JP6139261B2 - SOLAR CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SOLAR CELL MODULE - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a solar cell and a manufacturing method thereof. Furthermore, the present invention relates to a solar cell module.
エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料にかわる代替エネルギーとして、太陽電池が注目されている。太陽電池では、半導体接合等からなる光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上に集電極が設けられたものが用いられている。例えば、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池では、透明電極層上に集電極が設けられる。 As energy problems and global environmental problems become more serious, solar cells are attracting attention as alternative energy alternatives to fossil fuels. In a solar cell, electric power is generated by taking out carriers (electrons and holes) generated by light irradiation to a photoelectric conversion unit made of a semiconductor junction or the like to an external circuit. In order to efficiently take out carriers generated in the photoelectric conversion unit to an external circuit, a solar cell provided with a collector electrode on the photoelectric conversion unit is used. For example, in a heterojunction solar cell having an amorphous silicon layer and a transparent electrode layer on a crystalline silicon substrate, a collector electrode is provided on the transparent electrode layer.
非晶質シリコン薄膜や結晶質シリコン薄膜等を用いたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ等の化合物太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池等の薄膜太陽電池では、受光面の表面抵抗を減少させるために、光電変換部の受光面側表面に透明電極層が設けられる。 In thin film solar cells using amorphous silicon thin films, crystalline silicon thin films, etc., compound solar cells such as CIGS and CIS, organic thin film solar cells, dye-sensitized solar cells, etc. In order to reduce the surface resistance, a transparent electrode layer is provided on the light receiving surface side surface of the photoelectric conversion unit.
このような構成においては、透明電極層が集電極としての機能を果たし得るため、原理的には別途の集電極を設けることは不要である。しかしながら、透明電極層を構成する酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の導電性酸化物は、金属に比べて抵抗率が高いために、太陽電池セルの内部抵抗が高くなる問題がある。透明電極層は、結晶化させることにより抵抗率を低減できるが、それに伴い光吸収が高くなってしまい、透明電極層の抵抗率と光吸収はトレードオフの関係にある。 In such a configuration, since the transparent electrode layer can function as a collector electrode, it is not necessary to provide a separate collector electrode in principle. However, conductive oxides such as indium tin oxide (ITO) and zinc oxide constituting the transparent electrode layer have a problem that the internal resistance of the solar battery cell is increased because the resistivity is higher than that of metal. Although the resistivity of the transparent electrode layer can be reduced by crystallization, the light absorption increases accordingly, and the resistivity of the transparent electrode layer and the light absorption are in a trade-off relationship.
透明電極層による内部抵抗の増大は、透明電極層の表面に、集電極（補助電極としての金属電極）を別途形成することで解決できるため、光吸収が小さく効率よく光取り込みができる非晶質透明電極層上に集電極を形成した太陽電池などが用いられている。例えば特許文献１では、キャリア数の異なる二層の非晶質透明電極層を形成することにより光吸収を抑えつつ電気的特性を向上させる手法が開示されている。 The increase in internal resistance due to the transparent electrode layer can be solved by separately forming a collector electrode (metal electrode as an auxiliary electrode) on the surface of the transparent electrode layer. A solar cell in which a collecting electrode is formed on a transparent electrode layer is used. For example, Patent Document 1 discloses a technique for improving electrical characteristics while suppressing light absorption by forming two amorphous transparent electrode layers having different numbers of carriers.
太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。この方法は、工程自体は単純であるが、銀の材料コストが大きいことや、樹脂を含有する銀ペースト材料が用いられるために、集電極の抵抗率が高くなるとの問題がある。 The collector electrode of a solar cell is generally formed by pattern printing of a silver paste by a screen printing method. Although this method is simple in itself, there are problems that the material cost of silver is large and the silver paste material containing a resin is used, so that the resistivity of the collector electrode is increased.
これらの課題を解決するための手法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により集電極を形成する方法が知られている。例えば、特許文献２〜５では、透明電極上に、銅等からなる金属層がめっき法により形成された太陽電池法が開示されている。 As a technique for solving these problems, a method of forming a collecting electrode by a plating method that is excellent in terms of material cost and process cost is known. For example, Patent Documents 2 to 5 disclose a solar cell method in which a metal layer made of copper or the like is formed on a transparent electrode by a plating method.
めっき法による集電極形成では、非中性の液体材料の中に太陽電池セルを浸漬させる工程が存在する。その際、透明電極層は導電性を有するためにめっきされてしまう。従って、透明電極層が直接液体材料に接触することを防ぎ、かつ透明電極層上の任意の場所に集電極を形成するために、透明電極層の一部を絶縁性材料（絶縁層）で保護する必要がある。 In forming a collecting electrode by plating, there is a step of immersing solar cells in a non-neutral liquid material. In that case, since a transparent electrode layer has electroconductivity, it will plate. Therefore, a part of the transparent electrode layer is protected with an insulating material (insulating layer) in order to prevent the transparent electrode layer from coming into direct contact with the liquid material and to form a collecting electrode anywhere on the transparent electrode layer. There is a need to.
特許文献２、３の方法においては、まず、透明電極層上に、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層（絶縁層）が形成され、透明電極層のレジスト開口部に、電気めっきにより金属層が形成される。その後、レジストが除去されることで、所定形状の集電極が形成される。 In the methods of Patent Documents 2 and 3, first, a resist material layer (insulating layer) having an opening corresponding to the shape of the collector electrode is formed on the transparent electrode layer. A metal layer is formed by plating. Thereafter, the resist is removed to form a collector electrode having a predetermined shape.
また、特許文献４では、透明電極上にＳｉＯ２等の絶縁層を設けた後、絶縁層を貫通する溝を設けて透明電極層の表面または側面を露出させ、透明電極の露出部と導通するように金属集電極を形成する方法が開示されている。具体的には、透明電極層の露出部に光めっき法等により金属シードを形成し、この金属シードを起点として電気めっきにより金属電極を形成する方法が提案されている。このような方法によれば、特許文献２，３のようにレジストを用いる必要がないため、材料コストおよびプロセスコスト面でより有利である。また、低抵抗の金属シードを設けることにより、透明電極層と集電極との間の接触抵抗を低下させることができる。 In Patent Document 4, an insulating layer such as SiO2 is provided on the transparent electrode, and then a groove penetrating the insulating layer is provided to expose the surface or side surface of the transparent electrode layer so as to be electrically connected to the exposed portion of the transparent electrode. Discloses a method of forming a metal collector electrode. Specifically, a method has been proposed in which a metal seed is formed on the exposed portion of the transparent electrode layer by a photoplating method or the like, and a metal electrode is formed by electroplating using the metal seed as a starting point. Such a method is more advantageous in terms of material cost and process cost because it is not necessary to use a resist as in Patent Documents 2 and 3. Moreover, by providing a low-resistance metal seed, the contact resistance between the transparent electrode layer and the collector electrode can be reduced.
また特許文献５では、適当な粗さと多孔性を有する導電性シードを用い、該導電性ペーストの凹凸を大きくすることにより、絶縁層製膜時に、光電変換部の導電性シード以外の部分の全面を覆い、導電性シード上に不連続な開口部し、該開口部を起点としてめっき層を形成する旨が記載されている。 Further, in Patent Document 5, a conductive seed having appropriate roughness and porosity is used, and by increasing the unevenness of the conductive paste, the entire surface of the photoelectric conversion portion other than the conductive seed is formed during the formation of the insulating layer. And discontinuous openings on the conductive seed, and a plating layer is formed starting from the openings.
ここで、一般に非晶質透明電極層は耐酸性や耐アルカリ性に乏しく、それらの物質と接触することで容易に溶解し、太陽電池セル性能低下を招くことが知られている。これを解決するために、例えば、特許文献６では、透明電極層として種結晶層（非晶質と結晶質が混在）上に、該種結晶層よりも厚い結晶質層を形成することで、酸溶液やアルカリ溶液を使用するめっき時においてめっき耐性を向上できる旨が開示されている。 Here, it is generally known that an amorphous transparent electrode layer is poor in acid resistance and alkali resistance, and is easily dissolved by contact with these substances, resulting in a decrease in solar cell performance. In order to solve this, for example, in Patent Document 6, by forming a crystalline layer thicker than the seed crystal layer on the seed crystal layer (a mixture of amorphous and crystalline) as a transparent electrode layer, It is disclosed that the plating resistance can be improved at the time of plating using an acid solution or an alkaline solution.
また特許文献７には、基板／電極／非晶質透明電極層／光電変換部を有する太陽電池に関し、透明電極層と光電変換部の間に形成するバッファー層の酸成分による透明電極層へのダメージを抑制するために、非晶質透明電極層のバッファー層に接する部分を結晶化させ、また電極側の透明電極層を非晶質のままにすることで、低抵抗で可とう性に優れたフレキシブル太陽電池を作製できる旨が記載されている。 Further, Patent Document 7 relates to a solar cell having a substrate / electrode / amorphous transparent electrode layer / photoelectric conversion part, to the transparent electrode layer by an acid component of a buffer layer formed between the transparent electrode layer and the photoelectric conversion part. To suppress damage, crystallize the portion of the amorphous transparent electrode layer in contact with the buffer layer, and leave the transparent electrode layer on the electrode side amorphous so that it has low resistance and excellent flexibility. It is described that a flexible solar cell can be manufactured.
本発明者らの検討によれば、非晶質透明電極層を絶縁層で保護した場合も、めっき液が該透明電極層上に侵入し、透明電極層が溶出し、太陽電池セル特性が低下するといった問題が生じた。 According to the study by the present inventors, even when the amorphous transparent electrode layer is protected by an insulating layer, the plating solution penetrates onto the transparent electrode layer, the transparent electrode layer is eluted, and the solar cell characteristics are deteriorated. A problem occurred.
特許文献６においては、厚い結晶質層を用いることにより、めっき耐性を向上できると考えられるが、膜全体の結晶質の割合が多く、光吸収が高くなるため、太陽電池セルの性能低下を招くと考えられる。 In Patent Document 6, it is considered that the plating resistance can be improved by using a thick crystalline layer. However, since the crystalline ratio of the entire film is large and the light absorption is increased, the performance of the solar battery cell is deteriorated. it is conceivable that.
また特許文献７では、非晶質透明電極層側（光入射側）に、めっきやスクリーン印刷等により電極（集電極）を形成する旨が記載されており、めっき液に曝される透明電極層が非晶質であるため、めっき液による腐食が生じ、光電変換特性が低下すると考えられる。
以上のように、これまでめっき液からの保護と、光吸収性の観点からは、何ら検討されていなかった。
Patent Document 7 describes that an electrode (collecting electrode) is formed on the amorphous transparent electrode layer side (light incident side) by plating, screen printing, or the like, and the transparent electrode layer is exposed to the plating solution. Is amorphous, it is thought that corrosion by the plating solution occurs and the photoelectric conversion characteristics deteriorate.
As described above, nothing has been studied so far from the viewpoint of protection from the plating solution and light absorption.
本発明は、上記のような太陽電池の光電変換部の受光面側透明電極層形成に関わる従来技術の問題点を解決し、太陽電池の変換効率を向上させること、及び太陽電池の製造コストを低減することを目的とする。 The present invention solves the problems of the prior art relating to the formation of the light-receiving surface side transparent electrode layer of the photoelectric conversion part of the solar cell as described above, improves the conversion efficiency of the solar cell, and reduces the manufacturing cost of the solar cell. The purpose is to reduce.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の透明電極層と集電極を用いることにより、太陽電池の変換効率が向上可能であり、さらに製造過程や長期使用での歩留まりが向上するため、低コストで太陽電池の製造が可能であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors can improve the conversion efficiency of solar cells by using a predetermined transparent electrode layer and collector electrode, and further improve the yield in the manufacturing process and long-term use. Therefore, the present inventors have found that a solar cell can be manufactured at a low cost and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、以下に関する。 That is, the present invention relates to the following.
光電変換部と、前記光電変換部の一主面上に透明電極層と集電極をこの順に有する太陽電池であって、前記集電極は、透明電極層側から第一集電極と第二集電極をこの順に有し、前記透明電極層は、光電変換部側から非晶質の第一透明電極層と結晶質の第二透明電極層をこの順に有し、前記第一透明電極層の膜厚ｄ１と第二透明電極層の膜厚ｄ２が、ｄ１＞ｄ２を満たす、太陽電池。 A solar cell having a photoelectric conversion unit and a transparent electrode layer and a collector electrode in this order on one main surface of the photoelectric conversion unit, wherein the collector electrode is a first collector electrode and a second collector electrode from the transparent electrode layer side. The transparent electrode layer has an amorphous first transparent electrode layer and a crystalline second transparent electrode layer in this order from the photoelectric conversion part side, and the film thickness of the first transparent electrode layer A solar cell in which d1 and the film thickness d2 of the second transparent electrode layer satisfy d1> d2.
前記第二透明電極層が完全結晶化されていることが好ましい。 The second transparent electrode layer is preferably completely crystallized.
前記第一透明電極層と第二透明電極層の膜厚がｄ１＋ｄ２＝１０〜１４０ｎｍを満たし、かつ第二透明電極層の膜厚ｄ２がｄ２＝５〜５０ｎｍを満たすことが好ましい。 It is preferable that the film thickness of the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer satisfy d1 + d2 = 10 to 140 nm, and the film thickness d2 of the second transparent electrode layer satisfies d2 = 5 to 50 nm.
前記第一透明電極層と第二透明電極層の膜厚が０．５＞ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）≧０．０３６を満たすことが好ましい。 It is preferable that the film thicknesses of the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer satisfy 0.5 > d2 / (d1 + d2) ≧ 0.036.
前記第一透明電極層と第二透明電極層は各々金属ドーパントを含有し、前記第一透明電極層および第二電極層の金属ドーパント量を各々Ｗ１およびＷ２としたとき、Ｗ１＝５〜１５重量％、Ｗ２＝０．１〜１０重量％、Ｗ２＜Ｗ１を満たすことが好ましい。 The first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer each contain a metal dopant, and when the metal dopant amounts of the first transparent electrode layer and the second electrode layer are W1 and W2, respectively, W1 = 5 to 15 weights %, W2 = 0.1 to 10% by weight, and preferably satisfies W2 <W1.
前記光電変換部が一導電型結晶シリコン基板の一主面上にシリコン系薄膜を有することが好ましい。 It is preferable that the photoelectric conversion part has a silicon-based thin film on one main surface of the one-conductivity-type crystalline silicon substrate.
前記第一集電極と第二集電極の間に開口部が形成された絶縁層を含み、前記第一集電極は、前記絶縁層により被覆されており、前記絶縁層に設けられた前記開口部を介して前記第一集電極と第二集電極が導通されていることが好ましい。 An insulating layer having an opening formed between the first collector electrode and the second collector electrode, wherein the first collector electrode is covered with the insulating layer, and the opening provided in the insulating layer It is preferable that the first collector electrode and the second collector electrode are electrically connected via each other.
前記第二透明電極層上にも前記絶縁層を有することが好ましい。 It is preferable to have the insulating layer also on the second transparent electrode layer.
前記第一集電極は低融点材料を含み、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下であることが好ましい。 The first collector electrode preferably includes a low melting point material, and the heat flow start temperature T1 of the low melting point material is 250 ° C. or less.
前記低融点材料が金属材料を含むことが好ましい。 It is preferable that the low melting point material includes a metal material.
前記第二集電極が銅を主成分とすることが好ましい。 The second collector electrode is preferably composed mainly of copper.
前記太陽電池を備える太陽電池モジュールを用いることが好ましい。 It is preferable to use a solar cell module including the solar cell.
前記太陽電池の製造方法は、光電変換部の一主面上に前記第一透明電極層と第二透明電極層をこの順に形成する透明電極層形成工程；前記透明電極層上に第一集電極が形成される第一集電極形成工程；前記第一集電極上にめっき法により第二集電極が形成されるめっき工程、をこの順に有し、前記透明電極層形成工程後、めっき工程前に、前記第二透明電極層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程を有することが好ましい。 The manufacturing method of the solar cell includes a transparent electrode layer forming step in which the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer are formed in this order on one main surface of the photoelectric conversion unit; a first collector electrode on the transparent electrode layer A first collecting electrode forming step in which a second collecting electrode is formed by plating on the first collecting electrode in this order, after the transparent electrode layer forming step and before the plating step It is preferable to have an insulating layer forming step in which an insulating layer is formed on the second transparent electrode layer.
第一集電極形成工程後に前記絶縁層形成工程を有し、前記絶縁層形成工程において前記絶縁層が第一集電極上に形成され、前記めっき工程において前記絶縁層に設けられた開口部を介してめっき法により第一集電極と導通する第二集電極が形成されることが好ましい。 The insulating layer forming step is included after the first collector electrode forming step, the insulating layer is formed on the first collector electrode in the insulating layer forming step, and the opening is provided in the insulating layer in the plating step. It is preferable that a second collector electrode that is electrically connected to the first collector electrode is formed by plating.
前記第一集電極は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、前記絶縁層形成工程後に、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａで加熱処理が行われることにより前記開口部が形成されることが好ましい。 The first collector electrode includes a low melting point material having a thermal flow start temperature T1 lower than a heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit, and is higher than the thermal flow start temperature T1 of the low melting point material after the insulating layer forming step. It is preferable that the opening is formed by performing a heat treatment at an annealing temperature Ta.
前記第一集電極は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、前記絶縁層形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の基板温度Ｔｂで前記絶縁層が形成されることにより、絶縁層の形成と同時に前記開口部が形成される、ことが好ましい。 The first collector electrode includes a low melting point material having a heat flow start temperature T1 lower than a heat resistant temperature of the photoelectric conversion portion, and is higher than the heat flow start temperature T1 of the low melting point material in the insulating layer forming step. It is preferable that the opening is formed simultaneously with the formation of the insulating layer by forming the insulating layer at the substrate temperature Tb.
本発明によれば、めっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化され、太陽電池の変換効率を向上することができる。また、従来技術のめっき法による集電極の形成方法では、絶縁層のパターニングプロセスが必要であるが、本発明によればパターン形成のためのレジスト等を用いずにめっき法によるパターン電極の形成が可能である。そのため、高効率の太陽電池を安価に提供することができる。 According to the present invention, since the collector electrode can be formed by a plating method, the resistance of the collector electrode is reduced, and the conversion efficiency of the solar cell can be improved. In addition, the conventional method of forming a collecting electrode by plating requires a patterning process of the insulating layer. According to the present invention, the pattern electrode can be formed by plating without using a resist or the like for pattern formation. Is possible. Therefore, a highly efficient solar cell can be provided at low cost.
