JP6354833B2 - トナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー - Google Patents
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Description
本願は、2015年1月22日に、日本に出願された特願2015−009929号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)全酸成分由来の構成単位を100mol%としたときに、三価以上のカルボン酸由来の構成単位を40mol%以上60mol%以下含み、金属含有量が100ppm以下であるトナー用ポリエステル樹脂である。
(2)前記金属が、Ti、Sb、Sn、Ge、Al、Ze、Mg、Zn、Ca、Pのいずれか1種類以上である、(1)に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
(3)また、本発明の要旨は、GPCを用いた分子量測定において、分子量5,000以下が38wt%以上、かつ分子量200,000以上が7wt%以上であり、ガラス転移温度が50℃以上であるトナー用ポリエステル樹脂である。
(4)全酸成分由来の構成単位を100mol%としたときに、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を90mol%以上含む、(1)〜(3)のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
(5)前記ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物を含む、(4)に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
(6)軟化温度が125℃以下である、(1)〜(5)のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂。
(7)メチルエチルケトンおよび酢酸エチルに対する不溶分が5質量%未満である、(1)〜(6)のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
(8)また、本発明の要旨は、全酸成分を100mol%としたときに、三価以上のカルボン酸成分を40mol%以上60mol%以下含有するカルボン酸成分と、アルコール成分とを、重合触媒を100ppm以下の条件で重合する、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法である。
(9)全酸成分のカルボキシル基の数を1としたときの全アルコール成分の水酸基の数が1.20以上1.40以下となる比率で用いて重合を行う、(8)に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
(10)アルコール成分として、全アルコール成分を100mol%としたときに、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物を60mol%以上80mol%部以下含有するアルコール成分を用いる、(8)または(9)に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
(11)前記ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物を含む、(10)に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
(12)(1)〜(7)のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。
(13)前記トナーがケミカルトナーである、(12)に記載のトナー。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、全酸成分由来の構成単位を100mol%としたときに、三価以上のカルボン酸由来の構成単位を40mol%以上60mol%以下含み、金属含有量が100ppm以下である。
前記金属としては、Ti、Sb、Sn、Ge、Al、Zr、Mg、Zn、Ca、P等の重合触媒由来の金属が挙げられる。
三価以上のカルボン酸成分を40mol%以上含むことで、得られるトナーの定着性、耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。また、60mol%以下とすることで、重縮合反応時のゲル化反応を制御しやすくなる傾向にあり、また得られるトナーの保存性が良好となる傾向にある。
多価カルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、またはこれらの酸無水物等の芳香族ジカルボン酸成分;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸成分等を用いることができる。
重合触媒由来の金属含有量が100ppm以下であれば、重縮合時のゲル化反応等が制御されたポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、分子量5,000以下が38wt%以上、かつ分子量200,000以上が7wt%以上である。上記範囲であれば、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れた効果を奏する。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルに対する不溶分が5質量%未満であることが好ましい。溶剤不溶分が5質量%未満であれば、溶剤に溶解する工程を含む製法で製造されるトナー向けに好適である。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、全酸成分を100mol%としたときに三価以上のカルボン酸成分を40mol%以上60mol%以下含有するカルボン酸成分と、アルコール成分とを、重合触媒を0ppm以上100ppm以下の条件で重合することができる。
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法においては、カルボン酸成分とアルコール成分の比率を、全原料中のカルボキシル基数を1とした時の水酸基数は1.20以上1.40以下が好ましく、1.23以上1.35以下がより好ましい。
カルボキシル基数を1とした時の水酸基数を1.20以上とすることで、重縮合反応時のゲル化を制御しやすくなり、得られるトナーの定着性が良好となる傾向にある。また、1.40以下とすることで、反応性が良好となり、得られるトナーの保存性が良好となる傾向にある。
なお、カルボキシル基数は、酸無水物を用いる場合も無水化していないものと同様に算出したものである。また、水酸基数には、カルボキシル基中に存在するOH基は含まない。
