JP6353379B2

JP6353379B2 - 二酸化炭素精製供給方法及びシステム

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Publication number: JP6353379B2
Application number: JP2015022025A
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Inventors: 菅原　広; 広菅原
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Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2018-07-04
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Description

本発明は、二酸化炭素（ＣＯ₂）を精製して供給する方法及びシステムに関し、特に、半導体デバイス製造プロセスや液晶表示デバイス製造プロセスなどにおいて使用できる高純度の二酸化炭素を供給できる方法及びシステムに関する。

半導体デバイスや液晶表示デバイスなどの製造では、表面に微細構造が形成されているウエハや基板などの被処理体を処理する工程が繰り返される。被処理体に付着した汚染物を除去することによって被処理体での高度な清浄度を達成しこれを維持することは、最終的な製品の品質保持や製造時の歩留まり向上にとって重要である。

近年、半導体デバイスや液晶表示デバイスなどの製造工程での被処理体の高度化、高集積化、微細化などがさらに進行しており、これに伴って、従来の超純水や薬液を用いた洗浄や乾燥といったウェット（湿式）洗浄処理の限界が指摘され始めてきている。これを克服するため、低粘性、低表面張力などの特徴を有する超臨界流体、特に、超臨界二酸化炭素を使用して洗浄や乾燥を行う処理装置が注目されるようになってきている。超臨界流体は、密度は液体に近いものの、粘性が小さくかつ拡散性が大きくて気体のような挙動を示し、浸漬力に優れ、汚染成分を拡散しやすい性質を有し、表面に微細構造を有する被処理体を洗浄するのに適している。また、超臨界状態では表面張力が働かないので、洗浄後の乾燥工程において、被処理体間に残存する流体の毛管力に起因する倒壊現象を発生させることなく乾燥を行うことが可能になる。

このような超臨界流体の媒質として採用される物質としては、二酸化炭素、一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）、二酸化イオウ（ＳＯ₂）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）及びフロンなどがある。特に、二酸化炭素は、不燃性で無害であり、また臨界温度が３１℃、臨界圧力が７．４ＭＰａであるなど取り扱いが容易であるので、超臨界流体の媒質として好ましいものである。液体二酸化炭素を加熱することで容易に超臨界二酸化炭素を得ることができる。現在、半導体デバイスの製造プロセスに超臨界二酸化炭素を使用した洗浄や乾燥の構成を導入することが検討されているが、その実用化にあたり、高純度であって、含有するパーティクル（微粒子）数を極限にまで低下させた二酸化炭素を安定して供給できるようにする必要がある。

また、半導体デバイスや液晶表示デバイスの製造工程において例えばウェット洗浄などを行うために超純水を使用する場合、超純水の導電率が極めて小さくて帯電しやすいので、半導体デバイスや液晶表示デバイスの静電破壊が発生するおそれがある。そこで、超純水に意図的に二酸化炭素を溶解させることによって導電率を上昇させ、これによって静電破壊の発生を防止することも試みられている（例えば、特許文献１参照）。導電率を上昇させるために超純水に加えられる二酸化炭素としても、高純度であって、含有するパーティクル等の不純物を極限にまで低下させた二酸化炭素を使用することが望ましい。

現在、市販の二酸化炭素のうち高純度のものとしては、４Ｎグレード（純度９９．９９％）及び６Ｎグレード（純度９９．９９９９％）のものがある。しかしながら、これらの４Ｎグレードあるいは６Ｎグレードの二酸化炭素はそれ自体が高価であり、かつ、清浄度を管理された専用ボンベに充填されて流通するので、流通コスト等も高くなる。したがって、専用ボンベに充填された高純度二酸化炭素を使用する場合には、その消費に関わる全コストが高くなるとともに、重量物である専用ボンベ輸送に関わるエネルギーも必要であって、流通による環境負荷も大きくなる。

特許文献２には、高純度二酸化炭素を専用ボンベで運搬することを必要としないで、高度な清浄度を維持して超臨界二酸化炭素を供給するシステムが開示されている。特許文献２のシステムでは、循環処理によってオンサイトで二酸化炭素の精製を行っており、システムに供給される二酸化炭素の純度はユーズポイントで要求される純度よりも低純度であってよく、このため、専用ボンベの流通コストも含め、高純度二酸化炭素消費のコストを全体として低減することができる。特許文献２のシステムは、精製された二酸化炭素を常時循環させる循環系と、必要に応じてユースポイントに対して循環系から超臨界二酸化炭素を供給する供給系とを備えている。しかしながら特許文献２のシステムは、循環系の運転開始から高純度の二酸化炭素が得られるようになるまでに時間がかかり、その間は純度がそれほど高くない二酸化炭素がユースポイントに供給されてしまう、という課題を有する。

特許文献３には、特許文献２に開示されたシステムを改良し、パーティクルを十分に低減した二酸化炭素をユースポイント（使用点）に供給することができるようにしたものとして、精製循環系に二酸化炭素を供給して二酸化炭素を精製循環系内で循環させながら精製する精製循環処理を行い、精製循環系内の二酸化炭素が所定の清浄度になるまで精製循環処理を行ったのちに、精製循環処理で精製された二酸化炭素をユースポイントに供給するようにしたシステムが開示されている。

