JP6348893B2 - 電気化学応用製品用の三次元状電極基体を用いる電極の製造法 - Google Patents
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Description
また、地球規模の環境問題やエネルギー問題の緩和を目指したハイブリッド車(HEV,P−HEV),電気自動車(EV)などの動力用途二次電池が実用化され始めた。 更に、エネルギー貯蔵,UPSなどの産業用途の二次電池市場も今後の巨大化が予測され、その電源となる中・大型二次電池及びキャパシター等の電気化学応用製品の改良や新規開発が緊急且つ重要課題として旺盛になってきた。この動力・産業用途の主電源となる二次電池には、既に、中・大型のニッケル・水素電池(Ni/MH電池)や鉛酸電池が約15年前から実用化されて市場の形成が始まってはいるが、将来、更に巨大化する市場においては、小型,軽量且つ高電圧の点で優れるLIBなどの非水系電池が、今後の主流の二次電池になると注目される。 併せて、超急速充放電が可能且つ応答速度の速いキャパシターやLiイオンキャパシター(LIC)等も単独あるいはLIB等の二次電池との併用電源として注目されている。
・ 「特性」改善に貢献する安定且つ安価な正極及び負極材料の開発
・ 「特性」改善に貢献する安定且つ安価な電解液,セパレータ及びバインダーの開発
・ 電極,電池の構造改善
・ 電池の製造工程の改善及び品質管理の改良
Ni酸化物のLi化合物の他に、低コストと熱安定性が期待される燐酸Feの
Li化合物などの実用化が始まり、また、負極材料としては、過去から使用されてきた炭素系材料の他に、長期使用に耐え、急速充放電特性と安全性に優れるチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)などの実用化が始まったが、両者ともエネルギー密度の低下、つまり「特性」に於ける高容量化には課題を残している。また、低コストが期待されるとはいえ、完成電池としてみた場合には、まだ大きく進んでいないのが現状である。
1.3DFの内部に存在する空気が除去できず、活物質の充填量の不足と共に
Liイオン移動の妨げとなって所望の特性が安定して得られなかった。
2. 3DFに付着する、金属箔の立体加工(3DF加工)で発生する金属粉塵や空気中の導電性の塵などが、活物質のペースト塗布中にペースト側に混入されること、及び、3DFの一部が電極表面に露出することが起き、充電末期に、それらが負極表面にLiデンドライト(針状結晶)を生成させる原因となり、セパレータを突き破って電池の微小短絡を起こす危険性を有していた。
またLiイオン電池専用等のコーター(Coater)を用いて第一段の塗工工程と第二段の塗工工程との間を連続又は断続して塗工しても良い。
該正極、及び/又は、該負極は、
a. 上記3DFの内部空間部及び表面には、活物質粉末(反応物質を吸蔵する物質を含む)又は電気二重層形成物質の粉末が、それぞれ充填及び塗布されたもので、
b. 上記3DFの内部空間部に上記粉末のペーストを充填する工程(第一段の塗工工程)と、この工程で得られた電極の表裏に、新たな上記粉末のペーストを塗布する工程(第二段の塗工工程)を有する
ことを特徴とする電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法である。
該正極、及び/又は、該負極は、
a. 三次元状電極基板(以降、3DFと称する)の内部空間部及び表面に、活物質粉末(反応物質を吸蔵する物質を含む)又は電気二重層形成物質の粉末が、それぞれ充填及び表面に塗布されたもので、
b. 上記3DFの内部空間部に上記粉末のペーストを充填する工程(第一段の塗工工程)と、
c. 第一段の塗工工程で得られた電極を乾燥後、プレスにて圧縮する工程と、
d. 該圧縮後に、電極の表裏に、新たな上記粉末のペーストを塗布する工程(第二段の塗工工程)と、
e. 第二段の塗工工程で得られた電極を乾燥後、プレスにて所望の厚さに圧縮する工程を有する
ことを特徴とする電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法である。
本発明を代表する、3DFを用いた厚型電極の製造工程で最も重要な、活物質ペーストの{充填・塗着―乾燥―プレス}の工程概略図の一例を図1に示す。3DFへの活物質ペースト3の第一段の塗工工程(主に、3DF内部へのペースト充填工程)を図中のAで、活物質ペースト3’の第二段の塗工工程(ペースト塗布工程)を図中のBで示す。なお、1は3DFのコイル、2はフープ状の3DFである。3は活物質ペースト,3’はあらたな 活物質ペーストである。
