JP6345954B2 - Gel-like amorphous metal or metalloid compound pattern or thin film forming method, microcapillary electrolytic patterning apparatus, and metal conductor and metal oxide pattern or thin film forming method - Google Patents
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本発明は、金属元素又は半金属元素カルボン酸化合物から電解反応により得られるゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法、該パターン又は薄膜の形成方法に用いられるマイクロキャピラリー電解パターニング装置、並びに前記パターン又は薄膜を、加熱及び／又は光照射して得られる金属導体及び金属酸化物パターン又は薄膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a pattern or thin film of a gel-like amorphous metal or metalloid compound obtained by electrolytic reaction from a metal element or metalloid carboxylic acid compound, and a microcapillary electrolytic patterning apparatus used for the method of forming the pattern or thin film Further, the present invention relates to a metal conductor obtained by heating and / or irradiating the pattern or thin film and / or a method for forming a metal oxide pattern or thin film.
金属成膜においては、スパッタリング法を用いたパターニングから金属ナノ粒子を用いた印刷技術適用まで、プロセスの幅が広がってきている。特に薄膜型半導体（thin film transistor （ＴＦＴ））の電極を形成する場合などにおいて、インクジェット法を用いたソース、ドレイン、ゲート電極の形成が進められている。その他、金属含有薄膜の液相塗布による形成方法として、金属、無機ナノ粒子ではなく、金属を含有するアモルファス材料を溶解した溶液を塗布、エネルギー照射することで、金属膜や半導体膜を形成する技術が開示されている（特許文献１参照）。 In metal film formation, the range of processes is expanding from patterning using a sputtering method to application of printing technology using metal nanoparticles. In particular, in the case of forming a thin film transistor (TFT) electrode, the formation of source, drain, and gate electrodes using an ink-jet method is in progress. In addition, as a method for forming metal-containing thin films by liquid phase coating, a technology that forms metal films and semiconductor films by applying a solution that dissolves amorphous materials containing metals instead of metals and inorganic nanoparticles and irradiating with energy. Is disclosed (see Patent Document 1).
酸化物半導体においては、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）系などの実用化が進んでいるが、これらは直流マグネトロンスパッタ法などの気相法などが用いられている（特許文献２参照）。この場合、酸化物ターゲット材の作成、スパッタによるパターニング、アニールなどの工程が必要になる。 In the oxide semiconductor, IGZO is (In-Ga-Zn-O ) based practical application of such has progressed, these vapor-phase deposition method such as DC magnetron sputtering method is used (see Patent Document 2) . In this case, steps such as preparation of an oxide target material, patterning by sputtering, and annealing are required.
酸化物絶縁体においては、高い誘電特性をもつ薄膜を得るために、シリコンの熱酸化法から、より誘電率の高い酸化物薄膜を形成するために、金属錯体原料を用いた化学気相蒸着（chemical vapor deposition（ＣＶＤ））や多元素スパッタリング法などが応用されるようになってきている。Ｈｆ窒化物系材料を形成する場合ＥＣＲスパッタ法を用いてＨｆＮを形成後、プラズマ酸化処理するなどの手法が用いられてきている（非特許文献１参照）。
また、特許文献３には、カルボン酸化合物が分散または溶解している水中に、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムとの金属塩の水溶液と中和剤の水溶液とを同時に添加して、水酸化物または水和物の微粒子を生成させ、得られた微粒子を焼成して、プラスチィクや塗料、接着剤などのフィラー、精密加工用の研磨剤等に利用できる微粒子状金属酸化物の製造方法が開示されている。
For oxide insulators, chemical vapor deposition using metal complex materials (in order to form oxide thin films with higher dielectric constants from the thermal oxidation of silicon to obtain thin films with high dielectric properties) Chemical vapor deposition (CVD) and multi-element sputtering methods have been applied. In the case of forming an Hf nitride-based material, a method such as plasma oxidation treatment after forming HfN using an ECR sputtering method has been used (see Non-Patent Document 1).
In
一方、非特許文献２には、硫酸銅、グリセリン及び水酸化ナトリウムからなる反応溶液から得られた生成物を、グリセリン水溶液で繰り返しデカンテーションし、次に希塩酸洗浄した後に、グリセリン中に分散させ、更に蒸留水で洗浄後、乾燥させるアモルファス水酸化銅の合成方法が開示されている。非特許文献３には、ヘキサン酸銅水和物のアモルファス薄膜から光照射によって導体パターンを形成する方法が開示されている。特許文献４には、液相法の中和反応により微粒子状金属酸化物を製造するにあたり、カルボン酸化合物が分散または溶解している水中で、微粒子状金属酸化物の前駆体である水酸化物または水和物を生成させると、濾過性の良好な微粒子が得られ、しかも乾燥後のゲルの粉砕性、再分散性が良好で、微粒子状金属酸化物が得られることが開示されている。
また、特許文献５には、化学技術分野における新薬開発や、バイオ技術分野におけるＤＮＡ解析等において有用な微小容積のマイクロリアクタ及びその製造方法が開示されている。
On the other hand, in
Patent Document 5 discloses a microreactor having a small volume that is useful in the development of new drugs in the field of chemical technology, DNA analysis in the field of biotechnology, and the like, and a method for producing the same.
特許文献１に開示の金属含有薄膜の液相塗布による形成方法ではアモルファス材料の焼成に水素ガス雰囲気等の還元性雰囲気が必要であり、実用化には至っていない。
上記薄膜型半導体の電極を形成する場合などにおいて、インクジェット法を用いたソース、ドレイン、ゲート電極の形成では、厚み精度やフラットネスが金属ナノ粒子の形状や分散性に依存しているため、微細なＴＦＴ形成に用いるには制約がある。特許文献２に開示の酸化物半導体の製造方法においては、酸化物ターゲット材の作成、スパッタによるパターニング、アニールなど多くの工程が必要になり、その中でも、アニール処理で温度をかける際に４００℃程度の高温処理が必要になり、酸素欠陥が消失して移動度の低下などの懸念があるため、アニール雰囲気の細かい制御が必要になっている。
In the method for forming a metal-containing thin film disclosed in Patent Document 1 by liquid phase coating, a reducing atmosphere such as a hydrogen gas atmosphere is required for firing the amorphous material, and it has not been put into practical use.
In forming the thin film semiconductor electrode, the thickness, accuracy and flatness depend on the shape and dispersibility of the metal nanoparticles in forming the source, drain and gate electrodes using the ink jet method. There are restrictions on the use of such TFTs. In the method for manufacturing an oxide semiconductor disclosed in
また、上記酸化物絶縁体においては、金属錯体原料を用いた化学気相蒸着（ＣＶＤ）や、非特許文献１に開示されたＨｆ窒化物系材料を形成する場合ＥＣＲスパッタ法を用いてＨｆＮを形成後、プラズマ酸化処理するなどの手法では、プロセスが煩雑になっている。上記特許文献３、非特許文献２、及び非特許文献３には、パターンを形成後に加熱又は光照射手段を用いた簡易なプロセスにより、導電パターン、及び金属酸化物のパターンを形成することは開示されていない。特許文献４では、得られた水酸化物又は水和物を乾燥後５００〜９００℃と高い温度で焼成して金属酸化物が得られることが記載されているが焼成温度が高いという問題点がある。特許文献５には、マイクロリアクタが開示されているが反応で得られた生成物のパターニングについては記載されていない。
In addition, in the oxide insulator, chemical vapor deposition (CVD) using a metal complex raw material or HfNitride material disclosed in Non-Patent Document 1 is used to form HfN using ECR sputtering. A process such as plasma oxidation after the formation is complicated.
本発明は、上記課題を解決して、金属等のカルボン酸化合物を含む電解反応溶液を電解還元して得られるゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法、及び該パターン又は薄膜を更に加熱又は光照射して金属導体パターンもしくは薄膜、又は金属酸化物パターンもしくは薄膜の形成方法を提供することにある。 The present invention solves the above-mentioned problems, and forms a pattern or thin film of a gel-like amorphous metal or metalloid compound obtained by electrolytic reduction of an electrolytic reaction solution containing a carboxylic acid compound such as a metal , and the pattern or thin film Is further heated or irradiated with light to provide a method for forming a metal conductor pattern or thin film, or a metal oxide pattern or thin film.
本発明は上記従来技術に鑑みて、内面形状の高さ（ｈ）と、水平方向断面形状の方形の一辺の長さ又は円形の直径（ｗ）のアスペクト比（ｈ／ｗ）が１以上の中空柱状の内面にアノード電極が形成されたマイクロ電解槽と、該電解槽の中心に設置されたマイクロ柱状カソード電極からなるマイクロ電解槽の下部先端に微細な開口部を設けたキャリピラリー電解パターニング装置を用いて、
金属等のカルボン酸化合物、アルカリ金属等のカルボン酸化合物、及びラクタム系低分子有機物等を溶解した水溶液を電解することにより、電解槽内でゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物を形成して、キャピラリー電解パターニング装置の下部先端より、基材上に吐出することにより、微細なゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜を形成し、該パターン又は薄膜を加熱又は光照射することにより、特性に優れた金属膜、半導体、絶縁体等を得ることより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）ないし（１９）に記載する発明を要旨とする。
In the present invention, in view of the above prior art, the aspect ratio (h / w) of the height (h) of the inner surface shape and the length of one side of the horizontal cross-sectional shape or the circular diameter (w) is 1 or more. Calibrary electrolytic patterning apparatus provided with a micro-electrolyzer having an anode electrode formed on the inner surface of a hollow column and a micro-electrolyzer comprising a micro-columnar cathode electrode disposed at the center of the electrolyzer and having a fine opening at the lower end of the micro-electrolyzer Using,
By electrolyzing an aqueous solution in which a carboxylic acid compound such as a metal, a carboxylic acid compound such as an alkali metal, and a lactam-based low molecular weight organic substance is dissolved, a gel-like amorphous metal or metalloid compound is formed in the electrolytic cell, and the capillary By discharging onto the substrate from the lower end of the electrolytic patterning device, a fine gel-like amorphous metal or metalloid compound pattern or thin film is formed, and by heating or irradiating the pattern or thin film, characteristics can be obtained. The inventors have found that the above problems can be solved by obtaining an excellent metal film, semiconductor, insulator, etc., and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (19).
（１）内面形状の高さ（ｈ）と、水平方向断面形状の方形の一辺の長さ又は円形の直径（ｗ）のアスペクト比（ｈ／ｗ）が１以上の中空柱状で、下部先端部に微細な開口部（Ｈ）を有していてその内面がアノード電極となる、１又は２以上のマイクロ電解槽（Ａ）と、
該マイクロ電解槽（Ａ）の中心に垂直方向にマイクロ柱状カソード電極（Ｋ）とが設置された、マイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）を用いて、
少なくとも、金属元素及び／又は半金属元素のカルボン酸化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボン酸化合物、並びにラクタム系化合物（Ｌ）が溶解された反応水溶液をマイクロ電解槽（Ａ）内に供給して、上記アノード電極とカソード電極間を通電する電解反応により、前記金属元素及び／又は半金属元素にカルボキシル基（置換基を有するものも含む）を有する複数の配位子が配位して形成されたゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）を生成させ（工程１）、次に、マイクロ電解槽（Ａ）の先端の開口部（Ｈ）から前記ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）を基材上に吐出することにより、微細なゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜（Ｇ２）を形成する（工程２）、
ことを特徴とする、ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法（以下、第１の実施形態ということがある）。
（２）前記工程１における、金属元素が銀、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、ハフニウム、及びアルミニウムの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載のゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法。
（３）前記工程１における、半金属元素が珪素、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種であることを特徴とする、前記（１）に記載のゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法。
（４）前記工程１における、前記配位子が酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオン、マロン酸イオン、及び酒石酸イオンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載のゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法。
(1) A hollow tip having a height (h) of the inner surface shape and a side length of a square having a horizontal cross-sectional shape or an aspect ratio (h / w) of a circular diameter (w) of 1 or more, and a lower tip portion One or two or more micro electrolyzers (A) having a fine opening (H) and an inner surface thereof serving as an anode electrode,
Using the microcapillary electrolytic patterning apparatus (M) in which the micro columnar cathode electrode (K) is installed in the vertical direction at the center of the micro electrolytic cell (A),
At least a reaction aqueous solution in which a metal element and / or metalloid carboxylic acid compound, an alkali metal or alkaline earth metal carboxylic acid compound, and a lactam compound (L) are dissolved is supplied into the micro electrolytic cell (A). Te, the electrolytic reaction energizing between the anode electrode and the cathode electrode, the metal element and / or a plurality of ligands with (including those having a substituent) mosquito carboxyl groups metalloid elements coordinated formed gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) to produce a (step 1), then the openings (H) from the previous SL gel-like amorphous metal or metalloid compound of the tip of the micro electrolytic cell (a) by discharging (G1) and on a substrate to form a pattern or a thin film of fine gel-like amorphous metal or metalloid compound (G2) (step ),
A method of forming a pattern of a gel-like amorphous metal or metalloid compound or a thin film (hereinafter sometimes referred to as a first embodiment).
(2) In the above (1), the metal element in step 1 is one or more selected from silver, copper, zinc, tin, nickel, hafnium, and aluminum. The method for forming a gel-like amorphous metal or metalloid compound pattern or thin film.
(3) The gel-like amorphous metal or metalloid compound according to (1) above, wherein the metalloid element in step 1 is one or two selected from silicon and germanium Pattern or thin film forming method.
(4) In the step 1, the ligand is one or more selected from acetate ion, oxalate ion, propionate ion, malonate ion, and tartrate ion, (1) The formation method of the pattern or thin film of the gel-like amorphous metal or metalloid compound in any one of (3).
（５）前記工程１における、アルカリ金属カルボン酸化合物のアルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載のゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法。
（６）前記工程１における、アルカリ土類金属カルボン酸化合物のアルカリ土類金属が、カルシウムであることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載のゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法。
（７）前記工程１における、ラクタム系化合物（Ｌ）が炭素原子数４〜１２の五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（６）のいずれかに記載のゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法。
（８）前記工程１における、アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（７）に記載のゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法。
(5) In the step 1, the alkali metal of the alkali metal carboxylic acid compound is one or more selected from lithium, sodium and potassium, (1) to (4) A method for forming a pattern or a thin film of a gel-like amorphous metal or metalloid compound according to any one of the above.
