JP6350861B2 - Colloidal silica and semiconductor wafer polishing composition containing the same - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分の研磨加工用の砥粒として好適な表面改質コロイダルシリカおよび、該表面改質コロイダルシリカを砥粒として含有する半導体ウエハの研磨用組成物に関わる。以下「半導体ウエハの研磨用組成物」を「研磨用組成物」と略記することがある。   The present invention is for polishing a planar surface and an edge portion of a semiconductor wafer such as a semiconductor device substrate on which a silicon wafer or a metal film, oxide film, nitride film or the like (hereinafter referred to as a metal film) is formed. The present invention relates to a surface-modified colloidal silica suitable as an abrasive grain and a polishing composition for a semiconductor wafer containing the surface-modified colloidal silica as an abrasive grain. Hereinafter, the “semiconductor wafer polishing composition” may be abbreviated as “polishing composition”.

シリコン単結晶等半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶インゴットを薄い円板状にスライスしたウエハに多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウエハは、グラインディング、ラッピング、エッチング、更には研磨（以下ポリッシングと記載することもある）という工程を経て、平面およびエッジ面が鏡面に仕上げられた鏡面ウエハに加工される。ウエハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げされた表面に微細な電気回路が形成されて行くのであるが、現在、ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のＡｌからより電気抵抗の低いＣｕに、配線間の絶縁膜は、シリコン酸化膜からより誘電率の低い低誘電率膜に、更にＣｕと低誘電率膜の間に、Ｃｕが低誘電率膜中に拡散することを防止するためのタンタルや窒化タンタルによるバリア膜を介した構造を有する配線形成プロセスに移行しつつある。こうした配線構造の形成と高集積化のために、層間絶縁膜の平坦化、多層配線の上下配線間の金属接続部（プラグ）形成や埋め込み配線形成などに繰り返し頻繁にエッチング工程、研磨工程が行われる。即ち、酸化膜、金属膜等が形成される度にその表面のポリッシングが必要となる。この平面のポリッシングにおいては、合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を展張した定盤上に半導体ウエハを載置し、押圧回転しつつ研磨用組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行なう方法が一般的である。   Electronic parts such as IC, LSI, or VLSI using semiconductor materials such as silicon single crystal as raw materials write many fine electric circuits on a wafer obtained by slicing a silicon or other compound semiconductor single crystal ingot into a thin disk shape. It is manufactured based on the divided piece-like semiconductor element chip. The wafer sliced from the ingot is processed into a mirror surface wafer whose surfaces and edge surfaces are mirror-finished through grinding, lapping, etching, and polishing (hereinafter also referred to as polishing). In the wafer process, a fine electrical circuit is formed on the mirror-finished surface in the subsequent device process. Currently, from the viewpoint of increasing the speed of LSI, the wiring material is more resistant than the conventional Al. In low Cu, the insulating film between wiring prevents the diffusion of Cu into the low dielectric constant film from the silicon oxide film to the low dielectric constant film having a lower dielectric constant, and between Cu and the low dielectric constant film. Therefore, the process is moving to a wiring formation process having a structure through a barrier film of tantalum or tantalum nitride. In order to form such a wiring structure and achieve high integration, the etching process and the polishing process are frequently repeated for the flattening of the interlayer insulating film, the formation of metal connections (plugs) between the upper and lower wirings of the multilayer wiring, and the formation of embedded wiring. Is called. That is, every time an oxide film, a metal film or the like is formed, the surface must be polished. In this planar polishing, a semiconductor wafer is placed on a surface plate on which a polishing cloth made of synthetic resin foam or suede-like synthetic leather is spread, and a polishing composition solution is quantitatively supplied while rotating by pressing. However, the method of processing is common.

一方、エッジ面は上記の金属膜等が不規則に堆積した状態となっている。半導体素子チップに分割されるまではウエハは最初の円板状の形状を保ったままエッジ部を支えにした搬送等の工程が入る。搬送時にウエハの外周側面エッジが不規則な構造形状であると、搬送装置との接触により微小破壊が起こり微細粒子を発生する。その後の工程で発生した微粒子が散逸して精密加工を施した面を汚染し、製品の歩留まりや品質に大きな影響を与える。この微粒子汚染を防止するために、金属膜等の形成後に半導体ウエハのエッジ部分を鏡面研磨する加工が必要となっている。   On the other hand, the above-described metal film or the like is irregularly deposited on the edge surface. Until the wafer is divided into semiconductor element chips, the wafer is subjected to a process such as conveyance with the edge portion supported while maintaining the original disk shape. If the outer peripheral side edge of the wafer has an irregular structure at the time of transfer, micro-breakage occurs due to contact with the transfer device, and fine particles are generated. The fine particles generated in the subsequent processes are dissipated and contaminate the surface that has been subjected to precision processing, greatly affecting the product yield and quality. In order to prevent this fine particle contamination, it is necessary to perform mirror polishing of the edge portion of the semiconductor wafer after the formation of the metal film or the like.

上述のエッジ研磨は、研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機に、半導体ウエハのエッジ部分を押圧しながら、シリカ等の研磨砥粒を主成分とする研磨用組成物溶液を供給しつつ、研磨布支持体とウエハもしくはどちらか一方を回転させて達成される。この際用いられる研磨用組成物の砥粒としては、シリコンウエハのエッジ研磨に用いられるものと同等のコロイダルシリカや、デバイスウエハの平面研磨に用いられるヒュームドシリカやセリア、アルミナなどが提案されている。特にコロイダルシリカやヒュームドシリカは微細な粒子であるため平滑な鏡面を得られ易く注目されている。このような研磨用組成物は「スラリー」とも呼ばれ、以下にそのように記載することもある。   The above-mentioned edge polishing is performed by polishing silica or the like while pressing the edge portion of a semiconductor wafer on a polishing machine in which a polishing cloth made of synthetic resin foam, synthetic leather or nonwoven fabric is attached to the surface of the polishing cloth support. This is achieved by rotating a polishing pad support and / or a wafer while supplying a polishing composition solution containing abrasive grains as a main component. As abrasive grains of the polishing composition used at this time, colloidal silica equivalent to that used for edge polishing of silicon wafers, fumed silica, ceria, alumina, etc. used for planar polishing of device wafers have been proposed. Yes. In particular, colloidal silica and fumed silica are fine particles, and are attracting attention because they can easily obtain a smooth mirror surface. Such a polishing composition is also referred to as a “slurry” and may be described as such below.

上述のコロイダルシリカ等シリカ砥粒を主成分とする研磨用組成物は、アルカリ成分を含む溶液が一般的で、加工の原理は、アルカリ成分による化学的作用、具体的にはシリコン単結晶や酸化珪素膜、金属膜等の表面に対する浸食作用とシリカ砥粒の機械的な研磨作用を併用したものでケミカル・メカニカルポリッシング（ＣＭＰ）と一般的に称せられる加工方法である。具体的には、アルカリ成分の浸食作用により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その浸食層を微細砥粒粒子の機械的研磨作用により除去する機構と推定されており、この工程を繰り返すことにより加工が進むと考えられている。   The above-mentioned polishing composition mainly composed of silica abrasive such as colloidal silica is generally a solution containing an alkali component, and the principle of processing is chemical action by the alkali component, specifically silicon single crystal or oxidation. This is a processing method commonly referred to as chemical mechanical polishing (CMP), which combines the erosion action on the surface of a silicon film, metal film, etc. and the mechanical polishing action of silica abrasive grains. Specifically, a thin soft erosion layer is formed on the surface of a workpiece such as a wafer by the erosion action of an alkali component. It is presumed that the erosion layer is removed by the mechanical polishing action of fine abrasive grains, and it is considered that the processing proceeds by repeating this process.

また、デバイス配線の微細化は年々顕著になってきており、国際半導体技術ロードマップ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｎｔｏｒｓ）によれば、デバイスの配線幅の目標値として２０１９年には１３ｎｍが示されている。デバイスの配線幅の微細化に対応して、益々精度の高い加工方法とそれに適した研磨用組成物が要求されつつある。   Further, miniaturization of device wiring is becoming more and more noticeable year by year. According to the International Technology Roadmap for semiconductors, the target value of the device wiring width is 13 nm in 2019. . Corresponding to the miniaturization of device wiring width, a highly accurate processing method and a polishing composition suitable for it are being demanded.

従来のコロイダルシリカを研磨剤とする研磨用組成物は、研磨用組成物自体の安定性（水の中で安定に存在すること、コロイドとしての経時保存安定性に優れること）に問題があることが指摘されていた。即ち、安定性の悪さに起因して、コロイダルシリカは凝集しやすく、凝集した粒子は被加工体（以下ワークと略記する）表面への固着、装置面への固着凝集、更にその凝集物の混入によるワーク面の傷（スクラッチ）発生の問題等が指摘されていた。また、コロイドとしての経時保存安定性の不良の問題は、使用の都度、研磨用組成物スラリーを調整することが必要であるという煩雑さに繋がり、また加工後のワークの表面の汚染という重大な問題を有することを意味しており、その解決が強く求められていた。   Conventional polishing compositions using colloidal silica as an abrasive have problems with the stability of the polishing composition itself (there is stable in water and excellent storage stability over time as a colloid). Was pointed out. That is, due to poor stability, colloidal silica tends to aggregate, and the aggregated particles adhere to the surface of the workpiece (hereinafter abbreviated as workpiece), adhere to the apparatus surface, and further contain the aggregate. The problem of the occurrence of scratches (scratches) on the work surface due to the above has been pointed out. In addition, the problem of poor storage stability over time as a colloid leads to the complexity that it is necessary to adjust the polishing composition slurry each time it is used, and the surface of the workpiece after processing is seriously contaminated. It means having a problem and there was a strong demand for a solution.

上述のコロイダルシリカの凝集の原因は、以下のように説明される。即ち、コロイダルシリカの粒子同士が接触すると、その表面のシラノール基同士が縮合して、極めて安定なシロキサン結合が形成される。一度シロキサン結合が形成され凝集すると、それは耐水性が強いため、水により加水分解したり、破砕したりすることはない。この現象を確認するために、本発明者等は次の実験を行なった。即ち、コロイダルシリカ中の水分を蒸発させ乾燥する実験を行なったところ、乾燥により水に不溶の極めて硬いガラス状の固形物が形成された。その固形物の解析を行なった結果、それはシロキサン結合を主体とした凝集物であり、耐水性を有する極めて硬度の高いものであり、水によって溶解したり、解離したり、破砕したりするものではないことが確認された。具体的にはこの現象は、使用中のスラリー中においても起こり、スラリー中にコロイダルシリカより大きくまた硬い粒子を形成することとなる。また飛散したスラリーの飛沫が装置に付着・乾燥し上述の固形物を形成することによって装置を汚染し、あるいは装置に付着した固形物が脱落することにより、スクラッチ等の好ましからざる現象を引き起こす要因となる。   The cause of aggregation of the colloidal silica described above is explained as follows. That is, when colloidal silica particles are brought into contact with each other, silanol groups on the surface thereof are condensed to form an extremely stable siloxane bond. Once a siloxane bond is formed and agglomerated, it is highly water-resistant and will not hydrolyze or break up with water. In order to confirm this phenomenon, the present inventors conducted the following experiment. That is, when an experiment of evaporating water in the colloidal silica and drying it was performed, an extremely hard glassy solid insoluble in water was formed by drying. As a result of the analysis of the solid, it is an agglomerate mainly composed of siloxane bonds, is extremely hard and has water resistance, and is not dissolved, dissociated or crushed by water. Not confirmed. Specifically, this phenomenon also occurs in a slurry in use, and particles that are larger and harder than colloidal silica are formed in the slurry. In addition, the splash of the splashed slurry adheres to the device and dries to form the above-mentioned solid matter, which pollutes the device, or the solid matter attached to the device falls off, which causes an undesirable phenomenon such as scratches. Become.

従来から、研磨用粒子として用いられるコロイダルシリカ（酸化ケイ素またはその水和物のコロイド）の表面を改質するさまざまな方法が提案されている。特許文献１にはポリアルキレンオキサイドを主鎖とし特定の基を有する特定の高分子化合物により表面改質された分散安定性に優れたコロイダルシリカ、および該コロイダルシリカを含有する研磨用組成物が開示されている。この表面改質コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面に存在するシラノール基が反応部位となり特定の高分子化合物との間でシロキサン結合を形成するものであり、この表面改質コロイダルシリカを用いたＣＭＰ用の研磨用組成物が、ＣＭＰ研磨におけるディッシングの悪化を抑えつつ、研磨残りのないものであることが記載されている。特許文献２、あるいは特許文献３にはコロイダルシリカ粒子表面の珪素原子をアルミニウム原子で修飾することにより、高速研磨速度と低ディッシングを可能にし、かつスクラッチの発生が少ない金属用研磨液が開示されている。また、特許文献４にはアミノ基含有シランカップリング剤をシリカ粒子表面に結合させて改質することにより分散性に優れ、経時的な粒子の凝集が起こらないシリカ粒子が開示されており、このシリカ粒子を用いた研磨用組成物は研磨速度が速く、スクラッチの発生が少ないことが記載されている。   Conventionally, various methods for modifying the surface of colloidal silica (a colloid of silicon oxide or its hydrate) used as abrasive particles have been proposed. Patent Document 1 discloses a colloidal silica excellent in dispersion stability that is surface-modified by a specific polymer compound having a specific group with polyalkylene oxide as the main chain, and a polishing composition containing the colloidal silica. Has been. In this surface-modified colloidal silica, silanol groups present on the surface of the colloidal silica serve as reaction sites and form siloxane bonds with specific polymer compounds. It is described that this polishing composition has no polishing residue while suppressing deterioration of dishing in CMP polishing. Patent Document 2 or Patent Document 3 discloses a metal-polishing liquid that enables high-speed polishing speed and low dishing and less scratching by modifying silicon atoms on the surface of colloidal silica particles with aluminum atoms. Yes. Patent Document 4 discloses silica particles that are excellent in dispersibility by bonding an amino group-containing silane coupling agent to the surface of the silica particles for modification, and do not cause aggregation of particles over time. It is described that a polishing composition using silica particles has a high polishing rate and generates less scratches.

