JP6354325B2 - Method for producing nitride phosphor powder and method for producing pigment - Google Patents

Description

本発明は、粒径が小さくても内部量子効率が高い窒化物蛍光体粉末の製造方法、粒径が特に小さくても内部量子効率が高い窒化物蛍光体粉末、および該窒化物蛍光体粉末からなる顔料に関する。   The present invention relates to a method for producing a nitride phosphor powder having a high internal quantum efficiency even if the particle size is small, a nitride phosphor powder having a high internal quantum efficiency even if the particle size is particularly small, and the nitride phosphor powder. A pigment.

蛍光体粉末は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等に幅広く用いられている。窒化物蛍光体の１つとして、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）が知られており、特に賦活元素ＡをＥｕとした赤色窒化物蛍光体であるＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕが広く用いられている。 Phosphor powder is widely used in fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FED), plasma display panels (PDP), cathode ray tubes (CRT), white light emitting diodes (LEDs) and the like. As one of the nitride phosphors, Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A (where A is an activation element, and one or more elements selected from Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, and Yb) In particular, Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : Eu, which is a red nitride phosphor having Eu as the activation element A, is widely used.

従来用いられてきた窒化物蛍光体粉末は粒径がミクロンサイズのものであるが、近年、粒径が１μｍよりも小さい蛍光体粉末に関心が集まっている。   Conventionally used nitride phosphor powder has a particle size of micron, but in recent years, there has been an interest in phosphor powder having a particle size smaller than 1 μm.

例えば、特許文献１にあるように、蛍光体粉末を分散させた液状物をＬＥＤチップ等に塗布する際、塗布液中で蛍光体粒子が沈殿すると、塗布される蛍光体の濃度が時間とともに変化するため、色むらの原因となることが知られている。ストークス式によれば沈殿速度は粒径の２乗に比例することから、沈殿抑制のためにより粒径の小さい蛍光体粉末が求められる。   For example, as disclosed in Patent Document 1, when a liquid material in which phosphor powder is dispersed is applied to an LED chip or the like, if the phosphor particles are precipitated in the coating liquid, the concentration of the applied phosphor changes with time. Therefore, it is known to cause color unevenness. According to the Stokes' formula, the precipitation rate is proportional to the square of the particle size, so that a phosphor powder having a smaller particle size is required to suppress precipitation.

また、蛍光体粉末は顔料の用途も知られているが、顔料を溶媒中に分散させ平滑な薄膜を作製するうえでは、より粒径の小さい蛍光体粉末が求められる。   In addition, the phosphor powder is known to be used as a pigment. However, a phosphor powder having a smaller particle diameter is required in order to disperse the pigment in a solvent and produce a smooth thin film.

非特許文献１には、市販のＣａＨ_２、ＡｌＮ、α−Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｅｕ_２Ｏ_３各粉末を混合し、窒素雰囲気中、１３００℃で３時間焼成した後、生成した粉末を１０％硝酸溶液で洗浄することにより得られる、粒径２００〜４００ｎｍのＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ窒化物蛍光体粉末が開示されている。 In Non-Patent Document 1, commercially available CaH ₂ , AlN, α-Si ₃ N ₄ , Eu ₂ O ₃ powders are mixed and calcined at 1300 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. A CaAlSiN ₃ : Eu nitride phosphor powder having a particle size of 200 to 400 nm obtained by washing with a nitric acid solution is disclosed.

特開２０１３−１６６８８６号公報JP 2013-166886 A

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３９， １０４−１０５（２０１０）．Chemistry Letters 39, 104-105 (2010).

しかしながら、非特許文献１の製造手段では、比較的小さい粒径の蛍光体粉末は得られるものの、母体結晶であるＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３の結晶化が抑制され、高い内部量子効率を有するＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３系の窒化物蛍光体粉末は得られない。また、一般的なＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３系の窒化物蛍光体粉末を粉砕することで、その粒径を数百ｎｍ程度にまで小さくすることは可能ではあるが、粉砕に伴って粒子表面の欠陥が増加し、また結晶性も低下して、蛍光体粉末の、内部量子効率を含む発光特性が悪化することが知られており、焼成後の粉砕によって粒径をサブミクロンサイズ以下に調整する手段では実用的な蛍光体粉末は得られない。さらに、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３系の窒化物蛍光体粉末の製造工程に、強力な粉砕を行う工程が必要にもなり、製造コストが大きくなる。 However, in the manufacturing means of Non-Patent Document 1, although a phosphor powder having a relatively small particle diameter is obtained, crystallization of the base crystal Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ is suppressed, and high internal quantum efficiency is achieved. Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ -based nitride phosphor powder cannot be obtained. In addition, it is possible to reduce the particle size to about several hundreds of nanometers by pulverizing a general Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ based nitride phosphor powder. It is known that the surface defects increase and the crystallinity also deteriorates, and the phosphor characteristics of phosphor powder deteriorate, including the internal quantum efficiency. Practical phosphor powders cannot be obtained by the adjusting means. Furthermore, the manufacturing process of the Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ -based nitride phosphor powder requires a step of performing strong pulverization, which increases the manufacturing cost.

また、予め粉砕等の処理により微粒化した原料粉末を用いたとしても、高い内部量子効率を有するＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３系の窒化物蛍光体粉末を得るためには反応温度を上げる必要があり、最終的に得られる窒化物蛍光体粉末の粒径は大きくなると考えられる。また、粉砕等の工程に伴う不純物混入により、内部量子効率を含む発光特性が悪化すると考えられる。さらに、粉砕等の工程追加により製造コストが増加する。 Further, even if raw material powder that has been atomized in advance by pulverization or the like is used, it is necessary to increase the reaction temperature in order to obtain a Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ -based nitride phosphor powder having high internal quantum efficiency. Thus, the particle size of the finally obtained nitride phosphor powder is considered to be large. In addition, it is considered that the light emission characteristics including the internal quantum efficiency are deteriorated due to impurities mixed in the process such as pulverization. Furthermore, manufacturing costs increase due to the addition of processes such as grinding.

そこで本発明は、粒径が小さいにも関わらず内部量子効率が高いＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、原料の粉砕や焼成後の粉砕を必要としない低コストな、粒径が小さい前記Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａで表される窒化物蛍光体粉末の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A (where A is an activation element, and Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, and Yb have high internal quantum efficiency despite a small particle size. It is an object to provide a method for producing a nitride phosphor powder represented by the following formula: 0 ≦ x ≦ 0.8. The present invention also provides a method for producing a nitride phosphor powder represented by the above _- mentioned Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A having a small particle size that does not require pulverization of raw materials or pulverization after firing. The purpose is to do.

また本発明は、粒径が小さいにも関わらず内部量子効率が高いＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（但し、Ｅｕは賦活元素である）で表される窒化物蛍光体粉末、ならびに前記窒化物蛍光体粉末からなる顔料を提供することを目的とする。 The present invention also relates to a nitride phosphor powder represented by CaAlSiN ₃ : Eu (where Eu is an activating element) having high internal quantum efficiency despite a small particle size, and the nitride phosphor powder. It aims at providing the pigment which becomes.

以上の課題に鑑みて、本発明者らは鋭意検討した結果、Ａｌ源として、特定のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いることによって、低温の焼成で、内部量子効率が高いＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末を合成できることを見出し、さらに、前記窒化物蛍光体粉末が、粒径が小さいにもかかわらず、内部量子効率が高いことを見出して、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have intensively studied. As a result, by using a specific Al—N—H-based compound powder as an Al source, Ca _1-x having high internal quantum efficiency at low temperature firing. Sr _x AlSiN ₃ : A (where A is an activating element and is at least one element selected from Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, and Yb, and 0 ≦ x ≦ 0.8) The present inventors have found that the nitride phosphor powder can be synthesized, and found that the nitride phosphor powder has high internal quantum efficiency despite the small particle size, thereby completing the present invention. It was.

すなわち、本発明は、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末の製造方法であり、Ｃａ源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、Ａ源と、任意成分としてのＳｒ源とを混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を焼成する、窒化物蛍光体粉末の製造方法であって、前記Ａｌ源が、イミド基および／またはアミド基を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末であることを特徴とする窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。 That is, the present invention relates to Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A (where A is an activation element, and is one or more elements selected from Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, and Yb, and 0 ≦ x ≦ 0.8) in which a Ca source, an Al source, a Si source, an A source, and an Sr source as an optional component are mixed. The mixed powder is prepared, and the mixed powder is fired. The method for producing a nitride phosphor powder, wherein the Al source is an Al—N—H compound powder containing an imide group and / or an amide group. The present invention relates to a method for producing a nitride phosphor powder.

また本発明は、前記Ｓｉ源が、含窒素シラン化合物粉末または非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末であることを特徴とする前記窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。   The present invention also relates to the method for producing a nitride phosphor powder, wherein the Si source is a nitrogen-containing silane compound powder or an amorphous Si—N (—H) compound powder.

また本発明は、前記Ｓｉ源がシリコンジイミド粉末であることを特徴とする前記窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。   The present invention also relates to the method for producing a nitride phosphor powder, wherein the Si source is a silicon diimide powder.

また本発明は、前記賦活元素ＡがＥｕであることを特徴とする前記窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。   The present invention also relates to a method for producing the nitride phosphor powder, wherein the activation element A is Eu.

また本発明は、前記混合粉末を焼成する際の温度が１１００℃〜１４００℃であることを特徴とする前記窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。   The present invention also relates to the method for producing a nitride phosphor powder, wherein the temperature at which the mixed powder is fired is 1100 ° C. to 1400 ° C.

また本発明は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（但し、Ｅｕは賦活元素である）で表される窒化物蛍光体粉末であって、ＢＥＴ法によって測定された比表面積から換算される球相当径Ｄ_ＢＥＴが０．１５μｍ〜０．４μｍであり、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が６３５ｎｍ〜６９０ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の内部量子効率が４５％以上であることを特徴とする窒化物蛍光体粉末に関する。 Further, the present invention is a nitride phosphor powder represented by CaAlSiN ₃ : Eu (where Eu is an activation element), and a sphere equivalent diameter D _BET converted from a specific surface area measured by the BET method is It is 0.15 μm to 0.4 μm and emits fluorescence having a peak wavelength of 635 nm to 690 nm when excited by light having a wavelength of 450 nm, and the internal quantum efficiency at that time is 45% or more. The nitride phosphor powder characterized by the following.

また本発明は、前記窒化物蛍光体粉末を含有する顔料に関する。   The present invention also relates to a pigment containing the nitride phosphor powder.

本発明によれば、粒径が小さいにも関わらず内部量子効率が高いＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末の製造方法を提供することができる。また、粒径が小さいにも関わらず内部量子効率が高いＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（但し、Ｅｕは賦活元素である）で表される窒化物蛍光体粉末、ならびに前記窒化物蛍光体粉末からなる顔料を提供することができる。 According to the present invention, Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A (where A is an activator, and Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, and It is possible to provide a method for producing a nitride phosphor powder represented by: one or more elements selected from Yb, and 0 ≦ x ≦ 0.8. In addition, a nitride phosphor powder represented by CaAlSiN ₃ : Eu (where Eu is an activation element) having high internal quantum efficiency despite a small particle size, and a pigment comprising the nitride phosphor powder, Can be provided.