(6) The gel-like amorphous metal according to any one of (1) to (4), wherein the alkaline earth metal of the alkaline earth metal carboxylic acid compound in step 1 is calcium. Method for forming a pattern or thin film of a metalloid compound.
(7) The lactam compound (L) in Step 1 is selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone having a 5-membered ring structure having 4 to 12 carbon atoms. The method for forming a pattern or a thin film of a gel-like amorphous metal or metalloid compound according to any one of (1) to (6), wherein the method is one or more types.
(8) In step 1, the alkyl-2-pyrrolidone is N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, N- n-butyl-2-pyrrolidone, N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3- The gel-like amorphous metal or semimetal according to (7) above, which is one or more selected from methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone Compound pattern or thin film formation method.
（９）前記工程１における、ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（７）に記載のゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法。
（１０）前記工程１における、ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）の結晶化度が５％以下であることを特徴とする、前記（１）から（９）のいずれかに記載のゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法。
前記結晶化度は、Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Geigerflex RAD-A）を用い、Ｘ線源をＣｕＫαとして、結晶を構成する原子を同定し、生成物の結晶性の分析をＸ線回折（X-ray diffraction,ＸＲＤ）により分析して測定した。
尚、前記結晶化度は、下記計算式（１）で示される。
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００・・・（１）
（上記Ｉｃは結晶性散乱積分強度、Ｉａは非晶性散乱積分強度を示す。）
（１１）前記工程２における、マイクロ電解槽（Ａ）の先端の開口部（Ｈ）からのゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）の吐出が、周期的振動を付加できる装置によりマイクロ柱状カソード電極（Ｋ）に周期的振動を与えて行われることを特徴とする、前記（１）から（１０）のいずれかに記載のゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法。
(9) The hydroxyalkyl-2-pyrrolidone in Step 1 is N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2. -The method for forming a pattern or thin film of a gel-like amorphous metal or metalloid compound according to (7) above, wherein the method is one or more selected from pyrrolidone.
(10) The gel according to any one of (1) to (9) above, wherein the crystallinity of the gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) in Step 1 is 5% or less. A method of forming a pattern or thin film of an amorphous metal or metalloid compound.
The crystallinity is determined by using an X-ray diffraction measurement apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, model: Geigerflex RAD-A), identifying the atoms constituting the crystal using CuKα as the X-ray source, and determining the crystallinity of the product. Analysis was measured by X-ray diffraction (XRD).
The crystallinity is expressed by the following calculation formula (1).
Crystallinity (%) = [Ic / (Ic + Ia)] × 100 (1)
(Ic represents the crystalline scattering integral intensity, and Ia represents the amorphous scattering integral intensity.)
(11) The discharge of the gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) from the opening (H) at the tip of the micro electrolytic cell (A) in the
（１２）内面形状の高さ（ｈ）と方形の一辺の長さ（ｗ）のアスペクト比（ｈ／ｗ）が１以上の中空柱状で、下部先端部に微細な開口部（Ｈ）を有していてその内面がアノード電極となる、１又は２以上のマイクロ電解槽（Ａ）と、
該マイクロ電解槽（Ａ）の中心に垂直方向にマイクロ柱状カソード電極（Ｋ）とが設置された、マイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）であって、
マイクロ電解槽（Ａ）の先端部に設けられた、開口部（Ｈ）の面積が７．８×１０−７〜７．８×１０−３ｍｍ２であり、マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）に周期的振動を付加できる装置が設けられていることを特徴とする、マイクロキャピラリー電解パターニング装置（以下、第２の実施形態ということがある）。
（１３）前記マイクロ電解槽（Ａ）が反応水溶液中間貯槽（Ｒ）の底部より、下方垂直方向に突出して形成され構造であることを特徴とする、前記（１２）に記載のマイクロキャピラリー電解パターニング装置。
（１４）前記マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）に周期的振動を付加できる装置が圧電素子（又はピエゾ素子）を利用した装置である、前記（１２）又は（１３）に記載のマイクロキャピラリー電解パターニング装置。
（１５）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の、工程１及び工程２を経て形成されたゲル状アモルファス金属化合物のパターン又は薄膜（Ｇ２）を更に、加熱、及び光照射の中から選択される１種又は２種の工程（工程３）を経ることを特徴とする、金属導体パターン又は薄膜の形成方法（以下、第３の実施形態ということがある）。
（１６）前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が５００〜５０００Ｖの範囲であり、得られる金属導体が銀、及び銅の中から選択される１種又は２種であることを特徴とする、前記（１５）に記載の金属導体パターン又は薄膜の形成方法。
(12) A hollow columnar shape with an aspect ratio (h / w) of the height (h) of the inner surface and the length (w) of one side of the square of 1 or more, and a fine opening (H) at the lower tip. And one or more microelectrolyzers (A) whose inner surface serves as an anode electrode,
A microcapillary electrolytic patterning device (M) in which a micro columnar cathode electrode (K) is installed in the vertical direction at the center of the micro electrolytic cell (A),
The area of the opening (H) provided at the tip of the micro electrolytic cell (A) is 7.8 × 10 −7 to 7.8 × 10 −3 mm 2 , and the micro columnar cathode electrode (K) 1. A microcapillary electrolytic patterning apparatus (hereinafter, also referred to as a second embodiment) characterized in that an apparatus capable of applying periodic vibration is provided.
(13) The microcapillary electrolytic patterning according to (12), wherein the micro electrolytic cell (A) has a structure in which the micro electrolytic cell (A) is formed so as to protrude downward from the bottom of the reaction aqueous solution intermediate storage tank (R). apparatus.
(14) The microcapillary electrolytic patterning device according to (12) or (13), wherein the device capable of applying periodic vibration to the micro columnar cathode electrode (K) is a device using a piezoelectric element (or piezo element). .
(15) The gel-like amorphous metal compound pattern or thin film (G2) formed through the
(16) The light irradiation light source is a xenon lamp, the discharge light emission voltage is in the range of 500 to 5000 V, and the obtained metal conductor is one or two selected from silver and copper. The method for forming a metal conductor pattern or thin film according to (15).
（１７）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の、工程１及び工程２を経て形成されたゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜（Ｇ２）を更に、加熱、及び光照射の中から選択される１種又は２種の工程（工程３）を経ることを特徴とする、金属もしくは半金属酸化物パターン又は薄膜の形成方法（以下、第４の実施形態ということがある）。
（１８）前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が１０００〜３０００Ｖの範囲であり、得られる金属酸化物が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上の金属酸化物半導体であることを特徴とする、前記（１７）に記載の金属酸化物パターン又は薄膜の形成方法。
（１９）前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が３００〜３０００Ｖの範囲であり、得られる金属又は半金属酸化物がアルミニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、及び珪素の中から選択される１種又は２種の酸化物絶縁体であることを特徴とする、前記（１７）に記載の金属もしくは半金属酸化物パターン又は薄膜の形成方法。
(17) The gel-like amorphous metal or metalloid compound pattern or thin film (G2) formed through the
(18) The light source of the light irradiation is a xenon lamp, the discharge light emission voltage is in the range of 1000 to 3000 V, and the resulting metal oxide is one or two selected from copper, zinc, tin, and nickel The method for forming a metal oxide pattern or thin film according to (17) above, which is the metal oxide semiconductor described above.
(19) The light source of the light irradiation is a xenon lamp, the discharge light emission voltage is in the range of 300 to 3000 V, and the obtained metal or metalloid oxide is one selected from aluminum, hafnium, germanium, and silicon Alternatively, the method for forming a metal or metalloid oxide pattern or thin film according to the above (17), wherein the method is a two types of oxide insulators.
本発明においては、還元剤、酸化剤等の添加剤の投入なしで電解反応によりゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）が形成できるために、不純物の混入が避けられ、また、ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）形成直後にパターニングできるために安定化剤の添加を必要としない。本発明の電解反応では反応ポテンシャルの細かい制御が可能であり、連続して安定したゲルが得られるために連続パターニングに適している。結晶化が起こると低温加熱で酸化物構造は酸素拡散に決定されるが、ゲル状態では室温でも銅等の金属錯体は非常に早く拡散できることから、本発明により、比較的低温での加熱、光照射で焼成が容易に起こるようになり、連続して金属導体パターン又は薄膜、及び金属酸化物パターン又は薄膜等をそれぞれ容易に得ることが可能になる。 In the present invention, since a gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) can be formed by an electrolytic reaction without adding an additive such as a reducing agent or an oxidant, contamination of impurities can be avoided, and a gel-like amorphous Since patterning can be performed immediately after the formation of the metal or metalloid compound (G1), it is not necessary to add a stabilizer. In the electrolytic reaction of the present invention, the reaction potential can be finely controlled, and a continuous and stable gel can be obtained, which is suitable for continuous patterning. When crystallization occurs, the oxide structure is determined by oxygen diffusion by low-temperature heating. However, in the gel state, metal complexes such as copper can diffuse very quickly even at room temperature. Firing easily occurs by irradiation, and a metal conductor pattern or thin film and a metal oxide pattern or thin film can be easily obtained continuously.
以下に本発明の〔１〕ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法（第１の実施形態）、〔２〕マイクロキャピラリー電解パターニング装置（第２の実施形態）、〔３〕金属導体パターン又は薄膜の形成方法（第３の実施形態）、及び〔４〕金属酸化物パターン又は薄膜の形成方法（第４の実施形態）について説明する。 [1] Gel-like amorphous metal or metalloid compound pattern or thin film forming method (first embodiment), [2] microcapillary electrolytic patterning apparatus (second embodiment), [3] A metal conductor pattern or thin film forming method (third embodiment) and [4] a metal oxide pattern or thin film forming method (fourth embodiment) will be described.
〔１〕ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態である「ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法」は、
内面形状の高さ（ｈ）と、水平方向断面形状の方形の一辺の長さ又は円形の直径（ｗ）のアスペクト比（ｈ／ｗ）が１以上の中空柱状で、下部先端部に微細な開口部（Ｈ）を有していてその内面がアノード電極となる、１又は２以上のマイクロ電解槽（Ａ）と、
該マイクロ電解槽（Ａ）の中心に垂直方向にマイクロ柱状カソード電極（Ｋ）とが設置された、マイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）を用いて、
少なくとも、金属元素及び／又は半金属元素のカルボン酸化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボン酸化合物、並びにラクタム系化合物（Ｌ）が溶解された反応水溶液をマイクロ電解槽（Ａ）内に供給して、上記アノード電極とカソード電極間を通電する電解反応により、前記金属元素及び／又は半金属元素にカルボキシル基（置換基を有するものも含む）を有する複数の配位子が配位して形成されたゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）を生成させ（工程１）、次に、マイクロ電解槽（Ａ）の先端の開口部（Ｈ）から前記ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）を吐出することにより、微細なゲル状アモルファス化合物のパターン又は薄膜（Ｇ２）を形成する（工程２）、ことを特徴とする。
[1] Pattern of gel-like amorphous metal or metalloid compound or method for forming a thin film (first embodiment)
The “form of gel-like amorphous metal or metalloid compound pattern or thin film formation method” which is the first embodiment of the present invention,
It is a hollow columnar shape with an aspect ratio (h / w) of one or more of the height (h) of the inner surface shape and the length of one side of the square in the horizontal cross-sectional shape or the circular diameter (w), and is fine at the lower tip. One or more micro electrolyzers (A) having an opening (H), the inner surface of which serves as an anode electrode,
Using the microcapillary electrolytic patterning apparatus (M) in which the micro columnar cathode electrode (K) is installed in the vertical direction at the center of the micro electrolytic cell (A),
At least a reaction aqueous solution in which a metal element and / or metalloid carboxylic acid compound, an alkali metal or alkaline earth metal carboxylic acid compound, and a lactam compound (L) are dissolved is supplied into the micro electrolytic cell (A). Te, the electrolytic reaction energizing between the anode electrode and the cathode electrode, the metal element and / or a plurality of ligands with (including those having a substituent) mosquito carboxyl groups metalloid elements coordinated formed gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) to produce a (step 1), then the openings (H) from the previous SL gel-like amorphous metal or metalloid compound of the tip of the micro electrolytic cell (a) By discharging (G1), a fine gel-like amorphous compound pattern or thin film (G2) is formed (step 2).
〔１−１〕工程１
工程１は、少なくとも、金属元素及び／又は半金属元素のカルボン酸化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボン酸化合物、及びラクタム系化合物（Ｌ）が溶解された反応水溶液をマイクロ電解槽（Ａ）内に供給して、上記アノード電極とカソード電極間を通電する電解反応により、前記金属元素又は半金属元素にカルボキシル基（置換基を有するものも含む）を有する複数の配位子が配位して形成されたゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）を生成させる工程である。
[1-1] Step 1
In step 1, a reaction aqueous solution in which at least a carboxylic acid compound of a metal element and / or a metalloid element, an alkali metal or alkaline earth metal carboxylic acid compound, and a lactam compound (L) is dissolved is used as a micro electrolytic cell (A). It is supplied to the inside, by electrolytic reaction energizing between the anode electrode and the cathode electrode, a plurality of ligands coordinated with the metal element or the metalloid element mosquito carboxyl group (including those having a substituent) In this step, a gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) is formed.
（１）金属元素又は半金属元素
前記金属元素は、銀、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、ハフニウム、及びアルミニウムの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。また前記半金属元素は、珪素、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種であることが好ましい。
これらの金属等は、後述する、金属導電体、金属酸化物半導体、及び酸化物絶縁体の製造方法に使用可能な金属等の元素である。
(1) Metal element or metalloid element The metal element is preferably one or more selected from silver, copper, zinc, tin, nickel, hafnium, and aluminum. The metalloid element is preferably one or two selected from silicon and germanium.
These metals and the like are elements such as metals that can be used in a method for producing a metal conductor, a metal oxide semiconductor, and an oxide insulator, which will be described later.
