JP2001172099A - Method for forming dielectric thin film, dielectric thin film and electronic part - Google Patents
Method for forming dielectric thin film, dielectric thin film and electronic partInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゾル−ゲル法を用
いた誘電体薄膜の形成方法に関し、詳しくは、ゾル−ゲ
ル法において熱処理条件を制御することにより所定の方
向への結晶配向性を有する誘電体薄膜を形成することが
可能な誘電体薄膜の形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a dielectric thin film using a sol-gel method, and more particularly, to controlling a heat treatment condition in a sol-gel method to improve crystal orientation in a predetermined direction. The present invention relates to a method for forming a dielectric thin film capable of forming a dielectric thin film having the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、誘電体セラミックスを薄膜化
した誘電体薄膜は様々な電子部品に用いられてきた。な
かでも、強誘電体セラミックスを薄膜化した強誘電体薄
膜は、圧電性、焦電性、強誘電性といった優れた電気的
性質を利用して、キャパシタ、高周波共振子、焦電セン
サ、不揮発性メモリ等の電子部品に幅広く適用されてい
る。2. Description of the Related Art Hitherto, dielectric thin films obtained by reducing dielectric ceramics have been used for various electronic parts. Above all, ferroelectric thin films made of ferroelectric ceramics are made of thin films using capacitors, high-frequency resonators, pyroelectric sensors, Widely applied to electronic components such as memories.
【０００３】基板上に誘電体薄膜を形成する代表的な方
法としては、スパッタリング法やＣＶＤ法等のように原
料をプラズマ状やガス状にして基板上に堆積させる方法
と、ゾル−ゲル法やＭＯＤ法等のように原料を含む溶液
を基板上に塗布する方法がある。これらのなかで、ゾル
−ゲル法は大面積に対して均質な誘電体薄膜を比較的低
温で形成できるという特長を有し、工業的にも有効な方
法であるとして近年注目されている。[0003] Typical methods for forming a dielectric thin film on a substrate include a method of depositing a raw material in a plasma or gas state on a substrate such as a sputtering method or a CVD method, a sol-gel method, and the like. There is a method of applying a solution containing a raw material on a substrate, such as the MOD method. Among these, the sol-gel method has a feature that a uniform dielectric thin film can be formed at a relatively low temperature over a large area, and has recently attracted attention as an industrially effective method.
【０００４】ゾル−ゲル法による誘電体薄膜の形成方法
を以下に説明する。まず目的とする誘電体を構成する金
属元素を含む化合物（金属アルコキシドや有機金属酸
塩、無機金属化合物等）を有機溶剤に溶解して誘電体前
駆体溶液を形成する。次に、この前駆体溶液を部分加水
分解させ、２次元鎖状構造のゾル溶液としてから、基板
上に塗布して誘電体前駆体層を形成する。この工程にお
いて、２次元鎖状構造のゾルは空気中の水分により加水
分解され、引き続いて起こる縮重合反応により３次元網
目構造のゲルとなる。[0004] A method of forming a dielectric thin film by the sol-gel method will be described below. First, a dielectric precursor solution is formed by dissolving a compound (metal alkoxide, organic metal salt, inorganic metal compound, or the like) containing a metal element constituting a target dielectric in an organic solvent. Next, this precursor solution is partially hydrolyzed to form a sol solution having a two-dimensional chain structure, and then applied on a substrate to form a dielectric precursor layer. In this step, the sol having a two-dimensional chain structure is hydrolyzed by moisture in the air, and becomes a gel having a three-dimensional network structure by a subsequent polycondensation reaction.
【０００５】続いて、前駆体層を乾燥処理することによ
り、前駆体層中の溶媒を蒸発させ、また前駆体層中の有
機物成分（３次元網目構造に付加している炭化水素から
なる官能基）を熱分解除去して、ゲルを緻密化させる。
この工程により、前駆体層はアモルファス状の層にな
る。最後に、アモルファス状の層からなる前駆体層を焼
成することにより結晶化させ、誘電体薄膜が形成され
る。[0005] Subsequently, the precursor layer is dried to evaporate the solvent in the precursor layer and to remove organic components (functional groups comprising hydrocarbons added to the three-dimensional network structure) in the precursor layer. ) Is thermally decomposed to densify the gel.
By this step, the precursor layer becomes an amorphous layer. Finally, the precursor layer composed of an amorphous layer is crystallized by firing, whereby a dielectric thin film is formed.
【０００６】ところで、誘電体薄膜を形成する場合に
は、結晶が配向状態であること、すなわち結晶の方向が
一方向に揃っている状態であることが薄膜の電気的特性
を発揮させるためには大変重要である。特に、結晶の分
極方向と結晶の成長方向が一致した場合、電気的特性を
より効率よく発揮させることができる。When a dielectric thin film is formed, it is necessary for the crystal to be in an oriented state, that is, a state in which the direction of the crystal is aligned in one direction, in order to exhibit electrical characteristics of the thin film. It is very important. In particular, when the polarization direction of the crystal coincides with the growth direction of the crystal, the electrical characteristics can be exhibited more efficiently.