本発明のように、全酸成分を100mol%としたときに三価以上のカルボン酸量を40mol%以上60mol%以下含有する場合、重合度が高まるとともに反応の進行速度も加速度的に高まるため、軟化温度を125℃を超えて高めようとすると、安定して樹脂を得ることが困難となる。軟化温度の下限は、耐ホットオフセット性の観点から、110℃以上であることが好ましい。
(重縮合反応終了点のポリエステル樹脂軟化温度:℃)−(重縮合反応終了前のポリエステル樹脂軟化温度:℃)÷(重縮合反応時間:分)・・・(1)
重縮合反応時間については、以下の基準で開始点、終了点を決定し、その間の時間を重縮合反応時間とする。なお予め、当該組成、反応装置、製造条件等における反応装置内の撹拌翼にかかるトルクと得られる軟化温度の相関を把握しておくことが必要である。
開始点:エステル化またはエステル交換反応終了後、反応系の温度を重縮合反応温度に調整したのち、系内を減圧し始めた時点。
終了点:反応装置の撹拌翼にかかるトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで、所定の真空度で重縮合反応を進行させたのち、系内を常圧に戻すべく系内に窒素を導入し始めるとともに撹拌を停止した時点。
また、重縮合反応時間に対する軟化温度の上昇速度を0.6℃/分以下とすることで、反応系内の樹脂が所望の軟化温度を示す時間帯を十分に確保でき、所望の物性を有する樹脂を安定して得ることができる。
1)重合触媒の量
重合触媒の量を適切に設定することにより、反応速度を調整することができる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、分岐構造を多く含み反応性に富む組成物を用いて製造されるため、重合触媒を100ppm以下の条件で反応させることが好ましく、50ppm以下がより好ましく、20ppm以下がさらに好ましい。
重合触媒を使用する場合は、例えば、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、酢酸スズ、酸化スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、アルミニウム化合物、リン化合物、ジルコニウム化合物等の公知の重合触媒を用いることができる。
2)重縮合反応の温度
反応温度を適切に設定することで、重縮合反応安定性、ゲル化制御性を確保することができる。
重縮合反応の温度は210℃以上250℃以下が好ましい。重縮合反応の温度が210℃以上であると、生産性が良好となる傾向にあるためであり、250℃以下の場合に、樹脂の分解を抑制でき生産性が良好となり、また臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあるためである。
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、有機溶媒を用いたトナーの製造に用いてもよい。有機溶媒を用いたトナーの製造方法としては、例えば、ポリエステル樹脂およびその他のトナー配合物を含む材料を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解又は分散させ、その溶解液又は分散液を分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて造粒した後、有機溶媒を除去し、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法、ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させ、その溶解させた液を水系媒体中で乳化した後有機溶媒を除去し、ポリエステル乳化液を得たのち、その他のトナー配合物を微分散した水系媒体とあわせて、微粒子を凝集、熱融合させて粒子を得、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法などが挙げられる。必要に応じて得られたトナー粒子に対して流動改質剤などの外添剤を添加することもできる。
(1)ガラス転移温度(Tg)
島津製作所(株)製示差走差熱量計DSC−60を用いて、昇温速度10℃/分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求めた。
島津製作所(株)製フローテスターCFT−500Dを用い、1mmφ×1mmのノズルにより、荷重196N(20Kgf)、昇温速度6℃/分の等速昇温下で測定した時、サンプル1.0g中の1/2が流出した温度を求めた。
サンプル約0.2gを枝付き三角フラスコ内に精秤し(A(g))、ベンジルアルコール20mlを加え、窒素雰囲気下として230℃のヒーターにて15分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム20ml、指示薬としてクレゾールレッド溶液数滴を加え、0.02規定のKOH溶液にて滴定した(滴定量=B(ml)、KOH溶液の力価=p)。ブランク測定を同様に行い(滴定量=C(ml))、以下の式に従って算出した。
酸価(mgKOH/g)=(B−C)×0.02×56.11×p÷A
(4)保存安定性
トナーを約5g秤量してサンプル瓶に投入し、これを50℃に保温された乾燥機に24時間放置し、トナーの凝集の程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準は以下の通りとした。
A(良好): サンプル瓶を逆さにするか、2〜3回叩くと分散する
B(使用可能): サンプル瓶を逆さにし、4〜5回叩くと分散する
C(劣る): サンプル瓶を逆さにし、5回叩いた際に分散しない
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度を100mm/sに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして0.5mg/cm2のトナー濃度にて縦4.5cm×横15cmのベタ画像を作成し、定着ローラーの温度を145℃に設定して定着させた。このテストパターン画像に対し、マクベス社製画像濃度計にて画像濃度を測定して記録した。濃度測定部分を縦に谷折りとして、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に1kgの重りを5回滑らせて折り目をつけ、続いて同じ折り目で山折りとして、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に1kgの重りを5回滑らせた。試験紙を伸ばし、折り曲げ部にセロハンテープ(日東電工CSシステム社 No.29)を貼りつけて5回なぞったのちゆっくりと剥がし、マクベス社製画像濃度計にて画像濃度を測定した。3箇所で同測定を行い、試験前後の画像濃度より各々の定着率を以下の式で算出し、3箇所の平均定着率をもとに以下の基準により評価した。
定着率=試験後の画像濃度/試験前の画像濃度×100(%)