実施例１に係る窒化物蛍光体粉末のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。2 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of the nitride phosphor powder according to Example 1. 比較例７に係る窒化物蛍光体粉末のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。10 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of the nitride phosphor powder according to Comparative Example 7.

本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法に係る窒化物蛍光体粉末は、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末である。 The nitride phosphor powder according to the method for producing a nitride phosphor powder of the present invention is Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A (where A is an activation element, Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, And one or more elements selected from Yb, and 0 ≦ x ≦ 0.8).

はじめに、本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法を説明する。   First, a method for producing the nitride phosphor powder of the present invention will be described.

本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法は、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末の製造方法であり、Ｃａ源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、Ａ源と、任意成分としてのＳｒ源とを混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を焼成する、窒化物蛍光体粉末の製造方法であって、前記Ａｌ源として、イミド基および／またはアミド基を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いることを特徴とする。ここで、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａとの表記は、「：」の前の化学式が蛍光体の母体結晶を表し、「：」の後の元素が蛍光体の発光中心になる賦活元素を表す。賦活元素のＡは、Ｓｒと同様に、ＣａＡｌＳｉＮ_３のＣａサイトを置換するので、例えばＡがＥｕである場合、蛍光体の組成比を反映した化学式は、蛍光体１モルあたりに賦活されるＡのモル数をｚとすると、Ｅｕ_ｚＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｓｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３で表されるものである。またＡがＣｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍから選ばれる一種以上の元素を含む場合は、電荷補償のためのＬｉやＯ等の元素が含まれていても良い。 The method for producing the nitride phosphor powder of the present invention is Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A (where A is an activation element, and one kind selected from Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, and Yb) A nitride phosphor powder represented by 0 ≦ x ≦ 0.8) as a Ca source, an Al source, a Si source, an A source, and optional components. A method for producing a nitride phosphor powder, which comprises mixing a Sr source with a mixed powder to prepare a mixed powder and firing the mixed powder, wherein the Al source contains an imide group and / or an amide group. N—H-based compound powder is used. Here, the notation of Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A indicates that the chemical formula before “:” represents the host crystal of the phosphor, and the element after “:” is the activation center of the phosphor. Represents an element. The activation element A, like Sr, replaces the Ca site of CaAlSiN _3. For example, when A is Eu, the chemical formula reflecting the phosphor composition ratio is activated per mole of phosphor. If the number of moles of z is z, it is represented by Eu _z Ca _1-xz Sr _x AlSiN ₃ . When A contains one or more elements selected from Ce, Pr, Nd and Sm, elements such as Li and O for charge compensation may be contained.

本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法に係る窒化物蛍光体は、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａにおけるｘの範囲が０≦ｘ≦０．８であることが好ましく、０≦ｘ≦０．５であることがより好ましく、０≦ｘ≦０．３であることがさらに好ましい。 In the nitride phosphor according to the method for producing a nitride phosphor powder of the present invention, the range of x in Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A is preferably 0 ≦ x ≦ 0.8, and 0 ≦ x ≦ 0.5 is more preferable, and 0 ≦ x ≦ 0.3 is more preferable.

Ｃａ源としては、金属Ｃａ、あるいはＣａ元素を含む各種化合物を使用可能であるが、窒化カルシウム又は水素化カルシウムを用いることが好ましい。   As the Ca source, metal Ca or various compounds containing Ca element can be used, but calcium nitride or calcium hydride is preferably used.

Ａｌ源としては、イミド基および／またはアミド基を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いる。本発明に用いるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、Ａｌ元素、Ｎ元素、Ｈ元素からなり、イミド基（−ＮＨ）および／またはアミド基（−ＮＨ_２）を含有し、これらの置換基が、アルミニウム原子に一つ以上結合している化合物からなる粉末である。前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、得られる窒化物蛍光体粉末の発光特性に影響を与えない範囲で微量の不純物を含有していても良いが、前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末中の炭素含有量は質量基準で５％以下であることが好ましく、２％以下であることが特に好ましい。Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末中の炭素含有量が質量基準で５％以下であれば、焼成して得られる窒化物蛍光体粉末に残留する炭素の量が少なくなるため、窒化物蛍光体粉末が黒味を帯びたりせず、特に良好な発光特性の窒化物蛍光体粉末が得られる。 As the Al source, an Al—N—H compound powder containing an imide group and / or an amide group is used. The Al—N—H-based compound powder used in the present invention is composed of an Al element, an N element, and an H element, and contains an imide group (—NH) and / or an amide group (—NH ₂ ). A powder composed of a compound bonded to one or more aluminum atoms. The Al—N—H compound powder may contain a small amount of impurities as long as it does not affect the light emission characteristics of the resulting nitride phosphor powder. The carbon content of is preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, based on mass. If the carbon content in the Al—N—H compound powder is 5% or less on a mass basis, the amount of carbon remaining in the nitride phosphor powder obtained by firing is reduced, so the nitride phosphor powder Is not blackish, and nitride phosphor powder having particularly good light emission characteristics can be obtained.

前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末としては、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末が特に好ましい。組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、例えばトリエチルアルミニウムをデカン溶媒中に溶解させ、溶媒を加熱還流させながらアンモニアガスと反応させた後、デカンを留去することにより得られる粉末を、アンモニア流通下で２１０〜２９０℃に加熱することにより得られる。この方法により得られる、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、特に炭素含有量が少なく、質量基準で通常２％以下である。 As the Al—N—H compound powder, an Al—N—H compound powder represented by a composition formula Al ₂ (NH) ₃ is particularly preferable. The Al—N—H compound powder represented by the composition formula Al ₂ (NH) ₃ is prepared by, for example, dissolving triethylaluminum in a decane solvent and reacting it with ammonia gas while heating and refluxing the solvent. The powder obtained by leaving is obtained by heating to 210 to 290 ° C under ammonia flow. The Al—N—H-based compound powder represented by the composition formula Al ₂ (NH) ₃ obtained by this method has a particularly low carbon content and is usually 2% or less on a mass basis.

前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末中の酸素含有量は、質量基準で２％以下であることが好ましい。原料中の酸素含有量が質量基準で２％以下であれば、焼成して得られる窒化物蛍光体粉末に残留する酸素の量が少なくなり、特に良好な発光特性の窒化物蛍光体粉末が得られる。   The oxygen content in the Al—N—H compound powder is preferably 2% or less on a mass basis. If the oxygen content in the raw material is 2% or less by mass, the amount of oxygen remaining in the nitride phosphor powder obtained by firing is reduced, and a nitride phosphor powder with particularly good light emission characteristics is obtained. It is done.

本発明に係るＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末をＡｌ源として用いると、従来より低温で焼成しても、高い内部量子効率を有する窒化物蛍光体粉末が合成できるのは、次のような理由によると考えられる。前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は高い反応性を有する非晶質の粉末である。これを原料に用いると、他の原料と低温で反応し、非晶質ではあるが組成上はＣａＡｌＳｉＮ_３に準ずるような化合物が生成すると考えられる。焼成時に、低温の段階でこのような前駆体に相当する化合物が形成されることから、焼成温度を低くしてもＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶化が進行し、実用的な内部量子効率を有する窒化物蛍光体粉末を得ることができる。また、低温の焼成で実用的な内部量子効率を有する窒化物蛍光体粉末が合成できるため、粒子成長を抑制することができ、微粒の窒化物蛍光体粉末を得ることが出来る。 When the Al—N—H compound powder according to the present invention is used as an Al source, a nitride phosphor powder having a high internal quantum efficiency can be synthesized even when fired at a lower temperature than in the past. It is thought that. The Al—N—H-based compound powder is an amorphous powder having high reactivity. When this is used as a raw material, it reacts with other raw materials at a low temperature, and it is considered that a compound that is amorphous but conforms to CaAlSiN ₃ in terms of composition is generated. Since a compound corresponding to such a precursor is formed at a low temperature during firing, crystallization of CaAlSiN ₃ proceeds even when the firing temperature is lowered, and nitride fluorescence having practical internal quantum efficiency. Body powder can be obtained. In addition, since nitride phosphor powder having practical internal quantum efficiency can be synthesized by low-temperature firing, particle growth can be suppressed and fine nitride phosphor powder can be obtained.

Ａｌ源として、前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末以外の、一般的なＡｌ源、例えば窒化アルミニウム粉末等を併用することも可能であるが、Ａｌ源の全量を前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末とすることが好ましい。   As the Al source, a general Al source other than the Al—N—H compound powder, for example, aluminum nitride powder can be used in combination. It is preferable to use powder.

前記窒化物蛍光体粉末の製造方法におけるＳｉ源としては、金属ＳｉあるいはＳｉ元素を含む各種化合物、例えば窒化珪素を使用可能であるが、含窒素シラン化合物粉末または非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を用いることが好ましく、含窒素シラン化合物粉末の一種であるシリコンジイミド粉末を用いることが特に好ましい。   As the Si source in the method for producing the nitride phosphor powder, metal Si or various compounds containing Si element, for example, silicon nitride can be used. However, nitrogen-containing silane compound powder or amorphous Si—N (—H ) Based compound powder is preferably used, and silicon diimide powder which is a kind of nitrogen-containing silane compound powder is particularly preferably used.

本発明における含窒素シラン化合物粉末とは、以下の組成式（１）で表される化合物からなる粉末のことであり、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等からなる粉末のことをいう。本発明においては、便宜的に、以下の組成式（１）においてｙ＝８〜１２で表される含窒素シラン化合物をシリコンジイミドと表記し、このシリコンジイミドからなる粉末をシリコンジイミド粉末という。
Ｓｉ_６（ＮＨ）_ｙ（ＮＨ_２）_{２４−２ｙ}・・・・（１）
（ただし、式中ｙ＝０〜１２であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む。） The nitrogen-containing silane compound powder in the present invention is a powder made of a compound represented by the following composition formula (1), and means a powder made of silicon diimide, silicon tetraamide, silicon chlorimide or the like. In the present invention, for convenience, a nitrogen-containing silane compound represented by y = 8 to 12 in the following composition formula (1) is represented as silicon diimide, and the powder made of silicon diimide is referred to as silicon diimide powder.
Si ₆ (NH) _y (NH ₂ ) _24-2y (1)
(However, in the formula, y = 0 to 12, which is not specified in the composition formula, but includes a compound containing halogen as an impurity.)

これらは、公知方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法等によって製造される。   These are known methods, for example, a method of reacting ammonia with silicon halide such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, or silicon tetraiodide in a gas phase, or reacting the liquid silicon halide with liquid ammonia. Manufactured by a method or the like.

