JP6347766B2

JP6347766B2 - 放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法、及び放射性セシウムの除去方法

Info

Publication number: JP6347766B2
Application number: JP2015129651A
Authority: JP
Inventors: 荒川　剛; 剛荒川; 弘城山西
Original assignee: FUKUOKA ILB KABUSHIKI KAISHA; Kinki University
Current assignee: FUKUOKA ILB KABUSHIKI KAISHA; Kinki University
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2018-06-27
Anticipated expiration: 2035-06-29
Also published as: JP2017015430A

Description

本発明は、放射性セシウム除去用コンクリート製品及びそれを用いた放射性セシウムの除去方法に関する。

原子力発電所において、大規模な事故が発生した場合、大量の放射性物質の放出による環境汚染により、土壌や地下水が汚染され、また、各地の下水処理場で発生する汚泥や、一般廃棄物処理場で発生する焼却灰にも高レベル放射性物質の汚染物質が含有され、その処理方法の開発が急がれている。

原子力発電所の事故で放出された主な放射性核種として、¹³⁴Ｃｓ（半減期２．０６年）や¹³⁷Ｃｓ（半減期３０．０７年）がある。¹³⁷Ｃｓは半減期が長く、長期にわたり悪影響を及ぼすことが想定される。特に、¹³⁴Ｃｓや¹³⁷Ｃｓで汚染された土壌、落ち葉、下水汚泥、焼却灰の処理が大きな課題となっている。また、広範囲の地域に飛散した¹³⁴Ｃｓや¹³⁷Ｃｓが、山林地域では、雨や雪により斜面を伝って流れ、沢に集積し濃縮され高濃度のホットスポットを形成し、かつ沢を流下する際に¹³⁴Ｃｓや¹³⁷Ｃｓが塩素イオンと化合して塩化セシウムとなって、極めて水と溶解しやすく、地下水や田畑を汚染していることから、特にその対策が緊急の課題であり、水に溶解したイオン状態の¹³⁴Ｃｓや¹³⁷Ｃｓを安全かつ効率的に除去する除染処理技術の開発が求められ鋭意研究されている。

例えば、特許文献１には、高レベル放射性廃棄物中の放射性セシウムおよびストロンチウムを処理する方法として、合成モルデナイト、ゼオライト又はこれらの混合物に選択的に吸着させ、吸着体を作成して焼結固化体とする技術が開示されている。
・特許文献２には、水溶液中の放射性セシウムを、ナトリウムやカリウムのような他のアルカリ金属又はカルシウムやマグネシウムのようなアルカリ土類金属とともに吸着したゼオライトから、放射性セシウム以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも一部を除去して、空いた吸着サイトに再度放射性セシウムを吸着させるという操作を繰り返すことによって、ゼオライトが持っている吸着サイトの大部分を放射性セシウムの吸着に利用することによって、吸着材としてのゼオライトを高度に利用し、除染作業によって発生する二次廃棄物の減容を可能にした除染技術が開示されている。
・特許文献３には、放射能汚染水を通水する経路内に、充填容積に対する難溶性フェロシアン化合物の含有質量の比率が０．４ｇ／Ｌ〜１１ｇ／Ｌ以下の放射性物質吸着層（粘土鉱物やゼオライト）１と、充填容積に対する難溶性フェロシアン化合物の含有質量の比率が１１ｇ／Ｌより高く５５０ｇ／Ｌ以下の放射性物質吸着層（粘土鉱物やゼオライト）２を備え、放射性物質吸着層２よりも上流側に放射性物質吸着層１を配置した構成からなる放射能汚水の処理装置が開示されている。
・特許文献４や特許文献５には、放射性セシウムを含む物質からセシウム以外のミネラル成分を第１溶媒（水等）に溶出させ、次いで、第１溶媒で処理した物質から放射性セシウムを第２溶媒（蓚酸等）で抽出し、抽出された放射性セシウム吸着材に吸着させて回収し、回収した放射性セシウムを固定化材料と混合し安定化処理する放射性セシウム含有物質の処理方法が開示されている。
・特許文献６には、フェロシアン化金属化合物を添着したゼオライトを吸着材として用いる放射性セシウムを含む放射性廃液の処理方法が開示されている。

特許第２８０７３８１号公報特開２０１３−１１７４５０号公報特開２０１５−２５６７０号公報特許第５６８４１０２号公報特開２０１３−８８３９１号公報特公昭６２−４３５１９号公報