A(非常に良好): 85%以上の定着率
B(良好): 75%以上85%未満の定着率
C(劣る): 75%未満の定着率または145℃でオフセット現象が発生し測定不可
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度30mm/sに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして0.5mg/cm2のトナー濃度にて縦4.5cm×横15cmのベタ画像をローラー温度5℃毎に印刷した際、定着時にホットオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行するときの最低温度をホットオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐ホットオフセット性を判断した。
A(非常に良好): 200℃でホットオフセットが発生しない
B(良好): ホットオフセット発生温度が185℃を超え200℃以下
C(劣る): ホットオフセット発生温度が185℃以下
25℃、80RH%の環境下において、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度30mm/sに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして0.5mg/cm2のトナー濃度にて縦4.5cm×横15cmのベタ画像を定着温度170℃で連続印刷し、1枚目と5000枚目の画像の変化を目視にて以下の条件で評価した。
A(良好): 画像濃度に変化がない、または影響が少ない
B(使用可能限界): 画像濃度に変化があり、添加剤による改良で使用できる限界である
C(劣る): 画像濃度が大きく変化する
ポリエステル樹脂約0.5gを三角フラスコ内に精秤し(Ag)、フラスコ内にメチルエチルケトンまたは酢酸エチル50mlを加え、70℃のウォーターバスにて3時間加熱溶解した。この溶液を、セライト545をきつく充填し十分に乾燥した1GP100のガラスろ過器(Bg)を吸引しながら通過させてろ過し、アセトンを用いてガラスろ過器内に残存するメチルエチルケトンまたは酢酸エチル可溶分を十分に除去したのち、不溶分の残存したガラスろ過器を再度乾燥して重量を測定し(Cg)、以下の式に従って不溶分を算出した。
不溶分(質量%)=(C−B)/A×100
得られた値をもとに、以下の基準で評価した。
A: メチルエチルケトン、酢酸エチルとも、不溶分が3質量%以下
B: メチルエチルケトン、酢酸エチルとも、不溶分が5質量%以下
C: メチルエチルケトン、酢酸エチルのいずれか、不溶分が5質量%を超えている
サンプル瓶内にサンプル0.02g精秤し、テトラヒドロフランを加えて10gとして、0.2質量%の濃度に調整した。密栓して一晩放置し溶解させた後、孔径0.5μmのメンブレンフィルターを通過させてサンプル溶液とした。
東ソー社製HLC−8220GPCを使用し、以下の条件で測定し、10点の標準ポリスチレンにて作成した検量線より分子量値を換算した。
温調: 40℃
カラム: 東ソー社製 TSK guard column HXL−H、TSK gel GMHXL×3
流量: 1.0ml/min、サンプル量:100μl、検出器:RI
次式で示される、重縮合反応時間に対する軟化温度の上昇速度から、以下の基準で求めた。
(重縮合反応終了点のポリエステル樹脂軟化温度:℃−重縮合反応終了前のポリエステル樹脂軟化温度:℃)÷(重縮合反応時間:分)・・・(式)
A(良好): 0.6℃/min以下であり、反応系内の樹脂が所望の軟化温度を示す時間帯を十分に確保できる。
B(製造可能): 0.6℃/minを超えて0.8/min以下であり、反応系内の樹脂が所望の軟化温度を示す時間帯を確保できる。
C(不良): 0.8/minを超えており、反応系内の樹脂が所望の軟化温度を示す時間帯を十分に確保できない。
サンプルを約2g(精秤)を白金るつぼ(メタホウ酸リチウムにて融解後、塩酸で洗浄済み)に採取し、ホットプレート上で150℃で約6時間、穏やかに加熱したのち、マッフル炉にて800℃で1時間加熱し有機物を完全に燃焼させた。得られたサンプルをEDXに供試した。
<測定条件>
装置: SEM 日立ハイテクノロジー製 S−3400N
: EDX 堀場製作所製 EMAX
加速電圧: 15kV
導電性コーティング方法: 無蒸着
表1に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコールを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を200rpmに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱しこの温度を保持した。反応系から水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。
次いで、反応系内の温度を下げて表1に示す重縮合反応温度に調整し、内容物を少量採取したのち、反応容器内を約20分かけて真空度を1kPa以下まで減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮重合反応を行った。高真空状態を保持したまま反応を続け、重合度の上昇とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで重縮合反応を継続した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系への窒素の導入を開始し、窒素導入直後に撹拌を停止した。窒素導入により反応系内を常圧に戻し、反応装置底部より反応物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表1に示す。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表1に示す。
反応容器に仕込む多価カルボン酸、多価アルコールを表1に示すとおりに変更した以外は実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂を得、実施例1と同様の方法でトナー化を行った。得られた樹脂の特性値およびトナーの評価結果を表1に示す。
反応容器に仕込む多価カルボン酸、多価アルコールを表1に示すとおりに変更し、さらに表1に示す重合触媒を原料とともに投入する以外は実施例1と同様の方法でポリエステル樹脂を得、実施例1と同様の方法でトナー化を行った。得られた樹脂の特性値およびトナーの評価結果を表1に示す。