本発明における非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末とは、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等の含窒素シラン化合物の一部又は全てを加熱分解して得られるＳｉ、Ｎ及びＨの各元素を含む非晶質のＳｉ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末、または、Ｓｉ及びＮを含む非晶質窒化珪素粉末のことであり、以下の組成式（２）で表される。なお、本発明においては、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、以下の組成式（２）において、ｘ＝０．５で表されるＳｉ_６Ｎ_１（ＮＨ）_１０．５からｘ＝４で表される非晶質Ｓｉ_３Ｎ_４（非晶質窒化珪素）までの一連の化合物を総て包含しており、ｘ＝３で表されるＳｉ_６Ｎ_６（ＮＨ）_３はシリコンニトロゲンイミドと呼ばれている。
Ｓｉ_６Ｎ_２ｘ（ＮＨ）_{１２−３ｘ}・・・・（２）
（ただし、式中ｘ＝０．５〜４であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む。） The amorphous Si—N (—H) compound powder in the present invention is Si, N obtained by thermally decomposing part or all of a nitrogen-containing silane compound such as silicon diimide, silicon tetraamide, silicon chlorimide and the like. It is an amorphous Si—N—H compound powder containing each element of H and H, or an amorphous silicon nitride powder containing Si and N, and is represented by the following composition formula (2). In the present invention, the amorphous Si—N (—H) compound is derived from Si ₆ N ₁ (NH) _10.5 represented by x = 0.5 in the following composition formula (2). All the series of compounds up to amorphous Si ₃ N ₄ (amorphous silicon nitride) represented by x = 4 are included, and Si ₆ N ₆ (NH) ₃ represented by x = ₃ is It is called silicon nitrogen imide.
Si ₆ N _2x (NH) _12-3x (2)
(However, in the formula, x = 0.5-4, which is not specified in the composition formula, but includes a compound containing halogen as an impurity.)

また、本発明における非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末としては、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃以下の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法等によって製造されたものが用いられる。   In addition, as the amorphous Si—N (—H) -based compound powder in the present invention, a known method, for example, a method in which the nitrogen-containing silane compound is thermally decomposed at a temperature of 1200 ° C. or lower in a nitrogen or ammonia gas atmosphere, Those produced by a method of reacting ammonia with silicon halide such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide and the like are used.

Ａ源（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素である）となる物質としては、金属Ａ、あるいはＡ元素を含む各種化合物を使用可能であるが、Ａの窒化物又はＡの酸化物を用いることが好ましい。Ａの窒化物は、金属Ａの直接窒化により得ることができる。   As a substance that is a source of A (provided that A is an activating element and is one or more elements selected from Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, and Yb), metal A or various substances containing A element Although a compound can be used, it is preferable to use a nitride of A or an oxide of A. The nitride of A can be obtained by direct nitridation of metal A.

Ａとしては、蛍光特性が良好な赤色蛍光体であるＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕを構成できるので、Ｅｕであることが好ましい。 As A, Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : Eu, which is a red phosphor having good fluorescence characteristics, can be configured, and therefore Eu is preferable.

ＡがＥｕの場合、Ｅｕ源としては、金属ＥｕあるいはＥｕ元素を含む各種化合物を使用可能であるが、窒化ユウロピウム又は酸化ユウロピウムを用いることが好ましい。窒化ユウロピウムは、金属Ｅｕの直接窒化により得ることができる。   When A is Eu, as the Eu source, metal Eu or various compounds containing Eu element can be used, but it is preferable to use europium nitride or europium oxide. Europium nitride can be obtained by direct nitridation of metal Eu.

得られる窒化物蛍光体粉末が、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａにおいて、ｘが０より大きい場合は、上述した原料に、さらにＳｒ源を加えて混合して混合粉末を調製する。Ｓｒ源としては、金属ＳｒあるいはＳｒ元素を含む各種化合物を使用可能であるが、窒化ストロンチウムを用いることが好ましい。窒化ストロンチウムは、金属Ｓｒの直接窒化により得ることができる。 When the obtained nitride phosphor powder is Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A and x is larger than 0, a mixed powder is prepared by adding an Sr source to the above-mentioned raw materials and mixing them. As the Sr source, metal Sr or various compounds containing Sr element can be used, but strontium nitride is preferably used. Strontium nitride can be obtained by direct nitridation of metal Sr.

ただし、混合粉末を焼成する際の雰囲気が窒素含有雰囲気でない場合は、前記混合粉末には、所望の組成の窒化物蛍光体粉末が得られるに十分なＮ原子が含まれている必要があり、Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の、Ａｌに対するＮのモル比Ｎ／Ａｌが３未満の場合は、Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末以外の原料のうち、少なくとも一つの原料が、窒素を含む化合物である必要がある。   However, when the atmosphere when firing the mixed powder is not a nitrogen-containing atmosphere, the mixed powder needs to contain sufficient N atoms to obtain a nitride phosphor powder having a desired composition, In the case where the molar ratio N / Al of N to Al of the Al—N—H compound powder is less than 3, at least one of the raw materials other than the Al—N—H compound powder is a compound containing nitrogen Need to be.

Ｃａ源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、Ａ源と、任意成分としてのＳｒ源とを混合して混合粉末を調製する方法については、特に制約は無く、公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と反応しない溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。   There are no particular restrictions on the method of preparing a mixed powder by mixing a Ca source, an Al source, a Si source, an A source, and an Sr source as an optional component, and there is no particular limitation, for example, dry mixing. A method, a method of removing the solvent after wet mixing in a solvent that does not react with each component of the raw material, and the like can be employed.

ただし、前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、空気中の酸素や水分に対して非常に不安定である。空気との接触による劣化を防ぐため、窒素ガス、アルゴンガス等の乾燥した不活性ガス雰囲気中で混合粉末の調製を行うことが好ましい。   However, the Al—N—H compound powder is very unstable with respect to oxygen and moisture in the air. In order to prevent deterioration due to contact with air, it is preferable to prepare the mixed powder in a dry inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.

得られた混合粉末を焼成することで、本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法に係る窒化物蛍光体粉末を得ることができる。混合粉末を焼成する際の温度条件は、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３の結晶が生成する温度条件であれば特に制限されない。前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、窒化物蛍光体粉末製造用のＡｌ源として一般的に用いられる窒化アルミニウム粉末等に比べて反応性が高いため、Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いた場合には１１００℃〜１２００℃程度の比較的低温で焼成してもＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３の結晶化が進行し、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａで表される窒化物蛍光体として実用的な内部量子効率を示す。焼成温度が低いほど、得られる窒化物蛍光体粉末の粒径、具体的にはＢＥＴ法によって測定された比表面積から換算される球相当径Ｄ_ＢＥＴを小さくできるので、その観点からは、焼成温度を１１００℃〜１４００℃とすることが好ましい。また、Ｄ_ＢＥＴを小さい範囲に保ちながら内部量子効率を高くするには、焼成温度を１１５０℃〜１３５０℃とすることが好ましい。 By firing the obtained mixed powder, the nitride phosphor powder according to the method for producing a nitride phosphor powder of the present invention can be obtained. The temperature condition for firing the mixed powder is not particularly limited as long as it is a temperature condition for generating crystals of Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ . The Al—N—H compound powder is more reactive than an aluminum nitride powder or the like generally used as an Al source for producing a nitride phosphor powder. If you were are fired at a relatively low temperature of about 1100 ° C. to 1200 ° C. proceeded crystallization also _{Ca 1-x Sr x AlSiN 3} , Ca 1-x Sr x AlSiN 3: nitride represented by a Practical internal quantum efficiency is shown as a phosphor. The lower the firing temperature, the smaller the particle diameter of the resulting nitride phosphor powder, specifically, the equivalent sphere diameter D _BET converted from the specific surface area measured by the BET method. Is preferably set to 1100 ° C to 1400 ° C. In order to increase the internal quantum efficiency while keeping the D _BET in a small range, the firing temperature is preferably set to 1150 ° C to 1350 ° C.

前記混合粉末を焼成する際の、最高温度で保持する時間は、通常０．５時間〜３０時間程度であり、１時間〜１５時間程度であることがより好ましい。保持時間が短すぎると、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３の結晶化が十分に進行せず、窒化物蛍光体としての内部量子効率が低下する可能性がある。 The time of holding the mixed powder at the maximum temperature is usually about 0.5 to 30 hours, and more preferably about 1 to 15 hours. If the holding time is too short, the crystallization of Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ does not proceed sufficiently, and the internal quantum efficiency as the nitride phosphor may decrease.

前記混合粉末を焼成する際の雰囲気ガスは、原料や生成物と反応しないものであれば特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素やアンモニア等の還元性ガス等を用いることができるが、工業上の経済性を考慮すれば、窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。   The atmosphere gas for firing the mixed powder is not particularly limited as long as it does not react with the raw materials and products, and an inert gas such as nitrogen, argon or helium, a reducing gas such as hydrogen or ammonia, or the like is used. However, in view of industrial economy, a nitrogen gas atmosphere is preferable.

前記混合粉末を焼成する際の、雰囲気圧力に制限はなく、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でも選択することが出来るが、工業的な見地からは、経済的な常圧であることが好ましい。前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、窒化物蛍光体粉末製造用のＡｌ源として一般的に用いられる窒化アルミニウム粉末等に比べて反応性が高いため、常圧条件下でもＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３の結晶化が進行しやすい。 There is no restriction on the atmospheric pressure when firing the mixed powder, and it can be selected under any conditions of reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but from an industrial standpoint, it should be an economic normal pressure. Is preferred. Since the Al—N—H compound powder is more reactive than an aluminum nitride powder or the like generally used as an Al source for producing a nitride phosphor powder, the Ca _1-x Sr even under normal pressure conditions. _x AlSiN ₃ is easily crystallized.

前記混合粉末の焼成に用いる加熱炉としては、以上の温度条件および雰囲気に調整できる加熱炉であれば特に制約はなく、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを用いることができる。また、焼成時に前記混合粉末を収容するルツボの材質としては、窒化ホウ素製、アルミナ製、モリブデン製などを用いることができる。   The heating furnace used for firing the mixed powder is not particularly limited as long as it is a heating furnace that can be adjusted to the above temperature conditions and atmosphere, for example, a batch type electric furnace, rotary kiln, fluidized by a high frequency induction heating method or a resistance heating method. A calcination furnace, a pusher electric furnace, or the like can be used. Further, as the material of the crucible for accommodating the mixed powder at the time of firing, boron nitride, alumina, molybdenum, or the like can be used.

以上の方法により、焼成後の粉砕を行うことなく、粒径が小さいにも関わらず内部量子効率が高い窒化物蛍光体粉末を得ることができる。   By the above method, a nitride phosphor powder having a high internal quantum efficiency can be obtained without performing pulverization after firing, although the particle size is small.

次に、本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法によって得られる、特に好ましい窒化物蛍光体粉末（以下、本発明の窒化物蛍光体粉末と記す）について説明する。   Next, a particularly preferred nitride phosphor powder (hereinafter referred to as the nitride phosphor powder of the present invention) obtained by the method for producing a nitride phosphor powder of the present invention will be described.