この際、ペーストの落下を防止するため、乾燥炉7の入り口にクリーンな熱風を吹き込むことが好ましい。
(実施例1)
厚さ20μmの市販のアルミニウム箔(Al箔)を、表面に微細な突起を無数に設けた一対のローラ間を通し、先端部に開口部を有する無数の微細な凹凸を備える三次元状の電極基体(3DF)を得る。 凹凸間の距離は約400μmで、加工後の見かけの厚さは250μmとなるように調整した。 更に、この3DFを平滑なローラ間を通して見かけの厚さ200μmに調整し、正極用のAl製3DF(Al−3DF)を作製した。
実施例1で得られた正極5枚と負極6枚とを同様のセパレータを介して重ね合わせ、更に同セパレータで実施例1と同様に補強して、厚さ約2.6mmの電極群を得た。 電池の容量は、正極活物質の実容量170mAh/g を用いれば、単位正極5枚の合計で約355mAhであった。 負極の容量は、その約1.2倍の420mAhであった。 次いで、ラミネート箔で挟んで周囲を溶着封口した完成電池の厚さは約2.75mmであった。 これを、実施例1と同様な方法で、初充電を行った。
150mAでの放電容量は、平均約334mAhであり、充放電サイクルでの劣化も小さく、800サイクル後でも大きな劣化が認められなかった。
厚さ20μmのAl箔に微細な孔を有する樹脂膜でマスクした後、約35℃の酸性液に浸漬してエッチングを施し、箔の表面に無数のミクロン大の凹部を設けた。 これを、実施例1と同様に、三次元状になるようにローラー加工し、見かけの厚さ250μmの3DF(S−Al−3DF)とした。 更に、この3DFを平滑なローラー間を通して見かけの厚さ200μmに調整し、正極用の表面処理したAl製3DF(S−Al−3DF)を作製した。
実施例1の正極用Al−3DFを、平均約100nmの微細なグラフェン粉末5重量部と、PTFE及びCMC(重量比1:2)を含む1wt%水溶液95重量部との混合溶液に浸漬し、100℃で1時間乾燥した3DFを用い、その他は実施例1と同様にして、電池厚さ2.35mmの完成電池を作製した。
また、50℃の雰囲気で、別の3セルに対して、同じ充放電条件で充放電を行った結果も、図8の実施例3の充放電サイクルの結果(j)及び図9の電池内部抵抗の上昇結果(l)と同様であった。
厚さ20μmの市販のアルミニウム箔(Al箔)を正極用の電極基板として、厚さ10μmの市販の銅箔(Cu箔)を負極用の電極基板として準備した。
実施例1に記載した、加工後の見かけの厚さは250μmのAl−3DFを正極の基板とし、同様に、加工後の見かけの厚さは250μmのCu−3DFを負極の基板として、それぞれに実施例1と同じ活物質ペーストを、一回で塗工し(一段塗工)、圧縮操作を経て、正極(厚さ:200μm)と負極(厚さ:210μm)を作製した。 これを実施例1と同様にしてラミネートタイプのLIBを作製した。
本発明では、この効果に加えて、従来の金属箔を用いた電極では、金属箔の電極中央配置からのズレは不良電極となるが、本発明では、3DFの微細な且つ無数の開口部を通してLiイオンが移動できることから、3DFが電極の中央配置から若干位置ズレが生じても問題が無く、電極製造時の不良率低減も期待できる。さらに、厚型電極の採用で、電極リードと対極間の距離が広がり、振動による電池の短絡が大きく減少し、信頼性が向上する。
3,3’: 活物質ペースト 4: 撹拌機
5: ペーストタンク 6,6’: スリット
7,7’: 乾燥炉 8: 回転ローラー
9: ローラープレス機 10: フープ状の電極
11: 内部の活物質粉末 12: 表面の活物質
13: 3DF表面の凹部 14: 正極
15: 負極 16: セパレータ 16’ :固定補強
17: 電極リード 18 ラミネート箔
19: 溶着部
A: 第一段目の塗工・乾燥部 B: 第二段目の塗工・乾燥部
F: ペーストの流れ方向 h: 開口部
Claims (11)
- 金属箔の表裏に、無数の微細な中空突起を設けた三次元状電極基体(以降、3DFと呼称する場合がある)を用いる正極、及び/又は、負極の製造法であって、
該正極、及び/又は、該負極の塗工工程は2段階とし、