特開２０１１−１４３３６９号公報特開２００６−３２６４２９号公報特開２０１３−０３２２４５号公報

精製循環系を有してユースポイントに対して高純度二酸化炭素をオンサイトで供給する従来の二酸化炭素供給システムでは、精製循環系内部で循環する二酸化炭素が何らかの理由で汚染したとしてもその汚染は直ちに除去されるものの、精製循環系からユースポイントに至る経路内で汚染が発生した場合には、ユースポイントには汚染された二酸化炭素が供給されてしまう。汚染されていない二酸化炭素をユースポイントに供給するためには、精製循環系からユースポイントに至る経路内での汚染を簡単かつ確実に除去できるようにする必要がある。

本発明の目的は、二酸化炭素を精製し、例えば半導体デバイス製造プロセスや液晶表示デバイス製造デバイスにおいて使用でき、あるいは超純水への溶解に用いることができるるまでに高純度な二酸化炭素をユースポイントに確実に供給できる二酸化炭素精製供給方法及びシステムを提供することにある。

本発明の二酸化炭素精製供給方法は、二酸化炭素を精製してユースポイントに供給する二酸化炭素精製供給方法において、精製循環系に二酸化炭素を供給して二酸化炭素を精製循環系内で循環させて精製する精製循環処理と、精製循環系内の二酸化炭素が所定の清浄度になるまで精製循環処理を行ったのちに、精製循環系から分岐する導入配管を介して精製循環処理で精製された二酸化炭素を精製循環系の外部に設けられた貯槽に貯留し、貯槽から供給配管を介してユースポイントに精製された二酸化炭素を供給する供給処理と、精製循環系に接続する返送配管を介して貯槽から二酸化炭素を精製循環系に返送させる返送処理と、を有することを特徴とする。

本発明の二酸化炭素精製供給システムは、二酸化炭素を精製してユースポイントに供給する二酸化炭素精製供給システムにおいて、二酸化炭素源から二酸化炭素の供給を受け、二酸化炭素を循環させて精製する精製循環系と、精製循環系の外部に設けられた貯槽部と、精製循環系から分岐して貯槽部に精製された二酸化炭素を供給する導入配管と、貯槽部から精製された二酸化炭素をユースポイントに供給する供給配管と、精製循環系に接続して、貯槽部から二酸化炭素を精製循環系に返送する返送配管と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、精製循環系での精製循環処理によって二酸化炭素を精製し、精製循環系の外部に設けられた貯槽に対して精製循環系から精製された二酸化炭素を貯留し、この貯槽からさらにユースポイントに対して二酸化炭素を供給するようにしたことにより、高純度な二酸化炭素をユースポイントに確実かつ安定して供給できるようになる。さらに、精製循環系に接続する返送配管を設けこの返送配管を介して貯槽から精製された二酸化炭素を循環させることができるようにしているので、精製循環系と貯槽との間で二酸化炭素を循環させて貯槽などの洗浄を容易に行うことができるようになる。

本発明の第１の実施形態の二酸化炭素精製供給システムの構成を示す図である。複数の貯槽を有する二酸化炭素精製供給システムの構成を示す図である。第１の実施形態の二酸化炭素精製供給システムの構成の別の例を示す図である。吸着塔を有する二酸化炭素精製供給システムの構成を示す図である。ユースポイントの構成の一例を示す図である。本発明の第２の実施形態の二酸化炭素精製供給システムの構成を示す図である。

図１に示す本発明の第１の実施形態の二酸化炭素精製供給システムは、二酸化炭素の供給を受けてこの二酸化炭素を精製し、精製された二酸化炭素を貯槽に蓄えた上で、気体の二酸化炭素をユースポイント５０に供給するものである。

このシステムでは、二酸化炭素を循環させながら精製する精製循環系２０と、精製循環系２０からユースポイント５０に供給されるべき精製された二酸化炭素を一時的に貯える貯槽３２と、精製循環系２０から分岐して貯槽３２の頂部に接続する導入配管３０と、導入配管３０に設けられた開閉弁３１とが設けられている。貯槽３２の頂部には、ユースポイント５０に供給される二酸化炭素の圧力を調節する減圧弁３３の入口が接続し、減圧弁３３の出口は、気体の二酸化炭素をユースポイント５０に供給するための供給配管３４に接続している。供給配管３４は、フィルタ３５とフィルタ３５の出口に接続した配管を介して、ユースポイント５０に接続している。供給配管３４上であってフィルタ３５の入口の直前の位置には弁４９が設けられている。このシステムでは、開閉弁３１を閉じた状態で精製循環系２０において所定の清浄度になるまで二酸化炭素の精製循環処理を行った後に、開閉弁３１を開けて高純度の二酸化炭素を貯槽３２に一時的に貯留し、必要に応じて貯槽３２から高純度の二酸化炭素を気体でユースポイント５０に向けて供給する。開閉弁３１からは、通常、液体状態の二酸化炭素が供給されるので、貯槽３２では、その下部に二酸化炭素の液体が貯留し、上部は二酸化炭素の気体が充満している。

