JP6354756B2 - ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムおよび電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、高いガスバリア性を有し、過酷な高温高湿条件下で保存した後でも高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルム、およびこれを用いた電子デバイスに関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品および医薬品などの変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子などのフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性や耐久性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていないのが現状である。

このようなガスバリア性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機珪素化合物を用いて、減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。

これらの気相法による無機成膜方法は、正確な組成の薄膜を基板上に形成できるため、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化アルミ膜、また、酸化ケイ素と酸化アルミとの複合酸化物膜など、種々の組成の無機膜が検討されている。

例えば、特開平０６−３３７４０６号公報では、ガスバリア性および薄型軽量化を確保する観点で、酸化ケイ素や窒化ケイ素よりも単位膜厚あたりのバリア性が高い無機膜として、スパッタ法により形成したＳｉＡｌＯＮ膜が開示されている。

また、特開２００９−２２０３４３号公報では、ガスバリア性および柔軟性を確保する観点で、無機層として、スパッタ法により形成したＳｉＡｌＯＮ層を有し、さらにＡｌの好ましい含有量が当該無機層全体の０．２〜４０重量％であるガスバリア性フィルムが開示されている。

さらに、特開２０１０−１５３０８５号公報では、ガスバリア性および透明性を確保する観点で、マイクロ波プラズマＣＶＤにより形成した、Ａｌ換算で１０ａｔｍ％以下のＡｌ−Ｏ結合を含有するＳｉＡｌＯＮ膜が開示されている。

一方、近年のフレキシブル電子デバイスは、高性能化とともに高耐久性も求められてきている。例えば、ガスバリア性フィルムはより過酷な条件下でも高いガスバリア性を示すことが要求されてきている。このため、これまでのフレキシブル電子デバイスは、耐久性の加速評価を６０℃９０％ＲＨ（相対湿度）程度の環境下で行ってきていたが、近年、上記要求に答えるため、８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）というさらなる過酷な高温高湿条件下で高耐久性の加速評価を行うようになってきた。

したがって、これらフレキシブル電子デバイスの基板や封止に用いられるガスバリア性フィルム自体にも、過酷な高温高湿条件下でガスバリア性を発揮できるような、より高い耐久性が求められている。

しかしながら、特開平０６−３３７４０６号公報に記載のＳｉＡｌＯＮ膜において、そのガスバリア性の評価環境として、最も過酷な条件でも７０℃９５％ＲＨに止まり、特開２００９−２２０３４３号公報に記載のガスバリア性フィルムにおいて、そのガスバリア性の評価環境が４０℃９０％ＲＨであり、また特開２０１０−１５３０８５号公報に記載のＳｉＡｌＯＮ膜に対する具体的なガスバリア性評価について何ら記載されていないうえに、特開平０６−３３７４０６号公報、特開２００９−２２０３４３号公報、および特開２０１０−１５３０８５号公報に開示されたガスバリア性フィルムは、８５℃８５％ＲＨというさらなる過酷な高温高湿条件下に保存した後に、いずれもガスバリア性は十分でないことが分かった。さらに、特開平０６−３３７４０６号公報、特開２００９−２２０３４３号公報、および特開２０１０−１５３０８５号公報のいずれにおいても、ＳｉＡｌＯＮ膜の各元素の組成比好適範囲や、他の元素（例えば、炭素など）が存在しているかどうかなどについては、何ら開示・示唆もされていない。

そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、８５℃８５％ＲＨという過酷な高温高湿条件下で保存した後でも、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特定の組成比を有するガスバリア層を含むガスバリア性フィルムによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。

基材、および前記基材上に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、少なくとも１層の下記化学式（１）：

式中、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、前記ガスバリア層の膜厚方向で測定されるアルミニウム、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、ｙは、前記ガスバリア層の膜厚方向で測定される窒素のケイ素に対する元素比の最大値であって、下記数式（１）を満たし、かつ、前記窒素のケイ素に対する元素比の値が最大値となる測定点におけるｗ、ｘおよびｚはそれぞれ、下記数式（２）〜（４）を満たす、

で表される化学組成を有するガスバリア層Ａを含む、ガスバリア性フィルム。

本発明に係るガスバリア層Ｂを製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。図１において、Ｓは成膜空間を表し、１は基材を表し、１’および１’’は成膜された基材を表し、１０は送り出しロールを表し、１１，１２，１３，１４はそれぞれ搬送ロールを表し、１５は第１成膜ロールを表し、１６は第２成膜ロールを表し、１７は巻取りロールを表し、１８はガス供給管を表し、１９はプラズマ発生用電源を表し、２０および２１は磁場発生装置を表し、３０は真空チャンバを表し、４０は真空ポンプを表し、４１は制御部を表す。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明の第一の形態によれば、基材、および前記基材上に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層は、少なくとも１層の下記化学式（１）：

式中、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、前記ガスバリア層の膜厚方向で測定されるアルミニウム、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、ｙは、前記ガスバリア層の膜厚方向で測定される窒素のケイ素に対する元素比の最大値であって、下記数式（１）を満たし、かつ、前記窒素のケイ素に対する元素比の値が最大値（すなわち、ｙの値）となる測定点におけるｗ、ｘおよびｚはそれぞれ、下記数式（２）〜（４）を満たす、

で表される化学組成を有するガスバリア層Ａを含む、ガスバリア性フィルムが提供される。

本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、当該基材上に上記化学式（１）で表される化学組成（ＳｉＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ）を有し、かつアルミニウム、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比（原子比）がそれぞれ上記数式（１）〜（４）の関係を満足するガスバリア層Ａを有する。かような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を有し、例えば８５℃８５％ＲＨという過酷な高温高湿条件下で保存した後でも高いガスバリア性を発揮できる。このように、本発明によれば、高いガスバリア性を有し、過酷な高温高湿条件下で保存した後でも、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが提供される。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみに限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性などの測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

｛ガスバリア性フィルム｝
本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、ガスバリア層とを有する。また、本発明のガスバリア性フィルムは、他の部材をさらに含んでもよく、例えば、基材とガスバリア層との間に、ガスバリア層の上に、またはガスバリア層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。本発明において、他の部材としては、特に限定されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、中間層、保護層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、水分吸着性を有するデシカント性層、帯電防止層などの機能化層が挙げられる。

なお、本発明において、ガスバリア層は、単一層として存在してもあるいは２層以上の積層構造を有していてもよい。

また、本発明に係るガスバリア層が２層以上の積層構造を有する場合には、同じ構成のガスバリア層であってもよく、異なる構成のガスバリア層であってもよい。さらに、本発明に係るガスバリア層が２層以上の積層構造を有する場合には、同じ形成方法によって形成されるガスバリア層であってもよく、異なる形成方法によって形成されるガスバリア層であってもよい。

さらに、本発明では、ガスバリア層は、基材の少なくとも一方の面に形成されていればよい。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、基材の一方の面にガスバリア層が形成される形態、および基材の両面にガスバリア層が形成される形態双方を包含する。

《基材》
本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリア層などを保持できるフィルムであれば材質、厚さなどに特に限定はなく、使用目的などに応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、本発明において、特開２０１２−１１６１０１号公報の段落「００５６」〜「００７５」や特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「０１２５」〜「０１３１」などに開示されている基材も適宜採用される。

本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に限定されないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層、またはハードコート層などの機能層を有していても良い。機能層については、前述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。

基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともガスバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。

