JP6354950B2 - 無電解めっき下地剤 - Google Patents
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Description
通常、無電解めっきにより基材(被めっき体)上に金属めっき膜を形成する場合、基材と金属めっき膜の密着性を高めるための前処理が行われる。具体的には、まず種々のエッチング手段によって被処理面を粗面化及び/又は親水化し、次いで、被処理面上へのめっき触媒の吸着を促す吸着物質を被処理面上に供給する感受性化処理(sensitization)と、被処理面上にめっき触媒を吸着させる活性化処理(activation)とを行う。典型的には、感受性化処理は塩化第一スズの酸性溶液中に被処理物を浸漬し、これにより、還元剤として作用し得る金属(Sn2+)が被処理面に付着する。そして、感受性化された被処理面に対して、活性化処理として塩化パラジウムの酸性溶液中に被処理物を浸漬させる。これにより、溶液中のパラジウムイオンは還元剤である金属(スズイオン:Sn2+)によって還元され、活性なパラジウム触媒核として被処理面に付着する。こうした前処理後、無電解めっき液に浸漬して、金属めっき膜を被処理面上に形成する。
例えば、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む組成物の還元触媒として使用した例が報告されている(特許文献1)。
さらに近年、樹脂筐体の成形技術が向上し、綺麗な筐体面をそのままめっき化できる方法、特に電子回路形成の微細化及び電気信号の高速化に伴い、平滑基板への密着性の高い無電解めっきの方法が求められている。
そこで本発明はこうした課題に着目し、環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、また低コスト化を実現できる、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤の提供を目的とする。
第2観点として、前記(b)金属微粒子に、前記(a)ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、第1観点に記載の下地剤に関する。
第3観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、第1観点又は第2観点に記載の下地剤に関する。
第4観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、第3観点に記載の下地剤に関する。
第5観点として、前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第1観点〜第4観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第6観点として、前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第5観点に記載の下地剤に関する。
第7観点として、前記(b)金属微粒子が、1〜100nmの平均粒径を有する微粒子である、第5観点又は第6観点に記載の下地剤に関する。
第8観点として、前記(c)アルコキシシランが式[4]で表される化合物である、第1観点〜第7観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第9観点として、第1観点〜第8観点のうち何れか一項に記載の下地剤を層形成して得られる、無電解めっき下地層に関する。
第10観点として、第9観点に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
第11観点として、基材と、該基材上に形成された第9観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第10観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第12観点として、下記A工程及びB工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。A工程:第1観点〜第8観点のうち何れか一項に記載の下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
B工程:下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
また本発明の下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
そして上記金属めっき膜は、下層の下地層との密着性に優れる。
すなわち、本発明の下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、いわば基材との密着性に優れた金属めっき膜を形成することができる。
本発明の下地剤は、(a)アンモニウム基を含有し且つ重量平均分子量が500〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、(b)金属微粒子、及び(c)脂肪族基で置換されていてもよいアミノ基、若しくはエポキシ基を有するアルコキシシラン、又はそのオリゴマーを含む下地剤である。
本発明の下地剤は基材上に無電解めっき処理により無電解めっき金属膜(金属めっき膜ともいう)を形成するための下地剤として好適に使用される。
<(a)ハイパーブランチポリマー>
本発明の下地剤に用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が500〜5,000,000であるポリマーであり、具体的には下記式[1]で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
また、R2〜R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、又は−(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2〜100の任意の整数を表す。)を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、R2〜R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2〜R4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またX−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5〜100,000の整数を表す。