【０００７】このような配向性の高い誘電体薄膜を基板
上に形成する際には、結晶の配向状態は下地基板の原子
位置に大きな影響を受けることが知られている。すなわ
ち、配向性の高い誘電体薄膜を得るためには基板の結晶
格子間隔や配向方向が誘電体結晶の格子間隔や配向方向
とよく一致している必要がある。そのため、基板に単結
晶基板を用いたり、エピタキシャル配向した３軸配向膜
を中間層として形成してその上に誘電体薄膜を形成する
ことで誘電体薄膜の配向性を高める方法等がしばしば用
いられている。It is known that, when such a highly oriented dielectric thin film is formed on a substrate, the crystal orientation is greatly affected by the atomic position of the underlying substrate. That is, in order to obtain a dielectric thin film having high orientation, it is necessary that the crystal lattice spacing and the orientation direction of the substrate match well with the lattice spacing and the orientation direction of the dielectric crystal. For this reason, a method of increasing the orientation of the dielectric thin film by using a single crystal substrate as a substrate or forming an epitaxially oriented triaxially oriented film as an intermediate layer and forming a dielectric thin film thereon is often used. ing.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ように結晶配向性の高い誘電体薄膜を得るためには基板
の結晶格子間隔や配向方向が誘電体薄膜の格子間隔や配
向方向とよく一致している必要がある。したがって、目
的の配向方向を有する誘電体薄膜を得るには、基板や下
地として用いることができる材料の選択範囲が非常に限
定されるという問題があった。また、キャパシタや高周
波共振子等を形成する場合のように電極上に誘電体薄膜
を形成する際には、下地となる電極は格子間隔だけでな
く耐酸化性等の条件も満たすことが必要であり、材料の
選択範囲がさらに狭められることとなる。However, as described above, in order to obtain a dielectric thin film having a high crystal orientation, the crystal lattice spacing and the orientation direction of the substrate are well matched with the lattice spacing and the orientation direction of the dielectric thin film. Need to be. Therefore, in order to obtain a dielectric thin film having a desired orientation direction, there is a problem that the selection range of materials that can be used as a substrate or a base is very limited. When a dielectric thin film is formed on an electrode as in the case of forming a capacitor, a high-frequency resonator, or the like, it is necessary that the electrode serving as a base not only satisfies conditions such as lattice resistance but also oxidation resistance. Yes, the material selection range is further narrowed.
【０００９】上記問題を解決する方法として、特開平４
−２５９３８０号公報に開示される方法がある。この方
法は、（１１１）配向した白金基板上にゾル−ゲル法を
用いてＰＺＴ誘電体薄膜を形成する方法で、前駆体層中
の有機物成分の熱分解を様々な温度で行うことで、誘電
体薄膜の優先的な配向方向を変化させるものである。し
たがって、この方法を用いれば、同一の基板上に薄膜を
形成する場合であっても、前駆体層の熱分解温度を調整
することにより、誘電体薄膜の優先的な配向方向を変化
させることが可能となる。As a method for solving the above problem, Japanese Patent Laid-Open No.
There is a method disclosed in JP-A-259380. This method is a method of forming a PZT dielectric thin film on a (111) -oriented platinum substrate by using a sol-gel method, and performing a thermal decomposition of an organic component in a precursor layer at various temperatures to obtain a dielectric material. This is to change the preferential orientation direction of the body thin film. Therefore, by using this method, even when a thin film is formed on the same substrate, the preferential orientation direction of the dielectric thin film can be changed by adjusting the thermal decomposition temperature of the precursor layer. It becomes possible.
【００１０】しかし、上記方法では誘電体薄膜の結晶を
特定方向に優先的に配向させることはできるものの、異
なる方向へ配向した結晶も一部に混在している状態で、
完全に一方向に配向させることはできなかった。[0010] However, in the above method, although the crystal of the dielectric thin film can be preferentially oriented in a specific direction, in a state where crystals oriented in different directions are partially mixed,
It could not be completely oriented in one direction.
【００１１】そこで本発明は、用いる基板の結晶格子間
隔や配向方向によらずに所望の方向への結晶配向性を有
する誘電体薄膜を得ることができ、かつ誘電体薄膜を一
方向にほぼ完全に結晶配向させることが可能なゾル−ゲ
ル法を用いた誘電体薄膜の形成方法を提供する。Therefore, the present invention can provide a dielectric thin film having a crystal orientation in a desired direction irrespective of the crystal lattice spacing and orientation direction of a substrate to be used, and the dielectric thin film can be almost completely formed in one direction. Provided is a method for forming a dielectric thin film using a sol-gel method capable of crystal orientation.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明は、金属化合物を
含む誘電体前駆体溶液を基板上に塗布して誘電体前駆体
層を形成する工程と、誘電体前駆体層を乾燥する工程
と、誘電体前駆体層を焼成する工程とを有する、ゾル−
ゲル法を用いた誘電体薄膜の形成方法において、前記誘
電体前駆体層を乾燥する工程は、誘電体前駆体溶液に含
まれる溶媒の沸点よりも高温で、かつ誘電体前駆体層の
発熱反応が最大となる温度よりも低温で乾燥処理を行
い、前記誘電体前駆体層を焼成する工程は、所定の速度
で昇温させながら焼成を行う工程を含むことにより、一
定方向への結晶配向性を有する誘電体薄膜を形成するこ
とを特徴とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises a step of applying a dielectric precursor solution containing a metal compound on a substrate to form a dielectric precursor layer, and a step of drying the dielectric precursor layer. Baking the dielectric precursor layer.