しかしながら、上記先行技術は、以下の課題を有していた。
・特許文献１は、原子力発電所で発生する極めて高レベル放射性廃棄物中に含まれる放射性セシウム又は放射性ストロンチウムを対象とするため、厳重な安全対策を要するとともに高温下で行うので多大の作業工数と莫大なエネルギーを要するものであって、原子力発電所の事故により大気中に広範囲に拡散した低レベルの放射性セシウムの除染を目的とするものに利用できるものではない。
・特許文献２は、粉末のゼオライト（実施例）で処理を行なっているので、放射性セシウムを多量に含有する粉末の取り扱い性に欠けるとともに作業性に欠け、また、放射性セシウムを吸着したゼオライトをセメントで固化するか、または放射線遮蔽容器に収容して最終処分をするので（段落〔０００８〕欄参照）、作業が煩雑で、かつ被爆する危険性が高く安全性に欠けるという課題を有している。
・特許文献３は、複数の放射性物質吸着層を準備しなければならず、生産性や、設置作業性に欠けるとともに、放射性物質吸着層が１ｍｍ〜５ｍｍの粒子で形成され、粒状のものをそのまま取り扱うため、飛散する可能性が高いことから、生産性や放射性セシウムを吸着した後の取り扱い性に欠けるという課題を有している。
・特許文献４及び５は、吸着材で回収した放射性セシウムを固定化剤で安定化する作業を要し、作業の過程で被爆の危険性があり、安全性に欠けるとともに、放射性セシウムの抽出剤の蓚酸等の放射性廃液の処理が煩雑で安全性や作業性に欠けるという課題を有している。
・特許文献６は、放射性セシウムの吸着性が非常に高いフェロシアン化金属化合物をそのままゼオライトに添着しているので、処理後のゼオライトの放射能汚染レベルが局所的に高く、更に、微粉末上のものをそのまま取り扱うため、飛散する可能性が高いので、放射性セシウムの吸着後のゼオライトを処分する段階で支障をきたす恐れがあるという課題を有している。
・また、近年は火力発電所の増加により大量に排出される石炭灰や、アルミニウムの消費量は年々増加し、その産業廃棄物であるアルミドロス残灰の処理が社会問題になっている。そこで、これら産業廃棄物の有効利用が強く要望されている。

本発明は、上記課題を解決し要望に応えるもので、沢水や河川、湖沼等の水中に遊離している放射性セシウムや田畑に硫安などの肥料を施すことで土壌から遊離してくる放射性セシウムの吸着性に優れるとともに、放射性セシウムの保持力に優れ、特に、山間部等の沢部や放射性汚染水の水路に簡単に設置できるため設置の作業性に優れ、放射性セシウムを相当量吸着し、かつ、廃棄作業性に優れるとともに、作業時の安全性に優れるだけでなく、石炭灰とアルミドロス残灰とセメント材料で作成し産業廃棄物の有効利用を図ることのできる放射性セシウム除去用コンクリート製品の提供、及び高レベルの放射性セシウムが流れ込む山間部の沢や河川、湖沼、集水地、側溝、法面などに簡単に設置でき、設置するだけで放射性セシウムを長期間に渡り効率よく吸着し流水を効果的に除染し、除染後は簡単な作業で除去できる除染作業性に優れた放射性セシウム除去用コンクリート製品を用いた放射性セシウムの除去方法の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の放射性セシウム除去用コンクリート製品及びそれを用いた放射性セシウムの除去方法は、以下の構成を有する。
本件発明の請求項１に記載の放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法は、石炭灰とアルミドロス残灰をアルカリ溶液中で合成して得られた合成ゼオライトを、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の酸性金属塩の水溶液に浸漬し前記合成ゼオライト中の金属イオンとイオン交換させた後、フェロシアン化イオンを含浸させ、内部に不溶性フェロシアン化合物を沈殿させて得られた人工ゼオライト（ａ）及びセメント材料（ｂ）がａ／ｂ＝３／７〜７／３と、骨材と、水を混合し、次いで成型する構成を有している。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）石炭灰とアルミドロス残灰で合成した合成ゼオライトを用いているので、産業廃棄物の有効利用になる。
（２）石炭灰の種類やアルミドロス残灰のＡｌの含有量に応じてアルミドロス残灰の配合量を変えるだけで、最適のゼオライトを合成できる。
（３）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の金属イオンを含浸若しくは該金属イオンでＮａイオンをイオン交換した後、フェロシアン化イオンを含浸させ不溶性フェロシアン化合物を沈殿させるので、フェロシアン化イオンを安定してコンクリート製品中に保持でき、経時変化することなく放射性セシウムを吸着することができる。
（４）フェロシアン化金属化合物で放射性セシウムを強固に、該コンクリート製品内に保持し漏出を防ぐことができる。
（５）コンクリート製品が、平ブロックやインターロッキングブロックの場合、沢や河川、湖沼、排水溝等への設置作業が容易で、かつ、１個当たりの放射性セシウムの吸着量が大きいので、長期間放置した後，土木機器で容易に取り換え作業を行うことができ、作業性に優れる。
（６）コンクリート製品が、平ブロックやインターロッキングブロックの場合、既存の製造設備で簡単にかつ大量生産を行うことができ、生産性に優れるとともに、生産現場から設置場所への搬送性に優れる。
（７）コンクリート製品が、ボール状やドーナツ状、ラシヒリング状の場合は、蛇籠や網体に収容して簡単に設置でき、また、取り換える際も蛇籠等を、土木機器で簡単に回収し移動させることができ、作業性に優れる。
（８）コンクリート製品は透水性に優れ、コンクリート製品内に固持した不溶性フェロシアン化合物も含む人工ゼオライトは、水中で放射性セシウムの溶出は見られず、かつ、乾燥状態でも飛散しにくい。

