JP6349036B2

JP6349036B2 - 発光素子の製造方法

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Publication number: JP6349036B2
Application number: JP2017530935A
Authority: JP
Inventors: 英樹浅野
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2018-06-27
Anticipated expiration: 2036-07-29
Also published as: TW201712890A; JPWO2017018507A1; CN108886075B; CN108886075A; WO2017018507A1; KR20180018700A

Description

本発明は、発光素子の製造方法に関し、特に、紫外光を発する発光素子の製造方法に関する。

近年、青色光を出力する発光ダイオードやレーザダイオード等の半導体発光素子が実用化されており、さらに波長の短い深紫外光を出力する発光素子の開発が進められている。深紫外光は高い殺菌能力を有することから、深紫外光の出力が可能な半導体発光素子は、医療や食品加工の現場における水銀フリーの殺菌用光源として注目されている。このような深紫外光用の発光素子は、例えば、サファイア基板などの基板上に窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）系のｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層を順に積層させることで形成される。

活性層が発する深紫外光は、サファイア基板のうち半導体層が積層される第１主面とは反対側の第２主面（光取り出し面）を通じて外部に出力される。サファイア基板は、屈折率の比較的高い材料であるため、光取り出し面となる界面での屈折率差が大きい。その結果、活性層から光取り出し面に向かう深紫外光の多くが内側に向けて全反射され、外部取り出し効率が大きく低下する要因となっている。

サファイア基板の光取り出し効率を高めるための方法の一つとして、光取り出し面にナノメートルまたはサブミクロン程度の凹凸構造を形成する方法がある。例えば、リソグラフィ技術やナノインプリント技術を用いてサファイア基板上にレジストパターンを形成し、エッチング処理を施すことにより微細な凹凸構造が形成される（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−１４９１５１号公報

フォトリソグラフィ技術を用いて凹凸構造を形成する場合、一般に、レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離の工程を必要とし、露光用のマスクが必要となることから製造コストが高くなりやすい。また、ナノインプリント技術を用いる場合も特殊な金型を作成する必要があるために製造コストの増大につながりうる。また、凹凸形成前の基板に反りが生じている場合に、その反りが僅かであっても金型を正確に転写できないおそれが生じうる。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的のひとつは、簡易かつコストの低い方法で、光取り出し効率を高めた発光素子を製造することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の発光素子の製造方法は、発光素子の光取り出し面となる主面上に、第１材料と第１材料と異なる第２材料とを含む溶液を塗布してマスク層を形成する工程と、形成したマスク層の上からドライエッチングによりマスク層および主面をエッチングして凹凸構造を形成する工程と、を備える。

この態様によると、マスク層に含まれる第１材料と第２材料の材料特性の違いを利用して、光取出し面となる主面上におけるエッチング速度を位置に応じて異ならせることができる。これにより、位置に応じて異なる深さで主面をエッチングして、凹凸構造を有する光取出し面を簡易かつ安価な方法で形成でき、発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。

凹凸構造の上に残留するマスク層を除去する工程をさらに備えてもよい。

第１材料は樹脂材料であってもよく、第２材料は無機材料であってもよい。

溶液には、第２材料の粒子が分散されてもよい。

発光素子は、凹凸構造を通じて紫外光を外部に出力するよう構成されてもよい。

発光素子は、サファイア基板を備えてもよい。凹凸構造は、サファイア基板の一主面に形成されてもよい。

本発明によれば、簡易かつコストの低い方法で、光取り出し効率を高めた発光素子を製造できる。

実施の形態に係る発光素子の構成を概略的に示す断面図である。発光素子の製造工程を模式的に示す図である。発光素子の製造工程を模式的に示す図である。発光素子の製造工程を模式的に示す図である。発光素子の製造工程を模式的に示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。また、説明の理解を助けるため、各図面における各構成要素の寸法比は、必ずしも実際の発光素子の寸法比と一致しない。

図１は、実施の形態に係る発光素子１０の構成を概略的に示す断面図である。発光素子１０は、基板１２と、半導体積層構造１４を備える。半導体積層構造１４は、テンプレート層１６、ｎ型クラッド層１８、活性層２０、ｐ型クラッド層２２、ｐ型コンタクト層２４、ｐ側電極２６、ｎ側電極２８を備える。