図１に模式的に示すように、本発明の太陽電池１１０は、光電変換部５０の一主面上に透明電極層１００と集電極７０を備える。透明電極層１００は、光電変換部５０側から順に、非晶質の第一透明電極層１０１と結晶質の第二透明電極層１０２とを含む。集電極７０は、第二透明電極層１０２側から順に、第一集電極７１と第二集電極７２とを含む。第二透明電極層１０２上には、絶縁層９が形成されている。本発明においては、前記透明電極層１００を用いることにより、光吸収を抑制したままめっき液から光電変換部を保護することができる。 As schematically shown in FIG. 1, the solar cell 110 of the present invention includes a transparent electrode layer 100 and a collector electrode 70 on one main surface of a photoelectric conversion unit 50. The transparent electrode layer 100 includes an amorphous first transparent electrode layer 101 and a crystalline second transparent electrode layer 102 in order from the photoelectric conversion unit 50 side. The collector electrode 70 includes a first collector electrode 71 and a second collector electrode 72 in order from the second transparent electrode layer 102 side. An insulating layer 9 is formed on the second transparent electrode layer 102. In the present invention, by using the transparent electrode layer 100, the photoelectric conversion part can be protected from the plating solution while suppressing light absorption.
以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by taking, as an example, a heterojunction crystalline silicon solar cell (hereinafter sometimes referred to as a “heterojunction solar cell”) that is an embodiment of the present invention. A heterojunction solar cell is a crystalline silicon solar cell in which a diffusion potential is formed by having a silicon thin film having a band gap different from that of single crystal silicon on the surface of a single crystal silicon substrate of one conductivity type. The silicon-based thin film is preferably amorphous. Among them, a thin intrinsic amorphous silicon layer interposed between a conductive amorphous silicon thin film for forming a diffusion potential and a crystalline silicon substrate is a crystalline silicon solar cell having the highest conversion efficiency. It is known as one of the forms.
図２は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。結晶シリコン系太陽電池１１１は、光電変換部５０として、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面（光入射側の面）に、導電型シリコン系薄膜３ａをこの順に有する。光電変換部５０の一主面側には、第一透明電極層１０１及び第二透明電極層１０２をこの順に含む透明電極層１００を有する。一導電型単結晶シリコン基板１の他方の面（光入射側と反対側の面）には、導電型シリコン系薄膜３ｂおよび裏面側透明電極層１０３をこの順に有することが好ましい。光電変換部５０の一主面側の透明電極層１００上には、第一集電極７１および第二集電極７２を含む集電極７０が形成されている。第二透明電極層１０２上には絶縁層９が形成されている。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a crystalline silicon solar cell according to an embodiment of the present invention. The crystalline silicon solar cell 111 has, as the photoelectric conversion unit 50, a conductive silicon thin film 3a in this order on one surface (surface on the light incident side) of the one conductive single crystal silicon substrate 1. On one main surface side of the photoelectric conversion unit 50, the transparent electrode layer 100 including the first transparent electrode layer 101 and the second transparent electrode layer 102 in this order is provided. It is preferable that the other surface (surface opposite to the light incident side) of the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 has the conductivity type silicon-based thin film 3b and the back surface side transparent electrode layer 103 in this order. A collecting electrode 70 including a first collecting electrode 71 and a second collecting electrode 72 is formed on the transparent electrode layer 100 on the one main surface side of the photoelectric conversion unit 50. An insulating layer 9 is formed on the second transparent electrode layer 102.
一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。裏面側透明電極層１０３上には裏面金属電極８を有することが好ましい。 It is preferable to have intrinsic silicon-based thin films 2a and 2b between the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1 and the conductive silicon-based thin films 3a and 3b. It is preferable to have a back metal electrode 8 on the back side transparent electrode layer 103.
まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。 First, the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 in the crystalline silicon solar cell of the present invention will be described. In general, a single crystal silicon substrate contains an impurity that supplies electric charge to silicon in order to provide conductivity. Single crystal silicon substrates include an n-type in which atoms (for example, phosphorus) for introducing electrons into silicon atoms and a p-type in which atoms (for example, boron) for introducing holes into silicon atoms are contained. That is, “one conductivity type” in the present invention means either n-type or p-type.
ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。 In heterojunction solar cells, electron / hole pairs are efficiently separated and recovered by providing a strong electric field with the heterojunction on the incident side where the most incident light is absorbed as the reverse junction. Can do. Therefore, the heterojunction on the light incident side is preferably a reverse junction. On the other hand, when holes and electrons are compared, electrons having smaller effective mass and scattering cross section generally have higher mobility. From the above viewpoint, the single crystal silicon substrate 1 used for the heterojunction solar cell is preferably an n-type single crystal silicon substrate. The single crystal silicon substrate 1 preferably has a texture structure on the surface from the viewpoint of light confinement.
テクスチャが形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ２との混合ガスが好ましく用いられる。 A silicon-based thin film is formed on the surface of the one conductivity type single crystal silicon substrate 1 on which the texture is formed. As a method for forming a silicon-based thin film, a plasma CVD method is preferable. As conditions for forming a silicon-based thin film by plasma CVD, a substrate temperature of 100 to 300 ° C., a pressure of 20 to 2600 Pa, and a high frequency power density of 0.004 to 0.8 W / cm 2 are preferably used. As a source gas used for forming a silicon-based thin film, a silicon-containing gas such as SiH 4 or Si 2 H 6 or a mixed gas of a silicon-based gas and H 2 is preferably used.
導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。 The conductive silicon thin film 3 is a one-conductivity type or reverse conductivity type silicon thin film. For example, when n-type is used as the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1, the one-conductivity-type silicon-based thin film and the reverse-conductivity-type silicon-based thin film are n-type and p-type, respectively. B 2 H 6 or PH 3 is preferably used as the dopant gas for forming the p-type or n-type silicon-based thin film. Moreover, since the addition amount of impurities such as P and B may be small, it is preferable to use a mixed gas diluted with SiH 4 or H 2 in advance. When forming a conductive silicon thin film, a gas containing a different element such as CH 4 , CO 2 , NH 3 , GeH 4 is added to alloy the silicon thin film, thereby reducing the energy gap of the silicon thin film. It can also be changed.
シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。 Examples of silicon-based thin films include amorphous silicon thin films, microcrystalline silicon (thin films containing amorphous silicon and crystalline silicon), and the like. Among these, it is preferable to use an amorphous silicon thin film. For example, when a n-type single crystal silicon substrate is used as the one-conductivity-type single crystal silicon substrate 1, a suitable configuration of the photoelectric conversion unit 50 is a p-type amorphous silicon thin film 3a / i-type amorphous silicon system. A laminated structure in the order of a thin film 2a / n-type single crystal silicon substrate 1 / i-type amorphous silicon-based thin film 2b / n-type amorphous silicon-based thin film 3b can be given. In this case, for the reason described above, it is preferable that the p-layer side be the light incident surface.
真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。 The intrinsic silicon thin films 2a and 2b are preferably i-type hydrogenated amorphous silicon composed of silicon and hydrogen. When i-type hydrogenated amorphous silicon is deposited on a single crystal silicon substrate by CVD, surface passivation can be effectively performed while suppressing impurity diffusion into the single crystal silicon substrate. Further, by changing the amount of hydrogen in the film, it is possible to give an effective profile to the carrier recovery in the energy gap.
ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。 The p-type silicon thin film is preferably a p-type hydrogenated amorphous silicon layer, a p-type amorphous silicon carbide layer, or a p-type amorphous silicon oxide layer. A p-type hydrogenated amorphous silicon layer is preferable from the viewpoint of suppressing impurity diffusion and reducing the series resistance. On the other hand, the p-type amorphous silicon carbide layer and the p-type amorphous silicon oxide layer are wide gap low-refractive index layers, which are preferable in terms of reducing optical loss.
ヘテロ接合太陽電池１１１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ上に透明電極層１００を備える。また導電型シリコン系薄膜３ｂ上に、透明電極層１０３を備えることが好ましい。透明電極層は、透明電極層形成工程により形成される。 The photoelectric conversion unit 50 of the heterojunction solar cell 111 includes a transparent electrode layer 100 on the conductive silicon thin film 3a. Moreover, it is preferable to provide the transparent electrode layer 103 on the conductive silicon-based thin film 3b. The transparent electrode layer is formed by a transparent electrode layer forming step.
本発明における透明電極層１００は、光電変換部側から順に、非晶質の第一透明電極層１０１と結晶質の第二透明電極層１０２を有する。
本発明においては、第一透明電極層は、主として光電変換部との電気的な接続と光取り込みのために機能し、第二透明電極層は主として第一透明電極層を外部環境から保護するために機能する。
The transparent electrode layer 100 in the present invention includes an amorphous first transparent electrode layer 101 and a crystalline second transparent electrode layer 102 in order from the photoelectric conversion portion side.
In the present invention, the first transparent electrode layer mainly functions for electrical connection with the photoelectric conversion portion and light capture, and the second transparent electrode layer mainly protects the first transparent electrode layer from the external environment. To work.
本発明において、「結晶質」とは、（１）Ｘ線回折法によって明瞭なピーク構造を有するもの、または（２）図３（ａ）に示すような透明電極層を用い、２５℃にした１０％塩酸に２０秒間浸漬後、純水で洗浄を行いブロワで風乾し、表面形状を走査型電気顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した時に、図３（ｃ）に示すように、処理前後で表面状態に明確な差が出ないものを意味する。また４０秒浸漬後に明確な差がでないものがより好適であり、６０秒浸漬後に明確な差がでないものがさらに好適である。 In the present invention, “crystalline” means (1) having a clear peak structure by X-ray diffraction method, or (2) using a transparent electrode layer as shown in FIG. After being immersed in 10% hydrochloric acid for 20 seconds, washed with pure water and air-dried with a blower, when the surface shape was observed with a scanning electron microscope (SEM), as shown in FIG. It means that there is no clear difference in the surface condition before and after. Moreover, the thing without a clear difference after 40 second immersion is more suitable, and the thing without a clear difference after 60 second immersion is still more suitable.
例えば、透明電極層の膜厚が、１０〜２０ｎｍ程度と薄い場合、（１）Ｘ線回折法によって明確なピークが観測されない場合があるが、（２）の条件にて塩酸処理を行った場合に明確な差が出ないものは、結晶質と定義することができる。 For example, when the film thickness of the transparent electrode layer is as thin as about 10 to 20 nm, (1) a clear peak may not be observed by the X-ray diffraction method, but when hydrochloric acid treatment is performed under the conditions of (2) If there is no clear difference between the two, it can be defined as crystalline.
（１）Ｘ線回折法による測定は、２θ／θ法により行い、２θの測定範囲を２０〜８０°とすることにより求めることができる。中でも、（１）Ｘ線回折法によって明瞭なピーク構造を有し、かつ上述のように（２）の条件での塩酸処理前後に表面状態に明確な差が出ないものがより好ましい。 (1) Measurement by the X-ray diffraction method can be performed by the 2θ / θ method, and the measurement range of 2θ can be set to 20 to 80 °. Among these, (1) those having a clear peak structure by the X-ray diffraction method and having no clear difference in the surface state before and after the hydrochloric acid treatment under the condition (2) are more preferable.
また「非晶質」とは、上記「結晶質」以外のもの、すなわちＸ線回折法によりピークが観測されず、かつ、２５℃にした１０％塩酸に２０秒間浸漬後、純水で洗浄を行いブロワで風乾し、表面形状をＳＥＭで観察した時に、例えば図３（ｂ１）もしくは図３（ｂ２）に示すように、処理前後で表面状態に明確な差が出るものを意味する。全面が非晶質で覆われている場合は、図３（ｂ１）のように全面の透明電極層が酸処理によりダメージを受ける。また、小さな結晶粒が非晶質中に存在する場合、結晶粒は酸処理によって溶けないが、図３（ｂ２）のように結晶粒部分を残して非晶質層部分は溶ける。以上のように、塩酸処理により明確な差が出るものを非晶質と定義することができる。 “Amorphous” means a material other than the above “crystalline”, that is, no peak is observed by X-ray diffraction method, and it is immersed in 10% hydrochloric acid at 25 ° C. for 20 seconds and then washed with pure water. When the surface shape is observed with an SEM, the surface shape is clearly different between before and after the treatment as shown in FIG. 3 (b1) or FIG. 3 (b2). When the entire surface is covered with amorphous, the transparent electrode layer on the entire surface is damaged by the acid treatment as shown in FIG. When small crystal grains are present in the amorphous material, the crystal grains are not dissolved by the acid treatment, but the amorphous layer portion is dissolved while leaving the crystal grain portion as shown in FIG. 3 (b2). As described above, a substance that has a clear difference due to hydrochloric acid treatment can be defined as amorphous.
本発明における結晶質は、完全結晶化されたものであることがより好ましい。完全結晶化とは、透過型電子顕微鏡による表面観察行った際、観察部位全面が結晶粒で覆われているものを意味する。 More preferably, the crystalline material in the present invention is completely crystallized. Complete crystallization means that the entire observation site is covered with crystal grains when the surface is observed with a transmission electron microscope.
めっき工程等のめっき液と接触する可能性のある第二透明電極層を結晶質にすることで、太陽電池性能の低下及び信頼性の低下をより防ぐことが出来る。本発明における透明電極層１００は、前記第一透明電極層の膜厚ｄ１と第二透明電極層の膜厚ｄ２が、ｄ１＞ｄ２を満たす。非晶質の第一透明電極層と結晶質の第二透明電極層の積層構造とし、前記膜厚を満たすことで、光取り込み効果を失うことなく、めっき液の耐性が高い透明電極層を形成することができる。 By making the second transparent electrode layer that may come into contact with the plating solution in the plating step or the like into a crystalline state, it is possible to further prevent a decrease in solar cell performance and a decrease in reliability. In the transparent electrode layer 100 according to the present invention, the film thickness d1 of the first transparent electrode layer and the film thickness d2 of the second transparent electrode layer satisfy d1> d2. By forming a laminated structure of an amorphous first transparent electrode layer and a crystalline second transparent electrode layer and satisfying the above film thickness, a transparent electrode layer with high resistance to plating solution is formed without losing the light capturing effect can do.
第一透明電極層１０１と第二透明電極層１０２の合計膜厚：ｄ１＋ｄ２は、透明性、導電性及び光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。中でも導電性の観点から３０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。また、光反射低減の観点から１２０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。 The total film thickness d1 + d2 of the first transparent electrode layer 101 and the second transparent electrode layer 102 is preferably 10 nm or more and 140 nm or less from the viewpoint of transparency, conductivity, and light reflection reduction. Among these, 30 nm or more is preferable from the viewpoint of conductivity, and 80 nm or more is more preferable. Moreover, 120 nm or less is preferable from a viewpoint of light reflection reduction, and 100 nm or less is more preferable.
ここで、光電変換部の一主面側に透明電極層を形成した太陽電池仕掛品に、めっき法にて集電極を形成する場合、後述のように、めっき液として一般的に中性でない非中性溶液（例えば、ＰＨ≦６．０や、８．０≦ＰＨなど）が用いられる。この場合、導電性を有する透明電極層もめっきされてしまうため、一般的に透明電極層を絶縁層等で保護する必要がある。しかしながら絶縁層で覆った場合であっても、めっき液に曝すと透明電極層までめっき液が浸透してくる場合がある。 Here, when a collector electrode is formed by a plating method on a solar cell work product in which a transparent electrode layer is formed on one main surface side of the photoelectric conversion part, as described later, it is generally not neutral as a plating solution. A neutral solution (for example, PH ≦ 6.0, 8.0 ≦ PH, etc.) is used. In this case, since the transparent electrode layer having conductivity is also plated, it is generally necessary to protect the transparent electrode layer with an insulating layer or the like. However, even when covered with an insulating layer, the plating solution may penetrate to the transparent electrode layer when exposed to the plating solution.
本発明においては、透明電極層として前記第二透明電極層を用いることにより、絶縁層９に不具合（例えば、ピンホール）が生じた場合などでも、不具合部分の下に存在する透明電極層や光電変換部へのめっき工程でのダメージをより抑制することが可能となる。 In the present invention, by using the second transparent electrode layer as the transparent electrode layer, even if a defect (for example, a pinhole) occurs in the insulating layer 9, the transparent electrode layer or photoelectric layer that exists under the defective part is used. It is possible to further suppress damage in the plating process to the conversion part.
例えば、絶縁層と第一集電極の隙間や、絶縁層９に形成されたピンホールなどの微細な欠陥が存在する場合、欠陥等から侵入しためっき液は透明電極層を腐食する恐れがある。これに伴い、透明電極層が光電変換部から剥がれたり、光電変換部へのダメージが生じ得る。また後述のように、硫酸等の不揮発性非中性溶液をめっき液として用いた場合、非中性成分は揮発しにくいため、モジュール化した際などの長期信頼性が失われてしまう場合がある。 For example, when there is a minute defect such as a gap between the insulating layer and the first collector electrode or a pinhole formed in the insulating layer 9, the plating solution entering from the defect may corrode the transparent electrode layer. In connection with this, a transparent electrode layer may peel from a photoelectric conversion part, or the damage to a photoelectric conversion part may arise. In addition, as described later, when a non-volatile non-neutral solution such as sulfuric acid is used as the plating solution, the non-neutral components are less likely to volatilize, so long-term reliability such as when modularized may be lost. .
一方、本発明においては前記第二透明電極層を用いることにより、絶縁層に欠陥等が存在する場合でも、透明電極層へのめっき工程でのダメージが抑制され、透明電極層の光電変換部からの剥がれ等を抑制することができる。すなわち、第二透明電極層により、光電変換部の表面をめっき液から保護する効果が期待できる。 On the other hand, in the present invention, by using the second transparent electrode layer, even when a defect or the like exists in the insulating layer, damage in the plating process to the transparent electrode layer is suppressed, and from the photoelectric conversion portion of the transparent electrode layer Can be prevented. That is, the effect of protecting the surface of the photoelectric conversion portion from the plating solution can be expected by the second transparent electrode layer.
めっき液からの耐性をより向上させる観点から、第二透明電極層の膜厚ｄ２は５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。 From the viewpoint of further improving the resistance from the plating solution, the film thickness d2 of the second transparent electrode layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and particularly preferably 30 nm or more.
また、光吸収によるロスを低減する観点から、ｄ２は６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、透明電極層は、光吸収を抑制し、めっき耐性を向上させる観点から、ｄ１＋ｄ２が０．５＞ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）≧０．０３６が好ましく、ｄ１＋ｄ２が０．３５≧ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）≧０．０７がより好ましい。 Further, from the viewpoint of reducing loss due to light absorption, d2 is preferably 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 40 nm or less. In the transparent electrode layer, from the viewpoint of suppressing light absorption and improving plating resistance, d1 + d2 is preferably 0.5 > d2 / (d1 + d2) ≧ 0.036, and d1 + d2 is 0.35 ≧ d2 / (d1 + d2). ≧ 0.07 is more preferable.