本発明の窒化物蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（但し、Ｅｕは賦活元素である。）で表される窒化物蛍光体粉末であって、ＢＥＴ法によって測定された比表面積から換算される球相当径Ｄ_ＢＥＴが０．１５μｍ〜０．４μｍであり、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が６３５ｎｍ〜６９０ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の内部量子効率が４５％以上であることを特徴とする。 The nitride phosphor powder of the present invention is a nitride phosphor powder represented by CaAlSiN ₃ : Eu (where Eu is an activation element), and is converted from the specific surface area measured by the BET method. The sphere equivalent diameter D _BET is 0.15 μm to 0.4 μm, and when excited by light having a wavelength of 450 nm, it emits fluorescence having a peak wavelength in the wavelength range of 635 nm to 690 nm, and the internal quantum efficiency at that time It is characterized by being 45% or more.

本発明の窒化物蛍光体粉末において、Ｅｕ元素の含有量としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（但し、Ｅｕは賦活元素である）を一般式Ｅｕ_ｚＣａ_１−ｚＡｌＳｉＮ_３で表した場合、０＜ｚ≦０．２であることが好ましく、０．００５≦ｚ≦０．０５であることがより好ましい。発光中心になるＥｕ元素の含有量がこの範囲であれば、Ｅｕ元素の含有量が少ないことに起因する励起光の吸収効率低下も、Ｅｕ元素の含有量が多いことに起因する濃度消光も生じず、本発明の窒化物蛍光体粉末は、特に高い発光効率を有することができる。 In the nitride phosphor powder of the present invention, the content of Eu element is, when expressed as CaAlSiN ₃ : Eu (where Eu is an activation element) represented by the general formula Eu _z Ca _1-z AlSiN ₃ , 0 < z ≦ 0.2 is preferable, and 0.005 ≦ z ≦ 0.05 is more preferable. If the content of the Eu element that is the emission center is in this range, the absorption efficiency of the excitation light is reduced due to the low content of the Eu element, and the concentration quenching is also caused due to the high content of the Eu element. First, the nitride phosphor powder of the present invention can have particularly high luminous efficiency.

本発明の窒化物蛍光体粉末の球相当径Ｄ_ＢＥＴは、０．１５μｍ〜０．４μｍである。Ｄ_ＢＥＴを０．１５μｍ〜０．４μｍにまで低減することで、可視光の散乱抑制による光のロスの低減、塗布液中の蛍光体粒子の沈殿抑制による色むらの防止、ならびに平滑な薄膜の形成が可能となる。また、Ｄ_ＢＥＴは０．１５μｍ〜０．３５μｍであることが特に好ましい。 The nitride equivalent powder D _BET of the nitride phosphor powder of the present invention is 0.15 μm to 0.4 μm. By reducing D _BET to 0.15 μm to 0.4 μm, light loss can be reduced by suppressing the scattering of visible light, color unevenness can be prevented by suppressing precipitation of phosphor particles in the coating liquid, and a smooth thin film Formation is possible. The D _BET is particularly preferably from 0.15 μm to 0.35 μm.

ここで球相当径Ｄ_ＢＥＴは、式（３）によって定義されるものとする。
Ｄ_ＢＥＴ（μｍ）＝６／真密度（ｇ／ｃｍ^３）／比表面積（ｍ^２／ｇ）・・・（３） Here, the sphere equivalent diameter D _BET is defined by the equation (3).
D _BET (μm) = 6 / true density (g / cm ³ ) / specific surface area (m ² / g) (3)

本発明の窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が６３５ｎｍ〜６９０ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の内部量子効率が４５％以上である。本発明の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴが０．１５μｍ〜０．４μｍの、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表される窒化物蛍光体粉末としては、従来にない高い内部量子効率を有する新規な蛍光体粉末である。 The nitride phosphor powder of the present invention emits fluorescence having a peak wavelength in a wavelength range of 635 nm to 690 nm by being excited by light having a wavelength of 450 nm, and the internal quantum efficiency at that time is 45% or more. The nitride phosphor powder of the present invention is a novel phosphor having a high internal quantum efficiency, which is unprecedented as a nitride phosphor powder represented by CaAlSiN ₃ : Eu having a D _BET of 0.15 μm to 0.4 μm. Body powder.

前記窒化物蛍光体粉末は、炭素含有量が質量基準で０．２％以下であることが好ましい。炭素含有量が多いと、窒化物蛍光体粉末が黒味を帯びるなどし、性能低下の原因となる。   The nitride phosphor powder preferably has a carbon content of 0.2% or less on a mass basis. If the carbon content is high, the nitride phosphor powder becomes dark and causes performance degradation.

前記窒化物蛍光体粉末は、酸素含有量が質量基準で３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。酸素含有量が多いと、蛍光体の性能低下の原因となる。   The nitride phosphor powder preferably has an oxygen content of 3% or less, more preferably 2% or less, based on mass. When there is much oxygen content, it will become the cause of the performance fall of fluorescent substance.

前記窒化物蛍光体粉末は、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｅｕ以外の金属不純物含有量が質量基準で１％以下であることが好ましい。金属不純物も蛍光体の性能低下の原因となる。   The nitride phosphor powder preferably has a metal impurity content other than Ca, Al, Si, and Eu of 1% or less on a mass basis. Metal impurities also cause a decrease in phosphor performance.

本発明の窒化物蛍光体粉末は、上述した、本発明に係る窒化物蛍光体粉末の製造方法において、Ａ源をＥｕとしてＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：ＡのＡをＥｕとし、Ｓｒ源を原料に用いずに混合粉末を調製し焼成してｘを０とすることによって得ることができる。 In the nitride phosphor powder according to the present invention described above, the nitride phosphor powder of the present invention is a Sr source in which A source is Eu and Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A is Eu. It can be obtained by preparing a mixed powder without using as a raw material and baking it to make x 0.

本発明の窒化物蛍光体粉末は顔料としても有用である。本発明の窒化物蛍光体粉末は、太陽光等の白色光、あるいは紫外光の照射下で発色が良く、安定な無機化合物であるため発色の経時変化が少なく、また、粒子径が小さい。したがって、本発明の窒化物蛍光体粉末を含有する顔料は、発色が良く、耐久性が良く、また、薄く平滑な顔料層を構成できる。本発明の窒化物蛍光体粉末は、色を調整する目的などで他の顔料等と混合して使用しても良いし、それのみで橙色〜赤色の顔料として使用しても良い。   The nitride phosphor powder of the present invention is also useful as a pigment. The nitride phosphor powder of the present invention has good color development under the irradiation of white light such as sunlight or ultraviolet light, and is a stable inorganic compound, so that the color change with time is small and the particle diameter is small. Therefore, the pigment containing the nitride phosphor powder of the present invention has good color development, good durability, and can form a thin and smooth pigment layer. The nitride phosphor powder of the present invention may be used as a mixture with other pigments for the purpose of adjusting color, or may be used alone as an orange to red pigment.

以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。   Examples of the present invention will be described below together with comparative examples.

＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の酸素含有量、窒素含有量の測定方法＞
窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の酸素含有量、窒素含有量は、粉末試料をスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、ＬＥＣＯ製酸素・窒素・水素分析装置（ＴＣＨ６００型）により測定した。酸素含有量は不活性ガス雰囲気高温溶融−赤外線吸収測定法、窒素含有量は不活性ガス雰囲気高温溶融−熱伝導度測定法で、それぞれ検出した。 <Measurement method of oxygen content and nitrogen content of nitride phosphor powder and Al ₂ (NH) ₃ powder>
The oxygen content and nitrogen content of the nitride phosphor powder and the Al ₂ (NH) ₃ powder were analyzed by LECO oxygen / nitrogen / hydrogen analysis using a powder sample placed in a tin capsule and placed in a nickel basket. It was measured with an apparatus (TCH600 type). The oxygen content was detected by an inert gas atmosphere high temperature melting-infrared absorption measurement method, and the nitrogen content was detected by an inert gas atmosphere high temperature melting-thermal conductivity measurement method.

＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の炭素含有量の測定方法＞
窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の炭素含有量は、ＬＥＣＯ製炭素分析装置（ＩＲ−４１２型）を用い、高周波燃焼−赤外線吸収法により測定した。 <Method of measuring carbon content of nitride phosphor powder and Al ₂ (NH) ₃ powder>
The carbon content of the nitride phosphor powder and the Al ₂ (NH) ₃ powder was measured by a high-frequency combustion-infrared absorption method using a LECO carbon analyzer (IR-412 type).

＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の比表面積の測定方法＞
窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の比表面積は、島津製流動式比表面積自動測定装置（フローソーブIII２３１０型）を用い、ＢＥＴ１点法により測定した。 <Measuring method of specific surface area of nitride phosphor powder and Al ₂ (NH) ₃ powder>
The specific surface areas of the nitride phosphor powder and the Al ₂ (NH) ₃ powder were measured by a BET one-point method using a Shimadzu flow type specific surface area automatic measuring device (Flowsorb III 2310 type).

＜窒化物蛍光体粉末の不純物金属含有量の測定方法＞
窒化物蛍光体粉末の不純物金属含有量は、リガク製走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ型）を用い、ＦＰ法により測定した。 <Measurement method of impurity metal content of nitride phosphor powder>
The impurity metal content of the nitride phosphor powder was measured by the FP method using a Rigaku scanning X-ray fluorescence analyzer (ZSX Primus type).

＜窒化物蛍光体粉末の真密度の測定方法＞
窒化物蛍光体粉末の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製ウルトラピクノメーター（ＵＰＹ−２型）を用い、ヘリウムガスによるガス置換法で測定した。 <Measurement method of true density of nitride phosphor powder>
The true density of the nitride phosphor powder was measured by a gas replacement method using helium gas using a Quantachrome ultrapycnometer (UPY-2 type).

＜窒化物蛍光体粉末の発光特性の測定方法＞
日本分光製分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００型）を用い、１５０Ｗキセノンランプによる波長４５０ｎｍの青色光を窒化物蛍光体粉末に照射し、窒化物蛍光体粉末の内部量子効率を測定した。 <Measurement method of light emission characteristics of nitride phosphor powder>
Using a spectrofluorometer (FP-6500 type) manufactured by JASCO Corporation, the nitride phosphor powder was irradiated with blue light having a wavelength of 450 nm by a 150 W xenon lamp, and the internal quantum efficiency of the nitride phosphor powder was measured.