特許文献５には正電荷高分子電解質で研磨粒子の少なくとも一部を高分子電解質で被覆するよう静電結合するよう表面改質した研磨粒子を用いることで、コロイド状で安定した研磨用組成物が得られることが記載されている。そして、特許文献６には、研磨剤粒子および該研磨剤粒子の持つ電荷とは異なるイオン性の電荷を有する高分子電解質で研磨剤粒子の一部をコーティングし、凹凸を有するワーク面の平坦化の速度を上げる研磨用スラリー組成物が開示されている。   Patent Document 5 discloses a colloidal and stable polishing composition by using abrasive particles whose surface is modified so as to be electrostatically bonded so that at least a part of the abrasive particles is coated with a polymer electrolyte with a positively charged polymer electrolyte. Is obtained. In Patent Document 6, the abrasive particles and a part of the abrasive particles are coated with a polymer electrolyte having an ionic charge different from the charge possessed by the abrasive particles, and the work surface having irregularities is flattened. A polishing slurry composition that increases the speed of the process is disclosed.

以上挙げた従来技術は、表面改質した研磨粒子を使用することにより、研磨速度の向上、安定性の向上、スクラッチの減少等が図られることが記載されているが、いずれも前述のコロイダルシリカの凝集による弊害、あるいは乾燥による水不溶性の極めて硬いガラス状の固形物の形成およびそれによる問題については記載されておらず、そしてその問題の解決についても記載されていない。   The prior arts mentioned above describe that the use of surface-modified abrasive particles can improve the polishing rate, improve the stability, reduce scratches, etc. There is no description of the harmful effects of flocculation, or the formation of water-insoluble, extremely hard glassy solids due to drying, and the problems caused thereby, and the solution of the problems is not described.

特開２００９−２５６１８４号公報JP 2009-256184 A 特開２００７−２０８２１６号公報JP 2007-208216 A 特開２００９−２０６４５６号公報JP 2009-206456 A 特開２００８−２８８３９８号公報JP 2008-288398 A 特表２００５−５１８０９１号公報JP 2005-518091 A 特開平１０−１６８４３１号公報JP-A-10-168431

前述の如く、通常のコロイダルシリカの場合、コロイダルシリカの粒子同士が接触すると、その表面のシラノール基同士が縮合して、極めて安定なシロキサン結合が形成される。一度シロキサン結合が形成され凝集すると、それは耐水性が強いため、水により加水分解したり、破砕したりすることはない。この現象がコロイドとしての安定性不良の要因となり、半導体ウエハ表面への固着によるウエハの洗浄性の悪化、スクラッチの発生等好ましからざる現象を引き起こすのである。本発明者等はかかる現象の発生を抑制することについて、鋭意検討を行なったものであり、コロイダルシリカ粒子の表面を、分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子でコーティングすることにより、かかる現象をうまく抑制するような表面改質が可能であることを見出したものである。即ち、本発明の表面改質により、コロイダルシリカが嵩高になり、コロイダルシリカ粒子同士の接触の機会が少なくなり、よってその凝集を防止することができることを見出し、本発明を完成するに到ったものである。   As described above, in the case of ordinary colloidal silica, when colloidal silica particles are brought into contact with each other, silanol groups on the surface thereof are condensed with each other to form an extremely stable siloxane bond. Once a siloxane bond is formed and agglomerated, it is highly water-resistant and will not hydrolyze or break up with water. This phenomenon becomes a cause of poor stability as a colloid, and causes undesirable phenomena such as deterioration of the cleaning property of the wafer due to adhesion to the surface of the semiconductor wafer and generation of scratches. The present inventors have intensively studied to suppress the occurrence of such a phenomenon, and the surface of the colloidal silica particles has a molecular structure with two or more functional groups made of quaternary ammonium. The present inventors have found that surface modification can be successfully performed by coating with a water-soluble polymer having two or more carboxyl groups. That is, the surface modification of the present invention makes the colloidal silica bulky, reduces the chance of contact between the colloidal silica particles, and thus can prevent the aggregation, and has completed the present invention. Is.

本発明の第１の目的は、シリコンベアウエハ、デバイスウエハ、膜付ウエハ等の半導体ウエハの表面あるいはエッジ部分の研磨（ポリッシング）加工の砥粒として用いられる表面改質コロイダルシリカに係わる。そして第２の目的は、前記表面改質コロイダルシリカを含有する研磨用組成物に係わる。   A first object of the present invention relates to a surface-modified colloidal silica used as an abrasive for polishing (polishing) the surface or edge of a semiconductor wafer such as a silicon bare wafer, a device wafer, or a film-coated wafer. The second object relates to a polishing composition containing the surface-modified colloidal silica.

本発明の第１の発明は、分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物を、粒子表面に配し、前記水溶性高分子化合物の持つカルボキシル基の数（Ａ）と第四アンモニウムよりなる官能基の数（Ｂ）との比Ａ／Ｂが、０．２ないし５の範囲内にあることを特徴とする研磨用組成物用コロイダルシリカである。かかる構成とすることにより、経時安定性に優れた表面改質コロイダルシリカを得ることができる。 According to a first aspect of the present invention, a water-soluble polymer compound having two or more functional groups comprising quaternary ammonium and two or more carboxyl groups in the molecular structure is provided on the particle surface. And the ratio A / B between the number of carboxyl groups (A) of the water-soluble polymer compound and the number of functional groups (B) made of quaternary ammonium is in the range of 0.2 to 5. It is colloidal silica for polishing compositions characterized by these. By setting it as this structure, the surface modification colloidal silica excellent in stability with time can be obtained.

分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子とは、分子の中に強塩基性陽イオンと弱塩基性陰イオンの双方を各々２個またはそれ以上を有する水溶性高分子である。コロイダルシリカの表面にはシラノール基が存在しており、水中で解離して負の電荷を持つ。コロイダルシリカに前記水溶性高分子を加えると、水溶性高分子の持つ複数の陽イオンがシラノール基と結びつき、コロイダルシリカ粒子が前記水溶性高分子の層で被覆され、コロイダルシリカ粒子同士の接触が少なくなり粒子表面が改質される。改質され嵩高になった粒子の表面には陰イオンが存在するので、安定に嵩高性を維持できる。水溶性高分子の持つ陽イオンと陰イオンの数がそれぞれ１つであると、この被覆による改質は十分でなく、僅かな外力で分離してしまう可能性がある。陽イオンと陰イオンの数がそれぞれ複数個であれば結びつきは強くなり、安定な改質を行なうことができる。   A water-soluble polymer having two or more functional groups consisting of quaternary ammonium and two or more carboxyl groups in the molecular structure means a strongly basic cation and a weak base in the molecule. It is a water-soluble polymer having two or more of both anions. Silanol groups exist on the surface of colloidal silica and dissociate in water to have a negative charge. When the water-soluble polymer is added to the colloidal silica, a plurality of cations of the water-soluble polymer are combined with silanol groups, the colloidal silica particles are coated with the water-soluble polymer layer, and the colloidal silica particles are in contact with each other. The particle surface is reduced and the particle surface is modified. Since anions are present on the surface of the modified and bulky particles, the bulkiness can be stably maintained. If the water-soluble polymer has one cation and one anion each, the modification by the coating is not sufficient, and there is a possibility that the water-soluble polymer is separated by a slight external force. If there are a plurality of cations and anions, the connection becomes strong and stable modification can be performed.

本発明の表面改質されたコロイダルシリカにおいては、第四アンモニウムよりなる官能基が、トリアルキルアンモニウムまたはジアリルジアルキルアンモニウムであることが好ましい。トリアルキルアンモニウムの場合は、トリメチルアンモニウムであることが特に好ましく、また、ジアリルジアルキルアンモニウムの場合は、構成する２つのアルキル基のうち少なくとも一つが、メチル基あるいはエチル基であることが好ましい。   In the surface-modified colloidal silica of the present invention, the functional group comprising quaternary ammonium is preferably trialkylammonium or diallyldialkylammonium. In the case of trialkylammonium, trimethylammonium is particularly preferred, and in the case of diallyldialkylammonium, at least one of the two alkyl groups constituting is preferably a methyl group or an ethyl group.

本発明の表面改質コロイダルシリカを構成する水溶性高分子化合物においてはカルボキシル基が構造式１、構造式２、構造式３および構造式４より選ばれる構造のうち少なくとも一つであることが好ましい。   In the water-soluble polymer compound constituting the surface-modified colloidal silica of the present invention, the carboxyl group is preferably at least one of structures selected from Structural Formula 1, Structural Formula 2, Structural Formula 3, and Structural Formula 4. .

構造式１

Structural formula 1

構造式２

Structural formula 2

構造式３

Structural formula 3

構造式４

Structural formula 4

本発明の表面改質コロイダルシリカにおいては、構成する水溶性高分子化合物が構造式５に示すジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体もしくは、構造式６に示すジアリルメチルエチルアンモニウムマレイン酸共重合体であることがより好ましい。   In the surface-modified colloidal silica of the present invention, the constituent water-soluble polymer compound is a diallyldimethylammonium maleic acid copolymer represented by Structural Formula 5 or a diallylmethylethylammonium maleic acid copolymer represented by Structural Formula 6. It is more preferable.

構造式５

Structural formula 5

構造式６

Structural formula 6

かかる両性水溶性高分子化合物で表面コーティングされることにより、コロイダルシリカは嵩高となり安定となり凝集も起しにくいし、水により加水分解したり、破砕したりすることもない。そしてこの表面改質コロイダルシリカを含有した研磨用組成物の経時安定性も極めて良好であり長期に亘る使用、貯蔵も可能である。   By surface-coating with such an amphoteric water-soluble polymer compound, colloidal silica becomes bulky and stable, hardly causes aggregation, and is not hydrolyzed or crushed by water. The polishing composition containing the surface-modified colloidal silica has very good temporal stability and can be used and stored for a long time.

上述の水溶性高分子化合物は、前述の通りそれぞれ複数の第四アンモニウムよりなる官能基とカルボキシル基を有するのであるが、そのカルボキシル基の数（Ａ）と第四アンモニウムよりなる官能基の数（Ｂ）との比Ａ／Ｂをある一定の範囲におくことで所期の効果がより優れたものとなる。必要な比Ａ／Ｂの範囲は、０．２ないし５である。 As described above, each of the water-soluble polymer compounds has a plurality of quaternary ammonium functional groups and carboxyl groups. The number of carboxyl groups (A) and the number of quaternary ammonium functional groups ( By setting the ratio A / B to B) within a certain range, the desired effect is further improved. The range of required ratio A / B is 0.2-5.

上述の表面改質コロイダルシリカとアルカリ成分および必要に応じその他の添加物を含んだ水分散液を調製することにより、本発明の半導体ウエハの研磨用組成物を得ることができる。このような研磨用組成物を用いて半導体ウエハ等の研磨を行なうことにより、加工速度を落とすことなく、研磨後のウエハの洗浄性を向上し、装置への固形物の固着を抑制し、スクラッチやロールオフ、ディッシング等の問題の発生を抑制することができる。更に、研磨用組成物自体の安定性、コロイドとしての経時保存安定性等安定性が著しく改善されるため、使用の都度、研磨用組成物スラリーを調整することが必要であるという煩雑性をも改善し、長期保存が可能になったことも大きな効果である。   By preparing an aqueous dispersion containing the above-described surface-modified colloidal silica, an alkali component, and other additives as required, the polishing composition for a semiconductor wafer of the present invention can be obtained. By polishing a semiconductor wafer or the like using such a polishing composition, the cleaning performance of the polished wafer is improved without reducing the processing speed, and the solid matter is prevented from sticking to the apparatus. The occurrence of problems such as roll-off and dishing can be suppressed. Furthermore, since the stability of the polishing composition itself, stability over time as a colloid and the like are significantly improved, it is necessary to adjust the polishing composition slurry each time it is used. The fact that it has been improved and can be stored for a long time is also a great effect.