《ガスバリア層》
＜ガスバリア層Ａ＞
本発明に係るガスバリア層は、少なくとも１層のガスバリア層Ａを含む。

以下、本発明に係るガスバリア層Ａについて説明する。

［ガスバリア層Ａの構成］
本発明に係るガスバリア層Ａは、下記化学式（１）で表される化学組成を有する。

式中、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、前記ガスバリア層の膜厚方向で測定されるアルミニウム、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比（原子比）であり、ｙは、前記ガスバリア層の膜厚方向で測定される窒素のケイ素に対する元素比の最大値であって、下記数式（１）を満たし、かつ、前記窒素のケイ素に対する元素比の値が最大値となる測定点におけるｗ、ｘおよびｚはそれぞれ、下記数式（２）〜（４）を満たす。

一般的に、ガスバリア層の原料であるポリシラザン化合物を酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸化窒化ケイ素へ転化させる（なお、本明細書において、かような転化反応を「改質」とも称する。）ために、エキシマ光などの活性エネルギー線を用いて照射する。このような改質の過程では、ガスバリア層にＳｉＯ_ｘＣ_ｚやＳｉＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚなどの組成も含みうる。

通常の湿気環境において、ＳｉＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成のＮ部位が水蒸気と反応することができるため、ケイ素に対する窒素の元素比の値が大きいほど、当該ガスバリア層が水蒸気を吸収（吸着）する能力が高く、ガスバリア性を確保することができると考えられる。しかしながら、、ケイ素に対する窒素の元素比の値が大きすぎると、過酷な高温高湿条件下で保存した際に、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合が、湿熱により加水分解し、Ｓｉ−ＯＨが生成され、その一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するものの、結果的にガスバリア性の劣化をもたらしてしまう。すなわち、過酷な高温高湿条件下で保存した際に、ケイ素に対する窒素の元素比の値が大きすぎると、逆にガスバリア性の劣化をもたらしてしまう。

一方、例えば、エキシマ光を用いて改質を行う際に、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合がエキシマ光（１７２ｎｍ）を効率よく吸収し、改質を促進する役割を果たすと考えられる。このため、ケイ素に対する窒素の元素比の値が小さ過ぎると、改質の効率が低下し、結果的に形成されたガスバリア性フィルムのガスバリア性が低下してしまう。

このように、ケイ素に対する窒素の元素比の値は、大きくなればなるほど高温高湿条件下で保存した後のガスバリア性が悪くなり、小さくなればなるほど初期のガスバリア性が悪くなる。よって、本発明では、初期のガスバリア性と高温高湿条件下で保存後のガスバリア性とを両立する観点から、ＳｉＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成におけるケイ素に対する窒素の元素比の最大値であるｙの値は、数式（１）で表される範囲であり、数式（５）を満たすことが好ましいであることが見出された。

上述のように、ケイ素に対する窒素の元素比が高いほど耐湿熱性が劣化する傾向があるため、本発明において、ガスバリア層Ａの膜厚方向の組成分布を考慮し、ケイ素に対する窒素の元素比の値が最大値取る測定点のＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成を、耐湿熱の指標として規定している。なお、本発明に係るガスバリア層Ａの膜厚方向の組成分布として、膜厚の５０％以上が本発明の規定範囲を満たすことが好ましく、膜厚の８０％以上が本発明の規定範囲を満たすことがより好ましく、膜全体（すなわち、膜厚１００％）が本発明の規定範囲を満たすことが特に好ましい。

ＳｉＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成にアルミニウム成分を添加し、ＳｉＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成が形成されることによって、前記改質が均一にできて、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の高温高湿条件下での安定性が向上される効果がある。Ａｌの添加が少ない場合は、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の高温高湿条件下での安定性が十分に得られない懸念がある。一方、Ａｌを添加し過ぎると、初期のガスバリア性に悪影響をもたらしてしまう。よって、本発明では、前述した窒素のケイ素に対する元素比の値が最大値となる測定点における、ケイ素に対するアルミニウムの元素比ｗの値は、数式（２）で表される範囲であり、数式（６）を満たすことが好ましいことが見出された。

また、ＳｉＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成における炭素成分は、フィルムの屈曲耐性を向上させる効果があることから、本発明では、前述した窒素のケイ素に対する元素比の値が最大値となる測定点における、ケイ素に対する炭素の元素比ｚの値は、数式（４）で表される範囲であり、数式（８）を満たすことが好ましいことが見出された。ｚの値をこの範囲内とすることで、初期のガスバリア性や高温高湿条件下で保存した後のガスバリア性を劣化させることなく、屈曲耐性を向上させることができる。

さらに、本発明は、ガスバリア性と過酷な高温高湿条件下での組成安定性とを両立させる観点から、ＳｉＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成における酸素成分の、前述した窒素のケイ素に対する元素比の値が最大値となる測定点における、ケイ素に対する酸素の元素比ｘの値は、数式（３）で表される範囲であり、数式（７）を満たすことが好ましいであることが見出された。

したがって、高いガスバリア性を有し、かつ過酷な高温高湿条件下で保存した後でも、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを実現するために、本発明に係るガスバリア層Ａは、ＳｉＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成におけるアルミニウム、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であるｗ、ｘ、ｙ、およびｚの値が同時に前記数式（１）〜（４）を満たす必要がある。また、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの少なくとも１つの値が、前記数式（５）〜（８）を満たすことが好ましく、さらに、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが同時に前記数式（５）〜（８）を満たすことがより好ましい。

なお、本発明において、前述したｗ、ｘ、ｙ、およびｚの値について、例えば下記装置および方法（ＸＰＳ分析法）を用いて、各構成元素の膜厚方向における元素比（原子比）を測定することによって決定することができる。本発明でいう「膜厚方向」とは、薄膜層（例えば、ガスバリア層）の厚さの方向であり、その表面に平行な方向と直行する方向である。

より具体的に、ガスバリア層Ａの膜厚全体に亘って測定して得られた膜厚方向の窒素のケイ素に対する元素比の最大値であるｙの値が、前記数式（１）の範囲内であり、さらに、この測定で、得られたｙの値となる測定点でｗ、ｘ、およびｚの値を決定する。ただし、ガスバリア層Ａが最表層である場合は、最初の１回目の測定点のデータは含めない。

また、ガスバリア層Ａが他の層と隣接する際に、その他の層との境界部においては、対応する測定点で隣接層の組成の影響があるかどうかをデータの連続性から判断し、隣接層の組成の影響があると判断した測定点は除かれる。例えば、本発明に係るガスバリア層Ａに隣接する層がハードコート層である場合、当該ハードコート層の炭素のケイ素に対する元素比ｚが１００以上であることは当業者にとって自明である。このため、測定されたｚの値によって隣接層の組成による影響があるか否かを判断することができる。したがって、本発明において、ｚの値が１以上である場合は、該当する隣接層の影響があると判断し、その測定点を除く。また、本発明に係るガスバリア層Ａに隣接する層が、その組成とガスバリア層Ａの組成に類似する場合には、当該ガスバリア層Ａの組成に類似する隣接層を、同様な条件下で別途単独で形成し、膜厚方向の組成も同様な方法で測定し、得られたの膜厚方向の組成プロファイルと、実際にガスバリア層Ａに隣接する層の組成プロファイルとを照らし合わせ、当該隣接する層とガスバリア層Ａとの境界部に対応すると考えられる測定点を求め、その測定点は除かれる。

本発明では、下記のＸＰＳ分析法によってガスバリア層Ａの膜厚方向でＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成を測定しているが、ガスバリア層Ａにおいて、膜厚方向と垂直する面方向における各組成は、それぞれ実質的に同一であると見なされる。