＜参考例１＞
ガラス製三口フラスコに、ガス導入用三方コック、温度計用さや管、留分を受ける二つ口ナスフラスコと組み合わせた分留管を設置した。これらの器具は１３０℃のオーブンで事前に充分乾燥し、更に組み立てた後に真空下でホットブラスターにより加熱して、内壁表面に付着した水分を除去した。こうして乾燥し、内部をＮ_２ガス雰囲気に保持して密閉した装置を同じくＮ_２雰囲気のグローブボックスに入れた。グローブボックス出口ガスの酸素濃度と露点を測定し、酸素と水分が少ない雰囲気であることを確認した後、トリエチルアルミニウムへキサン溶液（和光純薬製、１ｍｏｌ／Ｌ）およびデカン（水分１０ｐｐｍ以下）を前記の三口フラスコに導入した。充分に混合した後、ガラス装置全体を密閉状態に保持してグローブボックスから取り出した。 <Reference Example 1>
A glass three-necked flask was provided with a three-way cock for gas introduction, a sheath for a thermometer, and a fractionation tube combined with a two-necked eggplant flask for receiving fractions. These instruments were sufficiently dried in an oven at 130 ° C. in advance, and further assembled, and then heated with a hot blaster under vacuum to remove moisture adhering to the inner wall surface. The apparatus thus dried and sealed with the inside kept in an N ₂ gas atmosphere was placed in a glove box having the same N ₂ atmosphere. After measuring the oxygen concentration and dew point of the glove box outlet gas and confirming that the atmosphere is low in oxygen and moisture, triethylaluminum hexane solution (manufactured by Wako Pure Chemicals, 1 mol / L) and decane (moisture of 10 ppm or less) were added. It was introduced into the three-necked flask. After mixing well, the entire glass device was kept sealed and removed from the glove box.

ガラス製三口フラスコをオイルバスによって加熱し、内部液をマグネチックスターラーで攪拌しながら内部のトリエチルアルミニウム溶液中にアンモニアガスをバブリングした。まず、オイルバス温度を１２０℃に保ち、反応混合物中のヘキサンを留去して、分留管に接続した二つ口ナスフラスコに受けた。ヘキサンの留去が終了した後、オイルバス温度を１８０℃に上げると、白色沈殿が析出し始め、反応の進行が確認された。こうしてアンモニアガスを継続して供給しながらオイルバス温度１８０℃（フラスコ内のスラリー液温度１７０℃）で４時間反応を行った。   A glass three-necked flask was heated by an oil bath, and ammonia gas was bubbled into the triethylaluminum solution inside while stirring the inner solution with a magnetic stirrer. First, the oil bath temperature was kept at 120 ° C., hexane in the reaction mixture was distilled off, and the mixture was received in a two-necked eggplant flask connected to a fractionating tube. After the distillation of hexane was completed, when the oil bath temperature was raised to 180 ° C., a white precipitate began to precipitate, confirming the progress of the reaction. The reaction was carried out for 4 hours at an oil bath temperature of 180 ° C. (slurry temperature in the flask: 170 ° C.) while continuously supplying ammonia gas.

次にオイルバス温度を２００℃に上げ、生成した白色沈殿を含有するスラリーからデカンを留去した。デカンの留去操作においても、アンモニアガスは継続して供給した。次いでアンモニアガスの供給を止め、装置全体を密閉状態としてグローブボックスに入れ、主として(Ｃ_２Ｈ_５)Ａｌ(ＮＨ)からなる白色固体を回収した。 Next, the oil bath temperature was raised to 200 ° C., and decane was distilled off from the slurry containing the produced white precipitate. Ammonia gas was continuously supplied during the decane distillation operation. Next, the supply of ammonia gas was stopped, and the entire apparatus was sealed and placed in a glove box, and a white solid mainly composed of (C ₂ H ₅ ) Al (NH) was recovered.

グローブボックス内にて、上記白色固体を両末端に三方コックを設置したガラス管に充填した。この三方コック及びガラス管は、前記の有機アルミニウム化合物溶液とアンモニアの反応に用いたガラス器具と同様の方法で乾燥したものである。このガラス管にヒーターを取り付け、下部側コックよりアンモニアガスを供給しながら白色固体充填層を加熱した。加熱においては、ヒーター温度を２３０℃に保ち２時間加熱した後、ヒーター温度を２７０℃に上げてさらに２時間加熱した。加熱終了後、グローブボックス内にて組成式Ａｌ_２(ＮＨ)_３で表される白色粉末（以下、この白色粉末を「Ａｌ_２(ＮＨ)_３粉末」と称することがある。）を回収した。得られたＡｌ_２(ＮＨ)_３粉末について、酸素含有量は１．７質量％、窒素含有量は３８．７質量％（理論値：４２．４質量％）、炭素含有量は０．３７質量％であり、またＣｙＤＴＡ-亜鉛逆滴定法（ＪＩＳ Ｒ１６７５：２００７準拠）により測定したＡｌ含有量は５５．８質量％（理論値：５４．５質量％）であったことから、得られた粉末の組成がＡｌ_２(ＮＨ)_３に相当すると確認した。ＢＥＴ１点法で測定した比表面積は８４９ｍ^２／ｇであった。 Inside the glove box, the white solid was filled into a glass tube provided with three-way cocks at both ends. The three-way cock and the glass tube are dried by the same method as the glass apparatus used for the reaction of the organoaluminum compound solution and ammonia. A heater was attached to the glass tube, and the white solid packed bed was heated while supplying ammonia gas from the lower cock. In heating, the heater temperature was kept at 230 ° C. and heated for 2 hours, and then the heater temperature was raised to 270 ° C. and further heated for 2 hours. After the heating, a white powder represented by the composition formula Al ₂ (NH) ₃ (hereinafter, this white powder may be referred to as “Al ₂ (NH) ₃ powder”) was collected in the glove box. About Al ₂ (NH) ₃ powder thus obtained, the oxygen content 1.7 mass%, nitrogen content 38.7 wt% (theoretical: 42.4 wt%), the carbon content 0.37 wt And the Al content measured by CyDTA-zinc back titration method (according to JIS R1675: 2007) was 55.8% by mass (theoretical value: 54.5% by mass). Was confirmed to correspond to Al ₂ (NH) ₃ . The specific surface area measured by the BET 1-point method was 849 m ² / g.

以下の実施例、比較例に示す窒化物蛍光体粉末の合成に用いた原料は下記の通りである。   The raw materials used for the synthesis of the nitride phosphor powders shown in the following examples and comparative examples are as follows.

Ａｌ_２（ＮＨ）_３粉末：参考例１により合成したＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末
窒化アルミニウム粉末：トクヤマ製、Ｅグレード
窒化珪素粉末：宇部興産製、ＳＮ−Ｅ１０
シリコンジイミド粉末：特開平９−１５６９１２号公報の実施例１に記載の方法により合成したシリコンジイミド粉末
窒化カルシウム粉末：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９％
水素化カルシウム粉末：Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９９％
窒化ユウロピウム粉末：国際公開２００６／０８０５３５号の実施例１に記載の方法により合成した窒化ユウロピウム粉末
酸化ユウロピウム粉末：Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．５％
窒化ストロンチウム粉末：金属Ｓｒ（高純度化学研究所製、塊状）を鑢で削って得られた平均粒子径３５０μｍ以下の粉末を、カーボン製ルツボに仕込み、常圧の窒素雰囲気中、８００℃で６時間焼成して窒化した後、平均粒子径１５０μｍ以下になるまで粉砕して得られた窒化ストロンチウム粉末 Al _{2 (NH) 3} powder: _Al 2 _{(NH) 3} powder of aluminum nitride powder synthesized in Reference Example 1 manufactured by Tokuyama, E grade silicon nitride powder: manufactured by Ube Industries, SN-E10
Silicon diimide powder: Silicon diimide powder synthesized by the method described in Example 1 of JP-A-9-156912 Calcium nitride powder: manufactured by Alfa Aesar, purity 99%
Calcium hydride powder: Aldrich, purity 99.99%
Europium nitride powder: Europium nitride powder synthesized by the method described in Example 1 of WO 2006/080535 Europium oxide powder: Aldrich, purity 99.5%
Strontium nitride powder: A powder having an average particle size of 350 μm or less obtained by scraping metal Sr (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratory, lump) into a carbon crucible and charged at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere at normal pressure. Strontium nitride powder obtained after calcination for a period of time and then pulverizing to an average particle size of 150 μm or less

＜実施例１＞
Ｃａ源として窒化カルシウム粉末、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末、Ｓｉ源として窒化珪素粉末、Ｅｕ源として窒化ユウロピウム粉末を用い、これらの粉末を窒素雰囲気中でＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：１：１：０．０２のモル比で秤量し、ＰＴＦＥ製ボール（ボール径１２．７ｍｍ）とともにステンレス製容器に入れ、レッチェ製ミキサーミル（ＭＭ４００型）により、１５Ｈｚの振動数で３０分間混合し、混合粉末を得た。 <Example 1>
Calcium nitride powder is used as the Ca source, Al ₂ (NH) ₃ powder is used as the Al source, silicon nitride powder is used as the Si source, and europium nitride powder is used as the Eu source. These powders are Ca: Al: Si: Eu = Weighed at a molar ratio of 0.98: 1: 1: 0.02 and placed in a stainless steel container with PTFE balls (ball diameter 12.7 mm), and with a Lecce mixer mill (MM400 type) at a frequency of 15 Hz. Mixing for 30 minutes gave a mixed powder.

得られた混合粉末を窒素雰囲気中で窒化ホウ素製ルツボに仕込み、焼成を行った。焼成は、窒素流通量１Ｌ／分（常温、常圧基準）の、常圧の窒素雰囲気中、５℃／分の昇温速度で加熱し、１２５０℃で６時間保持して行った。焼成後、生成した窒化物蛍光体粉末を回収した。   The obtained mixed powder was charged into a boron nitride crucible in a nitrogen atmosphere and fired. Firing was performed in a nitrogen atmosphere with a nitrogen flow rate of 1 L / min (normal temperature, normal pressure standard) at a temperature rising rate of 5 ° C./min and held at 1250 ° C. for 6 hours. After firing, the produced nitride phosphor powder was recovered.

得られた窒化物蛍光体粉末について、リガク製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）を用いたＸ線回折分析によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。 The resulting nitride phosphor powder, it was confirmed that the crystal phase of CaAlSiN ₃ is generated by X-ray diffraction analysis using a Rigaku X-ray diffractometer (Ultima IV Protectus).