In the method of forming a dielectric thin film using a gel method, the step of drying the dielectric precursor layer is performed at a temperature higher than the boiling point of a solvent contained in the dielectric precursor solution, and the exothermic reaction of the dielectric precursor layer is performed. Performing a drying process at a temperature lower than the maximum temperature, and firing the dielectric precursor layer includes a process of firing while increasing the temperature at a predetermined speed, so that the crystal orientation in a certain direction is obtained. Forming a dielectric thin film having the following characteristics.
【００１３】また、本発明は、有機金属化合物を含む誘
電体前駆体溶液を用意する工程と、誘電体前駆体溶液を
基板上に塗布して前駆体層を形成する工程と、前駆体層
を乾燥する工程と、前駆体層を焼成する工程とを有す
る、ゾル−ゲル法を用いた誘電体薄膜の形成方法におい
て、前記前駆体層を乾燥する工程は、前駆体層中に有機
物成分を一部残した状態で乾燥処理を終了し、前記前駆
体層を焼成する工程は、所定の速度で昇温させながら焼
成を行う工程を含むことにより、一定方向への結晶配向
性を有する誘電体薄膜を形成することを特徴とする。[0013] The present invention also provides a step of preparing a dielectric precursor solution containing an organometallic compound, a step of applying the dielectric precursor solution on a substrate to form a precursor layer, and a step of forming the precursor layer. In a method for forming a dielectric thin film using a sol-gel method, comprising a step of drying and a step of baking a precursor layer, the step of drying the precursor layer includes removing an organic component from the precursor layer. The step of baking the precursor layer after ending the drying process with the part remaining includes a step of baking while raising the temperature at a predetermined rate, thereby providing a dielectric thin film having a crystal orientation in a certain direction. Is formed.
【００１４】本発明では、誘電体前駆体溶液に含まれる
溶媒の沸点よりも高温で、かつ誘電体前駆体層の発熱反
応が最大となる温度よりも低温で乾燥処理を行うことを
特徴とする。このように、誘電体前駆体溶液に含まれる
溶媒の沸点よりも高温で乾燥処理を行うことで、誘電体
前駆体層中の溶媒を蒸発除去することができる。また、
誘電体前駆体層の発熱反応とは、原料として有機金属化
合物を用いた場合には、前駆体層中の有機物成分が燃焼
することによって熱分解除去される反応である。したが
って、誘電体前駆体層の発熱反応が最大となる温度より
もやや低温で乾燥処理を行った場合には、前駆体層中の
有機物成分が完全には熱分解除去されておらず、前駆体
層中に有機物成分を一部残した状態で乾燥処理が終了し
ていると言える。The present invention is characterized in that the drying treatment is performed at a temperature higher than the boiling point of the solvent contained in the dielectric precursor solution and lower than the temperature at which the exothermic reaction of the dielectric precursor layer is maximized. . Thus, by performing the drying treatment at a temperature higher than the boiling point of the solvent contained in the dielectric precursor solution, the solvent in the dielectric precursor layer can be removed by evaporation. Also,
The exothermic reaction of the dielectric precursor layer is a reaction in which, when an organic metal compound is used as a raw material, the organic component in the precursor layer burns and is thermally decomposed and removed. Therefore, when the drying treatment is performed at a temperature slightly lower than the temperature at which the exothermic reaction of the dielectric precursor layer is maximized, the organic components in the precursor layer are not completely thermally decomposed and removed, and It can be said that the drying treatment has been completed with some organic components remaining in the layer.
【００１５】以上のように、本発明では前駆体層中に有
機物成分を一部残した状態で乾燥処理を終了するため、
それに続く前駆体層の焼成工程では、残された有機物成
分が熱分解除去されることによるゲルの緻密化がアモル
ファス層の結晶化と同時に起こることになる。したがっ
て、原子が結晶配列するための自由度が大きくなり、一
定方向への結晶配向性を有する誘電体薄膜の形成が容易
になると考えられる。As described above, in the present invention, since the drying treatment is completed with a part of the organic components remaining in the precursor layer,
In the subsequent baking step of the precursor layer, the densification of the gel due to the thermal decomposition and removal of the remaining organic components occurs simultaneously with the crystallization of the amorphous layer. Therefore, it is considered that the degree of freedom for arranging atoms in a crystal is increased, and it becomes easy to form a dielectric thin film having a crystal orientation in a certain direction.
【００１６】また本発明では、所定の速度で昇温させな
がら焼成を行う工程を含むことにより、誘電体薄膜を一
定方向へ結晶配向性させることを特徴とする。上述のよ
うに、本発明では前駆体層の焼成工程においてゲルの緻
密化がアモルファス層の結晶化と同時に起こる。ここ
で、焼成の際の昇温速度を調整した場合、ゲルの緻密化
の速度が変化し、その結果、結晶化の際の薄膜に生じる
内部応力が変化すると考えられる。したがって、同一の
基板を用いた場合であっても、焼成の際の昇温速度を制
御することによって、誘電体薄膜の結晶の配向方向を変
化させることができると考えられる。Further, the present invention is characterized in that the dielectric thin film is made to have a crystalline orientation in a certain direction by including a step of firing while increasing the temperature at a predetermined rate. As described above, in the present invention, in the step of firing the precursor layer, the densification of the gel occurs simultaneously with the crystallization of the amorphous layer. Here, when the rate of temperature rise during firing is adjusted, the rate of densification of the gel changes, and as a result, it is considered that the internal stress generated in the thin film during crystallization changes. Therefore, even when the same substrate is used, it is considered that the orientation direction of the crystal of the dielectric thin film can be changed by controlling the rate of temperature rise during firing.
【００１７】上記誘電体薄膜が、ぺロブスカイト型誘電
体薄膜である場合、前駆体層を低速で昇温させながら焼
成する工程を含むことによって、（００１）配向の結晶
配向性を有する誘電体薄膜を形成することができる。昇
温速度は、毎分２０℃以下であることが望ましい。ま
た、同様に前駆体層を高速で昇温させながら焼成する工
程を含むことによって、（１１１）配向の結晶配向性を
有する誘電体薄膜を形成することができる。昇温速度
は、毎分２０℃以上であることが望ましい。When the dielectric thin film is a perovskite-type dielectric thin film, the method includes a step of firing the precursor layer while raising the temperature at a low speed, so that the dielectric thin film has a (001) crystal orientation. Can be formed. The heating rate is desirably 20 ° C. or less per minute. Similarly, a dielectric thin film having (111) -oriented crystal orientation can be formed by including a step of baking while heating the precursor layer at high speed. The heating rate is desirably 20 ° C. or more per minute.
【００１８】さらに、基板が（１１１）配向した白金基
板である場合や、誘電体薄膜がＰＺＴ薄膜である場合
に、上記の誘電体薄膜の形成方法は有利に適用できる。Further, when the substrate is a (111) -oriented platinum substrate or when the dielectric thin film is a PZT thin film, the above-described method of forming a dielectric thin film can be advantageously applied.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本実施例におけるゾル−ゲル法を
用いた誘電体薄膜の形成方法を図１を用いて説明する。
まず、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ
3Ｈ7）4）とチタンイソプリポキシド（Ｔｉ（ｉｓｏ−
ＯＣ3Ｈ7）4）をＺｒ／Ｔｉの原子数比が０．５２／
０．４８となるようにそれぞれ秤量し、空気中の水分に
触れない状態で２−メトキシエタノール溶液中に添加す
る。この溶液をＡｒガス雰囲気中で２０時間攪拌、還流
する。次に、酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯＨ）2
・３Ｈ2Ｏ）をＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の原子数比が１とな
るように秤量し、別の２−メトキシエタノール溶液中に
添加する。この溶液をＡｒガス雰囲気中１００℃以上で
２０時間攪拌、還流する。上記二つの溶液を空気中の水
分に触れない状態で混合し、さらに２０時間攪拌、還流
することで、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3（０≦ｘ＜
１）で表されるジルコン酸チタン酸鉛（以下ＰＺＴと示
す）の前駆体溶液が形成される。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A method for forming a dielectric thin film using a sol-gel method in this embodiment will be described with reference to FIG.
First, zirconium propoxide (Zr (OC
3 H 7) 4) and titanium isopropoxy lipoic dimethylsulfoxide (Ti (an iso-
OC 3 H 7 ) 4 ) has a Zr / Ti atomic ratio of 0.52 /
Each is weighed so as to be 0.48, and is added to the 2-methoxyethanol solution without touching moisture in the air. This solution is stirred and refluxed for 20 hours in an Ar gas atmosphere. Next, lead acetate trihydrate (Pb (CH 3 COOH) 2
3H 2 O) is weighed so that the atomic ratio of Pb / (Zr + Ti) becomes 1, and added to another 2-methoxyethanol solution. This solution is stirred and refluxed at 100 ° C. or higher for 20 hours in an Ar gas atmosphere. The above two solutions are mixed in a state where they do not come into contact with moisture in the air, and further stirred and refluxed for 20 hours to obtain Pb (Zr x , Ti 1-x ) O 3 (0 ≦ x <
A precursor solution of lead zirconate titanate (hereinafter referred to as PZT) represented by 1) is formed.
【００２０】次に、Ｓｉ基板上に白金膜をスパッタリン
グ法を用いて形成する。白金膜は（１１１）方向に優先
的に配向している。続いて、ＰＺＴ前駆体溶液を部分加
水分解させ、２次元鎖状構造のゾル溶液とした後、白金
膜の形成された基板上に滴下し、回転速度５００ｒｐｍ
で５秒間、回転速度３０００ｒｐｍで３０秒間の条件で
スピンコートし、ＰＺＴ前駆体層を形成する。この工程
において、部分加水分解により生じた２次元鎖状構造の
ゾルはさらに空気中の水分により加水分解され、引き続
いて起こる縮重合反応により３次元網目構造のゲルとな
る。Next, a platinum film is formed on the Si substrate by using a sputtering method. The platinum film is preferentially oriented in the (111) direction. Subsequently, the PZT precursor solution was partially hydrolyzed to obtain a sol solution having a two-dimensional chain structure, and then was dropped on the substrate on which the platinum film was formed, and the rotation speed was 500 rpm.
For 5 seconds and at a rotation speed of 3000 rpm for 30 seconds to form a PZT precursor layer. In this step, the sol having a two-dimensional chain structure generated by the partial hydrolysis is further hydrolyzed by moisture in the air, and becomes a gel having a three-dimensional network structure by a subsequent polycondensation reaction.
【００２１】続いて、前駆体層を３５０℃で５分間乾燥
処理する。この乾燥工程によって、前駆体層中の溶媒が
蒸発除去され、また前駆体層中の有機物成分（３次元網
目構造に付加した（−ＯＣ3Ｈ7）基等の官能基）の一部
が熱分解除去され、ゲルが緻密化される。Subsequently, the precursor layer is dried at 350 ° C. for 5 minutes. By this drying step, the solvent in the precursor layer is removed by evaporation, and a part of the organic components (functional groups such as (-OC 3 H 7 ) groups added to the three-dimensional network structure) in the precursor layer is thermally decomposed. The gel is decomposed and densified.
【００２２】ここで乾燥処理は、以下の方法で求められ
た温度で行った。ＰＺＴ前駆体層を示差熱分析すると、
３８０℃に発熱反応のピークがあることがわかった。こ
の発熱反応は、前駆体層中の有機物成分の燃焼によるも
のと考えられ、有機物成分は燃焼により熱分解除去され
る。したがって本発明では、有機物成分の熱分解反応が
最大となる温度よりも少し低温である３５０℃で乾燥処
理を行うこととし、前駆体層中の有機物成分が完全には
除去されていない状態、すなわち前駆体層中に有機物成
分を一部残した状態で乾燥処理を終了させることとし
た。Here, the drying treatment was performed at the temperature determined by the following method. Differential thermal analysis of the PZT precursor layer shows that
It was found that there was an exothermic reaction peak at 380 ° C. This exothermic reaction is considered to be due to the combustion of the organic components in the precursor layer, and the organic components are thermally decomposed and removed by the combustion. Therefore, in the present invention, the drying treatment is performed at 350 ° C., which is slightly lower than the temperature at which the thermal decomposition reaction of the organic component is maximized, and the organic component in the precursor layer is not completely removed, that is, The drying treatment was terminated with a part of the organic component remaining in the precursor layer.
【００２３】また、この乾燥工程では同時に溶媒を蒸発
させるため、溶媒の沸点よりも高温で乾燥処理を行うこ
とが必要であるが、乾燥処理温度の３５０℃は溶媒であ
る２−メトキシエタノールの沸点よりも十分に高く、こ
の条件は満たしている。In this drying step, since the solvent is simultaneously evaporated, it is necessary to carry out the drying treatment at a temperature higher than the boiling point of the solvent. The drying treatment temperature of 350 ° C. is the boiling point of the solvent, 2-methoxyethanol. Much higher than this condition.
【００２４】以上のように、基板上にＰＺＴの前駆体溶
液を塗布して前駆体層を形成し、次いで前駆体層を乾燥
処理するという工程を１０回繰り返して、所望の膜厚を
有する前駆体層を得る。この段階において、前駆体層は
一部に有機物成分を含んだアモルファス状の層になって
いる。As described above, the steps of applying a precursor solution of PZT on a substrate to form a precursor layer, and then drying the precursor layer are repeated 10 times to obtain a precursor having a desired film thickness. Get body layers. At this stage, the precursor layer is an amorphous layer partially containing an organic component.
【００２５】最後に、前駆体層を焼成することにより、
残りの有機物成分が熱分解除去され、またアモルファス
状の層が結晶化して誘電体薄膜が完成する。焼成は、炉
内に基板を入れたままで室温から６５０℃まで所定の昇
温速度で昇温させ、６５０℃で３０分間保持することに
より行った。昇温は毎分３℃（実施例１）と毎分２００
℃（実施例２）の２通りの昇温速度で行った。Finally, by firing the precursor layer,
The remaining organic components are removed by thermal decomposition, and the amorphous layer is crystallized to complete the dielectric thin film. The firing was performed by raising the temperature from room temperature to 650 ° C. at a predetermined rate while the substrate was kept in the furnace, and maintaining the temperature at 650 ° C. for 30 minutes. The temperature is raised at 3 ° C./min (Example 1) and 200 / min.
C. (Example 2) at two different heating rates.
【００２６】以上の工程で得られた誘電体薄膜のＸ線回
折測定結果を図１に示す。図中の（００１）、（００
２）、（１１１）のピークは、それぞれペロブスカイト
構造を有するＰＺＴ結晶の（００１）面、（００２）
面、（１１１）面に対応する回折ピークを示す。Ｐｔの
回折ピークは（１１１）方向を示し、基板上に形成した
白金膜のピークに該当する。図１から明らかなように、
毎分３℃の昇温速度で昇温した場合（実施例１）には
（００１）配向のＰＺＴ誘電体薄膜が得られ、毎分２０
０℃の昇温速度で昇温した場合（実施例２）には（１１
１）配向のＰＺＴ誘電体薄膜が得られている。また、い
ずれの実施例においても、ＰＺＴ誘電体薄膜はほぼ完全
に一方向に結晶配向しており、非常に配向性の高い誘電
体薄膜が形成されていることがわかる。FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction measurement of the dielectric thin film obtained in the above steps. (001), (00)
The peaks 2) and (111) correspond to the (001) plane and the (002) plane of the PZT crystal having a perovskite structure, respectively.
And diffraction peaks corresponding to the (111) plane. The Pt diffraction peak indicates the (111) direction, and corresponds to the peak of a platinum film formed on the substrate. As is clear from FIG.
When the temperature was increased at a rate of 3 ° C./min (Example 1), a (001) -oriented PZT dielectric thin film was obtained, and the temperature was increased to 20 / min.
When the temperature was raised at a rate of 0 ° C. (Example 2), (11)
1) An oriented PZT dielectric thin film is obtained. Further, in each of the examples, the PZT dielectric thin film is almost completely crystal-oriented in one direction, and it can be seen that a dielectric thin film with extremely high orientation is formed.
【００２７】以上のように、焼成時の昇温速度の違いに
より異なる配向方向を有する誘電体薄膜を得ることがで
きたのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわ
ち本実施例では、前駆体層中に有機物成分を一部残した
状態で乾燥処理を終了させているため、前駆体層の焼成
時にはアモルファス層の結晶化と同時に、残りの有機物
成分が熱分解されることによるゲルの緻密化が起きてい
る。この際のゲルの緻密化の速度は、焼成時の昇温速度
によって変化し、それによって結晶化の際に生じる内部
応力も変化すると考えられる。具体的には、実施例１の
ように毎分３℃の低速で昇温した場合には、ゲルの緻密
化が徐々に起きるため、原子が結晶配列するための自由
度が比較的大きく、結晶化の際に生じる内部応力は小さ
いと考えられる。一方、実施例２のように毎分２００℃
の高速で昇温した場合には、ゲルの緻密化が急激に起き
るため、原子が結晶配列するための自由度が比較的小さ
く、結晶化の際に生じる内部応力は大きいと考えられ
る。この結晶化の際に生じる内部応力の違いが、形成さ
れる誘電体薄膜の結晶配向の方向を決定するものと考え
られる。As described above, it is considered that the dielectric thin films having different orientation directions can be obtained due to the difference in the rate of temperature rise during firing, for the following reasons. That is, in this embodiment, since the drying process is terminated in a state where the organic component is partially left in the precursor layer, the remaining organic component is thermally decomposed at the same time as the crystallization of the amorphous layer during the firing of the precursor layer. This causes the gel to be densified. It is considered that the rate of densification of the gel at this time varies depending on the rate of temperature rise during firing, and thereby the internal stress generated during crystallization also varies. Specifically, when the temperature is increased at a low rate of 3 ° C. per minute as in Example 1, the gel is gradually densified, so that the degree of freedom for arranging the atoms is relatively large. It is considered that the internal stress generated during the formation is small. On the other hand, 200 ° C./min.
When the temperature is increased at a high speed, the densification of the gel occurs rapidly, so that the degree of freedom for arranging atoms in crystals is relatively small, and the internal stress generated during crystallization is considered to be large. It is considered that the difference in internal stress generated during the crystallization determines the direction of the crystal orientation of the formed dielectric thin film.
【００２８】したがって、本発明の誘電体薄膜の形成方
法を用いれば、本実施例において用いた白金薄膜を有す
る基板以外の基板上に誘電体薄膜を形成する場合であっ
ても、適当な乾燥条件と焼成条件を選ぶことによって所
望の結晶配向性を有する誘電体薄膜を形成することがで
きると考えられる。すなわち、本発明を用いれば、基板
格子間隔や配向方向にあまり影響を受けずに所望の方向
への結晶配向性を有する誘電体薄膜を形成することが可
能になり、基板の選択範囲が広がると考えられる。Therefore, if the method for forming a dielectric thin film of the present invention is used, even if a dielectric thin film is formed on a substrate other than the substrate having the platinum thin film used in this embodiment, appropriate drying conditions can be used. It is considered that a dielectric thin film having a desired crystal orientation can be formed by selecting the firing conditions. That is, by using the present invention, it becomes possible to form a dielectric thin film having a crystal orientation in a desired direction without being greatly affected by the substrate lattice spacing and the orientation direction, and when the selection range of the substrate is expanded. Conceivable.