発光素子１０は、中心波長λが約３５５ｎｍ以下となる「深紫外光」を発するように構成される半導体発光素子であり、いわゆるＬＥＤ（Light Emitting Diode）チップである。このような波長の深紫外光を出力するため、活性層２０は、バンドギャップが約３．４ｅＶ以上となる窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）系半導体材料で構成される。本実施の形態では、特に、中心波長λが約２４０ｎｍ〜３５０ｎｍの深紫外光を発する場合について示す。

基板１２は、テンプレート層１６が積層される第１主面１２ａを有する。基板１２は、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板であり、例えば、第１主面１２ａがサファイア基板の（０００１）面となるように設けられる。テンプレート層１６は、ＡｌＮ系半導体材料で形成される層を含み、例えば、高温成長させたＡｌＮ（ＨＴ−ＡｌＮ）層を含む。テンプレート層１６は、ＡｌＧａＮ系半導体材料で形成される層、例えば、アンドープのＡｌＧａＮ（ｕ−ＡｌＧａＮ）層を含んでもよい。

基板１２およびテンプレート層１６は、ｎ型クラッド層１８から上の層を形成するための下地層として機能する。またこれらの層は、活性層２０が発する深紫外光を外部に取り出すための光取り出し基板として機能し、活性層２０が発する深紫外光を透過する。基板１２の第１主面１２ａと反対側には、光取り出し面１２ｃが設けられる。光取り出し面１２ｃには、光取り出し効率を高めるための凹凸構造３０が設けられる。

凹凸構造３０は、発光素子１０が出力する光の波長よりも小さい周期で凹凸が繰り返されるように形成される。凹凸構造３０は、特定の周期性を有するような凹凸形状ではなく、光取り出し面１２ｃの面内において、凹凸の高さ及び面方向の周期がランダムとなるような凹凸形状を有する。これにより、光取り出し面１２ｃを透過する光から見て、光取り出し面１２ｃの界面において屈折率が徐々に変化するようにしている。

凹凸構造３０は、凹凸の面方向の周期が波長λの０．０１倍〜０．５倍程度となるように形成され、好ましくは、０．０１倍〜０．１倍程度となるように形成される。例えば、発光素子１０の発光波長λが約２８０ｎｍである場合、凹凸構造３０の周期は、３ｎｍ〜１４０ｎｍ程度となるように形成され、好ましくは、３ｎｍ〜２８ｎｍ程度となるように形成される。

ｎ型クラッド層１８は、ｎ型のＡｌＧａＮ系半導体材料で形成され、例えば、ｎ型の不純物としてシリコン（Ｓｉ）がドープされるＡｌＧａＮ層である。ｎ型クラッド層１８は、活性層２０が発する深紫外光を透過するように組成比が選択され、例えば、活性層２０よりもＡｌＮのモル分率が高くなるように形成される。

活性層２０は、ｎ型クラッド層１８の一部領域上に形成される。活性層２０は、ＡｌＧａＮ系半導体材料で形成され、ｎ型クラッド層１８とｐ型クラッド層２２に挟まれたダブルヘテロ接合構造を構成する。活性層２０は、単層もしくは多層の量子井戸構造を構成してもよい。このような量子井戸構造は、例えば、ｎ型またはアンドープのＡｌＧａＮ系半導体材料で形成される障壁層と、アンドープのＡｌＧａＮ系半導体材料で形成される井戸層とを積層させることにより形成される。

ｐ型クラッド層２２は、活性層２０の上に形成される。ｐ型クラッド層２２は、ｐ型のＡｌＧａＮ系半導体材料で形成される層であり、例えば、ＭｇドープのＡｌＧａＮ層である。ｐ型クラッド層２２は、活性層２０よりもＡｌＮのモル分率が高くなるように組成比が選択される。

ｐ型コンタクト層２４は、ｐ型クラッド層２２の上に形成される。ｐ型コンタクト層２４は、ｐ型のＡｌＧａＮ系半導体材料で形成され、ｐ型クラッド層２２よりもＡｌ含有率が低くなるように組成比が選択される。ｐ型コンタクト層２４は、実質的にＡｌＮを含まないｐ型のＧａＮ系半導体材料で形成されてもよい。ｐ型コンタクト層２４のＡｌＮのモル分率を小さくすることにより、ｐ側電極２６との良好なオーミック接触を得ることができる。

