JP6346986B1 - 蓄電デバイス用セパレータ並びにこれを用いた積層体、捲回体及び二次電池 - Google Patents
蓄電デバイス用セパレータ並びにこれを用いた積層体、捲回体及び二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6346986B1 JP6346986B1 JP2017222082A JP2017222082A JP6346986B1 JP 6346986 B1 JP6346986 B1 JP 6346986B1 JP 2017222082 A JP2017222082 A JP 2017222082A JP 2017222082 A JP2017222082 A JP 2017222082A JP 6346986 B1 JP6346986 B1 JP 6346986B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polyolefin
- storage device
- separator
- polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/42—Acrylic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Description
[1]
ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、
上記ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも片面上に配置された活性層と
を含む、蓄電デバイス用セパレータであって、
上記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも低く、
上記活性層は、アクリル系樹脂を含有する、
蓄電デバイス用セパレータ。
[2]
前記活性層は、さらに無機粒子を含有する、項目1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[3]
上記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、第1の微多孔質層と第2の微多孔質層とを含み、
上記第1の微多孔質層は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有する第1のポリオレフィン樹脂を含み、
上記第2の微多孔質層は、ポリエチレンを含有する第2のポリオレフィン樹脂を含み、
上記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、第1の微多孔質層、第2の微多孔質層、第1の微多孔質層の順に積層されている、項目1または2に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[4]
上記第1のポリオレフィン樹脂又は上記第2のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンを更に含有する、項目3に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[5]
上記第1のポリオレフィン樹脂又は上記第2のポリオレフィン樹脂が、融解熱量150J/g以下のポリプロピレンを更に含有する、項目3に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[6]
上記直鎖状低密度ポリエチレンが、エチレン・1−ヘキセン共重合体である、項目4に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[7]
上記第2のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン、又は融解熱量150J/g以下のポリプロピレンを更に含有する、項目4〜6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[8]
上記アクリル系樹脂が、粒子状であり、コア部と、上記コア部の外表面を少なくとも部分的に覆うシェル部とを有するコア−シェル構造を有している、項目1〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[9]
上記アクリル系樹脂が、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体を含む、項目1〜8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[10]
上記第1のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンの重量平均分子量とポリプロピレンの重量平均分子量との比(Mw(ポリエチレンの重量平均分子量)/Mw(ポリプロピレンの重量平均分子量))が0.6〜1.5である、項目3〜9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[11]
上記ポリオレフィン多層微多孔質膜の上記第1の微多孔質層が、シリカ、アルミナ、チタニアから選択される少なくとも一つ以上を更に含有する、項目3〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[12]
正極と、
項目1〜11のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、
負極と、
がこの順に積層されている、積層体。
[13]
項目12に記載の積層体が捲回されている、捲回体。
[14]
項目12に記載の積層体又は項目13に記載の捲回体と、電解液とを含む、蓄電デバイス。
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン多層微多孔質膜と、その少なくとも片面上に配置された活性層とを含む。
本実施形態において、ポリオレフィン多層微多孔質膜は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含み、最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも最内部よりも低い。ポリオレフィン多層微多孔質膜の「最外部」とは、ポリオレフィン多層微多孔質膜を、厚み方向に同一の膜厚になるように3分割したときの、外側の2枚の膜の部分をさし、「最内部」とは、内側の膜の部分をさす。
本実施形態において、最外部は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有する第1のポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。第1のポリオレフィン樹脂は、好ましくはポリエチレンとポリプロピレンとから構成される。
本実施形態において、最内部は、ポリエチレンを含有する第2のポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。第2のポリオレフィン樹脂は、好ましくはポリエチレンから構成される。
第1及び第2のポリオレフィン樹脂は、基材と活性層との剥離強度、ハンドリング性、冷熱衝撃特性、及び低温サイクル特性のバランスをより良好なものとするために、上記のポリエチレン及びポリプロピレン以外の他のポリオレフィン樹脂を含んでもよい。第1及び第2のポリオレフィン樹脂に含まれうる他のオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用されるポリオレフィン樹脂を使用することができ、例えば1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。他のポリオレフィンは単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。
第1及び第2のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレン及びポリプロピレンの重量平均分子量は、限定されないが、それぞれ独立して、好ましくは3万以上1,200万以下、より好ましくは5万以上200万未満、更に好ましくは10万以上100万未満である。重量平均分子量が3万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きく成形性が良好になるとともに、ポリマー同士の絡み合いによって、得られるポリオレフィン多層微多孔質膜の強度が高くなる傾向にあるため好ましい。重量平均分子量が1,200万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。重量平均分子量が100万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン特性が得られる傾向にあるため好ましい。