透明電極層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面観察により求めることができる。本発明における透明電極層１００は、導電性酸化物を主成分とする。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましい。 The film thickness of the transparent electrode layer can be determined by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The transparent electrode layer 100 in the present invention contains a conductive oxide as a main component. As the conductive oxide, for example, zinc oxide, indium oxide, or tin oxide can be used alone or in combination. From the viewpoints of conductivity, optical characteristics, and long-term reliability, an indium oxide containing indium oxide is preferable.
本発明における透明電極層には、金属ドーパントを添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、金属ドーパントとしては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、金属ドーパントとしては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、金属ドーパントとしては、フッ素等が挙げられる。 A metal dopant can be added to the transparent electrode layer in the present invention. For example, when zinc oxide is used as the transparent electrode layer, examples of the metal dopant include aluminum, gallium, boron, silicon, and carbon. When indium oxide is used as the transparent electrode layer, examples of the metal dopant include zinc, tin, titanium, tungsten, molybdenum, and silicon. When tin oxide is used as the transparent electrode layer, examples of the metal dopant include fluorine.
金属ドーパントは、一主面側透明電極層１００および裏面側透明電極層１０３の一方もしくは両方に添加することができる。特に、透明電極層１００に金属ドーパントを添加することが好ましい。透明電極層１００に金属ドーパントを添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層１００と集電極７との間での抵抗損を抑制することができる。 The metal dopant can be added to one or both of the one main surface side transparent electrode layer 100 and the back surface side transparent electrode layer 103. In particular, it is preferable to add a metal dopant to the transparent electrode layer 100. By adding a metal dopant to the transparent electrode layer 100, the resistance of the transparent electrode layer itself can be reduced and resistance loss between the transparent electrode layer 100 and the collector electrode 7 can be suppressed.
本発明においては、前記第一透明電極層および第二電極層の金属ドーパント量を各々Ｗ１およびＷ２としたとき、Ｗ２＜Ｗ１を満たす、すなわちドーパント濃度は第一透明電極層１０１よりも第二透明電極層１０２の方が低いことが好ましい。
これにより、第一透明電極層が非晶質になりやすく、また第二透明電極層の結晶性をより向上させることができる。前記金属ドーパント量は、光吸収低減の観点から第一透明電極層１０１のドーパント濃度Ｗ１＝５〜１５重量％が好ましく、７〜１２重量％がより好ましい。
In the present invention, when the metal dopant amounts of the first transparent electrode layer and the second electrode layer are W1 and W2, respectively, W2 <W1 is satisfied, that is, the dopant concentration is more transparent than the first transparent electrode layer 101. The electrode layer 102 is preferably lower.
Thereby, the first transparent electrode layer is likely to be amorphous, and the crystallinity of the second transparent electrode layer can be further improved. From the viewpoint of reducing light absorption, the metal dopant amount is preferably 5 to 15% by weight, and more preferably 7 to 12% by weight, of the first transparent electrode layer 101.
また結晶化の観点から第二透明電極層１０２のドーパント濃度がＷ２＝０．１〜１０重量％が好ましく、１〜６重量％がより好ましい。 From the viewpoint of crystallization, the dopant concentration of the second transparent electrode layer 102 is preferably W2 = 0.1 to 10% by weight, and more preferably 1 to 6% by weight.
本発明において、透明電極層１００は、酸化インジウムを主成分とするものが好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましい。また透明電極層は利用状況に応じて、Ｓｎ，Ｗ，Ａｓ，Ｚｎ，Ｇｅ,Ｃａ，Ｓｉ，Ｃ等の少なくとも一種の金属を金属ドーパントとして含むことが好ましい。中でも金属ドーパントとしてＳｎを用いた酸化インジウム錫（ＩＴＯ）がより好ましく用いられる。 In the present invention, the transparent electrode layer 100 is preferably composed mainly of indium oxide. Here, “main component” means that the content is more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more. Moreover, it is preferable that a transparent electrode layer contains at least 1 type of metals, such as Sn, W, As, Zn, Ge, Ca, Si, and C, as a metal dopant according to a utilization condition. Among them, indium tin oxide (ITO) using Sn as a metal dopant is more preferably used.
本発明における透明電極層１００は、波長４００〜９００ｎｍにおける透過率が６５％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。この範囲とすることにより、光吸収を抑制することができ、光閉じ込め効果をより向上させることができる。 The transparent electrode layer 100 in the present invention preferably has a transmittance of 65% or more at a wavelength of 400 to 900 nm, more preferably 70% or more, and particularly preferably 75% or more. By setting it as this range, light absorption can be suppressed and the light confinement effect can be improved more.
本発明における透明電極層１００は、光電変換部の一主面側から順に、非晶質の第一透明電極層と結晶質の第二透明電極層を有するが、本発明の機能を損なわない限り、さらに別の透明電極層を有していても良い。例えば、第一透明電極層と第二透明電極層の間に、結晶性の異なる第三透明電極層を形成することができる。本発明における裏面側の透明電極層１０３は、特に限定されず、第一透明電極層や第二透明電極層と同様に形成することができる。 Although the transparent electrode layer 100 in this invention has an amorphous 1st transparent electrode layer and a crystalline 2nd transparent electrode layer in order from the one main surface side of a photoelectric conversion part, as long as the function of this invention is not impaired. Furthermore, you may have another transparent electrode layer. For example, a third transparent electrode layer having different crystallinity can be formed between the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer. The transparent electrode layer 103 on the back side in the present invention is not particularly limited and can be formed in the same manner as the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer.
透明電極層１００の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。 A method for forming the transparent electrode layer 100 is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method, a chemical vapor deposition (MOCVD) method using a reaction between an organometallic compound and oxygen or water is preferable. . In any film forming method, energy by heat or plasma discharge can be used.
透明電極層１００作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。透明電極層の結晶性は、導電性酸化物の材料および組成、製膜条件（製膜方法、基板温度、導入ガスの種類および導入量、製膜圧力、パワー密度等）などを変更することにより、適宜に調整され得る。 The substrate temperature at the time of producing the transparent electrode layer 100 is appropriately set. For example, when an amorphous silicon thin film is used as the silicon thin film, the temperature is preferably 200 ° C. or lower. By setting the substrate temperature to 200 ° C. or lower, desorption of hydrogen from the amorphous silicon layer and accompanying dangling bonds to silicon atoms can be suppressed, and as a result, conversion efficiency can be improved. The crystallinity of the transparent electrode layer can be obtained by changing the material and composition of the conductive oxide, the film forming conditions (film forming method, substrate temperature, type and amount of introduced gas, film forming pressure, power density, etc.), etc. Can be adjusted accordingly.
中でも、製膜室内に導入される酸素量が少ない（多い）ほど、また製膜時のパワー密度を大きく（小さく）するほど、結晶質（非晶質）になる傾向がある。 In particular, the smaller (larger) the amount of oxygen introduced into the film forming chamber and the larger (smaller) the power density at the time of film forming, the more likely it becomes crystalline (amorphous).
ＩＴＯ膜の製膜を例に挙げると、例えば、錫を１〜５重量％含有するターゲットを用い、酸素の導入量は、全ガス導入量に対して０．３体積％〜１０体積％、パワー密度０．２ｍＷ／ｃｍ２〜１．２ｍＷ／ｃｍ２の条件で製膜が行われることが好ましい。上記範囲とすることで、結晶質の透明電極層をより容易に形成することができる。また錫を５〜１０重量％含有するターゲットを用い、酸素の導入量は、全ガス導入量に対して０．３体積％〜１０体積％、パワー密度０．２ｍＷ／ｃｍ２〜１．２ｍＷ／ｃｍ２の条件で製膜が行われることが好ましい。上記範囲とすることで、非晶質の透明電極層がより形成されやすくなる。 Taking ITO film formation as an example, for example, using a target containing 1 to 5% by weight of tin, the amount of oxygen introduced is 0.3% by volume to 10% by volume with respect to the total amount of gas introduced. it is preferred that film formation is performed under the conditions of a density 0.2mW / cm 2 ~1.2mW / cm 2 . By setting it as the said range, a crystalline transparent electrode layer can be formed more easily. A target containing 5 to 10% by weight of tin was used. The amount of oxygen introduced was 0.3% by volume to 10% by volume with respect to the total amount of gas introduced, and the power density was 0.2 mW / cm 2 to 1.2 mW / It is preferable that film formation is performed under conditions of cm 2 . By setting it as the above range, an amorphous transparent electrode layer is more easily formed.
裏面側透明電極層１０３上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。 On the back side transparent electrode layer 103, the back side metal electrode 8 is preferably formed. As the back surface metal electrode 8, it is desirable to use a material having high reflectivity from the near infrared to the infrared region and high conductivity and chemical stability. Examples of the material satisfying such characteristics include silver and aluminum. The method for forming the back surface metal electrode layer is not particularly limited, but a physical vapor deposition method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, a printing method such as screen printing, or the like is applicable.
透明電極層１００上に、集電極７が形成される。集電極７は、第一集電極７１と、第二集電極７２とを含む。 A collecting electrode 7 is formed on the transparent electrode layer 100. The collector electrode 7 includes a first collector electrode 71 and a second collector electrode 72.
本実施形態においては、第一集電極７１と第二集電極７２との間に絶縁層９が形成される。本発明の集電極７において、第二集電極７２の一部は、第一集電極７１に導通されている。ここで「一部が導通されている」とは、典型的には絶縁層に開口部が形成され、その開口部に第二集電極の材料が充填されていることによって、導通されている状態であり、また絶縁層９の一部の膜厚が、数ｎｍ程度と非常に薄くなる（すなわち局所的に薄い膜厚の領域が形成される）ことによって、第二集電極７２が第一集電極７１に導通しているものも含む。例えば、第一集電極７１の低融点材料がアルミニウム等の金属材料である場合、その表面に形成された酸化被膜（絶縁層に相当）を介して第一集電極７１と第二集電極７２との間が導通されている状態が挙げられる。なお、本発明においては、上記以外に、図５に示すように、第一集電極の一主面側表面の全部が第二集電極に導通されていてもよい。
In the present embodiment, the insulating layer 9 is formed between the first collector electrode 71 and the second collector electrode 72. In the collector electrode 7 of the present invention, a part of the second collector electrode 72 is electrically connected to the first collector electrode 71. Here, “partially conducting” means that the insulating layer typically has an opening, and the opening is filled with the material of the second collector electrode, thereby conducting. In addition, since the film thickness of a part of the insulating layer 9 is very thin (ie, a region having a thin film thickness is locally formed), the second collector electrode 72 is The thing connected to the electrode 71 is also included. For example, when the low melting point material of the first collector electrode 71 is a metal material such as aluminum, the first collector electrode 71 and the second collector electrode 72 are connected via an oxide film (corresponding to an insulating layer) formed on the surface thereof. There is a state in which the gap is electrically connected. In the present invention, in addition to the above, as shown in FIG. 5, the entire surface of the first collector side of the first collector electrode may be electrically connected to the second collector electrode.
絶縁層９に、第一集電極７１と第二集電極７２とを導通させるための開口部を形成する方法は特に制限されず、レーザ照射、機械的な孔開け、化学エッチング等の方法が採用できる。一実施形態では、第一集電極７１中の低融点材料を熱流動させることによって、その上に形成された絶縁層に開口部を形成する方法が挙げられる。 The method for forming the opening for conducting the first collector electrode 71 and the second collector electrode 72 in the insulating layer 9 is not particularly limited, and methods such as laser irradiation, mechanical drilling, and chemical etching are adopted. it can. In one embodiment, a method of forming an opening in an insulating layer formed thereon by causing the low melting point material in the first collector electrode 71 to heat flow can be mentioned.
第一集電極７１中の低融点材料の熱流動により開口を形成する方法としては、低融点材料を含有する第一集電極７１上に絶縁層９を形成後、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱（アニール）して第一集電極７１の表面形状に変化が生じさせ、その上に形成されている絶縁層９に開口（き裂）を形成する方法；あるいは、低融点材料を含有する第一集電極７１上に絶縁層９を形成する際にＴ１以上に加熱することにより、低融点材料を熱流動させ、絶縁層の形成と同時に開口を形成する方法が挙げられる。 As a method of forming the opening by thermal flow of the low melting point material in the first collector electrode 71, after the insulating layer 9 is formed on the first collector electrode 71 containing the low melting point material, the thermal flow start temperature of the low melting point material A method in which the surface shape of the first collector electrode 71 is changed by heating (annealing) to T1 or more, and an opening (crack) is formed in the insulating layer 9 formed thereon; A method of forming an opening simultaneously with the formation of the insulating layer by heating the low melting point material by heating to T1 or higher when forming the insulating layer 9 on the first collecting electrode 71 is included.
以下、第一集電極７１中の低融点材料の熱流動を利用して、絶縁層に開口を形成する方法を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, a method of forming an opening in the insulating layer using the thermal flow of the low melting point material in the first collector electrode 71 will be described with reference to the drawings.
図４は、太陽電池の光電変換部５０上への集電極７０の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。この実施形態では、まず、光電変換部５０が準備される（光電変換部準備工程、図４（Ａ））。例えば、ヘテロ接合太陽電池の場合は、前述のように、一導電型シリコン基板上に、シリコン系薄膜を備える光電変換部が準備される。 FIG. 4 is a process conceptual diagram showing an embodiment of a method for forming the collector electrode 70 on the photoelectric conversion unit 50 of the solar cell. In this embodiment, first, the photoelectric conversion unit 50 is prepared (photoelectric conversion unit preparation step, FIG. 4A). For example, in the case of a heterojunction solar cell, a photoelectric conversion unit including a silicon-based thin film is prepared on a one-conductivity type silicon substrate as described above.
光電変換部の一主面上に、透明電極層１００が形成される（透明電極層形成工程、図４（Ａ））。透明電極層形成工程において、光電変換部側から第一透明電極層１０１と第二透明電極層１０２が形成される。低融点材料７１１を含む第一集電極７１が形成される（第一集電極形成工程、図４（Ｂ））。第一集電極７１上には、絶縁層９が形成される（絶縁層形成工程、図４（Ｃ））。絶縁層９は、第一集電極７１上にのみ形成されていてもよく、透明電極層１００の第一集電極７１が形成されていない領域（第一集電極非形成領域）上にも形成されていてもよい。特に、本発明においては光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されているため、第一集電極非形成領域上にも絶縁層９が形成されることが好ましい。 The transparent electrode layer 100 is formed on one main surface of the photoelectric conversion part (transparent electrode layer forming step, FIG. 4A). In the transparent electrode layer forming step, the first transparent electrode layer 101 and the second transparent electrode layer 102 are formed from the photoelectric conversion portion side. A first collector electrode 71 including a low melting point material 711 is formed (first collector electrode forming step, FIG. 4B). An insulating layer 9 is formed on the first collector electrode 71 (insulating layer forming step, FIG. 4C). The insulating layer 9 may be formed only on the first collector electrode 71, and is also formed on a region of the transparent electrode layer 100 where the first collector electrode 71 is not formed (first collector electrode non-formation region). It may be. In particular, in the present invention, since the transparent electrode layer is formed on the surface of the photoelectric conversion unit 50, it is preferable that the insulating layer 9 is also formed on the first collector electrode non-formation region.
絶縁層が形成された後、加熱によるアニール処理が行われる（アニール工程、図４（Ｄ））。アニール処理により、第一集電極７１がアニール温度Ｔａに加熱され、低融点材料が熱流動することによって表面形状が変化し、それに伴って第一集電極７１上に形成された絶縁層９に変形が生じる。絶縁層９の変形は、典型的には、絶縁層への開口部９ｈの形成である。開口部９ｈは、例えばき裂状に形成される。 After the insulating layer is formed, an annealing process by heating is performed (annealing process, FIG. 4D). Due to the annealing process, the first collector electrode 71 is heated to the annealing temperature Ta, and the low melting point material is heat-fluidized to change the surface shape, and accordingly, the insulating layer 9 formed on the first collector electrode 71 is deformed. Occurs. The deformation of the insulating layer 9 is typically the formation of an opening 9h in the insulating layer. The opening 9h is formed in a crack shape, for example.
アニール処理により絶縁層に開口部を形成した後に、めっき法により第二集電極７２が形成される（めっき工程、図４（Ｅ））。第一集電極７１は絶縁層９により被覆されているが、絶縁層９に開口部９ｈが形成された部分では、第一集電極７１が露出した状態である。そのため、第一集電極がめっき液に曝されることとなり、この開口部９ｈを起点として金属の析出が可能となる。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層を設けずとも、集電極の形状に対応する第二集電極をめっき法により形成することができる。 After forming the opening in the insulating layer by annealing, the second collector electrode 72 is formed by plating (plating step, FIG. 4E). The first collector electrode 71 is covered with the insulating layer 9, but the first collector electrode 71 is exposed at the portion where the opening 9 h is formed in the insulating layer 9. Therefore, the first collector electrode is exposed to the plating solution, and metal can be deposited starting from the opening 9h. According to such a method, the second collector electrode corresponding to the shape of the collector electrode can be formed by plating without providing a resist material layer having an opening corresponding to the shape of the collector electrode.
（第一集電極）
第一集電極７１は、めっき法により第二集電極が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、第一集電極は電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。
(First collector electrode)
The first collector electrode 71 is a layer that functions as a conductive underlayer when the second collector electrode is formed by a plating method. Therefore, the 1st collector electrode should just have the electroconductivity of the grade which can function as a base layer of electroplating. In the present specification, it is defined as being conductive if the volume resistivity is 10 −2 Ω · cm or less. Further, if the volume resistivity is 10 2 Ω · cm or more, it is defined as insulating.
第一集電極７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。一方、第一集電極７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。 The film thickness of the first collecting electrode 71 is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less from the viewpoint of cost. On the other hand, from the viewpoint of setting the line resistance of the first collector electrode 71 in a desired range, the film thickness is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more.
第一集電極７１は、熱流動開始温度Ｔ１の低融点材料を含む。熱流動開始温度とは、加熱により材料が熱流動を生じ、低融点材料を含む層の表面形状が変化する温度であり、典型的には融点である。高分子材料やガラスでは、融点よりも低温で材料が軟化して熱流動を生じる場合がある。このような材料では、熱流動開始温度＝軟化点と定義できる。軟化点とは、粘度が４．５×１０６Ｐａ・ｓとなる温度である（ガラスの軟化点の定義に同じ）。 The first collector electrode 71 includes a low melting point material of the heat flow temperature T 1. The heat flow start temperature is a temperature at which the material causes heat flow by heating and the surface shape of the layer containing the low melting point material changes, and is typically the melting point. In the case of a polymer material or glass, the material may soften at a temperature lower than the melting point to cause heat flow. In such a material, it can be defined that heat flow start temperature = softening point. The softening point is a temperature at which the viscosity becomes 4.5 × 10 6 Pa · s (the same as the definition of the softening point of glass).