また、下記のＸＰＳ分析法によって、ガスバリア層ＡのＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成におけるｙの値は、統計学的に有意な回数（例えば、膜厚全体に亘って３回）を測定して得られる窒素のケイ素に対する元素比の最大値である。

ＸＰＳ分析条件
装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ａｌ
スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
デプスプロファイル：１分間のスパッタ後に測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ_２薄膜標準サンプル換算で、約５ｎｍの厚さ分に相当する。

定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。

データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
なお、本発明に係るガスバリア層Ａが最表層である場合には、表面の吸着水や有機物汚染の影響があるため、１回目の測定データは除く。また、本発明に係るガスバリア層Ａと隣接するその他の層との境界部においては、対応する測定点で隣接層の組成の影響があるかどうかデータの連続性から判断し、隣接層の組成の影響があると判断した測定点は除く。

本発明に係るガスバリア層Ａは、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。また、２層以上の積層構造である場合は、各ガスバリア層Ａは、前記化学式（１）で表される化学組成を満たしていれば、同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。

本発明に係るガスバリア層Ａの厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。

［ガスバリア層Ａの形成方法］
次に、本発明に係るガスバリア層Ａを形成する好ましい方法について説明する。本発明のガスバリア性フィルムは、前記基材の少なくとも一方の表面上に本発明に係るガスバリア層Ａを形成することにより製造することができる。本発明に係るガスバリア層Ａを前記基材の表面上に形成される方法としては、特に限定されず、例えば、ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素、および炭素を含有する化合物を含む塗布液、好ましくは窒素を含有するケイ素化合物およびアルミニウム化合物を含む塗布液、より好ましくは、ポリシラザン化合物および有機アルミニウム化合物を含む塗布液、を塗布し、乾燥して得られた塗膜Ａにエネルギーを印加する（改質する）方法などが挙げられる。なお、本発明に係るガスバリア層Ａを形成する際に、前述の「基材の少なくとも一方の表面上に」または「基材の表面上に」というのは、直接基材の表面上にガスバリア層Ａを形成する態様のみに限定せず、他の層を介して、ガスバリア層Ａを形成してもよいことを指す。

（窒素を含有するケイ素化合物）
本発明に係るガスバリア層Ａを形成する塗布液を調製する際に、有機アルミニウム化合物と併用する窒素を含有するケイ素化合物は、当該窒素を含有するケイ素化合物を含む塗布液を調製することが可能であれば、特に限定されず、例えば、ポリシラザン化合物、シラザン化合物、アミノシラン化合物、シリルアセトアミド化合物、シリルイミダゾール化合物、およびその他の窒素を含有するケイ素化合物などが用いられる。

（ポリシラザン化合物）
本発明において、ポリシラザン化合物とは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーである。具体的に、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈなどの結合を有し、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書において「ポリシラザン化合物」を「ポリシラザン」とも略称する。

本発明に用いられるポリシラザンの例としては、特に限定されず、公知のものが挙げられる。例えば、特開２０１３−０２２７９９号公報の段落「００４３」〜「００５８」や特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「００３８」〜「００５６」などに開示されているものが適宜採用される。これらの中では、パーヒドロポリシラザンが最も好ましく用いられる。

また、ポリシラザン化合物は、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。

本発明で使用できるポリシラザン化合物の別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）などの、低温でセラミック化するポリシラザン化合物が挙げられる。

（シラザン化合物）
本発明に好ましく用いられるシラザン化合物の例として、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、および１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

（アミノシラン化合物）
本発明に好ましく用いられるアミノシラン化合物の例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルエチレンジアミンシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、およびビス（ブチルアミノ）ジメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。

（シリルアセトアミド化合物）
本発明に好ましく用いられるシリルアセトアミド化合物の例として、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルヒドロゲンシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、およびＮ−トリメチルシリルアセトアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。

（シリルイミダゾール化合物）
本発明に好ましく用いられるシリルイミダゾール化合物の例として、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾール、１−（ジメチルエチルシリル）イミダゾール、１−（ジメチルイソプロピルシリル）イミダゾール、およびＮ−トリメチルシリルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。

（その他の窒素を含有するケイ素化合物）
本発明において、上述の窒素を含有するケイ素化合物の他に、例えば、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、トリメチルシリルアジド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素、３−ブロモ−１−（トリイソプロピルシリル）インドール、３−ブロモ−１−（トリイソプロピルシリル）ピロール、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、およびシリコンテトライソチオシアナートなどが用いられるがこれらに限定されない。

上述した窒素を含有するケイ素化合物の中でも、成膜性、クラックなどの欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザンなどのポリシラザン化合物が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもガスバリア性能が発揮されることから、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

（アルミニウム化合物）
本発明に用いられるアルミニウム化合物の種類は、特に限定されないが、アルミニウムのアルコキシドまたはアルミニウムのキレート化合物などの有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。なお、本発明において、「アルミニウムアルコキシド」とは、アルミニウムに対して結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を指す。

本発明に用いられる有機アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、およびアルミニウムオキサイドオクチレートトリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。

また、本発明に係るアルミニウム化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。

本発明に係るガスバリア層Ａにおけるアルミニウムのケイ素に対する元素比ｗは、前述したポリシラザンに含有されるケイ素元素の量に対して、添加するアルミニウム化合物の量を調整することによって、制御することができる。より具体的に、例えば、ポリシラザン化合物として、市販のパーヒドロポリシラザンを用いる際に、当該パーヒドロポリシラザンを窒素雰囲気下でシリコンウエハ上に塗布、乾燥させた試料の組成をＸＰＳで分析することでパーヒドロポリシラザンのＳｉＮ比を求めることができる。したがって、ＳｉＮ比がわかれば、ＳｉとＮとをその比率で結合させた推定構造モデルを作成し、このモデルからＨ比率を推定することができる。すなわち、ＳｉＮ_０．８Ｈ_２の組成比（ＳｉＮ比は分析結果、Ｈ比率は推定構造モデルから割り出した値）を有する市販のパーヒドロポリシラザンは、環状構造を取っていると推定される。また、直鎖構造の場合、ＳｉＮ_１Ｈ_３になる。このように、ＳｉＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成におけるｗの値を本発明で規定する範囲を満たすようにアルミニウム化合物の添加量を決定することができる。

また、本発明に係るガスバリア層Ａにおける酸素のケイ素に対する元素比ｘは、アルミニウム化合物の添加量が増加するとともに大きくなる傾向がある。一方、窒素のケイ素に対する元素比ｙは、アルミニウム化合物の添加量が増加するとともに小さくなる傾向がある。したがって、完全に独立ではないが、アルミニウム化合物の種類（反応性に関わる）と添加量を調整することにより、ＳｉＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成におけるｘおよびｙの値を本発明で規定する範囲を満たすように制御することができる。

さらに、本発明に係るガスバリア層Ａにおける炭素のケイ素に対する元素比ｚは、含有されるアルミニウムと炭素との比率が異なるアルミニウム化合物を選択することや、エキシマ照射エネルギーを増減させることで、ｗと独立して制御することができる。具体的には、例えばエキシマ照射エネルギー量を増加させることによってｚを減少させることが可能である。また、ｚの値を本発明で規定する範囲を満たすために、前記で例挙したアルミニウム化合物のうち、アルキル鎖における炭素数が６以下のアルミニウム化合物が好ましく、アルキル鎖における炭素数が５以下のアルミニウム化合物がより好ましく用いられる。より具体的に、例えば、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムジーｓｅｃ−ブトキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）などが好ましく用いられる。