本実施形態において、第1の微多孔質層は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有する第1のポリオレフィン樹脂を含む。第1のポリオレフィン樹脂は、好ましくはポリエチレンとポリプロピレンとから構成される。第1の微多孔質層における第1のポリオレフィン樹脂についての詳細は、上記「(最外部)」の記載を参照されたい。
本実施形態において、第2の微多孔質層は、ポリエチレンを含有する第2のポリオレフィン樹脂を含む。第2のポリオレフィン樹脂は、好ましくはポリエチレンから構成される。第2の微多孔質膜における第2のポリオレフィン樹脂についての詳細は、上記「(最内部)」の記載を参照されたい。
ポリオレフィン多層微多孔質膜は、任意の添加剤を含むことができる。添加剤としては、限定されないが、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー;無機粒子;フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類;紫外線吸収剤;光安定剤;帯電防止剤;防曇剤;及び着色顔料等が挙げられる。
ポリオレフィン多層微多孔質膜の気孔率の下限は、限定されないが、好ましくは20%以上、より好ましくは35%以上であり、上限は、好ましくは90%以下、より好ましくは80%以下である。気孔率が20%以上であれば、セパレータのイオン透過性が良好になるため好ましい。気孔率が90%以下であれば、高いイオン透過性の観点から好ましい。気孔率は、ポリオレフィン多層微多孔質膜の測定試料の体積(cm3)、質量(g)、及び膜密度(g/cm3)から、下記数式:
気孔率=(体積−質量/膜密度)/体積×100
により求めることができる。例えば、ポリエチレンから構成されるポリオレフィン多層微多孔質膜の場合には、膜密度を0.95(g/cm3)と仮定して計算することができる。ポリエチレンとポリプロピレンとから構成されるポリオレフィン多層微多孔質膜の場合には、それぞれの膜密度を用いて同様に計算できる。気孔率は、ポリオレフィン多層微多孔質膜の延伸倍率を変更すること等により調節可能である。
ポリオレフィン多層微多孔質膜の透気度の下限は、限定されないが、好ましくは10秒/100cc以上、より好ましくは50秒/100cc以上であり、上限は、好ましくは1,000秒/100cc以下、より好ましくは500秒/100cc以下である。透気度が10秒/100cc以上であれば、蓄電デバイスの自己放電を抑制することができ好ましい。透気度が1,000秒/100cc以下であれば、良好な充放電特性が得られるため好ましい。透気度は、JIS P−8117に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、ポリオレフィン多層微多孔質膜の延伸温度及び/又は延伸倍率を変更すること等により調節可能である。
ポリオレフィン多層微多孔質膜は、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒に対する耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜であることが好ましい。
ポリオレフィン多層微多孔質膜の厚さの下限は、限定されないが、好ましくは2μm以上、より好ましくは5μm以上であり、上限は、好ましくは100μm以下、より好ましくは60μm以下、更に好ましくは50μm以下である。厚さが2μm以上であれば、機械強度を向上させる観点から好ましい。厚さが100μm以下であれば、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点で好ましい。
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも片面上に活性層を有する。本実施形態において、活性層は、アクリル系樹脂と必要に応じて無機粒子とを含有する。活性層により、活性層と電極(電極活物質)側との接着力がより強固になり、冷熱衝撃特性が良好となる。
アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル系化合物をモノマー単位として含むポリマーである。上記(メタ)アクリル系化合物とは、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つを示す。
CH2=CRY1−COO−RY2 (P1)
式(P1)中、RY1は水素原子又はメチル基を示し、RY2は水素原子又は1価の炭化水素基を示す。RY2が1価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよく、鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。1価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。(メタ)アクリル系化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
無機粒子としては、限定されないが、200℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
活性層の厚さは、耐熱性及び絶縁性の観点から、好ましくは0.5μm以上であり、電池の高容量化とイオン透過性を向上させる観点から、好ましくは50μm以下である。
活性層の層密度は、好ましくは0.5g/cm3〜3.0g/cm3、より好ましくは0.7g/cm3〜2.0g/cm3である。活性層の層密度が0.5g/cm3以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、3.0g/cm3以下であると、透気度が低下する傾向にある。
蓄電デバイス用セパレータの透気度は、好ましくは10秒/100cc以上650秒/100cc以下、より好ましくは20秒/100cc以上500秒/100cc以下、さらに好ましくは30秒/100cc以上450秒/100cc以下、特に好ましくは50秒/100cc以上400秒/100cc以下である。透気度は、ポリオレフィン多孔質基材の透気度と同様、JIS P−8117に準拠して測定される透気抵抗度である。
〈ポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法〉
第1及び第2の微多孔質膜を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形し、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化する方法;ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化する方法;ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート状に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化する方法;ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬してポリオレフィンを凝固させるとともに溶剤を除去することにより多孔化する方法等が挙げられる。
活性層の形成方法としては、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。例えば、活性層は、例えば、アクリル系樹脂、任意の無機粒子、及び所望により、溶剤、例えば水、分散剤等の追加成分を含む塗布液を、ポリオレフィン多層微多孔質膜(以下、「基材」ともいう。)の少なくとも片面に塗工することにより形成することができる。
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、これと正極、負極、及び非水電解液を組み合わせることにより、蓄電デバイスに使用できる積層体及び捲回体を提供することができる。蓄電デバイスとしては、例えば二次電池、例えばリチウムイオン二次電池を挙げることができる。以下、例示を目的として、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを有するリチウムイオン二次電池について説明する。
(1)活性層と基材との剥離強度