本発明の表面改質コロイダルシリカを水に分散した分散液は、直径５ないし２００ｎｍ、好ましくは１０ないし８０ｎｍの範囲、所謂コロイド次元の大きさにあるシリカ（酸化ケイ素）粒子が水中に安定に分散している状態の液である。改質前のコロイダルシリカ水分散液中のシリカ粒子は表面にシラノール基を複数有しており、このシラノール基は水中で解離して、負の電荷を持つことが知られている。表面に負電荷を多数持つコロイド次元のシリカ粒子は電荷の反発とブラウン運動により、水中に分散することができる。しかしながら、安定性が悪く、凝集等を起こしやすいので、その問題点を解決するのが本発明の表面改質コロイダルシリカである。   In the dispersion of the surface-modified colloidal silica of the present invention dispersed in water, silica (silicon oxide) particles having a diameter in the range of 5 to 200 nm, preferably 10 to 80 nm, so-called colloidal dimensions, are stably dispersed in water. It is a liquid in the state of It is known that the silica particles in the colloidal silica aqueous dispersion before modification have a plurality of silanol groups on the surface, and these silanol groups are dissociated in water and have a negative charge. Colloidal silica particles with many negative charges on the surface can be dispersed in water by charge repulsion and Brownian motion. However, the surface-modified colloidal silica of the present invention solves this problem because of poor stability and easy aggregation.

本発明の表面改質コロイダルシリカを構成する水溶性高分子化合物は、前述の如く分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つことが必要である。例えば第四アンモニウムのみを有するカチオン性の水溶性高分子化合物を用いるとコロイダルシリカは凝集しゲル化して使用できない。また、カルボキシル基のみを有するアニオン性の水溶性高分子化合物を用いると、水溶性高分子化合物はコロイダルシリカ粒子表面と結びつくことができず、本発明の効果を示さない。また、第四アンモニウムのみを有するカチオン性の水溶性高分子化合物とカルボキシル基のみを有するアニオン性の水溶性高分子化合物を併用しても、コロイダルシリカは凝集しゲル化して使用できない。   The water-soluble polymer compound constituting the surface-modified colloidal silica of the present invention has two or more functional groups comprising quaternary ammonium and two or more carboxyl groups in the molecular structure as described above. It is necessary to have For example, when a cationic water-soluble polymer compound having only quaternary ammonium is used, colloidal silica aggregates and cannot be used due to gelation. In addition, when an anionic water-soluble polymer compound having only a carboxyl group is used, the water-soluble polymer compound cannot be combined with the surface of the colloidal silica particles, and the effect of the present invention is not exhibited. Further, even when a cationic water-soluble polymer compound having only quaternary ammonium and an anionic water-soluble polymer compound having only a carboxyl group are used in combination, the colloidal silica aggregates and cannot be used.

第四アンモニウムは、水中で完全解離して陽電荷を持つ。これをコロイダルシリカの水分散液中に加えると、シリカ粒子表面の負電荷を持つシラノール基と複数の箇所で結びつき、実質的にシリカ粒子表面に固定される。第四アンモニウムは、水溶性高分子化合物の構造内に２つ以上あることが必要であり、好ましくは４つ以上である。水溶性高分子化合物の構造内のカルボキシル基の数についても２つ以上あることが必要である。カルボキシル基の数と第四アンモニウムの数との関連においては、カルボキシル基の数（Ａ）と第四アンモニウムの数（Ｂ）との比Ａ／Ｂが、０．２ないし５の範囲内にあることが必要である。カルボキシル基の数があまりに少ないと、シリカ粒子表面の負電荷が少なくなり、安定な分散を損なう。また、カルボキシル基の数が極端に多いと、陰イオンの性質が強くなりすぎ、シリカ粒子表面への水溶性高分子の吸着が起り難くなる。
Quaternary ammonium is completely dissociated in water and has a positive charge. When this is added to the aqueous dispersion of colloidal silica, it binds to the negatively charged silanol groups on the surface of the silica particles at a plurality of locations and is substantially fixed to the surface of the silica particles. It is necessary that two or more quaternary ammoniums are present in the structure of the water-soluble polymer compound, preferably four or more. It is necessary that the number of carboxyl groups in the structure of the water-soluble polymer compound be 2 or more. In the relationship between the number of carboxyl groups and the number of quaternary ammoniums, the ratio A / B between the number of carboxyl groups (A) and the number of quaternary ammoniums (B) is in the range of 0.2 to 5. It is necessary . If the number of carboxyl groups is too small, the negative charge on the surface of the silica particles will be reduced, impairing stable dispersion. On the other hand, when the number of carboxyl groups is extremely large, the properties of anions become too strong, and the water-soluble polymer is hardly adsorbed on the surface of the silica particles.

水溶性高分子の重量平均分子量（以下平均分子量と記載するものは全て重量平均分子量である）は、４００ないし１０００００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは、８００から５００００である。平均分子量が小さすぎると、シリカ粒子表面への水溶性高分子の吸着が不十分となり、平均分子量が大きすぎると一つの水溶性高分子が複数のシリカ粒子に吸着され、凝集機能を発現し、シリカ粒子の分散を阻害する。   The water-soluble polymer preferably has a weight average molecular weight (hereinafter referred to as an average molecular weight is a weight average molecular weight) in the range of 400 to 100,000, and more preferably 800 to 50,000. If the average molecular weight is too small, the adsorption of the water-soluble polymer on the surface of the silica particles becomes insufficient, and if the average molecular weight is too large, one water-soluble polymer is adsorbed on a plurality of silica particles, and expresses the aggregation function. Inhibits dispersion of silica particles.

構造式１に示すカルボキシル基を有する化合物の好ましい例としては、以下に示すポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸フマル酸重合物、メチルマレイン酸重合物などを挙げることができる。   Preferable examples of the compound having a carboxyl group represented by Structural Formula 1 include the following polyacrylic acid, polymethacrylic acid, maleic acid fumaric acid polymer, and methylmaleic acid polymer.

構造式７
ポリアクリル酸

Structural formula 7
Polyacrylic acid

構造式８
ポリメタクリル酸

Structural formula 8
Polymethacrylic acid

構造式９
マレイン酸フマル酸重合物

Structural formula 9
Maleic acid fumaric acid polymer

構造式１０
メチルマレイン酸重合物

Structural formula 10
Methyl maleic acid polymer

構造式２に示すカルボキシル基を有する化合物の好ましい例としては、以下に示すアリルイミノ酢酸、アリル−Ｎ−メチルイミノ酢酸、ジアリルイミノ酢酸、ビニルイミノ酢酸、ビニル−Ｎ−メチルイミノ酢酸などの重合物を挙げることができる。   Preferred examples of the compound having a carboxyl group represented by Structural Formula 2 include the following polymers such as allyliminoacetic acid, allyl-N-methyliminoacetic acid, diallyliminoacetic acid, vinyliminoacetic acid, vinyl-N-methyliminoacetic acid. .

構造式１１
アリルイミノ酢酸

Structural formula 11
Allyliminoacetic acid

構造式１２
アリル−Ｎ−メチルイミノ酢酸

Structural formula 12
Allyl-N-methyliminoacetic acid

構造式１３
ジアリルイミノ酢酸

Structural formula 13
Diallyliminoacetic acid

構造式１４
ビニルイミノ酢酸

Structural formula 14
Vinyliminoacetic acid

構造式１５
ビニル−Ｎ−メチルイミノ酢酸

Structural formula 15
Vinyl-N-methyliminoacetic acid

構造式３に示すカルボキシル基を有する化合物の好ましい例としては、以下に示すイタコン酸の重合物が挙げられる。   Preferable examples of the compound having a carboxyl group represented by Structural Formula 3 include the following polymer of itaconic acid.

構造式１６
イタコン酸の重合物

Structural formula 16
Polymer of itaconic acid

構造式４に示すカルボキシル基を有する化合物の好ましい例としては、以下に示すエチレンイミノ酢酸が挙げられる。   Preferable examples of the compound having a carboxyl group shown in Structural Formula 4 include ethyleneiminoacetic acid shown below.

構造式１７
エチレンイミノ酢酸

Structural formula 17
Ethyleneiminoacetic acid

本発明に用いられる水溶性高分子化合物の製法は特に限定されないが、ジメチルジアリルアンモニウム、ジエチルジアリルアンモニウム、エチルメチルジアリルアンモニウム、より選ばれる少なくとも一つの第四アンモニウムと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、などの不飽和カルボン酸を共重合させることで製造できる。またはポリアミンを水溶性高分子主骨格とし、ポリアミンの活性水素にトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させ、次いでモノクロル酢酸を接触させることにより製造できる。構造式２に示す化合物の導入は、ジメチルジアリルアンモニウム、ジエチルジアリルアンモニウム、エチルメチルジアリルアンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの第四アンモニウムとジアリルアミンの共重合体を合成したのち、ジアリルアミンの活性水素にモノクロル酢酸を接触させることにより製造できる。構造式４に示す化合物は水溶性高分子主骨格にポリアミンを用いることでポリアミンの活性水素にモノクロル酢酸を接触させることにより製造できる。また水溶性を損なわない範囲で他の構造を導入してもかまわない。   The production method of the water-soluble polymer compound used in the present invention is not particularly limited, but at least one quaternary ammonium selected from dimethyldiallylammonium, diethyldiallylammonium, ethylmethyldiallylammonium, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid , Fumaric acid, methylmaleic acid, itaconic acid, and other unsaturated carboxylic acids can be copolymerized. Alternatively, it can be produced by using polyamine as a water-soluble polymer main skeleton, contacting the active hydrogen of polyamine with a cationizing agent having trimethylammonium, and then contacting with monochloroacetic acid. The compound represented by Structural Formula 2 is introduced by synthesizing at least one quaternary ammonium and diallylamine copolymer selected from the group consisting of dimethyldiallylammonium, diethyldiallylammonium, and ethylmethyldiallylammonium, It can be produced by contacting with monochloroacetic acid. The compound represented by Structural Formula 4 can be produced by using polyamine in the main skeleton of the water-soluble polymer, and contacting monochloroacetic acid with the active hydrogen of the polyamine. Further, other structures may be introduced as long as water solubility is not impaired.

ポリアミンは、アミノ基を少なくとも２つ以上有する脂肪族炭化水素の総称であり、１，３-ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン等の直鎖ポリアミンや、１，４，８，１１-テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン、ポリ低級アルキレンイミン、ポリアリルアミン等が挙げられ、なかでもポリ低級アルキレンイミンやポリアリルアミンが好ましい。ここで、低級アルキレンとは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する。ポリ低級アルキレンイミンとしては、構造式１８で表される繰り返し単位を含有するポリエチレンイミンを用いることが好ましい。   Polyamine is a general term for aliphatic hydrocarbons having at least two amino groups, and linear polyamines such as 1,3-diaminopropane and diethylenetriamine, and cyclic such as 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. Polyamine, poly lower alkylene imine, polyallyl amine and the like can be mentioned, and among them, poly lower alkylene imine and polyallyl amine are preferable. Here, lower alkylene means an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. As the poly-lower alkyleneimine, it is preferable to use polyethyleneimine containing a repeating unit represented by the structural formula 18.

構造式１８
ポリエチレンイミン

Structural formula 18
Polyethyleneimine

本願の第２の発明は、前述の表面改質コロイダルシリカを含む研磨用組成物であり、表面改質コロイダルシリカの水分散液にアルカリ成分を加えることにより達成される。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物のｐＨは、ｐＨ９ないし１２の範囲が好ましくより好ましくは、ｐＨ９．５ないし１１．５の範囲である。添加するアルカリ成分は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムを使用することできる。また、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンより選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、炭酸よりなるｐＨ緩衝溶液を加えて、ｐＨ９ないし１２に調製して使用することができる。あるいは、金属膜のポリッシングの場合はｐＨを３ないし６の範囲に保つ緩衝溶液であってもよい。   The second invention of the present application is a polishing composition containing the aforementioned surface-modified colloidal silica, and is achieved by adding an alkali component to an aqueous dispersion of the surface-modified colloidal silica. The pH of the semiconductor wafer polishing composition of the present invention is preferably in the range of pH 9 to 12, more preferably in the range of pH 9.5 to 11.5. The alkali component to be added is not particularly limited, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide can be used. In addition, for example, at least one cation selected from sodium ion, potassium ion, tetramethylammonium ion and tetraethylammonium ion and a pH buffer solution made of carbonic acid may be added to adjust the pH to 9 to 12 for use. it can. Alternatively, in the case of polishing a metal film, a buffer solution that maintains the pH in the range of 3 to 6 may be used.

本発明の研磨用組成物を構成する水分散液中のコロイダルシリカの液全体に対する好ましい濃度は、酸化ケイ素として１０ないし５０重量％、水溶性高分子化合物の好ましい濃度は酸化ケイ素に対して０．０１ないし２重量％である。より好ましくは０．１ないし１重量％である。本発明の研磨用組成物は、通常のコロイダルシリカを用いたものよりも高い分散性をもつため、シリカ濃度を１０ないし５０重量％と高く調製できる。実際の研磨時は、該研磨用組成物を希釈して、シリカ濃度０．１ないし５重量％の範囲の研磨用組成物を調製し、それを用いて研磨が行われる。更に、本願発明の研磨用組成物は、必要に応じて各種添加剤を併用することができる。これらの添加剤とは、例えば研磨促進剤、酸化剤、防食剤、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、キレート剤等である。   The preferred concentration of the colloidal silica in the aqueous dispersion constituting the polishing composition of the present invention is 10 to 50% by weight as silicon oxide, and the preferred concentration of the water-soluble polymer compound is 0. 01 to 2% by weight. More preferably, the content is 0.1 to 1% by weight. Since the polishing composition of the present invention has a higher dispersibility than that using ordinary colloidal silica, the silica concentration can be adjusted as high as 10 to 50% by weight. During actual polishing, the polishing composition is diluted to prepare a polishing composition having a silica concentration in the range of 0.1 to 5% by weight, and polishing is performed using the polishing composition. Furthermore, the polishing composition of the present invention can be used in combination with various additives as necessary. These additives are, for example, polishing accelerators, oxidizing agents, anticorrosives, surfactants, dispersants, antisettling agents, antifoaming agents, chelating agents and the like.