また、本発明に係るガスバリア層Ａを形成する塗布液中に、前述した窒素を含有するケイ素化合物およびアルミニウム有機化合物の他に、本発明の効果を損なわない限り、窒素を含有しないケイ素化合物を含んでもよい。具体的には、例えば、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどを挙げることができる。これらケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

（ガスバリア層Ａ形成用塗布液）
本発明に係るガスバリア層Ａ形成用塗布液は、前述したケイ素、アルミニウム、酸素、窒素、および炭素を含有する化合物を適当な溶剤に溶解させることによって、調製することができる。好ましくは、前述した窒素を含有するケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を適当な溶剤に溶解させることによって、調製することができる。また、本発明に係るガスバリア層Ａ形成用塗布液を調製する際に、窒素を含有するケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を混合させてから、適当な溶剤に溶解させて当該塗布液を調製してもよく、窒素を含有するケイ素化合物を適当な溶剤に溶解させて、窒素を含有するケイ素化合物を含む塗布液（１）と、有機アルミニウム化合物を適当な溶剤に溶解させて、有機アルミニウム化合物を含む塗布液（２）とを混合することによって塗布液を調製してもよい。液の安定性の観点から、同じ溶剤を用いて、窒素を含有するケイ素化合物を含む塗布液（１）と有機アルミニウム化合物を含む塗布液（２）とを混合することによって塗布液を調製することがより好ましい。また、塗布液（１）には、一種類の窒素を含有するケイ素化合物を含んでいてもよく、二種類以上の窒素を含有するケイ素化合物を含んでいてもよく、また上述した窒素を含有しないケイ素化合物をさらに含んでいてもよい。同様に、塗布液（２）には、一種類の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよく、二種類以上の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。

本発明において、ガスバリア層Ａ形成用塗布液を調製するための溶剤としては、窒素を含有するケイ素化合物およびアルミニウム化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、例えば、窒素を含有するケイ素化合物としてポリシラザン化合物を用いる場合に、ポリシラザン化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基など）を含まず、ポリシラザン化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペンなどの、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタンなどのハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などのエーテル類などを挙げることができる。前記溶剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

本発明において、前記塗布液（１）における窒素を含有するケイ素化合物の固形分濃度は、特に限定されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液（１）に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましく０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％である。

また、本発明において、前記塗布液（２）におけるアルミニウム化合物の固形分濃度は、特に限定されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液（２）に対して、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましく０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。

さらに、本発明において、前記塗布液（１）と前記塗布液（２）とを混合させる際の、混合質量比率（塗布液（１）：塗布液（２））は、塗布液に含まれる化合物の種類を考慮して適宜に決定されるものであり、一概に言えないが、例えば９５：５〜３０：７０であることが好ましい。

本発明において、前記塗布液（１）と前記塗布液（２）を混合させる際に、不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。特に、塗布液（２）にアルミニウムアルコキシドを用いる際に、大気中の水分や酸素によるアルミニウムアルコキシドの酸化反応を抑制するためである。

また、前記塗布液（１）と前記塗布液（２）を混合させる際に、反応性制御の観点から、３０〜９０℃に加熱して撹拌しながら行うことが好ましい。

また、本発明に係るガスバリア層Ａ形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどのアミン触媒、ＰｔアセチルアセトナートなどのＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。

本発明に係るガスバリア層Ａ形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂など、合成樹脂；例えば、重合樹脂など、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサンなどである。

（ガスバリア層Ａ形成用塗布液を塗布する方法）
本発明に係るガスバリア層Ａ形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、ダイコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ガスバリア層Ａ １層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、５００ｎｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。

塗布液を塗布した後は、塗膜Ａを乾燥させることが好ましい。塗膜Ａを乾燥することによって、塗膜Ａ中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜Ａに含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリア層Ａ形成用塗布液が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。

塗膜Ａの乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。

本発明に係るガスバリア層Ａ形成用塗布液を塗布して得られた塗膜Ａは、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃（温度２５℃／湿度１０％）以下であり、維持される時間はガスバリア層Ａの膜厚によって適宜設定することが好ましい。ガスバリア層Ａの膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化したガスバリア層Ａの脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。

（ガスバリア層Ａのエネルギー印加）
本発明におけるガスバリア層Ａのエネルギー印加（改質処理）とは、塗膜Ａにエネルギーを印加することにより、窒素を含有するケイ素化合物およびアルミニウム化合物が前記化学式（１）で表される化学組成へ転化する反応を指し、また本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。

このようなエネルギー印加（改質処理）は、公知の方法で行われ、具体的には、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理等が挙げられる。中でも、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、活性エネルギー線照射による処理が好ましい。

（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。

大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

（活性エネルギー線照射処理）
活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能であるが、電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とをシリコン含有膜を形成することが可能である。

紫外線照射処理においては、通常使用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。

なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。

紫外線の照射は、照射されるシリコン含有膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射処理の雰囲気は特に制限されない。

このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製や株式会社エム・ディ・コム製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をシリコン含有膜に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからシリコン含有膜に当てることが望ましい。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、シリコン含有膜を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、シリコン含有膜を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やシリコン含有膜の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。

本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、ならびに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。

このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。

紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。また、本発明に係る層ＡのＳｉＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成における酸素のケイ素に対する元素比ｘの値は、前述したアルミニウム化合物の添加量との兼ね合いもあるが、エキシマ照射時の酸素濃度を極端に低下させる、例えば５０体積ｐｐｍ以下にすることで小さくなる傾向があるのに対して、窒素および炭素のケイ素に対する元素比ｙおよびｚの値は大きくなる傾向がある。しかしながら、エキシマ照射時の酸素濃度を１０，０００体積ｐｐｍ超としても、ｘの値が大きくなることはなく、逆にエキシマ光が雰囲気酸素に吸収されることにより、照射効率が低下してしまう可能性がある。したがって、本発明において、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１０，０００体積ｐｐｍの範囲で適宜調整することが好ましく、２０〜５０００体積ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、特に限定されず、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

また、本発明に係る層ＡのＳｉＡｌ_ｗＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成における炭素のケイ素に対する元素比ｚの値は、前述したアルミニウム化合物の種類との兼ね合いもあるが、塗膜Ａ面における真空紫外線の照射エネルギー量を増加させることによって小さくなる傾向があり、０（すなわち、炭素が存在しない状態）にすることが可能である。したがって、本発明において、塗膜Ａ面における真空紫外線の照射エネルギー量は、１〜１０Ｊ／ｃｍ^２の範囲で適宜調整することが好ましい。１Ｊ／ｃｍ^２未満では、改質が不十分となる懸念があり、１０Ｊ／ｃｍ^２超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくるおそれがある。

また、改質に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ_２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。

＜ガスバリア層Ｂ＞
本発明に係るガスバリア層は、少なくとも１層の上述したガスバリア層Ａを有していればよいが、さらなるガスバリア性向上の観点から、他のガスバリア層Ｂをさらに含むことが好ましく、特に前記ガスバリア層Ｂを前記ガスバリア層Ａと隣接するように含むことがより好ましい。

なお、本発明において、ガスバリア層Ｂとは、ガスバリア性を有し、前述したガスバリア層Ａと異なる組成のガスバリア層である。ここで、「ガスバリア層Ａと異なる組成」とは、例えばガスバリア層Ｂが前記化学式（１）で表される化学組成であって、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの値が、数式（１）〜（４）を同時に満たしていなければ、ガスバリア層Ａと異なる組成であることを指す。

本発明において、ガスバリア層Ｂは、塗布法によって形成されてもよく、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ）法などの気相成膜法によって形成されてもよい。