（２）金属元素又は半金属元素のカルボン酸化合物
前記工程１における、金属元素及び／又は半金属元素のカルボン酸化合物は、上記金属元素及び／又は半金属元素のカルボン酸化合物であることが望ましい。これらのカルボン酸化合物は電解反応により、金属元素及び／又は半金属元素が錯体のオレーション（olation）が生成する際にカルボキシル基が配位しゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）が形成される。尚、該カルボキシル基には、置換基（Ｒ）を有するカルボキシル基（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−）が含まれ、該置換基（Ｒ）として、メチル基、カルボキシル基、エチル基、メチルカルボキシル基、−Ｃ（ＯＨ）−Ｏ−ＣＨ−Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＨがそれぞれ含まれる金属元素又は半金属元素のカルボン酸塩として、酢酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、マロン酸塩、及び酒石酸塩から選択される１種又は２種以上であることが望ましい。
(2) Metallic element or metalloid carboxylic acid compound The metal element and / or metalloid carboxylic acid compound in step 1 is preferably the metal element and / or metalloid carboxylic acid compound. . These carboxylic acid compounds form a gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) by coordination of a carboxyl group when a metal element and / or metalloid element generates an olation of a complex by an electrolytic reaction. Is done. The carboxyl group includes a carboxyl group (R—CO—O—) having a substituent (R). As the substituent (R), a methyl group, a carboxyl group, an ethyl group, a methyl carboxyl group, As a metal element or metalloid carboxylate containing —C (OH) —O—CH—C (OH) COOH, from acetate, oxalate, propionate, malonate, and tartrate It is desirable that one or more selected.
（３）アルカリ金属カルボン酸化合物、アルカリ土類金属カルボン酸化合物
反応水溶液に、アルカリ金属カルボン酸化合物、及びアルカリ土類金属カルボン酸化合物の中から選択される１種又は２種が溶解していることが好ましい。
反応溶液にアルカリ金属カルボン酸化合物及び／又はアルカリ土類金属カルボン酸化合物が溶解していると、アルカリ反応場の安定化、金属イオンの電解形成物がデンドライト状になるのを抑制する効果が期待できる。経済性、入手の容易性等の観点から、アルカリ金属カルボン酸化合物のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、及びカリウムを挙げることができ、アルカリ土類金属カルボン酸化合物のアルカリ土類金属としてはカルシウムを挙げることができる。反応水溶液中の前記カルボン酸化合物の濃度は、金属粒子の生成を抑制するために０．５ｍｏｌ／Ｌ程度以上が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下で電流効率の低下が抑制でき、経済性の問題を排除できるため、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい範囲といえる。
(3) Alkali metal carboxylic acid compound, alkaline earth metal carboxylic acid compound One or two selected from alkali metal carboxylic acid compounds and alkaline earth metal carboxylic acid compounds are dissolved in the reaction aqueous solution. It is preferable.
When an alkali metal carboxylic acid compound and / or an alkaline earth metal carboxylic acid compound is dissolved in the reaction solution, it is expected to stabilize the alkaline reaction field and suppress the formation of dendrites of metal ion electrolysis products. it can. From the viewpoints of economy, availability, etc., the alkali metal of the alkali metal carboxylic acid compound can include lithium, sodium, and potassium, and the alkaline earth metal of the alkaline earth metal carboxylic acid compound can include calcium. Can be mentioned. The concentration of the carboxylic acid compound in the reaction aqueous solution is preferably about 0.5 mol / L or more in order to suppress the formation of metal particles, and a decrease in current efficiency can be suppressed at 2 mol / L or less, thus eliminating the economic problem. Therefore, about 0.5 to 2.0 mol / L is a preferable range.
（４）ラクタム系化合物（Ｌ）
反応溶液にラクタム系化合物（Ｌ）を存在させることにより、アルカリ反応場に介在して、析出物の結晶性低下を促進する効果が期待できる。
ラクタム系化合物は、一般的にカルボキシル基とアミノ基が脱水縮合して環を成している化合物の総称で、環の一部に−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素でもよい）結合を有しており、本発明で使用するラクタム系化合物（Ｌ）は、炭素原子数４〜１２の五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。反応水溶液中のラクタム系化合物（Ｌ）は、１０ｇ／Ｌの添加でも加速効果は発現するが、１００ｇ／Ｌ程度で顕著な効果が得られ、一方、ラクタム系化合物（Ｌ）の濃度が２００ｇ／Ｌ以下で、電解液粘度の向上に起因する、電解時のマイクロキャピラリー先端の閉塞を防止できること等から、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ程度が好ましい範囲と考えられる。
(4) Lactam compound (L)
The presence of the lactam compound (L) in the reaction solution can be expected to promote the decrease in crystallinity of the precipitate through an alkaline reaction field.
A lactam compound is a general term for a compound in which a carboxyl group and an amino group are generally condensed by dehydration, and has a —CO—NR— (R may be hydrogen) bond in a part of the ring. The lactam compound (L) used in the present invention is selected from 2-pyrrolidone, alkyl-2-pyrrolidone, and hydroxyalkyl-2-pyrrolidone having a 5-membered ring structure having 4 to 12 carbon atoms. It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types. The lactam compound (L) in the reaction aqueous solution exhibits an accelerating effect even when 10 g / L is added, but a remarkable effect is obtained at about 100 g / L, while the lactam compound (L) has a concentration of 200 g / L. If it is less than L, the clogging of the tip of the microcapillary during electrolysis due to the improvement of the electrolyte solution viscosity can be prevented.
前記アルキル−２−ピロリドンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
また、前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンは、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
The alkyl-2-pyrrolidone includes N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn-butyl-2- Pyrrolidone, N-iso-butyl-2-pyrrolidone, Nn-octyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-pyrrolidone, 4-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, And one or more selected from N-methyl-4-methyl-2-pyrrolidone.
The hydroxyalkyl-2-pyrrolidone is selected from N- (hydroxymethyl) -2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and N- (3-hydroxypropyl) -2-pyrrolidone. It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types.
（５）反応水溶液
前記工程１における、反応水溶液のｐＨが４．０〜１１．０であることが好ましく、また、ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物中の金属（又は半金属）とカルボキシル基からなる配位子で形成される錯体の全生成定数が１〜１０であることが好ましい。
電解法でゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物を形成させるためには、過電圧が大きく、電極近傍のｐＨ上昇に伴う適正なアルカリ反応場が必要となる。上記ｐＨ範囲の下限未満であるとｐＨ上昇が不足しゲル生成効率が低下するだけでなく、電極から脱離したゲルが酸性バルク溶液中へ溶解するおそれがあり、一方、上記ｐＨ範囲の上限を超えると、金属塩を電解浴として安定化させるための錯体を形成させる必要があるが、電極反応場で配位子が解離しづらくなるので前駆物質であるゲル形成が阻害され生成効率が低下し、場合によってはめっき膜を形成するおそれがある。また、ゲル形成が阻害されない配位子の解離性の点から、金属イオンと配位子で形成される錯体の全生成定数が１〜１０であることが望ましい。配位子の数が複数の場合、反応溶液中に存在する金属イオン全量に配位するのに充分な濃度の配位子の中から、最も強いものが全生成定数の対象とされる。
尚、錯体の全生成定数は、(i)化学便覧第四版、礎編II、(ii)J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol.60,No.2,P25, 2012、(iii)基礎教育、分析化学（東京教学社発行）等に示されている。
前記工程１における、反応水溶液中に水以外のアルコール、ポリオール等の親水性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
(5) Reaction aqueous solution It is preferable that pH of the reaction aqueous solution in the said process 1 is 4.0-11.0, and also from the metal (or metalloid) and carboxyl group in a gel-like amorphous metal or metalloid compound. It is preferable that the total formation constant of the complex formed with the ligand is 1 to 10.
In order to form a gel-like amorphous metal or metalloid compound by the electrolytic method, an overvoltage is large and an appropriate alkaline reaction field accompanying a pH increase in the vicinity of the electrode is required. If the pH is lower than the lower limit of the pH range, not only the pH increase is insufficient and the gel formation efficiency is lowered, but the gel detached from the electrode may be dissolved in the acidic bulk solution. If it exceeds, it is necessary to form a complex to stabilize the metal salt as an electrolytic bath, but it is difficult to dissociate the ligand in the electrode reaction field, so the formation of the precursor gel is inhibited and the production efficiency decreases. In some cases, a plating film may be formed. Moreover, it is preferable that the total formation constant of the complex formed with a metal ion and a ligand is 1-10 from the dissociation point of the ligand which does not inhibit gel formation. When there are a plurality of ligands, the strongest ligand is selected from the ligands having a concentration sufficient to coordinate with the total amount of metal ions present in the reaction solution.
The total formation constants of the complexes are as follows: (i) Chemical Handbook 4th Edition, Foundation II, (ii) J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol. 60, No. 2, P25, 2012, (iii) Basic Shown in Education, Analytical Chemistry (published by Tokyo Bunkasha).
A hydrophilic compound such as alcohol and polyol other than water can be contained in the aqueous reaction solution in Step 1 within a range not impairing the effects of the present invention.
（６）アノードとカソード間を通電する電解反応
上記電解法によるゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
反応溶液中のマイクロ柱状カソード電極（Ｋ）（陰極）の材料としては、ニッケル、白金、銅、ステンレス等のナノ構造電極を挙げることができ、アノード（陽極）となるマイクロ電解槽（Ａ）の内表面材料としては、白金、銅、チタン、ステンレス、亜鉛、スズ、ニッケル、イリジウム等を挙げることができる。
マイクロ電解槽内に上記反応水溶液を供給して、作用電極であるカソード及び補助電極であるアノード間に電圧を印加する電解反応により、金属イオンに由来するゲル状アモルファス化合物をカソード表面へ析出することができる。また、アノードの材質を目的の金属種とすることで、アノード付近からもアモルファス化合物ゲルを析出することが可能となる。また、反応溶液中に半導体特性を制御するためのドーパントの元素を含む水溶性塩などを添加しておくことで、アモルファス化合物ゲル中にドーパント元素を導入することも可能である。
(6) Electrolytic reaction energizing between anode and cathode A method for producing a gel-like amorphous metal or metalloid compound by the above electrolysis method is illustrated below. In addition, this invention is not limited to the following illustration.
Examples of the material of the micro columnar cathode electrode (K) (cathode) in the reaction solution include nanostructure electrodes such as nickel, platinum, copper, and stainless steel. The micro electrolytic cell (A) serving as the anode (anode) Examples of the inner surface material include platinum, copper, titanium, stainless steel, zinc, tin, nickel, iridium and the like.
A gel-like amorphous compound derived from metal ions is deposited on the cathode surface by an electrolytic reaction in which the reaction aqueous solution is supplied into the microelectrolyzer and a voltage is applied between the cathode as the working electrode and the anode as the auxiliary electrode. Can do. Moreover, it becomes possible to deposit an amorphous compound gel also from the vicinity of an anode by making the material of an anode into the target metal seed | species. It is also possible to introduce the dopant element into the amorphous compound gel by adding a water-soluble salt containing a dopant element for controlling semiconductor characteristics to the reaction solution.
電解条件としては、電流密度は好ましくは０．０１〜２００Ａ／ｄｍ２、より好ましくは３〜１００Ａ／ｄｍ２程度であり、直流のほかパルス電流とすることもできる。反応溶液の温度は、０〜５０℃が好ましく、５〜２５℃がより好ましい。温度は、高温になるほど生成反応速度は速くなり、低温になるほど生成するアモルファス化合物ゲルの結晶化度が低下し、経時安定性も向上する傾向がある。電解時間は、１〜６０分が好ましく、３〜４０分がより好ましいが、該電解反応を連続的に行うことも可能である。 As electrolysis conditions, the current density is preferably 0.01 to 200 A / dm 2 , more preferably about 3 to 100 A / dm 2 , and can be a pulse current in addition to direct current. The temperature of the reaction solution is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 5 to 25 ° C. As the temperature rises, the production reaction rate becomes faster, and as the temperature becomes lower, the crystallinity of the produced amorphous compound gel tends to decrease and the stability over time tends to improve. The electrolysis time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 40 minutes, but the electrolytic reaction can also be carried out continuously.
（７）ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）
前記工程１における、ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）の結晶化度が５％以下であることが好ましい。前記カルボキシル基の配位子と錯体形成させることで、活性ラジカル種の発生量や構造変化後の結晶性の制御が可能、すなわち、配位子中の分子と、金属元素または半金属元素との間で多分子結合による立体構造化（オレーション）の制御が可能となる。ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）の結晶化度が５％以下であると、これらから導体である金属、または半導体及び絶縁体を構成する酸化物へそれぞれ変換させる際の選択性が高い。
(7) Gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1)
It is preferable that the degree of crystallinity of the gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) in Step 1 is 5% or less. By forming a complex with the ligand of the carboxyl group, it is possible to control the generation amount of active radical species and the crystallinity after the structural change, that is, between the molecule in the ligand and the metal element or metalloid element. It is possible to control the three-dimensional structure (oration) by multimolecular bonds. When the degree of crystallinity of the gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) is 5% or less , the selectivity is high when the metal is converted to a conductor metal or an oxide constituting a semiconductor and an insulator. .
このゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物中のカルボキシル基と、金属元素または半金属元素との結合は加熱処理や光照射で容易に切断され、その際、２次元構造であるアモルファスゲル中では原子拡散が金属結晶中よりも容易に起こるため、結晶構造をとっている場合よりも構造変化が起こりやすい。拡散する原子が金属元素の場合、金属微粒子の焼結反応よりも低いエネルギーで導体形成が可能となる。また、加熱処理や光照射のエネルギー条件を調整することで、特有の構造をもつ金属結晶体や酸化物結晶体の形成も可能となる。 The bond between the carboxyl group in the gel-like amorphous metal or metalloid compound and the metal element or metalloid element is easily broken by heat treatment or light irradiation. At that time, atomic diffusion occurs in the amorphous gel having a two-dimensional structure. Occurs more easily than in a metal crystal, and thus structural changes are more likely to occur than when the crystal structure is taken. When the diffusing atom is a metal element, the conductor can be formed with lower energy than the sintering reaction of the metal fine particles. Further, by adjusting the energy conditions of heat treatment and light irradiation, it is possible to form a metal crystal or oxide crystal having a specific structure.