ここで、石炭灰としては、クリンカアッシュ、フライアッシュが好適に用いられる。ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃の含量がＢＭアッシュやＰＦＢＣ灰に比べて多いためである。尚、ＢＭアッシュやＰＦＢＣ灰はクリンカアッシュ、フライアッシュに混合して用いることもできる。これらの混合比はクリンカアッシュ、フライアッシュのＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の含有量によって適宜決められる。
ＰＦＢＣ灰は大きさが３〜１０μｍなのでそのまま使用することができ、またフライアッシュは粒径が０．１ｍｍ以下の粒子が９０％以上を占めるので、これもそのまま使用することができるが、クリンカアッシュやＢＭアッシュは粒径が大きいので粉砕して用いられる。

アルミドロス残灰は、アルミやアルミ合金からなるアルミ原材料を溶解するアルミ溶解工程で副生するものであれば特に制限されない。アルミドロス残灰の組成としては、金属アルミ８〜１５質量％、酸化アルミ（Ａｌ₂Ｏ₃）５０〜６０質量％，窒化アルミ（ＡｌＮ）５〜１５質量％、鉄（Ｆｅ）０．５〜２質量％、ケイ素（Ｓｉ）０．５〜１０質量％、マグネシウム（Ｍｇ）０から６質量％、アルカリ（Ｎａ＋Ｋ）１．５〜３質量％，カルシウム（Ｃａ）０〜１質量％，塩素（Ｃｌ）１〜６質量％、フッ素（Ｆ）０．５〜２質量％等の材料が好適に用いられる。

合成ゼオライトの製造は、８５〜９９℃で、４時間〜１０時間アルミドロス残灰をアルカリ水溶液中で反応させた上澄み液中に、石炭灰を加えて撹拌して得られる。
・アルカリ水溶液としては、苛性ソーダ等の、１．５〜３．５Ｍの水溶液が好適に用いられる。
・石炭灰とアルミドロス残灰の混合比は、石炭灰がフライアッシュの場合、石炭灰が1に対し、アルミドロス残灰がＡｌの含有率が２５から３５％の場合、０．７〜１．４の割合で用いられる。
・合成ゼオライトの粒径は３０〜５５μｍのものが用いられる。セメントの粒径とほぼ同様の粒径なので、セメントと均一に混合しやすくコンクリート製品全体に放射性セシウムを斑なく吸着できるためである。
・合成ゼオライトはセシウムを効率よく吸着するために、Ｘ型のゼオライトが好適に用いられるが、モルデナイト型やＡ型のゼオライトが用いられる場合もある。

・人工ゼオライトの製造方法は、第１の方法として、合成ゼオライトを、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の酸性金属塩の水溶液に浸漬し撹拌しながら、合成ゼオライト中のナトリウム等とＮｉ等の金属イオンとイオン交換を行い、次いで水洗中和後、水溶性のフェロシアン化合物水溶液に浸漬させる。
フェロシアン化合物水溶液の濃度は、酸性金属塩１に対し約２倍のＭ濃度に調整するのが好ましい。但し、１Ｍ以下で用いられる。
次いで、ろ過洗浄した後、乾燥させる方法が挙げられる。
・また、第２の方法として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の酸性金属塩の水溶液（濃度：０．３〜０．６Ｍ）に、フェロシアン化合物水溶液（濃度：０．７〜１．４Ｍ）を加えて生じた沈殿物を、固液分離後、沈殿物を水で洗浄した後、更に水を加えた後、合成ゼオライトを加えて混練機で十分混練し、次いで、ろ過洗浄し未反応のフェロシアン化合物を洗い流した後、乾燥させる方法が用いられる。
・Ｎｉの酸性金属塩としては、硝酸塩、塩化物，硫酸塩，酢酸塩等が用いられる。なかでも、硝酸塩が好適に用いられる。
・フェロシアン化イオン水溶液のフェロシアン化合物としては、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム等を挙げることができる。

本発明の請求項２に記載の放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの酸性金属塩水溶液と、フェロシアン化合物水溶液を混合して得られた沈殿物を分離後水洗した後、石炭灰とアルミドロス残灰をアルカリ溶液中で合成して得られた合成ゼオライトと混練した後、水で洗浄しろ過洗浄して得られた人工ゼオライト（ａ）とセメント材料（ｂ）がａ／ｂ＝３／７〜７／３と、骨材と、水を混合し、次いで成型する構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用の他、以下の作用が得られる。
（１）フェロシアン化合物が、人工ゼオライトの表面にも露出しているので、放射性セシウムとの接触面が広くセシウムの吸着力が優れている。
（２）フェロシアン化合物が、平衡量までイオン交換できるので、吸着効率に優れる。