またR2〜R4における炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、R2〜R4のうちの2つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数3〜30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式[1]で表される構造でR2〜R4並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいても良く、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
これらR2〜R4の組合せとしては、例えば、[メチル基、メチル基、メチル基]、[メチル基、メチル基、エチル基]、[メチル基、メチル基、n−ブチル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[メチル基、メチル基、n−デシル基]、[メチル基、メチル基、n−ドデシル基]、[メチル基、メチル基、n−テトラデシル基]、[メチル基、メチル基、n−ヘキサデシル基]、[メチル基、メチル基、n−オクタデシル基]、[エチル基、エチル基、エチル基]、[n−ブチル基、n−ブチル基、n−ブチル基]、[n−ヘキシル基、n−ヘキシル基、n−ヘキシル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]等が挙げられ、中でも[メチル基、メチル基、n−オクチル基]、[n−オクチル基、n−オクチル基、n−オクチル基]の組合せが好ましい。
またX−の陰イオンとして好ましくはハロゲン原子、PF6 −、BF4 −又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
Y1〜Y4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第2008/029688号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業(株)製のハイパーテック(登録商標)HPS−200等を好適に使用可能である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水;イソプロパノール等のアルコール類;酢酸等の有機酸類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化物;n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して0.2〜1,000倍質量、好ましくは1〜500倍質量、より好ましくは5〜100倍質量、最も好ましくは5〜50倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
本発明の下地剤に用いられる金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)が挙げられ、これらの金属の1種類でもよいし2種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩;水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩;ヒドラジン化合物;クエン酸及びその塩;コハク酸及びその塩;アスコルビン酸及びその塩;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン[TMEDA]、エチレンジアミン四酢酸[EDTA]等の第三級アミン類;ヒドロキシルアミン;トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン[DPPE]、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン[DPPP]、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン[DPPF]、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル[BINAP]等のホスフィン類などが挙げられる。
本発明の下地剤に用いられるアルコキシシラン、又はそのオリゴマー(以下、本明細書において単に「アルコキシシラン」とも称する)としては、脂肪族基で置換されていてもよいアミノ基、若しくはエポキシ基を有するアルコキシシラン、又はそのオリゴマーであれば特に限定されない。
前記脂肪族基で置換されていてもよいアミノ基を有するアルコキシシランとしては、一分子中に脂肪族基で置換されていてもよいアミノ基を1個以上有し、アルコキシシリル基を有するシラン化合物が挙げられる。
またエポキシ基を有するアルコキシシランとしては、一分子中にエポキシ基を1個以上有し、アルコキシシリル基を有するシラン化合物が挙げられる。
その中でも、メチル基が好ましい。
その中でも、エチレン基、トリメチレン基、2−オキサペンタン−1,5−ジイル基が好ましい。
その中でも、アミノ基、2−アミノエチルアミノ基、3−トリメトキシシリルプロピルアミノ基が好ましい。
本発明の下地剤は、前記(a)アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー、(b)金属微粒子及び(c)脂肪族基で置換されていてもよいアミノ基、若しくはエポキシ基を有するアルコキシシラン、又はそのオリゴマーとを含むものであり、このとき、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤(低級アンモニウム配位子)以外にホスフィン系分散剤(ホスフィン配位子)を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が上げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(Co)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は110℃(加熱還流)である。
