting electrode on a light receiving surface side of the photoelectric conversion unit, and a back electrode on a back surface side of the photoelectric conversion unit,
The collector electrode has a first collector electrode and a second collector electrode in order from the photoelectric conversion unit side, and when the surface roughness of the first collector electrode and the second collector electrode is Ra1 and Ra2, respectively, Satisfying Ra1 <Ra2, Ra1 = 1 to 10 μm,
The back electrode, in this order from the solar cell side, has a first back electrode and the second back electrode,
The wiring material is composed of a core material and a conductor covering the surface of the core material,
A collector electrode of the solar cell and the wiring member are connected by conductors of the wiring member, and the back electrode of the solar cell and the other wiring member is connected by conductors of the other wiring member,
At least the outermost surface layer of the second collector electrode, at least the outermost layer of the second back electrode, the conductor of the wiring material, and the conductor of the other wiring material are all composed of the same conductive material as a main component. A solar cell module.
前記第二裏面電極は、前記光電変換部側から順に、第一の第二裏面電極と第二の第二裏面電極とを有し、
前記第二の第二集電極、前記第二の第二裏面電極、前記配線材の導電体、および前記他の配線材の導電体は、いずれも同一の導電材料を主成分とする、請求項１に記載の太陽電池モジュール。 The second collector electrode has a first second collector electrode and a second second collector electrode in order from the photoelectric conversion unit side,
The second back electrode, in order from the photoelectric conversion unit side, has a first second back electrode and a second second back electrode,
The second second collector electrode , the second second back electrode , the conductor of the wiring member, and the conductor of the other wiring member are all composed mainly of the same conductive material. 1. The solar cell module according to 1.
前記第二集電極は、絶縁層の開口部を通じて第一集電極に導通されている、請求項１〜５のいずれか記載の太陽電池モジュール。 Between the first collector electrode and the second collector electrode, an insulating layer having an opening,
The second collector electrode is electrically connected to the first collector electrode through an opening in the insulating layer, the solar cell module according to any one of claims 1-5.
前記光電変換部の受光面側に集電極を形成する集電極形成工程と、
前記光電変換部の裏面側に裏面電極を形成する裏面電極形成工程を有し、
前記集電極形成工程は、前記光電変換部側から、第一集電極を形成する工程と、第二集電極を形成する工程をこの順に有し、
前記裏面電極形成工程は、前記光電変換部側から、第一裏面電極を形成する工程と、第二裏面電極を形成する工程をこの順に有する、太陽電池モジュールの製造方法。 It is a manufacturing method of the solar cell module which manufactures the solar cell module of any one of Claims 1-6 ,
A collecting electrode forming step of forming a collecting electrode on the light receiving surface side of the photoelectric conversion unit;
Having a back electrode forming step of forming a back electrode on the back side of the photoelectric conversion part;
The collector electrode forming step includes a step of forming a first collector electrode and a step of forming a second collector electrode in this order from the photoelectric conversion unit side,
The said back surface electrode formation process is a manufacturing method of a solar cell module which has the process of forming a 1st back surface electrode, and the process of forming a 2nd back surface electrode in this order from the said photoelectric conversion part side.
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