本発明の研磨用組成物は、非イオン性水溶性高分子を加えることにより著しく性能を改善することができる。非イオン性水溶性高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが使用でき、好ましくは、ポリビニルピロリドンである。非イオン性水溶性高分子の好ましい濃度は酸化ケイ素に対して０．０２５ないし０．３重量％である。ポリビニルピロリドンを加えることにより、研磨用組成物の湿潤性が向上するため、特にウエハエッジの研磨用組成物の研磨効率を上げることができる。   The performance of the polishing composition of the present invention can be remarkably improved by adding a nonionic water-soluble polymer. As the nonionic water-soluble polymer, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone can be used, and polyvinyl pyrrolidone is preferable. A preferred concentration of the nonionic water-soluble polymer is 0.025 to 0.3% by weight based on silicon oxide. By adding polyvinylpyrrolidone, the wettability of the polishing composition is improved, so that the polishing efficiency of the polishing composition for the wafer edge can be increased.

本発明の研磨用組成物は、吸湿性化合物を加えることにより著しく性能を改善することができる。吸湿性化合物としては、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール（２価アルコール）類及びその誘導体、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等、更にはグリセリン等の３価アルコール及びその誘導体、更には甘蔗糖、ビート糖、オリゴ糖、糖アルコール等の糖質、例えばスクロース、マルトース、ラクトース、グルコース、フルクトース、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ソルビトール、キシリトールを挙げることができるが特に限定を受けるものではない。吸湿性化合物の好ましい濃度は酸化ケイ素に対して５０ないし５０００重量％である。吸湿性化合物を加えることにより、研磨用組成物の湿潤性および保湿性が向上するため、特にウエハの洗浄性を向上することができる。   The performance of the polishing composition of the present invention can be remarkably improved by adding a hygroscopic compound. Examples of hygroscopic compounds include glycols (dihydric alcohols) such as ethylene glycol and polypropylene glycol and derivatives thereof, such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and the like, and trihydric alcohols and derivatives thereof such as glycerin, and sweet potatoes. Sugars such as sugar, beet sugar, oligosaccharide and sugar alcohol, such as sucrose, maltose, lactose, glucose, fructose, isomaltoligosaccharide, fructooligosaccharide, sorbitol and xylitol can be mentioned, but are not particularly limited. A preferred concentration of the hygroscopic compound is 50 to 5000% by weight with respect to silicon oxide. By adding a hygroscopic compound, the wettability and moisture retention of the polishing composition are improved, so that the wafer cleaning property can be particularly improved.

次に実施例及び比較例をあげて本発明の表面改質コロイダルシリカ、該表面改質コロイダルシリカを含有する研磨用組成物、およびそれを用いた研磨加工について具体的に説明するが、特にこれにより限定を行なうものではない。   Next, the surface-modified colloidal silica of the present invention, the polishing composition containing the surface-modified colloidal silica, and the polishing process using the same will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Is not intended to be limited.

[実施例１〜１０]
粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０％、ｐＨ９．８のコロイダルシリカ水溶液（以下、原液と記載する）に、以下に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊの化合物を有効成分として０．１％添加して、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を加え、ｐＨを１０．５に調整した組成物を実施例１〜１０とした。即ち、表面改質コロイダルシリカを準備した。
Ａ〜Ｊの化合物の内容は以下の通りである。
Ａ：構造式５で示すジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（平均分子量；２３０００、ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸のモル比１：１）
Ｂ：構造式６で示すジアリルメチルエチルアンモニウムマレイン酸共重合体（平均分子量；３０００、ジアリルメチルエチルアンモニウムとマレイン酸のモル比１：１）
Ｃ：構造式１９で示すジアリルジメチルアンモニウムメタクリル酸共重合体（平均分子量；３０００、ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸のモル比１：１）
Ｄ：構造式２０で示すジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；５０００〜９０００、ジアリルジメチルアンモニウムとジアリルアミンとジアリルイミノ酢酸のモル比１：１：１）
Ｅ：構造式２０で示すジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；５０００〜９０００、ジアリルジメチルアンモニウムとジアリルアミンとジアリルイミノ酢酸のモル比５：１３：１）
Ｆ：構造式２０で示すジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；５０００〜９０００、ジアリルジメチルアンモニウムとジアリルアミンとジアリルイミノ酢酸のモル比１：１３：５）
Ｇ：構造式２１で示すジアリルジメチルアンモニウム・アリルアミン・アリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；４０００〜８０００、ジアリルジメチルアンモニウム・アリルアミン・アリルイミノ酢酸のモル比１：１：１）
Ｈ：構造式２２で示すエチレンイミノ酢酸・２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエチレンイミン共重合体（平均分子量；１０００、エチレンイミノ酢酸と２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエチレンイミンのモル比１：１）
Ｉ：構造式２３に示すポリアリルアミンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤とモノクロロ酢酸を接触させた化合物（ポリアリルアミンとモノクロロ酢酸とカチオン化剤のモル比１：２：２）（平均分子量；１９５０）
Ｊ：構造式２４に示すアスパラギン酸にトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させた化合物（アスパラギン酸とカチオン化剤のモル比１：２）（分子量；３６５） [Examples 1 to 10]
Compounds of A, B, C, D, E, F, G, H, I, and J shown below in a colloidal silica aqueous solution (hereinafter referred to as a stock solution) having a particle diameter of 12 nm, a silica concentration of 30%, and a pH of 9.8 Was added as an active ingredient in an amount of 0.1%, and TMAH (tetramethylammonium hydroxide) was added to adjust the pH to 10.5. That is, surface-modified colloidal silica was prepared.
The contents of the compounds A to J are as follows.
A: diallyldimethylammonium maleic acid copolymer represented by structural formula 5 (average molecular weight: 23000, molar ratio of diallyldimethylammonium to maleic acid 1: 1)
B: diallylmethylethylammonium maleic acid copolymer represented by structural formula 6 (average molecular weight: 3000, molar ratio of diallylmethylethylammonium to maleic acid 1: 1)
C: diallyldimethylammonium methacrylic acid copolymer represented by structural formula 19 (average molecular weight: 3000, molar ratio of diallyldimethylammonium to maleic acid 1: 1)
D: diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid copolymer represented by Structural Formula 20 (average molecular weight: 5000 to 9000, molar ratio of diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid 1: 1: 1)
E: diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid copolymer represented by structural formula 20 (average molecular weight: 5000 to 9000, molar ratio of diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid 5: 13: 1)
F: diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid copolymer represented by structural formula 20 (average molecular weight: 5000 to 9000, molar ratio of diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid 1: 13: 5)
G: diallyldimethylammonium / allylamine / allyliminoacetic acid copolymer represented by Structural Formula 21 (average molecular weight: 4000 to 8000, molar ratio of diallyldimethylammonium / allylamine / allyliminoacetic acid 1: 1: 1)
H: Ethyleneiminoacetic acid / 2-hydroxypropyltrimethylammonium ethyleneimine copolymer represented by structural formula 22 (average molecular weight: 1000, molar ratio of ethyleneiminoacetic acid to 2-hydroxypropyltrimethylammonium ethyleneimine 1: 1)
I: Compound obtained by contacting polyallylamine represented by structural formula 23 with a cationizing agent having trimethylammonium and monochloroacetic acid (molar ratio of polyallylamine, monochloroacetic acid and cationizing agent 1: 2: 2) (average molecular weight; 1950) )
J: Compound obtained by contacting aspartic acid represented by Structural Formula 24 with a cationizing agent having trimethylammonium (molar ratio of aspartic acid and cationizing agent 1: 2) (molecular weight: 365)

構造式５
ジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体

Structural formula 5
Diallyldimethylammonium maleic acid copolymer

構造式６
ジアリルメチルエチルアンモニウムマレイン酸共重合体

Structural formula 6
Diallylmethylethylammonium maleic acid copolymer

構造式１９
ジアリルジメチルアンモニウムメタクリル酸共重合体

Structural formula 19
Diallyldimethylammonium methacrylate copolymer

構造式２０
ジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体

Structural formula 20
Diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid copolymer

構造式２１
ジアリルジメチルアンモニウム・アリルアミン・アリルイミノ酢酸共重合体

Structural formula 21
Diallyldimethylammonium / allylamine / allyliminoacetic acid copolymer

構造式２２
エチレンイミノ酢酸・２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエチレンイミン共重合体

Structural formula 22
Ethyleneiminoacetic acid / 2-hydroxypropyltrimethylammonium ethyleneimine copolymer

構造式２３
ポリアリルアミンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤とモノクロロ酢酸を接触させた化合物

Structural formula 23
A compound obtained by contacting monochloroacetic acid with a cationizing agent containing trimethylammonium on polyallylamine

構造式２４
アスパラギン酸にトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させた化合物

Structural formula 24
Compound in which aspartic acid is contacted with cationizing agent with trimethylammonium

[比較例１〜１３]
以下に示すＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗの化合物を有効成分として０．１％添加する以外は、実施例１〜１０と全く同様の処方で組成物を調整し、比較例１〜１３とした。
Ｋ：ポリジアリルジメチルアンモニウム（平均分子量；８５００）
Ｌ：ポリジアリルジメチルアンモニウム（平均分子量；４００００）
Ｍ：ポリビニルアミン（平均分子量；３０００）
Ｎ：ポリアリルアミン（平均分子量；５０００）
Ｏ：ポリアクリル酸（平均分子量；５０００）
Ｐ：ジアリルジメチルアンモニウム重合体（平均分子量；８５００）と無水マレイン酸フマル酸の共重合体（平均分子量；８０００）の混合物（ジアリルジメチルアンモニウム重合体と無水マレイン酸フマル酸の共重合体のモル比１：１）
Ｑ：グリシン（分子量；７５）
Ｒ：アスパラギン酸にトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させた化合物（アスパラギン酸とカチオン化剤のモル比１：１）（分子量；２４９）
Ｓ：オルチニンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させた化合物（オルチニンとカチオン化剤のモル比１：２）（分子量；３６５）
Ｔ：ポリアリルアミンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤とモノクロロ酢酸を接触させた化合物（ポリアリルアミンとモノクロロ酢酸とカチオン化剤のモル比１：２：１）（分子量；１８００）
Ｕ：ポリアリルアミンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤とモノクロロ酢酸を接触させた化合物（ポリアリルアミンとモノクロロ酢酸とカチオン化剤のモル比１：１：２）（分子量；１９００）
Ｖ：構造式２０で示すジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；５０００〜９０００、ジアリルジメチルアンモニウムとジアリルアミンとジアリルイミノ酢酸のモル比７：２０：１）
Ｗ：構造式２０で示すジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（平均分子量；５０００〜９０００、ジアリルジメチルアンモニウムとジアリルアミンとジアリルイミノ酢酸のモル比１：２０：７） [Comparative Examples 1 to 13]
Except for adding 0.1% of the following compounds as K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, and W as active ingredients, Examples 1 to 10 are completely the same. The composition was adjusted by the same prescription and it was set as Comparative Examples 1-13.
K: polydiallyldimethylammonium (average molecular weight; 8500)
L: polydiallyldimethylammonium (average molecular weight; 40000)
M: polyvinylamine (average molecular weight; 3000)
N: polyallylamine (average molecular weight; 5000)
O: Polyacrylic acid (average molecular weight; 5000)
P: Mixture of diallyldimethylammonium polymer (average molecular weight; 8500) and maleic anhydride fumaric acid copolymer (average molecular weight; 8000) (molar ratio of diallyldimethylammonium polymer and maleic anhydride fumaric acid copolymer) 1: 1)
Q: Glycine (molecular weight; 75)
R: Compound in which aspartic acid is contacted with a cationizing agent having trimethylammonium (molar ratio of aspartic acid to cationizing agent is 1: 1) (molecular weight: 249)
S: Compound obtained by contacting ortinin with a cationizing agent having trimethylammonium (molar ratio of ortinin to cationizing agent 1: 2) (molecular weight: 365)
T: Compound obtained by contacting polyallylamine with a cationizing agent comprising trimethylammonium and monochloroacetic acid (molar ratio of polyallylamine, monochloroacetic acid and cationizing agent 1: 2: 1) (molecular weight: 1800)
U: Compound obtained by contacting polyallylamine with a cationizing agent comprising trimethylammonium and monochloroacetic acid (molar ratio of polyallylamine, monochloroacetic acid and cationizing agent 1: 1: 2) (molecular weight: 1900)
V: diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid copolymer represented by structural formula 20 (average molecular weight: 5000 to 9000, molar ratio of diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid 7: 20: 1)
W: diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid copolymer represented by structural formula 20 (average molecular weight: 5000 to 9000, molar ratio of diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid 1: 20: 7)

＜実験１＞
上述のように調製した実施例１〜１０、比較例１〜１３の組成物を室温で７２時間静置した後の分散性を観察し、その結果を分散性として表１に記載した。 <Experiment 1>
Dispersibility after allowing the compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 13 prepared as described above to stand for 72 hours at room temperature was observed, and the results are shown in Table 1 as dispersibility.