低融点材料は、アニール処理において熱流動を生じ、第一集電極７１の表面形状に変化を生じさせるものであることが好ましい。そのため、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、アニール温度Ｔａよりも低温であることが好ましい。また、本発明においては、光電変換部５０または透明電極層の耐熱温度よりも低温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われることが好ましい。したがって、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、光電変換部または透明電極層の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。 The low melting point material is preferably a material that causes heat flow in the annealing process and changes the surface shape of the first collector electrode 71. Therefore, the thermal flow temperature T 1 of the low-melting material is preferred over the annealing temperature Ta is low. In the present invention, it is preferable that the annealing process is performed at an annealing temperature Ta lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit 50 or the transparent electrode layer. Therefore, the heat flow temperature T 1 of the low melting point material, it is preferred to heat the temperature of the photoelectric conversion unit or the transparent electrode layer is low.
光電変換部または透明電極層の耐熱温度とは、当該光電変換部と透明電極層を備える太陽電池（「太陽電池セル」または「セル」ともいう）あるいは太陽電池セルを用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池１０１では、光電変換部５０を構成する単結晶シリコン基板１は、５００℃以上の高温に加熱された場合でも特性変化を生じ難いが、非晶質シリコン系薄膜２，３や、透明電極層６は２５０℃程度に加熱されると、熱劣化を生じたり、ドープ不純物の拡散を生じ、太陽電池特性の不可逆的な低下を生じる場合がある。そのため、ヘテロ接合太陽電池においては、第一集電極７１は、熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下の低融点材料を含むことが好ましい。 The heat-resistant temperature of the photoelectric conversion part or the transparent electrode layer is a solar battery (also referred to as “solar battery cell” or “cell”) or a solar battery module manufactured using the solar battery cell including the photoelectric conversion part and the transparent electrode layer. Is a temperature at which the characteristics of irreversibly decrease. For example, in the heterojunction solar cell 101 shown in FIG. 2, the single crystal silicon substrate 1 constituting the photoelectric conversion unit 50 hardly changes its characteristics even when heated to a high temperature of 500 ° C. or higher. When the thin films 2 and 3 and the transparent electrode layer 6 are heated to about 250 ° C., thermal degradation may occur or diffusion of doped impurities may occur, resulting in an irreversible decrease in solar cell characteristics. Therefore, in the heterojunction solar cell, the first collector electrode 71 is preferably heat flow temperature T 1 is comprises a low melting point material 250 ° C. or less.
低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１の下限は特に限定されない。アニール処理時における第一集電極の表面形状の変化量を大きくして、絶縁層９に開口部９ｈを容易に形成する観点からは、第一集電極の形成工程において、低融点材料は熱流動を生じないことが好ましい。例えば、塗布や印刷により第一集電極が形成される場合は、乾燥のために加熱が行われることがある。この場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、第一集電極の乾燥のための加熱温度よりも高温であることが好ましい。かかる観点から、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。 The lower limit of the thermal flow temperature T 1 of the low melting point material is not particularly limited. From the viewpoint of easily forming the opening 9h in the insulating layer 9 by increasing the amount of change in the surface shape of the first collector electrode during the annealing process, the low melting point material is thermally flowable in the first collector electrode forming step. It is preferable not to produce. For example, when the first collector electrode is formed by coating or printing, heating may be performed for drying. In this case, the heat flow temperature T 1 of the low-melting material is preferred over the heating temperature for the drying of the first collector electrode at a high temperature. From this viewpoint, the heat flow temperature T 1 of the low melting point materials is preferably at least 80 ° C., more preferably at least 100 ° C..
低融点材料は、熱流動開始温度Ｔ１が上記範囲であれば、有機物であっても、無機物であってもよい。低融点材料は、電気的には導電性であっても、絶縁性でも良いが、導電性を有する金属材料であることが望ましい。低融点材料が金属材料であれば、第一集電極の抵抗値を小さくできるため、電気めっきにより第二集電極が形成される場合に、第二集電極の膜厚の均一性を高めることができる。また、低融点材料が金属材料であれば、光電変換部５０上の透明電極層１００と集電極７０との間の接触抵抗を低下させることも可能となる。 Low melting point material, if the heat flow temperature T 1 is the above-mentioned range, be organic, it may be inorganic. The low melting point material may be electrically conductive or insulating, but is preferably a metal material having conductivity. If the low melting point material is a metal material, the resistance value of the first collector electrode can be reduced. Therefore, when the second collector electrode is formed by electroplating, the uniformity of the film thickness of the second collector electrode can be improved. it can. Moreover, if the low melting point material is a metal material, the contact resistance between the transparent electrode layer 100 on the photoelectric conversion unit 50 and the collector electrode 70 can be reduced.
低融点材料としては、低融点金属材料の単体もしくは合金、複数の低融点金属材料の混合物を好適に用いることができる。低融点金属材料としては、例えば、インジウムやビスマス、ガリウム等が挙げられる。 As the low melting point material, a simple substance or an alloy of a low melting point metal material or a mixture of a plurality of low melting point metal materials can be suitably used. Examples of the low melting point metal material include indium, bismuth, and gallium.
第一集電極７１は、上記の低融点材料に加えて、低融点材料よりも相対的に高温の熱流動開始温度Ｔ２を有する高融点材料を含有することが好ましい。第一集電極７１が高融点材料を有することで、第一集電極と第二集電極とを効率よく導通させることができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。例えば、低融点材料として表面エネルギーの大きい材料が用いられる場合、アニール処理により第一集電極７１が高温に曝されて、低融点材料が液相状態になると、図６に概念的に示すように、低融点材料の粒子が集合して粗大な粒状となり、第一集電極７１に断線を生じる場合がある。これに対して、高融点材料はアニール処理時の加熱によっても液相状態とならないため、第一集電極形成材料中に高融点材料を含有することによって、図６に示すような低融点材料の粗大化による第一集電極の断線が抑制され得る。 The first collector electrode 71, in addition to the above low melting point material preferably contains a refractory material having a thermal flow temperature T 2 of the relatively high temperature than the low-melting-point material. Since the first collector electrode 71 has a high melting point material, the first collector electrode and the second collector electrode can be efficiently conducted, and the conversion efficiency of the solar cell can be improved. For example, when a material having a large surface energy is used as the low melting point material, when the first collector electrode 71 is exposed to a high temperature by the annealing process and the low melting point material is in a liquid phase state, as conceptually shown in FIG. In some cases, the particles of the low-melting-point material are aggregated into a coarse granular shape, and the first collector electrode 71 is disconnected. On the other hand, since the high melting point material does not enter a liquid phase state even when heated during the annealing process, the low melting point material as shown in FIG. Disconnection of the first collector electrode due to coarsening can be suppressed.
高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２は、アニール温度Ｔａよりも高いことが好ましい。すなわち、第一集電極７１が低融点材料および高融点材料を含有する場合、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１、高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２、およびアニール処理におけるアニール温度Ｔａは、Ｔ１＜Ｔａ＜Ｔ２を満たすことが好ましい。高融点材料は、絶縁性材料であっても導電性材料であってもよいが、第一集電極の抵抗をより小さくする観点から導電性材料が好ましい。また、低融点材料の導電性が低い場合は、高融点材料として導電性の高い材料を用いることにより、第一集電極全体としての抵抗を小さくすることができる。導電性の高融点材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅などの金属材料の単体もしくは、複数の金属材料を好ましく用いることができる。 Heat flow temperature T 2 of the high-melting material is preferably higher than the annealing temperature Ta. That is, when the first collector electrode 71 contains a low melting point material and a high melting point material, the heat flow starting temperature T 1 of the low melting point material, the heat flow starting temperature T 2 of the high melting point material, and the annealing temperature Ta in the annealing process are: , T 1 <Ta <T 2 is preferably satisfied. The high melting point material may be an insulating material or a conductive material, but a conductive material is preferable from the viewpoint of further reducing the resistance of the first collector electrode. When the low melting point material has low conductivity, the resistance of the first collector electrode as a whole can be reduced by using a material having high conductivity as the high melting point material. As the conductive high melting point material, for example, a single metal material such as silver, aluminum, copper, or a plurality of metal materials can be preferably used.
第一集電極７１が低融点材料と高融点材料とを含有する場合、その含有比は、上記のような低融点材料粗大化による断線の抑止や、第一集電極の導電性、絶縁層への開口部の形成容易性（第二集電極の金属析出の起点数の増大）等の観点から、適宜に調整される。その最適値は、用いられる材料や粒径の組合せに応じて異なるが、例えば、低融点材料と高融点材料の重量比（低融点材料：高融点材料）は、５：９５〜６７：３３の範囲である。低融点材料：高融点材料の重量比は、１０：９０〜５０：５０がより好ましく、１５：８５〜３５：６５がさらに好ましい。 When the first collector electrode 71 contains a low-melting-point material and a high-melting-point material, the content ratio thereof is to suppress disconnection due to the coarsening of the low-melting-point material as described above, to the conductivity of the first collector electrode, to the insulating layer. From the standpoint of easiness of forming the opening (increase in the number of starting points of metal deposition of the second collector electrode) and the like, it is appropriately adjusted. The optimum value varies depending on the material used and the combination of particle sizes. For example, the weight ratio of the low melting point material to the high melting point material (low melting point material: high melting point material) is 5:95 to 67:33. It is a range. The weight ratio of the low melting point material: the high melting point material is more preferably 10:90 to 50:50, and further preferably 15:85 to 35:65.
第一集電極７１の材料として、金属粒子等の粒子状低融点材料が用いられる場合、アニール処理による絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、低融点材料の粒径ＤＬは、第一集電極の膜厚ｄの１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。低融点材料の粒径ＤＬは、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、第一集電極７１が、スクリーン印刷等の印刷法により形成される場合、粒子の粒径は、スクリーン版のメッシュサイズ等に応じて適宜に設定され得る。例えば、粒径は、メッシュサイズより小さいことが好ましく、メッシュサイズの１／２以下がより好ましい。なお、粒子が非球形の場合、粒径は、粒子の投影面積と等面積の円の直径（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）により定義される。 When a particulate low melting point material such as metal particles is used as the material of the first collector electrode 71, from the viewpoint of facilitating the formation of an opening in the insulating layer by annealing, the particle size D L of the low melting point material is: It is preferably 1/20 or more of the film thickness d of the first collector electrode, and more preferably 1/10 or more. Particle size D L of the low-melting material, more preferably 0.25 [mu] m, more preferably not less than 0.5 [mu] m. Moreover, when the 1st collector electrode 71 is formed by printing methods, such as screen printing, the particle size of particle | grains can be set suitably according to the mesh size etc. of a screen plate. For example, the particle size is preferably smaller than the mesh size, and more preferably ½ or less of the mesh size. When the particles are non-spherical, the particle size is defined by the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles (projected area circle equivalent diameter, Heywood diameter).
低融点材料の粒子の形状は特に限定されないが、扁平状等の非球形が好ましい。また、球形の粒子を焼結等の手法により結合させて非球形としたものも好ましく用いられる。一般に、金属粒子が液相状態となると、表面エネルギーを小さくするために、表面形状が球形となりやすい。アニール処理前の第一集電極の低融点材料が非球形であれば、アニール処理により熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱されると、粒子が球形に近付くため、第一集電極の表面形状の変化量がより大きくなる。そのため、第一集電極７１上の絶縁層９への開口部の形成が容易となる。 The shape of the particles of the low melting point material is not particularly limited, but a non-spherical shape such as a flat shape is preferable. In addition, non-spherical particles obtained by combining spherical particles by a technique such as sintering are also preferably used. Generally, when the metal particles are in a liquid phase, the surface shape tends to be spherical in order to reduce the surface energy. If low melting point material is a non-spherical first collector electrode of the pre-annealing, when heated to the heat flow temperature above T 1 by the annealing treatment, the particles approaches the spherical shape, the surface shape of the first collector electrode The amount of change is greater. Therefore, it is easy to form an opening in the insulating layer 9 on the first collector electrode 71.
前述のごとく、第一集電極７１は導電性であり、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であればよい。第一集電極７１の体積抵抗率は、１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。第一集電極が低融点材料のみを有する場合は、低融点材料が導電性を有していればよい。第一集電極が、低融点材料および高融点材料を含有する場合は、低融点材料および高融点材料のうち、少なくともいずれか一方が導電性を有していればよい。例えば、低融点材料／高融点材料の組合せとしては、絶縁性／導電性、導電性／絶縁性、導電性／導電性が挙げられるが、第一集電極をより低抵抗とするためには、低融点材料および高融点材料の双方が導電性を有する材料であることが好ましい。 As described above, the first collector electrode 71 may be conductive and have a volume resistivity of 10 −2 Ω · cm or less. The volume resistivity of the first collector electrode 71 is preferably 10 −4 Ω · cm or less. When the first collector electrode has only the low melting point material, the low melting point material only needs to have conductivity. When the first collector electrode contains a low melting point material and a high melting point material, it is sufficient that at least one of the low melting point material and the high melting point material has conductivity. For example, the combination of the low melting point material / the high melting point material includes insulation / conductivity, conductivity / insulation, conductivity / conductivity. In order to make the first collector electrode have a lower resistance, Both the low melting point material and the high melting point material are preferably conductive materials.
第一集電極７１の材料として上記のような低融点材料と高融点材料との組合せ以外に、材料の大きさ（例えば、粒径）等を調整することにより、アニール処理時の加熱による第一集電極の断線を抑制し、変換効率を向上させることも可能である。例えば、銀、銅、金等の高い融点を有する材料も、粒径が１μｍ以下の微粒子であれば、融点よりも低温の２００℃程度あるいはそれ以下の温度Ｔ１’で焼結ネッキング（微粒子の融着）を生じるため、本発明の「低融点材料」として用いることができる。このような焼結ネッキングを生じる材料は、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’以上に加熱されると、微粒子の外周部付近に変形が生じるため、第一集電極の表面形状を変化させ、絶縁層９に開口部を形成することができる。また、微粒子が焼結ネッキング開始温度以上に加熱された場合であっても、融点Ｔ２’未満の温度であれば微粒子は固相状態を維持するため、図６に示すような材料の粗大化による断線が生じ難い。すなわち、金属微粒子等の焼結ネッキングを生じる材料は、本発明における「低融点材料」でありながら、「高融点材料」としての側面も有しているといえる。 In addition to the combination of the low-melting-point material and the high-melting-point material as described above as the material for the first collecting electrode 71, the first current by heating at the annealing treatment is adjusted by adjusting the size (for example, particle size) of the material. It is also possible to suppress the disconnection of the collector electrode and improve the conversion efficiency. For example, if a material having a high melting point such as silver, copper, gold or the like is fine particles having a particle size of 1 μm or less, sintering necking (particulate particles) at a temperature T 1 ′ of about 200 ° C. or lower than the melting point Therefore, it can be used as the “low melting point material” of the present invention. When a material that causes such sintering necking is heated to a sintering necking start temperature T 1 ′ or higher, deformation occurs in the vicinity of the outer periphery of the fine particles. An opening can be formed in 9. Further, even when the fine particles are heated to a temperature higher than the sintering necking start temperature, the fine particles maintain a solid phase if the temperature is lower than the melting point T 2 ′. Disconnection due to is difficult to occur. That is, it can be said that a material that causes sintering necking such as metal fine particles is a “low melting point material” in the present invention, but also has a side surface as a “high melting point material”.
このような焼結ネッキングを生じる材料では、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’＝熱流動開始温度Ｔ１と定義できる。図７は、焼結ネッキング開始温度について説明するための図である。図７（Ａ）は、焼結前の粒子を模式的に示す平面図である。焼結前であることから、粒子は互いに点で接触している。図７（Ｂ）および図７（Ｃ）は、焼結が開始した後の粒子を、各粒子の中心を通る断面で切ったときの様子を模式的に示す断面図である。図７（Ｂ）は焼結開始後（焼結初期段階）、図７（Ｃ）は、（Ｂ）から焼結が進行した状態を示している。図７（Ｂ）において、粒子Ａ（半径ｒＡ）と粒子Ｂ（半径ｒＢ）との粒界は長さａＡＢの点線で示されている。 In a material that causes such sintering necking, it can be defined that sintering necking start temperature T 1 ′ = heat flow start temperature T 1 . FIG. 7 is a diagram for explaining the sintering necking start temperature. FIG. 7A is a plan view schematically showing the particles before sintering. Since they are not sintered, the particles are in point contact with each other. FIG. 7B and FIG. 7C are cross-sectional views schematically showing a state in which the particles after the sintering is started are cut along a cross section passing through the center of each particle. FIG. 7 (B) shows a state after the start of sintering (sintering initial stage), and FIG. 7 (C) shows a state where the sintering has progressed from (B). In FIG. 7B, the grain boundary between the particle A (radius r A ) and the particle B (radius r B ) is indicated by a dotted line having a length a AB .
焼結ネッキング開始温度Ｔ１’は、ｒＡとｒＢの大きい方の値ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）と、粒界の長さａＡＢとの比、ａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が、０．１以上となるときの温度で定義される。すなわち、少なくとも一対の粒子のａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が０．１以上となる温度を焼結ネッキング開始温度という。なお、図７では単純化のために、粒子を球形として示しているが、粒子が球形でない場合は、粒界近傍における粒子の曲率半径を粒子の半径とみなす。また、粒界近傍における粒子の曲率半径が場所によって異なる場合は、測定点の中で最も大きな曲率半径を、その粒子の半径とみなす。例えば、図８（Ａ）に示すように、焼結を生じた一対の微粒子Ａ，Ｂ間には、長さａＡＢの粒界が形成されている。この場合、粒子Ａの粒界近傍の形状は、点線で示された仮想円Ａの弧で近似される。一方、粒子Ｂの粒界近傍は、一方が破線で示された仮想円Ｂ１の弧で近似され、他方が実線で示された仮想円Ｂ２の弧で近似される。図８（Ｂ）に示されるように、ｒＢ２＞ｒＢ１であるため、ｒＢ２を粒子Ｂの半径ｒＢとみなす。なお、上記の仮想円は、断面もしくは表面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、粒界近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標および半径を算出する方法により、決定できる。なお、上記の定義により焼結ネッキング開始温度を厳密に測定することが困難な場合は、微粒子を含有する第一集電極を形成し、加熱により絶縁層に開口部（き裂）が生じる温度を焼結ネッキング開始温度とみなすことができる。後述するように、絶縁層形成時に加熱が行われる場合は、絶縁層形成時の基板の加熱により開口部（き裂）が生じる温度を焼成ネッキング開始温度とみなすことができる。 Sintering necking onset temperature T 1 ', the ratio of r A and r larger value max (r A, r B) of the B and the grain boundary between the length a AB, a AB / max ( r A, r B ) is defined as the temperature at which it becomes 0.1 or more. That is, the temperature at which a AB / max (r A , r B ) of at least a pair of particles is 0.1 or more is referred to as a sintering necking start temperature. In FIG. 7, for simplification, the particles are shown as spherical. However, when the particles are not spherical, the radius of curvature of the particles near the grain boundary is regarded as the radius of the particles. When the radius of curvature of the particle near the grain boundary varies depending on the location, the largest radius of curvature among the measurement points is regarded as the radius of the particle. For example, as shown in FIG. 8A, a grain boundary having a length of AB is formed between a pair of fine particles A and B that have been sintered. In this case, the shape of the particle A in the vicinity of the grain boundary is approximated by an arc of a virtual circle A indicated by a dotted line. On the other hand, the grain boundaries near the particle B, one is approximated by an arc of a virtual circle B 1 indicated by broken lines, and the other is approximated by an arc of a virtual circle B 2 indicated by a solid line. As shown in FIG. 8B, since r B2 > r B1 , r B2 is regarded as the radius r B of the particle B. Note that the above virtual circle is determined by a method in which the boundary is defined by black and white binarization processing of the observation image of the cross section or surface, and the center coordinates and radius are calculated by the least square method based on the coordinates of the boundary in the vicinity of the grain boundary. it can. If it is difficult to strictly measure the sintering necking start temperature according to the above definition, the temperature at which the first collector electrode containing fine particles is formed and the opening (crack) is generated in the insulating layer by heating is set. It can be regarded as the sintering necking start temperature. As will be described later, when heating is performed during the formation of the insulating layer, the temperature at which an opening (crack) is generated by heating the substrate during the formation of the insulating layer can be regarded as the firing necking start temperature.
第一集電極の形成材料には、上記の低融点材料（および高融点材料）に加えて、バインダー樹脂等を含有するペースト等を好ましく用いることができる。また、スクリーン印刷法により形成された第一集電極の導電性を十分向上させるためには、熱処理により第一集電極を硬化させることが望ましい。したがって、ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、上記乾燥温度にて硬化させることができる材料を用いることが好ましく、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が適用可能である。この場合、硬化とともに低融点材料の形状が変化し、図４（Ｄ）に示すように、アニール処理時に、低融点材料近傍の絶縁層に開口（き裂）が生じやすくなるためである。なお、バインダー樹脂と導電性の低融点材料の比率は、いわゆるパーコレーションの閾値（導電性が発現する低融点材料含有量に相当する比率の臨界値）以上になるように設定すればよい。 In addition to the low melting point material (and high melting point material) described above, a paste containing a binder resin or the like can be preferably used as the material for forming the first collector electrode. In order to sufficiently improve the conductivity of the first collector electrode formed by the screen printing method, it is desirable to cure the first collector electrode by heat treatment. Therefore, as the binder resin contained in the paste, it is preferable to use a material that can be cured at the drying temperature, and an epoxy resin, a phenol resin, an acrylic resin, or the like is applicable. In this case, the shape of the low melting point material changes with hardening, and as shown in FIG. 4D, an opening (crack) is likely to occur in the insulating layer near the low melting point material during the annealing process. Note that the ratio between the binder resin and the conductive low melting point material may be set to be equal to or higher than a so-called percolation threshold (a critical value of the ratio corresponding to the low melting point material content at which conductivity is manifested).
第一集電極７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。第一集電極７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第一集電極の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、金属粒子からなる低融点材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。 The first collector electrode 71 can be produced by a known technique such as an inkjet method, a screen printing method, a conductive wire bonding method, a spray method, a vacuum deposition method, or a sputtering method. The first collecting electrode 71 is preferably patterned into a predetermined shape such as a comb shape. A screen printing method is suitable for forming the patterned first collector electrode from the viewpoint of productivity. In the screen printing method, a method of printing a collector electrode pattern using a printing paste containing a low melting point material made of metal particles and a screen plate having an opening pattern corresponding to the pattern shape of the collector electrode is preferably used.
一方、印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。前述のごとく、この場合の乾燥温度は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも低温であることが好ましい。乾燥時間は、例えば５分間〜１時間程度で適宜に設定され得る。 On the other hand, when a material containing a solvent is used as the printing paste, a drying step for removing the solvent is required. As described earlier, the drying temperature in this case, it is preferred to heat flow temperature T 1 of the low melting point material is a low temperature. The drying time can be appropriately set, for example, from about 5 minutes to 1 hour.
第一集電極は、複数の層から構成されてもよい。例えば、光電変換部表面の透明電極層との接触抵抗が低い下層と、低融点材料を含む上層からなる積層構造であっても良い。このような構造によれば、透明電極層との接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。また、低融点材料含有層と、高融点材料含有層との積層構造とすることにより、第一集電極のさらなる低抵抗化が期待できる。 The first collector electrode may be composed of a plurality of layers. For example, a laminated structure including a lower layer having a low contact resistance with the transparent electrode layer on the surface of the photoelectric conversion portion and an upper layer containing a low melting point material may be used. According to such a structure, an improvement in the curve factor of the solar cell can be expected with a decrease in contact resistance with the transparent electrode layer. Moreover, the resistance of the first collector electrode can be further reduced by adopting a laminated structure of the low-melting-point material-containing layer and the high-melting-point material-containing layer.
以上、第一集電極が印刷法により形成される場合を中心に説明したが、第一集電極の形成方法は印刷法に限定されるものではない。例えば、第一集電極は、パターン形状に対応したマスクを用いて、蒸着法やスパッタ法により形成されてもよい。 As described above, the case where the first collector electrode is formed by the printing method has been mainly described, but the method of forming the first collector electrode is not limited to the printing method. For example, the first collector electrode may be formed by vapor deposition or sputtering using a mask corresponding to the pattern shape.
（絶縁層）
光電変換部の一主面側（すなわち透明電極層１００上）には、絶縁層９が形成される。
ここで、第一集電極７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、透明電極層１００の表面上には、第一集電極が形成されている第一集電極形成領域と、第一集電極が形成されていない第一集電極非形成領域とが存在する。
(Insulating layer)
An insulating layer 9 is formed on one main surface side of the photoelectric conversion unit (that is, on the transparent electrode layer 100).
Here, when the first collector electrode 71 is formed in a predetermined pattern (for example, a comb shape), the first collector electrode forming region in which the first collector electrode is formed on the surface of the transparent electrode layer 100, There is a first collector electrode non-formation region in which one collector electrode is not formed.
絶縁層９は、絶縁層形成工程において、図４（Ｃ）に示すように少なくとも第一集電極非形成領域に形成される。本発明において、絶縁層９は、第一集電極非形成領域の全面に形成されていることが好ましい。絶縁層が第一集電極非形成領域の全面に形成されている場合、めっき法により第二集電極が形成される際に、光電変換部や透明電極層１００をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。例えば、ヘテロ接合太陽電池のように光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、透明電極層の表面に絶縁層が形成されることで、透明電極層とめっき液との接触が抑止され、透明電極層上への金属層（第二集電極）の析出を防ぐことができる。 The insulating layer 9 is formed at least in the first collector electrode non-forming region as shown in FIG. 4C in the insulating layer forming step. In the present invention, the insulating layer 9 is preferably formed on the entire surface of the first collector electrode non-formation region. When the insulating layer is formed on the entire surface of the first collector electrode non-forming region, when the second collector electrode is formed by plating, the photoelectric conversion portion and the transparent electrode layer 100 are chemically and electrically removed from the plating solution. It is possible to protect. For example, when a transparent electrode layer is formed on the surface of the photoelectric conversion unit 50 like a heterojunction solar cell, an insulating layer is formed on the surface of the transparent electrode layer, so that the transparent electrode layer and the plating solution Contact is suppressed and deposition of the metal layer (second collector electrode) on the transparent electrode layer can be prevented.
本発明における絶縁層は、めっき工程前に形成されればよく、絶縁層形成工程は、透明電極層形成工程後第一集電極形成工程前、あるいは第一集電極形成工程後めっき工程前のいずれであってもよい。例えば、図５に示すように、第一集電極形成工程前に形成される場合、マスクにより第一集電極に対応する部分を保護し、第一集電極を形成する以外の部分に絶縁層を形成する方法などが挙げられる。また第一集電極形成工程後に形成される場合、少なくとも第一集電極非形成領域上に絶縁層が形成される。 The insulating layer in the present invention may be formed before the plating step, and the insulating layer forming step may be either after the transparent electrode layer forming step and before the first collector electrode forming step, or after the first collector electrode forming step and before the plating step. It may be. For example, as shown in FIG. 5, when it is formed before the first collector electrode forming step, a portion corresponding to the first collector electrode is protected by a mask, and an insulating layer is formed on a portion other than the first collector electrode. The method of forming etc. are mentioned. Moreover, when forming after a 1st collector electrode formation process, an insulating layer is formed at least on the 1st collector electrode non-formation area | region.
この場合、絶縁層９は第一集電極形成領域上にも形成されていることが好ましい。すなわち第一集電極を被覆するように形成されることにより、後述のように、めっき液から光電変換部をより保護することができる。また、生産性の観点からも、第一集電極形成領域と第一集電極非形成領域との全体に絶縁層が形成されることがより好ましい。 In this case, it is preferable that the insulating layer 9 is also formed on the first collector electrode formation region. That is, by forming so as to cover the first collector electrode, the photoelectric conversion part can be further protected from the plating solution as described later. Also, from the viewpoint of productivity, it is more preferable that an insulating layer is formed in the entire first collector electrode formation region and the first collector electrode non-formation region.
絶縁層９の材料としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いられる。また、絶縁層９は、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。めっき液に対する化学的安定性が高い材料を用いることにより、第二集電極形成時のめっき工程中に、絶縁層が溶解しにくく、透明電極層表面へのダメージが生じにくくなる。 As the material of the insulating layer 9, a material that exhibits electrical insulation is used. The insulating layer 9 is preferably a material having chemical stability with respect to the plating solution. By using a material having high chemical stability with respect to the plating solution, the insulating layer is hardly dissolved during the plating step when forming the second collector electrode, and damage to the surface of the transparent electrode layer is less likely to occur.
また、第一集電極形成領域上に絶縁層９が形成されるため、絶縁層は、透明電極層との付着強度が大きいことが好ましい。透明電極層と絶縁層との付着強度を大きくすることにより、めっき工程中に、絶縁層が剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。 In addition, since the insulating layer 9 is formed on the first collector electrode formation region, the insulating layer preferably has a high adhesion strength with the transparent electrode layer. By increasing the adhesion strength between the transparent electrode layer and the insulating layer, it becomes difficult for the insulating layer to be peeled off during the plating step, and metal deposition on the transparent electrode layer can be prevented.
絶縁層９には、光吸収が少ない材料を用いることが好ましい。絶縁層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、絶縁層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二集電極形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用される場合、絶縁層９は、透明性に加えて、十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有する材料を用いることがより望ましい。 For the insulating layer 9, it is preferable to use a material with little light absorption. Since the insulating layer 9 is formed on the light incident surface side of the photoelectric conversion unit 50, more light can be taken into the photoelectric conversion unit if light absorption by the insulating layer is small. For example, when the insulating layer 9 has sufficient transparency with a transmittance of 90% or more, the optical loss due to light absorption in the insulating layer is small, and without removing the insulating layer after forming the second collector electrode, Can be used as a battery. Therefore, the manufacturing process of a solar cell can be simplified and productivity can be further improved. When the insulating layer 9 is used as it is as a solar cell without being removed, the insulating layer 9 is more preferably made of a material having sufficient weather resistance and stability against heat and humidity in addition to transparency. .
絶縁層の材料は、無機絶縁性材料でも、有機絶縁性材料でもよい。無機絶縁性材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の材料を用いることができる。有機絶縁性材料としては、例えば、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等の材料を用いることができる。アニール処理における第一集電極の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等による、絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、絶縁層の材料は、破断伸びが小さい無機材料であることが好ましい。 The material of the insulating layer may be an inorganic insulating material or an organic insulating material. As the inorganic insulating material, for example, materials such as silicon oxide, silicon nitride, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and zinc oxide can be used. As the organic insulating material, for example, materials such as polyester, ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic, epoxy, and polyurethane can be used. From the viewpoint of facilitating the formation of an opening in the insulating layer due to the interface stress caused by the change in the surface shape of the first collector electrode in the annealing treatment, the material of the insulating layer is an inorganic material having a small elongation at break. It is preferable.
このような無機材料の中でも、めっき液耐性や透明性の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。中でも、電気的特性や透明電極層との密着性等の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム等が好ましく、屈折率を適宜に調整し得る観点からは、酸化シリコンや窒化シリコン等が特に好ましく用いられる。なお、これらの無機材料は、化学量論的（stoichiometric）組成を有するものに限定されず、酸素欠損等を含むものであってもよい。 Among these inorganic materials, from the viewpoint of plating solution resistance and transparency, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, sialon (SiAlON), yttrium oxide, magnesium oxide, barium titanate, samarium oxide, Barium tantalate , tantalum oxide, magnesium fluoride, titanium oxide, strontium titanate and the like are preferably used. Among these, from the viewpoint of electrical properties and adhesion to the transparent electrode layer, etc., silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, sialon (SiAlON), yttrium oxide, magnesium oxide, barium titanate, samarium oxide, Barium tantalate , tantalum oxide, magnesium fluoride, and the like are preferable, and silicon oxide, silicon nitride, and the like are particularly preferably used from the viewpoint that the refractive index can be appropriately adjusted. These inorganic materials are not limited to those having a stoichiometric composition, and may include oxygen deficiency or the like.
絶縁層９の膜厚は、絶縁層の材料や形成方法に応じて適宜設定される。絶縁層９の膜厚は、例えばアニール処理における第一集電極の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等によって、絶縁層に開口部が形成され得る程度に薄いことが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第一集電極非形成部における絶縁層９の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、絶縁層９の屈折率が、透明電極層１００の屈折率よりも低いことが好ましい。また、絶縁層９に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることがより好ましい。なお、第一集電極形成領域と第一集電極非形成領域の両方に絶縁層を形成する場合、第一集電極形成領域上の絶縁層の膜厚と第一集電極非形成領域上の絶縁層の膜厚は異なっていてもよい。例えば、第一集電極形成領域では、アニール処理による開口部の形成を容易とする観点で絶縁層の膜厚が設定され、第一集電極非形成領域では、適宜の反射防止特性を有する光学膜厚となるように絶縁層の膜厚が設定されてもよい。 The film thickness of the insulating layer 9 is appropriately set according to the material and forming method of the insulating layer. The film thickness of the insulating layer 9 is preferably thin enough that an opening can be formed in the insulating layer due to, for example, stress at the interface caused by a change in the surface shape of the first collector electrode in the annealing process. From this viewpoint, the thickness of the insulating layer 9 is preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less. In addition, by appropriately setting the optical characteristics and film thickness of the insulating layer 9 in the first collector electrode non-formation part, the light reflection characteristics are improved, the amount of light introduced into the solar cell is increased, and the conversion efficiency is further improved. It becomes possible to improve. In order to obtain such an effect, the refractive index of the insulating layer 9 is preferably lower than the refractive index of the transparent electrode layer 100. Further, from the viewpoint of imparting suitable antireflection properties to the insulating layer 9, the film thickness is preferably set within a range of 30 nm to 250 nm, and more preferably within a range of 50 nm to 250 nm. When forming an insulating layer in both the first collector electrode formation region and the first collector electrode non-formation region, the film thickness of the insulation layer on the first collector electrode formation region and the insulation on the first collector electrode non-formation region The layer thicknesses may be different. For example, in the first collector electrode formation region, the thickness of the insulating layer is set from the viewpoint of facilitating the formation of the opening by annealing, and in the first collector electrode non-formation region, an optical film having appropriate antireflection characteristics The film thickness of the insulating layer may be set to be thick.
本発明は、光電変換部５０の表面上に透明電極層（一般には屈折率：１．９〜２．１程度）を有しており、界面での光反射防止効果を高めて太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させるために、絶縁層の屈折率は、空気（屈折率＝１．０）と透明電極層との中間的な値であることが好ましい。また、太陽電池セルが封止されてモジュール化される場合、絶縁層の屈折率は、封止剤と透明電極層の中間的な値であることが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の屈折率は、例えば１．４〜１．９が好ましく、１．５〜１．８がより好ましく、１．５５〜１．７５がさらに好ましい。絶縁層の屈折率は、絶縁層の材料、組成等により所望の範囲に調整され得る。例えば、酸化シリコンの場合は、酸素含有量を小さくすることにより、屈折率が高くなる。なお、本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率であり、分光エリプソメトリーにより測定される値である。また、絶縁層の屈折率に応じて、反射防止特性が向上するように絶縁層の光学膜厚（屈折率×膜厚）が設定されることが好ましい。 The present invention has a transparent electrode layer (generally a refractive index of about 1.9 to 2.1) on the surface of the photoelectric conversion unit 50, and enhances the light reflection preventing effect at the interface, thereby increasing the inside of the solar battery cell. In order to increase the amount of light introduced into the insulating layer, the refractive index of the insulating layer is preferably an intermediate value between air (refractive index = 1.0) and the transparent electrode layer. Moreover, when a photovoltaic cell is sealed and modularized, it is preferable that the refractive index of an insulating layer is an intermediate value of a sealing agent and a transparent electrode layer. From this viewpoint, the refractive index of the insulating layer 9 is preferably, for example, 1.4 to 1.9, more preferably 1.5 to 1.8, and further preferably 1.55 to 1.75. The refractive index of the insulating layer can be adjusted to a desired range depending on the material, composition, etc. of the insulating layer. For example, in the case of silicon oxide, the refractive index is increased by reducing the oxygen content. In addition, unless otherwise indicated, the refractive index in this specification is a refractive index with respect to the light of wavelength 550nm, and is a value measured by spectroscopic ellipsometry. Further, it is preferable that the optical film thickness (refractive index × film thickness) of the insulating layer is set so as to improve the antireflection characteristics according to the refractive index of the insulating layer.
絶縁層は、公知の方法を用いて形成できる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコン等の無機絶縁性材料の場合は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法が好ましく用いられる。また、有機絶縁性材料の場合は、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式法が好ましく用いられる。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。 The insulating layer can be formed using a known method. For example, in the case of an inorganic insulating material such as silicon oxide or silicon nitride, a dry method such as a plasma CVD method or a sputtering method is preferably used. In the case of an organic insulating material, a wet method such as a spin coating method or a screen printing method is preferably used. According to these methods, it is possible to form a dense film with few defects such as pinholes.
中でも、より緻密な構造の膜を形成する観点から、絶縁層９はプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。この方法により、２００ｎｍ程度の厚いものだけでなく、３０〜１００ｎｍ程度の薄い膜厚の絶縁層を形成した場合も、緻密性の高い構造の膜を形成することができる。 Among these, from the viewpoint of forming a film having a denser structure, the insulating layer 9 is preferably formed by a plasma CVD method. By this method, not only a thick film with a thickness of about 200 nm but also a thin insulating film with a thickness of about 30 to 100 nm can be formed.
例えば、図２に示す結晶シリコン系太陽電池のように、透明電極層１００の表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、テクスチャの凹部や凸部にも精度よく膜形成できる観点からも、絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。緻密性が高い絶縁層を用いることにより、めっき処理時の透明電極層へのダメージを低減できることに加えて、透明電極層上への金属の析出を防止することができる。このように緻密性が高い絶縁膜は、図２の結晶シリコン系太陽電池におけるシリコン系薄膜３のように、光電変換部５０内部の層に対しても、水や酸素などのバリア層として機能し得るため、太陽電池の長期信頼性の向上の効果も期待できる。 For example, in the case where the surface of the transparent electrode layer 100 has a texture structure (uneven structure), such as the crystalline silicon solar cell shown in FIG. The layer is preferably formed by a plasma CVD method. By using a highly dense insulating layer, it is possible to reduce damage to the transparent electrode layer during the plating process and to prevent metal deposition on the transparent electrode layer. Such a highly dense insulating film functions as a barrier layer for water, oxygen, and the like for the layer inside the photoelectric conversion unit 50 as in the silicon thin film 3 in the crystalline silicon solar cell of FIG. Therefore, the effect of improving the long-term reliability of the solar cell can be expected.
なお、図４に示す実施形態のように、第一集電極７１と第二集電極７２との間に絶縁層９が形成される場合、すなわち第一集電極を覆うように第一集電極形成領域上に絶縁層が形成される場合の絶縁層９の形状は、必ずしも連続した層状でなくてもよく、島状であっても良い。なお、本明細書における「島状」との用語は、表面の一部に、絶縁層９が形成されていない非形成領域を有する状態を意味する。 In the case where the insulating layer 9 is formed between the first collector electrode 71 and the second collector electrode 72 as in the embodiment shown in FIG. 4, that is, the first collector electrode is formed so as to cover the first collector electrode. When the insulating layer is formed on the region, the shape of the insulating layer 9 is not necessarily a continuous layer shape and may be an island shape. Note that the term “island” in this specification means a state in which a part of the surface has a non-formation region where the insulating layer 9 is not formed.
本実施形態において、絶縁層９は、第一集電極７１と第二集電極７２との付着力の向上にも寄与し得る。例えば、下地電極層であるＡｇ層上にめっき法によりＣｕ層が形成される場合、Ａｇ層とＣｕ層との付着力は小さいが、酸化シリコン等の絶縁層上にＣｕ層が形成されることにより、第二集電極の付着力が高められ、太陽電池の信頼性を向上することが期待される。 In the present embodiment, the insulating layer 9 can also contribute to improving the adhesion between the first collector electrode 71 and the second collector electrode 72. For example, when a Cu layer is formed by plating on the Ag layer that is the base electrode layer, the adhesion between the Ag layer and the Cu layer is small, but the Cu layer is formed on an insulating layer such as silicon oxide. Therefore, it is expected that the adhesion of the second collector electrode is enhanced and the reliability of the solar cell is improved.
本実施形態においては、第一集電極７１上に絶縁層が形成された後第二集電極７２が形成される前にアニール処理が行われる。アニール処理時に、第一集電極７１が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温に加熱され、低融点材料が流動状態となるために、第一集電極の表面形状が変化する。この変化に伴って、その上に形成される絶縁層９に開口部９ｈが形成される。したがって、その後のめっき工程において、第一集電極７１の表面の一部が、めっき液に曝されて導通するため、図４（Ｅ）に示すように、この導通部を起点として金属を析出させることが可能となる。 In the present embodiment, after the insulating layer is formed on the first collector electrode 71 and before the second collector electrode 72 is formed, an annealing process is performed. During annealing, the first collector electrode 71 is heated to a temperature higher than the thermal flow temperature T 1 of the low melting point material, for the low-melting-point material is fluidized state, the surface shape of the first collector electrode is changed. Along with this change, an opening 9h is formed in the insulating layer 9 formed thereon. Therefore, in the subsequent plating step, a part of the surface of the first collector electrode 71 is exposed to the plating solution and becomes conductive, so that the metal is deposited starting from this conductive portion as shown in FIG. It becomes possible.
なお、開口部は主に第一集電極７１の低融点材料７１１上に形成される。低融点材料が絶縁性材料の場合、開口部の直下は絶縁性であるが、低融点材料の周辺に存在する導電性の高融点材料にもめっき液が浸透するために、第一集電極とめっき液とを導通させることが可能である。 The opening is mainly formed on the low melting point material 711 of the first collector electrode 71. When the low melting point material is an insulating material, it is insulative immediately below the opening, but the plating solution penetrates into the conductive high melting point material existing around the low melting point material. It is possible to conduct the plating solution.
アニール処理時におけるアニール温度（加熱温度）Ｔａは、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温、すなわちＴ１＜Ｔａであることが好ましい。アニール温度Ｔａは、Ｔ１＋１℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋１００℃を満たすことがより好ましく、Ｔ１＋５℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋６０℃を満たすことがさらに好ましい。アニール温度は、第一集電極の材料の組成や含有量等に応じて適宜設定され得る。 The annealing temperature (heating temperature) Ta during the annealing treatment is preferably higher than the thermal flow start temperature T 1 of the low melting point material, that is, T 1 <Ta. The annealing temperature Ta preferably satisfies T 1 + 1 ° C. ≦ Ta ≦ T 1 + 100 ° C., and more preferably satisfies T 1 + 5 ° C. ≦ Ta ≦ T 1 + 60 ° C. The annealing temperature can be appropriately set according to the composition and content of the material of the first collector electrode.
また、前述のごとく、アニール温度Ｔａは、光電変換部５０または透明電極層の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度は、光電変換部の構成により異なる。例えば、ヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池のように透明電極層や非結晶質シリコン系薄膜を有する場合の耐熱温度は２５０℃程度である。また透明電極層の耐熱温度も２５０℃程度である。そのため、光電変換部が非晶質シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池の場合、非晶質シリコン系薄膜およびその界面での熱ダメージ抑制の観点から、アニール温度は２５０℃以下に設定されることが好ましい。より高性能の太陽電池を実現するためにはアニール温度は２００℃以下にすることがより好ましく、１８０℃以下にすることがさらに好ましい。これに伴って、第一集電極７１の低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、２５０℃未満であることが好ましく、２００℃未満がより好ましく、１８０℃未満がさらに好ましい。 As described above, the annealing temperature Ta is preferably lower than the heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit 50 or the transparent electrode layer. The heat-resistant temperature of the photoelectric conversion unit varies depending on the configuration of the photoelectric conversion unit. For example, the heat resistant temperature in the case of having a transparent electrode layer or an amorphous silicon-based thin film, such as a heterojunction solar cell or a silicon-based thin film solar cell, is about 250 ° C. The heat resistance temperature of the transparent electrode layer is about 250 ° C. Therefore, in the case of a heterojunction solar cell in which the photoelectric conversion portion includes an amorphous silicon thin film or a silicon thin film solar cell, the annealing temperature is 250 from the viewpoint of suppressing thermal damage at the amorphous silicon thin film and its interface. It is preferable that the temperature is set to be equal to or lower. In order to realize a higher performance solar cell, the annealing temperature is more preferably 200 ° C. or less, and further preferably 180 ° C. or less. Accordingly, the heat flow temperature T 1 of the low melting point material of the first collector electrode 71 is preferably less than 250 ° C., more preferably less than 200 ° C., more preferably less than 180 ° C..
なお、絶縁層への開口部の形成方法は、上記のように、絶縁層形成後にアニール処理を行う方法に限定されない。例えば、図３（Ｃ’）に示されるように、絶縁層９の形成と同時に開口部を形成することもできる。 Note that the method for forming the opening in the insulating layer is not limited to the method in which the annealing treatment is performed after the insulating layer is formed as described above. For example, as shown in FIG. 3C ′, the opening can be formed simultaneously with the formation of the insulating layer 9.
例えば基板を加熱しながら絶縁層を形成することで、絶縁層の製膜とほぼ同時に変形部の形成が行われる。「絶縁層の製膜とほぼ同時」とは、絶縁層形成工程以外の新たな工程を有さない、絶縁層の製膜中もしくは製膜直後の状態を意味する。例えば、絶縁層の製膜終了後（加熱停止後）から基板表面温度が室温等に戻るまでの間に変形部が生じる場合などを含む。また、ある低融点材料上の絶縁層に開口部が形成される場合、該低融点材料上の絶縁層の製膜が終わった後であっても、該低融点材料周辺の絶縁層が製膜されることに追随して該低融点材料上の絶縁層に変形が生じ、開口部が形成される場合をも含む。 For example, by forming the insulating layer while heating the substrate, the deformed portion is formed almost simultaneously with the formation of the insulating layer. “Substantially simultaneously with the formation of the insulating layer” means a state during or immediately after the formation of the insulating layer, which does not have a new step other than the step of forming the insulating layer. For example, it includes a case where a deformed portion is generated after the film formation of the insulating layer is finished (after the heating is stopped) until the substrate surface temperature returns to room temperature or the like. Further, when an opening is formed in an insulating layer on a certain low melting point material, the insulating layer around the low melting point material is formed even after the formation of the insulating layer on the low melting point material is finished. This includes the case where the insulating layer on the low melting point material is deformed and an opening is formed.
絶縁層の形成とほぼ同時に開口部を形成する方法としては、例えば、絶縁層形成工程において第一集電極７１の低融点材料７１１の熱流動開始温度Ｔ１よりも高い温度Ｔｂに基板を加熱しながら、第一集電極７１上に絶縁層９を製膜する方法が用いられる。低融点材料が流動状態となっている第一集電極上に絶縁層９が製膜されるため、製膜と同時に製膜界面に応力が生じ、例えばき裂上の開口が絶縁層に形成される。 As a method of forming the opening almost simultaneously with the formation of the insulating layer, for example, while heating the substrate to a temperature Tb higher than the thermal flow start temperature T1 of the low melting point material 711 of the first collector electrode 71 in the insulating layer forming step. A method of forming the insulating layer 9 on the first collector electrode 71 is used. Since the insulating layer 9 is formed on the first collector electrode in which the low melting point material is in a fluid state, stress is generated at the film forming interface at the same time as the film formation, and for example, an opening on the crack is formed in the insulating layer. The
なお絶縁層形成時の基板温度Ｔｂ（以下絶縁層形成温度）とは、絶縁層の製膜開始時点の基板表面温度（「基板加熱温度」ともいう）を意味する。一般に、絶縁層の製膜中における基板表面温度の平均値は、通常、製膜開始時点の基板表面温度以上になる。従って、絶縁層形成温度Ｔｂが、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温であれば、絶縁層に開口部等の変形を形成することができる。 The substrate temperature Tb (hereinafter referred to as “insulating layer forming temperature”) when forming the insulating layer means the substrate surface temperature (also referred to as “substrate heating temperature”) at the time of starting the formation of the insulating layer. In general, the average value of the substrate surface temperature during the formation of the insulating layer is usually equal to or higher than the substrate surface temperature at the start of film formation. Therefore, if the insulating layer formation temperature Tb is higher than the heat flow starting temperature T1 of the low melting point material, deformation of the opening or the like can be formed in the insulating layer.
例えば、絶縁層９が乾式法により形成される場合は、絶縁層製膜中の基板表面温度を低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1よりも高温とすることにより、開口部の形成を行うことができる。また、絶縁層９がコーティング等の湿式法により形成される場合は、溶媒を乾燥して製膜する際の基板表面温度を熱流動開始温度Ｔ1よりも高温とすることにより、開口部の形成を行うことができる。なお湿式法で絶縁層を形成する場合の「製膜開始時点」とは溶媒の乾燥開始時点を指す。絶縁層形成温度Ｔｂの好ましい範囲は、前記アニール温度Ｔａの好ましい範囲と同様である。 For example, when the insulating layer 9 is formed by a dry method, the opening can be formed by setting the substrate surface temperature during the formation of the insulating layer to be higher than the thermal flow start temperature T1 of the low melting point material. it can. Further, when the insulating layer 9 is formed by a wet method such as coating, the opening is formed by setting the substrate surface temperature when the solvent is dried to form a film to a temperature higher than the thermal flow start temperature T1. It can be carried out. The “film formation start point” in the case where the insulating layer is formed by a wet method refers to the time point when the solvent starts drying. The preferable range of the insulating layer formation temperature Tb is the same as the preferable range of the annealing temperature Ta.
基板表面温度は、例えば基板表面に温度表示材（サーモラベルやサーモシールとも呼ばれる）や熱電対を貼り付けて測定することができる。また、加熱部（ヒーターなど）の温度は、基板の表面温度が所定範囲となるように適宜に調整することができる。 The substrate surface temperature can be measured, for example, by attaching a temperature display material (also called a thermo label or a thermo seal) or a thermocouple to the substrate surface. In addition, the temperature of the heating unit (such as a heater) can be appropriately adjusted so that the surface temperature of the substrate falls within a predetermined range.
プラズマＣＶＤ法により絶縁層９が形成される場合、緻密な膜を形成する観点から、絶縁層形成温度Ｔｂは、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、絶縁層製膜時の基板表面の最高到達温度は、光電変換部または透明電極層の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。 When the insulating layer 9 is formed by the plasma CVD method, from the viewpoint of forming a dense film, the insulating layer forming temperature Tb is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the highest ultimate temperature of the substrate surface at the time of film formation of an insulating layer is lower than the heat-resistant temperature of a photoelectric conversion part or a transparent electrode layer.
絶縁層形成工程においてアニール処理を行う場合、絶縁層の材料および組成、製膜条件（製膜方法、基板温度、導入ガスの種類および導入量、製膜圧力、パワー密度等）を適宜調整することにより、絶縁層に開口部を容易に形成することができる。絶縁層として酸化シリコンを用いた場合の製膜を例に挙げると、プラズマＣＶＤが用いられることが好ましい。製膜条件としては、基板温度１４５℃〜２５０℃、圧力３０Ｐａ〜３００Ｐａ、パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２〜０．１６０Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜が行われることが好ましい。 When annealing treatment is performed in the insulating layer forming step, the material and composition of the insulating layer, and the film forming conditions (film forming method, substrate temperature, type and amount of introduced gas, film forming pressure, power density, etc.) are adjusted as appropriate. Thus, the opening can be easily formed in the insulating layer. As an example of film formation when silicon oxide is used as the insulating layer, it is preferable to use plasma CVD. The film forming conditions, a substrate temperature of 145 ° C. to 250 DEG ° C., a pressure 30Pa～300Pa, it is preferable that the film formation is performed under the conditions of the power density 0.01W / cm 2 ~0.160W / cm 2 .
絶縁層の形成とほぼ同時に開口部が形成された後、開口部の形成が不十分な箇所がある場合等は、さらに前述のアニール処理を行っても良い。 After the opening is formed almost simultaneously with the formation of the insulating layer, when there is a portion where the opening is not sufficiently formed, the above-described annealing treatment may be further performed.
（第二集電極）
上記のように透明電極層１００上に絶縁層が形成された後、第一集電極上に第二集電極７２がめっき法により形成される。また第一集電極上に開口部９を有する絶縁層が形成された場合は、第一集電極形成領域の絶縁層上に第二集電極が形成される。この際、第二集電極として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
(Secondary electrode)
After the insulating layer is formed on the transparent electrode layer 100 as described above, the second collector electrode 72 is formed on the first collector electrode by a plating method. When the insulating layer having the opening 9 is formed on the first collector electrode, the second collector electrode is formed on the insulating layer in the first collector electrode formation region. At this time, the metal deposited as the second collector electrode is not particularly limited as long as it is a material that can be formed by a plating method. For example, copper, nickel, tin, aluminum, chromium, silver, gold, zinc, lead, palladium, etc. Alternatively, a mixture of these can be used.
太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二集電極を流れる。そのため、第二集電極での抵抗損を抑制する観点から、第二集電極のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二集電極のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一集電極のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。 During operation of the solar cell (during power generation), current flows mainly through the second collector electrode. Therefore, from the viewpoint of suppressing resistance loss at the second collector electrode, the line resistance of the second collector electrode is preferably as small as possible. Specifically, the line resistance of the second collector electrode is preferably 1 Ω / cm or less, and more preferably 0.5 Ω / cm or less. On the other hand, the line resistance of the first collector electrode only needs to be small enough to function as a base layer during electroplating, and may be, for example, 5 Ω / cm or less.
第二集電極は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法を用が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、第二集電極を短時間で形成することができる。
電解めっき法では、第二集電極としてめっきされる金属が含まれるめっき液（非中性溶液）が使用される。非中性溶液としては、一般的に、後述のように酸性溶液が用いられる。
The second collector electrode can be formed by either an electroless plating method or an electrolytic plating method, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to use the electrolytic plating method. In the electrolytic plating method, the deposition rate of the metal can be increased, so that the second collector electrode can be formed in a short time.
In the electrolytic plating method, a plating solution (non-neutral solution) containing a metal to be plated is used as the second collector electrode. As the non-neutral solution, an acidic solution is generally used as described later.
酸性銅めっきを例として、電解めっき法による第二集電極の形成方法を説明する。なお、ここでは第一集電極上に開口部を有する絶縁層が形成されている場合について説明する。図９は、第二集電極の形成に用いられるめっき装置１０の概念図である。透明電極層上に第一集電極および開口部が形成された絶縁層を有する基板１２と、陽極１３とが、めっき槽１１中のめっき液１６に浸されている。基板１２上の第一集電極７１は、基板ホルダ１４を介して電源１５と接続されている。陽極１３と基板１２との間に電圧を印加することにより、絶縁層９で覆われていない第一集電極の上、すなわち絶縁層に生じた開口部を起点として、選択的に銅を析出させることができる。 The method for forming the second collector electrode by the electrolytic plating method will be described taking acid copper plating as an example. Here, a case where an insulating layer having an opening is formed on the first collector electrode will be described. FIG. 9 is a conceptual diagram of the plating apparatus 10 used for forming the second collector electrode. A substrate 12 having an insulating layer in which a first collector electrode and an opening are formed on a transparent electrode layer, and an anode 13 are immersed in a plating solution 16 in a plating tank 11. The first collector electrode 71 on the substrate 12 is connected to the power source 15 via the substrate holder 14. By applying a voltage between the anode 13 and the substrate 12, copper is selectively deposited on the first collector electrode that is not covered with the insulating layer 9, that is, with an opening formed in the insulating layer as a starting point. be able to.
酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流を流すことにより、第二集電極である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。 The plating solution 16 used for acidic copper plating contains copper ions. For example, a known composition mainly composed of copper sulfate, sulfuric acid, and water can be used, and a metal that is the second collector electrode is deposited by applying a current of 0.1 to 10 A / dm 2 to this. be able to. An appropriate plating time is appropriately set according to the area of the collecting electrode, current density, cathode current efficiency, set film thickness, and the like.
第二集電極は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を、絶縁層を介して第一集電極上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。 The second collector electrode may be composed of a plurality of layers. For example, after a first plating layer made of a material having high conductivity such as Cu is formed on the first collector electrode via an insulating layer, the second plating layer having excellent chemical stability is formed on the first plating layer. By forming on the surface of the layer, a collector electrode having low resistance and excellent chemical stability can be formed.
めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液除去工程を設けることによって、絶縁層９の開口部９ｈ以外を起点として析出し得る金属を除去することができる。開口部９ｈ以外を起点として析出する金属としては、例えば絶縁層９のピンホール等を起点とするものが挙げられる。めっき液除去工程によってこのような金属が除去されることによって、遮光損が低減され、太陽電池特性をより向上させることが可能となる。 It is preferable to provide a plating solution removing step after the plating step to remove the plating solution remaining on the surface of the substrate 12. By providing the plating solution removing step, it is possible to remove the metal that can be deposited starting from the opening 9h other than the opening 9h of the insulating layer 9. Examples of the metal that is deposited starting from other than the opening 9h include those starting from a pinhole of the insulating layer 9 or the like. By removing such a metal by the plating solution removing step, the light-shielding loss is reduced, and the solar cell characteristics can be further improved.
めっき液の除去は、例えば、めっき槽から取り出された基板１２の表面に残留しためっき液をエアーブロー式のエアー洗浄により除去した後、水洗を行い、さらにエアーブローにより洗浄液を吹き飛ばす方法により行うことができる。水洗の前にエアー洗浄を行い基板１２表面に残留するめっき液量を低減することによって、水洗の際に持ち込まれるめっき液の量を減少させることができる。そのため、水洗に要する洗浄液の量を減少させることができるとともに、水洗に伴って発生する廃液処理の手間も低減できることから、洗浄による環境負荷や費用が低減されるとともに、太陽電池の生産性を向上させることができる。 The plating solution is removed by, for example, a method in which the plating solution remaining on the surface of the substrate 12 taken out from the plating tank is removed by air blow type air washing, followed by washing with water and further blowing off the washing solution by air blowing. Can do. By reducing the amount of the plating solution remaining on the surface of the substrate 12 by performing air cleaning before rinsing, the amount of the plating solution brought in at the time of rinsing can be reduced. As a result, the amount of cleaning liquid required for water washing can be reduced, and the labor of waste liquid treatment that accompanies water washing can be reduced, reducing the environmental burden and cost of washing and improving the productivity of solar cells. Can be made.
ここで、一般に、ＩＴＯ等の透明電極層や、酸化シリコン等の絶縁層は親水性であり、基板１２の表面すなわち透明電極層１００の表面や絶縁層９の表面の水との接触角は、１０°程度あるいはそれ以下である場合が多い。一方、エアーブロー等によるめっき液の除去を容易にする観点からは、基板１２の表面の水との接触角を２０°以上とすることが好ましい。基板表面の接触角を大きくするために、基板１２表面に撥水処理が行われてもよい。撥水処理は、例えば表面への撥水層の形成することにより行われる。撥水処理により、基板表面のめっき液に対する濡れ性を低下させることができる。 Here, in general, a transparent electrode layer such as ITO or an insulating layer such as silicon oxide is hydrophilic, and the contact angle between the surface of the substrate 12, that is, the surface of the transparent electrode layer 100 or the surface of the insulating layer 9, and water is In many cases, it is about 10 ° or less. On the other hand, from the viewpoint of facilitating removal of the plating solution by air blow or the like, the contact angle with the water on the surface of the substrate 12 is preferably set to 20 ° or more. In order to increase the contact angle of the substrate surface, the surface of the substrate 12 may be subjected to water repellent treatment. The water repellent treatment is performed, for example, by forming a water repellent layer on the surface. By the water repellent treatment, the wettability of the substrate surface to the plating solution can be reduced.
なお、絶縁層９の表面への撥水処理に代えて、撥水性を有する絶縁層９が形成されてもよい。すなわち水との接触角θ大きい（例えば２０°以上）の絶縁層９が形成されることにより、別途の撥水処理工程を省略できるため、太陽電池の生産性をより向上させることができる。絶縁層に撥水性を持たせる方法としては、例えば、絶縁層の製膜条件（例えば、製膜室に導入するシリコン原料ガスと酸素原料ガスの流量比）を変更したプラズマＣＶＤ法により、絶縁層としての酸化シリコン層を製膜する方法が挙げられる。 Instead of the water repellent treatment on the surface of the insulating layer 9, an insulating layer 9 having water repellency may be formed. That is, by forming the insulating layer 9 having a large contact angle θ with water (for example, 20 ° or more), a separate water-repellent treatment step can be omitted, so that the productivity of the solar cell can be further improved. As a method for imparting water repellency to the insulating layer, for example, the insulating layer is formed by a plasma CVD method in which the film forming conditions of the insulating layer (for example, the flow rate ratio of silicon source gas and oxygen source gas introduced into the film forming chamber) are changed. And a method of forming a silicon oxide layer as the above.
本発明においては、集電極形成後（めっき工程後）に絶縁層除去工程が行われてもよい。特に、絶縁層として光吸収の大きい材料が用いられる場合は、絶縁層の光吸収による太陽電池特性の低下を抑制するために、絶縁層除去工程が行われることが好ましい。絶縁層の除去方法は、絶縁層材料の特性に応じて適宜選択される。例えば、化学的なエッチングや機械的研磨により絶縁層が除去され得る。また、材料によってはアッシング（灰化）法も適用可能である。この際、光取り込み効果をより向上させる観点から、第一集電極非形成領域上の絶縁層が全て除去されることがより好ましい。なお、絶縁層として光吸収の小さい材料が用いられる場合は、絶縁層除去工程が行われる必要はない。 In the present invention, the insulating layer removing step may be performed after the collector electrode is formed (after the plating step). In particular, when a material having a large light absorption is used as the insulating layer, it is preferable to perform an insulating layer removing step in order to suppress a decrease in solar cell characteristics due to the light absorption of the insulating layer. The method for removing the insulating layer is appropriately selected according to the characteristics of the insulating layer material. For example, the insulating layer can be removed by chemical etching or mechanical polishing. An ashing method can also be applied depending on the material. At this time, from the viewpoint of further improving the light capturing effect, it is more preferable that all of the insulating layer on the first collector electrode non-forming region is removed. Note that in the case where a material with low light absorption is used for the insulating layer, the insulating layer removing step does not need to be performed.
以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側にも同様の集電極が形成されてもよい。ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、第一集電極と第二集電極を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。 As described above, the case where the collector electrode 7 is provided on the light incident side of the heterojunction solar cell has been mainly described, but a similar collector electrode may be formed on the back surface side. Since a solar cell using a crystalline silicon substrate, such as a heterojunction solar cell, has a large amount of current, in general, power generation loss due to loss of contact resistance between the transparent electrode layer / collector electrode tends to be significant. On the other hand, in the present invention, since the collector electrode having the first collector electrode and the second collector electrode has a low contact resistance with the transparent electrode layer, it is possible to reduce power generation loss due to the contact resistance. .
また、本発明は、ヘテロ接合太陽電池以外のＧａＡｓ等のシリコン以外の半導体基板が用いられる太陽電池、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合あるいはｐｎ接合上に透明電極層が形成されたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＳ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池や有機薄膜（導電性ポリマー）等の有機薄膜太陽電池のような各種の太陽電池に適用可能である。 Further, the present invention provides a solar cell using a semiconductor substrate other than silicon such as GaAs other than a heterojunction solar cell, a transparent electrode layer on a pin junction or a pn junction of an amorphous silicon thin film or a crystalline silicon thin film. Applicable to various solar cells such as formed silicon-based thin-film solar cells, compound semiconductor solar cells such as CIS and CIGS, dye-sensitized solar cells and organic thin-film solar cells such as organic thin films (conductive polymers) is there.
シリコン系薄膜太陽電池としては、例えば、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に非晶質の真性（ｉ型）シリコン薄膜を有する非晶質シリコン系薄膜太陽電池や、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に結晶質の真性シリコン薄膜を有する結晶質シリコン系半導体太陽電池が挙げられる。また、複数のｐｉｎ接合が積層されたタンデム型の薄膜太陽電池も好適である。このようなシリコン系薄膜太陽電池では、透明電極層や非晶質シリコン系薄膜の耐熱性を勘案して、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１およびアニール温度Ｔａは２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。 Examples of the silicon thin film solar cell include an amorphous silicon thin film solar cell having an amorphous intrinsic (i type) silicon thin film between a p type thin film and an n type thin film, and a p type thin film and an n type thin film. Examples thereof include a crystalline silicon-based semiconductor solar cell having a crystalline intrinsic silicon thin film between the thin film. A tandem thin film solar cell in which a plurality of pin junctions are stacked is also suitable. In such a silicon-based thin-film solar cell, it in consideration of the heat resistance of the transparent electrode layer or an amorphous silicon-based thin film, the thermal flow temperature T 1 and the annealing temperature Ta of the low melting point material is 250 ° C. or less Preferably, it is 200 degrees C or less, More preferably, it is 180 degrees C or less.
本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。 The solar cell of the present invention is preferably modularized for practical use. The modularization of the solar cell is performed by an appropriate method. For example, a bus bar is connected to a collector electrode via an interconnector such as a tab, so that a plurality of solar cells are connected in series or in parallel, and sealed with a sealant and a glass plate to be modularized. Done.
以下、図２に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例においては、以下の方法で測定を行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the examples of the heterojunction solar cell shown in FIG. 2, but the present invention is not limited to the following examples.
In each example, measurement was performed by the following method.
（評価方法）
[膜厚測定]
本実施例における薄膜の膜厚は、断面のＳＥＭ（フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡Ｓ４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）観察により求めた。なお、ＳＥＭ観察によって、第一透明電極層１０１と第二透明電極層１０２との界面を識別することは困難である。そのためこれらの層の膜厚は、それぞれ個別に膜厚推定用サンプルを製膜し（シリコン基板上に透明導伝層を製膜したもの）、それらのサンプル膜厚と製膜時間の相関を取って、製膜時間を元に膜厚の算出を行った。また膜厚は、鉛直方向を軸として測定し定義した。
(Evaluation method)
[Film thickness measurement]
The film thickness of the thin film in this example was determined by observing the cross section with SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope S4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Note that it is difficult to identify the interface between the first transparent electrode layer 101 and the second transparent electrode layer 102 by SEM observation. Therefore, the film thickness of these layers is individually formed as a film thickness estimation sample (a transparent conductive layer is formed on a silicon substrate), and the correlation between the film thickness and the film formation time is obtained. The film thickness was calculated based on the film formation time. The film thickness was defined by measuring the vertical direction as an axis.
［透明電極層の結晶性］
透明電極層の結晶性は、以下の（１）と（２）により評価し、いずれかを満たすものを結晶質、いずれも満たさないものを非晶質であると判断した。
（１）Ｘ線回折法
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス上に透明電極層が形成されたサンプルを用いて、Ｘ線回折法により、ピークの有無を識別することによって、透明電極層の結晶性を評価した。Ｘ線回折測定は、２θ／θ法により行い、２θの測定範囲を２０〜８０°とした。
（２）酸処理後ＳＥＭ表面観察
絶縁層形成前の太陽電池仕掛品（光電変換部の最表面層として透明電極層を有するもの）につき、２５℃にした１０％塩酸に２０秒、６０秒浸漬後、純水で洗浄を行いブロワで風乾し、表面形状を走査型電気顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、倍率５０，０００倍で観察した、処理前後での表面状態について確認した。２０秒処理で明確な差が観察できる場合は△、２０秒処理で明確な差は見られず６０秒処理で明確な差が出るものは○、６０秒処理でも明確な差が出ないものを◎とした。
[Crystallinity of transparent electrode layer]
The crystallinity of the transparent electrode layer was evaluated according to the following (1) and (2), and it was judged that one satisfying either one was crystalline, and one not satisfying both was amorphous.
(1) X-ray diffraction method Using a sample in which a transparent electrode layer is formed on an alkali-free glass having a thickness of 1.1 mm, the presence or absence of a peak is identified by the X-ray diffraction method. Sex was evaluated. X-ray diffraction measurement was performed by the 2θ / θ method, and the 2θ measurement range was 20 to 80 °.
(2) SEM surface observation after the acid treatment and before the formation of the insulating layer (with a transparent electrode layer as the outermost surface layer of the photoelectric conversion part) for 20 seconds and 60 seconds in 10% hydrochloric acid at 25 ° C. Thereafter, the surface was washed with pure water and air-dried with a blower, and the surface shape was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 50,000 times, and the surface state before and after the treatment was confirmed. △ if a clear difference can be observed in the 20-second treatment, ◯ if no clear difference is seen in the 20-second treatment, and a clear difference appears in the 60-second treatment, and no clear difference appears even in the 60-second treatment. ◎.
[光電変換特性]
ソーラーシミュレータにより、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）を測定した。
[Photoelectric conversion characteristics]
The light of AM1.5 was irradiated with the light quantity of 100 mW / cm < 2 > with the solar simulator, and the open end voltage (Voc), the short circuit current density (Jsc), the fill factor (FF), and the conversion efficiency (Eff) were measured.
（実施例１）
実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。
一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。
Example 1
The heterojunction solar cell of Example 1 was manufactured as follows.
As a single conductivity type single crystal silicon substrate, an n-type single crystal silicon wafer having an incident plane of (100) and a thickness of 200 μm was used, and this silicon wafer was immersed in a 2 wt% HF aqueous solution for 3 minutes. After the silicon oxide film was removed, rinsing with ultrapure water was performed twice. This silicon substrate was immersed in a 5/15 wt% KOH / isopropyl alcohol aqueous solution maintained at 70 ° C. for 15 minutes, and the texture was formed by etching the surface of the wafer. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed twice. When the surface of the wafer was observed with an atomic force microscope (manufactured by AFM Pacific Nanotechnology), the surface of the wafer was most etched and a pyramidal texture with an exposed (111) surface was formed. It was.
エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。 The etched wafer was introduced into a CVD apparatus, and an i-type amorphous silicon film having a thickness of 5 nm was formed on the light incident side as an intrinsic silicon-based thin film 2a. The film formation conditions for the i-type amorphous silicon were: substrate temperature: 150 ° C., pressure: 120 Pa, SiH 4 / H 2 flow rate ratio: 3/10, and input power density: 0.011 W / cm 2 .
ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。 On the i-type amorphous silicon layer 2a, a p-type amorphous silicon film having a thickness of 7 nm was formed as the reverse conductivity type silicon-based thin film 3a. The film forming conditions for the p-type amorphous silicon layer 3a were as follows: the substrate temperature was 150 ° C., the pressure was 60 Pa, the SiH 4 / B 2 H 6 flow rate ratio was 1/3, and the input power density was 0.01 W / cm 2 . . The B 2 H 6 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H 2 to a B 2 H 6 concentration of 5000 ppm.
次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。 Next, an i-type amorphous silicon layer having a thickness of 6 nm was formed as an intrinsic silicon-based thin film 2b on the back side of the wafer. The film formation conditions for the i-type amorphous silicon layer 2b were the same as those for the i-type amorphous silicon layer 2a. On the i-type amorphous silicon layer 2b, an n-type amorphous silicon layer having a thickness of 4 nm was formed as a one-conductivity-type silicon-based thin film 3b. The film forming conditions for the n-type amorphous silicon layer 3b were: substrate temperature: 150 ° C., pressure: 60 Pa, SiH 4 / PH 3 flow rate ratio: 1/2, input power density: 0.01 W / cm 2 . The PH 3 gas flow rate mentioned above is the flow rate of the diluted gas diluted with H 2 to a PH 3 concentration of 5000 ppm.
この上に第一透明電極層１０１および第二透明電極層１０２として、各々非晶質１０％酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が７０ｎｍ、結晶質５％ＩＴＯが３０ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。続けて裏面側透明電極層１０３として、非晶質１０％ＩＴＯを同条件で８０ｎｍ製膜し、裏面電極層１０３上に裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層１００上には、第一集電極７１および第二集電極７２を有する集電極７が以下のように形成された。 On top of this, a first transparent electrode layer 101 and a second transparent electrode layer 102 were formed with a film thickness of 70 nm of amorphous 10% indium tin oxide (ITO) and 30 nm of crystalline 5% ITO, respectively. Using indium oxide as a target, a transparent electrode layer was formed by applying a power density of 0.5 W / cm 2 in an argon atmosphere at a substrate temperature of room temperature and a pressure of 0.2 Pa. Subsequently, as the back surface side transparent electrode layer 103, amorphous 10% ITO was formed into a film with a thickness of 80 nm under the same conditions, and silver was formed on the back surface electrode layer 103 as a back surface metal electrode 8 with a film thickness of 500 nm by sputtering. . On the light incident side transparent electrode layer 100, the collector electrode 7 having the first collector electrode 71 and the second collector electrode 72 was formed as follows.
第一集電極７１の形成には、低融点材料としてのＳｎＢｉ金属粉末（粒径ＤL＝２５〜３５μｍ、融点Ｔ１＝１４１℃）と、高融点材料としての銀粉末（粒径ＤH＝２〜３μｍ、融点Ｔ２＝９７１℃）とを、２０：８０の重量比で含み、さらにバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、９０℃で乾燥が行われた。 For the formation of the first collector electrode 71, SnBi metal powder (particle diameter D L = 25 to 35 μm, melting point T 1 = 141 ° C.) as a low melting point material and silver powder (particle diameter D H = 2 to 3 μm, melting point T 2 = 971 ° C.) at a weight ratio of 20:80, and a printing paste containing an epoxy resin as a binder resin was used. The printed paste was screen printed using a # 230 mesh (opening width: l = 85 μm) screen plate having an opening width (L = 80 μm) corresponding to the collector electrode pattern, and dried at 90 ° C. .