実施例及び比較例で得たセパレータの活性層に、幅12mm×長さ100mmのテープ(3M社製、製品名:スコッチ(登録商標)600)を、セパレータの長さ方向に対して平行に貼りつけた。テープを活性層から50mm/分の速度で剥がすときの力を、90°剥離強度測定器(IMADA社製、製品名IP−5N)を用いて測定した。5点測定し、得られた剥離強度の平均値を、活性層と基材の剥離強度として、下記評価基準により評価した。
(評価基準)
A:剥離強度が50N/m以上
B:剥離強度が40N/m以上50N/m未満
C:剥離強度が40N/m未満
実施例及び比較例で得たセパレータを20mm×100mmに切り取ったサンプルを2枚準備した。これらを重ね合わせた後、温度25℃、圧力5MPaの条件で3分間プレスした。プレス後のサンプルにおけるセパレータ同士の90°剥離強度を、(株)イマダ製のフォースゲージZP5N及びMX2−500N(製品名)を用いて、引張速度50mm/分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記の評価基準により評価した。
(評価基準)
A:剥離強度が30N/m未満
B:剥離強度が30N/m以上40N/m未満
C:剥離強度が40N/m以上
実施例及び比較例で得たセパレータを使用し、下記a〜dのように組み立てた各二次電池について、冷熱衝撃特性(耐冷熱サイクル特性)の評価を行った。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を96質量部と、正極導電剤としてカーボンブラック粉末を2質量部と、正極バインダー(結着剤)としてポリフッ化ビニリデンを2質量部とを乾式混合し、これらをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚さ13μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延することにより、正極を作製した。この時の正極活物質層の充填密度及び厚みは、集電体の両面に正極活物質層が形成されている部分で3.95g/cc、及び140μmであった。
炭素系活物質(人造黒鉛)を97質量部と、ケイ素系活物質(SiOx)(x=1.05)を3質量部とを混合した。得られた混合物を98質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−Na)を1質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)の微粒子を1質量部と、を混合し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ8μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延した。次いで、圧延後の負極合剤をPVDFの融点以上の温度である170℃で加熱した。これにより、炭素系活物質及びケイ素系活物質の表面にPVDF微粒子を融着させた。以上の工程により、負極を作製した。この時の負極活物質層の充填密度及び厚みは、集電体の両面に負極活物質層が形成されている部分で1.75g/cc、及び137μmであった。
エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(質量比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.2mol/Lとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
a.で作製した正極と、b.で作製した負極と、実施例及び比較例で得たセパレータとをそれぞれ切り出して重ね合わせた後、室温にて長手方向に捲回してつぶすことにより、扁平状の捲回体(電池素子)を作製した。この電池素子を、内側から外側に向かってポリプロピレン/アルミ/ナイロン(nylon)の3層からなる厚み120μmのラミネートフィルムに挿入し、外装部材の1辺を残して熱融着した。電池素子を収容した外装部材内に、c.で調整した非水電解液を注入し、減圧下で外装部材の残りの1辺を熱融着して減圧封止した。これを金属板間で80℃3分間加熱することで、厚み2mm×幅30mm×高さ30mmの二次電池を得た。
(評価基準)
A:冷熱衝撃前後の抵抗変化量が0Ω以上20Ω未満
B:冷熱衝撃後の抵抗変化量が20Ω以上40Ω未満
C:冷熱衝撃前後の抵抗変化量が40Ω以上
実施例及び比較例で得たセパレータを使用し、下記a〜cのように組み立てた各二次電池について、低温サイクル特性測定を行った。
正極活物質としてコバルト酸リチウムを100重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを2重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを2重量部とを適量のN−メチル−2−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。正極集電体としての厚み20μmのAl箔の両面に、得られた正極合剤塗料を塗布して乾燥することにより、正極活物質層を形成した。これを、一対のローラで加圧して圧延することにより、総厚さが120μmの正極を得た。なお、正極集電体の短手方向の一辺に、正極活物質層が形成されていない正極集電体の露出部を設けた。
負極活物質として人造黒鉛を100体積部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体を結着剤の固形分換算で2.3体積部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを1.4体積部と、所定量の水とを双腕式練合機にて攪拌し、体積固形分率が55%の負極合剤塗料を作製した。体積固形分率とは、合剤塗料に含まれる固形分の体積濃度のことである。得られた負極合剤塗料を、負極集電体としての厚さ15μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延し、総厚さが185μmの負極を得た。なお、負極集電体の短手方向の一辺に、負極活物質層が形成されていない負極集電体の露出部を設けた。
a.で作製した正極と、実施例及び比較例で得たセパレータと、b.で作製した負極とを積層及び捲回して捲回体を得て、捲回体を円筒型電池ケース内に挿入した。EC(エチレンカーボネート)・DMC(ジメチルカーボネート)・MEC(メチルエチルカーボネート)混合溶媒にLiPF6を1MとVCを3重量部溶解させた電解液5.5gを、円筒型電池ケース内入れて封口し、設計容量2000mAhの円筒型18650非水系二次電池を作製した。
以下の方法で低温100サイクル時点での容量維持率の測定を実施した。封口後の上記電池について慣らし充放電を2回行い、45℃環境で7日間保存した後、以下の充放電サイクルを−30℃で100回繰り返した。充電については、定電圧4.2V、1400mAで充電を行い、充電電流が100mAまで低下したとき充電を終了し、放電は2000mAの定電流で終止電圧3Vまで放電することを1サイクルとして、1サイクル目に対する100サイクル目の放電容量比を100サイクル容量維持率として測定を行なった。そして、低温サイクル特性を下記基準で評価した。
(評価基準)
A:低温100サイクル時点での容量維持率が70%以上
B:低温100サイクル時点での容量維持率が60%以上70%未満
C:低温100サイクル時点での容量維持率が60%未満
上記「(1)活性層と基材との剥離強度」と同様に、実施例及び比較例で得た幅600mmのセパレータに対して、幅12mm×長さ100mmのテープ(3M社製、製品名:スコッチ(登録商標)600)を、セパレータの長さ方向に対して平行(TD方向)に、100mmの間隔をあけて5点貼り付けた。同様にして、セパレータの長さ方向に対して垂直(MD方向)に、500mmの間隔をあけて上記のテープを5点貼り付けた。貼り付けられたテープをサンプルから50mm/分の速度で剥がすときの力を、90°剥離強度測定器(IMADA社製、製品名IP−5N)を用いて測定した。そして、下記式に基づき、剥離強度の標準偏差と平均値から、剥離強度のばらつき[%]を計算し、下記の基準で評価した。
(評価基準)
A:活性層/基材の剥離強度のばらつきが15%未満
B:活性層/基材の剥離強度のばらつきが15%以上25%未満
C:活性層/基材の剥離強度のばらつきが25%以上
図1は、UL規格1642及び/又は2054に従う衝突試験の概略図である。UL規格1642及び/又は2054では、試験台上に配置された試料の上に、試料と丸棒(φ=15.8mm)が概ね直交するように、丸棒を置いて、丸棒から610±25mmの高さの位置から、丸棒の上面へ9.1kg(約20ポンド)の錘を落すことにより、試料に対する衝撃の影響を観察する。図1とUL規格1642及び2054を参照して、実施例における衝突試験の手順を以下に説明する。