＜実験２＞
上述のように調製した実施例１〜１０、比較例５、７〜１１、１３の各組成物を、鏡面状に研磨されたシリコンウエハ表面に滴下した後純水洗浄を施し、シリコンウエハ表面の状態を集光灯下で観察し洗浄性を評価した。比較例１、２、３、４、６及び１２の組成物は凝集を生じており、実験２の試験を実施できなかった。結果を洗浄性として表１に併記した。 <Experiment 2>
Each composition of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 5, 7 to 11 and 13 prepared as described above was dropped on the mirror-polished silicon wafer surface and then washed with pure water, The state was observed under a condenser lamp to evaluate the cleaning performance. The compositions of Comparative Examples 1, 2, 3, 4, 6 and 12 were agglomerated and the test of Experiment 2 could not be performed. The results are also shown in Table 1 as detergency.

本発明になるコロイダルシリカ、即ち、分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物を加えた実施例１〜１０のコロイダルシリカは、実験１の結果、７２時間静置後もコロイダルリシカ水溶液が均一に分散していること、即ち、分散性が良好であることが確認された。比較例１、２、４に用いた添加剤は、水に溶解して陽イオンのみを示す、ジアリルジメチルアンモニウム重合体である。ジアリルジメチルアンモニウム重合体を添加した場合、その平均分子量にかかわらず、２４時間以内に凝集を生じた。これは、シリカ粒子の表面に、陽イオンのみ持つジアリルジメチルアンモニウム重合体が吸着して、シリカ粒子の表面の電荷を相殺したことにより、シリカ粒子が電荷の反発力を得られなかったためと考える。比較例６に示すように、ポリカルボン酸を併用しても、シリカ粒子の凝集を防ぐことができなかった。一方、分子構造内にジアリルアンモニウム構造もしくはトリメチルアンモニウム構造とカルボキシル基を各々複数有する実施例１〜１０は、コロイダルリシカ水溶液が均一に分散していることが確認された。さらに、分子構造内にジアリルアンモニウム構造のみを持つ化合物と、分子構造内にカルボキシル基のみを持つ化合物を混合した比較例６においてもコロイダルリシカ水溶液の凝集が認められたことから、分散性のよいコロイダルリシカを得るためには、一つの分子構造内に第四アンモニウム構造とカルボキシル基が存在する水溶性高分子化合物を加えることが必須であることが確認された。   Example of adding colloidal silica according to the present invention, that is, a water-soluble polymer compound having two or more functional groups made of quaternary ammonium and two or more carboxyl groups in the molecular structure As for the colloidal silica of 1-10, as a result of Experiment 1, it was confirmed that the colloidal silica aqueous solution was uniformly dispersed even after standing for 72 hours, that is, the dispersibility was good. The additive used in Comparative Examples 1, 2, and 4 is a diallyldimethylammonium polymer that dissolves in water and exhibits only cations. When diallyldimethylammonium polymer was added, aggregation occurred within 24 hours regardless of the average molecular weight. This is thought to be because the dialysyldimethylammonium polymer having only cations adsorbed on the surface of the silica particles to offset the charge on the surface of the silica particles, and the silica particles could not obtain the repulsive force of the charges. As shown in Comparative Example 6, even when polycarboxylic acid was used in combination, aggregation of silica particles could not be prevented. On the other hand, in Examples 1 to 10 having a plurality of diallylammonium structures or trimethylammonium structures and carboxyl groups in the molecular structure, it was confirmed that the colloidal silica aqueous solution was uniformly dispersed. Furthermore, in Comparative Example 6 in which a compound having only a diallylammonium structure in the molecular structure and a compound having only a carboxyl group in the molecular structure were mixed, aggregation of the aqueous colloidal ricica was observed. In order to obtain colloidal deer, it was confirmed that it was essential to add a water-soluble polymer compound having a quaternary ammonium structure and a carboxyl group in one molecular structure.

実験２の洗浄性試験の結果、化合物Ａ〜Ｊの水溶性高分子を加えた実施例１〜１０は、純水洗浄後、ヘイズ、スラリー残りなどは確認できず（○評価）洗浄性は良好であった。原液と比較例５は滴下部分にヘイズを生じ（×評価）、両者はほぼ同じレベルであった。実験２での洗浄性の評価は、後述する実験３での５段階評価の１、２が○評価に相当し、３〜５が×評価に相当する。この結果より、ポリアクリル酸は、洗浄性の向上に機能していないことが確認された。また比較例７の第四アンモニウムよりなる官能基が１個でカルボキシル基が１個、比較例８の第四アンモニウムよりなる官能基が１個でカルボキシル基が２個、比較例９の第四アンモニウムよりなる官能基が２個でカルボキシル基が１個の場合においても洗浄性評価が低くなっており、実施例９、１０の第四アンモニウムよりなる官能基が２個でカルボキシル基が２個の場合は洗浄性評価が高くなっている。このことから第四アンモニウムよりなる官能基が２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子が洗浄性向上に必須であることが確認された。   As a result of the detergency test in Experiment 2, in Examples 1 to 10 to which water-soluble polymers of compounds A to J were added, no haze, remaining slurry, etc. could be confirmed after pure water washing (good evaluation). Met. The undiluted solution and Comparative Example 5 produced haze at the dripping portion (x evaluation), and both were at substantially the same level. In the evaluation of the washability in the experiment 2, the 1 and 2 of the five-stage evaluation in the experiment 3 described later correspond to the o evaluation, and the 3 to 5 corresponds to the x evaluation. From this result, it was confirmed that polyacrylic acid does not function to improve the cleaning property. In addition, one functional group composed of quaternary ammonium in Comparative Example 7 and one carboxyl group, one functional group composed of quaternary ammonium in Comparative Example 8 and two carboxyl groups, and quaternary ammonium in Comparative Example 9 In the case where there are two functional groups and one carboxyl group, the detergency evaluation is low, and there are two functional groups consisting of quaternary ammonium and two carboxyl groups in Examples 9 and 10 Has a high detergency rating. From this, it was confirmed that a water-soluble polymer having two or more functional groups composed of quaternary ammonium and two or more carboxyl groups is essential for improving detergency.

また、実施例４、５、６および比較例１２、１３はジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体の各成分比率を変更、即ちカルボキシル基の数（Ａ）と第四アンモニウムの数（Ｂ）との比Ａ／Ｂを変更した化合物を添加している。実施例４、実施例５および実施例６は分散性・洗浄性がともに良好であることが確認され、比Ａ／Ｂは０．２および５となっている。比較例１２のコロイダルシリカは実験１の結果、２４時間以内に凝集を生じており、比Ａ／Ｂは０．１３となっている。比較例１２の添加剤は比Ａ／Ｂが非常に小さいため陽イオン性が強く、シリカ粒子の表面の電荷を相殺したことにより、シリカ粒子が電荷の反発力を得られなかったためと考えられる。比較例１３のコロイダルシリカは実験２の結果、洗浄性が不良であり、比Ａ／Ｂは７．５となっている。比較例１３の添加剤は比Ａ／Ｂが非常に大きいため陰イオン性が強く、シリカ粒子の表面の電荷と強く反発し添加剤がシリカ粒子表面への吸着が起り難くなったためと考える。即ち比Ａ／Ｂは０．２ないし５の範囲にあることが好ましい。   In Examples 4, 5, and 6 and Comparative Examples 12 and 13, the ratio of each component of the diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid copolymer was changed, that is, the number of carboxyl groups (A) and the number of quaternary ammoniums (B ) And a compound in which the ratio A / B is changed. In Example 4, Example 5 and Example 6, it was confirmed that both dispersibility and detergency were good, and the ratio A / B was 0.2 and 5. As a result of Experiment 1, the colloidal silica of Comparative Example 12 was agglomerated within 24 hours, and the ratio A / B was 0.13. The additive of Comparative Example 12 is considered to be because the ratio A / B is very small and thus has a strong cationic property, and the silica particles could not obtain the repulsive force of the charges by offsetting the charge on the surface of the silica particles. As a result of Experiment 2, the colloidal silica of Comparative Example 13 has poor cleaning properties, and the ratio A / B is 7.5. The additive of Comparative Example 13 is considered to be because the ratio A / B is very large, so that the anion is strong, and the charge on the surface of the silica particles is strongly repelled, making it difficult for the additive to be adsorbed on the surface of the silica particles. That is, the ratio A / B is preferably in the range of 0.2 to 5.

[実施例１１〜５７]
表２〜９に記載の異なる粒子径を持つコロイダルシリカ、実施例１〜１０で使用したＡ〜Ｊの化合物から選ばれる添加剤１、ポリビニルピロリドン１（ＰＶＰ１：平均分子量４００００）とポリビニルピロリドン２（ＰＶＰ２：平均分子量１６００００）から選ばれる添加剤２、エチレングリコール（表中にＥＧと表記）およびグリセリン（表中にＧＬと表記）を添加剤３として使用した。表２に記載の粒子径を持つコロイダルシリカを純水で希釈した後、添加剤１、添加剤２、添加剤３がそれぞれ、表２に記載の濃度になるように添加し、次に、ｐＨが１０．３から１０．５になるようアルカリ成分を加えた後、シリカ濃度が所定濃度となるように純水を添加して実施例１１〜５７の組成の研磨用組成物を調製した。アルカリ成分としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）あるいは炭酸緩衝液（ｐＨ：１０．３）を使用した。炭酸緩衝液は炭酸水素カリウム水溶液にＴＭＡＨを加えて作製した。 [Examples 11 to 57]
Colloidal silica having different particle sizes shown in Tables 2 to 9, additive 1 selected from the compounds of A to J used in Examples 1 to 10, polyvinyl pyrrolidone 1 (PVP1: average molecular weight 40000) and polyvinyl pyrrolidone 2 ( Additive 2, selected from PVP2: average molecular weight 160000), ethylene glycol (denoted as EG in the table) and glycerin (denoted as GL in the table) were used as additive 3. After diluting colloidal silica having the particle diameters shown in Table 2 with pure water, Additive 1, Additive 2 and Additive 3 were added to the concentrations shown in Table 2, respectively, and then pH After adding an alkaline component so that the ratio of the mixture became 10.3 to 10.5, pure water was added so that the silica concentration became a predetermined concentration to prepare polishing compositions having the compositions of Examples 11 to 57. As the alkali component, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or carbonate buffer (pH: 10.3) was used. The carbonate buffer was prepared by adding TMAH to an aqueous potassium bicarbonate solution.

[比較例１４〜４０]
表３に記載の異なる粒子径を持つコロイダルシリカ、比較例５及び１３で使用したＯ、Ｗの化合物よりなる添加剤１、ポリビニルピロリドン１（ＰＶＰ１：平均分子量４００００）、ポリビニルピロリドン２（ＰＶＰ２：平均分子量１６００００）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）から選ばれる添加剤２、エチレングリコール（表中にＥＧと表記）およびグリセリン（表中にＧＬと表記）を添加剤３として使用した。表１０〜１４に記載の粒子径を持つコロイダルシリカを純水で希釈した後、添加剤１、添加剤２および添加剤３がそれぞれ、表１０〜１４に記載の濃度になるように添加し、次に、ｐＨが１０．３から１０．５になるようアルカリ成分を加えた後、シリカ濃度が所定濃度となるように純水を添加して比較例１４〜４０の組成の研磨用組成物を調製した。アルカリ成分としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）あるいは炭酸緩衝液（ｐＨ：１０．３）を使用した。炭酸緩衝液は炭酸水素カリウム水溶液にＴＭＡＨを加えて作製した。 [Comparative Examples 14 to 40]
Colloidal silica having different particle sizes shown in Table 3, additive 1 composed of O and W compounds used in Comparative Examples 5 and 13, polyvinylpyrrolidone 1 (PVP1: average molecular weight 40000), polyvinylpyrrolidone 2 (PVP2: average) Additive 2 selected from molecular weight 160000), hydroxyethyl cellulose (HEC), ethylene glycol (denoted as EG in the table) and glycerin (denoted as GL in the table) were used as additive 3. After diluting colloidal silica having the particle diameters listed in Tables 10 to 14 with pure water, Additive 1, Additive 2 and Additive 3 were added so as to achieve the concentrations described in Tables 10 to 14, respectively. Next, after adding an alkaline component so that the pH becomes 10.3 to 10.5, pure water is added so that the silica concentration becomes a predetermined concentration, and polishing compositions having compositions of Comparative Examples 14 to 40 are obtained. Prepared. As the alkali component, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or carbonate buffer (pH: 10.3) was used. The carbonate buffer was prepared by adding TMAH to an aqueous potassium bicarbonate solution.