本発明において、ガスバリア層Ｂは、ポリシラザン化合物などのケイ素化合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して得られた塗膜Ｂにエネルギーの印加によって形成されうる。かような塗布法により形成されるガスバリア層Ｂは、本発明に係るガスバリア層Ａと隣接することによって、当該ガスバリア層Ｂの加水分解が抑制され、ガスバリア性フィルムの湿熱耐性をさらに向上することができるような相乗効果が得られる。詳細なメカニズムは不明であるが、ガスバリア層Ａに含有されるアルミニウムと接することによる効果であると推定できる。また、基材を基準にし、基材の上にガスバリア層Ａ、ガスバリア層Ｂの順で積層していてもよく、基材の上にガスバリア層Ｂ、ガスバリア層Ａの順で積層していてもよいが、基材の上にガスバリア層Ｂ、ガスバリア層Ａの順で積層することがより好ましい。勿論、基材と本発明に係るガスバリア層Ａまたはガスバリア層Ｂとの間に他の層を有していてもよい。

また、このような塗布法により形成されるガスバリア層Ｂにおいて、ケイ素以外の添加元素を添加して形成してもよい。

添加元素の例としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）などが挙げられる。なお、アルミニウム（Ａｌ）が本発明に係るガスバリア層Ｂに添加される場合においては、上述したように、ガスバリア層Ｂはガスバリア層Ａと異なる組成であればよい。

これら元素の中でも、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）が好ましく、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）がより好ましく、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）がさらに好ましい。ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などの第１３族元素は３価の原子価となり、ケイ素の原子価である４価と比べて、価数が不足しているため、膜の柔軟性が高くなる。この柔軟性の向上により、欠陥が修復され、ガスバリア層Ｂは緻密な膜となり、ガスバリア性が向上する。また、柔軟性が高くなることで、ガスバリア層Ｂの内部まで酸素が供給され、膜内部まで酸化が進んだガスバリア層となり、成膜が済んだ状態では酸化耐性が高いガスバリア層となる。なお、添加元素は、１種単独でも、または２種以上の混合物の形態で存在してもよい。

（塗布法）
本発明において、塗布法により形成されるガスバリア層Ｂは、ポリシラザン化合物などのケイ素化合物を含有する塗布液を塗布して形成されうる。

本発明に係るガスバリア層Ｂの形成に用いられるケイ素化合物としては、特に限定されず、窒素を含有するケイ素化合物であってもよく、窒素を含有しないケイ素化合物であってもよいが、ポリシラザン化合物であることが好ましい。より具体的に、前述したガスバリア層Ａを形成する際に例挙する窒素を含有するケイ素化合物および窒素を含有しないケイ素化合物、ならびにそれらの好適態様を適宜に用いることができる。このため、ここでは説明を省略する。

また、塗布法によってガスバリア層Ｂを形成する際に、ケイ素化合物を含む塗布液の調製方法、使用する溶剤、触媒、塗布する方法、およびエネルギー印加する（改質する）方法は、前述したガスバリア層Ａを形成する際と同様な操作で行うことができる。なお、前記エネルギー印加は、真空紫外線照射することにより行われることが好ましい。また、紫外線照射工程の効率を向上する観点から、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１０，０００体積ｐｐｍであることが好ましく、２０〜５０００体積ｐｐｍであることがより好ましい。さらに、改質および基材変形のバランスを考慮する観点から、ガスバリア層Ｂを形成するための塗布液を塗布することによって形成される塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、１．５〜８Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましい。

また、塗布法によってガスバリア層Ｂを形成する際に、本発明の効果を損なわない限り、他の添加化合物を添加してもよい。例えば、水、アルコール化合物、フェノール化合物、金属アルコキシド化合物、アルキルアミン化合物、アルコール変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、およびアルキルアミノ変性ポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。なかでも、アルコール化合物、フェノール化合物、金属アルコキシド化合物、アルキルアミン化合物、アルコール変性ポリシロキサン、アルコキシ変性ポリシロキサン、およびアルキルアミノ変性ポリシロキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物がより好ましい。

前述した他の添加元素を添加し、塗布法によってガスバリア層Ｂを形成する際に、塗布の膜厚、塗布の乾燥温度、エネルギー印加（改質処理）などについて、前述したガスバリア層Ａを形成する際の好適態様などに同様で行うことができ、前述したガスバリア層Ａの相当する説明部分が適宜に参照される。

なお、塗布法によってガスバリア層Ｂを形成する際に、塗布液におけるケイ素化合物の固形分濃度は、特に限定されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましく０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％である。

また、本発明において、塗布法により形成されるガスバリア層Ｂの厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。

（気相成膜法）
本発明に係るガスバリア層Ｂは、上述した塗布法以外は、物理気相成長法、スパッタ法、原子層堆積法、化学気相成長法などの気相成膜法によって形成することができる。

また、本発明において、基材上にガスバリア層Ｂ、ガスバリア層Ａの順で積層する際に、気相成膜法によって形成されるガスバリア層Ｂの欠陥を効率的に補修することができて、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を著しく向上するような相乗効果が得られるから、より好ましい。これは、ガスバリア層Ａをエキシマ改質処理する際に、ガスバリア層Ａを透過するエキシマ光がガスバリア層Ｂ／ガスバリア層Ａの界面自体を直接改質（結合の切断、再結合による構造の組換え）することによる効果であると推定できる。

以下では気相成膜法の詳細について説明する。

物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。

スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。

原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ法）は、複数の低エネルギーガスの基材表面に対する化学吸着および化学反応を利用する方法である。スパッタ法やＣＶＤ法が高エネルギー粒子を利用するがゆえに生成した薄膜のピンホールや損傷を引き起こしてしまうのに対して、この方法では複数の低エネルギーガスを利用する方法であるためピンホールや損傷が生じることが少なく高密度の単原子膜が得られるという利点がある（特開２００３−３４７０４２号公報，特表２００４−５３５５１４号公報，国際公開第２００４／１０５１４９号パンフレット）。

化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。

例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

なお、以下では、成膜装置として、プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する、対向ロール型のロール・トゥ・ロール真空成膜装置を使用して、本発明に係るガスバリア層Ｂを製造する場合を例示して説明する。

図１は、成膜装置の一例を示す概略構成図である。

図１に示すとおり、成膜装置１００は、送り出しロール１０と、搬送ロール１１〜１４と、第１および第２成膜ロール１５，１６と、巻取りロール１７と、ガス供給管１８と、プラズマ発生用電源１９と、磁場発生装置２０，２１と、真空チャンバ３０と、真空ポンプ４０と、制御部４１と、を有する。

送り出しロール１０、搬送ロール１１〜１４、第１および第２成膜ロール１５，１６、および巻取りロール１７は、真空チャンバ３０に収容されている。

送り出しロール１０は、予め巻き取られた状態で設置されている基材１を搬送ロール１１に向けて送り出す。送り出しロール１０は、紙面に対して垂直方向に延在した円筒状のロールであり、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図１の矢印を参照）することにより、送り出しロール１０に巻回された基材１を搬送ロール１１に向けて送り出す。基材１としては、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルムまたはシートが使用されることが好ましい。

搬送ロール１１〜１４は、送り出しロール１０と略平行な回転軸を中心に回転可能に構成された円筒状のロールである。搬送ロール１１は、基材１に適当な張力を付与しつつ、基材１を送り出しロール１０から成膜ロール１５に搬送するためのロールである。また、搬送ロール１２，１３は、成膜ロール１５で成膜された基材１’に適当な張力を付与しつつ、基材１’を成膜ロール１５から成膜ロール１６に搬送するためのロールである。さらに、搬送ロール１４は、成膜ロール１６で成膜された基材１’’に適当な張力を付与しつつ、基材１’’を成膜ロール１６から巻取りロール１７に搬送するためのロールである。