得られた窒化物蛍光体粉末について、＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の酸素含有量、窒素含有量の測定方法＞にて説明した方法による酸素含有量および窒素含有量の測定、＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の炭素含有量の測定方法＞にて説明した方法による炭素含有量の測定、＜窒化物蛍光体粉末の不純物金属含有量の測定方法＞にて説明した方法による不純物金属含有量の測定を行った。また、得られた窒化物蛍光体粉末について、＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の比表面積の測定方法＞と＜窒化物蛍光体粉末の真密度の測定方法＞にて説明した方法で比表面積と真密度を測定し、これらの値を用いて球相当径Ｄ_ＢＥＴを求めた。また、＜窒化物蛍光体粉末の発光特性の測定方法＞にて説明した方法で、得られた窒化物蛍光体粉末の内部量子効率を測定した。また、その際に得られた発光スペクトルから蛍光ピーク波長を求めた。 With respect to the obtained nitride phosphor powder, the oxygen content and the nitrogen content obtained by the method described in <Measurement method of oxygen content and nitrogen content of nitride phosphor powder and Al ₂ (NH) ₃ powder> Measurement, <Measurement of carbon content by the method described in <Measurement method of carbon content of nitride phosphor powder and Al ₂ (NH) ₃ powder >>, <Measurement method of impurity metal content of nitride phosphor powder The impurity metal content was measured by the method described in>. The obtained nitride phosphor powder is described in <Measurement method of specific surface area of nitride phosphor powder and Al ₂ (NH) ₃ powder> and <Measurement method of true density of nitride phosphor powder>. The specific surface area and true density were measured by the method described above, and the sphere equivalent diameter D _BET was determined using these values. Further, the internal quantum efficiency of the obtained nitride phosphor powder was measured by the method described in <Measurement method of light emission characteristics of nitride phosphor powder>. Moreover, the fluorescence peak wavelength was calculated | required from the emission spectrum obtained in that case.

得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．５質量％、窒素含有量は２９．０質量％（理論値：３０．６質量％）であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末の比表面積は５．４９ｍ^２／ｇ、真密度は３．１０ｇ／ｃｍ^３であり、これらの測定値から換算された球相当径Ｄ_ＢＥＴは０．３５μｍであった。またこの粉末の、ＪＥＯＬ製走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０型）により撮影されたＳＥＭ写真を図１に示す。走査電子顕微鏡により観察された粒子のサイズはＤ_ＢＥＴの値に整合していることが確認された。 Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The resulting nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.5 mass% and a nitrogen content of 29.0 mass% (theoretical value: 30.6 mass%). The obtained nitride phosphor powder has a specific surface area of 5.49 m ² / g and a true density of 3.10 g / cm ³ , and the equivalent spherical diameter D _BET converted from these measured values is 0.35 μm. Met. Moreover, the SEM photograph image | photographed with the scanning electron microscope made from JEOL (JSM-6510 type | mold) of this powder is shown in FIG. It was confirmed that the particle size observed by the scanning electron microscope was consistent with the value of D _BET .

得られた窒化物蛍光体粉末の、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の発光スペクトルのピーク波長は６７０．０ｎｍで、内部量子効率は６０％であった。実施例１の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。 The obtained nitride phosphor powder had an emission spectrum peak wavelength of 670.0 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 60%. Nitride phosphor powder of Example 1, the following 0.4μm in D _BET, while especially having a small particle size, showed a high internal quantum efficiency.

また、得られた窒化物蛍光体粉末の炭素含有量は０．１１質量％、蛍光Ｘ線分析により検出されたＣａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｅｕ以外の不純物金属はＳｒ（０．０５質量％）のみであった。   Moreover, the carbon content of the obtained nitride phosphor powder is 0.11% by mass, and impurity metals other than Ca, Al, Si, and Eu detected by fluorescent X-ray analysis are only Sr (0.05% by mass). Met.

＜実施例２＞
Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。 <Example 2>
A nitride phosphor powder of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that silicon diimide powder was used as the Si source. About the obtained nitride fluorescent substance powder, it was confirmed by the method similar to Example 1 that the crystal phase of CaAlSiN ₃ was generated.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．８質量％、窒素含有量は２８．８質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．３２μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６８．５ｎｍで、内部量子効率は６６％であった。実施例２の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.8% by mass and a nitrogen content of 28.8% by mass. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.32 μm, a fluorescence peak wavelength of 668.5 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 66%. Nitride phosphor powder of Example 2, the following 0.4μm in D _BET, while especially having a small particle size, showed a high internal quantum efficiency.

＜比較例１＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。 <Comparative Example 1>
A nitride phosphor powder of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the Al source was changed to aluminum nitride powder. About the obtained nitride fluorescent substance powder, it was confirmed by the method similar to Example 1 that the crystal phase of CaAlSiN ₃ was generated.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．２質量％、窒素含有量は２９．５質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．５８μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６４．５ｎｍで、内部量子効率は５１％であった。Ａｌ源として窒化アルミニウム粉末を用いた比較例１の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用いた実施例１の窒化物蛍光体粉末、さらにＡｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例２の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.2% by mass and a nitrogen content of 29.5% by mass. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.58 μm, a fluorescence peak wavelength of 664.5 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 51%. The nitride phosphor powder of Comparative Example 1 using aluminum nitride powder as the Al source is the nitride phosphor powder of Example 1 using Al ₂ (NH) ₃ powder as the Al source, and further Al ₂ ( Compared with the nitride phosphor powder of Example 2 using NH ₃ powder and using silicon diimide powder as the Si source, it showed low internal quantum efficiency despite its large particle size.

＜比較例２＞
比較例１で用いたものと同じ窒化アルミニウム粉末（Ｄ_ＢＥＴ：０．５９μｍ）を、窒化珪素製ボール（ボール径５ｍｍ）とともにＰＴＦＥ製容器に入れ、実施例１で用いたミキサーミルにより３０Ｈｚの振動数で６０分振動させて粉砕し、Ｄ_ＢＥＴが０．２６μｍの窒化アルミニウム粉末を得た。Ａｌ源として、粉砕して得られた、この窒化アルミニウム粉末を用いたこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例２の窒化物蛍光体粉末を製造した。 <Comparative example 2>
The same aluminum nitride powder (D _BET : 0.59 μm) as used in Comparative Example 1 was put in a PTFE container together with a silicon nitride ball (ball diameter: 5 mm), and vibration at 30 Hz was performed by the mixer mill used in Example 1. The aluminum nitride powder having a D _BET of 0.26 μm was obtained by pulverizing for 60 minutes. The nitride phosphor powder of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this aluminum nitride powder obtained by pulverization was used as the Al source.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．０質量％、窒素含有量は２９．０質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．５８μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６１．０ｎｍで、内部量子効率は５０％であった。Ａｌ源にＤ_ＢＥＴが小さい原料を用いても、得られる窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは、比較例１の窒化物蛍光体粉末と比べても小さくならなかった。また、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用いた実施例１の窒化物蛍光体粉末、さらにＡｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例２の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.0 mass% and a nitrogen content of 29.0 mass%. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.58 μm, a fluorescence peak wavelength of 661.0 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 50%. Even by using the raw material D _BET is small Al source, D _BET of the nitride phosphor powder obtained did not smaller than the nitride phosphor powder of Comparative Example 1. Also, examples of using the _Al 2 _{(NH) 3} powder nitride phosphor powder of Example 1 using the further using _Al 2 _{(NH) 3} powder as an Al source, a silicon diimide powder as the Si source as an Al source Compared to the nitride phosphor powder No. 2, it showed a low internal quantum efficiency despite its large particle size.

＜実施例３＞
Ｃａ源を水素化カルシウム粉末に変更したことと、混合粉末を１１５０℃で１２時間保持して焼成したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例３の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。 <Example 3>
The nitride phosphor powder of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ca source was changed to calcium hydride powder and the mixed powder was held at 1150 ° C. for 12 hours and fired. . About the obtained nitride fluorescent substance powder, it was confirmed by the method similar to Example 1 that the crystal phase of CaAlSiN ₃ was generated.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．８質量％、窒素含有量は２９．２質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．２１μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６１．５ｎｍで、内部量子効率は３３％であった。実施例３では、１１５０℃という、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体としては非常に低い温度で焼成したにも関わらず、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶相が生成し、Ｅｕの賦活に由来する発光が認められ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表される蛍光体の生成が確認された。また、実施例３の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、蛍光体として実用に値する内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.8% by mass and a nitrogen content of 29.2% by mass. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.21 μm, a fluorescence peak wavelength of 661.5 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 33%. In Example 3, although CaAlSiN ₃ phosphor was fired at a very low temperature of 1150 ° C., a CaAlSiN ₃ crystal phase was generated, and light emission derived from Eu activation was observed, and CaAlSiN ₃ : Eu The production | generation of the fluorescent substance represented by was confirmed. Further, the nitride phosphor powder of Example 3, the following 0.4μm in D _BET, while especially having a small particle size, showing the internal quantum efficiency deserve practical use as phosphors.

＜比較例３＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末に変更したこと以外は実施例３と同様の方法により、比較例３の窒化物蛍光体粉末を製造した。 <Comparative Example 3>
A nitride phosphor powder of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 3 except that the Al source was changed to aluminum nitride powder.

得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同じ方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．３９μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６４４．５ｎｍで、内部量子効率は２％と非常に低く、実質的に蛍光を発しなかった。Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用いた実施例３とは異なり、実質的な蛍光体は得られなかった。 About the obtained nitride fluorescent substance powder, _DBET was calculated _| required by the method similar to Example 1, and the light emission characteristic was measured by the same method as Example 1. FIG. Table 1 shows the D _{BET of the} obtained nitride phosphor powder and the fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The resulting nitride phosphor powder has a D _BET of 0.39 μm, a fluorescence peak wavelength of 644.5 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 2%, which is substantially low. It did not fluoresce. Unlike Example 3 in which Al ₂ (NH) ₃ powder was used as the Al source, a substantial phosphor was not obtained.

＜実施例４＞
Ｓｉ源をシリコンジイミド粉末に変更したことと、混合粉末を１３５０℃で６時間保持して焼成したこと以外は実施例３と同様の方法により、実施例４の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。 <Example 4>
The nitride phosphor powder of Example 4 was produced in the same manner as in Example 3 except that the Si source was changed to silicon diimide powder and the mixed powder was held and fired at 1350 ° C. for 6 hours. About the obtained nitride fluorescent substance powder, it was confirmed by the method similar to Example 1 that the crystal phase of CaAlSiN ₃ was generated.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は０．８質量％、窒素含有量は２９．７質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．６７μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６３．５ｎｍで、内部量子効率は７１％であった。実施例４の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍよりは大きいものの、サブミクロンサイズの粒径を持ち、特に高い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 0.8 mass% and a nitrogen content of 29.7 mass%. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.67 μm, a fluorescence peak wavelength of 663.5 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 71%. Although the nitride phosphor powder of Example 4 had a D _BET larger than 0.4 μm, it had a sub-micron size particle size and exhibited a particularly high internal quantum efficiency.

＜比較例４＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末、Ｓｉ源を窒化珪素粉末に変更したこと以外は実施例４と同様の方法により、比較例４の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。 <Comparative example 4>
A nitride phosphor powder of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 4 except that the Al source was changed to aluminum nitride powder and the Si source was changed to silicon nitride powder. About the obtained nitride fluorescent substance powder, it was confirmed by the method similar to Example 1 that the crystal phase of CaAlSiN ₃ was generated.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は０．７質量％、窒素含有量は２９．５質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．８７μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６４．０ｎｍで、内部量子効率は６１％であった。比較例４の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例４の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 0.7 mass% and a nitrogen content of 29.5 mass%. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.87 μm, a fluorescence peak wavelength of 664.0 nm when excited with 450 nm of blue light, and an internal quantum efficiency of 61%. The nitride phosphor powder of Comparative Example 4 has a particle size as compared with the nitride phosphor powder of Example 4 using Al ₂ (NH) ₃ powder as the Al source and silicon diimide powder as the Si source. Despite being large, it showed low internal quantum efficiency.

＜実施例５＞
Ｅｕ源を酸化ユウロピウムに変更したことと、混合粉末を１２５０℃で３時間保持して焼成したこと以外は実施例２と同様の方法により、実施例５の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。 <Example 5>
The nitride phosphor powder of Example 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the Eu source was changed to europium oxide and the mixed powder was held at 1250 ° C. for 3 hours and fired. About the obtained nitride fluorescent substance powder, it was confirmed by the method similar to Example 1 that the crystal phase of CaAlSiN ₃ was generated.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．８質量％、窒素含有量は２８．７質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．３１μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６２．５ｎｍで、内部量子効率は６２％であった。実施例５の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.8% by mass and a nitrogen content of 28.7% by mass. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.31 μm, a fluorescence peak wavelength of 662.5 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 62%. Nitride phosphor powder of Example 5, the following 0.4μm in D _BET, while especially having a small particle size, showed a high internal quantum efficiency.

＜比較例５＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末、Ｓｉ源を窒化珪素粉末に変更したこと以外は実施例５と同様の方法により、窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。 <Comparative Example 5>
A nitride phosphor powder was produced in the same manner as in Example 5 except that the Al source was changed to aluminum nitride powder and the Si source was changed to silicon nitride powder. About the obtained nitride fluorescent substance powder, it was confirmed by the method similar to Example 1 that the crystal phase of CaAlSiN ₃ was generated.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．２質量％、窒素含有量は２９．７質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．５６μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６１．０ｎｍで、内部量子効率は４９％であった。比較例５の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例５の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.2% by mass and a nitrogen content of 29.7% by mass. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.56 μm, a fluorescence peak wavelength of 661.0 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 49%. The nitride phosphor powder of Comparative Example 5 has a particle size as compared with the nitride phosphor powder of Example 5 using Al ₂ (NH) ₃ powder as the Al source and silicon diimide powder as the Si source. Despite being large, it showed low internal quantum efficiency.

＜実施例６＞
混合粉末を１２００℃で６時間保持して焼成したこと以外は実施例２と同様の方法により、実施例６の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。 <Example 6>
A nitride phosphor powder of Example 6 was produced in the same manner as in Example 2 except that the mixed powder was held at 1200 ° C. for 6 hours and fired. About the obtained nitride fluorescent substance powder, it was confirmed by the method similar to Example 1 that the crystal phase of CaAlSiN ₃ was generated.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．８質量％、窒素含有量は２８．０質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．２７μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６２．５ｎｍで、内部量子効率は６１％であった。実施例６の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.8% by mass and a nitrogen content of 28.0% by mass. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.27 μm, a fluorescence peak wavelength of 662.5 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 61%. Nitride phosphor powder of Example 6, the following 0.4μm in D _BET, while especially having a small particle size, showed a high internal quantum efficiency.

＜比較例６＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末に変更したこと以外は実施例６と同様の方法により、比較例６の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。 <Comparative Example 6>
A nitride phosphor powder of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 6 except that the Al source was changed to aluminum nitride powder. About the obtained nitride fluorescent substance powder, it was confirmed by the method similar to Example 1 that the crystal phase of CaAlSiN ₃ was generated.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．５質量％、窒素含有量は２９．１質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．５５μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６５７．０ｎｍで、内部量子効率は２５％であった。比較例６の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例６の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The resulting nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.5 mass% and a nitrogen content of 29.1 mass%. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.55 μm, a fluorescence peak wavelength of 657.0 nm when excited with blue light of 450 nm, and an internal quantum efficiency of 25%. The nitride phosphor powder of Comparative Example 6 has a particle size as compared with the nitride phosphor powder of Example 6 using Al ₂ (NH) ₃ powder as the Al source and silicon diimide powder as the Si source. Despite being large, it showed low internal quantum efficiency.

＜実施例７＞
Ｅｕ源を酸化ユウロピウム粉末に変更したことと、混合粉末を１３００℃で３時間保持して焼成したこと以外は実施例４と同様の方法により、実施例７の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。 <Example 7>
The nitride phosphor powder of Example 7 was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the Eu source was changed to europium oxide powder and the mixed powder was held at 1300 ° C. for 3 hours and fired. About the obtained nitride fluorescent substance powder, it was confirmed by the method similar to Example 1 that the crystal phase of CaAlSiN ₃ was generated.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．８質量％、窒素含有量は２８．９質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．３３μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６８．５ｎｍで、内部量子効率は６６％であった。実施例７の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.8% by mass and a nitrogen content of 28.9% by mass. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.33 μm, a fluorescence peak wavelength of 668.5 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 66%. Nitride phosphor powder of Example 7, the following 0.4μm in D _BET, while especially having a small particle size, showed a high internal quantum efficiency.

＜比較例７＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末、Ｓｉ源を窒化珪素粉末に変更したこと以外は実施例７と同様の方法により、比較例７の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。なお、比較例７の窒化物蛍光体粉末は、非特許文献１に具体的に開示されている製造方法と同様の方法により得られた窒化物蛍光体粉末である。 <Comparative Example 7>
A nitride phosphor powder of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 7 except that the Al source was changed to aluminum nitride powder and the Si source was changed to silicon nitride powder. About the obtained nitride fluorescent substance powder, it was confirmed by the method similar to Example 1 that the crystal phase of CaAlSiN ₃ was generated. The nitride phosphor powder of Comparative Example 7 is a nitride phosphor powder obtained by a method similar to the manufacturing method specifically disclosed in Non-Patent Document 1.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により走査電子顕微鏡観察を行い、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の、走査電子顕微鏡により撮影されたＳＥＭ写真を図２に示す。得られた窒化物蛍光体粉末は、図２によれば広い粒度分布を持つ粉末のようであり、粒子径が４００ｎｍ以下の粒子が確認される一方で、１μｍ程度の比較的大きな粒子が多く確認された。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．６質量％、窒素含有量は２９．０質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．５９μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６４．５ｎｍで、内部量子効率は５７％であった。比較例７の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例７の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。低い焼成温度では、Ａｌ源に従来のＡｌ源を用いても、Ａｌ源にＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用いた場合のようには母体結晶の結晶化が進まなかったためと考えられる。 Further, the oxygen content, the nitrogen content and the D _BET were obtained by the same method as in Example 1, and observed by a scanning electron microscope by the same method as in Example 1. The emission characteristics were obtained by the same method as in Example 1. It was measured. An SEM photograph taken with a scanning electron microscope of the obtained nitride phosphor powder is shown in FIG. According to FIG. 2, the obtained nitride phosphor powder appears to be a powder having a wide particle size distribution. While particles having a particle diameter of 400 nm or less are confirmed, many relatively large particles of about 1 μm are confirmed. It was done. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.6 mass% and a nitrogen content of 29.0 mass%. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.59 μm, a fluorescence peak wavelength of 664.5 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 57%. The nitride phosphor powder of Comparative Example 7 has a particle size as compared with the nitride phosphor powder of Example 7 using Al ₂ (NH) ₃ powder as the Al source and silicon diimide powder as the Si source. Despite being large, it showed low internal quantum efficiency. It is considered that at a low firing temperature, even when a conventional Al source is used as the Al source, crystallization of the host crystal does not proceed as in the case of using Al ₂ (NH) ₃ powder as the Al source.

＜比較例８＞
比較例７で得られた窒化物蛍光体粉末を、窒化珪素製ボール（ボール径５ｍｍ）とともにＰＴＦＥ製容器に入れ、実施例１で用いたミキサーミルにより３０Ｈｚの振動数で３０分振動させて粉砕し、比較例８の窒化物蛍光体粉末を製造した。 <Comparative Example 8>
The nitride phosphor powder obtained in Comparative Example 7 was put in a PTFE container together with a silicon nitride ball (ball diameter: 5 mm), and pulverized by being vibrated at a frequency of 30 Hz for 30 minutes by the mixer mill used in Example 1. Thus, the nitride phosphor powder of Comparative Example 8 was produced.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は３．０質量％、窒素含有量は２７．９質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．２８μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６４．０ｎｍで、内部量子効率は３９％であった。比較例８の窒化物蛍光体粉末は、比較例７の窒化物蛍光体粉末を粉砕することで、Ｄ_ＢＥＴを０．４μｍ以下にすることはできたが、内部量子効率は著しく低下した。粉砕に伴って、酸素含有量が増加していることが確認された。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 3.0% by mass and a nitrogen content of 27.9% by mass. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.28 μm, a fluorescence peak wavelength of 664.0 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 39%. Although the nitride phosphor powder of Comparative Example 8 was able to reduce the D _BET to 0.4 μm or less by grinding the nitride phosphor powder of Comparative Example 7, the internal quantum efficiency was remarkably lowered. It was confirmed that the oxygen content increased with grinding.

＜比較例９＞
原料のモル比をＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９９２：１：１：０．００８として、窒化カルシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末、および窒化ユウロピウム粉末を秤量し混合したことと、得られた混合粉末を１７００℃で６時間保持して焼成したことと、焼成時の雰囲気を０．８ＭＰａの窒素雰囲気としたこと以外は比較例１と同様の方法により窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末を、窒化珪素製ボール（ボール径５ｍｍ）とともにＰＴＦＥ製容器に入れ、実施例１で用いたミキサーミルにより３０Ｈｚの振動数で７５分振動させて粉砕し、比較例９の窒化物蛍光体粉末を製造した。 <Comparative Example 9>
The molar ratio of the raw materials was set to Ca: Al: Si: Eu = 0.992: 1: 1: 0.008, and calcium nitride powder, aluminum nitride powder, silicon nitride powder, and europium nitride powder were weighed and mixed, A nitride phosphor powder is produced by the same method as in Comparative Example 1 except that the obtained mixed powder is fired by holding at 1700 ° C. for 6 hours and the atmosphere during firing is a nitrogen atmosphere of 0.8 MPa. did. The obtained nitride phosphor powder was put into a PTFE container together with a silicon nitride ball (ball diameter: 5 mm), and pulverized with a mixer mill used in Example 1 at a frequency of 30 Hz for 75 minutes. Nine nitride phosphor powders were produced.

また、得られた粉砕前後の窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。 Further, for the obtained nitride phosphor powder before and after pulverization, the oxygen content, nitrogen content and D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. . Table 1 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm.

Ｄ_ＢＥＴは、粉砕前の窒化物蛍光体粉末が４．５μｍであり、粉砕後の窒化物蛍光体粉末が０．４８μｍであった。４５０ｎｍの青色光で励起した場合の、内部量子効率は、粉砕前の窒化物蛍光体粉末が８４％であり、粉砕後の窒化物蛍光体粉末が２１％であった。高温で焼成して得られた、Ｄ_ＢＥＴが大きく高い内部量子効率を示す窒化物蛍光体粉末を粉砕すると、Ｄ_ＢＥＴは小さくなるものの、著しく内部量子効率が低下することが確認された。また、実施例１と同様の方法により測定した、粉砕後の窒化物蛍光体粉末の炭素含有量は０．３５質量％と大きく、粉砕の影響と推察された。 In the D _BET , the nitride phosphor powder before pulverization was 4.5 μm, and the nitride phosphor powder after pulverization was 0.48 μm. When excited with blue light at 450 nm, the internal quantum efficiency was 84% for the nitride phosphor powder before grinding and 21% for the nitride phosphor powder after grinding. When nitride phosphor powder obtained by baking at a high temperature and having a large D _BET and high internal quantum efficiency was pulverized, it was confirmed that the internal quantum efficiency was significantly reduced although the D _BET was reduced. Further, the carbon content of the nitride phosphor powder after pulverization, which was measured by the same method as in Example 1, was as large as 0.35% by mass, which was presumed to be due to pulverization.

以上の通り、Ａｌ源に特定のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いる、本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法によって、低温の焼成で、粉砕を要さずに、実用的な発光特性を示す、小さなＤ_ＢＥＴのＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表される窒化物蛍光体粉末を製造できることが確認できた。Ａｌ源に特定のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いることによって、低温で蛍光体を合成できたため、粒子成長が抑制されながら、小さなＤ_ＢＥＴを持つ窒化物蛍光体粉末を合成できたものと推察される。また、本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法によって、Ｄ_ＢＥＴが０．１５μｍ〜０．４μｍと特に小さいながらも、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が６３５ｎｍ〜６９０ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の内部量子効率が４５％〜７０％を示す、従来にない、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表される窒化物蛍光体粉末が得られることが確認された。 As described above, by using the method for producing a nitride phosphor powder of the present invention using a specific Al—N—H compound powder as an Al source, practical light emission characteristics can be obtained by firing at a low temperature without requiring pulverization. It was confirmed that a nitride phosphor powder represented by CaBSiN ₃ : Eu having a small D _BET can be produced. By using a specific Al—N—H compound powder as an Al source, a phosphor could be synthesized at a low temperature, and thus a nitride phosphor powder having a small D _BET could be synthesized while particle growth was suppressed. Inferred. Moreover, although the D _BET is particularly small as 0.15 μm to 0.4 μm by the method for producing a nitride phosphor powder of the present invention, the peak wavelength is 635 nm to 690 nm by being excited by light having a wavelength of 450 nm. It was confirmed that an unprecedented nitride phosphor powder represented by CaAlSiN ₃ : Eu that emits fluorescence in the wavelength region and exhibits an internal quantum efficiency of 45% to 70% at that time was obtained.

＜実施例８＞
原料のモル比をＣａ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．７８：０．２０：１：１：０．０２として、水素化カルシウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、Ａｌ_２（ＮＨ）_３粉末、窒化珪素粉末、および酸化ユウロピウム粉末を秤量し混合したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例８の窒化物蛍光体粉末を製造した。 <Example 8>
The molar ratio of raw materials is Ca: Sr: Al: Si: Eu = 0.78: 0.20: 1: 1: 0.02, calcium hydride powder, strontium nitride powder, Al ₂ (NH) ₃ powder, nitriding The nitride phosphor powder of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that silicon powder and europium oxide powder were weighed and mixed.

得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折分析を行ったところ、ＣａＡｌＳｉＮ_３（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）に相当する回折ピークが確認され、ＣａＡｌＳｉＮ_３（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）以外に、Ｓｒを含む化合物の生成を示す回折線は確認されなかった。また得られた窒化物蛍光体粉末について、＜窒化物蛍光体粉末の不純物金属含有量の測定方法＞にて示した装置を用いて蛍光Ｘ線分析を行ったところ、１９質量％のＳｒが検出された。これらの結果から、得られた窒化物蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕの結晶格子中のＣａが一部Ｓｒに置換されたＣａ_０．８Ｓｒ_０．２ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕであることを確認した。また、焼成前の粉末質量に対する焼成後の粉末質量の割合は９６．３％であり、理論値９６．１％に良く一致した。 The obtained nitride phosphor powder was subjected to X-ray diffraction analysis in the same manner as in Example 1. As a result, a diffraction peak corresponding to CaAlSiN ₃ ((Ca, Sr) AlSiN ₃ ) was confirmed, and CaAlSiN ₃ ( In addition to (Ca, Sr) AlSiN ₃ ), diffraction lines indicating the production of compounds containing Sr were not confirmed. The obtained nitride phosphor powder was subjected to X-ray fluorescence analysis using the apparatus shown in <Method for measuring impurity metal content of nitride phosphor powder>, and 19 mass% of Sr was detected. It was done. From these results, it was confirmed that the obtained nitride phosphor powder was Ca _0.8 Sr _0.2 AlSiN ₃ : Eu in which Ca in the crystal lattice of CaAlSiN ₃ : Eu was partially substituted with Sr. did. Moreover, the ratio of the powder mass after baking with respect to the powder mass before baking was 96.3%, and agreed well with the theoretical value 96.1%.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表２に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．９質量％、窒素含有量は２７．７質量％（理論値：２８．２質量％）であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．２６μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６６．０ｎｍで、内部量子効率は４８％であった。実施例８の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 2 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The resulting nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.9% by mass and a nitrogen content of 27.7% by mass (theoretical value: 28.2% by mass). The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.26 μm, a fluorescence peak wavelength of 666.0 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 48%. Nitride phosphor powder of Example 8, the following 0.4μm in D _BET, while especially having a small particle size, showed a high internal quantum efficiency.

＜比較例１０＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末に変更したこと以外は実施例８と同様の方法により、比較例１０の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折分析を行ったところ、ＣａＡｌＳｉＮ_３（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）に相当する回折ピークが確認され、ＣａＡｌＳｉＮ_３（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）以外に、Ｓｒを含む化合物の生成を示す回折線は確認されなかった。また得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例８と同様の方法により蛍光Ｘ線分析を行ったところ、１６質量％のＳｒが検出された。これらの結果から、得られた窒化物蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕの結晶格子中のＣａが一部Ｓｒに置換されたＣａ_０．８Ｓｒ_０．２ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕであることを確認した。 <Comparative Example 10>
A nitride phosphor powder of Comparative Example 10 was produced in the same manner as in Example 8, except that the Al source was changed to aluminum nitride powder. The obtained nitride phosphor powder was subjected to X-ray diffraction analysis in the same manner as in Example 1. As a result, a diffraction peak corresponding to CaAlSiN ₃ ((Ca, Sr) AlSiN ₃ ) was confirmed, and CaAlSiN ₃ ( In addition to (Ca, Sr) AlSiN ₃ ), diffraction lines indicating the production of compounds containing Sr were not confirmed. The obtained nitride phosphor powder was subjected to fluorescent X-ray analysis in the same manner as in Example 8. As a result, 16% by mass of Sr was detected. From these results, it was confirmed that the obtained nitride phosphor powder was Ca _0.8 Sr _0.2 AlSiN ₃ : Eu in which Ca in the crystal lattice of CaAlSiN ₃ : Eu was partially substituted with Sr. did.

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表２に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．４質量％、窒素含有量は２７．８質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．６９μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６９．０ｎｍで、内部量子効率は３９％であった。比較例１０の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用いた実施例８の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。 Further, the oxygen content, the nitrogen content, and the D _BET were determined by the same method as in Example 1, and the light emission characteristics were measured by the same method as in Example 1. Table 2 shows the oxygen content, nitrogen content, D _BET , and fluorescence peak wavelength and internal quantum efficiency when excited with blue light having a wavelength of 450 nm. The obtained nitride phosphor powder had an oxygen content of 1.4% by mass and a nitrogen content of 27.8% by mass. The obtained nitride phosphor powder had a D _BET of 0.69 μm, a fluorescence peak wavelength of 669.0 nm when excited with 450 nm blue light, and an internal quantum efficiency of 39%. Compared with the nitride phosphor powder of Example 8 using Al ₂ (NH) ₃ powder as the Al source, the nitride phosphor powder of Comparative Example 10 has a low internal quantum despite its large particle size. Showed efficiency.

Claims (6)

Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末の製造方法であり、
Ｃａ源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、Ａ源と、任意成分としてのＳｒ源とを混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を焼成する、窒化物蛍光体粉末の製造方法であって、
前記Ａｌ源が、イミド基および／またはアミド基を含有する非晶質のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末であり、
前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、トリエチルアルミニウムをデカン溶媒中に溶解させて前記溶媒をアンモニアガスと反応させた後にデカンを分離することにより得られる粉末をアンモニア流通下で加熱することにより得られる、組成式Ａｌ _２ （ＮＨ） _３ で表される粉末であることを特徴とする窒化物蛍光体粉末の製造方法。 Ca _1-x Sr _x AlSiN ₃ : A (where A is an activating element and is one or more elements selected from Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, and Yb, and 0 ≦ x ≦ 0.8 Is a method for producing a nitride phosphor powder represented by
A method for producing a nitride phosphor powder comprising preparing a mixed powder by mixing a Ca source, an Al source, an Si source, an A source, and an Sr source as an optional component, and firing the mixed powder. And
The Al source, Ri amorphous Al-N-H-based compound powder der containing imide and / or amide groups,
The Al—N—H compound powder is obtained by heating a powder obtained by dissolving triethylaluminum in a decane solvent and reacting the solvent with ammonia gas and then separating the decane under an ammonia flow. It is a composition formula Al 2 _(NH) nitride phosphor production method of powder wherein the powder der Rukoto represented by _3. 前記Ｓｉ源が、含窒素シラン化合物粉末または非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末であることを特徴とする請求項１記載の窒化物蛍光体粉末の製造方法。   The method for producing a nitride phosphor powder according to claim 1, wherein the Si source is a nitrogen-containing silane compound powder or an amorphous Si-N (-H) compound powder. 前記Ｓｉ源がシリコンジイミド粉末であることを特徴とする請求項１記載の窒化物蛍光体粉末の製造方法。   2. The method for producing a nitride phosphor powder according to claim 1, wherein the Si source is a silicon diimide powder. 前記ＡがＥｕであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の窒化物蛍光体粉末の製造方法。   The said A is Eu, The manufacturing method of the nitride fluorescent substance powder as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記混合粉末を焼成する際の温度が１１００℃〜１４００℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の窒化物蛍光体粉末の製造方法。   5. The method for producing a nitride phosphor powder according to claim 1, wherein a temperature at which the mixed powder is fired is 1100 ° C. to 1400 ° C. 5. 請求項１から５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体粉末の製造方法を含む、顔料の製造方法。 The manufacturing method of a pigment including the manufacturing method of the nitride fluorescent substance powder of any one of Claim 1 to 5 .

Images