本発明の下地剤は、必要に応じて増粘剤を配合することにより、下地剤の粘度やレオロジー特性を調整することができる。従って、増粘剤の添加は、本発明の下地剤を印刷インキとして使用する場合に特に重要な役割を果すこととなる。
本発明の下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、各種表面調整剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
上述の本発明の下地剤は、基材上に塗布することにより、無電解めっき下地層を形成することができる。この無電解めっき下地層も本発明の対象である。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン(ポリアミド樹脂)、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、PEN(ポリエチレンナフタラート)樹脂、PET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等;紙などが挙げられる。これらはシートあるいはフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばITO(スズドープ酸化インジウム)や、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL及びnTPが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL、nTPを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成(描画)することができ、工業的に非常に有利となる。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の前記複合体濃度は0.05〜90質量%であり、好ましくは0.1〜80質量%である。
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理(工程)は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液(浴)に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
ここで無電解めっきで形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス(株)製の無電解ニッケルめっき薬品(メルプレート(登録商標)NIシリーズ)、無電解銅めっき薬品(メルプレート(登録商標)CUシリーズ);奥野製薬工業(株)製の無電解ニッケルめっき液(ICPニコロン(登録商標)シリーズ)、無電解銅めっき液(OPC−700無電解銅M−K、ATSアドカッパーIW)、無電解スズめっき液(サブスターSN−5)、無電解金めっき液(フラッシュゴールド330、セルフゴールドOTK−IT);小島化学薬品(株)製の無電解パラジウムめっき液(パレットII)、無電解金めっき液(ディップGシリーズ、NCゴールドシリーズ);佐々木化学薬品(株)製の無電解銀めっき液(エスダイヤAG−40);日本カニゼン(株)製の無電解ニッケルめっき液(シューマー(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)カニブラック(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(S−KPD);ダウケミカル社製の無電解銅めっき液(キューポジット(登録商標)カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(パラマース(登録商標)シリーズ)、無電解ニッケルめっき液(デュラポジット(登録商標)シリーズ)、無電解金めっき液(オーロレクトロレス(登録商標)シリーズ)、無電解スズめっき液(ティンポジット(登録商標)シリーズ)等を好適に用いることができる。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標) KF−804L + KF−803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
(2)1H NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−L400
溶媒:CDCl3
内部標準:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(3)13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
緩和試薬:トリスアセチルアセトナートクロム(Cr(acac)3)
基準:CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP発光分析(誘導結合プラズマ発光分析)
装置:(株)島津製作所製 ICPM−8500
(5)TEM(透過型電子顕微鏡)画像
装置:(株)日立ハイテクノロジーズ製 H−8000
(6)UVオゾン洗浄装置
装置:(株)テクノビジョン製 UV−208
(7)電子顕微鏡画像
装置:(株)キーエンス製 デジタルマイクロスコープVHX−2000
(8)断面SEM(走査型電子顕微鏡)画像
SEM:日本電子(株)製 JSM−7400F
断面試料作製装置:日本電子(株)製 クロスセクションポリッシャ(登録商標)II
IB−09020CP
HPS:ハイパーブランチポリスチレン[日産化学工業(株)製 ハイパーテック(登録商標)HPS−200]
AEAPM:3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル(ジメトキシ)(メチル)シラン[東京化成工業(株)製]
AEAP:3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン[東京化成工業(株)]