第１成膜ロール１５および第２成膜ロール１６は、送り出しロール１０と略平行な回転軸を有し、互いに所定距離だけ離間して対向配置された成膜ロール対である。図１に示す例では、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６との離間距離は、点Ａと点Ｂとを結ぶ距離である。第１成膜ロール１５および第２成膜ロール１６は、導電性材料で形成された放電電極であり、互いに絶縁されている。なお、第１成膜ロール１５および第２成膜ロール１６の材質や構成は、電極として所望の機能を達成できるように適宜選択することができる。また、第１および第２成膜ロール１５，１６の内部には、磁場発生装置２０および２１が各々設置されている。第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６とには、プラズマ発生用電源１９によりプラズマ発生用の高周波電圧が印加される。それにより、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６との間の成膜空間Ｓに電場が形成され、ガス供給管１８から供給される成膜ガスの放電プラズマが発生する。

巻取りロール１７は、送り出しロール１０と略平行な回転軸を有し、基材１’’を巻き取り、ロール状にして収容する。巻取りロール１７は、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図１の矢印を参照）することにより、基材１’’を巻き取る。

送り出しロール１０から送り出された基材１は、送り出しロール１０と巻き取りロール１７との間で、搬送ロール１１〜１４、第１成膜ロール１５、および第２成膜ロール１６に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により搬送される。なお、基材１，１’，１’’の搬送方向は矢印で示されている。基材１，１’，１’’の搬送速度（たとえば、図１の点Ｃにおける搬送速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ３０内の圧力などに応じて適宜調整されうる。搬送速度は、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。搬送速度は、送り出しロール１０および巻取りロール１７の駆動モーターの回転速度を制御部４１によって制御することにより調整される。

また、この成膜装置を用いる場合、基材１，１’，１’’の搬送方向を図１の矢印で示す方向（以下、順方向と称する。）とは反対方向（以下、逆方向と称する。）に設定してガスバリア性フィルムの成膜工程を実行することもできる。具体的には、制御部４１は、巻取りロール１７によって基材１’’が巻き取られた状態において、送り出しロール１０および巻き取りロール１７の駆動モーターの回転方向を上述の場合とは逆方向に回転するように制御する。このように制御すると、巻取りロール１７から送り出された基材１’’は、送り出しロール１０と巻き取りロール１７との間で、搬送ロール１１〜１４、第１成膜ロール１５、および第２成膜ロール１６に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により逆方向に搬送される。

ガス供給管１８は、真空チャンバ３０内にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する。ガス供給管１８は、成膜空間Ｓの上方に第１成膜ロール１５および第２成膜ロール１６の回転軸と同じ方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から成膜空間Ｓに成膜ガスを供給する。

原料ガスには、たとえば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を使用することができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（以下、単に「ＨＭＤＳＯ」とも称する）、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い易さや得られるガスバリア性フィルムの高いガスバリア性などの観点から、ＨＭＤＳＯを使用することが望ましい。なお、これらの有機ケイ素化合物は、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。また、原料ガスには、有機ケイ素化合物の他にモノシランが含有されてもよい。

成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスが使用されてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物などの無機化合物となるガスが選択される。薄膜として酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガスを使用することができる。なお、これらの反応ガスは、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。また、本発明において、成膜ガスの供給量／反応ガスの供給量比は、特に限定されないが、ガスバリア性の観点から、０．０４〜０．２であることが好ましく、０．０６〜０．１５であることがより好ましい。

成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバ３０内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガスおよび放電ガスとしては、例えば、アルゴンなどの希ガス、および水素や窒素が使用される。

磁場発生装置２０，２１は、第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６との間の成膜空間Ｓに磁場を形成する部材であり、第１成膜ロール１５および第２成膜ロール１６の回転に追随せず、所定位置に格納されている。

真空チャンバ３０は、送り出しロール１０、搬送ロール１１〜１４、第１および第２成膜ロール１５，１６、および巻取りロール１７を密封して減圧された状態を維持する。真空チャンバ３０内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができる。成膜空間Ｓの圧力は、０．１〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１〜１００Ｐａである。

真空ポンプ４０は、制御部４１に通信可能に接続されており、制御部４１の指令にしたがって真空チャンバ３０内の圧力を適宜調整する。

制御部４１は、成膜装置１００の各構成要素を制御する。制御部４１は、送り出しロール１０および巻取りロール１７の駆動モーターに接続されており、これらの駆動モーターの回転数を制御することにより、基材１の搬送速度を調整する。また、駆動モーターの回転方向を制御することにより、基材１の搬送方向を変更する。

また、制御部４１は、図示しない成膜ガスの供給機構と通信可能に接続されており、成膜ガスの各々の成分ガスの供給量を制御する。

また、制御部４１は、プラズマ発生用電源１９と通信可能に接続されており、プラズマ発生用電源１９の出力電圧および出力周波数を制御する。

さらに、制御部４１は、真空ポンプ４０に通信可能に接続されており、真空チャンバ３０内を所定の減圧雰囲気に維持するように真空ポンプ４０を制御する。

制御部４１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、およびＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）を備える。

上記ＨＤＤには、成膜装置１００の各構成要素を制御して、ガスバリア性フィルムの製造方法を実現する手順を記述したソフトウェアプログラムが格納されている。そして、成膜装置１００の電源が投入されると、上記ソフトウェアプログラムが上記ＲＡＭにロードされ上記ＣＰＵによって逐次的に実行される。また、上記ＲＯＭには、上記ＣＰＵが上記ソフトウェアプログラムを実行する際に使用する各種データおよびパラメーターが記憶されている。

上述の成膜装置を用いて、本発明に係るガスバリア層Ｂを形成する場合、本発明に係るガスバリア層Ｂは、珪素、酸素、および炭素を含む膜となる。そして、ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素の原子比との関係を示す炭素分布曲線が実質的に連続であり、少なくとも１つの極値を有するようになる。この条件を満たすようにガスバリア層Ｂの組成を決定することにより、十分なガスバリア性を有するガスバリア層Ｂを形成することができる。なお、上記成膜装置で得られるガスバリア層Ｂの組成とガスバリア性との関係、および炭素分布曲線の詳細については、周知であるので詳細な説明を省略する。

また、本発明において、上述の好ましく用いられるプラズマＣＶＤ法により形成されるガスバリア層Ｂの厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層をさらに設けることができる。

《アンカーコート層》
本発明に係るガスバリア層（ガスバリア層Ａ、またはガスバリア層Ｂ）を形成する側の基材の表面には、ガスバリア層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。

アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。

また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。

《平滑層（下地層、プライマー層）》
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材とガスバリア層Ａまたはガスバリア層Ｂとの間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。平滑層の構成材料、形成方法、表面粗さ、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２３３」〜「０２４８」に開示される材料、方法等が適宜採用される。

《ブリードアウト層》
本発明のガスバリア性フィルムは、上記平滑層を設けた面とは反対側の基材面にブリードアウト防止層を有してもよい。

ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、平滑層を有するフィルム中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２４９」〜「０２６２」に開示される材料、方法等が適宜採用される
｛電子デバイス｝
本発明の他の形態において、本発明のガスバリア性フィルムを有する電子デバイスが提供される。

本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾンなど）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）などの電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。

本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。

本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に限定はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂などが例示される。

《有機ＥＬ素子》
本発明のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例としては、特開２００７−３０３８７号公報の記載を適宜に参照されうる。