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(元素比)、密度4.70g/cm3、容量密度175mAh/g)を90.4質量%、導電助材としてグラファイト粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数平均粒子径6.5μm)を1.6質量%及びアセチレンブラック粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数平均粒子径48nm)を3.8質量%、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(密度1.75g/cm3)を4.2質量%の比率で混合し、これらをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、130℃において3分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧延した。圧延後のものを57.0mm幅にスリットして正極を得た。この時の正極活物質塗布量は109g/m2であった。
負極活物質としてグラファイト粉末A(密度2.23g/cm3、数平均粒子径12.7μm)を87.6質量%及びグラファイト粉末B(密度2.27g/cm3、数平均粒子径6.5μm)を9.7質量%、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%(固形分換算)(固形分濃度1.83質量%水溶液)及びジエンゴム系ラテックス1.7質量%(固形分換算)(固形分濃度40質量%水溶液)を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃において3分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧延した。圧延後のものを58.5mm幅にスリットして負極を得た。この時の負極活物質塗布量は5.2g/m2であった。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比1:2で混合した混合溶媒(キシダ化学(株)製Lithium Battery Grade)に、LiPF6を1mol/Lとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。
作製した正極と負極とを、実施例におけるセパレータの両側に重ねて筒状に巻いた捲回体を、ステンレス製の円筒型電池ケース(外装体)に挿入した。次いで、そこに、上記電解液を5mL注入し、捲回体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解質二次電池を作製した。
d.で得た非水電解質二次電池を、60℃の環境下で48時間保存した。
e.で得た非水電解質二次電池を、25℃の環境下、0.3Cの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で充電して、0.3Cの定電流で3.0Vまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を8時間とした。なお、1Cとは電池が1時間で放電される電流値である。
次に、電池を1Cの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で充電して、1Cの定電流で3.0Vまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を3時間とした。また、1Cの定電流で放電した時の容量を1C放電容量(mAh)とした。
(評価基準)
A:電池外装温度60℃未満
B:電池外装温度60℃以上80℃未満
C:電池外装温度80℃以上、かつガス噴出、発火無し
D:ガス噴出有り、または発火有り
〈アクリル樹脂1〉
(コアの製造)
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を装着した反応容器に、表1中の1A「混合物」の欄に従って、イオン交換水70.4質量部と、「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製、25質量%水溶液)0.5質量部と、「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製、25質量%水溶液)0.5質量部とを投入した。反応容器の内部温度を80℃に昇温し、80℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム(APS(aq))(2質量%水溶液)を7.5質量部添加し、混合物を得た。
コアポリマー粒子1Aを含むエマルジョンをシードポリマーとして用い、シードポリマーの存在下で、以下のように2段目の重合を行ってシェル部を合成することにより、コア/シェル構造を有する熱可塑性ポリマー粒子を製造した。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、表1中のアクリル樹脂2「混合物」の欄に従って、イオン交換水70.4質量部と、乳化剤として「アクアロンKH1025」0.5質量部と、「アデカリアソープSR1025」0.5質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を80℃に昇温し、80℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液(「APS(aq))を7.5質量部添加し、混合物を得た。
表1に示すアクリル樹脂2の使用原料をアクリル樹脂3の使用原料に置き換えたこと以外は、アクリル樹脂3と混合する前までのアクリル樹脂2の製造と同じ条件下で、アクリル樹脂3(Tg:−30℃、平均粒径:160nm)を製造した。
(1)第1のポリオレフィン溶液の調製
重量平均分子量(Mw)が1.2×106のポリプロピレン(PP:融点162℃)20質量%と、Mwが0.74×106の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)80質量%とからなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
Mwが2.0×106の超高分子量ポリエチレン(UHMwPE)40質量%と、Mwが5.6×105の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3)60質量%からなる第2のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
第一及び第2のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、第1のポリオレフィン溶液/第2のポリオレフィン溶液/第1のポリオレフィン溶液の層厚比が10/80/10となるように押し出した。押出し成形体を、30℃に温調した冷却ロールで引き取り速度2m/minで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により116℃でMD方向及びTD方向ともに5倍に同時二軸延伸(第1の延伸)した。延伸ゲル状三層シートを20cm×20cmのアルミニウム枠板に固定し、25℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、100rpmで3分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、126℃でTD方向に1.4倍に延伸(第2の延伸)した。次に、この膜をテンター法により、126℃で熱固定処理を行った。
無機粒子として酸化アルミニウム(Al2O3、平均粒径0.6μm)を80.0質量部と、アクリル系樹脂としてアクリル樹脂1を20.0質量部と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468)を1.0質量部とを、100質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した。
実施例1の「(2)第2のポリオレフィン溶液の調製」において、実施例1の混合物の代わりに、Mwが2.0×106の超高分子量ポリエチレン(UHMwPE)17.5質量%と、Mwが3.0×105の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3)57.5質量%と、MFRが135g/10minで、融点が124℃の直鎖状低密度ポリエチレン(エチレン・1−ヘキセン共重合体)25重量%とからなる第2のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