APMES:3−アミノプロピル(ジエトキシ)(メチル)シラン[東京化成工業(株)製]
APES:3−アミノプロピルトリエトキシシラン[信越化学工業(株)製 信越シリコーン(登録商標)KBE−903]
APMS:3−アミノプロピルトリメトキシシラン[東京化成工業(株)製]
BSPA:ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン[東京化成工業(株)製]
EMSO:エポキシ基/メチル基含有メトキシシランオリゴマー[信越化学工業(株)製
信越シリコーン(登録商標)X−41−1056]
GPMS:3−(グリシジルオキシ)プロピルトリメトキシシラン[東京化成工業(株)製]
PTMS:プロピルトリメトキシシラン[東京化成工業(株)製]
F554:フッ素系界面活性剤[DIC(株)製 メガファック(登録商標)F−554]
ITO:酸化インジウムスズ
N6:ナイロン6基板[宇部興産(株)製 UBEナイロン 102213]
N66:ナイロン6,6基板[旭化成ケミカルズ(株)製 レオナ(登録商標)1500]
PEEK:ポリエーテルエーテルケトンフィルム[住友ベークライト(株)製 スミライト(登録商標)FS−1100C]
PET:ポリエチレンテレフタレート
PET−1:ポリエチレンテレフタレートフィルム[東レ(株)製 ルミラー(登録商標)T60]
PET−2:易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム[東洋紡(株)製 コスモシャイン(登録商標)A4100]
PI:ポリイミド
PI−1:ポリイミドフィルム[東レ・デュポン(株)製 カプトン(登録商標)200EN]
PI−2:ポリイミドフィルム[宇部興産(株)製 ユーピレックス(登録商標)125S]
IPA:イソプロパノール
IPE:ジイソプロピルエーテル
MEK:メチルエチルケトン
THF:テトラヒドロフラン
別の300mLの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーHPS15g及びクロロホルム150gを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の0℃に冷却されている塩化スルフリル/クロロホルム溶液中に、窒素気流下、HPS/クロロホルム溶液が仕込まれた前記300mLの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−5〜5℃となるように60分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−5〜5℃に保持しながら6時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン[東京化成工業(株)製]16gをクロロホルム50gに溶かした溶液を、反応液の温度が−5〜5℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をIPA1,200gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム100gに溶解し、これをIPA500gに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−Cl)8.5gを白色粉末として得た(収率99%)。
得られたHPS−Clの1H NMRスペクトルを図1に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク(4.0ppm、3.7ppm)が消失していることから、得られたHPS−Clは、HPS分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたHPS−ClのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは14,000、分散度Mw/Mnは2.9であった。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム150gに溶解し、0℃に冷却した。この溶液を0℃のIPE3,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、40℃で真空乾燥して、トリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−NOct3Cl)9.6gを淡黄色粉末として得た。
得られたHPS−NOct3Clの13C NMRスペクトルを図2に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたHPS−NOct3Clは、HPS−Cl分子末端の塩素原子の71%がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(71%)から算出されるHPS−NOct3Clの重量平均分子量Mwは37,000となった。
1Lの二つ口フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]4.3g及びクロロホルム200gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例2に従って製造したHPS−NOct3Cl18.0gをクロロホルム200gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、エタノール100gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を60℃で17時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をTHF300gに溶解し、0℃に冷却した。この溶液を0℃のIPE6,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、60℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−NOct3Cl])19.9gを黒色粉末として得た。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−NOct3Cl]のPd含有量は11質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜4nmであった。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム60gに溶解し、この溶液をIPE290gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS−N(Me)2OctCl)9.3gを白色粉末として得た。