【００２９】上記のように、本発明を用いて形成された
誘電体薄膜は、ほぼ完全に一方向に結晶配向している。
したがって、本発明を用いて形成された誘電体薄膜をキ
ャパシタ、高周波共振子、焦電センサ、不揮発性メモリ
等の電子部品に適用した場合、非常に高性能の電子部品
を形成することができる。As described above, the dielectric thin film formed by using the present invention is almost completely crystallized in one direction.
Therefore, when the dielectric thin film formed by using the present invention is applied to an electronic component such as a capacitor, a high-frequency resonator, a pyroelectric sensor, and a nonvolatile memory, a very high-performance electronic component can be formed.
【００３０】また、上記実施例ではＰＺＴ誘電体薄膜を
形成する場合について示したが、本発明はＰＺＴを一部
に含む誘電体薄膜を形成する場合や、ＢａＴｉＯ3やＰ
ｂＴｉＯ3等のその他の誘電体薄膜を形成する場合にも
同様に適用できるものと考えられる。In the above embodiment, the case where a PZT dielectric thin film is formed has been described. However, the present invention is applicable to the case where a dielectric thin film partially including PZT is formed, or when BaTiO 3 or PZT is formed.
It is considered that the present invention can be similarly applied to the case of forming other dielectric thin films such as bTiO 3 .
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、ゾル−ゲ
ル法を用いて誘電体薄膜を形成する際に、誘電体前駆体
溶液に含まれる溶媒の沸点よりも高温で、かつ誘電体前
駆体層の発熱反応が最大となる温度よりも低温で誘電体
前駆体層の乾燥処理を行うことで、前駆体層中に有機物
成分を一部残した状態で乾燥処理を終了させ、また、所
定の速度で昇温させながら誘電体前駆体層の焼成を行う
工程を含むことにより、一方向にほぼ完全に結晶配向し
た誘電体薄膜を形成することができた。As described above, according to the present invention, when forming a dielectric thin film using the sol-gel method, the temperature of the dielectric thin film is higher than the boiling point of the solvent contained in the dielectric precursor solution. By performing the drying treatment of the dielectric precursor layer at a temperature lower than the temperature at which the exothermic reaction of the precursor layer is maximized, the drying treatment is terminated with a part of the organic component remaining in the precursor layer, By including the step of firing the dielectric precursor layer while increasing the temperature at a predetermined rate, a dielectric thin film having a crystal orientation almost completely in one direction could be formed.
【００３２】また、本発明では、誘電体前駆体層を焼成
する際の昇温速度を制御することで、誘電体薄膜の結晶
の配向方向を変化させることができた。したがって、本
発明を用いれば、用いる基板の格子間隔や配向方向にあ
まり影響を受けずに所望の結晶配向性を有する誘電体薄
膜を形成することが可能になり、基板や下地材料の選択
範囲が広がると考えられる。Further, in the present invention, the direction of the crystal orientation of the dielectric thin film could be changed by controlling the rate of temperature rise when firing the dielectric precursor layer. Therefore, according to the present invention, it is possible to form a dielectric thin film having a desired crystal orientation without being greatly affected by the lattice spacing and orientation direction of a substrate to be used. It is thought to spread.
【図１】本発明で形成された誘電体薄膜のＸ線回折測定
結果を示す図である。FIG. 1 is a view showing an X-ray diffraction measurement result of a dielectric thin film formed according to the present invention.
Claims (11)
上に塗布して誘電体前駆体層を形成する工程と、前記誘
電体前駆体層を乾燥する工程と、前記誘電体前駆体層を
焼成する工程とを有する、ゾル−ゲル法を用いた誘電体
薄膜の形成方法において、 前記誘電体前駆体層を乾燥する工程は、前記誘電体前駆
体溶液に含まれる溶媒の沸点よりも高温で、かつ誘電体
前駆体層の発熱反応が最大となる温度よりも低温で乾燥
処理を行い、 前記誘電体前駆体層を焼成する工程は、所定の速度で昇
温させながら焼成を行う工程を含むことにより、一定方
向への結晶配向性を有する誘電体薄膜を形成することを
特徴とする誘電体薄膜の形成方法。A step of applying a dielectric precursor solution containing a metal compound on a substrate to form a dielectric precursor layer; a step of drying the dielectric precursor layer; and a step of drying the dielectric precursor layer. Baking a, the method of forming a dielectric thin film using a sol-gel method, wherein the step of drying the dielectric precursor layer is higher than the boiling point of the solvent contained in the dielectric precursor solution In, and performing a drying treatment at a temperature lower than the temperature at which the exothermic reaction of the dielectric precursor layer is the maximum, the step of firing the dielectric precursor layer, the step of firing while raising the temperature at a predetermined speed A method for forming a dielectric thin film, comprising forming a dielectric thin film having a crystal orientation in a certain direction by including the same.