図１に示したシステムでは、精製循環処理の休止中や、二酸化炭素ボンベなどの二酸化炭素源から精製循環系２０への二酸化炭素の補充中であっても、精製された二酸化炭素は貯槽３２中に蓄えられており、ユースポイント５０に対する精製された二酸化炭素の供給を継続して実行することができる。貯槽３２内の二酸化炭素量が減少したら、開閉弁３１を再び開けて、精製循環系２０から精製された二酸化炭素が貯槽３２に供給されるようにする。貯槽３２に供給される二酸化炭素は、例えば、パーティクル数が所定のレベルより低減していることを後述するパーティクルカウンタ１４によって確認された二酸化炭素である。

フィルタだけを使用して二酸化炭素中からパーティクルを除去する単純な構成では、例えば液体あるいは超臨界状態である二酸化炭素からその中の微小パーティクルを十分には低減できないが、本実施形態の構成では、精製循環系２０での精製循環処理によって二酸化炭素を精製することにより、必要なレベルまで高純度に二酸化炭素を精製でき、その後、精製された二酸化炭素を貯槽３２に一時的に貯留してからユースポイント５０に供給するので、ユースポイント５０には必要な純度の二酸化炭素のみが必要なときに供給されることになる。精製循環処理を行っていることにより、原料である二酸化炭素として例えば４Ｎグレードや６Ｎグレードといった高純度品を使用する必要はなく、汎用品の二酸化炭素を使用することができる。したがって、清浄度を管理された専用ボンベで小容量ごとに運搬される高価な二酸化炭素を使用する必要はなくなる。二酸化炭素として、食品用の純度が９９．９８％のものを好ましく用いることができる。二酸化炭素は、コールドエバポレーターに貯蔵して必要に応じて精製循環系２０に供給される。

精製循環系２０内や精製循環系に対して二酸化炭素を供給する管路には、必要に応じてフィルタを設置する。ユースポイント５０において必要な純度に応じ、これらのフィルタの仕様を決定し、また、精製循環系２０での循環処理回数や処理時間を変更することができる。さらに、精製循環系２０内や精製循環系２０に対して二酸化炭素を供給する管路には、二酸化炭素中に存在する水分や有機成分などの不純物を除去するために吸着塔を設置することができる。

さらに図１に示した二酸化炭素精製供給システムでは、貯槽３２の下部に弁４６が接続し、この弁４６は、貯槽３２から二酸化炭素を流すための配管４３の一端に接続する。配管４３の他端は、精製循環系２０に対して二酸化炭素を戻す返送配管４１に接続し、返送配管４１には背圧弁４２が設けられている。さらに、図示破線で示すように、弁４９の入口の位置で供給配管３４と配管４３とを短絡する配管４４と、ユースポイント５０の出口に接続する配管と配管４３とを短絡する配管４５とを設け、これらの配管４４，４５にそれぞれ弁４７，４８を設けるようにしてもよい。

精製循環系で精製された二酸化炭素を貯槽に一時的に貯えてからユースポイントに供給する構成では、貯槽の新増設や交換、メンテナンス、装置トラブルなどによって貯槽が汚染された場合に、貯槽に貯えられる二酸化炭素も汚染されることとなって、ユースポイントに対して高純度の二酸化炭素を供給することができなくなる。貯槽の汚染が起きた場合、貯槽の洗浄クリーニングする必要があるが、従来の二酸化炭素精製供給システムでは、二酸化炭素を貯槽に張り込んだ上で外部にパージするなど、クリーニングのための多大な時間及び労力と、クリーニングのための二酸化炭素の消費が必要であった。これに対して図１に示した二酸化炭素精製供給システムでは、貯槽３２から配管４３及び返送配管４１を経る経路によって二酸化炭素を流すことによって、貯槽３２を洗浄クリーニングすることができる。後述するように洗浄クリーニング時には精製循環処理が引き続いて実行されているので、洗浄クリーニングに用いられた二酸化炭素は精製循環系２０に戻されて再度、精製される。精製循環系２０から貯槽３２、配管４３、返送配管４１を経て精製循環系２０へと二酸化炭素を循環させることによって、貯槽３２の洗浄効果が向上するとともに、外部パージ等による無駄な二酸化炭素の消費を抑えることができる。貯槽３２の洗浄を行う際には、洗浄能力が高い液体または超臨界の状態で二酸化炭素が貯槽３２に供給されて循環するようにすることが好ましく、このために、背圧弁４２によって、貯槽３２内の圧力が、二酸化炭素が液化する圧力を上回るようにする。また、洗浄効率を考慮すると、洗浄時には貯槽３２内を二酸化炭素が一方向に流れることが好ましく、このため、図１に示したものでは、洗浄時には二酸化炭素が貯槽３２の頂部に供給されて底部から排出されるようになっている。なお、精製循環系２０から導入配管３０、貯槽３２を経て、さらに返送配管４１を通って精製循環系２０に戻る二酸化炭素の循環を外部循環と呼ぶ。

同様に、貯槽３２から供給配管３４、配管４４、配管４３を介して二酸化炭素を流すことによって、供給配管３４の洗浄を行うことができ、貯槽３２からユースポイント５０に二酸化炭素を供給し、配管４５及び配管４３を介して二酸化炭素を循環させることによって、ユースポイント５０を含めた配管の洗浄を行うことができる。ただし、供給配管３４やユースポイント５０が液化された二酸化炭素の圧力に耐えられないものであるときは、洗浄効率は低下するものの、背圧弁４２による設定圧力を低くして気体状態の二酸化炭素を用いて供給配管３４やユースポイント５０の配管等の洗浄を行うことになる。