得られたHPS−N(Me)2OctClの13C NMRスペクトルを図3に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたHPS−N(Me)2OctClは、HPS−Cl分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS−ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(100%)から算出されるHPS−N(Me)2OctClの重量平均分子量Mwは28,000となった。
還流塔を付した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]1.3g及びクロロホルム23gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例4で製造したHPS−N(Me)2OctCl0.4gをクロロホルム23gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム23g及びエタノール23gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下65℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム10gに溶解し、この溶液をIPE100gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、60℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS−N(Me)2OctCl])1.0gを黒色粉末として得た。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS−N(Me)2OctCl]のPd含有量は61質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2〜5nmであった。
1Lのフラスコに、メルプレート(登録商標)NI−6522LF1[メルテックス(株)製]50mL、メルプレート(登録商標)NI−6522LF2[メルテックス(株)製]150mL及びメルプレート(登録商標)NI−6522LFアディティブ[メルテックス(株)製]5mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を1Lとした。この溶液へ10体積%硫酸水溶液を加えて溶液のpHを4.6に調整し、無電解ニッケルめっき液とした。
100mLのフラスコに、純水47mL、キューポジット(登録商標)カッパーミックス328A[ダウケミカル社製]25mL、キューポジット(登録商標)カッパーミックス328L[ダウケミカル社製]25mL及びキューポジット(登録商標)カッパーミックス328C[ダウケミカル社製]3mLを順次仕込み、撹拌して、無電解銅めっき液とした。
合成例3で製造したPd[HPS−NOct3Cl]20mg、及び表1に記載のアルコキシシラン100mgを、n−プロパノール2.55gに溶解し、固形分濃度4.5質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
上記下地剤を、ガラス基板(50×50mm)上にスピンコーティング(200rpm×5秒間に続いて1,000rpm×30秒間)した。この基板を、80℃のホットプレートで5分間乾燥し、基板上全面に下地層を具備したガラス基板を得た。
得られた基板を、75℃に加熱した参考例1で調製した無電解ニッケルめっき液中に180秒間浸漬した。その後、取り出した基板を水洗し、80℃のホットプレートで5分間乾燥することでめっき基板を得た。
膜均一性については、以下の基準に従って目視で評価した。また、基板密着性については、得られためっき基板上の金属めっき膜部分に、幅18mmのセロテープ(登録商標)[ニチバン(株)製 CT−18S]を貼り、手の指で強く擦りつけてしっかり密着させた後、密着させたセロテープ(登録商標)を一気に剥がし、金属めっき膜の状態を以下の基準に従って目視で評価した。結果を表1に併せて示す。
A:下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜がムラ無く析出
B:基板表面は被覆されているが光沢にムラがある
C:基板露出部があり完全には被覆されていない
<基板密着性の評価>
A:金属めっき膜の剥離が確認できず基板上に密着
B:部分的に金属めっき膜が剥離
C:大部分(およそ5割以上)の金属めっき膜が剥離しセロテープ(登録商標)に付着
これに対し、アルコキシシランを添加していない下地剤を用いて形成された金属めっき膜(比較例1)や、アミノ基を有さないアルコキシシランを含む下地剤から形成された金属めっき膜(比較例2)は均一性が低く、さらに密着性も得られなかった。
以上の結果より、本発明のアミノ基を有するアルコキシシランを含むめっき下地剤は、均一かつ高い密着性を有するめっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。
合成例3で製造したPd[HPS−NOct3Cl]20mg、及び表2に記載のアルコキシシラン100mgを、n−プロパノール2.55gに溶解し、固形分濃度4.5質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
上記下地剤を、ITO膜付きガラス基板(50×50mm)[(株)フォアサイト製]のITO膜上にスピンコーティング(200rpm×5秒間に続いて1,000rpm×30秒間)した。この基板を、80℃のホットプレートで5分間乾燥し、ITO膜上全面に下地層を具備したITO膜付きガラス基板を得た。