ここで、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の酸性金属塩やフェロシアン化物の種類及び石炭灰とアルミドロス残灰の内容、合成ゼオライトの内容は、請求項１と同様なので説明を省略する。
・合成ゼオライト１重量に対し、０．０８〜１．２重量のフェロシアン化物を配合した場合、合成ゼオライトの表面に効率よく分散されるので好ましい。
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の酸性金属塩溶液の濃度は，０．０５〜１．２Ｍが用いられる。０．０５Ｍよりも濃度が薄くなるにつれイオン交換能に欠ける傾向があり、また、１．２Ｍよりも濃度が濃くなるにつれイオン交換の平衡量を上回るので好ましくない。
また、フェロシアン化物イオン水溶液の濃度は，該酸性金属塩溶液の濃度の４０〜６５％濃度が用いられる。４０〜６５％濃度のフェロシアン化物イオン水溶液を用いることにより、イオン交換平衡に近づけることができるので好ましい。

・請求項１及び２において、人工ゼオライトとセメントは、セメント１００に対し人工ゼオライトは３０〜７０／７０〜３０の配合比（重量比）が用いられる。
セメントとしては、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント等が用いられる。
・放射性セシウム除去用コンクリート製品の形態としては、大きさがａ×ｂ×ｃ（例えば、ａ＝３〜１０ｃｍ、ｂ＝５〜１５ｃｍ、ｃ＝１５〜３０ｃｍ）の平ブロックやインターロッキングブロックや、径が例えば２〜１０ｃｍのボール状やドーナツ状や円筒管状、ラシヒリング状、板状の成型体等が挙げられる。
・次に、その製造方法について、具体的に説明する。
セメント（イ）に対し、人工ゼオライト（ロ）を（イ）／（ロ）が３／７〜７／３になるように配合される。配合比３／７よりも小さいと機械的強度が小さく、また配合比７／３より大きくなると放射性セシウムの吸着能が低くなり好ましくない。そのほか、骨材と、混和剤とを、水を通常のコンクリート製品を製造するときと同等量加えて混合し，混練した混練物を型枠内に流し込んだ後、ジョルトスクイズマシン等で振動を加えた状態下に所定の圧力を加えて成型し、次いで、得られた成型物を養生して放射性セシウム除去用コンクリート製品を得る。

本発明の請求項３に記載の放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法は、請求項１又は２に記載の放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法で得られた平ブロック又はインターロッキングブロックからなるコンクリート製品の一面に流水中に一部溶解したフェロシアン化物を吸着するシアン吸着材層を形成する構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用の他、以下の作用が得られる。
（１）コンクリート製品から流水中にフェロシアン化イオンの一部が溶解したとしても、シアン吸着剤層を有するので、フェロシアン化イオンを吸着捕捉でき安全性に優れる。
（２）フェロシアン化合物には毒性がないものの、環境基準や排水基準で規定されている全シアン量が増えることになるため好ましいことではないが、シアン吸着剤層を備えていることにより、流水中の全シアン量の増加を防ぐことができる。
（３）シアン吸着剤層に吸着されたフェロシアン化イオンが、更に放射性セシウムを吸着するので、吸着効率に優れる。

ここで、シアン吸着剤層としては、活性炭や陰イオン交換樹脂等が好適に用いられる。
活性炭としては、石炭系、石油系、やしがら系、木質系等が用いられる。また、フェルト状、クロス状の活性炭繊維も使用できる。
陰イオン交換樹脂としては、強塩基陰イオン交換樹脂であれば、粒状、繊維状、膜状等の物が使用できる。例えば、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体からなる母体を有する強塩基陰イオン交換樹脂が挙げられる。
シアン吸着剤層の形成は、該ブロックを製造する際に、人工ゼオライトとセメント材料からなるスラリーを型枠内に充填した後、活性炭や陰イオン交換樹脂を数ｍｍの厚さに形成する等して得られたシアン吸着剤層を設け、圧力を加えるか、又は、該ブロックの成型直後にシアン吸着剤層をセットし一体化させるか、あるいは、該ブロック製品の一面にシート状に形成したシアン吸着剤層を接着剤等で後付けで一体化させてもよい。

本発明の請求項４に記載の放射性セシウムの除去方法は、請求項１又は２に記載の放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法で得られたコンクリート製品若しくは請求項３に記載のコンクリート製品を河床や湖沼の底部、排水溝や側溝の底部のホットスポットに、流水の流れと平行に敷設し、又は、モルタル等を介して塀状に作成し、それを河床や湖沼の底部、排水溝や側溝の底部のホットスポットに、流水の流れと垂直方向に沈設して、放射性セシウムを含有する流水に接触させる構成を有している。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）コンクリート製品が、放射性セシウムの大容量の吸着能を備えているので、放射性セシウムのホットスポットに設置しても長期間にわたり放射性セシウムを吸着するので、頻繁に取り換える必要がなく、作業性に優れる。
（２）放射性セシウム除去用コンクリート製品の形状が大きく、かつ機械的強度に優れているので、流水中へのセットが簡単で、吸着後の取り換え作業や回収が簡単で作業性に優れる。
（３）回収した放射性セシウム除去用コンクリート製品は、放射性セシウムを内部に安定して保持し、放射性セシウムが漏えいすることはないので、廃棄作業や貯蔵、保管性に優れる。
（４）人工ゼオライトをセメントと混合して製造したコンクリート製品は、保水量が，極めて大きいので、放射性セシウムイオンを含む流水を吸収したコンクリート製品が、流水から露出しても、その保水性により、系内でイオン交換ができるので、山腹等の法面にも設置することができ、広範囲にわたって放射性セシウムを除染できる。
ここで、該コンクリート製品が平ブロック、インターロッキングブロックで形成され、その一面にシアン吸着材層を有する場合は、シアン吸着剤層が下流側になるように設置される。

・本発明の放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法は、以下の効果を有している。
（１）既存のコンクリート製品の製造設備を利用し、通常のコンクリート製品と同様の作業で簡単に製造することができ、生産性に優れた放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法を実現できる。
（２）石炭灰やアルミドロス残灰等の産業廃棄物で製造できるので、省資源性に優れた放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法を実現できる。
（３）フェロシアン化合物は、放射性セシウムの吸着能に極めて優れるとともに、吸着後は安定して放射性セシウムを保持するので、放射性セシウムの除去作業性に優れた放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法を実現できる。
（４）該コンクリート製品をブロックで製造した場合は、一個当たりの放射性セシウムの吸着能が大きいので、一度設置するだけで相当の期間あいだを開けて取り換えたり、回収したりすることができ、省力性や設置作業性に優れた放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法を実現できる。
・本発明の放射性セシウムの除去方法は、以下の効果を有している。
（１）ゼオライトを含むコンクリート製品は、透水性に優れるので、流水中の
放射性セシウムを該コンクリート製品の深部まで吸着することができ、吸着効率に優れた放射性セシウムの除去方法を実現できる。
（２）放射性セシウム除去用コンクリート製品が形態自在性に富んでいるので、設置場所に応じた最適の形状のコンクリート製品を選択施工できる放射性セシウムの除去方法を実現できる。
（３）１個あたりの放射性セシウムイオンの吸着量が多いので、交換時間が長く、交換作業の計画が立てやすく作業性に優れるとともに、省力性に優れた放射性セシウムの除去方法を実現できる。

種々のゼオライトを添加して作成したコンクリートブロックの除染率の経時変化種々のゼオライトを添加して作成したコンクリートブロックの除染率の経時変化除染率のＮｉフェロシアン物の濃度依存性と金属種の影響

・本発明の放射性セシウム除去用コンクリート製品は、産業廃棄物であるアルミドロス残灰を苛性ソーダ等のアルカリ水溶液中で溶解した後、アルカリ処理液の上澄み液に、産業廃棄物である石炭灰を加え、撹拌し合成ゼオライトを得る。得られた合成ゼオライトを、所定濃度のニッケルの酸性溶液中でＮａとＮｉをイオン交換又はＮiイオンを含浸させ、次いで、所定濃度のフェロシアン化物イオンの溶液を加え、Ｎｉフェロシアン化物を合成ゼオライト中に含浸させて人工ゼオライトを製造する。
得られた人工ゼオライトと、セメントと、粒径が５ｍｍ〜１０ｍｍの砕砂、スラグ、砕石、陶片等からなる粗骨材、粒径が５ｍｍ以下の砕砂、スラグ、砕石、陶片等からなる細骨材等を常法に従って混合、混練しコンクリートスラリーを得る。ついで、得られたコンクリートスラリーを所定形状の型枠で成型して得られる。
他の製造方法としては、所定濃度のニッケルの酸性溶液と所定濃度のフェロシアン化物イオンの溶液を混合して不溶性のフェロシアン化物に、前記合成ゼオライトを混合、混練して人工ゼオライトを製造し、得られた人工ゼオライトを用い、前記と同様にして得られたコンクリートスラリーを所定形状の型枠で成型して得られる。
・本発明の放射性セシウム除去用コンクリート製品を用いた放射性セシウムの除去方法は、該コンクリート製品がブロック状の場合は設置場所の流水中にそのまま敷設するか、ブロック状でない場合は網体等に収容して流水中に設置する。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成ゼオライトの製造）
アルミドロス残灰（アルミニウム含有量５〜３０％）４ｋｇを苛性ソーダ溶液３．２ｋｇ／４０を溶解させた苛性ソーダ処理液の上澄み液中に、石炭灰５〜６ｋｇを加えて撹拌し、次いで、水で洗浄後乾燥して平均粒径が４０μｍの合成ゼオライトを得る。