〔１−２〕工程２
工程２は、マイクロ電解槽（Ａ）の先端の開口部（Ｈ）から上記ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）を基材上に吐出することにより、ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物の微細なパターン又は薄膜（Ｇ２）を形成する工程である。
本発明において、工程１で形成されたゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）を回収して有機溶媒に再分散することなく、そのまま、マイクロ電解槽（Ａ）から基材上に吐出してパターン又は薄膜の形成を行うことができるので、工程が簡略化できると共にプロセスの連続化を可能にできる。
[1-2]
In
In the present invention, the gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) formed in step 1 is recovered and discharged as it is from the micro electrolytic cell (A) onto the substrate without being redispersed in the organic solvent. Since a pattern or a thin film can be formed, the process can be simplified and the process can be continued.
工程２における、マイクロ電解槽（Ａ）の先端の開口部（Ｈ）からのゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）の吐出は、周期的振動を付加できる装置によりマイクロ柱状カソード電極（Ｋ）に周期的振動を与えて行うことが好ましい。マイクロ電解槽（Ａ）の先端の開口部（Ｈ）の面積は、が７．８×１０−７〜７．８×１０−３ｍｍ２程度になるように開口されているため、毛細管現象により自然には滴下しないので、マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）に周期的振動を付加できる装置を設けることにより、ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）の吐出を行うことが望ましい。このような周期的振動を付加できる装置として、後述するように圧電素子（又はピエゾ素子）を使用することができる。
このようなゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）の吐出により、微細なパターン又は薄膜の形成が可能になる。
In
By discharging such a gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1), a fine pattern or a thin film can be formed.
〔２〕マイクロキャピラリー電解パターニング装置（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態である「マイクロキャピラリー電解パターニング装置」は、
内面形状の高さ（ｈ）と、水平方向断面形状の方形の一辺の長さ又は円形の直径（ｗ）のアスペクト比（ｈ／ｗ）が１以上の中空柱状で、下部先端部に微細な開口部（Ｈ）を有していてその内面がアノード電極となる、１又は２以上のマイクロ電解槽（Ａ）と、
該マイクロ電解槽（Ａ）の中心に垂直方向にマイクロ柱状カソード電極（Ｋ）とが設置された、
マイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）であって、
マイクロ電解槽（Ａ）の先端部に設けられた、開口部（Ｈ）の面積が７．８×１０−７〜７．８×１０−３ｍｍ２であり、
マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）に周期的振動を付加できる装置が設けられていることを特徴とする。
[2] Microcapillary electrolytic patterning apparatus (second embodiment)
The “microcapillary electrolytic patterning apparatus” according to the second embodiment of the present invention is
It is a hollow columnar shape with an aspect ratio (h / w) of one or more of the height (h) of the inner surface shape and the length of one side of the square in the horizontal cross-sectional shape or the circular diameter (w), and is fine at the lower tip. One or more micro electrolyzers (A) having an opening (H), the inner surface of which serves as an anode electrode,
A micro columnar cathode electrode (K) was installed in the vertical direction at the center of the micro electrolytic cell (A).
A microcapillary electrolytic patterning device (M) comprising:
The area of the opening (H) provided at the tip of the micro electrolytic cell (A) is 7.8 × 10 −7 to 7.8 × 10 −3 mm 2 ,
A device capable of applying periodic vibration to the micro columnar cathode electrode (K) is provided.
（１）マイクロキャピラリー電解パターニング装置の構造
マイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）は、図４の模式断面図に例示する通り、少なくとも、マイクロ電解槽（Ａ）、及びマイクロ柱状カソード電極（Ｋ）から形成される。図４の例示においてはマイクロ電解槽（Ａ）上に反応水溶液中間貯槽（Ｒ）が設けられていて、マイクロ電解槽（Ａ）は反応水溶液中間貯槽（Ｒ）の底部より、下方垂直方向に突出して形成された構造になっている。
図１は、マイクロ電解槽（Ａ）の部分断面斜視図である。図１において、複数のマイクロ電解槽（Ａ）は、サポート２と、当該サポート２を挿通してアレイ状に整列して立設形成されている。サポート２は、例えば上面及び下面の結晶方位が（１００）、厚さＴが数μｍ〜数百μｍのＳｉ板から形成でき、アレイ状に複数個の貫通孔４が設けられている。
(1) Structure of Microcapillary Electrolytic Patterning Device The microcapillary electrolytic patterning device (M) is formed from at least a micro electrolytic cell (A) and a micro columnar cathode electrode (K) as illustrated in the schematic cross-sectional view of FIG. Is done. In the illustration of FIG. 4, the reaction aqueous solution intermediate storage tank (R) is provided on the micro electrolytic cell (A), and the micro electrolytic cell (A) protrudes vertically downward from the bottom of the reaction aqueous solution intermediate storage tank (R). It is a structure formed by.
FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view of the micro electrolytic cell (A). In FIG. 1, a plurality of micro electrolyzers (A) are formed upright by being arranged in an array through a
各マイクロ電解槽（Ａ）は、例えばＳｉＯ２製の中空柱状容器であり、その内面厚さ（ｔ）は数百ｎｍ〜数十μｍ、水平方向断面形状は略正方形、その正方形の一辺の長さ（ｗ）は数μｍ〜数百μｍとすることができる。また、マイクロ電解槽（Ａ）３の内面高さ（ｈ）は、上述した長さ（ｗ）と同様に数μｍ〜数百μｍのオーダであるが、当該長さ（ｗ）より大きく、マイクロ電解槽（Ａ）のアスペクト比は高くする。各マイクロ電解槽（Ａ）３は略同一の形状を有しており、その底部５は下向きのやや丸みを帯びた略逆ピラミッド状であり、当該底部５の周縁部から基板２の貫通孔４を挿通して上方に側部６が延び、上方に開口している。マイクロ電解槽（Ａ２）の先端部に設けられた、開口部（Ｈ）２２の断面積（ａ）は、水の毛細管現象により、還元反応で生成したゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）が自然流出しない程度の開口部断面積である、７．８×１０−７〜７．８×１０−３ｍｍ２である。また、その開口部の形状は特に限定されるものではないが、例えば長径（ｄ）として１〜１０μｍ程度が好ましい。
尚、マイクロ電解槽（Ａ）の外形形状は、四角柱、円柱形状等に限定されないで、多角柱状のものも使用できる。多角柱状の場合の上記辺の長さ（ｗ）は、円形の直径に対応させて最も長い対角線の長さを長さ（ｗ）とする。
Each micro electrolytic cell (A) is, for example, a hollow columnar container made of SiO2, the inner surface thickness (t) is several hundred nm to several tens of μm, the horizontal cross-sectional shape is substantially square, and the length of one side of the square (W) can be several μm to several hundred μm. Further, the inner surface height (h) of the micro electrolytic cell (A) 3 is on the order of several μm to several hundreds of μm like the length (w) described above, but is larger than the length (w), The aspect ratio of the electrolytic cell (A) is increased. Each micro electrolytic cell (A) 3 has substantially the same shape, and its bottom portion 5 has a substantially inverted pyramid shape that is slightly rounded downward, and the through hole 4 of the
The external shape of the micro electrolytic cell (A) is not limited to a quadrangular column, a cylindrical shape, or the like, and a polygonal column can be used. For the length (w) of the side in the case of a polygonal column, the length of the longest diagonal line corresponding to the diameter of the circle is the length (w).
（２）マイクロキャピラリー電解パターニング装置の製造例
第２の実施形態である、マイクロキャピラリー電解パターニング装置の製造例を、図２、３を用いて説明するが、本発明の第２の実施形態は、下記の製造例に限定されるものではない。
（２−１）マイクロ電解槽（Ａ）の形成
マイクロ電解槽（Ａ）は、例えば図２に示す、下記（ａ）〜（ｈ）の工程により製造することができる。
（ａ）先ず、上面及び下面の結晶方位が（１００）のＳｉウェハ７をサポート２の構成部材とし、当該ウェハ７の上面８ａ及び下面８ｂにマスク層として約１４０ｎｍのＳｉ３Ｎ４層９をＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition；低圧化学気相蒸着）法により形成する。
その後、ホトリソグラフィー法及びＲＩＥ（Reactive Ion Etching；反応性イオンエッチング）法により、Ｓｉウェハ７の上面８ａの、マイクロ電解槽３形成部分１０のＳｉ３Ｎ４層９をエッチングし、アレイ状に整列した約１０μｍ間隔の正方形の穴をパターン形成し、マイクロ電解槽３が形成される部分１０のＳｉウェハ７を露出させる（図２（ａ）参照）。
（ｂ）次に、このＳｉウェハ７をＫＯＨ濃度が約２０ｗｔ％の９０℃の水溶液に浸漬して異方性エッチングを行う。この異方性エッチングとは、シリコン単結晶は結晶方位により溶解速度が異なり、（１００）面の溶解速度が速く、（１１１）面の溶解速度が遅いという特性を利用したものであり、Ｓｉウェハ７が露出したＳｉウェハの露出部１０に逆ピラミッド型の微小な凹構造１１が形成される。なお、当該凹構造１１形成後、下面８ｂのＳｉ３Ｎ４層９は除去する（図２（ｂ）参照）。
(2) Manufacturing Example of Microcapillary Electrolytic Patterning Device A manufacturing example of the microcapillary electrolytic patterning device, which is the second embodiment, will be described with reference to FIGS. It is not limited to the following production examples.
(2-1) Formation of micro electrolytic cell (A) The micro electrolytic cell (A) can be manufactured by the following steps (a) to (h) shown in FIG.
(A) First, an
Thereafter, the Si 3 N 4
(B) Next, this
（ｃ）次いで、当該微小凹構造１１が形成されたＳｉウェハ７に、以下に述べる（ｉ）〜（iii）の一連の陽極酸化処理を施す（図２（ｃ）参照）。なお、当該処理の条件は下記の通りである。
ＨＦ濃度 ：１．２５ｗｔ％
エタノール濃度：８．１５ｗｔ％
電流密度 ：０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２
温 度 ：２５℃
陰 極 ：Ｐｔ
(C) Next, a series of anodization treatments (i) to (iii) described below is performed on the
HF concentration: 1.25 wt%
Ethanol concentration: 8.15 wt%
Current density: 0.1 to 10 mA / cm 2
Temperature: 25 ° C
Negative electrode: Pt
（ｉ）Ｓｉウェハ７の下面に導通用のＡｕ／Ｃｒ層１２を蒸着し、マイクロパターンニングにより、エッチピット１６の対峙位置に照射光窓１３を形成する。このようにパターンニングすることによってＳｉウェハ７の特定の位置に対してのみ励起光を照射することができ、サイドエッチングを抑制して精度の高い穿孔加工を行うことができる。
（ii）Ｓｉウェハ７と、陰極としてのＰｔ電極（図示せず）とを、ＨＦ（フッ酸水溶液）が１．２５ｗｔ％、エタノールが８．１５ｗｔ％のフッ酸水溶液１４の入った反応槽に浸漬する。
(I) A conductive Au /
(Ii) The
（iii）Ｓｉウェハ７の下面からハロゲンランプにより可視励起光を照射する。すると、照射光窓１３を通してＳｉウェハ７が光励起されて正孔１５が生じ、エッチピット１６近傍に発生した正孔１５が集中する。そして、Ｆ−と正孔とが反応し、エッチピット１６先端から略垂直下方にＳｉウェハ７が穿孔されていき、高アスペクト比の孔１７が形成される。なお、導通用のＡｕ／Ｃｒ層１２は孔１７の形成後に除去する
(Iii) Visible excitation light is irradiated from the lower surface of the
（ｄ）陽極酸化処理の後、孔１７が形成されたＳｉウェハ７に対して１１００℃で約３時間の熱酸化を行い、孔１７の内部及びＳｉウェハ７の下面８ｂに約１μｍの厚さのＳｉＯ２層１８を形成する（図２（ｄ）参照）。
（ｅ）Ｓｉウェハ７上面のＳｉ３Ｎ４層９、及び下面のＳｉＯ２層１８を、精密研磨処理によって除去する（図２（ｅ）参照）。なお、この場合これらの層の除去は、精密研磨処理に限定されず、化学的溶剤を使った除去であってもよい。
（ｆ）Ｓｉに対する選択性の高いＴＭＡＨ(水酸化テトラメチルアンモニウム)２５ｗｔ％溶液を使用して、０．４μｍ／ｍｉｎのエッチング速度でアルカリエッチングを行い、Ｓｉウェハ７を所望の厚さＴまでエッチングする。このとき、ＳｉＯ２層１８はＴＭＡＨ溶液によってエッチングされないため、孔の内部のＳｉＯ２層１８が残り、上部及び底部５が基板２から突き出した形の複数の容器３が形成される（図２（ｆ））。
（ｇ）次の工程として、マイクロ電解槽（Ａ）３の先端部分をドライエッチング又はウエットエッチング手段で貫通孔を設けることにより、キャピラリー化できる。実施したエッチングはマイクロ電解槽（Ａ）３の先端をＨＦとＮＨ４Ｆ水溶液により行って、開口部（Ｈ）２２を設ける。
（ｈ）更に、マイクロ電解槽（Ａ）３の先端と外周にＰｔスパッタリングを施すことによって、電解アノードを形成する。
以上がマイクロ電解槽（Ａ）３の形成プロセスの例である。
(D) After the anodic oxidation treatment, the
(E) The Si 3 N 4 layer 9 on the upper surface of the
(F) Using a TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 25 wt% solution with high selectivity to Si, alkali etching is performed at an etching rate of 0.4 μm / min, and the
(G) As the next step, the tip of the micro electrolytic cell (A) 3 can be made into a capillary by providing a through hole by dry etching or wet etching means. The etching performed is performed at the tip of the micro electrolytic cell (A) 3 with HF and NH 4 F aqueous solution to provide the opening (H) 22.