実施例1の「(2)第2のポリオレフィン溶液の調製」において、実施例1の混合物の代わりに、Mwが2.0×106の超高分子量ポリエチレン(UHMwPE)16質量%と、Mwが3.0×105の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3)66質量%と、融解熱が96J/gのポリプロピレン18重量%とからなる第2のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
実施例2の「(6)活性層の形成」において、塗布液として、酸化アルミニウム(平均粒径0.6μm)95.0質量部と、アクリル樹脂1を5.0質量部と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468)1.0質量部とを、100質量部の水に均一に分散させた塗布液を用いた。
実施例2の「(6)活性層の形成」において、塗布液として、酸化アルミニウム(平均粒径0.6μm)50.0質量部と、アクリル樹脂1を50.0質量部と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468)1.0質量部とを、100質量部の水に均一に分散させた塗布液を用いた。
実施例2の「(6)活性層の形成」において、アクリル系樹脂としてアクリル樹脂1の代わりにアクリル樹脂2を用いた。
実施例6で製造した活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の片面上に、アクリル樹脂2を、グラビアコーターを用いて、塗工面積比率60%及び塗工目付け0.5g/m2となるように全面に塗布した。次いで、50℃で1分間加熱して乾燥することにより、熱可塑性ポリマー粒子層を形成したセパレータを得た。評価結果を表2に示す。
実施例2の「(6)活性層の形成」において、水性アクリルポリオールと水分散性ポリイソシアネート(硬化剤)からなる2液硬化型水性アクリルウレタン樹脂(DIC(株)製WE−301、固形分濃度45質量%)と、平均粒径0.6μmのアルミナ粒子と、イオン交換水とを、それぞれ10:40:50の重量比率(水性アクリルウレタン樹脂とアルミナの重量比率は20/80)で配合し、6時間分散させた。次いで、濾過限界5μmのフィルターで濾過し塗布液を得た。
実施例2の「(6)活性層の形成」において、ポリビニルアルコールとアクリル酸、メタクリル酸メチルとの共重合体(日新化成(株)製「POVACOAT」(登録商標))と、平均粒径0.6μmのアルミナ粒子と、溶媒(イオン交換水:エタノール=70:30)とを、それぞれ5:45:50の重量比率(上記共重合体とアルミナ粒子との重量比率は10/90)で配合し、6時間分散させた。次いで、濾過限界5μmのフィルターで濾過し塗布液を得た。
実施例2の「(6)活性層の形成」において、無機物粒子として、Al2O3粉末の代わりにAlO(OH)粉末(水酸化酸化アルミニウム、平均粒径:1.0μm)を用いた。
実施例2の「(6)活性層の形成」において、無機物粒子として、Al2O3粉末の代わりにBaTiO3粉末(チタン酸バリウム、平均粒径:0.6μm)を用いた。
実施例2の「(1)第1のポリオレフィン溶液の調製」において、混合物として、Mwが1.2×106のポリプロピレン(PP:融点162℃)16質量%と、Mwが0.74×106の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)64質量%とからなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部、シリカ粉末(平均粒径:15nm)20質量%、並びに酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合した。上記以外は実施例2と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表2に示す。
実施例1において、「(6)活性層の形成」を行わないこと以外は、実施例1と同様にして製造し、ポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表2に記載した。
実施例1の「(1)第1のポリオレフィン溶液の調製」において、Mwが1.2×106のポリプロピレン(PP:融点162℃)20質量%及びMwが0.74×106の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)80質量%からなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部の代わりに、Mwが0.74×106の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)からなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部を用いた。
実施例1の「(1)第1のポリオレフィン溶液の調製」において、Mwが1.2×106のポリプロピレン(PP:融点162℃)20質量%及びMwが0.74×106の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)80質量%からなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部の代わりに、Mwが1.2×106のポリプロピレン(PP:融点162℃)からなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部を用いた。
実施例2の「(1)第1のポリオレフィン溶液の調製」において、Mwが2.0×106のポリプロピレン(PP:融点162℃)20質量%及びMwが0.56×106の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)80質量%からなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
実施例2の「(1)第1のポリオレフィン溶液の調製」において、Mwが0.6×106のポリプロピレン(PP:融点162℃)20質量%及びMwが0.86×106の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)80質量%からなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
実施例1の「(1)第1のポリオレフィン溶液の調製」において、Mwが1.2×106のポリプロピレン(PP:融点162℃)20質量%及びMwが0.74×106の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)55質量%、MFRが135g/10minで、融点が124℃の直鎖状低密度ポリエチレン(エチレン・1−ヘキセン共重合体)25重量%からなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
実施例1の「(1)第1のポリオレフィン溶液の調製」において、Mwが0.74×106の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)82質量%、融解熱が96J/gのポリプロピレン18質量%からなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部に、酸化防止剤テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]メタン0.2質量部を配合し、混合物を調製した。
実施例1の「(1)第1のポリオレフィン溶液の調製」において、重量平均分子量(Mw)が1.2×106のポリプロピレン(PP:融点162℃)35質量%と、Mwが0.74×106の高密度ポリエチレン(HDPE:密度0.955g/cm3、融点135℃)65質量%とからなる第1のポリオレフィン樹脂100質量部とした。上記以外は実施例1と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表2に示す。
活性層が無機粒子を含まないこと以外は実施例1と同様にして、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表2に示す。
(1)乳化剤
KH1025:アクアロンKH1025、第一工業製薬社製
SR1025:アデカリアソープSR1025、株式会社ADEKA製
NaSS:p−スチレンスルホン酸ソーダ、東ソー株式会社製