＜実験３＞
実施例１１〜５７、比較例１４〜４０の研磨用組成物を用いて、シリコンウエハの両面研磨加工試験を行なった。両面研磨加工の条件は以下の通りである。
両面研磨条件
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＤＳＰ−１０．５Ｂ型両面研磨装置
下定盤回転数：３０ＲＰＭ
上定盤回転数：−１０ＲＰＭ
研磨布：ＭＨ−Ｓ１５Ａ（ニッタハース社製）
面圧力：１５ｋＰａ
研磨用組成物流量：１０００ｍｌ／分
研磨時間：１５分
工作物：１５０ｍｍφベアシリコンウエハ <Experiment 3>
Using the polishing compositions of Examples 11 to 57 and Comparative Examples 14 to 40, double-side polishing processing tests of silicon wafers were performed. The conditions for the double-side polishing are as follows.
Double-side polishing condition polishing apparatus: Speed Fam Co., Ltd., DSP-10.5B type double-side polishing apparatus lower surface plate rotation speed: 30 RPM
Upper plate speed: -10 RPM
Polishing cloth: MH-S15A (made by Nitta Haas)
Surface pressure: 15kPa
Polishing composition flow rate: 1000 ml / min Polishing time: 15 minutes Workpiece: 150 mmφ bare silicon wafer

研磨速度および洗浄性の評価結果を、表２〜１４に併記する。洗浄性の評価は、鏡面に研磨されたシリコンウエハを、１％アンモニア水を用いたスクラブ洗浄を施した後、シリコンウエハ表面の状態を集光灯下で観察し、ヘイズの状態を１から５の５段階評価で評価した（評価１はヘイズ確認できず最も良好）。   The evaluation results of the polishing rate and cleaning properties are also shown in Tables 2-14. The evaluation of the cleaning property was carried out by scrubbing the polished silicon wafer with 1% ammonia water, then observing the surface state of the silicon wafer under a condenser lamp, and determining the haze state from 1 to 5 (Evaluation 1 is the best because haze cannot be confirmed).

＜実験４＞
実施例１１〜５７、比較例１４〜４０の研磨用組成物を用いて、シリコンウエハのエッジ研磨加工試験を行なった。エッジポリッシュ研磨加工の条件は以下の通りである。
エッジ研磨条件
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＥＰ−２００−ＸＷ型エッジ研磨装置
ウエハ回転数：２０００ＲＰＭ
ユニット荷重：４０Ｎ
研磨布：ＳＵＢＡ４００（ニッタハース社製）
研磨用組成物流量：３０００ｍｌ／分
研磨時間：２分
工作物：２００ｍｍφベアシリコンウエハ <Experiment 4>
Using the polishing compositions of Examples 11 to 57 and Comparative Examples 14 to 40, edge polishing processing tests of silicon wafers were performed. The conditions for edge polish polishing are as follows.
Edge polishing condition Polishing device: Speed-Fam Co., Ltd., EP-200-XW type edge polishing device Wafer rotation speed: 2000 RPM
Unit load: 40N
Polishing cloth: SUBA400 (made by Nitta Haas)
Polishing composition flow rate: 3000 ml / min Polishing time: 2 minutes Workpiece: 200 mmφ bare silicon wafer

研磨速度および洗浄性の評価結果を、表２〜１４に併記する。研磨速度の評価は、加工前後のウエハ重量より算出した。なお、表中の各項目の単位は以下の通りである。
添加剤１の濃度：ｐｐｍ、 添加剤２の濃度：ｐｐｍ、 添加剤３の濃度：％
コロイダルシリカの粒子径：ｎｍ、 コロイダルシリカの濃度：％
両面研磨速度：μｍ／分、エッジ研磨速度：ｍｇ／分 The evaluation results of the polishing rate and cleaning properties are also shown in Tables 2-14. The evaluation of the polishing rate was calculated from the wafer weight before and after processing. The unit of each item in the table is as follows.
Additive 1 concentration: ppm, Additive 2 concentration: ppm, Additive 3 concentration:%
Colloidal silica particle size: nm, colloidal silica concentration:%
Double-side polishing rate: μm / min, edge polishing rate: mg / min

シリコンウエハを加工対象物とした実験３および実験４の両面研磨加工試験と洗浄性試験、およびエッジ研磨加工試験を実施例１１〜５７、比較例１４〜４０に記載した研磨用組成物を用いて行なった。加工試験の結果は表２〜表１４に記載した通りである。   Using the polishing compositions described in Examples 11 to 57 and Comparative Examples 14 to 40 for the double-side polishing test and the cleanability test and the edge polishing test of Experiment 3 and Experiment 4 using a silicon wafer as a processing object. I did it. The results of the processing test are as described in Tables 2 to 14.

通常、一般的な水溶性有機高分子化合物を研磨用組成物に添加する場合、その添加量が増加するとともに研磨速度は低下することが知られている。比較例１８〜２０にはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を添加剤として用い、その添加量を増加させると、両面研磨速度が顕著に低下していることが表１０に明らかな結果として示されている。しかしながら、実施例１１〜１７（表２）では、シリカ濃度１．０％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、本発明の、分子構造内に第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上とカルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物であるジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ａ）の濃度を変えて添加した研磨用組成物を用いており、研磨用組成物中の水溶性有機高分子化合物（この例では化合物Ａ）の量が５ｐｐｍから２００ｐｐｍ、即ち４０倍に増加しても表２に示す通り両面研磨速度は変化しないことが判る。エッジ研磨速度に関して化合物Ａを添加した実施例１１〜１７（表２）は化合物Ａを添加しない比較例１５（表１０）に対して向上していることが判る。   In general, when a general water-soluble organic polymer compound is added to a polishing composition, it is known that the addition rate increases and the polishing rate decreases. In Comparative Examples 18 to 20, it is shown in Table 10 that the double-side polishing rate is remarkably lowered when hydroxyethyl cellulose (HEC) is used as an additive and the amount added is increased. However, in Examples 11 to 17 (Table 2), two functional groups comprising quaternary ammonium in the molecular structure of the present invention as an additive to colloidal silica having a silica concentration of 1.0% and a particle diameter of 17 nm or Using a polishing composition to which a concentration of diallyldimethylammonium maleic acid copolymer (compound A), which is a water-soluble polymer compound having more than that and two or more carboxyl groups, is added, is polished. It can be seen that the double-side polishing rate does not change as shown in Table 2 even when the amount of the water-soluble organic polymer compound (compound A in this example) in the coating composition is increased from 5 ppm to 200 ppm, that is, 40 times. It can be seen that Examples 11 to 17 (Table 2) to which Compound A was added were improved with respect to the edge polishing rate over Comparative Example 15 (Table 10) to which Compound A was not added.

本発明の添加剤である化合物Ａは、実施例１１〜１７（表２）の研磨試験結果で明らかな通り、その添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤を加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。しかしながら、洗浄後のシリコンウエハの表面状態を比較すると、添加剤である化合物Ａの添加量が少ない実施例１１では、わずかなヘイズが確認されたが、実施例１２〜１７ではヘイズが確認されず、比較例１４〜１７では顕著なヘイズが見られることと比べた場合、本発明には明らかな改善効果が認められた。更に、添加剤である化合物Ａの濃度は５ｐｐｍで変わらないが、ポリビニルピロリドン１（ＰＶＰ１）を併用した実施例１２、１３では洗浄性が向上することも確認された。   Compound A, which is an additive of the present invention, as is apparent from the polishing test results of Examples 11 to 17 (Table 2), no decrease in the double-side polishing rate was observed even when the addition amount was increased. A double-side polishing rate equivalent to that of Comparative Examples 14 to 17 (Table 10) not added was obtained. However, when the surface states of the cleaned silicon wafers are compared, in Example 11 where the amount of compound A as an additive is small, a slight haze was confirmed, but in Examples 12 to 17, no haze was confirmed. In Comparative Examples 14 to 17, a clear improvement effect was recognized in the present invention when compared with the fact that significant haze was observed. Furthermore, although the density | concentration of the compound A which is an additive does not change at 5 ppm, it was also confirmed that Example 12 and 13 which used polyvinylpyrrolidone 1 (PVP1) together improves the washability.

実施例１８〜２１（表３）は、シリカ濃度２．０％、粒子径１２ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルメチルエチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ｂ）の濃度を変えて添加した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表３に併記した。添加剤である化合物Ｂの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｂを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｂを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｂを添加した実施例１８〜２１（表３）はエッジ研磨速度が向上した。添加剤である化合物Ｂの添加量が少ない実施例１８では、わずかなヘイズが確認されたが、実施例１９〜２１ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７の結果と比べた場合、洗浄性に明らかな改善がみられた。ポリビニルピロリドン１（実施例１９）ポリビニルピロリドン２（実施例２０）を併用すると洗浄性が向上することも確認された。また、ポリビニルピロリドンの平均分子量を変化させても効果は変わらなかった。   In Examples 18 to 21 (Table 3), polishing was performed by changing the concentration of diallylmethylethylammonium maleic acid copolymer (Compound B) as an additive to colloidal silica having a silica concentration of 2.0% and a particle diameter of 12 nm. Composition. Using these polishing compositions, the polishing rate when double-side polishing was performed on a silicon wafer, the surface condition (cleanability) of the silicon wafer after scrub cleaning, and the evaluation result of the polishing rate when edge polishing was performed Is also shown in Table 3. Even if the additive amount of Compound B as an additive is increased, the double-side polishing rate does not decrease, and a double-side polishing rate equivalent to Comparative Examples 14 to 17 (Table 10) in which Compound B as an additive is not added is obtained. It was. Compared with Comparative Examples 14 to 17 in which Compound B was not added, in Examples 18 to 21 (Table 3) in which Compound B was added, the edge polishing rate was improved. In Example 18 where the amount of compound B as an additive was small, a slight haze was confirmed, but in Examples 19 to 21, no haze was confirmed, and remarkable haze was observed in Comparative Examples 14 to 17. There was a clear improvement in cleanability when compared to the results. It was also confirmed that when polyvinyl pyrrolidone 1 (Example 19) and polyvinyl pyrrolidone 2 (Example 20) were used in combination, the detergency was improved. Moreover, even if the average molecular weight of polyvinylpyrrolidone was changed, the effect was not changed.

実施例２２〜２４（表３）は、実施例１９〜２１（表３）の処方内のアルカリ成分をＴＭＡＨから炭酸緩衝液に変更した実施例である。アルカリ成分を変更しても、両面研磨速度、エッジ研磨速度、洗浄性に差がないことが確認された。   Examples 22 to 24 (Table 3) are examples in which the alkaline component in the formulations of Examples 19 to 21 (Table 3) was changed from TMAH to carbonate buffer. It was confirmed that even if the alkali component was changed, there was no difference in the double-side polishing rate, edge polishing rate, and cleanability.

実施例２５〜２９（表４）は、シリカ濃度２．０％、粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウムメタクリル酸共重合体（化合物Ｃ）の濃度を変えて添加し、炭酸緩衝液を加えてｐＨを１０．３に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表４に併記した。ｐＨ調製剤を炭酸緩衝液に換え、添加剤である化合物Ｃの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｃを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｃを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｃを添加した実施例２５〜２９はエッジ研磨速度が向上した。実施例２５〜２９ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７と比べた場合、洗浄性に明らかな改善が認められた。   Examples 25 to 29 (Table 4) were prepared by changing the concentration of diallyldimethylammonium methacrylic acid copolymer (Compound C) as an additive to colloidal silica having a silica concentration of 2.0% and a particle size of 80 nm, A polishing composition prepared by adding a buffer solution to a pH of 10.3. Using these polishing compositions, the polishing rate when double-side polishing was performed on a silicon wafer, the surface condition (cleanability) of the silicon wafer after scrub cleaning, and the evaluation result of the polishing rate when edge polishing was performed Is also shown in Table 4. Comparative Example 14-17 which does not add the compound C which is an additive although the fall of a double-sided grinding | polishing rate is not seen even if it changes the pH adjuster into a carbonate buffer and increases the addition amount of the compound C which is an additive (Table A double-side polishing rate equivalent to 10) was obtained. In contrast to Comparative Examples 14 to 17 in which Compound C was not added, in Examples 25 to 29 in which Compound C was added, the edge polishing rate was improved. In Examples 25 to 29, no haze was confirmed, and when compared with Comparative Examples 14 to 17 in which significant haze was observed, a clear improvement was observed in detergency.