（人工ゼオライトの製造）
・人工ゼオライト（Ａ−１）：合成ゼオライト１．５Ｋｇを、室温下で０．１Ｍのニッケル硝酸水溶液に２日間浸漬させ、ＮａイオンとＮｉイオンのイオン交換を行い、ろ過後、イオン交換した合成ゼオライトを０．０５Ｍのフェロシアン化カリウム水溶液に２日間浸漬させ、内部に不溶性のニッケルフェロシアン化物を沈殿させる。その後、ろ過洗浄し、水分を切り、９０℃で３時間乾燥させて人工ゼオライト（Ａ−１）を得た。
・人工ゼオライト（Ａ−２）：０．５Ｍの硝酸ニッケル水溶液に、０．２５Ｍのフェロシアン化カリウム水溶液を加えて生じた沈殿物に（溶液部分はアスピレーターで吸引除去後、水を加え洗浄する操作を数回繰り返した後、水を適量加える）合成ゼオライト（１．５ｋｇ）を加え、十分混練し、最終的にろ過し、水分を切り、９０℃で３時間乾燥させて人工ゼオライト（Ａ−２）を得た。

（放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造）
・人工ゼオライト（Ａ−１）約１．５Ｋｇと、人工ゼオライト（ａ）とセメント（ｂ）の比（ａ／ｂ）が（ａ／ｂ＝４／６）となるようにセメント２．２５Ｋｇと、骨材１０．９Ｋｇと、混和剤０．０２Ｋｇ、水０．５２Ｋｇを混合、混練したセメントスラリーを型枠内に流し込んだ後、ジョルトスクイズマシンで６０Ｈｚの振動を加えた状態下に、６．２ｔ／０．５ｍ²の圧力を加えて成型した。得られた成型物を７日間自然養生、乾燥して、大きさが約６ｃｍ×１０ｃｍ×２０ｃｍ、平均重量約２．８５ｋｇのブロック状の放射性セシウム除去用コンクリート製品（以下、（Ａ−１ロ）ブロックという）を得た。同様にして、人工ゼオライト（ａ）とセメント（ｂ）の比がａ／ｂ＝３／７（Ａ−１イ），５／５（Ａ−１ハ），６／４（Ａ−１ニ）となるようにセメントその他の材料を調整して各ブロック（以下、（Ａ−１）ブロックと総称する）を作成した。イ，ロ，ハ，ニは各々ａ／ｂが３／７，４／６，５／５，６／４のブロックであることを表す。以下同様である。
・人工ゼオライト（Ａ−２）を用い、（Ａ−１）ブロックと同様にしてブロック状の放射性セシウム除去用コンクリート製品（Ａ−２イ），（Ａ−２ロ），（Ａ−２ハ）、（Ａ−２ニ）の各ブロックを作成した（以下、（Ａ−２）ブロックと総称する）。
・参考試料として、ロシアのウラル大学コルトフ博士が製造、提供したものであって、株式会社千代田テクノルから購入したグロコナイト（海緑石）を材料として、（Ａ−１ロ）ブロックと同様にしてブロック状の放射性セシウム除去用コンクリート製品を作成した（以下、（Ｃ−１）ブロックという）。
・化学品処理をしていない合成ゼオライトを材料として、（Ａ−１イ），（Ａ−１ロ），（Ａ−１ハ）ブロックと同様にしてブロック状のコンクリート製品（Ｄ−１イ），（Ｄ−１ロ），（Ｄ−１ハ）を作成した（以下、（Ｄ−１）ブロックと総称する）。
・天然ゼオライトを材料として、（Ａ−１ロ）ブロックと同様にしてブロック状のコンクリート製品を作成した（以下、（Ｅ−１）ブロックという）。

（放射性セシウム水溶液の調整）
放射性セシウム水溶液は、福島県川俣町で採集した落ち葉を水に浸けて、超音波洗浄機にかけた。さらに、その溶液をマントルヒーターにて水分を飛ばして減容濃縮したものを用いた。

（放射性セシウムの除去率の評価）
放射性セシウム水溶液５０ｇをＵ８容器（容積約１００ｃｃ）に入れ、その中に、ブロックの各々を浸し、室温２５℃で高純度ゲルマニウム半導体検出器に設置し、経過日数ごとに溶液内の放射性濃度を測定した。適宜、各ブロックを容器から一時的に取り出し、溶液中の放射性セシウム濃度を高純度ゲルマニウム半導体検出器で測定した。また、別途放射性でないＣｓＣｌ水溶液の溶液部分のセシウム濃度は原子吸光分析装置で、ブロック中のセシウム濃度は蛍光Ｘ線分析装置で測定した。これらから放射能の低減率を測定し、放射性セシウムの除去率を評価した。

（実験結果と考察）
（Ｄ−１イ），（Ｄ−１ロ），（Ｄ−１ハ）の各ブロック（セメント粉末の３０−５０重量％を合成ゼオライトで置き換えたもの）を、０．１２ｍＭのＣｓＣｌ水溶液（約４Ｌ）に浸漬させ、水溶液中のＣｓイオン濃度の経時変化からＣｓイオンの除去率を求めた。その結果を（表１）に示す。
この（表１）から明らかなように、１日経過後は、Ｃｓイオンの除去率が３２〜３８％となり、５日から浸漬時間が長くなると徐々に増加し、１１日以降は合成ゼオライトの配合割合により除去率に差が出るが、２０日経過後は、除去率が４６〜６２％で合成ゼオライトの配合割合が４０％と５０％の間に大きな差がないことがわかった。