ｐ側電極２６は、ｐ型コンタクト層２４の上に設けられる。ｐ側電極２６は、ｐ型コンタクト層２４との間でオーミック接触が実現できる材料で形成され、例えば、チタン（Ｔｉ）／白金（Ｐｔ）／金（Ａｕ）の積層構造により形成される。

ｎ側電極２８は、ｎ型クラッド層１８の上の活性層２０が設けられていない露出領域３８に設けられる。ｎ側電極２８は、例えば、金ゲルマニウム（ＡｕＧｅ）／Ｎｉ／Ａｕの積層構造により形成される。

つづいて、図２〜図５を参照しながら発光素子１０の製造方法について述べる。
図２に示すように、基板１２の第１主面１２ａの上に半導体積層構造１４を形成する。まず、基板１２の第１主面１２ａの上に、テンプレート層１６、ｎ型クラッド層１８、活性層２０、ｐ型クラッド層２２、ｐ型コンタクト層２４を順に積層させる。これらの層は、有機金属化学気相成長（ＭＯＶＰＥ）法や、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法などの周知のエピタキシャル成長法を用いて形成できる。

次に、活性層２０、ｐ型クラッド層２２およびｐ型コンタクト層２４の一部を除去してｎ型クラッド層１８が露出される露出領域３８を形成する。露出領域３８は、例えば、ｐ型コンタクト層２４の上の一部にマスクをし、マスクを介して各層をエッチングすることにより形成できる。露出領域３８は、例えば、プラズマを用いたドライエッチングにより形成できる。

次に、ｐ型コンタクト層２４の上にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕのｐ側電極２６を形成し、ｎ型クラッド層１８の上の露出領域３８にＡｕＧｅ／Ｎｉ／Ａｕのｎ側電極２８を形成する。ｐ側電極２６およびｎ側電極２８を構成する各金属層は、例えば、ＭＢＥ法などの周知の方法により形成できる。これにより、図２に示す半導体積層構造１４ができあがる。なお、この時点において、基板１２の第１主面１２ａと反対側の第２主面１２ｂには凹凸構造が形成されていない。

つづいて、第２主面１２ｂに凹凸構造３０を形成する工程について述べる。まず、図３に示すように、基板１２の第２主面１２ｂの上にマスク層３２を形成する。マスク層３２は、基部３４と、基部３４に分散されている粒子３６とを含む。基部３４は、第１材料である樹脂材料で構成され、例えば、ノボラック系、フェノール系、エポキシ系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、アクリル系、ポリアミド系などのポリマー樹脂で構成される。粒子３６は、第２材料である無機材料で構成され、例えば、金属酸化物や金属などで構成される。粒子３６は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化モリブデン（Ｍ_ＯＯ_ｘ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化タンタル（ＴａＯ_ｘ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの金属酸化物や、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）などの金属を含んでもよい。基部３４および粒子３６は、基部３４よりも粒子３６の方がエッチングされにくい材料、例えば、基部３４よりも粒子３６の方が硬い材料となるように選択される。

粒子３６の粒子径は、形成しようとする凹凸構造３０の面方向の周期性に応じて選択され、作成しようとする凹凸の周期に応じた大きさの粒子径が選択される。例えば、１０ｎｍ程度の周期を有する凹凸構造３０を実現するためには、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子径を有する粒子３６を用いればよい。

マスク層３２は、有機溶剤に基部３４となるポリマーを混合させ、粒子３６を分散させた溶液を第２主面１２ｂの上に塗布し、塗布した溶液を乾燥または加熱することで形成される。マスク層３２は、粘度の低い溶液をスピンコートにより塗布することで、サブミクロン程度の厚さに形成できる。

次に、図４に示すように、マスク層３２の上からエッチングガス４０を照射することによりマスク層３２と第２主面１２ｂをドライエッチングする。エッチング処理は、マスク層３２のほぼ全てが除去されて第２主面１２ｂの少なくとも一部がエッチングされるまで行われる。マスク層３２を構成する基部３４と粒子３６は材料特性が異なるため、基部３４と粒子３６はエッチングガス４０によって異なる速度でエッチングされる。具体的には、樹脂である基部３４に比べて無機材料である粒子３６はエッチングされにくく、エッチング速度が遅い。本実施例では、このような基部３４と粒子３６のエッチング速度の差を利用して凹凸構造３０を形成する。