実施例３０〜３５（表５）は、シリカ濃度２．０％、粒子径２０ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体（化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表５に併記した。添加剤である化合物Ｄ、Ｅ、Ｆの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｄ、Ｅ、Ｆを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｄ、Ｅ、Ｆを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｄ、Ｅ、Ｆを添加した実施例３０〜３５はエッジ研磨速度が向上した。実施例３０〜３５の洗浄性評価試験ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７と比べた場合、明らかな改善効果が認められた。   In Examples 30 to 35 (Table 5), the concentration of diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid copolymer (compounds D, E, and F) was added as an additive to colloidal silica having a silica concentration of 2.0% and a particle diameter of 20 nm. Is a polishing composition prepared by adding TMAH and adjusting the pH to 10.4. Using these polishing compositions, the polishing rate when double-side polishing was performed on a silicon wafer, the surface condition (cleanability) of the silicon wafer after scrub cleaning, and the evaluation result of the polishing rate when edge polishing was performed Is also shown in Table 5. Comparative Examples 14 to 17 in which the decrease in the double-side polishing rate was not observed even when the addition amounts of the compounds D, E, and F as the additives were increased, and the compounds D, E, and F as the additives were not added (Table 10). A double-sided polishing rate equivalent to that of 1 was obtained. Compared to Comparative Examples 14 to 17 in which compounds D, E, and F were not added, in Examples 30 to 35 in which compounds D, E, and F were added, the edge polishing rate was improved. In the detergency evaluation tests of Examples 30 to 35, no haze was confirmed, and when compared with Comparative Examples 14 to 17 in which significant haze was observed, a clear improvement effect was recognized.

実施例３６、３７（表６）は、シリカ濃度１．０％、粒子径１２ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウム・アリルアミン・アリルイミノ酢酸共重合体（化合物Ｇ）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態とエッジ研磨を施した時の研磨速度の結果を表６に併記する。添加剤Ｇの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｇを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｇを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｇを添加した実施例３６、３７はエッジ研磨速度が向上した。実施例３６、３７の洗浄性評価試験ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７と比べた場合、明らかな改善効果が認められた。   Examples 36 and 37 (Table 6) were added to colloidal silica having a silica concentration of 1.0% and a particle diameter of 12 nm as an additive at different concentrations of diallyldimethylammonium / allylamine / allyliminoacetic acid copolymer (Compound G). And a polishing composition prepared by adding TMAH to a pH of 10.4. Table 6 also shows the results of the polishing rate when performing double-side polishing on a silicon wafer, the surface condition of the silicon wafer after scrub cleaning, and the polishing rate when performing edge polishing using these polishing compositions. To do. Even when the amount of additive G added was increased, the double-side polishing rate did not decrease, and a double-side polishing rate equivalent to Comparative Examples 14 to 17 (Table 10) in which compound G as an additive was not added was obtained. Compared with Comparative Examples 14 to 17 in which Compound G was not added, in Examples 36 and 37 in which Compound G was added, the edge polishing rate was improved. In the detergency evaluation tests of Examples 36 and 37, no haze was confirmed, and when compared with Comparative Examples 14 to 17 in which remarkable haze was observed, a clear improvement effect was recognized.

実施例３８〜４１（表６）は、シリカ濃度２．０％、粒子径１２ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、エチレンイミノ酢酸・２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムエチレンイミン共重合体（化合物Ｈ）の濃度を変えて添加した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表６に併記した。添加剤である化合物Ｈの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｈを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｈを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｈを添加した実施例３８〜４１はエッジ研磨速度が向上した。添加剤である化合物Ｈの添加量が少ない実施例３８では、わずかなヘイズが確認されたが、実施例４０〜４１ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７の結果と比べた場合、洗浄性に明らかな改善がみられた。ポリビニルピロリドン１（実施例３９）ポリビニルピロリドン２（実施例４０）を併用すると洗浄性が向上することも確認された。また、ポリビニルピロリドンの平均分子量を変化させても効果は変わらなかった。   In Examples 38 to 41 (Table 6), the concentration of ethyleneiminoacetic acid / 2-hydroxypropyltrimethylammonium ethyleneimine copolymer (Compound H) as an additive to colloidal silica having a silica concentration of 2.0% and a particle diameter of 12 nm was used. It is the polishing composition which changed and added. Using these polishing compositions, the polishing rate when double-side polishing was performed on a silicon wafer, the surface condition (cleanability) of the silicon wafer after scrub cleaning, and the evaluation result of the polishing rate when edge polishing was performed Is also shown in Table 6. Even if the amount of compound H as an additive is increased, the double-side polishing rate does not decrease, and a double-side polishing rate equivalent to Comparative Examples 14 to 17 (Table 10) in which compound H as an additive is not added is obtained. It was. Compared with Comparative Examples 14 to 17 in which Compound H was not added, in Examples 38 to 41 in which Compound H was added, the edge polishing rate was improved. In Example 38 in which the amount of the compound H as an additive was small, a slight haze was confirmed, but in Examples 40 to 41, no haze was confirmed, and remarkable haze was observed in Comparative Examples 14 to 17. There was a clear improvement in cleanability when compared to the results. It was also confirmed that when polyvinyl pyrrolidone 1 (Example 39) and polyvinyl pyrrolidone 2 (Example 40) were used in combination, detergency was improved. Moreover, even if the average molecular weight of polyvinylpyrrolidone was changed, the effect was not changed.

実施例４２、４３（表７）は、シリカ濃度１．０％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ポリアリルアミンにトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤とモノクロロ酢酸を接触させた化合物（ポリアリルアミンとモノクロロ酢酸とカチオン化剤のモル比１：２：２）（化合物Ｉ）の濃度を変えて添加した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表７に併記した。添加剤である化合物Ｉの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｉを加えない比較例１４〜１７と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｉを添加しない比較例１４〜１７（表１０）に対して、化合物Ｉを添加した実施例４２、４３はエッジ研磨速度が向上した。添加剤である化合物Ｉの添加量が少ない実施例４２では、わずかなヘイズが確認されたが、実施例４３ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７の結果と比べた場合、洗浄性に明らかな改善がみられた。   Examples 42 and 43 (Table 7) are compounds obtained by contacting monochloroacetic acid with a cationizing agent having triallylammonium in polyallylamine as an additive to colloidal silica having a silica concentration of 1.0% and a particle diameter of 17 nm. This is a polishing composition in which the molar ratio of allylamine, monochloroacetic acid and cationizing agent was added at a different concentration of 1: 2: 2) (compound I). Using these polishing compositions, the polishing rate when double-side polishing was performed on a silicon wafer, the surface condition (cleanability) of the silicon wafer after scrub cleaning, and the evaluation result of the polishing rate when edge polishing was performed Is also shown in Table 7. Even if the additive amount of Compound I as an additive was increased, the double-side polishing rate was not reduced, and a double-side polishing rate equivalent to Comparative Examples 14 to 17 in which Compound I as an additive was not added was obtained. Compared with Comparative Examples 14 to 17 (Table 10) in which Compound I was not added, Examples 42 and 43 to which Compound I was added improved the edge polishing rate. In Example 42 where the amount of compound I as an additive was small, a slight haze was confirmed, but in Example 43 no haze was confirmed, and the results of Comparative Examples 14 to 17 in which significant haze was observed When compared, there was a clear improvement in cleanability.

実施例４４、４５（表７）は、シリカ濃度１．０％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、アスパラギン酸にトリメチルアンモニウムを備えたカチオン化剤を接触させた化合物（アスパラギン酸とカチオン化剤のモル比１：２）（化合物Ｊ）の濃度を変えて添加した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表７に併記した。添加剤である化合物Ｊの添加量を増加させても両面研磨速度の低下は見られず、添加剤である化合物Ｊを加えない比較例１４〜１７（表１０）と同等の両面研磨速度が得られた。化合物Ｊを添加しない比較例１４〜１７に対して、化合物Ｊを添加した実施例４４、４５はエッジ研磨速度が向上した。添加剤である化合物Ｊの添加量が少ない実施例４４では、わずかなヘイズが確認されたが、実施例４５ではヘイズが確認されず、顕著なヘイズが認められた比較例１４〜１７の結果と比べた場合、洗浄性に明らかな改善がみられた。   Examples 44 and 45 (Table 7) are compounds (aspartic acid and cation) obtained by contacting a colloidal silica having a silica concentration of 1.0% and a particle diameter of 17 nm with an aspartic acid and a cationizing agent having trimethylammonium as an additive. It is a polishing composition added at a different molar ratio of the agent 1: 2) (compound J). Using these polishing compositions, the polishing rate when double-side polishing was performed on a silicon wafer, the surface condition (cleanability) of the silicon wafer after scrub cleaning, and the evaluation result of the polishing rate when edge polishing was performed Is also shown in Table 7. Even if the additive amount of Compound J, which is an additive, is increased, the double-side polishing rate does not decrease, and a double-side polishing rate equivalent to Comparative Examples 14 to 17 (Table 10) in which Compound J, which is an additive, is not added is obtained. It was. Compared with Comparative Examples 14 to 17 in which Compound J was not added, in Examples 44 and 45 in which Compound J was added, the edge polishing rate was improved. In Example 44 in which the amount of compound J as an additive was small, a slight haze was confirmed, but in Example 45, no haze was confirmed, and the results of Comparative Examples 14 to 17 in which significant haze was observed. When compared, there was a clear improvement in cleanability.

実施例４６〜４８、５０、５１（表８）は、シリカ濃度１．０％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ａ）を添加し、エチレングリコール（表中にＥＧと表記）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表８に併記した。ＥＧを添加した実施例４６〜４８、５０、５１はＥＧを添加しない実施例１１（表２）に対して、洗浄性評価試験で改善効果が認められた。化合物ＡとＥＧを添加した実施例４６〜４８、５０、５１は化合物Ａを添加せずＥＧを添加した比較例３５〜３７（表１４）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において改善効果が認められた。ポリビニルピロリドン１（実施例５０）ポリビニルピロリドン２（実施例５１）を併用すると洗浄性が向上することも確認された。また、ポリビニルピロリドンの平均分子量を変化させても効果は変わらなかった。   Examples 46 to 48, 50 and 51 (Table 8) were prepared by adding a diallyldimethylammonium maleic acid copolymer (Compound A) as an additive to colloidal silica having a silica concentration of 1.0% and a particle diameter of 17 nm. A polishing composition prepared by changing the concentration of glycol (denoted by EG in the table) and adding TMAH to adjust the pH to 10.4. Using these polishing compositions, the polishing rate when double-side polishing was performed on a silicon wafer, the surface condition (cleanability) of the silicon wafer after scrub cleaning, and the evaluation result of the polishing rate when edge polishing was performed Is also shown in Table 8. In Examples 46 to 48, 50, and 51 to which EG was added, an improvement effect was observed in the detergency evaluation test with respect to Example 11 (Table 2) in which EG was not added. Examples 46 to 48, 50 and 51 to which Compound A and EG were added were compared to Comparative Examples 35 to 37 (Table 14) to which EG was added without adding Compound A, and double-side polishing rate, detergency evaluation test and edge An improvement effect was observed in each evaluation of the polishing rate. It was also confirmed that when polyvinyl pyrrolidone 1 (Example 50) and polyvinyl pyrrolidone 2 (Example 51) were used in combination, the detergency was improved. Moreover, even if the average molecular weight of polyvinylpyrrolidone was changed, the effect was not changed.

実施例４９（表８）は、シリカ濃度０．１％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ａ）を添加し、エチレングリコール（表中にＥＧと表記）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表８に併記した。シリカ濃度が０．１％の実施例４９はシリカ濃度が１．０％の実施例４７（表８）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において同等の評価を有し、化合物Ａを添加した実施例４９は化合物Ａを添加しない比較例３８（表１４）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において改善効果が認められた。   In Example 49 (Table 8), a diallyldimethylammonium maleic acid copolymer (Compound A) was added as an additive to colloidal silica having a silica concentration of 0.1% and a particle diameter of 17 nm, and ethylene glycol (EG in the table) was added. The polishing composition was added at different concentrations and adjusted to pH 10.4 by adding TMAH. Using these polishing compositions, the polishing rate when double-side polishing was performed on a silicon wafer, the surface condition (cleanability) of the silicon wafer after scrub cleaning, and the evaluation result of the polishing rate when edge polishing was performed Is also shown in Table 8. Example 49 having a silica concentration of 0.1% is equivalent to Example 47 (Table 8) having a silica concentration of 1.0% in each evaluation of the double-side polishing rate, the detergency evaluation test, and the edge polishing rate. In Comparative Example 38 (Table 14) in which Compound A was added and Compound A was not added, an improvement effect was observed in each evaluation of the double-side polishing rate, the detergency evaluation test, and the edge polishing rate. It was.

実施例５２〜５４、５６、５７（表９）は、シリカ濃度１．０％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ａ）を添加し、グリセリン（表中にＧＬと表記）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表９に併記した。ＧＬを添加した実施例５２〜５４、５６、５７はＧＬを添加しない実施例６に対して、洗浄性評価試験で改善効果が認められた。化合物ＡとＧＬを添加した実施例５２〜５４、５６、５７は化合物Ａを添加せずＧＬを添加した比較例３５〜３７（表１４）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において改善効果が認められた。ポリビニルピロリドン１（実施例５６）ポリビニルピロリドン２（実施例５７）を併用すると洗浄性が向上することも確認された。また、ポリビニルピロリドンの平均分子量を変化させても効果は変わらなかった。   Examples 52 to 54, 56 and 57 (Table 9) were prepared by adding diallyldimethylammonium maleic acid copolymer (Compound A) as an additive to colloidal silica having a silica concentration of 1.0% and a particle diameter of 17 nm. It is a polishing composition prepared by changing the concentration of GL (indicated in the table) and adding TMAH to adjust the pH to 10.4. Using these polishing compositions, the polishing rate when double-side polishing was performed on a silicon wafer, the surface condition (cleanability) of the silicon wafer after scrub cleaning, and the evaluation result of the polishing rate when edge polishing was performed Is also shown in Table 9. In Examples 52 to 54, 56, and 57 to which GL was added, an improvement effect was observed in the detergency evaluation test with respect to Example 6 to which GL was not added. Examples 52 to 54, 56 and 57 to which Compound A and GL were added were compared with Comparative Examples 35 to 37 (Table 14) to which GL was added without adding Compound A, and double-side polishing rate, detergency evaluation test and edge An improvement effect was observed in each evaluation of the polishing rate. It was also confirmed that when polyvinyl pyrrolidone 1 (Example 56) and polyvinyl pyrrolidone 2 (Example 57) were used in combination, detergency was improved. Moreover, even if the average molecular weight of polyvinylpyrrolidone was changed, the effect was not changed.