《液晶表示素子》
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。

《太陽電池》
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に限定はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型などで構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）などのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子などが挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）などのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。

《その他》
本発明のガスバリア性フィルムのその他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報などに記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパーなどが挙げられる。

｛光学部材｝
また、本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材として用いられることもできる。光学部材の例としては円偏光板などが挙げられる。

《円偏光板》
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性などの測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。

＜塗布液の調製＞
［素材希釈液Ａ〜Ｈの調製］
素材希釈液Ａ
パーヒドロポリシラザンのジブチルエーテル２０質量％溶液であるＡＺ ＮＮ１２０−２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を、ジブチルエーテルを用いて５質量％に希釈し、素材希釈液Ａを得た。

素材希釈液Ｂ
触媒含有パーヒドロポリシラザンのジブチルエーテル２０質量％溶液であるＡＺ ＮＡＸ１２０−２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を、ジブチルエーテルを用いて５質量％に希釈し、素材希釈液Ｂを得た。

なお、触媒含有パーヒドロポリシラザンのジブチルエーテル２０質量％溶液ＡＺ ＮＡＸ１２０−２０とは、アミン触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンを１質量％、パーヒドロポリシラザンを１９質量％含むジブチルエーテル溶液である。

素材希釈液Ｃ
触媒含有パーヒドロポリシラザンのジブチルエーテル２０質量％溶液であるＡＺ ＮＬ１２０−２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を、ジブチルエーテルを用いて５質量％に希釈し、素材希釈液Ｃを得た。

なお、触媒含有パーヒドロポリシラザンのジブチルエーテル２０質量％溶液ＡＺ ＮＬ１２０−２０とは、パラジウム触媒を１質量％、パーヒドロポリシラザンを１９質量％含むジブチルエーテル溶液である。

素材希釈液Ｄ
有機アルミニウム化合物である、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレートを、ジブチルエーテルを用いて５質量％に希釈し、素材希釈液Ｄを得た。

素材希釈液Ｅ
有機アルミニウム化合物である、アルミニウムセカンダリーブチレートを、ジブチルエーテルを用いて５質量％に希釈し、素材希釈液Ｅを得た。

素材希釈液Ｆ
有機アルミニウム化合物である、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを、ジブチルエーテルを用いて５質量％に希釈し、素材希釈液Ｆを得た。

素材希釈液Ｇ
有機アルミニウム化合物である、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートを、ジブチルエーテルを用いて５質量％に希釈し、素材希釈液Ｇを得た。

素材希釈液Ｈ
有機アルミニウム化合物である、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）を、ジブチルエーテルを用いて５質量％に希釈し、素材希釈液Ｈを得た。

なお、アルミキレートＭは、主要成分として、アルミニウム９−オクタデセニルアセトアセテート・ジイソプロピレートを含有するものである。

［塗布液１〜１５の調製］
前記で得られた素材希釈液Ａ〜Ｈを、下記表１に示す比率（質量比率）で混合し、撹拌しながら混合液を８０℃まで加熱し、８０℃で１時間保持した。その後、室温まで徐冷して、塗布液１〜１５を得た。

＜ガスバリア性フィルム１〜１７の作製＞
基材として、株式会社きもと製の両面ハードコート付き１２５μｍＰＥＴフィルム、ＫＢフィルム（商標）１２５Ｇ１ＳＢＦを用いた。

下記表２に示す塗布液の種類、乾燥膜厚、エキシマ処理条件に従って、前記調製した塗布液１〜１５を用いて、基材上に単層のガスバリア層Ａ（実施例）およびガスバリア層Ａと対比するガスバリア層（比較例）を有する、ガスバリア性フィルム１〜１７を作製した。なお、各乾燥膜厚調製のため、必要に応じて、それぞれの塗布液をジブチルエーテルで適宜に希釈した。

＜ガスバリア層の元素組成比の測定＞
下記の装置および測定条件により、作製したガスバリア性フィルム１〜１７のガスバリア層について、膜厚方向の組成プロファイルを分析し、それぞれのｗ、ｘ、ｙ、およびｚの値を求めた。なお、ｙの値は、ガスバリア層の膜厚全体に亘って、３回の測定をして得られた最大値であり、ｗ、ｘ、およびｚの値は、ｙが最大値を取った測定回における、ｙが最大値を取った時の測定点の値である。以下も同様である。それぞれの結果を下記表２に示す。

ＸＰＳ分析条件
装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ａｌ
スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
デプスプロファイル：１分間のスパッタ後に測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ_２薄膜標準サンプル換算で、約５ｎｍの厚さ分に相当する。

定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。

データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
なお、本発明において、ガスバリア層Ａおよびそれと対比する比較例のガスバリア層が最表層であり、表面の吸着水や有機物汚染の影響があるため、１回目の測定データは除いた。また、ガスバリア層Ａおよびそれと対比する比較例のガスバリア層と隣接する基材のハードコート層との境界部においては、対応する測定点で基材のハードコート層の組成の影響があるかどうかデータの連続性から判断し、基材のハードコート層の組成の影響があると判断した測定点は除いた。この場合、基材のハードコート層の炭素のケイ素に対する元素比ｚは１００以上となるため、ガスバリア層Ａおよびそれと対比する比較例のガスバリア層と隣接する基材のハードコート層との境界部は、このｚの値から明瞭に確認できる。したがって、ｚが１以上であった場合は、基材のハードコート層の組成の影響があると判断し、その測定点は除いた。

＜水蒸気ガスバリア性および耐久性（湿熱保存性）の評価＞
作製したガスバリア性フィルム１〜１７について、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に１００時間における水蒸気ガスバリア性および耐久性ついて測定した。

より具体的に、それぞれのガスバリア性フィルム単体を両面が保存環境に曝露される条件下で、８５℃８５％ＲＨ環境下で保存した。１００時間保存した後、２５℃５０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥させた。

次いで、水蒸気透過度測定装置（商品名：パーマトラン モコン社製）により３８℃１００％ＲＨ雰囲気下でそれぞれのガスバリア性フィルムの保存前と保存後の水蒸気透過率を測定した。それぞれの結果を下記表２に示す。なお、測定値が装置の測定下限０．０１ｇ／ｍ^２／２４ｈよりも低かった場合は、「＜０．０１」と記載した。

なお、本発明において、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件下で得られる湿熱保存前および保存後の水蒸気透過率は共に、０．１０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であればよく、０．０７ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であるとより好ましい。

上記表２から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が高く、かつ湿熱条件下での保存前後でガスバリア性の劣化がなく、すなわち、８５℃、８５％ＲＨという過酷な高温高湿条件下で保存した後でもガスバリア性が発揮され、耐久性を有することが分かった。

＜ガスバリア性フィルム１８〜２４の作製＞
［ガスバリア層Ｂの形成］
基材として、株式会社きもと製の両面ハードコート付き１２５μｍＰＥＴフィルム、ＫＢフィルム（商標）１２５Ｇ１ＳＢＦを用いた。

基材上に、上記で得られた塗布液２を用い、乾燥膜厚が１１０ｎｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、エキシマ照射処理を行った。照射条件は、ステージ温度：８０℃、酸素濃度：１０００ｐｐｍ、エネルギー：５．０Ｊ／ｃｍ^２とした。このように、ガスバリア層Ｂが得られた。

このガスバリア層Ｂのみを含むガスバリア性フィルムをガスバリア性フィルム１８とした。

［ガスバリア層Ａの形成］
下記表３に示す塗布液、乾燥膜厚、エキシマ処理条件で、前記得られたガスバリア層Ｂの上に、ガスバリア層Ａ（実施例）およびガスバリア層Ａと対比するガスバリア層（比較例）を形成し、ガスバリア性フィルム試料１９〜２４を作製した。乾燥膜厚調整のため、必要に応じて、塗布液をジブチルエーテルで適宜希釈した。

前述した測定条件と同様に、ガスバリア性フィルム１８を除く各ガスバリア性フィルムについて、ガスバリア層Ａ（実施例）および比較例においてガスバリア層Ａと対比するガスバリア層の膜厚方向の組成プロファイルを分析し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの値を求めた。それぞれの結果を下記表３に示した。なお、ＸＰＳの分析・データ処理の際に、Ａおよびそれと対比する比較例のガスバリア層と、ガスバリア層Ｂとのとの境界部においては、ガスバリア層Ｂのみを形成した試料（Ｎｏ．１８）の膜厚方向の組成プロファイルと照らし合わせ、ガスバリア層Ｂの表層に対応すると考えられる測定点を求め、その測定点からガスバリア層Ａ（実施例）および比較例においてガスバリア層Ａと対比するガスバリア層側に隣接する測定点をガスバリア層Ｂの組成の影響があると判断し、その測定点は除いた。

また前述した測定条件と同様に、作製したガスバリア性フィルム１８〜２４について、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に１００時間保存した後と保存前（初期の）水蒸気バリア性について測定した。それぞれの結果を下記表３に示した。

上記表３から明らかなように、本発明の２層構成のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムは、良好なガスバリア性を有し、かつ、湿熱条件下での保存前後でガスバリア性の劣化がなく、８５℃８５％ＲＨといった過酷な条件下で保存した後でも良好なガスバリア性が発揮されることが分かった。

＜ガスバリア性フィルム２５〜３１の作製＞
［ガスバリア層Ｂの形成］
基材として、株式会社きもと製の両面ハードコート付き１２５μｍＰＥＴフィルム、ＫＢフィルム（商標）１２５Ｇ１ＳＢＦを用いた。

図１に記載の対向する成膜ロールからなる一つの成膜部を有する装置を用いて、下記条件に従って、成膜工程を１回行い、ガスバリア層Ｂを形成した。

搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ
真空度：１．５Ｐａ
印加電力：０．８ｋＷ
電源の周波数：７０ｋＨｚ。

厚さ：２５０ｎｍ
このガスバリア層Ｂのみを含むガスバリア性フィルムをガスバリア性フィルム２５とした。

［ガスバリア層Ａの形成］
下記表４に示す塗布液、乾燥膜厚、エキシマ処理条件で、前記得られたガスバリア層Ｂの上に、ガスバリア層Ａ（実施例）および比較例においてガスバリア層Ａと対比するガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルム試料２６〜３１を作製した。乾燥膜厚調整のため、必要に応じて、塗布液をジブチルエーテルで適宜希釈した。

前述した測定条件と同様に、ガスバリア性フィルム２５を除く各ガスバリア性フィルムについて、ガスバリア層Ａ（実施例）および比較例においてガスバリア層Ａと対比するガスバリア層の膜厚方向の組成プロファイルを分析し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの値を求めた。それぞれの結果を下記表４に示した。なお、ＸＰＳの分析・データ処理の際に、Ａおよびそれと対比する比較例のガスバリア層と、ガスバリア層Ｂとのとの境界部においては、ガスバリア層Bのみを形成した試料（Ｎｏ．２５）の膜厚方向の組成プロファイルと照らし合わせ、ガスバリア層Bの表層に対応すると考えられる測定点を求め、その測定点からガスバリア層Ａ（実施例）および比較例においてガスバリア層Ａと対比するガスバリア層側に隣接する測定点をガスバリア層Bの組成の影響があると判断し、その測定点は除いた。

＜Ｃａ評価試験による腐食点の評価＞
作製したガスバリア性フィルム２５〜３１について、８５℃８５％ＲＨ １００時間保存前後の試料のＣａ評価試験を行った。

なお、８５℃８５％ＲＨ １００時間保存後の試料とは、各ガスバリアフィルム単体を両面が保存環境に曝露される条件で、８５℃８５％ＲＨ環境に１００時間保存した試料を常温常湿条件（約２０℃５０％）に戻した試料である。保存前の試料とは、作成後、常温常湿条件（約２０℃５０％）で保管していた試料である。

より具体的に、下記のように作成したＣａ腐食実験の評価試料を恒温恒湿度オーブンＹａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍを用いて、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で２４時間保存した。２４時間保存後の評価試料のＣａ蒸着部分中央のサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍに相当する範囲を１０００×１０００ピクセルで撮影したデジタル画像から、画像解析により、１０ｍｍ×１０ｍｍあたりの腐食点数を求めた。それぞれの結果を下記表４に示す。

（Ｃａ腐食実験の評価試料作製）
真空蒸着装置ＪＥＥ−４００（日本電子株式会社製）を用い、製造したガスバリア性フィルムのガスバリア層の表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで水分と反応して腐食する金属である金属カルシウム（粒状）を蒸着膜厚が８０ｎｍとなるように蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）を蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移した。前記仮封止した金属アルミニウム蒸着面に紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを貼り合わせ、紫外線を照射して前記紫外線硬化樹脂を硬化させて本封止し、Ｃａ腐食実験の評価試料を作製した。

なお、Ｃａが点状ではなく面状（腐食領域が連続し、かつ、腐食面積比率が１０％以上）に腐食した試料については、面状腐食と記載した。点状腐食よりも面状腐食の方が、ガスバリア性は劣化している。

上記表４から明らかなように、本発明の２層構成のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムは、一層目のガスバリア層Ｂの欠陥部（例えば、膜厚方向の連続的なクラックなど）をガスバリア層Ａが効率的に補修し、湿熱保存後でも欠陥補修の効果が発揮されることが分かった。

なお、本出願は、２０１３年７月８日に出願された日本特許出願第２０１３−１４３０２５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (7)

1. 基材、および前記基材上に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、
   前記ガスバリア層は、少なくとも１層の下記化学式（１）：
   式中、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、前記ガスバリア層の膜厚方向で測定されるアルミニウム、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、ｙは、前記ガスバリア層の膜厚方向で測定される窒素のケイ素に対する元素比の最大値であって、下記数式（１）を満たし、かつ、前記窒素のケイ素に対する元素比の値が最大値となる測定点におけるｗ、ｘおよびｚはそれぞれ、下記数式（２）〜（４）を満たす、
   で表される化学組成を有するガスバリア層Ａと、他のガスバリア層Ｂとを含み、かつ前記ガスバリア層Ａと前記ガスバリア層Ｂとが隣接し、
   前記ガスバリア層Ｂは、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して得られた塗膜Ｂにエネルギーの印加によって、形成されてなる、ガスバリア性フィルム。
2. 前記エネルギーの印加は、真空紫外線を照射することにより行われる、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記化学式（１）において、ｙは下記数式（５）を満たし、かつ、前記窒素のケイ素に対する元素比の値が最大値となる測定点におけるｗ、ｘおよびｚはそれぞれ、下記数式（６）〜（８）を満たす、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
   
4. 前記ガスバリア層Ａは、ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素、および炭素を含有する化合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して得られた塗膜Ａにエネルギーを印加することによって、形成されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記エネルギーの印加は、真空紫外線を照射することにより行われる、請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素、および炭素を含有する化合物を含む塗布液は、ポリシラザン化合物および有機アルミニウム化合物を含む塗布液である、請求項４または５に記載のガスバリア性フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを有する、電子デバイス。