(H) Further, an electrolytic anode is formed by performing Pt sputtering on the tip and outer periphery of the micro electrolytic cell (A) 3.
The above is an example of the formation process of the micro electrolytic cell (A) 3.
上記の製造例で形成されたマイクロ電解槽（Ａ）は、サポート２と、当該サポート２を挿通して当該サポート２に対して垂直に立設形成されるため、マイクロ空間での化学反応の検証に好適なミクロンオーダのマイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）１を提供することができる。また、マイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）１のマイクロ電解槽（Ａ）３は、サポート２に挿通されて固定保持されている部分以外がサポート２から突き出して立設し、各マイクロ電解槽（Ａ）の開口部３ａが互いに分離しているため、それぞれ独立した制御を行うことが可能である。
Since the micro electrolytic cell (A) formed in the above manufacturing example is vertically formed with respect to the
上記マイクロ電解槽（Ａ）３は、ＳｉＯ２、即ちシリコン酸化物で形成されているので透明であり、光学的観察、蛍光分析、分光分析等が可能で、更にレーザ等を利用することもできる。またＳｉＯ２は高い親水性を有するため、毛細管現象によりマイクロ電解槽（Ａ）３内部を容易に液体で充填することができる。更にＳｉＯ２は絶縁性が高いため、抵抗加熱式ヒータを接触させて用いることができる。サポート２がｎ型シリコン基板であり、その上面及び下面の結晶方位を（１００）面としていると、ステップ（ｂ）のエッチングにおいて、アルカリエッチによる異方性エッチングによって、逆ピラミッド状の孔を形成することができる。このピラミッド状の孔の先端が、次のステップ（ｃ）における陽極化成処理のエッチピットとなり、陽極化成処理において孔を垂直下方に延ばすことが容易に可能となり、アスペクト比の高い容器を提供することができる。また、本実施形態のマイクロキャピラリー電解槽１は、ステップ（ａ）において、開口部分１０が方形のアレイ状に整列されているため、断面方形のアレイ状に整列した容器３を提供することができる。従って、大面積領域に対応できる高集積のマイクロキャピラリー電解槽１アレイを一括して形成可能である。更に、陽極酸化処理という電気化学プロセスを用いて孔を形成するため、ＲＩＥ（reactive ion etching；反応性イオンエッチング）などのドライプロセスと比較して、高コストパフォーマンスでかつ高い生産性で孔を形成することができる。
The micro electrolytic cell (A) 3 is transparent because it is made of SiO 2 , that is, silicon oxide, optical observation, fluorescence analysis, spectroscopic analysis, etc. are possible, and a laser or the like can be used. . In addition, since SiO2 has high hydrophilicity, the inside of the micro electrolytic cell (A) 3 can be easily filled with a liquid by capillary action. Furthermore, since SiO2 is highly insulating, it can be used by contacting a resistance heater. When the
（２−２）マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）の形成
マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）は、前記マイクロ電解槽（Ａ）の製造プロセスと類似のプロセスで製造可能であり、マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）の形成プロセスを図３を用いて以下に説明する。
（ａ）上記マイクロ電解槽（Ａ）の製造の場合と同様に、ウェハ７へのＬＰＣＶＤ（低圧化学気相蒸着）によるＳｉ３Ｎ４９のコーティングを行う（工程（ａ）参照））。
（ｂ）ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法によるＳｉ３Ｎ４の上面側にパターニング箇所３を形成する（工程（ｂ）参照）。
（ｃ）上記マイクロ電解槽（Ａ）の製造の場合と同様に、上面側から異方アルカリエッチング箇所３２を形成する（工程（ｃ）参照）。
（ｄ）ＲＩＥによる下面側のＳｉ３Ｎ４のエッチング除去を行う（工程（ｄ）参照）。
（ｅ）下面側へのＡｕ／Ｃｒ膜のパターン蒸着３３を行う（工程（ｅ）参照）。
（ｆ）上面側からのシリコンの電気化学エッチング箇所３４を形成する（工程（ｆ）参照）。
（ｇ）上面側からのニッケル電気めっきを行い、マイクロ柱状カソード電極２５を形成する（工程（ｇ）参照）。
上記工程により、シリコンの部分的アルカリエッチングによりニッケルカソードアレイを形成後、ニッケルカソードアレイのエッチングによる分離を行う。
上記工程（ａ）から（ｇ）により、マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）を形成できる。
(2-2) Formation of micro columnar cathode electrode (K) The micro columnar cathode electrode (K) can be manufactured by a process similar to the manufacturing process of the micro electrolytic cell (A), and the micro columnar cathode electrode (K) The formation process will be described below with reference to FIG.
(A) As in the case of manufacturing the micro electrolytic cell (A), Si 3 N 4 9 is coated on the
(B) A
(C) As in the case of manufacturing the micro electrolytic cell (A), the anisotropic
(D) Si 3 N 4 on the lower surface side is removed by etching by RIE (see step (d)).
(E) A
(F) An
(G) Nickel electroplating from the upper surface side is performed to form the micro-columnar cathode electrode 25 (see step (g)).
By the above process, after forming a nickel cathode array Ri by the partial alkali etching of the silicon, the separation by the etching of the nickel cathode array.
The micro columnar cathode electrode (K) can be formed by the steps (a) to (g).
（３）マイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）
本発明のマイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）１は、上記製造例に示した、マイクロ電解槽（Ａ）３とマイクロ柱状カソード電極（Ｋ）２５を図４に示すように配置することにより電解槽構造ができる。
尚、マイクロ電解槽（Ａ）３に反応水溶液３８を供給するために、図４に示すようなマイクロ電解槽（Ａ）３が、シール蓋７を有する反応水溶液中間貯槽（Ｒ）２１の底部より、下方垂直方向に突出して形成された構造とすることが望ましい。この場合、反応水溶液中間貯槽（Ｒ）への反応水溶液への供給は、反応水溶液導入口２７より供給することができる。
(3) Microcapillary electrolytic patterning device (M)
The microcapillary electrolytic patterning apparatus (M) 1 of the present invention is an electrolytic cell by arranging the micro electrolytic cell (A) 3 and the micro columnar cathode electrode (K) 25 shown in the above production example as shown in FIG. You can make a structure.
In order to supply the reaction
また、マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）２５へはカソード電極導電帯部２６に給電線配線（図示せず）して給電し、アノード電極（Ｋ）２３へはアノード電極面２４に給電線配線（図示せず）して給電することができる。マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）への周期的振動の付加は、カソード電極導電帯部２６に接するように圧電素子（又はピエゾ素子）を配置することにより、マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）に周期的振動を付加できる。
In addition, the micro columnar cathode electrode (K) 25 is fed with power supply wiring (not shown) to the cathode electrode
〔３〕金属導体パターン又は薄膜の形成方法（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態である「金属導体パターン又は薄膜の形成方法」は、上記第１の態様に記載した、工程１及び工程２を経て形成されたゲル状アモルファス金属化合物のパターン又は薄膜（Ｇ２）を更に、加熱、及び光照射の中から選択される１種又は２種の工程（工程３）を経ることを特徴とする。
（１）基材上へのゲル状アモルファス化合物の吐出
本発明のゲル状アモルファス化合物を吐出し、金属導体を形成させるための基材としては、加熱や光照射によってエネルギーが付加される各工程における温度範囲において形状を維持しうるものであれば、特に制限はない。例えば、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、窒化アルミニウム(ＡｌＮ)、炭化ケイ素(ＳｉＣ)などのセラミックスや各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミドなどのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができる。
[3] Method of forming metal conductor pattern or thin film (third embodiment)
The “metal conductor pattern or thin film formation method” according to the third embodiment of the present invention is a gel-like amorphous metal compound pattern or thin film formed through
(1) Discharge of gel-like amorphous compound on substrate As a substrate for discharging the gel-like amorphous compound of the present invention to form a metal conductor, in each step where energy is added by heating or light irradiation There is no particular limitation as long as the shape can be maintained in the temperature range. For example, inorganic materials such as ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC) and various glasses, thermoplastic resins and thermosetting resins (for example, epoxy resins, polymethyl methacrylate, A plate-like material, a sheet-like material, a film-like material, or the like formed of a polymer material such as a plastic such as polycarbonate, polystyrene, or polyimide) can be used.
（２）予備乾燥
基材上のゲル状アモルファス化合物は吐出後、通常の方法で乾燥を行ってよい。例えば、熱処理炉やホットプレート等を用いて、０．５〜１０分加熱して４０〜８０質量％程度まで乾燥することができる。また、乾燥は大気雰囲気中、又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。
(2) Pre-drying The gel-like amorphous compound on the substrate may be dried by a usual method after discharging. For example, it can be heated to about 40 to 80% by mass by heating for 0.5 to 10 minutes using a heat treatment furnace or a hot plate. Moreover, it is desirable to perform drying in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
（３）加熱、及び光照射
本発明においては、このようにして基材上に設けられたアモルファス化合物ゲルを、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱処理、光照射、及び加熱処理しながら光照射等の方法で焼成処理して、金属導体を形成する。
加熱処理の方法について、特に制限はなく、例えば熱処理炉やホットプレート等を用いることができる。焼成時の雰囲気と昇温速度を制御するために、雰囲気置換型の熱処理炉を使うことが望ましい。
光照射の方法について、光（電磁波）を発生させる手段に特に制限はなく、例えば、キセノンランプ、水銀灯、連続レーザ発振器やパルスレーザ発振器等の光源を用いることができる。これらのうち、形成される金属導体の特性を光照射条件によって制御するという観点から、紫外線から赤外線まで連続した広いスペクトル分布をもっており、放電発光電圧の変化に対して分光分布も一定で、本発明のゲル状アモルファス化合物との反応性が良好なキセノンランプを用いることが好ましい。
さらに、加熱処理しながら光照射する方法で焼成を行ってもよい。
前記工程３における、光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が５００〜５０００Ｖの範囲であり、得られる金属導体が銀、及び銅の中から選択される１種又は２種であることが好ましい。
(3) Heating and light irradiation In the present invention, the amorphous compound gel thus provided on the substrate is subjected to light while being subjected to heat treatment, light irradiation, and heat treatment in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. A metal conductor is formed by baking treatment using a method such as irradiation.
There is no restriction | limiting in particular about the method of heat processing, For example, a heat processing furnace, a hotplate, etc. can be used. In order to control the atmosphere and the heating rate during firing, it is desirable to use an atmosphere substitution type heat treatment furnace.
The method of light irradiation is not particularly limited to the means for generating light (electromagnetic waves), for example, it may be used xenon lamp, a mercury lamp, a light source such as a continuous lasers oscillator and Parusure The oscillator. Among these, from the viewpoint of controlling the characteristics of the formed metal conductor according to the light irradiation conditions, it has a broad spectrum distribution continuous from ultraviolet to infrared, and the spectral distribution is constant with respect to the change of the discharge light emission voltage. It is preferable to use a xenon lamp having good reactivity with the gel-like amorphous compound.
Further, baking may be performed by light irradiation while heat treatment.
In
〔４〕金属もしくは半金属酸化物パターン又は薄膜の形成方法（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態である「金属もしくは半金属酸化物パターン又は薄膜の形成方法」は、
上記第１の態様に記載した、工程１及び工程２を経て形成されたゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜（Ｇ２）を更に、加熱、及び光照射の中から選択される１種又は２種の工程（工程３）を経ることを特徴とする。
（１）金属酸化物半導体パターン又は薄膜の形成方法
（１−１）金属酸化物半導体の金属が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの場合
「金属酸化物半導体パターン又は薄膜の形成方法」は、上記第１の態様に記載した、工程１及び工程２を経て形成されたゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜（Ｇ２）を更に、加熱、及び光照射の中から選択される１種又は２種の工程（工程３）を経る際の光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が１０００〜３０００Ｖの範囲であり、得られる金属酸化物が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上の金属酸化物半導体であることが望ましい。
[4] Method of forming metal or metalloid oxide pattern or thin film (fourth embodiment)
The “method for forming a metal or metalloid oxide pattern or thin film”, which is the fourth embodiment of the present invention,
The gel-like amorphous metal or metalloid compound pattern or thin film (G2) formed in Step 1 and
(1) Method of forming metal oxide semiconductor pattern or thin film (1-1) When metal of metal oxide semiconductor is copper, zinc, tin, and nickel “Method of forming metal oxide semiconductor pattern or thin film” The gel-like amorphous metal or metalloid compound pattern or thin film (G2) formed through the
（イ）前記ゲル状アモルファス化合物を用いて、酸化物半導体膜を高い効率で、低コスト、低エネルギーで作製することができる。例えば、銅、亜鉛、スズ、及びニッケルのアモルファス化合物ゲルから亜酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化スズの酸化物半導体がそれぞれ形成される。尚、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
（ロ）光源がキセノンランプで、放電発光電圧が１０００〜３０００Ｖの範囲で光照射
酸化物半導体の製造において、光源にキセノンランプを用いた光照射を用いることが特に好ましく、亜酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化スズの酸化物半導体を形成するための光照射条件としてキセノンランプの放電発光電圧１０００〜３０００Ｖの範囲とすることが好ましい。
(A) Using the gel-like amorphous compound, an oxide semiconductor film can be manufactured with high efficiency, low cost, and low energy. For example, cuprous oxide, zinc oxide, nickel oxide, and tin oxide oxide semiconductors are formed from amorphous compound gels of copper, zinc, tin, and nickel, respectively. The present invention is not limited to these examples.
(B) It is particularly preferable to use light irradiation using a xenon lamp as a light source in the production of a light-irradiated oxide semiconductor when the light source is a xenon lamp and the discharge light emission voltage is in the range of 1000 to 3000 V. Cuprous oxide, zinc oxide As a light irradiation condition for forming an oxide semiconductor of nickel oxide and tin oxide, it is preferable that the discharge light emission voltage of the xenon lamp is in the range of 1000 to 3000V.