図示されるように、マスク層３２に含まれる粒子３６はランダムに重なり合った状態で基部３４の中に存在する。例えば、ＡやＤに示す位置では、エッチング方向に粒子３６が多く重なり合っている一方で、ＢやＣに示す位置では、粒子３６の数が少ない。また、Ｅに示す位置のように、エッチング方向に延びる直線上に粒子３６が存在しない場所もありうる。ＡやＤのように粒子３６をエッチングする距離が長い位置では、エッチングによりマスク層３２を貫通して第２主面１２ｂに到達するまでにかかる時間が相対的に長い。一方、ＢやＣのように粒子３６をエッチングする距離が短い位置では、第２主面１２ｂに到達するまでにかかる時間が相対的に短い。そのため、それぞれの位置に対して均一に同じ時間だけエッチング処理を行うと、第２主面１２ｂのエッチングされる深さが位置に応じて異なることになる。

図５は、エッチング処理後に形成される凹凸構造３０を模式的に示す図である。図示されるように、エッチングされにくいＡやＤの位置では、基板１２の高さが相対的に高くなる一方、エッチングされやすいＢ、Ｃ、Ｅの位置では、基板１２の高さが相対的に低くなる。このようなエッチング深さのばらつきを利用して基板１２の第２主面１２ｂをエッチングすることで、凹凸構造３０を有する光取り出し面１２ｃを形成できる。

このエッチング工程では、エッチングガス４０としてアルゴン（Ａｒ）などの希ガスを用いる物理的なエッチング方法を用いてもよいし、フッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）などを含む反応性のガスを用いる反応性イオンエッチング法を用いてもよい。なお、基部３４および粒子３６の材質やエッチングガス４０の種類を適切に選択することで、位置に応じたエッチング速度のばらつき量を制御し、凹凸構造３０の高さや周期を調整できる。

上述のエッチング工程の後に、第２主面１２ｂの上に残留するマスク層３２を除去してもよい。マスク層３２は、基部３４となる樹脂を溶かすことのできる有機溶剤等を用いるウェット処理により除去ないし洗浄することができる。この洗浄工程では、基板１２に形成される凹凸構造３０の形状に影響を与えないような方法でなされることが望ましい。

なお、一枚の基板１２を用いて複数のＬＥＤチップを形成する場合、凹凸構造３０を有する光取り出し面１２ｃを形成した後に、基板１２および半導体積層構造１４がチップ毎にダイシングして切り離される。これにより、図１に示す発光素子１０ができあがる。

本実施の形態によれば、基部３４と粒子３６を含む溶液を塗布して形成されるマスク層３２を利用して、凹凸構造３０を有する光取り出し面１２ｃを形成することができる。このため、リソグラフィ技術やナノインプリント技術などを用いる場合と比較して、簡易かつ安価に凹凸構造３０を形成できる。また、基板１２の表面にサブミクロン程度の反りが生じている場合であっても凹凸構造３０の形成が可能である。したがって、本実施例によれば、発光素子１０の製造コストを抑えつつ、発光素子１０の光取り出し効率を高めることができる。

（実施例）
以下に、実施例に基づいて本実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

まず、上述の方法により、サファイア基板上にＡｌＧａＮ系の半導体材料で構成される半導体積層構造を作成する。次に、有機溶剤にノボラック系樹脂を混合させるとともに、粒径が約５０ｎｍであるＳｉＯ_２の粒子を分散させた溶液を用意した。この溶液は、粘度が１．５ｍＰａ・ｓとなるように調製した。この溶液をサファイア基板の第２主面上にスピンコートにより塗布した。塗布の後にホットプレートを用いて基板を加熱して溶剤を揮発させ、厚さ約０．２μｍのマスク層を形成した。

つづいて、アルゴンガスを用いるイオンミリング装置により、マスク層の上からサファイア基板の全面をドライエッチングした。エッチングの条件は、サファイア基板を約０．２μｍエッチングすることのできる照射量および照射時間とした。これにより、サファイア基板上に０．１μｍ程度の高さを有する特異的な周期性を有しない凹凸構造を形成できた。本手法による凹凸構造を設けることで、凹凸構造を形成しない発光素子と比べて出力光の強度が約３０％向上することが確認できた。

以上、本発明を実施例にもとづいて説明した。本発明は上記実施の形態に限定されず、種々の設計変更が可能であり、様々な変形例が可能であること、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは、当業者に理解されるところである。

上述の実施の形態では、マスク形成工程およびエッチング工程を１回行うことにより凹凸構造を形成することとした。変形例においては、マスク形成工程とエッチング工程を複数回行うことにより所望の凹凸構造を形成してもよい。具体的には、１回目のエッチング工程を終えた主面上に再度マスク層を形成してエッチング処理を施してもよい。また、マスク形成工程とエッチング工程を複数回行う場合には、それぞれの工程において使用するマスク層に含まれる粒子の粒子径を異ならせてもよい。例えば、１回目のマスク層として比較的粒子径の大きい粒子（例えば、粒子径０．５μｍ〜２μｍ）を使用し、２回目のマスク層として比較的粒子径の小さい粒子（例えば、粒子径２０ｎｍ〜２００ｎｍ）を使用してもよい。

例えば、第１粒子径の粒子を含む第１マスク層を用いてエッチング処理を施し、その後、第２粒子径の粒子を含む第２マスク層を用いてエッチング処理を施してもよい。第１マスク層に含まれる粒子は、第２マスク層に含まれる粒子と比べて平均粒子径または粒度分布の中央値が大きくてもよい。粒子の大小を比較するための指標として、モード径、メディアン径、算術平均径のいずれを用いてもよい。また、算術平均径として、個数平均径、長さ平均径、面積平均径、体積平均径のいずれを用いてもよい。

また、マスク形成工程とエッチング工程を複数回行う場合に、それぞれの工程において使用するマスク層に含まれる粒子と基部の割合ないし比率を異ならせてもよい。例えば、粒子の含有率が第１割合となる第１マスク層を用いてエッチング処理を施し、その後、粒子の含有率が第２割合となる第２マスク層を用いてエッチング処理を施してもよい。粒子と基部の割合または比率は、粒子および基部の体積で比較してもよいし、粒子および基部の重量で比較してもよい。

上述の実施の形態では、深紫外光を発する発光素子の光取り出し面に凹凸構造３０を形成する場合について示した。変形例においては、波長λが３６０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の紫外光や、波長λが４００ｎｍ以上の可視光を発する発光素子の光取出し面に適用してもよい。

上述の実施の形態では、発光素子であるＬＥＤチップの反射防止構造として凹凸構造を形成する場合を示した。変形例においては、異なる用途における反射防止構造として上述の方法を用いて形成される凹凸構造を適用してもよい。例えば、テレビやパソコンなどのディスプレイ、自動車のフロントガラス、美術館の展示物や商店の商品等を守るためのガラスケースといったガラス表面に対し、上述の方法を用いて凹凸構造を形成してもよい。また、レンズなどの光学素子の表面に設けられる反射防止膜の代わりとして、上述の方法による凹凸構造を光学素子表面に形成してもよい。上述の凹凸構造は、平面に対して形成されてもよいし、曲面に対して形成されてもよい。

１０…発光素子、１２…基板、１２ａ…第１主面、１２ｂ…第２主面、１２ｃ…光取り出し面、１４…半導体積層構造、３０…凹凸構造、３２…マスク層、３４…基部、３６…粒子。

Claims

発光素子の光取り出し面となる主面をエッチングして凹凸構造を形成する工程を備え、前記凹凸構造を形成する工程は、
前記主面上に粒子状の無機材料を含む第１樹脂層を形成し、前記第１樹脂層の上からドライエッチングにより前記第１樹脂層および前記発光素子を第１エッチングする工程と、
前記第１エッチングされた前記主面上に、前記第１樹脂層と異なる粒子状の無機材料を含む第２樹脂層を形成し、前記第２樹脂層の上からドライエッチングにより前記第２樹脂層および前記発光素子を第２エッチングする工程と、を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
前記第２樹脂層に含まれる粒子状の無機材料は、前記第１樹脂層に含まれる粒子状の無機材料よりも粒子径が小さいことを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
前記第２樹脂層に含まれる粒子状の無機材料の含有率は、前記第１樹脂層に含まれる粒子状の無機材料の含有率と異なることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子の製造方法。
前記凹凸構造の上に残留する前記第１樹脂層および前記第２樹脂層の少なくとも一方を除去する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法。
前記発光素子は、前記凹凸構造を通じて紫外光を外部に出力するよう構成される請求項１から４のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法。
前記発光素子は、サファイア基板を備え、
前記凹凸構造は、前記サファイア基板の一主面に形成されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の発光素子の製造方法。