前記3DF内部の空気を除去しながら活物質粉末のペーストを充填する第一段の塗工工程と、第一段で得られた前記電極の表裏に新たな前記粉末のペーストを塗布する第二段の塗工工程を有することを特徴する電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法。 - 長尺フープ状の正極と負極がセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群、又は角型板状の正極と負極がセパレータを介して積層された電極群を有底筒缶に収納し密閉された電気化学応用製品、又は前記の積層された電極群を金属箔と合成樹脂のラミネート箔の間に収納して密閉された電気化学応用製品に於ける正極、及び/又は、負極の製造法であって、
該正極、及び/又は、該負極は、
a. 上記3DFの内部空間部及び表面には、活物質粉末(反応物質を吸蔵する物質を含む)又は電気二重層形成物質の粉末が、それぞれ充填及び塗布されたもので、
b. 上記3DFの内部空間部に上記粉末のペーストを充填する工程(第一段の塗工工程)と、この工程で得られた電極の表裏に、新たな上記粉末のペーストを塗布する工程(第二段の塗工工程)を有する
ことを特徴とする請求項1記載の電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法。 - 前記無数の微細な中空突起の先端部は、開口されている請求項1記載の電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法。
- 前記3DFの表面層には、超微細な、無数の凹凸部又は無数の凹部が設けられている請求項3記載の電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法。
- 前記3DFの表面層は、正負極に使用するバインダー又は増粘剤の一種以上、又は、バインダー又は増粘剤とカーボンの微粒子との混合物で被覆されている請求項1〜4のいずれかに記載の電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法。
- 前記第一段の塗工工程に於ける活物質粉末のペースト充填は、ペーストを3DFの片面から反対面に通過させる方法による請求項1記載の電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法。
- 長尺フープ状の正極と負極がセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群、又は角型板状の正極と負極がセパレータを介して積層された電極群を有底筒缶に収納し密閉された電気化学応用製品、又は前記の積層された電極群を金属箔と合成樹脂のラミネート箔の間に収納して密閉された電気化学応用製品、に於ける正極、及び/又は、負極の製造法であって、
該正極、及び/又は、該負極は、
a. 上記3DFの内部空間部及び表面に、活物質粉末(反応物質を吸蔵する物質を含む)又は電気二重層形成物質の粉末が、それぞれ充填及び表面に塗布されたもので、
b. 上記3DFの内部空間部に上記粉末のペーストを充填する工程(第一段の塗工工程)と、
c. 第一段の塗工工程で得られた電極を乾燥後、プレスにて圧縮する工程と、
d. 該圧縮後に、電極の表裏に、新たな上記粉末のペーストを塗布する工程(第二段の塗工工程)と、
e. 第二段の塗工工程で得られた電極を乾燥後、プレスにて所望の厚さに圧縮する工程を有する
ことを特徴とする請求項1記載の電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法。 - 前記無数の微細な中空突起の先端部は、開口されている請求項7記載の電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法。
- 前記3DFの表面層には、超微細な、無数の凹凸部又は無数の凹部が設けられている請求項8記載の電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法。
- 前記3DFの表面層は、正負極に使用するバインダー又は増粘剤の一種以上、又は、バインダー又は増粘剤とカーボンの微粒子との混合物で被覆されている請求項7〜9のいずれかに記載の電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法。
- 前記第一段の塗工工程に於ける活物質粉末のペースト充填は、ペーストを3DFの片面から反対面に通過させる方法である請求項7記載の電気化学応用製品用の3DFを用いる電極の製造法。
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