（ハ）酸化物半導体の製造方法の例示
前記アモルファス化合物ゲルを用いた酸化物半導体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、基材上にゲル状アモルファス化合物を吐出した後、ホットプレート等を用いて、４０〜８０質量％程度まで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、光照射または加熱処理しながら光照射等の方法で焼成処理を行う。
（ｉ）光照射による焼成
キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の酸化物半導体が得られる。焼成状態は、キセノンランプの発光条件や繰り返し数などによる状態が変化するために、一義的に規定することはできないが、キセノンランプの放電発光電圧１０００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃとすることが好ましい。放電発光電圧が１０００Ｖ未満であると酸化物半導体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、３０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られないおそれがある。また、キセノンランプと基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
（ii）光照射と加熱処理による焼成
加熱処理しながら光照射する方法においても、上記の光照射条件の範囲において焼成可能で、乾燥後、好ましい加熱条件は金属微粒子の種類にもよるが１５０〜２５０℃程度で加熱することが好ましい。
(C) Illustration of production method of oxide semiconductor A production method of an oxide semiconductor using the amorphous compound gel is exemplified below. In addition, this invention is not limited to the following illustration.
First, after discharging a gel-like amorphous compound on a base material, it dries to about 40-80 mass% using a hotplate etc. Thereafter, baking is performed by a method such as light irradiation while light irradiation or heat treatment is performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
(I) Firing by light irradiation By adjusting the light irradiation conditions of the xenon lamp, an oxide semiconductor specific to the irradiation conditions can be obtained. The firing state cannot be uniquely defined because the state of the xenon lamp varies depending on the light emission conditions and the number of repetitions. However, the discharge width of the xenon lamp is 1000 to 3000 V, and the pulse width is 500 to 5000 μsec. It is preferable to do. If the discharge light emission voltage is less than 1000 V, the energy required for forming the oxide semiconductor film is insufficient, and if it exceeds 3000 V, the crystallization reaction of the gel may become unstable and a uniform structure may not be obtained. The distance between the xenon lamp and the substrate is preferably 5 to 100 mm.
(Ii) Firing by light irradiation and heat treatment Also in the method of light irradiation while heat treatment, firing is possible within the above light irradiation conditions, and after drying, preferable heating conditions depend on the type of metal fine particles, but 150 to It is preferable to heat at about 250 ° C.
（１−２）金属酸化物半導体の金属が珪素、及びゲルマニウムの場合
「金属酸化物半導体パターン又は薄膜の形成方法」は、上記第１の態様に記載した、工程１及び工程２を経て形成されたゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜（Ｇ２）を更に、加熱、及び光照射の中から選択される１種又は２種の工程（工程３）を経る際の光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が５００〜２０００Ｖの範囲であり、得られる金属酸化物が珪素、及びゲルマニウムの中から選択される１種又は２種以上の金属酸化物半導体であることが望ましい。
放電発光電圧が５００〜２０００Ｖであること以外は、上記（１−１）に記載した金属酸化物半導体パターン又は薄膜の形成方法と同様である。
(1-2) When the metal of the metal oxide semiconductor is silicon and germanium The “metal oxide semiconductor pattern or thin film forming method” is formed through the
The method is the same as the method for forming a metal oxide semiconductor pattern or thin film described in (1-1) except that the discharge light emission voltage is 500 to 2000 V.
（２）酸化物絶縁体パターン又は薄膜の形成方法「酸化物絶縁体パターン又は薄膜の形成方法」は、上記第１の態様に記載した、工程１及び工程２を経て形成されたゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜（Ｇ２）を更に、加熱、及び光照射の中から選択される１種又は２種の工程（工程３）を経る際の光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が３００〜３０００Ｖの範囲であり、得られる金属又は半金属酸化物がアルミニウム、及び珪素の中から選択される１種又は２種の酸化物絶縁体であることが望ましい。
（イ）酸化物結晶体がアルミニウム、珪素等の中から選択される酸化物絶縁体
ゲル状アモルファス化合物を用いた酸化物絶縁体の製造方法において、酸化物絶縁体膜を高い効率で、低コスト、低エネルギーで作製することができる。例えば、アルミニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、及び珪素のアモルファス化合物ゲルからそれぞれの酸化物絶縁体が形成される。尚、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
(2) Oxide insulator pattern or thin film formation method “Oxide insulator pattern or thin film formation method” is the gel-like amorphous metal formed through
(A) Oxide insulator in which oxide crystal is selected from aluminum, silicon, etc. In an oxide insulator manufacturing method using a gel-like amorphous compound, an oxide insulator film is formed with high efficiency and low cost. Can be produced with low energy. For example, each oxide insulator is formed from an amorphous compound gel of aluminum, hafnium, germanium, and silicon. The present invention is not limited to these examples.
（ロ）光源がキセノンランプで、放電発光電圧が３００〜３０００Ｖの範囲での光照射
本発明の酸化物絶縁体の製造において、光源にキセノンランプを用いた光照射を用いることが特に好ましく、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ゲルマニウム、二酸化珪素の酸化物絶縁体をそれぞれ形成するための光照射条件としてキセノンランプの放電発光電圧３００〜３０００Ｖの範囲とすることが好ましい。
（ハ）酸化物絶縁体の製造方法の例示
ゲル状アモルファス化合物を用いた酸化物絶縁体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、アルミニウム、及び珪素等のゲル状アモルファス化合物を基材上に吐出した後、ホットプレート等を用いて、４０〜８０質量％程度まで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、光照射または加熱処理しながら光照射等の方法で焼成処理を行う。
(B) Light irradiation in which the light source is a xenon lamp and the discharge light emission voltage is in the range of 300 to 3000 V In the production of the oxide insulator of the present invention, it is particularly preferable to use light irradiation using a xenon lamp as the light source It is preferable that the discharge light emission voltage of the xenon lamp be in the range of 300 to 3000 V as the light irradiation conditions for forming the oxide insulators of aluminum, hafnium oxide, germanium oxide, and silicon dioxide.
(C) Illustration of production method of oxide insulator A production method of an oxide insulator using a gel-like amorphous compound is exemplified below. In addition, this invention is not limited to the following illustration.
First, after discharging gel-like amorphous compounds, such as aluminum and silicon, on a base material, it dries to about 40-80 mass% using a hotplate etc. Thereafter, baking is performed by a method such as light irradiation while light irradiation or heat treatment is performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
（ｉ）光照射による焼成
本発明においては、キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の酸化物絶縁体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧３００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃとすることが好ましい。放電発光電圧が３００Ｖ未満であると酸化物絶縁体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、３０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られない恐れがある。また、キセノンランプと基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
（ii）光照射と加熱処理による焼成
加熱処理しながら光照射する方法においても、上記の光照射条件の範囲において焼成可能で、加熱条件については１５０〜２５０℃程度と低い温度以下の温度範囲で加熱することが好ましい。
(I) Firing by light irradiation In the present invention, an oxide insulator peculiar to irradiation conditions can be obtained by adjusting the light irradiation conditions of the xenon lamp. It is preferable that the pulse width is 500 to 5000 μsec within the discharge light emission voltage of 300 to 3000 V of the xenon lamp. If the discharge light emission voltage is less than 300 V, the energy required for forming the oxide insulator film is insufficient, and if it exceeds 3000 V, the crystallization reaction of the gel may become unstable, and a uniform structure may not be obtained. The distance between the xenon lamp and the substrate is preferably 5 to 100 mm.
(Ii) Firing by light irradiation and heat treatment Even in the method of light irradiation while heat treatment, firing can be performed within the range of the above light irradiation conditions, and the heating conditions are in a temperature range of about 150 to 250 ° C. and below a low temperature. It is preferable to heat.
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に本実施例、比較例における評価方法を記載する。
EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The evaluation method in a present Example and a comparative example is described below.
（１）マイクロキャピラリー電解パターニング装置
図４に示すマイクロキャピラリー電解パターニング装置を用いた。
（イ）マイクロ電解槽
（ｉ）材質
マイクロ電解槽本体：ＳｉＯ２、マイクロ電解槽内面のアノード電極：ニッケル
マイクロ柱状カソード電極：ニッケル
サポート：Ｓｉ
（ii）形状
水平方向の断面形状が正方形であるマイクロ電解槽の内面の高さ：１５０μｍ、１辺の長さ：５μｍ
ＳｉＯ２層の厚み：１μｍ
アレイ間隔：２０μｍ、先端開口部：３．５μｍφの貫通孔
（ロ）オシュレーション（揺動）装置
オシュレーション（揺動）装置として、１００Ｖで１０μｍの変位量が得られる圧電素子（（株）ナノコントロール製）をカソード支持体の中央部の上面に取り付け、ドライバー電源を用いて１Ｈｚで動作させた。
(1) Microcapillary electrolytic patterning apparatus The microcapillary electrolytic patterning apparatus shown in FIG. 4 was used.
(I) Micro electrolytic cell (i) Material Micro electrolytic cell body: SiO 2 , Anode electrode inside the micro electrolytic cell: Nickel Micro columnar cathode electrode: Nickel support: Si
(Ii) Shape The height of the inner surface of the micro electrolytic cell whose cross-sectional shape in the horizontal direction is square: 150 μm, length of one side: 5 μm
SiO 2 layer thickness: 1 μm
Through-hole (b) Oscillation (oscillation) device with array interval: 20 μm, tip opening: 3.5 μmφ As an oscillation (oscillation) device, a piezoelectric element (Nano Co., Ltd.) capable of obtaining a displacement of 10 μm at 100 V Control) was attached to the upper surface of the central part of the cathode support and operated at 1 Hz using a driver power supply.
（２）評価方法
（イ）生成物の観察方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した観察により、生成したアモルファス化合物ゲル、及び該生成したアモルファス化合物を加熱処理又は光照射して得られたアモルファス化合物ゲルの構造変化を確認した。
(2) Evaluation method (a) Product observation method By observation using a scanning electron microscope (SEM), the produced amorphous compound gel and the amorphous product obtained by heat treatment or light irradiation of the produced amorphous compound The structural change of the compound gel was confirmed.
（ロ）生成物の同定と、生成物の結晶構造分析
Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Geigerflex RAD-A）を用い、Ｘ線源をＣｕＫαとして、結晶を構成する原子を同定、生成物の結晶性の分析をX線回折（X-ray diffraction,ＸＲＤ）により行った。
尚、ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）の結晶化度は下記計算式（１）で示される。
結晶化度（％）＝〔Ｉc／（Ｉc＋Ｉa）〕×１００・・・（１）
（上記Ｉcは結晶性散乱積分強度、Ｉaは非晶性散乱積分強度を示す。）
（ハ）生成物の分子構造の同定方法
顕微ラマン分光装置（（株）東京インスツルメンツ製、型式：Nanofinder＠30）とフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、型式：ＦＴ/ＩＲ−4100）を用いて、生成物中の金属元素または半金属元素の化合物種を同定した。なお、顕微ラマン分光装置では必要に応じて、局在表面プラズモン共鳴によってラマン散乱強度を高めることが可能なナノサイズの凹凸構造体（Ａｇ、Ａｕ、又はＣｕ）に試料を塗布して解析した。
(B) Identification of the product and crystal structure analysis of the product Using an X-ray diffraction measurement device (manufactured by Rigaku Corporation, model: Geigerflex RAD-A), the X-ray source is CuKα, and the atoms constituting the crystal are Identification and crystallinity analysis of the product were performed by X-ray diffraction (XRD).
The crystallinity of the gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) is expressed by the following calculation formula (1) .
Crystallinity (%) = [Ic / (Ic + Ia)] × 100 (1)
(Ic represents the crystalline scattering integral intensity, and Ia represents the amorphous scattering integral intensity.)
(C) Identification method of molecular structure of the product Microscopic Raman spectrometer (manufactured by Tokyo Instruments, model: Nanofinder @ 30) and Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model: FT / IR) -4100) was used to identify the metal species or metalloid compound species in the product. In the microscopic Raman spectroscope, the sample was applied to a nano-sized concavo-convex structure (Ag, Au, or Cu) capable of increasing the Raman scattering intensity by localized surface plasmon resonance and analyzed as necessary.
（ニ）エネルギー分散型Ｘ線元素分析
加速電圧３００ｋＶの走査透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）付属のエネルギー分散型Ｘ線元素分析（Energy Dispersive X-ray spectroscopy、ＥＤＸ）装置を使用して、元素の同定を行った。
（ホ）比抵抗値の測定
四端子法（使用測定機：ケースレー（Keithley）社製、デジタルマルチメータＤＭＭ２０００型（四端子電気抵抗測定モード））を用いて、ラインパターンの抵抗値の測定を行った。
（ヘ）半導体の移動度とキャリア密度の測定
得られた金属酸化物半導体について、（株）東陽テクニカ製 ResiTest 8300を用いて、室温にてホール効果の測定を行い、移動度とキャリア密度を算出した。
(D) Energy dispersive X-ray elemental analysis Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) apparatus attached to a scanning transmission electron microscope (JEOL Ltd., JEM 3100FEF) with an acceleration voltage of 300 kV Was used to identify the elements.
(E) Measurement of specific resistance value The resistance value of a line pattern is measured using the four-terminal method (use measuring machine: Keithley, Digital Multimeter DMM2000 type (four-terminal electric resistance measurement mode)). It was.
(F) Measurement of mobility and carrier density of semiconductor For the obtained metal oxide semiconductor, the Hall effect was measured at room temperature using ResiTest 8300 manufactured by Toyo Corporation, and the mobility and carrier density were calculated. did.
［実施例１］
実施例１において、金属として銅を用い、工程１にてゲル状アモルファス銅化合物を生成させ、工程２にて該ゲル状アモルファス銅化合物のラインパターンと薄膜を形成し、工程３にて該パターンと薄膜について加熱と、光照射をそれぞれ行って、焼結体を形成し、評価を行った。
（１）工程１
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２００ｇ、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１３７ｇ、アルカリ土類金属イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏ）９０ｇ、及びラクタム系化合物としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）８００ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約６．４であった。
浴温５℃で、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード先端部近傍にゲル状物質を生成させた。尚、下記パターニングの際も連続して通電した。
[Example 1]
In Example 1, copper is used as a metal, a gel-like amorphous copper compound is produced in Step 1, a line pattern and a thin film of the gel-like amorphous copper compound are formed in
(1) Step 1
200 g of copper acetate (II) monohydrate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) as copper ions, 137 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) as alkali metal ions, Use 90 g of calcium acetate monohydrate ((CH 3 COO) 2 Ca · H 2 O) as the alkaline earth metal ion and 800 g of N-vinyl-2-pyrrolidone (carbon atoms: 6) as the lactam compound. Thus, 10 L (liter) of an aqueous reaction solution was prepared. The pH of the aqueous reaction solution was about 6.4.
An electric current was passed at a bath temperature of 5 ° C. and a current density of 30 A / dm 2 for 3 minutes to form a gel substance in the vicinity of the cathode tip. In addition, it supplied with electricity also in the case of the following patterning.
（２）工程２
カソード支持体の中央部に取り付けた、上記オシュレーション（揺動）装置により、１００Ｖで１０μｍの変位量が得られる圧電素子にドライバー電源により１Ｈｚで動作させた。また、基板としてガラス基板（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、該板をステッピングモータ駆動で移動させることによりパターン化速度１００μｍ／ｓとした。工程１で調製したゲル状物質をマイクロ電解槽の先端から吐出して、幅３μｍ、厚さ１μｍ、長さ１００ｍｍの水和物ゲルラインのパターンを形成した。
また、別のガラス基板上の同じ位置に５分間、ゲルを吐出した後、スピンコートで薄膜状とし、真空中で乾燥薄膜（１０ｍｍ×１０ｍｍ）とした。
形成した乾燥薄膜をＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークは殆ど確認されなかったのでアモルファス状態にあると判断された。また、エネルギー分散型Ｘ線元素分析（ＥＤＸ）装置を用いて、該乾燥薄膜を分析したところ、Ｃｕ、Ｃ、及びＯが確認され、また、顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化銅を主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。
フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）では、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが確認された。以上の結果から、得られた乾燥薄膜は、Ｃｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ、Ｙは整数）に近い構造であると考えられた。
(2)
A piezoelectric element capable of obtaining a displacement of 10 μm at 100 V was operated at 1 Hz by a driver power source by the above-mentioned oscillation (oscillation) device attached to the center of the cathode support. Further, a glass substrate (size: 100 mm × 100 mm) was used as the substrate, and the patterning speed was set to 100 μm / s by moving the plate by driving a stepping motor. The gel-like substance prepared in step 1 was discharged from the tip of the microelectrolyzer to form a hydrate gel line pattern having a width of 3 μm, a thickness of 1 μm, and a length of 100 mm.
Moreover, after discharging gel for 5 minutes to the same position on another glass substrate, it was made into the thin film form by spin coating, and it was set as the dry thin film (10 mm x 10 mm) in the vacuum.
The formed dry thin film was analyzed by X-ray diffraction (XRD). As a result, almost no crystalline diffraction peak was confirmed, so that it was judged to be in an amorphous state. Further, when the dried thin film was analyzed using an energy dispersive X-ray elemental analysis (EDX) apparatus, Cu, C, and O were confirmed, and when analyzed with a microscopic Raman spectroscopic apparatus, water was used as a main component. Since a peak attributed to copper oxide (Cu (OH) 2 ) was detected, it was determined that the product of this example was a copper-based amorphous compound gel mainly composed of copper hydroxide.
In Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), the attribution peak of the carboxyl group derived from acetic acid was confirmed. From the above results, it was considered that the obtained dry thin film had a structure close to Cu 2 (OH) 2 (CH 3 COO) X (H 2 O) Y (where X and Y are integers).
（３）工程３
工程２で得られた、ラインパターンと、乾燥薄膜をそれぞれ更に乾燥後に、加熱、光照射を行い、金属導体、金属酸化物半導体を形成した。
（３−１）加熱による金属導体、金属酸化物半導体の形成
（イ）加熱による金属導体の形成
前記乾燥ラインパターンと、乾燥薄膜をそれぞれ窒素ガス雰囲気中、１５０℃で２０分間乾燥後、２５０℃で５分間加熱、焼成した。前記乾燥薄膜から得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を行ったところ、銅（Ｃｕ）であることが確認された。また、前記ラインパターンから得られた金属導体の比抵抗値は、８．５（μΩｃｍ）であったことから得られた焼結体は銅導体であることが確認された。
（ロ）加熱による金属酸化物半導体の形成
前記ラインパターンと、乾燥薄膜をそれぞれ大気圧雰囲気中、１５０℃で２０分間乾燥後、２５０℃で５分間加熱、焼成した。前記乾燥薄膜から得られた焼結体をＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を行ったところ、銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）であることが確認された。前記ラインパターンから得られた焼結体の比抵抗値は、５×１０−１５（μΩｃｍ）であった。
また、該焼結体膜のホール効果の測定では、移動度は１５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、キャリア密度は８．６×１０−１４（ｃｍ−３）であったことから、銅酸化物半導体であることが確認された。
(3)
The line pattern and the dry thin film obtained in
(3-1) Formation of metal conductor and metal oxide semiconductor by heating (a) Formation of metal conductor by heating The dried line pattern and the dried thin film were each dried in a nitrogen gas atmosphere at 150 ° C. for 20 minutes, and then 250 ° C. And heated for 5 minutes. When the sintered body obtained from the dry thin film was analyzed by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed to be copper (Cu). Moreover, since the specific resistance value of the metal conductor obtained from the said line pattern was 8.5 (microohm cm), it was confirmed that the sintered compact obtained is a copper conductor.
(B) Formation of metal oxide semiconductor by heating The line pattern and the dried thin film were each dried in an atmospheric pressure atmosphere at 150 ° C. for 20 minutes, and then heated and fired at 250 ° C. for 5 minutes. When the sintered body obtained from the dry thin film was analyzed by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed to be copper oxide (Cu 2 O). The specific resistance value of the sintered body obtained from the line pattern was 5 × 10 −15 (μΩcm).
In the measurement of the Hall effect of the sintered body film, the mobility was 15 (cm 2 / V · s) and the carrier density was 8.6 × 10 −14 (cm −3 ). It was confirmed to be a physical semiconductor.
（３−２）光照射による金属導体、金属酸化物半導体の形成
（イ）光照射による金属導体の形成
前記乾燥ラインパターンと、乾燥薄膜を１５０℃で２０分間乾燥後、キセノンランプ３ｋＶで３００ｍｓ照射を行った。
前記乾燥薄膜から得られた焼成体をＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を行ったところ、銅（Ｃｕ）であることが確認された。また、前記乾燥ラインパターンから得られた焼結体の比抵抗値は、２．１μΩｃｍであったことから、得られた焼結体は銅導体であることが確認された。
（ロ）光照射による金属酸化物半導体の形成
前記乾燥パターンと、乾燥薄膜を１５０℃で２０分間乾燥後、キセノンランプ１ｋＶで３００ｍｓ照射を行った。
前記乾燥薄膜から得られた焼成体をＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を行ったところ銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ）であり、前記乾燥ラインパターンから得られた焼結体の比抵抗値は、５×１０−１（Ωｃｍ）であった。また、前記乾燥膜から得られた焼結体のホール効果の測定では、移動度は１０（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、キャリア密度は５．２×１０１４（ｃｍ−３）であったことから、銅酸化物半導体であることが確認された。
また、前記前記乾燥薄膜、及び前記乾燥薄膜から得られた焼結体をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察すると、連続した膜構造となっていることが確認された。
(3-2) Formation of metal conductor and metal oxide semiconductor by light irradiation (a) Formation of metal conductor by light irradiation After drying the dry line pattern and dry thin film at 150 ° C. for 20 minutes, irradiation with xenon lamp at 3 kV for 300 ms. Went.
When the fired body obtained from the dried thin film was analyzed by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed to be copper (Cu). Moreover, since the specific resistance value of the sintered compact obtained from the said dry line pattern was 2.1 microhm-cm, it was confirmed that the obtained sintered compact is a copper conductor.
(B) Formation of metal oxide semiconductor by light irradiation The dried pattern and the dried thin film were dried at 150 ° C. for 20 minutes, and then irradiated with a xenon lamp at 1 kV for 300 ms.
When the fired body obtained from the dry thin film was analyzed by X-ray diffraction (XRD), it was copper oxide (Cu 2 O), and the specific resistance value of the sintered body obtained from the dry line pattern was 5 ×. 10 −1 (Ωcm). In the measurement of the Hall effect of the sintered body obtained from the dried film, the mobility was 10 (cm 2 / V · s) and the carrier density was 5.2 × 10 14 (cm −3 ). From this, it was confirmed that it was a copper oxide semiconductor.
Moreover, when the said dry thin film and the sintered compact obtained from the said dry thin film were observed with the scanning electron microscope, respectively, it was confirmed that it was a continuous film structure.
［実施例２］
実施例２において、金属として亜鉛を用い、工程１にてゲル状アモルファス亜鉛化合物を生成させ、工程２にて該ゲル状アモルファス亜鉛化合物のラインパターンと薄膜を形成し、工程３にて該ラインパターンと薄膜について加熱と、光照射をそれぞれ行って、焼結体を形成し、評価を行った。
（１）工程１
亜鉛イオンとして酢酸亜鉛の２水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ）２２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）６００ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）６８．７ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約５であった。
浴温１５℃で、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード先端部近傍にゲル状物質を生成させた。尚、下記パターニングの際も連続して通電した。
[Example 2]
In Example 2, zinc is used as a metal, a gel-like amorphous zinc compound is produced in Step 1, a line pattern and a thin film of the gel-like amorphous zinc compound are formed in
(1) Step 1
Zinc acetate dihydrate ((CH 3 COO) 2 Zn.2H 2 O) 220 g as zinc ion, N-vinyl-2-pyrrolidone (carbon atoms: 6) 600 g as organic additive, and alkali metal ion 10 L (liter) of an aqueous reaction solution was prepared using 68.7 g of sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O). The pH of the aqueous reaction solution was about 5.
An electric current was applied at a bath temperature of 15 ° C. at a current density of 30 A / dm 2 for 3 minutes to generate a gel substance in the vicinity of the cathode tip. In addition, it supplied with electricity also in the case of the following patterning.
（２）工程２
カソード支持体の中央部に取り付けた、上記オシュレーション（揺動）装置により、１００Ｖで１０μｍの変位量が得られる圧電素子にドライバー電源により１Ｈｚで動作させた。また、基板としてガラス基板（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、該板をステッピングモータ駆動で移動させることによりパターン化速度１００μｍ／ｓとした。工程１で調製したゲル状物質をマイクロ電解槽の先端から吐出して、幅３μｍ、厚さ１μｍ、長さ１００ｍｍの水和物ゲルラインのパターンを形成した。
また、別のガラス基板上の同じ位置に５分間、ゲルを吐出した後、スピンコートで薄膜状とし、真空中で乾燥薄膜（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を形成した。
(2)
A piezoelectric element capable of obtaining a displacement of 10 μm at 100 V was operated at 1 Hz by a driver power source by the above-mentioned oscillation (oscillation) device attached to the center of the cathode support. Further, a glass substrate (size: 100 mm × 100 mm) was used as the substrate, and the patterning speed was set to 100 μm / s by moving the plate by driving a stepping motor. The gel-like substance prepared in step 1 was discharged from the tip of the microelectrolyzer to form a hydrate gel line pattern having a width of 3 μm, a thickness of 1 μm, and a length of 100 mm.
Further, after discharging the gel to the same position on another glass substrate for 5 minutes, it was made into a thin film by spin coating, and a dry thin film (10 mm × 10 mm) was formed in vacuum.
形成した乾燥薄膜をＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
また、顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化亜鉛を主成分とする亜鉛系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した亜鉛の水和物（Ｚｎ−（ＯＨ）−（Ｈ２Ｏ））と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが得られた。
これらの解析結果から、Ｚｎ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ，Ｙはそれぞれ整数である。）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。
When the formed dry thin film was analyzed by X-ray diffraction (XRD), a crystalline diffraction peak was not clearly observed, and the degree of crystallinity was 0%. Therefore, it was judged to be in an amorphous state.
Moreover, as a result of analysis with a microscopic Raman spectroscopic device, a peak attributed to zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) was detected as a main component, so that the product of this example was zinc containing zinc hydroxide as a main component. It was judged to be a system amorphous compound gel. Moreover, hydrates of zinc hydroxide ions adsorbed - and (Zn- (OH) (H 2 O)), assigned to a pyrrolidone group (C 4 H 6 NO) derived from N- vinyl-2-pyrrolidone Peak was also detected as a minor component. Furthermore, when the analysis by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) was also performed, the attribution peak of the carboxyl group derived from an acetic acid was obtained.
From these analysis results, a hydrate having a molecular structure close to that of Zn 2 (OH) 2 (CH 3 COO) X (H 2 O) Y (where X and Y are integers) is also formed as a by-product. N-vinyl-2-pyrrolidone was judged to be present in a dispersed form in the gel.
（３）工程３
工程２で得られた、ラインパターンと乾燥薄膜を更に乾燥後に、加熱、光照射を行い、金属酸化物半導体をそれぞれ形成した。
（３−１）加熱による金属酸化物半導体の形成
前記ラインパターンと乾燥薄膜を大気圧雰囲気中、１５０℃で２０分間乾燥後、２５０℃で５分間加熱、焼成した。乾燥薄膜から得られた焼結体についてＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を行ったところ、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）であることが確認された。前記ラインパターンから得られた焼結体の比抵抗値は、５×１０−１（Ωｃｍ）であった。
また、前記乾燥薄膜から得られた焼結体のホール効果の測定では、移動度は１７（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、キャリア密度は８．６×１０１９（ｃｍ−３）であったことから、銅酸化物半導体であることが確認された。
(3)
The line pattern and the dried thin film obtained in
(3-1) Formation of metal oxide semiconductor by heating The line pattern and the dried thin film were dried at 150 ° C. for 20 minutes in an atmospheric pressure atmosphere, and then heated and fired at 250 ° C. for 5 minutes. When the sintered body obtained from the dried thin film was analyzed by X-ray diffraction (XRD), it was confirmed to be zinc oxide (ZnO). The specific resistance value of the sintered body obtained from the line pattern was 5 × 10 −1 (Ωcm).
In the measurement of the Hall effect of the sintered body obtained from the dried thin film, the mobility was 17 (cm 2 / V · s) and the carrier density was 8.6 × 10 19 (cm −3 ). From this, it was confirmed that it was a copper oxide semiconductor.
（３−２）光照射による金属酸化物半導体の形成
前記ラインパターンと乾燥薄膜を１５０℃で２０分間乾燥後、キセノンランプ１ｋＶで３００ｍｓ照射を行った。
前記乾燥薄膜を光照射して得られた焼成体をＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を行ったところ亜鉛酸化物（ＺｎＯ）であり、前記乾燥ラインパターンから得られた焼結体の比抵抗値は、４×１０−１（Ωｃｍ）であった。
また、前記乾燥薄膜から得られた焼成体のホール効果の測定では、移動度は２２（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）、キャリア密度は７．２×１０２０（ｃｍ−３）であったことから、銅酸化物半導体であることが確認された。
また、前記乾燥薄膜、該乾燥薄膜から得られた焼成体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、連続した膜構造となっていることが確認された。
(3-2) Formation of metal oxide semiconductor by light irradiation The line pattern and the dried thin film were dried at 150 ° C. for 20 minutes, and then irradiated with a xenon lamp at 1 kV for 300 ms.
The fired body obtained by irradiating the dry thin film with light was analyzed by X-ray diffraction (XRD) and found to be zinc oxide (ZnO), and the specific resistance value of the sintered body obtained from the dry line pattern. Was 4 × 10 −1 (Ωcm).
Moreover, in the measurement of the Hall effect of the fired body obtained from the dried thin film, the mobility was 22 (cm 2 / V · s) and the carrier density was 7.2 × 10 20 (cm −3 ). It was confirmed to be a copper oxide semiconductor.
Further, when the dried thin film and the fired body obtained from the dried thin film were observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the film had a continuous film structure.
［実施例３］
実施例３において、金属としてアルミニウムを用い、工程１にてゲル状アモルファスアルミニウム化合物を生成させ、工程２にて該ゲル状アモルファス化合物のパターンと薄膜を形成し、工程３にて該パターンと薄膜について加熱と、光照射をそれぞれ行って、焼成体を形成し、評価を行った。
（１）工程１
アルミニウムイオンとして酢酸アルミニウムＡｌ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）３ ２０４ｇ、アルカリ土類金属イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏ）１８０ｇ、ラクタム系化合物としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）８００ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約５．８であった。
浴温５℃で、電流密度２０Ａ／ｄｍ２で３分間通電して、カソード先端部近傍にゲル状物質を生成させた。尚、下記パターニングの際も連続して通電した。
[Example 3]
In Example 3, aluminum is used as a metal, a gel-like amorphous aluminum compound is produced in Step 1, a pattern and a thin film of the gel-like amorphous compound are formed in
(1) Step 1
204 g of aluminum acetate Al (CH 3 COOH) 3 as aluminum ions, 180 g of calcium acetate monohydrate ((CH 3 COO) 2 Ca · H 2 O) as alkaline earth metal ions, N-vinyl- as a lactam compound Using 800 g of 2-pyrrolidone (carbon atoms: 6), 10 L (liter) of an aqueous reaction solution was prepared. The pH of the reaction aqueous solution was about 5.8.
An electric current was passed at a bath temperature of 5 ° C. and a current density of 20 A / dm 2 for 3 minutes to form a gel substance in the vicinity of the cathode tip. In addition, it supplied with electricity also in the case of the following patterning.
（２）工程２
カソード支持体の中央部に取り付けた、上記オシュレーション（揺動）装置により、１００Ｖで１０μｍの変位量が得られる圧電素子にドライバー電源により１Ｈｚで動作させた。また、基板としてガラス基板（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、該板をステッピングモータ駆動で移動させることによりパターン化速度１００μｍ／ｓとした。工程１で調製したゲル状物質をマイクロ電解槽の先端から吐出して、幅３μｍ、厚さ１μｍ、長さ１００ｍｍの水和物ゲルラインのパターンを形成した。
また、別のガラス基板上の同じ位置に５分間ゲルを吐出した後、スピンコートで薄膜状とし、真空中で乾燥薄膜（１０ｍｍ×１０ｍｍ）とした。
形成した乾燥薄膜をＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークは殆ど確認されなかったのでアモルファス状態にあると判断された。また、エネルギー分散型Ｘ線元素分析（ＥＤＸ）装置を用いて、該乾燥薄膜を分析したところ、Ａｌ、及びＯが確認され、また、顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化アルミニウムを主成分とするアルミニウム系アモルファス化合物ゲルであると判断された。
フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）では、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが確認された。以上の結果から、得られた乾燥薄膜は、Ａｌ３（ＯＨ）８（ＣＨ３ＣＯＯ）（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｙは整数）に近い構造であると考えられた。
(2)
A piezoelectric element capable of obtaining a displacement of 10 μm at 100 V was operated at 1 Hz by a driver power source by the above-mentioned oscillation (oscillation) device attached to the center of the cathode support. Further, a glass substrate (size: 100 mm × 100 mm) was used as the substrate, and the patterning speed was set to 100 μm / s by moving the plate by driving a stepping motor. The gel-like substance prepared in step 1 was discharged from the tip of the microelectrolyzer to form a hydrate gel line pattern having a width of 3 μm, a thickness of 1 μm, and a length of 100 mm.
Moreover, after discharging gel for 5 minutes to the same position on another glass substrate, it was made into the thin film form by spin coating, and it was set as the dry thin film (10 mm x 10 mm) in the vacuum.
The formed dry thin film was analyzed by X-ray diffraction (XRD). As a result, almost no crystalline diffraction peak was confirmed, so that it was judged to be in an amorphous state. Further, when the dried thin film was analyzed using an energy dispersive X-ray elemental analysis (EDX) apparatus, Al and O were confirmed, and when analyzed with a microscopic Raman spectrometer, aluminum hydroxide was used as a main component. Since a peak attributed to (Al (OH) 3 ) was detected, the product of this example was judged to be an aluminum-based amorphous compound gel containing aluminum hydroxide as a main component.
In Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), the attribution peak of the carboxyl group derived from acetic acid was confirmed. From the above results, it was considered that the obtained dry thin film had a structure close to Al 3 (OH) 8 (CH 3 COO) (H 2 O) Y ( Y is an integer).
（３）工程３
工程２で得られた乾燥パターンと、乾燥薄膜を更に、大気雰囲気中１５０℃で乾燥後、大気中にてキセノンランプ３ｋＶで３ｍｓ焼成を行った。
前記乾燥薄膜を光照射して得られた焼成体をＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を行ったところアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）であり、前記乾燥パターンを光照射して得られたラインパターンの比抵抗値は、１０．２（μΩｃｍ）、絶縁破壊電解は０．５Ｖ／ｎｍ以上であったことから、金属酸化物絶縁体であることが確認された。
また、乾燥薄膜、該乾燥膜から得られた焼成体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、連続した膜構造となっていることが確認された
(3)
The dried pattern obtained in
The fired body obtained by irradiating the dry thin film with light was analyzed by X-ray diffraction (XRD). As a result, it was aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and the line obtained by irradiating the dry pattern with light. Since the specific resistance value of the pattern was 10.2 (μΩcm) and the dielectric breakdown electrolysis was 0.5 V / nm or more, it was confirmed to be a metal oxide insulator.
Moreover, when the dried thin film and the fired body obtained from the dried film were observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the film had a continuous film structure.
１ マイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）
２ サポート
３ マイクロ電解槽（Ａ）
３ａ 開口部
４ 貫通孔
５ マイクロ電解槽（Ａ）底部
６ 側部
７ Ｓｉウェハ
８ａ マスク層上面
８ｂ マスク層下面
９ Ｓｉ３Ｎ４層（マスク層）
１０ Ｓｉウェハの露出部
１１ 逆ピラミッド型の凹構造
１２ Ａｕ／Ｃｒ層
１３ 照射光窓
１４ フッ酸水溶液
１５ 正孔
１６ エッチピット
１７ 高アスペクト比の穴
１８ ＳｉＯ２層
２１ 反応水溶液貯蔵中間層（Ｒ）
２２ 開口部（Ｈ）
２３ アノード電極（Ｋ）
２４ アノード電極面
２５ マイクロ柱状カソード電極
２６ カソード電極導電帯
２７ 反応水溶液導入口
３１ ＲＩＥによるエッチング箇所
３２ 異方アルカリエッチング箇所
３３ Ａｕ／Ｃｒ膜パターン層
３４ 電気化学エッチング箇所
３６ 基材
３７ シール蓋
３８ 反応水溶液
1 Microcapillary electrolytic patterning equipment (M)
2
3a Opening 4 Through-hole 5 Micro electrolytic cell (A)
DESCRIPTION OF
22 Opening (H)
23 Anode electrode (K)
24
Claims (19)
該マイクロ電解槽（Ａ）の中心に垂直方向にマイクロ柱状カソード電極（Ｋ）とが設置された、
マイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）を用いて、
少なくとも、金属元素及び／又は半金属元素のカルボン酸化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボン酸化合物、並びにラクタム系化合物（Ｌ）が溶解された反応水溶液をマイクロ電解槽（Ａ）内に供給して、上記アノード電極とカソード電極間を通電する電解反応により、前記金属元素及び／又は半金属元素にカルボキシル基（置換基を有するものも含む）を有する複数の配位子が配位して形成されたゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）を生成させ（工程１）、次に、マイクロ電解槽（Ａ）の先端の開口部（Ｈ）から前記ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物（Ｇ１）を基材上に吐出することにより、微細なゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜（Ｇ２）を形成する（工程２）、
ことを特徴とする、ゲル状アモルファス金属もしくは半金属化合物のパターン又は薄膜の形成方法。 It is a hollow columnar shape with an aspect ratio (h / w) of one or more of the height (h) of the inner surface shape and the length of one side of the square in the horizontal cross-sectional shape or the circular diameter (w), and is fine at the lower tip. One or more micro electrolyzers (A) having an opening (H), the inner surface of which serves as an anode electrode,
A micro columnar cathode electrode (K) was installed in the vertical direction at the center of the micro electrolytic cell (A).
Using the microcapillary electrolytic patterning device (M),
At least a reaction aqueous solution in which a metal element and / or metalloid carboxylic acid compound, an alkali metal or alkaline earth metal carboxylic acid compound, and a lactam compound (L) are dissolved is supplied into the micro electrolytic cell (A). Te, the electrolytic reaction energizing between the anode electrode and the cathode electrode, the metal element and / or a plurality of ligands with (including those having a substituent) mosquito carboxyl groups metalloid elements coordinated formed gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) to produce a (step 1), then the openings (H) from the previous SL gel-like amorphous metal or metalloid compound of the tip of the micro electrolytic cell (a) by discharging (G1) and on a substrate to form a pattern or a thin film of fine gel-like amorphous metal or metalloid compound (G2) (step ),
A method for forming a pattern or a thin film of a gel-like amorphous metal or metalloid compound, characterized in that
前記結晶化度は、Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Geigerflex RAD-A）を用い、Ｘ線源をＣｕＫαとして、結晶を構成する原子を同定し、生成物の結晶性の分析をＸ線回折（X-ray diffraction,ＸＲＤ）により分析して測定した。
尚、前記結晶化度は、下記計算式（１）で示される。
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００・・・（１）
（上記Ｉｃは結晶性散乱積分強度、Ｉａは非晶性散乱積分強度を示す。） In the step 1, and wherein the crystallinity of the gel-like amorphous metal or metalloid compound (G1) is not more than 5% gel amorphous metal or semimetal according to any one of claims 1 to 9 Compound pattern or thin film formation method.
The crystallinity is determined by using an X-ray diffraction measurement apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, model: Geigerflex RAD-A), identifying the atoms constituting the crystal using CuKα as the X-ray source, and determining the crystallinity of the product. Analysis was measured by X-ray diffraction (XRD).
The crystallinity is expressed by the following calculation formula (1).
Crystallinity (%) = [Ic / (Ic + Ia)] × 100 (1)
(Ic represents the crystalline scattering integral intensity, and Ia represents the amorphous scattering integral intensity.)
該マイクロ電解槽（Ａ）の中心に垂直方向にマイクロ柱状カソード電極（Ｋ）とが設置された、
マイクロキャピラリー電解パターニング装置（Ｍ）であって、
マイクロ電解槽（Ａ）の先端部に設けられた、開口部（Ｈ）の面積が７．８×１０−７〜７．８×１０−３ｍｍ２であり、
マイクロ柱状カソード電極（Ｋ）に周期的振動を付加できる装置が設けられていることを特徴とする、
マイクロキャピラリー電解パターニング装置。 It is a hollow columnar shape with an aspect ratio (h / w) of one or more of the height (h) of the inner surface shape and the length of one side of the square in the horizontal cross-sectional shape or the circular diameter (w), and is fine at the lower tip. One or more micro electrolyzers (A) having an opening (H), the inner surface of which serves as an anode electrode,
A micro columnar cathode electrode (K) was installed in the vertical direction at the center of the micro electrolytic cell (A).
A microcapillary electrolytic patterning device (M) comprising:
The area of the opening (H) provided at the tip of the micro electrolytic cell (A) is 7.8 × 10 −7 to 7.8 × 10 −3 mm 2 ,
A device capable of applying periodic vibration to the micro columnar cathode electrode (K) is provided,
Microcapillary electrolytic patterning device.
In step 3, the light irradiation light source is a xenon lamp, the discharge light emission voltage is in the range of 300 to 3000 V, and the resulting metal oxide or metalloid oxide is selected from aluminum, hafnium, germanium, and silicon. The method for forming a metal or metalloid oxide pattern or thin film according to claim 17, wherein the metal insulator is one or two oxide insulators.
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