得られた基板を、75℃に加熱した参考例1で調製した無電解ニッケルめっき液中に180秒間浸漬した。その後、取り出した基板を水洗し、80℃のホットプレートで5分間乾燥することでめっき基板を得た。
A:下地層を形成したITO膜上全面に金属光沢のある金属めっき膜がムラ無く析出
B:ITO膜表面は被覆されているが光沢にムラがある
C:ITO膜露出部があり完全には被覆されていない
<ITO膜密着性の評価>
A:金属めっき膜の剥離が確認できずITO膜上に密着
B:部分的に金属めっき膜が剥離
C:大部分(およそ5割以上)の金属めっき膜が剥離しセロテープ(登録商標)に付着
これに対し、アルコキシシランを添加していない下地剤を用いて形成された金属めっき膜(比較例3)や、アミノ基を有さないアルコキシシランを含む下地剤から形成された金属めっき膜(比較例4)は均一性が低く、さらに密着性も得られなかった。
以上の結果より、本発明のアミノ基を有するアルコキシシランを含むめっき下地剤は、ガラス上ITO膜に対しても、均一かつ高い密着性を有するめっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。
合成例3で製造したPd[HPS−NOct3Cl]20mg、及び表3に記載のアルコキシシラン100mgを、n−プロパノール2.55gに溶解し、固形分濃度4.5質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
上記下地剤を、表3に記載のPIフィルム(50×50mm)上にスピンコーティング(200rpm×5秒間に続いて1,000rpm×30秒間)した。このフィルムを、80℃のホットプレートで5分間乾燥し、フィルム上全面に下地層を具備したPIフィルムを得た。
得られたフィルムを、75℃に加熱した参考例1で調製した無電解ニッケルめっき液中に180秒間浸漬した。その後、取り出したフィルムを水洗し、80℃のホットプレートで5分間乾燥することでめっきフィルムを得た。
下地剤塗布後及び水洗後の乾燥条件をそれぞれ150℃、10分間とし、さらに無電解ニッケルめっき液の浴温を80℃に変更した以外は実施例9と同様に操作することで、めっきフィルムを得た。
A:下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜がムラ無く析出
B:フィルム表面は被覆されているが光沢にムラがある
C:フィルム露出部があり完全には被覆されていない
<フィルム密着性の評価>
A:金属めっき膜の剥離が確認できずフィルム上に密着
B:部分的に金属めっき膜が剥離
C:大部分(およそ5割以上)の金属めっき膜が剥離しセロテープ(登録商標)に付着
これに対し、アルコキシシランを添加していない下地剤を用いて形成された金属めっき膜(比較例5)や、アミノ基を有さないアルコキシシランを含む下地剤から形成された金属めっき膜(比較例6)は均一性は優れていたものの、密着性は得られなかった。
以上の結果より、本発明のアミノ基を有するアルコキシシランを含むめっき下地剤は、PIフィルムに対しても、均一かつ高い密着性を有するめっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。
合成例3で製造したPd[HPS−NOct3Cl]100mg、表4に記載のアルコキシシラン10mg、及びフッ素系界面活性剤F554 1mgを、IPA39.89gに溶解し、固形分濃度0.28質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
上記下地剤を、40℃の8質量%塩酸に10分間浸漬し表面を親水処理したナイロン基板N66(10×50×1mm)上にディップコーティングした。この基板を、80℃の乾燥器で10分間乾燥し、基板上全面に下地層を具備したナイロン基板を得た。
得られた基板を、70℃に加熱した参考例1で調製した無電解ニッケルめっき液中に180秒間浸漬した。その後、取り出した基板を水洗し、80℃の乾燥器で10分間乾燥することでめっき基板を得た。
合成例3で製造したPd[HPS−NOct3Cl]50mg及びアルコキシシランとしてEMSO5mgを、IPA7.95gに溶解し、固形分濃度0.69質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
上記下地剤を使用した以外は実施例14と同様に操作し、めっき基板を得た。
IPAをMEKに、ナイロン基板をN6にそれぞれ変更した以外は実施例15と同様に操作し、めっき基板を得た。
これに対し、アルコキシシランを添加していない下地剤を用いて形成された金属めっき膜(比較例7)や、エポキシ基を有さないアルコキシシランを含む下地剤から形成された金属めっき膜(比較例8)は均一性が低く、さらに密着性も得られなかった。
以上の結果より、本発明のエポキシ基を有するアルコキシシランを含むめっき下地剤は、均一かつ高い密着性を有するめっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。
合成例3で製造したPd[HPS−NOct3Cl]20mg、及びAPMS100mgを、n−プロパノール2.55gに溶解し、固形分濃度4.5質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
上記下地剤を、予めUVオゾン洗浄装置を使用して表面を親水処理したPEEKフィルム(30×30mm)上に、スピンコーティング(200rpm×5秒間に続いて1,000rpm×30秒間)した。このフィルムを、80℃のホットプレートで10分間乾燥し、フィルム上全面に下地層を具備したPEEKフィルムを得た。
得られたフィルムを、75℃に加熱した参考例1で調製した無電解ニッケルめっき液中に180秒間浸漬した。その後、取り出したフィルムを水洗し、80℃のホットプレートで10分間乾燥することでめっきフィルムを得た。
PEEKフィルムを予めUVオゾン洗浄装置を使用して表面を親水処理したPET−1(40×40mm)に変更した以外は実施例17と同様に操作し、めっきフィルムを得た。
PEEKフィルムをPET−2(40×40mm)に変更した以外は実施例17と同様に操作し、めっきフィルムを得た。