表1に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコールを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を200rpmに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱しこの温度を保持した。エステル化反応末期、反応系から水の留出がなくなるより前にゲル化反応が進行して反応系のトルクが上昇をはじめ、その後加速度的にトルク上昇がみられたため、エステル化反応終了前であったが、撹拌を停止し、窒素により加圧して反応装置底部より内容物を取り出した。取り出し途中にも内容物の増粘が進み、一部は反応装置内で固化し取り出すことができなかった。また取り出すことのできた樹脂には未反応の粉体原料が粒子状に残存していた。
表1に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコールおよび重合触媒を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を200rpmに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱しこの温度を保持した。反応系から水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。
次いで、反応系内の温度を下げて表1に示す重縮合温度に調整し、内容物を少量採取したのち、反応容器内を減圧した。減圧開始から5分後に真空度は40kPaに到達し、そのまま真空度を保持した。減圧開始直後から反応系の粘度上昇がみられ、減圧開始から15分後には攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値まで上昇したため、そこで反応系への窒素の導入を開始し、窒素導入直後に撹拌を停止した。窒素導入により反応系内を常圧に戻し、反応装置底部より反応物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表1に示す。
表1に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコールを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を200rpmに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱しこの温度を保持した。反応系から水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。
次いで、反応系内の温度を下げて表1に示す重縮合温度に調整し、内容物を少量採取したのち、反応容器内を減圧した。減圧開始から5分後に真空度は40kPaに到達し、そのまま真空度を保持して重縮合反応を進行させた。減圧開始から180分が経過しても所定の軟化温度を示す値まで撹拌翼のトルクは上昇しなかったため、そこで反応系への窒素の導入を開始し、窒素導入直後に撹拌を停止した。窒素導入により反応系内を常圧に戻し、反応装置底部より反応物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表1に示す。
一方、比較例1〜2の結果から、全酸成分を100mol%としたときに三価以上のカルボン酸成分が35mol%と、40mol%より少ない場合は、分子量分布が狭くなる傾向にあり、低温定着性の確保が困難であった。
また、比較例3の結果から、全酸成分を100mol%としたときに三価以上のカルボン酸成分が65mol%と、60mol%を超えている場合は、得られる樹脂のTgが低下する傾向となり、保存安定性の確保が困難であった。
Claims (12)
- 全酸成分由来の構成単位を100mol%としたときに、三価以上のカルボン酸由来の構成単位を40mol%以上60mol%以下含み、全酸成分由来の構成単位100mol部に対して、全アルコール成分由来の構成単位が144mol部以上182mol部以下であり、前記アルコール成分はすべて二価であり、かつ全アルコール成分を100mol%としたときにビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物を60mol%以上80mol%以下含有し、前記三価以上のカルボン酸はすべて三価であり、全酸成分中の三価のカルボン酸以外の残りの酸成分が二価であり、金属含有量が100ppm以下であるトナー用ポリエステル樹脂。
- 前記金属が、Ti、Sb、Sn、Ge、Al、Zr、Mg、Zn、Ca、Pのいずれか1種以上である、請求項1に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- GPCを用いた分子量測定において、分子量5,000以下が38wt%以上、かつ分子量200,000以上が7wt%以上であり、ガラス転移温度が50℃以上である、請求項1または2に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 全酸成分由来の構成単位を100mol%としたときに、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を90mol%以上含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 前記ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物を含む、請求項4に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 軟化温度が125℃以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- メチルエチルケトンおよび酢酸エチルに対する不溶分が5質量%未満である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 請求項1に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、
全酸成分を100mol%としたときに三価のカルボン酸成分を40mol%以上60mol%以下含有するカルボン酸成分と、アルコール成分とを、
全酸成分のカルボキシル基の数を1としたときに、全アルコール成分の水酸基の数が1.20以上1.40以下となる比率で用いて、
重合触媒を100ppm以下の条件で重合する、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。 - 全アルコール成分を100mol%としたときの前記ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物の割合を60mol%以上77.8mol%以下とする、請求項8に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物を含む、請求項9に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。
- 前記トナーがケミカルトナーである、請求項11に記載のトナー。
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