以下、この二酸化炭素精製供給システムについてさらに詳しく説明する。ここでは、精製循環系２０に対して二酸化炭素を供給する二酸化炭素源として、二酸化炭素ボンベ１０が用いられるものとする。もちろん、二酸化炭素源として他のものを使用することもでき、例えば、ユースポイントで使用されて回収された二酸化炭素を二酸化炭素源として使用してもよい。高純度二酸化炭素を得て工業的に大量に使用する場合には、二酸化炭素源としてボンベを用いるのではなく、タンクローリーによって供給されてコールドエバポレーターなどに貯えられた二酸化炭素を用いることが好ましい。タンクローリーによって供給される二酸化炭素としては、上述したように、例えば、食品用の純度が９９．９８％のものを好ましく用いることができる。

二酸化炭素ボンベ１０と精製循環系２０とが弁１１を介して接続され、二酸化炭素が精製循環系２０に導入される。二酸化炭素ボンベ１０から精製循環系２０への二酸化炭素の供給は、精製循環系２０の二酸化炭素保有量が所定値以上となったところで停止する。

精製循環系２０は、二酸化炭素ボンベ１０から供給された二酸化炭素を液化させる凝縮器２１と、凝縮器２１で液化された二酸化炭素を一時的に貯える内部貯槽２２と、内部貯槽２２の出口に設けられて液体二酸化炭素を過冷却する過冷却器２３と、過冷却器２３の出口に設けられ液体二酸化炭素を圧送するポンプ２４と、ポンプ２４の出口に設けられたフィルタ２５と、フィルタ２５から流出した液体二酸化炭素を気化させる蒸発器２７と、フィルタ２５と蒸発器２７の間に設けられた背圧弁２６と、蒸発器２７から流出する気体二酸化炭素をろ過するフィルタ２８と、を備えており、フィルタ２８から流出する気体二酸化炭素も凝縮器２１に供給されて液化されるようなっている。また、必要に応じて水分や油分などの不純物を除去する吸着塔を設置してもよい。上述した返送配管４１は、背圧弁２６の出口と蒸発器２７の入口とを接続する配管に接続している。

フィルタ２５の出口と背圧弁２６の入口を接続する配管から、二酸化炭素を貯槽３２に供給するための導入配管３０が分岐し、この分岐した配管３０に開閉弁３１が設けられている。さらに、フィルタ２５の出口と背圧弁２６の入口を接続する配管には、精製循環系２０内を循環する二酸化炭素の分析試料を採取するためのサンプリング弁１３が設けられている。例えば、サンプリング弁１３を介して、二酸化炭素に含まれるパーティクルの量を測定するパーティクルカウンタ１４を取り付けることができる。このパーティクルの量は、精製循環系２０を循環している二酸化炭素の清浄度の指標となるものである。なお、清浄度を検出する手段はパーティクルカウンタに限られるものではなく、他の測定手段を用いることができ、また、清浄度の指標としてもパーティクル数以外の指標を用いることができる。

ユースポイント５０としては、気体の高純度二酸化炭素の供給を受ける各種のものが考えられる。図１に示したものでは、一例として、ユースポイント５０は、比較的圧力の低い気体の二酸化炭素が供給されて超純水に二酸化炭素を溶解させる超純水処理装置である。ユースポイント５０の出口に排出弁５１を設けてもよい。ユースポイント５０で使用された二酸化炭素または余剰の二酸化炭素を排出弁５１の出口から排気することができる。当然のことながらユースポイント５０自体は、本発明の二酸化炭素精製供給システムを構成する要素ではない。

図１に示した二酸化炭素精製供給システムでは、背圧弁２６を開け、開閉弁３１を閉じ、弁４６〜４９を閉じた状態で、まず、二酸化炭素源である二酸化炭素ボンベ１０から弁１１を介して二酸化炭素を精製循環系２０に供給する。精製循環系２０に供給された二酸化炭素は凝縮器２１で液化され、内部貯槽２２に一時的に貯えられる。内部貯槽２２の液体二酸化炭素は、過冷却器２３で過冷却され、ポンプ２４によって圧送されて、フィルタ２５及び背圧弁２６を介し、蒸発器２７に供給される。

蒸発器２７にはヒーターが組み込まれており、蒸発器２７内にＣＯ₂の気液界面が形成されるようになっている。蒸発器２７に供給された液体二酸化炭素は気化し、二酸化炭素中の難揮発性のパーティクルは液相側に残ることとなる。そして、蒸発器２７において気化することにより精製された二酸化炭素は、気体状態のまま、蒸発器２７から、パーティクル類をさらに除去するためのフィルタ２８を介して凝縮器２１に送られ、凝縮器２１において冷却されることにより再度液化され、液体二酸化炭素として内部貯槽２２に戻される。