合成例3で製造したPd[HPS−NOct3Cl]1.0g、及びAPMS4.0gを、ブチルセロソルブ/n−ヘキサノール混合溶液(質量比4:1)95gに溶解し、固形分濃度5質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
次いで、上記下地剤が充填された微小液滴射出装置を用いて、PIフィルムPI−1上にインクジェット塗布した。具体的には、微小液滴射出装置は、横一列に液滴射出用のノズルが423μm間隔で85個設置されているものを用い、PIフィルムに対して、0.5mmの間隔を保ちつつ相対的に40mm/秒で10cm移動させながら、前記下地剤を1秒間に571回射出した。すなわち、前記下地剤は、PIフィルム上に、X軸方向(ノズルの並んでいる方向)は423μm間隔、Y軸方向(微小液滴射出装置の進行方向)は70μm間隔で塗布されていると推測される。なお、得られた膜厚から計算した前記下地剤1滴あたりの液量は20〜40pL程度であった。
この塗布が終了したフィルムをそのままの状態(およそ25℃)で1分間静置させ、160℃のホットプレートで5分間乾燥し、フィルム上に85本の直線状の下地層を具備したPIフィルムを得た。
得られたフィルムを、90℃に加熱した参考例1で調製した無電解ニッケルめっき液中に300秒間浸漬した。その後、取り出したフィルムを水洗し、100℃のホットプレートで5分間乾燥することでめっきフィルムを得た。得られたフィルム上の金属めっき膜の電子顕微鏡画像を図4に、1本の直線状金属めっき膜の断面SEM画像を図5に、それぞれ示す。
合成例5で製造したPd[HPS−N(Me)2OctCl]20mg、及びAPMS20mgを、エタノール1.96gに溶解し、固形分濃度2質量%の無電解めっき下地剤を調製した。
上記下地剤をさらにエタノールで6倍に希釈した溶液を、予めUVオゾン洗浄装置を使用して表面を親水処理したPIフィルムPI−1(40×40mm)上に、スピンコーティング(200rpm×5秒間に続いて1,000rpm×30秒間)した。このフィルムを、150℃のホットプレートで5分間乾燥し、フィルム上全面に下地層を具備したPIフィルムを得た。
得られたフィルムを、75℃に加熱した参考例1で調製した無電解ニッケルめっき液中に180秒間浸漬した。その後、取り出したフィルムを水洗し、150℃のホットプレートで5分間乾燥することでめっきフィルムを得た。
得られためっきフィルム上の金属めっき膜について、膜均一性及びフィルム密着性を前述の方法により評価したところ、何れもA評価であった。
実施例21と同様の方法で作製したフィルム上全面に下地層を具備したPIフィルムを、25℃に温度制御した参考例2で調製した無電解銅めっき液中に300秒間浸漬した。その後、取り出したフィルムを水洗し、150℃のホットプレートで5分間乾燥することでめっきフィルムを得た。
得られためっきフィルム上の金属めっき膜について、膜均一性及びフィルム密着性を前述の方法により評価したところ、何れもA評価であった。
Claims (12)
- 基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が500〜5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)金属微粒子、及び
(c)脂肪族基で置換されていてもよいアミノ基、若しくはエポキシ基を有するアルコキシシラン、又はそのオリゴマー、
を含む下地剤。 - 前記(b)金属微粒子に、前記(a)ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、請求項1に記載の下地剤。
- 前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項1又は請求項2に記載の下地剤。
及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。)か、R2〜R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2〜R4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、X−は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5〜100,000の整数を表し、A1は式[2]で表される構造を表す。)
- 前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項3に記載の下地剤。
- 前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項1〜請求項4のうち何れか一項に記載の下地剤。
- 前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項5に記載の下地剤。
- 前記(b)金属微粒子が、1〜100nmの平均粒径を有する微粒子である、請求項5又は請求項6に記載の下地剤。
- 前記(c)アルコキシシランが式[4]で表される化合物である、請求項1〜請求項7のうち何れか一項に記載の下地剤。
〜6のアルキレン基を表し、Zは脂肪族基で置換されていてもよいアミノ基、又はエポキシ基を表し、aは0又は1を表す。) - 請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の下地剤からなる無電解めっき下地層。
- 請求項9に記載の無電解めっき下地層の上に形成された、無電解めっき金属膜。
- 基材と、該基材上に形成された請求項9に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された請求項10に記載の無電解めっき金属膜とを具備する、金属被膜基材。
- 下記A工程及びB工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
A工程:請求項1〜請求項8のうち何れか一項に記載の下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
B工程:下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
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