(2)開始剤
APS(aq):過硫酸アンモニウム水溶液
(3)(メタ)アクリル酸エステル
MMA:メタクリル酸メチル
BA:アクリル酸ブチル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
EHA:アクリル酸エチルヘキシル
BMA:メタクリル酸ブチル
(4)酸モノマー
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
(5)官能基含有モノマー
HEMA:メタクリル酸ヒドロキシエチル
AM:アクリルアミド
GMA:メタクリル酸グリシジル
(6)ポリアルキレングリコール基含有単量体
M−40G:アクリレートモノマー、新中村化学工業株式会社製
(7)架橋剤
A−TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業株式会社製
EDMA:エチレンジメタクリレート
(1)活性層と基材との剥離強度について
実施例1と比較例2とを比較すると、第1の微多孔質層がPPを含まない(PEのみ)場合よりも、PPとPEとを含む方が剥離強度に優れる傾向にあることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、PPはPEにくらべて極性(表面自由エネルギー)が大きいため、活性層との分子間力が大きくなり、活性層と基材との間の剥離強度が大きくなったからであると考えられる。
実施例2と実施例9を比較すると、水系バインダがPVAを含有する例に比べて、PVAを含有しない例は、セパレータのハンドリング性に優れる傾向にあることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、PVAは吸水性の水酸基を有し、大気中の水分を吸着してベタツキが発生しやすいためであると考えられる。
実施例4と実施例2とを比較すると、活性層において無機粒子が少ない方が、冷熱衝撃特性に優れることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、無機粒子が少ない方が、電極とセパレータとの接着性が高く、冷熱サイクルで層間剥離が起こりにくいからであると考えられる。
実施例1と比較例3とを比較すると、第1の微多孔質層がPE単独であるよりも、PEとPPとを含む方が、低温サイクル特性に優れることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、PPのガラス転移温度は0度前後であるため、低温サイクル試験において、電池が0度以下になるとPPが脆くなり、多孔膜の孔の状態、及びLiイオンの伝達に影響を及ぼすからであると考えられる。
実施例2と実施例12とを比較すると、第1の微多孔質層がシリカを含有する方が、低温サイクル特性に優れることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、シリカを含有することにより、第1の微多孔質層が電解質との親和性が向上し、低温サイクル特性が向上したと考えられる。
実施例2と実施例7とを比較すると、活性層のアクリル系樹脂が、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体である場合の方が、低温サイクル特性に優れることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、後者の方が、セパレータの膜抵抗が小さくなり、低温サイクル特性が向上したと考えられる。
実施例2、13、及び14を比較すると、第1の微多孔質層におけるPE/PPのMw比が、0.6〜1.5の範囲内であると剥離強度ばらつきが小さくなる傾向にあることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、第1の微多孔質層のPE/PPのMw比が当該範囲から外れると、PEとPPとの相溶性が悪化する。そして、第1の微多孔質層にPEリッチな部分とPPリッチな部分とが存在することになる。PPはPEに比べ、活性層との接着性に優れるため、活性層との接着性の剥離強度のばらつきが大きくなると考えられる。
その他の成分として、A成分(直鎖状低密度ポリエチレン)、B成分(融解熱が96J/gのポリプロピレン)を、第1又は第2の微多孔質層に用いることで、衝突耐性が向上する傾向があることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、A成分は、HDPE、UHMwPEに比べて結晶化しにくく、アモルファス部分が多く、これに対してB成分は、Mw1.2×106のPPに比べて結晶化しにくく、アモルファス部分が多く、そして、アモルファス部分には衝撃吸収作用があり、衝突耐性が向上する傾向にあるからであると考えられる。
第1のポリオレフィン樹脂よりも、第2のポリオレフィン樹脂が上記A成分又はB成分を含む方が、蓄電デバイスの衝突耐性の観点から好ましいことが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、A成分またはB成分が含まれる層が他の層より厚い場合、A成分またはB成分が含まれる層が電極からより離れている場合(他の層が介在している場合)は、蓄電デバイスの衝突耐性が良好であると推定される。
21 丸棒
22 試料
Claims (13)
- ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも片面上に配置された活性層と
を含む、蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも低く、
前記活性層は、アクリル系樹脂を含有し、
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、第1の微多孔質層と第2の微多孔質層とを含み、
前記第1の微多孔質層は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有する第1のポリオレフィン樹脂を含み、
前記第2の微多孔質層は、ポリエチレンを含有する第2のポリオレフィン樹脂を含み、
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、第1の微多孔質層、第2の微多孔質層、第1の微多孔質層の順に積層されており、
前記第1の微多孔質層中の前記第1のポリオレフィン樹脂に含まれるポリプロピレンの含有量が1質量%〜30質量%未満である、
蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記活性層は、さらに無機粒子を含有する、請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記第1のポリオレフィン樹脂又は前記第2のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンを更に含有する、請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記第1のポリオレフィン樹脂又は前記第2のポリオレフィン樹脂が、融解熱量150J/g以下のポリプロピレンを更に含有する、請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記直鎖状低密度ポリエチレンが、エチレン・1−ヘキセン共重合体である、請求項3に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記第2のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン、又は融解熱量150J/g以下のポリプロピレンを更に含有する、請求項3〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記アクリル系樹脂が、粒子状であり、コア部と、前記コア部の外表面を少なくとも部分的に覆うシェル部とを有するコア−シェル構造を有している、請求項1〜6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記アクリル系樹脂が、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記第1のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンの重量平均分子量とポリプロピレンの重量平均分子量との比(Mw(ポリエチレンの重量平均分子量)/Mw(ポリプロピレンの重量平均分子量))が0.6〜1.5である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記ポリオレフィン多層微多孔質膜の前記第1の微多孔質層が、シリカ、アルミナ、チタニアから選択される少なくとも一つ以上を更に含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 正極と、