このように精製循環系２０内で二酸化炭素を循環させることによる精製循環処理を行うことによって、二酸化炭素中のパーティクルの数が次第に低下する。例えば、パーティクル数が所定のレベルよりも低減したことがパーティクルカウンタ１４によって検出されたら、次に、開閉弁３１を開けて貯槽３２に二酸化炭素を供給する。また、パーティクルカウンタ１４によるパーティクル数の検出・確認は必須ではなく、予め規定した所定時間以上の精製循環処理を行った後、開閉弁３１を開けて貯槽３２に対して二酸化炭素を供給してもよい。

精製循環系２０内に保有する二酸化炭素量が減少したら、開閉弁３１を閉じて貯槽３２に対する二酸化炭素の供給を停止し、二酸化炭素ボンベ１０から精製循環系２０に対して二酸化炭素の供給を行い、精製循環系２０内に二酸化炭素を補給する。これにより、補給された二酸化炭素に対して精製循環処理が行われることになる。

これ以降は、精製循環系２０内での二酸化炭素量が所定値に達し、かつ二酸化炭素中の清浄度が所定のレベルに達した時点で開閉弁３１を開けて貯槽３２に対して二酸化炭素を供給し、精製循環系２０内の二酸化炭素量が減少したら開閉弁３１を閉じて精製循環系２０内に二酸化炭素を補給することを繰り返す。

上述のようにして貯槽３２に二酸化炭素が貯えられるが、貯槽３２に貯えられた二酸化炭素は、減圧弁３３によって圧力が調整された後、供給配管３４、弁４９及びフィルタ３５を経て、気体状態でユースポイント５０に供給される。貯槽３２を設けていることにより、精製循環処理の休止中や、二酸化炭素ボンベ１０から精製循環系２０への二酸化炭素の補充中であっても、ユースポイント５０に対する精製された二酸化炭素の供給を継続して実行することができる。貯槽３２内の二酸化炭素量が減少したら、開閉弁３１を再び開けて、精製循環系２０から精製された二酸化炭素が貯槽３２に供給されるようにする。

次に、図１に示す二酸化炭素精製供給システムにおける洗浄処理の一例について説明する。

貯槽３２の新増設や交換、メンテナンス、装置トラブルなどによって貯槽３２が汚染された場合などに、貯槽３２の洗浄処理を実行する。貯槽３２を洗浄するときは、精製循環系２０を動作させて高純度二酸化炭素を生成し、弁４６を開け、減圧弁３３と弁４７〜４９を閉じた状態で開閉弁３１を開ける。その結果、貯槽３２には高純度二酸化炭素が供給される。このとき、背圧弁４２を貯槽３２内の圧力が二酸化炭素の液化圧力よりも高くなるように設定することで、貯槽３２には液体の二酸化炭素が貯えられることとなる。さらに二酸化炭素を貯槽３２に供給することにより、二酸化炭素が貯槽３２から弁４６、配管４３、返送配管４１を経て精製循環系２０へと流れ、精製循環系２０と貯槽３２との間で二酸化炭素が循環することとなり、導入配管３０及び貯槽３２が洗浄クリーニングされることになる。この構成では、導入配管３０から貯槽３２、配管４３を経て背圧弁４２に至る区間では二酸化炭素は液体または超臨界状態となっており、貯槽３２内の汚染に対する高い洗浄効率を示すこととなる。また導入配管３０は精製循環系２０において背圧弁２６の入口の直前から分岐し、返送配管４１は背圧弁２６の直後の位置で精製循環系２０に接続するので、返送配管４１から精製循環系２０に戻された二酸化炭素は、精製循環系２０内を循環して精製されることになる。貯槽３２の洗浄クリーニングは、例えば、供給配管３０を介して貯槽３２に貯えられる二酸化炭素の清浄度が所定レベル以上となるまで実行される。貯槽３２に貯えられる二酸化炭素の清浄度は、例えば、上述と同様に二酸化炭素に含まれるパーティクルの数を数えることによって求められる。

供給配管３４の洗浄クリーニングを行う時は、減圧弁３３を開け（あるいは、減圧弁３３に並列に設けられた不図示のバイパス弁を開け）、配管４４の弁４７も開け、弁４６，４８、４９を閉じた状態とする。弁４９を閉じる代わりに排出弁５１を閉じてもよい。この状態で開閉弁３１を開けて高純度二酸化炭素を貯槽３２に供給すると、二酸化炭素が貯槽３２から減圧弁３３、供給配管３４を経て、配管４４へと流れることとなる。配管４４に流れた二酸化炭素は返送配管４１を経て精製循環系２０に戻るので、供給配管３４と精製循環系２０との間で二酸化炭素が循環し、供給配管３４が洗浄クリーニングされることになる。このとき、減圧弁３３の設定圧力を二酸化炭素の液化圧力以上とするか、減圧弁３３に並列に設けられたバイパス弁を開けることによって、液体または超臨界状態の二酸化炭素を供給配管３４に流してこの液体または超臨界状態の二酸化炭素によって供給配管３４が洗浄クリーニングされるようにしてもよい。あるいは、減圧弁３３の設定圧力を二酸化炭素の液化圧力未満として、気体の二酸化炭素を供給配管３４に流して気体の二酸化炭素によって供給配管３４が洗浄されるようにしてもよい。