（機械的強度の評価）
ブロック中のセメントの含有量が減少すると機械的強度が問題になるので、コンクリートブロックの寸法、曲げ強度試験結果を保水量と吸水量で評価を行った。その結果を（表２）に示すとともに、それらの機械的強度を評価した。その結果を（表３）に示した。
（表３）から明らかなように、曲げ強度に大きな差があらわれ、合成ゼオライトの配合率が５０％のものは規格値（５．０以上）をやや下回ることがわかる。以後、これらの結果を総合的に判断し、ゼオライトを４０％配合する物を調製し、比較検討した。

（放射性セシウム水溶液中の¹³⁷Ｃｓの残存率の評価）
（Ａ−１ロ），（Ｃ−１），（Ｄ−１）の各ブロックの小片（１辺約３ｃｍの立方体）を採取し、これを放射性セシウム水溶液中に、浸漬させ、放射性セシウム水溶液の放射能を高純度ゲルマニウム半導体検出器で測定し、放射性セシウム水溶液中の¹³⁷Ｃｓの残留率を測定した。その結果を（図１）に示した。
この（図１）から明らかなように、いずれの試料も最初の数日で急激に放射能が減少した後、更に時間の経過と共に徐々に減少していくことがわかった。(Ｄ−１)ブロックは、低減効果が一番低く、３０日を経過したものはほとんど元の値に戻ることがわかった。（Ａ−１）ブロックは（表１）から約０．４近い値が予想されたが、０．６であった。これは放射性Ｃｓイオンがゼオライト中に取り込まれていてもゼオライト自身が放射能を遮るには十分ではないことがわかる。ロシアのウラル大学コルトフ博士が製造、提供したものであって、株式会社千代田テクノルから購入したグロコナイトで作成した（Ｃ−１）ブロックの放射性Ｃｓイオンの残存率が極めて低いのは、天然のグロコナイトを化学処理したもので、化学処理の効果が大きな影響を与えていると考えられる。

（放射性セシウムの放射能低減効果の評価）
（Ａ−１ロ），（Ａ−２ロ），（Ｃ−１），（Ｅ−１）の各ブロックを用いて放射能低減効果を評価した。その結果を（図２）に示す。無機多孔体にあらかじめＮｉイオンを含浸させ、内部に不溶性フェロシアン化物を沈殿させた（Ａ−１ロ）ブロックは、（図１）の化学処理を施さない（Ｄ−１）ブロックとほとんど同じ低減効果しか示さなかった。これは、石炭灰とアルミドロス残灰から調製した人工ゼオライトにはＮｉイオンを交換できるサイトが極端に少なかったのではないかと考えられる。一方、不溶性のＮｉフェロシアン化物を人工ゼオライトと混練法で調製した（Ａ−２ｂ）ブロックを使った場合、浸漬初期の低減効果は、化学処理した海緑石を使った（Ｃ−１）ブロックに比べて劣るものの、浸漬日数が長くなれば、ほぼ同じ低減効果を示すことがわかった。

これらの試料を用いて、ＣｓＣｌ水溶液（Ｃｓ濃度約８００ｐｐｍ）に浸漬させたときの、ＣｓＣｌ水溶液と各ブロック中のＣｓイオン濃度の変化を分析し、その結果を以下に示した。

（原子吸光分析による評価）
原子吸光分析の検量線は、標準セシウム水溶液を用いて作成し、１日後、６日後はまとめて分析した。１７日後は改めて、検量線を作成し、濃度を測定した。その結果を、（表４）乃至（表６）に示した。

人工ゼオライトのみの（Ｄ−１）ブロックでも水溶液中のＣｓ濃度は減少し、数値的に見れば、十分Ｃｓを吸着できる能力を持っていることがわかる。（Ａ−２ｂ）ブロックは、１日目で大きなＣｓの減少がみられる。しかし、後述するようにコンクリートブロック中のＣｓ濃度は、浸漬時間と共に増加していることから、コンクリートブロック内に吸着（収蔵）されていることは間違いがないと思料される。グロコナイトを用いた（Ｃ−１）ブロックは、時間と共にＣｓの吸着能の高さを増していった。

（蛍光Ｘ線分析による評価）
蛍光Ｘ線分析では、所定量のＣｓ₂ＣＯ₃とアルミナを混合し、検量線を作成した。検量線結果を（表７）に示す。
次いで、放射能Ｃｓの除染率を測定した。その結果を（表８）に示した。
海緑石、人工ゼオライト共に６日後では、ＣｓのＬα線を確認できず、１７日目のデータで比較すれば、（Ａ−２ｂ）ブロックのＣｓ濃度が他に比べて極めて大きいことがわかる。いずれにしても、（Ａ−２ｂ）ブロックと（Ｃ−１）ブロックが放射能Ｃｓの除染率が高いことが分かった。