請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、
負極と、
がこの順に積層されている、積層体。 - 請求項11に記載の積層体が捲回されている、捲回体。
- 請求項11に記載の積層体又は請求項12に記載の捲回体と、電解液とを含む、蓄電デバイス。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170172913A KR102208409B1 (ko) | 2016-12-20 | 2017-12-15 | 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이를 사용한 적층체, 권회체 및 이차 전지 |
EP17208393.3A EP3340343B1 (en) | 2016-12-20 | 2017-12-19 | Separator for power storage device, and laminated body, roll and secondary battery using it |
HUE17208393A HUE060674T2 (hu) | 2016-12-20 | 2017-12-19 | Szeparátor energiatároló eszközhöz és laminált test, tekercs és másodlagos akkumulátor ezekkel |
PL17208393.3T PL3340343T3 (pl) | 2016-12-20 | 2017-12-19 | Separator dla urządzenia do magazynowania energii oraz laminowany korpus, rolka i akumulator, w którym się je stosuje |
KR1020200030166A KR102208408B1 (ko) | 2016-12-20 | 2020-03-11 | 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이를 사용한 적층체, 권회체 및 이차 전지 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016246831 | 2016-12-20 | ||
JP2016246831 | 2016-12-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6346986B1 true JP6346986B1 (ja) | 2018-06-20 |
JP2018101614A JP2018101614A (ja) | 2018-06-28 |
Family
ID=62635739
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017222082A Active JP6346986B1 (ja) | 2016-12-20 | 2017-11-17 | 蓄電デバイス用セパレータ並びにこれを用いた積層体、捲回体及び二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6346986B1 (ja) |
KR (2) | KR102208409B1 (ja) |
HU (1) | HUE060674T2 (ja) |
PL (1) | PL3340343T3 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111725469A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-09-29 | 上海化工研究院有限公司 | 一种耐高温自熄灭锂电池隔膜及其制备方法和应用 |
CN114930630A (zh) * | 2020-01-08 | 2022-08-19 | 旭化成株式会社 | 无机涂覆层交联分隔件 |
KR20230151988A (ko) | 2021-02-26 | 2023-11-02 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용적층체 및 전기 화학 소자 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4287296A1 (en) | 2021-01-29 | 2023-12-06 | Zeon Corporation | Composition for electrochemical element functional layer, laminate for electrochemical element, and electrochemical element |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3348965B2 (ja) * | 1994-03-31 | 2002-11-20 | 三井化学株式会社 | 高分子量ポリエチレンと高分子量ポリプロピレンの組成物よりなる微孔性二軸延伸フィルム、その製法およびその用途 |
JPH09259857A (ja) * | 1996-03-27 | 1997-10-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液二次電池 |
US6180280B1 (en) * | 1998-03-12 | 2001-01-30 | Celgard Inc. | Trilayer battery separator |
KR100381385B1 (ko) * | 2001-04-17 | 2003-04-23 | 한국과학기술원 | 가교화된 겔상 고분자 전해질을 이용한 리튬고분자이차전지의 제조방법 |
JP2007324073A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池並びにそのセパレータ及びその製造方法 |
EP2153990B1 (en) * | 2007-06-06 | 2014-04-02 | Asahi Kasei E-materials Corporation | Multilayer porous film |
EP2212946B1 (en) * | 2007-10-12 | 2013-02-27 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous membranes and methods for making and using such membranes |
JP5213768B2 (ja) * | 2008-04-02 | 2013-06-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜 |
KR20120035858A (ko) * | 2010-10-05 | 2012-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 사이클 특성이 개선된 전기화학소자 |
JP5629542B2 (ja) * | 2010-10-04 | 2014-11-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン製微多孔膜 |
SG10201606695TA (en) | 2012-03-30 | 2016-10-28 | Toray Battery Separator Film | Multilayered Microporous Polyolefin Film |
JP5554445B1 (ja) | 2013-09-03 | 2014-07-23 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ及び電池用セパレータの製造方法 |
CN105531854B (zh) * | 2013-09-24 | 2017-10-31 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 非水二次电池用粘合剂、非水二次电池用树脂组合物、非水二次电池隔膜、非水二次电池电极以及非水二次电池 |
KR20150057481A (ko) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 세퍼레이터, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법 |