ユースポイント５０の内部の洗浄クリーニングを行う場合には、減圧弁３３を開け（あるいは、減圧弁３３に並列に設けられた不図示のバイパス弁を開け）、弁４８，４９も開け、弁４６，４７と排出弁５１を閉じた状態とする。この状態で開閉弁３１を開けて高純度二酸化炭素を貯槽３２に供給すると、二酸化炭素が貯槽３２から減圧弁３３、供給配管３４を経て、ユースポイント５０、配管４５へと流れることとなる。配管４５に流れた二酸化炭素は返送配管４１を経て精製循環系２０に戻るので、ユースポイント５０と精製循環系２０との間で二酸化炭素が循環し、ユースポイント５０の内部や、ユースポイント５０の周辺の配管が洗浄クリーニングされることになる。このとき、減圧弁３３の設定圧力を二酸化炭素の液化圧力以上とするか、減圧弁３３に並列に設けられたバイパス弁を開けることによって、液体または超臨界状態の二酸化炭素をユースポイント５０に流してこの液体または超臨界状態の二酸化炭素によってユースポイント５０が洗浄クリーニングされるようにしてもよい。あるいは、減圧弁３３の設定圧力を二酸化炭素の液化圧力未満として、気体の二酸化炭素を供給配管３４に流して気体の二酸化炭素によってユースポイント５０が洗浄されるようにしてもよい。

図１に示したものでは、精製循環系２０からユースポイント５０に供給される高純度二酸化炭素を一時的に貯留する貯槽３２が１台設けられているが、貯槽の数は１に限られるものではなく、複数個の貯槽を設けることもできる。複数個の貯槽を設けた場合には、ユースポイントへの二酸化炭素の供給のためにいくつかの貯槽を用いつつ同時に残りの貯槽の洗浄クリーニングを行うことが可能となる。図２は２個の貯槽を有する二酸化炭素精製供給システムを示している。

図２に示すシステムは、図１に示すシステムと同様のものであるが、２個の貯槽３２ａ，３２ｂが設けられていることに対応して、精製循環系２０から貯槽３２ａ，３２ｂの頂部にそれぞれ接続する２本の導入配管３０ａ，３０ｂが分岐し、導入配管３０ａ，３０ｂにはそれぞれ開閉弁３１ａ，３１ｂが設けられ、また、貯槽３２ａ，３２ｂの頂部に減圧弁３３ａ，３３ｂの入口がそれぞれ接続し、貯槽３２ａ，３２ｂの底部には弁４６ａ，４６ｂがそれぞれ設けられている点で、図１に示すものと異なっている。減圧弁３３ａ，３３ｂの出口は供給配管３４に接続し、弁４６ａ，４６ｂは配管４３に接続する。

図２に示したシステムでは、例えば、弁４６ａ，４７，４８を閉じた状態で、開閉弁３１ａを開けることで、精製循環系２０から貯槽３２ａに高純度の二酸化炭素を供給でき、適切な出口圧力となるように減圧弁３３ａを開け、さらに弁４９も開けることによって、貯槽３２ａからユースポイント５０に気体の二酸化炭素を供給することができる。これと同時に、減圧弁３３ｂを閉じ、弁４６ｂを開け、開閉弁３１ｂを開けて高純度の二酸化炭素を貯槽３２ｂに供給することによって、液体の二酸化炭素が貯槽３２ｂから配管４３に向かって流れることとなり、上述したように、循環精製系２０と貯槽３２ｂとの間で二酸化炭素が循環し、貯槽３２ｂの洗浄クリーニングを行うことができる。貯槽３２ｂの洗浄クリーニングが終了すれば、各弁の操作により、貯槽３２ｂをユースポイントへの二酸化炭素の供給のために用いることとして、貯槽３２ａの洗浄クリーニングを行うことができるようになる。図２に示したシステムでは、貯槽３２ａ，３２ｂの洗浄クリーニングを交互に行うことにより、ユースポイント５０に対して二酸化炭素を連続して供給しつつ各貯槽を清浄に保つことが可能になる。

図１に示したシステムでは、洗浄クリーニング時には貯槽３２において二酸化炭素が頂部から底部に向かう方向に流れていたが、洗浄クリーニング時の二酸化炭素の流れの向きはこれに限られるものではない。図３に示したシステムは、洗浄クリーニング時に貯槽３２において底部から頂部に向かう方向に二酸化炭素が流れるようにしたものである。この向きに二酸化炭素を流すために、開閉弁３１が設けられている導入配管３０は貯槽３２の底部に接続し、配管４３に接続する弁４６は貯槽３２の頂部に接続している。ユースポイント５０に対して気体の二酸化炭素を供給するので、減圧弁３３は貯槽３２の頂部に接続したままである。図３に示すシステムにおいては、図１に示したシステムと同じ弁操作によって、ユースポイント５０への二酸化炭素の供給と貯槽３２の洗浄クリーニングとを行うことができる。