基板上に塗布して誘電体前駆体層を形成する工程と、前
記誘電体前駆体層を乾燥する工程と、前記誘電体前駆体
層を焼成する工程とを有する、ゾル−ゲル法を用いた誘
電体薄膜の形成方法において、 前記誘電体前駆体層を乾燥する工程は、誘電体前駆体層
中に有機物成分を一部残した状態で乾燥処理を終了し、 前記誘電体前駆体層を焼成する工程は、所定の速度で昇
温させながら焼成を行う工程を含むことにより、一定方
向への結晶配向性を有する誘電体薄膜を形成することを
特徴とする誘電体薄膜の形成方法。2. A step of applying a dielectric precursor solution containing an organometallic compound on a substrate to form a dielectric precursor layer, a step of drying the dielectric precursor layer, and a step of drying the dielectric precursor layer. Baking the layer, and a method of forming a dielectric thin film using a sol-gel method, wherein the step of drying the dielectric precursor layer partially left an organic component in the dielectric precursor layer Finishing the drying process in the state, the step of firing the dielectric precursor layer includes a step of firing while increasing the temperature at a predetermined speed, thereby forming a dielectric thin film having a crystal orientation in a certain direction. A method for forming a dielectric thin film, comprising:
体薄膜であることを特徴とする請求項１または２に記載
の誘電体薄膜の形成方法。3. The method according to claim 1, wherein the dielectric thin film is a perovskite-type dielectric thin film.
温させながら焼成を行う工程を含むことによって、（０
０１）配向の結晶配向性を有する誘電体薄膜を形成する
ことを特徴とする請求項３に記載の誘電体薄膜の形成方
法。4. The step of firing the precursor layer includes a step of firing while raising the temperature at a low speed, whereby (0)
The method for forming a dielectric thin film according to claim 3, wherein a dielectric thin film having a crystal orientation of 01) is formed.
温させながら焼成を行う工程を含むことによって、（１
１１）配向の結晶配向性を有する誘電体薄膜を形成する
ことを特徴とする請求項３に記載の誘電体薄膜の形成方
法。5. The method according to claim 1, wherein the step of firing the precursor layer includes the step of firing while increasing the temperature at a high speed.
11) The method for forming a dielectric thin film according to claim 3, wherein a dielectric thin film having a crystalline orientation is formed.
は、毎分２０℃以下の昇温速度で昇温させながら焼成を
行うことを特徴とする請求項４に記載の誘電体薄膜の形
成方法。6. The dielectric thin film according to claim 4, wherein in the step of firing at a low temperature, the firing is performed at a rate of 20 ° C. or less per minute. Forming method.
は、毎分２０℃以上の昇温速度で昇温させながら焼成を
行うことを特徴とする請求項５に記載の誘電体薄膜の形
成方法。7. The dielectric thin film according to claim 5, wherein in the step of firing at a high temperature, firing is performed at a rate of 20 ° C. or more per minute. Forming method.
であることを特徴とする請求項１ないし７に記載の誘電
体薄膜の形成方法。8. The method according to claim 1, wherein the substrate is a (111) -oriented platinum substrate.
を特徴とする請求項１ないし８に記載の誘電体薄膜の形
成方法。9. The method according to claim 1, wherein said dielectric thin film is a PZT thin film.
形成方法を用いて形成された誘電体薄膜。10. A dielectric thin film formed by using the method for forming a dielectric thin film according to claim 1.
形成された電子部品。11. An electronic component formed using the dielectric thin film according to claim 10.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36062999A JP2001172099A (en) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | Method for forming dielectric thin film, dielectric thin film and electronic part |
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| JP36062999A JP2001172099A (en) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | Method for forming dielectric thin film, dielectric thin film and electronic part |
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|---|---|
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ID=18470240
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| JP36062999A Pending JP2001172099A (en) | 1999-12-20 | 1999-12-20 | Method for forming dielectric thin film, dielectric thin film and electronic part |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001172099A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003146767A (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method of producing ceramic sintered compact and inorganic film, ceramic sintered compact, and inorganic film |
| JP2007329188A (en) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Tdk Corp | Thin-film dielectric element, and forming method of laminate therefor |
| JP2015175018A (en) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 古河電気工業株式会社 | Method of forming pattern or thin film of gelatinous amorphous compound, micro capillary electrolysis patterning device, and method of forming pattern or thin film of metal conductor and metal oxide |
| US20170335111A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Coating liquid for forming piezoelectric thin film, method of producing coating liquid for forming piezoelectric thin film, piezoelectric thin film, method of manufacturing piezoelectric thin film, and liquid ejection head |
-
1999
- 1999-12-20 JP JP36062999A patent/JP2001172099A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003146767A (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method of producing ceramic sintered compact and inorganic film, ceramic sintered compact, and inorganic film |
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| US20170335111A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Coating liquid for forming piezoelectric thin film, method of producing coating liquid for forming piezoelectric thin film, piezoelectric thin film, method of manufacturing piezoelectric thin film, and liquid ejection head |
| US10865311B2 (en) | 2016-05-18 | 2020-12-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Coating liquid for forming piezoelectric thin film, method of producing coating liquid for forming piezoelectric thin film, piezoelectric thin film, method of manufacturing piezoelectric thin film, and liquid ejection head |
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