EP3141385B1 (en) * | 2014-05-09 | 2020-10-21 | Toray Industries, Inc. | Polyolefin laminated porous film, battery separator using same and manufacturing method therefor |
WO2015190264A1 (ja) | 2014-06-10 | 2015-12-17 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ及びその製造方法 |
KR102316033B1 (ko) | 2014-06-11 | 2021-10-21 | 도레이 카부시키가이샤 | 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 |
WO2015194667A1 (ja) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン多層微多孔質膜、その製造方法及び電池用セパレータ |
KR102563082B1 (ko) * | 2015-03-20 | 2023-08-02 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지 |
-
2017
- 2017-11-17 JP JP2017222082A patent/JP6346986B1/ja active Active
- 2017-12-15 KR KR1020170172913A patent/KR102208409B1/ko active IP Right Grant
- 2017-12-19 PL PL17208393.3T patent/PL3340343T3/pl unknown
- 2017-12-19 HU HUE17208393A patent/HUE060674T2/hu unknown
-
2020
- 2020-03-11 KR KR1020200030166A patent/KR102208408B1/ko active IP Right Grant
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114930630A (zh) * | 2020-01-08 | 2022-08-19 | 旭化成株式会社 | 无机涂覆层交联分隔件 |
CN111725469A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-09-29 | 上海化工研究院有限公司 | 一种耐高温自熄灭锂电池隔膜及其制备方法和应用 |
CN111725469B (zh) * | 2020-06-24 | 2022-12-09 | 上海化工研究院有限公司 | 一种耐高温自熄灭锂电池隔膜及其制备方法和应用 |
KR20230151988A (ko) | 2021-02-26 | 2023-11-02 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용적층체 및 전기 화학 소자 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20180071961A (ko) | 2018-06-28 |
KR102208409B1 (ko) | 2021-01-28 |
KR102208408B1 (ko) | 2021-01-28 |
PL3340343T3 (pl) | 2023-02-27 |
KR20200030045A (ko) | 2020-03-19 |
HUE060674T2 (hu) | 2023-04-28 |
JP2018101614A (ja) | 2018-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6367453B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いた積層体、捲回体、リチウムイオン二次電池又は蓄電デバイス | |
JP6502523B2 (ja) | 蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用バインダー組成物 | |
JP5323590B2 (ja) | 多層多孔膜、樹脂製バインダおよび塗布液 | |
JP5829042B2 (ja) | 多層多孔膜用共重合体組成物 | |
JP6431621B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ並びにそれを用いた電極体及び蓄電デバイス | |
JP6739320B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
JP5525193B2 (ja) | 多層多孔膜および塗布液 | |
JP6692619B2 (ja) | 二次電池用セパレータ | |
KR102208408B1 (ko) | 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이를 사용한 적층체, 권회체 및 이차 전지 | |
JP2018147578A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
JP2017027945A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
EP3340342B1 (en) | Separator for power storage device, laminated body, roll, lithium-ion secondary battery or power storage device using it | |
JPWO2008149986A1 (ja) | 多層多孔膜 | |
JP2011008966A (ja) | 多層多孔膜 | |
JP2017103206A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いた積層体、捲回体、リチウムイオン二次電池又は蓄電デバイス | |
JP6903090B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ、及びそれを用いた捲回体、リチウムイオン二次電池、並びに蓄電デバイス | |
JP2018200788A (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータ | |
JP2013203894A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
EP3340343B1 (en) | Separator for power storage device, and laminated body, roll and secondary battery using it | |
JP6580234B1 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ、及びそれを用いた捲回体、リチウムイオン二次電池、並びに蓄電デバイス | |
JP7344644B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜を備える多層多孔膜 | |
JP2022157163A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171220 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20171220 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20180129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180416 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180522 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180528 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6346986 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |