JP6354373B2

JP6354373B2 - 高炉スラグの選別方法及び高炉セメントの製造方法

Info

Publication number: JP6354373B2
Application number: JP2014126763A
Authority: JP
Inventors: 英俊三隅; 貴康伊藤; 高橋　俊之; 俊之高橋
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: JP2016003178A

Description

本発明は、高炉水砕スラグの塩基度およびその粉砕前の嵩密度を測定することにより活性度指数を予測し高炉スラグを選別する高炉スラグの選別方法、及び選別した高炉スラグとセメントを混合する高炉セメントの製造方法に関する。

製鉄所から生産される高炉水砕スラグは、２０１２年度でおよそ２千万ｔであり、そのうちのおよそ９０％はセメント原料に利用されている。中でも、高炉セメントに利用されるスラグの品質はその高炉セメントの品質に大きく影響を及ぼし、ＪＩＳ（ＪＩＳＡ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」）に定められている塩基度（（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２）が高炉スラグの品質管理指標値として扱われている。

ＪＩＳ（ＪＩＳＡ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」）に定められている高炉スラグの活性度指数は、普通ポルトランドセメント：高炉スラグ微粉末＝１：１となるように作製したセメントのモルタル圧縮強さと普通ポルトランドセメント単独のモルタル圧縮強さとの比（材齢７日および２８日）で表され、活性度指数が高いほど品質が良好な高炉スラグであると考えられる。一般的に、先述した塩基度は活性度指数の指標として用いられており、塩基度が高いほど活性度指数は高まる傾向にある。
しかしながら、塩基度のみで活性度指数を予測しても、実測値と比べてばらつきを持つ場合が多い。このため、実際の製造現場において、高炉スラグの塩基度が高いため、活性度指数が高いと判断し、品質を確保するための製造時のアクションをとらず、製造した高炉セメントの品質が目標のレベルに達しない場合がある。

一方で、既往の検討では、ＪＩＳの塩基度を改良し、ＴｉＯ_２およびＭｎＯ量を考慮した指標とすることで、精度よく活性度指数を予測する方法が提案されている（特許文献１）。また、高炉スラグ製造時の溶銑温度などの条件が異なれば、高炉スラグの嵩密度が異なることが報告されている（非特許文献１）。

特開２００８−２４７７１５号公報

花田光雄、宮入英彦、河内廸、高炉セメントに関する研究、セメント技術年報、Ｎｏ. ｐｐ.１７１-１７５（１９６６）

しかしながら、特許文献１や非特許文献１の指標よりも更に精度よく活性度指数を予測する指標が産業界から望まれていた。
そこで、本発明は、精度よく活性度指数を予測する指標を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＴｉＯ_２量およびＭｎＯ量を考慮した高炉スラグの塩基度と高炉スラグの嵩密度を組み合わせることが活性度指数を予測する指標として有効であることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、高炉スラグの化学成分から塩基度を求める塩基度算出工程と、前記高炉スラグの嵩密度を求める嵩密度算出工程と、前記塩基度および前記嵩密度から前記高炉スラグの活性度指数の指標Ａを求める指標算出工程と、前記指標Ａに基づいて前記高炉スラグを選別する選別工程とを含む、高炉スラグの選別方法に関する。
本発明の選別方法によれば、精度よく活性度指数を予測出来る指標により、品質の良い高炉スラグを選別する方法を提供出来る。

また、本発明は、高炉スラグの化学成分から塩基度を求める塩基度算出工程と、前記高炉スラグの嵩密度を求める嵩密度算出工程と、前記塩基度および前記嵩密度から前記高炉スラグの活性度指数の指標Ａを求める指標算出工程と、前記指標Ａに基づいて前記高炉スラグを選別する選別工程と、選別された前記高炉スラグとセメントとを混合し高炉セメントを製造する製造工程とを含む、高炉セメントの製造方法に関する。
本発明の製造方法によれば、精度よく活性度指数を予測出来る指標により、品質の良い高炉スラグを選別することで、品質の良い高炉スラグを提供出来る。

本発明に関わる高炉スラグの選別方法によれば、高炉スラグの品質がばらついても、活性度指数を精度よく予測し、良好な高炉スラグを選別する方法を提供することが出来る。また、本発明に関わる高炉セメントの製造方法によれば、良好な高炉スラグを選別し、高品質の高炉セメントを製造する製造方法を提供することが出来る。

嵩密度と高炉スラグの活性度指数（材齢7日）との関係を示すグラフである。嵩密度と高炉スラグの活性度指数（材齢２８日）との関係を示すグラフである。塩基度（ＪＩＳ）と高炉スラグの活性度指数（材齢7日）との関係を示すグラフである。塩基度（ＪＩＳ）と高炉スラグの活性度指数（材齢２８日）との関係を示すグラフである。高炉スラグの塩基度（ＴｉＯ_２量およびＭｎＯ量を考慮）および嵩密度から求めた指標Ａと活性度指数（材齢７日）との関係を示すグラフである。高炉スラグの塩基度（ＴｉＯ_２量およびＭｎＯ量を考慮）および嵩密度から求めた指標Ａと活性度指数（材齢２８日）との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜高炉スラグの選別方法＞

本実施形態の高炉スラグの選別方法は、高炉スラグの化学成分から塩基度を求める塩基度算出工程と、前記高炉スラグの嵩密度を求める嵩密度算出工程と、前記塩基度および前記嵩密度から前記高炉スラグの活性度指数の指標Ａを求める指標算出工程と、前記指標Ａに基づいて高炉スラグを選別する選別工程とを含む。

前記選別工程は、前記指標Ａ以上である場合を高活性度高炉スラグ、前記指標Ａ未満である場合を低活性度高炉スラグとして前記高炉スラグを選別する工程を含むとより好ましい。
前記指標Ａが−２．０〜２．０の何れかの値であることが好ましく、−１．０〜１．５の何れかの値であるとより好ましく、−０．５〜１．１の何れかの値であるとさらに好ましく、０．１〜０．８の値であると特に好ましい。この指標値を採用することで、品質が良く、均質な高炉スラグを選別することが可能となる。

活性度指数の指標としては、ＪＩＳＡ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」の塩基度が代表的な指標として知られている。
上記ＪＩＳの塩基度は、高炉スラグ中のＣａＯ含有量、ＳｉＯ_２含有量及びＡｌ_２Ｏ_３含有量から求まり、下記式（Ｊ）で表される。
ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２・・・（Ｊ）
このＪＩＳ塩基度の精度を向上させたものが、本発明に関わる指標Ａである。この指標Ａは、ＪＩＳの塩基度にＴｉＯ_２量とＭｎＯ量を考慮した高炉スラグの塩基度（以下、Ｂｍと称す）と高炉スラグの嵩密度から求めたものであり、スラグの嵩密度が小さいほど、高炉スラグの活性度指数が大きくなる。

前記化学成分は、ＣａＯ含有量、ＳｉＯ_２含有量、Ａｌ_２Ｏ_３含有量、ＭｇＯ含有量、ＴｉＯ_２含有量及びＭｎＯ含有量であると、より好ましい。
ここで、高炉スラグのＣａＯ含有量等の化学成分は、ＪＩＳＲ５２０２「セメントの化学分析方法」またはＪＩＳＲ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準じて測定することができる。
また、上記嵩密度の測定に使用するスラグは、乾燥機などによって乾燥したもので、１〜５ｍｍに篩分けすることが好ましい。嵩密度の測定には、容量が既知である容器を使用することが好ましい。

前記指標算出工程は、下記式（１）及び式（２）から指標Ａを算出する工程を含むとより好ましい。
Ａ＝Ｂｍ−γ×（高炉スラグの嵩密度）・・・（１）
Ｂｍ＝（ＣａＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２−α×ＴｉＯ_２−β×ＭｎＯ・・・（２）
但し、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ及びＭｎＯは高炉スラグ中の各化学成分の含有量である。また、α＝０．０３〜０．５、好ましくは０．０５〜０．４５、より好ましくは０．０７〜０．４０、β＝０．７〜１．３、好ましくは０．７５〜１．２５、より好ましくは０．８〜１．２０、γ＝０．５〜２．０、好ましくは０．５５〜１．９５、より好ましくは０．６〜１．９０である。
上述した指標Ａに基づいて高炉スラグを選別することにより、品質が良く、均質な高炉スラグを選別することが可能となる。選別する方法としては、任意の高炉スラグをサンプリングし、指標Ａを求めた後、良好な指標Ａを示した高炉スラグと同一のロットを選別する等の方法が挙げられる。

＜高炉セメントの製造方法＞
次に、本発明の高炉セメントの製造方法について説明する。
高炉セメントの製造方法は、選別工程までは、上述した高炉スラグの選別方法と同じ工程を経れば良い。
次いで、製造工程では、選別した高炉スラグを粉砕した後、セメントを混合する方法や、選別された高炉スラグとセメントの混合と粉砕を同時に行う方法が挙げられる。
また、指標Ａの測定結果が低活性度高炉スラグである場合は、高活性度高炉スラグと混合し指標Ａを調整すれば良い。あるいは、高炉セメント中の高炉スラグ添加量を減らしたり、高炉セメントを十分粉砕し比表面積を高めることで強度を確保すれば良い。

本発明の高炉セメントの製造方法は、石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、銅からみ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を混合し、焼成してセメントクリンカーを製造する工程と、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグとを混合する工程とを含めても良い。

セメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いて、製造することができる。

本発明の高炉セメントの製造方法として、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグを混合する工程において、さらに少量の混合材を添加してもよい。混合材は、ＪＩＳＲ５２１１「高炉セメント」に規定される高炉スラグ、ＪＩＳＲ５２１２「シリカセメント」に規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳＡ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定されるフライアッシュ、ＪＩＳＲ５２１０「ポルトランドセメント」に規定される石灰石を利用することができる。

本発明のセメントクリンカーと石膏と高炉スラグと少量混合物などを混合する方法としては、特に制限されるものではなく、セメントクリンカーと石膏と高炉スラグとを混合粉砕する方法や、セメントクリンカーと石膏とを混合粉砕後、別粉砕したスラグとを混合する方法等があげられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

１．供試試料
様々なキャラクターをもつ高炉水砕スラグを集め、実験に供した。
得られた高炉水砕スラグは、ボールミルを用いて、粉末度が４３００±１００ｃｍ^２/ｇとなるように粉砕した。
それらの高炉水砕スラグ（Ｎｏ．１〜２５）の化学組成を表１に示す。化学成分は、ＪＩＳＲ５２０２「セメントの化学分析方法」による分析結果から得られた蛍光Ｘ線の検量線を用いて測定した。

また、各高炉スラグの塩基度および活性度指数（２８日）を表２に示す。
塩基度は、ＪＩＳＡ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に準拠して求めたものと、特開２００８−２４７７１５号公報のＴｉ・Ｍｎ量を考慮したもの（Ｂｍ）を求めた。なお、前者の塩基度は式（Ｊ）に従い、後者の塩基度は式（２’）に従い算出した。

ＪＩＳ塩基度＝（ＣａＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２・・・（Ｊ）
Ｂｍ＝（ＣａＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２−０．１３×ＴｉＯ_２−ＭｎＯ・・・（２’）
また、活性度指数の評価は、ＪＩＳＡ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」の付属書に記載されている「高炉スラグ微粉末のモルタルによる活性度指数およびフロー値比の試験方法」に準拠して行った。即ち、高炉スラグにセメントを混合して高炉セメントを製造し、更に砂、水を加え混合してモルタルを製造し、評価を行った。

表３に、粉砕前のスラグの嵩密度を示す。
測定方法は、粒径が約１０ｍｍ以下の水砕後のスラグを１０５℃で２４時間乾燥した後、篩分けして１〜５ｍｍのものを得て、内径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの容重マス（容積２０cm³）に投入し、上面を平滑にして、容重マスに入っている高炉スラグの質量を求めた。その質量を容重マスの容積で除した値を高炉スラグの嵩密度とした。

３．評価（嵩密度）
塩基度（Ｂｍ）が同等の範囲で嵩密度と活性度指数との関係を調べた。材齢７日を図１に、材齢２８日を図２に示す。塩基度（Ｂｍ）が同等の範囲では、嵩密度と活性度指数の間にある程度の相関が認められることがわかった。具体的には、図１及び図２では、Ｂｍ＝１．２６〜１．４３、あるいはＢｍ＝１．５１〜１．６５の範囲で、嵩密度と活性度指数の間にある程度の相関が認められることがわかった。

４．評価（指標Ａ）
上述した結果から、スラグの塩基度（Ｂｍ）および嵩密度を独立変数とし、活性度指数（材齢７日）を従属変数として重回帰分析を行い、式（３）を求めた。さらに、式（３）の両辺を塩基度（Ｂｍ）の係数で割り、切片を引いた式（４）を求め、その式から算出した活性度指数を予測するための指標Ａを表４に示す。
活性度指数（７日）＝４９．９９×（塩基度（Ｂｍ））−５５．８０×（高炉スラグの嵩密度）＋６５．８２・・・（３）
Ａ＝（塩基度（Ｂｍ））−１．１２×（高炉スラグの嵩密度）・・・（４）

５．評価（指標Ａと活性度指数との関係）
図３および図４にＪＩＳの塩基度と活性度指数との関係（比較例）を、図５および図６に式（４）から求めた指標Ａと実測した活性度指数との関係（実施例）を示す。
この結果から、塩基度（Ｂｍ）と高炉スラグの嵩密度を組み合わせることで、材齢７日、２８日ともに塩基度（ＪＩＳ）の場合よりも活性度のバラツキの幅が小さくなっており（７日：２０％→１５％、２８日：１８％→１５％）、精度よく活性度指数を予測できることがわかった。特に、黒塗りのプロットの活性度指数の予測精度が高くなった。塩基度（Ｂｍ）は、高炉スラグの化学成分の影響を表しているが、嵩密度は、高炉スラグの製造条件を反映しているものと考えられ、両者を考慮することで、精度よく活性度指数を予測できたものと推測される。
従って、本発明の選別方法を用いることで、特定の活性度指数を示す高炉スラグを得ることが出来ると言え、品質が安定したものが製造できる。また、選別した高炉スラグを用いて、特定の活性度指数を示す高炉セメントを得ることが出来ると言える。

Claims

高炉スラグの化学成分から塩基度を求める塩基度算出工程と、
前記高炉スラグの嵩密度を求める嵩密度算出工程と、
前記塩基度および前記嵩密度から前記高炉スラグの活性度指数の指標Ａを求める指標算出工程と、
前記指標Ａに基づいて前記高炉スラグを選別する選別工程とを含むことを特徴とする高炉スラグの選別方法において、
前記化学成分は、ＣａＯ含有量、ＳｉＯ_２含有量、Ａｌ_２Ｏ_３含有量、ＭｇＯ含有量、
ＴｉＯ_２含有量及びＭｎＯ含有量であり、
前記指標算出工程は、下記式（１）及び（２）から指標Ａを算出する工程を含み、
Ａ＝Ｂｍ−１．１２×（高炉スラグの嵩密度）・・・（１）
Ｂｍ＝（ＣａＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２−０．１３×ＴｉＯ_２−１．０×ＭｎＯ・・・（２）
前記選別工程は、前記指標Ａが０．１以上である場合を高活性度高炉スラグ、前記指標Ａが０．１未満である場合を低活性度高炉スラグとして前記高炉スラグを選別する工程を含む、
高炉スラグの選別方法。
高炉スラグの化学成分から塩基度を求める塩基度算出工程と、
前記高炉スラグの嵩密度を求める嵩密度算出工程と、
前記塩基度および前記嵩密度から前記高炉スラグの活性度指数の指標Ａを求める指標算出工程と、
前記指標Ａに基づいて前記高炉スラグを選別する選別工程と、
選別された前記高炉スラグとセメントとを混合し高炉セメントを製造する製造工程とを含むことを含むことを特徴とする高炉スラグの製造方法において、
前記化学成分は、ＣａＯ含有量、ＳｉＯ_２含有量、Ａｌ_２Ｏ_３含有量、ＭｇＯ含有量、
ＴｉＯ_２含有量及びＭｎＯ含有量であり、
前記指標算出工程は、下記式（１）及び（２）から指標Ａを算出する工程を含み、
Ａ＝Ｂｍ−１．１２×（高炉スラグの嵩密度）・・・（１）
Ｂｍ＝（ＣａＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２−０．１３×ＴｉＯ_２−１．０×ＭｎＯ・・・（２）
前記選別工程は、前記指標Ａが０．１以上である場合を高活性度高炉スラグ、前記指標Ａが０．１未満である場合を低活性度高炉スラグとして前記高炉スラグを選別する工程を含む、
高炉セメントの製造方法。