第一集電極７１が形成されたウェハが、ＣＶＤ装置に投入され、絶縁層９として酸化シリコン層（屈折率：１．５）が、プラズマＣＶＤ法により８０ｎｍの厚みで光入射面側に形成された。 The wafer on which the first collector electrode 71 is formed is put into a CVD apparatus, and a silicon oxide layer (refractive index: 1.5) is formed as an insulating layer 9 on the light incident surface side with a thickness of 80 nm by plasma CVD. It was.
絶縁層９の製膜条件は、基板温度：１３５℃、圧力１３３Ｐａ、ＳｉＨ４／ＣＯ２流量比：１／２０、投入パワー密度：０．０５Ｗ／ｃｍ２（周波数１３．５６ＭＨｚ）であった。この条件で光入射面側に形成された絶縁層の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）は図１０に示す通りであった。その後、絶縁層形成後のウェハが熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１８０℃で２０分間、アニール処理が実施された。 The film forming conditions of the insulating layer 9 were: substrate temperature: 135 ° C., pressure 133 Pa, SiH 4 / CO 2 flow rate ratio: 1/20, input power density: 0.05 W / cm 2 (frequency 13.56 MHz). The refractive index (n) and extinction coefficient (k) of the insulating layer formed on the light incident surface side under these conditions are as shown in FIG. Thereafter, the wafer after forming the insulating layer was introduced into a hot-air circulating oven, and an annealing process was performed at 180 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere.
以上のようにアニール工程までが行われた基板１２が、図９に示すように、めっき槽１１に投入された。めっき液１６には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ２の条件でめっきが行われ、第一集電極７１上の絶縁層上に、１０μｍ程度の厚みで第二集電極７２として銅が均一に析出した。第一集電極が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。 The substrate 12 that has been subjected to the annealing process as described above was put into the plating tank 11 as shown in FIG. In the plating solution 16, copper sulfate pentahydrate, sulfuric acid, and sodium chloride were added to a solution prepared so as to have a concentration of 120 g / l, 150 g / l, and 70 mg / l, respectively. (Product: ESY-2B, ESY-H, ESY-1A) added were used. Using this plating solution, plating is performed under conditions of a temperature of 40 ° C. and a current of 3 A / dm 2 , and copper is uniformly formed as a second collector electrode 72 with a thickness of about 10 μm on the insulating layer on the first collector electrode 71. Precipitated in Almost no copper was deposited in the region where the first collector electrode was not formed.
その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。 Thereafter, the silicon wafer on the outer periphery of the cell was removed with a width of 0.5 mm by a laser processing machine, and the heterojunction solar cell of the present invention was produced.
（実施例２）
第一透明電極層及び第二透明電極層を、各々非晶質１０％ＩＴＯが９０ｎｍ、結晶質５％ＩＴＯが１０ｎｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてめっき工程による集電極形成までが行われた。
(Example 2)
A collector electrode is formed by a plating process in the same manner as in Example 1 except that the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer are each made of 90 nm amorphous 10% ITO and 10 nm crystalline 5% ITO. Was done.
（参考例１）
第一透明電極層及び第二透明電極層を、非晶質１０％ＩＴＯが１００ｎｍのみとした点を除いて、実施例１と同様にしてめっき工程による集電極形成までが行われた。
(Reference Example 1)
The first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer were formed in the same manner as in Example 1 except that the amorphous 10% ITO was only 100 nm, and the collector electrodes were formed by the plating process.
（参考例２）
第一透明電極層及び第二透明電極層を、各々非晶質１０％ＩＴＯが１０ｎｍ、結晶質５％ＩＴＯが９０ｎｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてめっき工程による集電極形成までが行われた。
(Reference Example 2)
A collector electrode is formed by a plating process in the same manner as in Example 1 except that the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer are each 10 nm of amorphous 10% ITO and 90 nm of crystalline 5% ITO. Was done.
（参考例３）
第一透明電極層及び第二透明電極層を、各々結晶質５％ＩＴＯが３０ｎｍ、非晶質１０％ＩＴＯが７０ｎｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてめっき工程による集電極形成までが行われた。
(Reference Example 3)
A collector electrode is formed by a plating process in the same manner as in Example 1 except that the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer are each made of 30% crystalline 5% ITO and 70 nm amorphous 10% ITO. Was done.
（比較例１）
第一透明電極層及び第二透明電極層を、非晶質１０％ＩＴＯが１００ｎｍのみの一層とし、第一集電極形成用の印刷ペーストとして、低融点材料を含まない銀ペースト（すなわち金属材料粉末と銀粉末との比率を０：１００としたもの）が用いられた点を除いて、実施例１と同様にして第一集電極（銀電極）７１の形成までが行われた。その後、絶縁層形成工程、アニール工程、第二金属層形成工程のいずれも実施せず、この銀電極を集電極とするヘテロ接合太陽電池が作製された。
(Comparative Example 1)
The first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer are made of a single layer of amorphous 10% ITO having a thickness of only 100 nm, and a silver paste (that is, a metal material powder) that does not contain a low melting point material as a printing paste for forming the first collector electrode. The first collector electrode (silver electrode) 71 was formed in the same manner as in Example 1, except that the ratio of silver powder to silver powder was 0: 100. Thereafter, none of the insulating layer forming step, the annealing step, and the second metal layer forming step was performed, and a heterojunction solar cell using this silver electrode as a collecting electrode was fabricated.
また、透明電極層の結晶性の違いによる、めっき耐性をより比較しやすくするため、実施例１、実施例２および参考例１について、通常のめっき時間の５倍以上の時間をかけて過剰めっきした時に、電極剥がれが起きるかどうかを調べた。△は密着性が悪く電極の剥がれが起こり、○は電極剥がれが起こらず、◎はより好適な密着性を有するものを指す。 Moreover, in order to make it easier to compare the plating resistance due to the difference in crystallinity of the transparent electrode layer, the overplating of Example 1, Example 2 and Reference Example 1 was performed over 5 times the normal plating time. At that time, it was examined whether electrode peeling occurred. Δ indicates poor adhesion and peeling of the electrode occurs, ○ indicates that electrode peeling does not occur, and ◎ indicates that the adhesiveness is more suitable.
上記各実施例および比較例および参考例のヘテロ接合太陽電池の作製条件および太陽電池特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）の測定結果を表１に示す。 Production conditions and solar cell characteristics (open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and conversion efficiency (Eff)) of the heterojunction solar cells of the above Examples, Comparative Examples and Reference Examples Is shown in Table 1.
各実施例と参考例１、および比較例１との比較から、本発明の太陽電池は、銀ペースト電極からなる集電極を有する従来の太陽電池に比べて、変換効率（Ｅｆｆ）が向上している。これは、実施例の太陽電池においては、集電極の抵抗が低くなり、曲線因子（ＦＦ）が向上したためと考えられる。 From the comparison of each example with Reference Example 1 and Comparative Example 1, the solar cell of the present invention has improved conversion efficiency (Eff) compared to a conventional solar cell having a collector electrode made of a silver paste electrode. Yes. This is presumably because the resistance of the collector electrode was lowered and the fill factor (FF) was improved in the solar cell of the example.
また、各実施例では、比較例１に比して短絡電流（Ｊｓｃ）も向上している。これは、屈折率の高い透明電極層１００上に、屈折率の低い絶縁層９を有するため、最表面（太陽電池の空気界面）での反射率が低下したためと考えられる。このことは、図１０において、絶縁層（酸化シリコン）は太陽電池が光電変換に利用できる波長範囲において透明電極層（ＩＴＯ）よりも屈折率が低く、かつ光吸収がほとんどないことからも推定できる。このように、透明性および適宜の屈折率を有する絶縁層が形成される場合は、第二導電層形成後に絶縁層が除去されずとも、高い変換特性を有する太陽電池が得られることがわかる。 Moreover, in each Example, the short circuit current (Jsc) is also improved as compared with Comparative Example 1. This is presumably because the reflectance at the outermost surface (air interface of the solar cell) was lowered because the insulating layer 9 having a low refractive index was provided on the transparent electrode layer 100 having a high refractive index. This can be estimated from the fact that in FIG. 10, the insulating layer (silicon oxide) has a lower refractive index than the transparent electrode layer (ITO) in the wavelength range that the solar cell can use for photoelectric conversion, and has almost no light absorption. . Thus, when an insulating layer having transparency and an appropriate refractive index is formed, it is understood that a solar cell having high conversion characteristics can be obtained even if the insulating layer is not removed after the formation of the second conductive layer.
実施例１、実施例２、参考例２を比較すると、第一透明電極層（非晶質層）と第二透明電極層（結晶質層）の厚みがｄ１＞ｄ２を満たす実施例では、ｄ１＜ｄ２となる参考例２に比べて特性が向上した。特に、結晶質層の厚みが、参考例２（９０ｎｍ）→実施例１（３０ｎｍ）→実施例２（１０ｎｍ）と薄くなるにつれて、電流値が向上した。これは、非晶質透明電極層は結晶質透明電極層と比較して光吸収が小さく、太陽電池セル内部に取り込める光の総量が相対的に多いためであると考えられる。 When Example 1, Example 2, and Reference Example 2 are compared, in an example where the thicknesses of the first transparent electrode layer (amorphous layer) and the second transparent electrode layer (crystalline layer) satisfy d1> d2, d1 The characteristics were improved as compared with Reference Example 2 where <d2. In particular, the current value was improved as the thickness of the crystalline layer was reduced from Reference Example 2 (90 nm) → Example 1 (30 nm) → Example 2 (10 nm). This is probably because the amorphous transparent electrode layer has a smaller light absorption than the crystalline transparent electrode layer, and the total amount of light that can be taken into the solar cell is relatively large.
実施例１、実施例２、参考例１について、透明導電層の結晶性を調べた。非晶質層のみの参考例１では、（１）Ｘ線回折法及び（２）酸処理後ＳＥＭ表面観察の両方において非晶質層の特徴を示した。参考例１では、塩酸処理後に図３（ｂ１）に示すように明確な差が見られた。実施例１は、それぞれ（１）及び（２）において結晶質層の特徴を示し、（２）酸処理にて６０秒経過後も図３（ｃ）に示すように、明確な差が見られなかった。 For Example 1, Example 2, and Reference Example 1, the crystallinity of the transparent conductive layer was examined. In Reference Example 1 having only the amorphous layer, the characteristics of the amorphous layer were shown both in (1) X-ray diffraction method and (2) SEM surface observation after acid treatment. In Reference Example 1, a clear difference was observed after treatment with hydrochloric acid as shown in FIG. Example 1 shows the characteristics of the crystalline layer in (1) and (2), respectively, and (2) a clear difference is seen as shown in FIG. There wasn't.
実施例２では、結晶質層の厚みが１０ｎｍと薄いため、（１）Ｘ線回折法によるピークが観測されず、（２）酸処理４０秒経過後に表面が少し溶解したものの、（２）酸処理にて２０秒経過後には、実施例１と同様に明確な差が見られず結晶質層の特徴を示した。実施例１と２を比較すると、結晶質層の厚い実施例１は、より好適な状態であることが確認された。これは結晶質層が厚ければ厚いほど、結晶性良く結晶が成長し、結晶粒が緻密な膜が形成されるためと考えられる。 In Example 2, since the thickness of the crystalline layer was as thin as 10 nm, (1) no peak was observed by X-ray diffraction method, and (2) the surface was slightly dissolved after 40 seconds of acid treatment, but (2) acid After 20 seconds from the treatment, no clear difference was observed as in Example 1, indicating the characteristics of the crystalline layer. When Examples 1 and 2 were compared, Example 1 with a thick crystalline layer was confirmed to be in a more suitable state. This is presumably because the thicker the crystalline layer, the more the crystal grows and the denser crystal grains are formed.
過剰めっき試験結果では、非晶質層のみ（最表面層が非晶質層）の参考例１に対し、結晶質層を有する実施例１，２ではめっき耐性がより高いことが示された。また最表面層として結晶質層が厚い実施例１（３０ｎｍ）では、実施例２（１０ｎｍ）に比べてめっき耐性が向上した。これは通常めっき時間よりも長い時間かけて過剰めっきした場合であっても、最表面層として結晶質層を用いることで、絶縁層と第一集電極、透明導電層界面へのめっき液侵入がより抑制でき、透明導電層へのダメージをより抑制できたため考えられる。本結果は、透明導電層の結晶性にも対応するものとなっており、結晶性が高いものほど耐めっき性が高くなっている。
従って、本発明の透明電極層を有する太陽電池を用いることにより、長時間静置後の信頼性もより向上すると考えられる。
The overplating test results showed that the plating resistance was higher in Examples 1 and 2 having a crystalline layer than in Reference Example 1 in which only the amorphous layer (the outermost surface layer was an amorphous layer). Further, in Example 1 (30 nm) where the crystalline layer is thick as the outermost surface layer, the plating resistance was improved as compared with Example 2 (10 nm). This is because even when overplating is performed for a longer time than the normal plating time, the use of a crystalline layer as the outermost surface layer prevents penetration of the plating solution into the interface between the insulating layer, the first collector electrode and the transparent conductive layer. This is considered to be because the damage to the transparent conductive layer could be further suppressed. This result also corresponds to the crystallinity of the transparent conductive layer, and the higher the crystallinity, the higher the plating resistance.
Therefore, it is considered that the reliability after standing for a long time is further improved by using the solar cell having the transparent electrode layer of the present invention.
以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、二層透明電極層を用いることで、非晶質層単層の太陽電池と比べて電流値を落とす事なく、耐薬品性のある太陽電池セルを作製可能である。 As described above with reference to the examples, according to the present invention, by using the two-layer transparent electrode layer, the chemical resistance is maintained without dropping the current value as compared with the solar cell having a single amorphous layer. It is possible to produce a solar battery cell with
１．一導電型単結晶シリコン基板
２．真性シリコン系薄膜
３．導電型シリコン系薄膜
７０．集電極
７１．第一集電極
７１１．低融点材料
７２．第二集電極
８．裏面金属電極
９．絶縁層
９ｈ．開口部
５０．光電変換部
１００．透明電極層
１０１．第一透明電極層
１０２．第二透明電極層
１０３．裏面側透明電極層
１１０．太陽電池
１１１．ヘテロ接合太陽電池
１０．めっき装置
１１．めっき槽
１２．基板
１３．陽極
１４．基板ホルダ
１５．電源
１６．めっき液
1. 1. One conductivity type single crystal silicon substrate 2. Intrinsic silicon-based thin film Conductive silicon thin film 70. Collector electrode 71. First collecting electrode 711. Low melting point material 72. Second collector electrode 8. Back metal electrode 9. Insulating layer 9h. Opening 50. Photoelectric conversion unit 100. Transparent electrode layer 101. First transparent electrode layer 102. Second transparent electrode layer 103. Back side transparent electrode layer 110. Solar cell 111. Heterojunction solar cell 10. Plating apparatus 11. Plating tank 12. Substrate 13. Anode 14. Substrate holder 15. Power supply 16. Plating solution
Claims (16)
前記集電極は、透明電極層側から第一集電極と第二集電極をこの順に有し、
前記透明電極層は、光電変換部側から非晶質の第一透明電極層と結晶質の第二透明電極層をこの順に有し、
前記第一透明電極層の膜厚ｄ１と第二透明電極層の膜厚ｄ２が、ｄ１＞ｄ２を満たす、太陽電池。 A solar cell having a photoelectric conversion part and a transparent electrode layer and a collecting electrode in this order on one main surface of the photoelectric conversion part,
The collector electrode has a first collector electrode and a second collector electrode in this order from the transparent electrode layer side,
The transparent electrode layer has an amorphous first transparent electrode layer and a crystalline second transparent electrode layer in this order from the photoelectric conversion portion side,
The solar cell in which the film thickness d1 of the first transparent electrode layer and the film thickness d2 of the second transparent electrode layer satisfy d1> d2.
前記第一集電極は、前記絶縁層により被覆されており、
前記絶縁層に設けられた前記開口部を介して前記第一集電極と第二集電極が導通されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。 Including an insulating layer having an opening formed between the first collector electrode and the second collector electrode;
The first collector electrode is covered with the insulating layer;
The solar cell according to claim 1, wherein the first collector electrode and the second collector electrode are electrically connected through the opening provided in the insulating layer.
光電変換部の一主面上に前記第一透明電極層と第二透明電極層をこの順に形成する透明電極層形成工程；
前記透明電極層上に第一集電極が形成される第一集電極形成工程；
前記第一集電極上にめっき法により第二集電極が形成されるめっき工程、をこの順に有し、
前記透明電極層形成工程後、めっき工程前に、前記第二透明電極層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程を有する、太陽電池の製造方法。 It is a manufacturing method of the solar cell of any one of Claims 1-11,
A transparent electrode layer forming step of forming the first transparent electrode layer and the second transparent electrode layer in this order on one main surface of the photoelectric conversion part;
A first collector electrode forming step in which a first collector electrode is formed on the transparent electrode layer;
A plating step in which a second collector electrode is formed on the first collector electrode by a plating method, in this order,
The manufacturing method of a solar cell which has an insulating layer formation process in which an insulating layer is formed on the second transparent electrode layer after the transparent electrode layer formation process and before the plating process.
前記絶縁層形成工程において前記絶縁層が第一集電極上に形成され、
前記めっき工程において前記絶縁層に設けられた開口部を介してめっき法により第一集電極と導通する第二集電極が形成される、請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。 Having the insulating layer forming step after the first collector electrode forming step,
In the insulating layer forming step, the insulating layer is formed on the first collector electrode,
The method for manufacturing a solar cell according to claim 13, wherein a second collector electrode that is electrically connected to the first collector electrode is formed by plating through an opening provided in the insulating layer in the plating step.
前記絶縁層形成工程後に、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａで加熱処理が行われることにより前記開口部が形成される、請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。 The first collector electrode includes a low melting point material having a thermal flow start temperature T1 lower than a heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit,
The solar cell manufacturing according to claim 14 , wherein the opening is formed by performing a heat treatment at an annealing temperature Ta higher than a thermal flow start temperature T <b> 1 of the low melting point material after the insulating layer forming step. Method.
前記絶縁層形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の基板温度Ｔｂで前記絶縁層が形成されることにより、絶縁層の形成と同時に前記開口部が形成される、請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。 The first collector electrode includes a low melting point material having a thermal flow start temperature T1 lower than a heat resistant temperature of the photoelectric conversion unit,
In the insulating layer forming step, the opening is formed simultaneously with the formation of the insulating layer by forming the insulating layer at a substrate temperature Tb higher than the thermal flow start temperature T1 of the low melting point material. Item 15. A method for producing a solar cell according to Item 14 .
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