図４は、二酸化炭素中に存在する水分や有機成分などの不純物を除去するための吸着塔を備える二酸化炭素精製供給システムの一例を示している。図４に示したシステムは、図１に示すシステムの精製循環系２０において、蒸発器２７の出口とフィルタ２８の入口とを接続する配管に吸着塔２９を設けたものである。吸着塔２９には、水分除去用の吸着剤や有機成分除去用の吸着剤が充填されている。一般的な公知なものとして、水分除去用の吸着剤には、ゼオライト、モレキュラーシーブス、活性アルミナ、シリカゲルなどを用いることができ、有機物除去用の吸着剤には活性炭などを用いることができる。吸着塔２９を設ける位置は、図４に示したものに限られるものではなく、精製循環系２０内、あるいは、二酸化炭素源から精製循環系２０に至る管路内であって、二酸化炭素が気体状態で流れる位置であれば、任意の位置に設けることができる。水分や油分（有機成分）などの不純物除去のために吸着塔２９を精製循環系２０に設定した場合、精製循環系２０内で二酸化炭素が循環するにつれて、二酸化炭素中の水分濃度や有機成分量も低下する。二酸化炭素中の水分濃度は例えば露点計によって計測でき、有機成分量は例えばガスクロマトグラフィーなどの分析手段によって計測できる。ただし、これらの計測手段による水分濃度や有機成分量の検出及び確認は、必須のものではない。

図５は、気体の二酸化炭素が供給されるユースポイント５０の例として、超純水に二酸化炭素を溶解させて超純水の導電率を上昇させる超純水処理装置を示している。この超純水処理装置は、疎水性微多孔隔膜６１を介して超純水流通路６２と二酸化炭素流通路６３とが接した構造を有する気液接触室６０を備えている。超純水流通路６２には超純水が供給され、超純水流通路６２の出口に接続する配管には、比抵抗計６５と流量計６６とが設けられている。二酸化炭素流通路６３には比較的低い圧力の気体の二酸化炭素（ＣＯ₂）が流量調節器６４を介して供給される。比抵抗計６５は、気液接触室６０の出口での超純水の比抵抗（導電率）を測定するものであり、比抵抗計６５で測定される比抵抗及び流量計６６で測定される超純水流量に応じてマイクロコンピュータ６７が流量調節器６４を制御することによって、所望の導電率の水が得られるように、気液接触室６０に対して二酸化炭素が供給される。気液接触室６０では、気体の二酸化炭素が疎水性微多孔隔膜６１を介して超純水流通路６２側に移行し、超純水に溶解する。余剰の二酸化炭素は二酸化炭素流通路６３から排出される。このような超純水処理装置によれば、超純水に二酸化炭素を溶解させて所望の導電率となった水が得られる。

図１〜図４に示した二酸化炭素精製供給システムは、気体の二酸化炭素をユースポイントに供給するものであるが、ユースポイントには液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を供給するようにしてもよい。図６に示す本発明の第２の実施形態の二酸化炭素精製供給システムは、図１に示すものと同様のものであるが、ユースポイント５０に対して液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を供給するようにしたものであり、例えば二酸化炭素はウエハに対する洗浄や乾燥などの処理が行われるチャンバーに供給される。また、第２の実施形態の二酸化炭素精製供給システムにおいては、減圧弁３３が設けられない代わりに貯槽３２の底部に開閉弁３６が設けられ、開閉弁３６が供給配管３４に接続し、さらに、ユースポイント５０の出口に排出弁５１の代わりに背圧弁５２が設けられている。背圧弁５２は、ユースポイント５０内の圧力を二酸化炭素の液化圧力以上の一定の圧力に保つものであり、これによって、開閉弁３６を開けたときに貯槽３２から液体の二酸化炭素がユースポイント５０に供給されるようになる。

この二酸化炭素精製供給システムでは、図１に示したシステムと同様に、精製循環系２０を動作させて循環する二酸化炭素の清浄度が所定のレベルに達したら開閉弁３１を開いて高純度二酸化炭素を貯槽３２に貯える。貯槽３２に貯えられた高純度二酸化炭素は、弁４６〜４８を閉じた状態で、必要に応じて開閉弁３６を開けることによってユースポイント５０に供給される。

また、貯槽３２の洗浄クリーニングを行う時は、開閉弁３６、弁４７〜４９を閉じ、弁４６を開け、開閉弁３１から貯槽３２に二酸化炭素を供給すればよい。供給された二酸化炭素は、気体であってもよいが好ましくは液体または超臨界状態で、弁４６から配管４３を流れ、さらに背圧弁４２や返送配管４１を通って精製循環系２０に戻る。精製循環系２０と貯槽３２との間で二酸化炭素が循環することにより、貯槽３２の洗浄クリーニングが行われることになる。供給配管３４の洗浄クリーニングを行う時は、弁４６，４８，４９を閉じ、開閉弁３６と弁４７を開けて、貯槽３２及び供給配管３４と精製循環系２０との間で二酸化炭素が循環するようにすればよい。さらに、ユースポイント５０も含めて洗浄クリーニングを行う場合には、弁４６，４７を閉じ、背圧弁５２も閉じ、開閉弁３６と弁４８，４９を開けて、貯槽３２、供給配管３４及びユースポイント５０と精製循環系２０との間で二酸化炭素が循環するようにすればよい。

以上説明した各実施形態では、二酸化炭素精製供給システムから単一のユースポイント５０に対して二酸化炭素を供給していたが、本発明においては、当然のことながら、１つの二酸化炭素精製供給システムから複数のユースポイントに対して二酸化炭素を供給するようにしてもよい。