実施例５５（表９）は、シリカ濃度０．１％、粒子径１７ｎｍのコロイダルシリカに添加剤として、ジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体（化合物Ａ）を添加し、グリセリン（表中にＧＬと表記）の濃度を変えて添加し、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１０．４に調製した研磨用組成物である。これらの研磨用組成物を用いて、シリコンウエハに両面研磨を施した時の研磨速度と、スクラブ洗浄後のシリコンウエハの表面状態（洗浄性）とエッジ研磨を施した時の研磨速度の評価結果を表９に併記した。
シリカ濃度が０．１％の実施例５５はシリカ濃度が１．０％の実施例５３（表９）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において同等の評価を有し、化合物Ａを添加した実施例５５は化合物Ａを添加しない比較例３８（表１４）に対して、両面研磨速度、洗浄性評価試験およびエッジ研磨速度の各評価において改善効果が認められた。 In Example 55 (Table 9), diallyldimethylammonium maleic acid copolymer (Compound A) was added as an additive to colloidal silica having a silica concentration of 0.1% and a particle diameter of 17 nm, and glycerin (GL and GL in the table). The polishing composition was added at a different concentration, and the pH was adjusted to 10.4 by adding TMAH. Using these polishing compositions, the polishing rate when double-side polishing was performed on a silicon wafer, the surface condition (cleanability) of the silicon wafer after scrub cleaning, and the evaluation result of the polishing rate when edge polishing was performed Is also shown in Table 9.
Example 55 having a silica concentration of 0.1% is equivalent to Example 53 (Table 9) having a silica concentration of 1.0% in each evaluation of the double-side polishing rate, the detergency evaluation test, and the edge polishing rate. In Comparative Example 38 (Table 14) in which Compound A was not added and Compound A was added, an improvement effect was observed in each evaluation of the double-side polishing rate, the detergency evaluation test, and the edge polishing rate. It was.

比較例１８〜２０（表１０）および比較例３１、３２（表１３）は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を研磨用組成物に加えた例である。ＨＥＣは水溶性有機高分子化合物ではあるが、本発明の分子構造内に第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上とカルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物ではないので、その添加量を増加させると洗浄性は向上するが、両面研磨速度を著しく低下させることが確認された。   Comparative Examples 18 to 20 (Table 10) and Comparative Examples 31 and 32 (Table 13) are examples in which hydroxyethyl cellulose (HEC) was added to the polishing composition. HEC is a water-soluble organic polymer compound, but in a water-soluble polymer compound having two or more functional groups composed of quaternary ammonium and two or more carboxyl groups in the molecular structure of the present invention. Therefore, it was confirmed that increasing the amount added improved the cleaning performance, but significantly reduced the double-side polishing rate.

比較例２１〜２６（表１１）および比較例３３、３４（表１３）はＰＶＰ１あるいはＰＶＰ２を研磨用組成物に添加した例である。ＰＶＰを増加させると洗浄性は向上する。しかし、両面研磨速度を低下させることのない添加量（２０ｐｐｍ以下）では、十分な洗浄性を示さなかった。ＰＶＰ２を５０ｐｐｍ添加すると（比較例２６）洗浄性は良好であったが、両面研磨速度の低下をもたらした。   Comparative Examples 21 to 26 (Table 11) and Comparative Examples 33 and 34 (Table 13) are examples in which PVP1 or PVP2 was added to the polishing composition. When the PVP is increased, the detergency is improved. However, with an addition amount (20 ppm or less) that does not decrease the double-side polishing rate, sufficient detergency was not exhibited. When 50 ppm of PVP2 was added (Comparative Example 26), the detergency was good, but the double-side polishing rate was reduced.

比較例２７、２８（表１２）は、化合物Ｏであるポリアクリル酸を添加剤として加えた例である。分子内にカルボン酸基のみを持ち、第四アンモニウムよりなる官能基を持たないポリアクリル酸を添加剤として加えても、洗浄性には全く改善効果をもたらさなかった。   Comparative Examples 27 and 28 (Table 12) are examples in which polyacrylic acid as compound O was added as an additive. Even when polyacrylic acid having only a carboxylic acid group in the molecule and not having a functional group consisting of quaternary ammonium was added as an additive, it did not have any improvement effect on the cleaning property.

比較例２９、３０（表１２）は、化合物Ｗであるジアリルジメチルアンモニウム・ジアリルアミン・ジアリルイミノ酢酸共重合体を添加剤として加えた例である。分子内にカルボン酸基を多く持ち、第四アンモニウムよりなる官能基は非常に少ない状態の添加剤として加えても、洗浄性には改善効果をもたらさなかった。   Comparative Examples 29 and 30 (Table 12) are examples in which the compound W, diallyldimethylammonium / diallylamine / diallyliminoacetic acid copolymer, was added as an additive. Even when a functional group consisting of quaternary ammonium having a large number of carboxylic acid groups in the molecule was added as an additive in a very small state, it did not bring about an improvement effect on detergency.

比較例３５〜４０（表１４）は、エチレングリコール（ＥＧ）を研磨用組成物に添加した例である。ＥＧを増加させると洗浄性は向上する。しかし、両面研磨速度を低下させることのない添加量（５％以下）では、十分な洗浄性を示さなかった。ＥＧを２０％添加すると（比較例３７）洗浄性は良好であったが、両面研磨速度の低下をもたらした。比較例３９〜４０ではＥＧとＰＶＰを同時に添加したが、両面研磨速度を低下させることのない添加量（ＥＧ５％以下、ＰＶＰ５ｐｐｍ以下）では十分な洗浄性を示さなかった。   Comparative Examples 35-40 (Table 14) are examples in which ethylene glycol (EG) was added to the polishing composition. When the EG is increased, the cleaning property is improved. However, with an addition amount (5% or less) that does not decrease the double-side polishing rate, sufficient detergency was not exhibited. When 20% EG was added (Comparative Example 37), the detergency was good, but the double-side polishing rate was reduced. In Comparative Examples 39 to 40, EG and PVP were added at the same time, but sufficient addition was not shown with an addition amount that did not decrease the double-side polishing rate (EG 5% or less, PVP 5 ppm or less).

以上述べたように、実施例１〜１０（表１）に示したコロイダルシリカの安定性（分散性）および洗浄性は、比較例１〜１３（表１）に示した一般的コロイダルシリカのそれに対し、卓越した優位性をもつことは明らかである。そして、実施例１１〜５７（表２〜９）、比較例１４〜４０（表１０〜１４）の研磨用組成物を用いたシリコンウエハの両面研磨試験、洗浄性の評価試験およびエッジ研磨試験の結果から明らかな通り、本発明の分子構造内に第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上とカルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物をコロイダルシリカに添加した研磨用組成物は、その添加量の変動に対する研磨速度の安定性が極めて良好であり、かつその洗浄性も良好であることを示している。   As described above, the stability (dispersibility) and detergency of the colloidal silica shown in Examples 1 to 10 (Table 1) are similar to those of the general colloidal silica shown in Comparative Examples 1 to 13 (Table 1). On the other hand, it is clear that it has an excellent advantage. And the double-sided grinding | polishing test of the silicon wafer using the polishing composition of Examples 11-57 (Tables 2-9) and Comparative Examples 14-40 (Tables 10-14), a detergency evaluation test, and an edge grinding | polishing test As is apparent from the results, polishing in which a water-soluble polymer compound having two or more functional groups comprising quaternary ammonium and two or more carboxyl groups in the molecular structure of the present invention is added to colloidal silica. The composition for use shows that the stability of the polishing rate with respect to fluctuations in the amount of addition is very good, and the cleaning property is also good.

本発明の表面改質コロイダルシリカを含有する研磨用組成物を用いて半導体ウエハの表面あるいはエッジ等の研磨を行なうことにより、加工速度を落とすことなく、研磨後のウエハの洗浄性を向上し、装置への固形物の固着を抑制し、スクラッチやロールオフ、ディッシング等の問題の発生を抑制することができる。更に、研磨用組成物自体の安定性、コロイドとしての経時保存安定性等安定性が著しく改善されるため、使用の都度、研磨用組成物スラリーを調整することが必要であるという煩雑性をも改善し、長期保存が可能になり産業界に及ぼす効果は極めて大である。   By polishing the surface or edge of the semiconductor wafer using the polishing composition containing the surface-modified colloidal silica of the present invention, the cleaning performance of the polished wafer is improved without reducing the processing speed, The solid matter can be prevented from sticking to the apparatus, and the occurrence of problems such as scratches, roll-offs and dishing can be suppressed. Furthermore, since the stability of the polishing composition itself, stability over time as a colloid and the like are significantly improved, it is necessary to adjust the polishing composition slurry each time it is used. Improvement and long-term storage become possible, and the effect on the industry is extremely large.

Claims (10)

分子構造内に、第四アンモニウムよりなる官能基を２個またはそれ以上と、カルボキシル基を２個またはそれ以上とを持つ水溶性高分子化合物を、粒子表面に配し、前記水溶性高分子化合物の持つカルボキシル基の数（Ａ）と第四アンモニウムよりなる官能基の数（Ｂ）との比Ａ／Ｂが、０．２ないし５の範囲内にあることを特徴とする研磨用組成物用コロイダルシリカ。 A water-soluble polymer compound having two or more functional groups composed of quaternary ammonium and two or more carboxyl groups in the molecular structure is arranged on the particle surface, and the water-soluble polymer compound The ratio A / B of the number of carboxyl groups (A) and the number of functional groups consisting of quaternary ammonium (B) is in the range of 0.2 to 5, for a polishing composition Colloidal silica. 第四アンモニウムよりなる官能基が、トリアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項第１項に記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。 The colloidal silica for polishing composition according to claim 1, wherein the functional group comprising quaternary ammonium is trialkylammonium. トリアルキルアンモニウムが、トリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項第１項に記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。 The colloidal silica for polishing composition according to claim 1, wherein the trialkylammonium is trimethylammonium. 第四アンモニウムよりなる官能基が、ジアリルジアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項第１項に記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。 The colloidal silica for polishing composition according to claim 1, wherein the functional group comprising quaternary ammonium is diallyldialkylammonium. ジアリルジアルキルアンモニウムを構成する２つのアルキル基のうち少なくとも一つが、メチル基あるいはエチル基であることを特徴とする請求項第４項に記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。 The colloidal silica for polishing composition according to claim 4, wherein at least one of two alkyl groups constituting diallyldialkylammonium is a methyl group or an ethyl group. カルボキシル基が構造式１、構造式２、構造式３および構造式４より選ばれる構造のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項第１項ないし第５項のいずれかに記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。

構造式１

構造式２

構造式３

構造式４ The polishing according to any one of claims 1 to 5, wherein the carboxyl group is at least one of structures selected from Structural Formula 1, Structural Formula 2, Structural Formula 3, and Structural Formula 4. Colloidal silica for composition .

Structural formula 1

Structural formula 2

Structural formula 3

Structural formula 4 水溶性高分子化合物が構造式５に示すジアリルジメチルアンモニウムマレイン酸共重合体もしくは、構造式６に示すジアリルメチルエチルアンモニウムマレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の研磨用組成物用コロイダルシリカ。

構造式５

構造式６ The water-soluble polymer compound is a diallyldimethylammonium maleic acid copolymer represented by the structural formula 5 or a diallylmethylethylammonium maleic acid copolymer represented by the structural formula 6. Colloidal silica for polishing compositions according to any one of the above.

Structural formula 5

Structural formula 6 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の研磨用組成物用コロイダルシリカの水分散液に、アルカリ成分を添加してなることを特徴とする半導体ウエハの研磨用組成物。 A polishing composition for a semiconductor wafer, comprising an alkali component added to the aqueous dispersion of colloidal silica for a polishing composition according to any one of claims 1 to 7 . 請求項８に記載の半導体ウエハの研磨用組成物に、更に非イオン性水溶性高分子化合物を添加してなることを特徴とする半導体ウエハの研磨用組成物。 The polishing composition of the semiconductor wafer according to claim 8, the polishing composition of the semiconductor wafer, characterized by comprising further adding a nonionic water-soluble polymer compound. 請求項８または請求項９のいずれかに記載の半導体ウエハの研磨用組成物に、更に吸湿性化合物を添加してなることを特徴とする半導体ウエハの研磨用組成物。 The polishing composition of the semiconductor wafer according to claim 8 or claim 9, the polishing composition of the semiconductor wafer, characterized by comprising adding a further hygroscopic compounds.