分析に使用したブロックの重量が異なるので、単位重量当たりに換算すると、以下のようになる。

（Ｎｉの濃度と金属イオン種の評価）
（Ａ−２ｂ）ブロックのＮｉフェロシアン化物の濃度を０．０５，０．１，０．５Ｍに変えて作成したブロック、及び（Ａ−２ｂ）ブロックでＮｉイオンをＣｏ，Ｃｕの金属イオン種に変えて作成したブロックにつき、放射性セシウムの低減効果を評価した。その結果を（図３）に示す。（図３）から明らかなように、放射性セシウムの低減効果は、Ｎｉフェロシアン化物の濃度が０．０５や０．１Ｍではあまり効果がなく、０．５Ｍ以上の濃度が必要であることが分かった。また、（Ａ−２ｂ）ブロックでＮｉイオンをＣｏ，Ｃｕの金属イオン種に変えたときの放射性セシウムの低減効果は、放射性セシウム水溶液にブロック小片を投入後１５日で比較すると、Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｃｕであった。Ｃｏが一番低減効果が高く、９０％を超す高い値を示すことがわかった。その他、Ｍｎ及びＺｎもＣｕより若干低減効果があるものの使用できると思料された。

次に、本発明の放射性セシウムの除去方法は、放射性セシウム除去用コンクリート製品を、放射性セシウムのホットスポットになっている沢や河川、湖沼、排水路、側溝等の底部に敷設するだけで、沢水や河川、湖沼等の水中に遊離している放射性セシウムイオンや土壌から硫安などの肥料を施すことで土壌水に遊離してくる放射性セシウムイオンを吸着し、放射性セシウムを除染することができる。
具体的には、放射性セシウム除去用コンクリート製品が、ブロック状や管状の場合は、流水中に沈設させたり，堰状に設置して流水中の除染を行う。
放射性セシウム除去用コンクリート製品が、球状やラシヒリング状の場合は、蛇かごや網体に収容し、設置される。
これにより、流水中の放射性セシウムイオンを効率的に除染できる。

本発明の放射性セシウム除去用コンクリート製品は、産業廃棄物の石炭灰とアルミドロス残灰とセメント材料で作成し、沢水や河川、湖沼等の水中に遊離している放射性セシウムや土壌から硫安などの肥料を施すことで遊離してくる放射性セシウムの吸着性に優れるとともに、放射性セシウムの保持力に優れ、特に、山間部等の沢部や放射性汚染水の水路に簡単に設置でき、設置の作業性や放射性セシウムを相当量吸着した後の廃棄作業性に優れるとともに作業時の安全性に優れるだけでなく、産業廃棄物の有効利用を図ることのできる放射性セシウム除去用コンクリート製品の提供，及び高レベルの放射性セシウムが流れ込む山間部の沢や河川、湖沼、集水地などに簡単に設置でき放射性セシウムを効率よく吸着し流水を効果的に除染し、除染後は簡単な作業で除去できる除染作業性に優れた放射性セシウムの除去方法を提供する。

Claims

石炭灰とアルミドロス残灰をアルカリ溶液中で合成して得られた合成ゼオライトを、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の酸性金属塩の水溶液に浸漬し前記合成ゼオライト中の金属イオンとイオン交換させた後、フェロシアン化イオンを含浸させ、内部に不溶性フェロシアン化合物を沈殿させて得られた人工ゼオライト（ａ）及びセメント材料（ｂ）がａ／ｂ＝３／７〜７／３と、骨材と、水を混合し、次いで成型することを特徴とする放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法。
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの酸性金属塩水溶液と、フェロシアン化合物水溶液を混合して得られた沈殿物を分離後水洗した後、石炭灰とアルミドロス残灰をアルカリ溶液中で合成して得られた合成ゼオライトと混練した後、水で洗浄しろ過洗浄して得られた人工ゼオライト（ａ）とセメント材料（ｂ）がａ／ｂ＝３／７〜７／３と、骨材と、水を混合し、次いで成型することを特徴とする放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法。
請求項１又は２に記載の放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法で得られた平ブロック又はインターロッキングブロックからなるコンクリート製品の一面に、流水中に一部溶解したフェロシアン化物を吸着するシアン吸着材層を形成することを特徴とする放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法。
請求項１又は２に記載の放射性セシウム除去用コンクリート製品の製造方法で得られたコンクリート製品若しくは請求項３に記載のコンクリート製品を河床や湖沼の底部、排水溝や側溝の底部のホットスポットに、流水の流れと平行に敷設し、又は、モルタル等を介して塀状に作成し、それを河床や湖沼の底部、排水溝や側溝の底部のホットスポットに、流水の流れと垂直方向に沈設して、放射性セシウムを含有する流水に接触させることを特徴とする放射性セシウムの除去方法。