また、本発明においては、二酸化炭素を精製循環系内で循環させて精製する精製循環処理と、洗浄クリーニングのために返送配管を介して貯槽から二酸化炭素を精製循環系に返送させる返送処理とを同時に実行してもよいし、別々に実行してもよい。上述した各実施形態の二酸化炭素精製供給システムを用いる場合であれば、精製循環処理と返送処理とを同時に実行するときには、背圧弁２６を開けて精製循環系２０内を二酸化炭素が循環し、かつ、返送配管４１を介して二酸化炭素が貯槽３２から精製循環系２０に返送されるようにすればよく、一方、精製循環処理と返送処理とを別々に実行するときには、背圧弁２６を開いた状態とする精製循環処理の実行中には二酸化炭素が返送配管４１を介して精製循環系２０には返送されないようにし、返送処理の実行中には背圧弁２６を閉めるようにすればよい。

１０二酸化炭素ボンベ
１１，４６，４６ａ，４６ｂ，４７〜４９弁
１３サンプリング弁
１４パーティクルカウンタ
２０精製循環系
２１凝縮器
２２内部貯槽
２３過冷却器
２４ポンプ
２５，２８，３５フィルタ
２６，４２，５２背圧弁
２７蒸発器
２９吸着塔
３０導入配管
３１，３１ａ，３１ｂ，３６開閉弁
３２，３２ａ，３２ｂ貯槽
３３，３３ａ，３３ｂ減圧弁
３４供給配管
４１返送配管
４３〜４５配管
５０ユースポイント
５１排出弁

Claims

二酸化炭素を精製してユースポイントに供給する二酸化炭素精製供給方法において、
精製循環系に二酸化炭素を供給して前記二酸化炭素を前記精製循環系内で循環させて精製する精製循環処理と、
前記精製循環系内の前記二酸化炭素が所定の清浄度になるまで前記精製循環処理を行ったのちに、前記精製循環系から分岐する導入配管を介して前記精製循環処理で精製された前記二酸化炭素を前記精製循環系の外部に設けられた貯槽に貯留し、前記貯槽から供給配管を介して前記ユースポイントに前記精製された二酸化炭素を供給する供給処理と、
前記精製循環系に接続する返送配管を介して前記貯槽から二酸化炭素を前記精製循環系に返送させる返送処理と、
を有することを特徴とする、二酸化炭素精製供給方法。
前記返送配管は、前記貯槽、前記供給配管、及び前記ユースポイントの出口に接続する配管の少なくとも１つ以上に接続する、請求項１に記載の二酸化炭素精製供給方法。
前記返送処理は、前記循環精製系内で二酸化炭素を精製し、かつ、前記導入配管、前記貯槽及び前記返送配管を介して前記精製循環系と前記貯槽との間で二酸化炭素を循環させて、前記貯槽を二酸化炭素で洗浄する処理である、請求項１または２に記載の二酸化炭素精製供給方法。
二酸化炭素を精製してユースポイントに供給する二酸化炭素精製供給システムにおいて、
二酸化炭素源から二酸化炭素の供給を受け、前記二酸化炭素を循環させて精製する精製循環系と、
前記精製循環系の外部に設けられた貯槽部と、
前記精製循環系から分岐して前記貯槽部に精製された二酸化炭素を供給する導入配管と、
前記貯槽部から前記精製された二酸化炭素を前記ユースポイントに供給する供給配管と、
前記精製循環系に接続して、前記貯槽部から二酸化炭素を前記精製循環系に返送する返送配管と、
を有することを特徴とする二酸化炭素精製供給システム。
前記返送配管は、前記貯槽部、前記供給配管、及び前記ユースポイントの出口に接続する配管の少なくとも１つ以上に接続する、請求項４に記載の二酸化炭素精製供給システム。
前記精製循環系により前記二酸化炭素を所定の清浄度になるまで精製した後に、前記導入配管上に設けられた弁を介して前記精製された前記二酸化炭素を前記貯槽部に供給する、請求項４または５に記載の二酸化炭素精製供給システム。
前記循環精製系内で二酸化炭素を精製し、かつ、前記導入配管、前記貯槽及び前記返送配管を介して前記精製循環系と前記貯槽との間で二酸化炭素を循環させて、前記貯槽部を二酸化炭素で洗浄可能に構成した、請求項４乃至６のいずれか１項に記載の二酸化炭素精製供給システム。
前記貯槽部は、前記供給配管を介して前記ユースポイントに前記精製された二酸化炭素を供給する第１の貯槽と、前記返送配管を介した前記精製循環系への二酸化炭素の返送が行われる第２の貯槽と、を有し、
前記第１の貯槽と前記第２の貯槽とを切り替えることにより、前記ユースポイントへの二酸化炭素の供給と前記貯槽部の洗浄とを並行して実行する切替手段をさらに有する、請求項７に記載の二酸化炭素精製供給システム。
前記貯槽部において前記精製された二酸化炭素はその一部が気体として存在し、気体の二酸化炭素が前記供給配管に通される、請求項４乃至８のいずれか１項に記載の二酸化炭素精製供給システム。
前記貯槽部において液体または超臨界状態の前記精製された二酸化炭素を貯留し、液体または超臨界状態の二酸化炭素が前記供給配管に通される、請求項４乃至８のいずれか１項に記載の二酸化炭素精製供給システム。