JP6345659B2 - 非水電解質二次電池用正極、および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、扁平状の巻回電極体を有し、かつ高容量で、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で、かつ高容量の非水電解質二次電池が必要とされるようになってきた。

こうした小型化・軽量化を図った非水電解質二次電池としては、例えば、正極と負極とを、セパレータを介在させつつ重ね合わせて渦巻状に巻回し、更に横断面が扁平状になるように成形した扁平状巻回電極体を、角形（角筒形）の外装缶や金属ラミネートフィルムで構成されるラミネートフィルム外装体のような薄型の外装体内に収容した構造のものが挙げられる。

ところが、前記のような扁平状巻回電極体においては、その湾曲部（特に最内周の湾曲部）において、正極の合剤層（正極活物質を含む合剤層）の割れや集電体の破れが生じやすく、これにより、製造した多数の電池の中に、前記の割れや破れによって信頼性の低いものが含まれることで、電池の生産効率が低下するなどの虞がある。

こうした事情を受けて、扁平状巻回電極体における正極の合剤層の割れを抑制する技術も開発されている。特許文献１には、フッ化ビニリデンやクロロトリフルオロエチレンなどのモノマーから形成されたフッ素原子含有高分子材料を合剤層の結着剤に使用し、前記合剤層の弾性係数を特定値にするとともに、集電体の引張強度を特定値とすることで、正極の屈曲性を高める技術が提案されている。

また、特許文献２には、正極合剤層の含有する結着剤の引張弾性率と、この正極合剤層中の結着剤の体積割合が特定の関係となるように調整することで、前記の割れの発生を抑えて、非水電解質二次電池の信頼性、生産性および負荷特性を高め得る正極が得られることが示されている。

なお、特許文献３には、前記のフッ素原子含有高分子材料に該当し得るフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体について、これを正極や負極の結着剤に使用することで、正極合剤層や負極合剤層のイオン伝導性を高めることができ、これにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性などを高め得ることが示されている。

特開２００５−５６７４３号公報 特開２０１２−２８１５８号公報 特開２００４−８７３２５号公報

ところで、近年では、非水電解質二次電池の高容量化の要請に対し、充電時の上限電圧を従来よりも高めることで、これに対応しようとする検討がなされている。しかし、その一方で、非水電解質二次電池の充電電圧を高めると、正極活物質が劣化して、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を引き起こすといった問題もある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、扁平状の巻回電極体を有し、かつ高容量で、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極とを提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体（以下、「扁平状巻回電極体」という場合がある）と、非水電解質とを有し、充電の上限電圧が４．３Ｖ以上に設定される非水電解質二次電池に使用される正極であって、金属製の集電体と、前記集電体の両面に形成された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層とを有しており、前記集電体は、厚みが１１μｍ以下であり、かつ引張強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上であり、前記正極合剤層は、前記結着剤として、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーを含有していることを特徴とするものである。

また、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体と、非水電解質とを有するものであって、前記正極が本発明の非水電解質二次電池用正極であり、充電の上限電圧が４．３Ｖ以上に設定されたものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、扁平状の巻回電極体を有し、かつ高容量で、充放電サイクル特性および生産性が良好な非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極とを提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。 図１の斜視図である。 実施例および比較例の非水電解質二次電池に用いた正極における正極合剤層と集電体との剥離強度の測定方法の説明図である。

本発明の非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある）は、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層を、金属製の集電体の両面に形成した構造を有するものである。

本発明の正極に係る集電体は、その厚みが、１１μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。本発明の正極は、このように薄い集電体を備えており、これにより、非水電解質二次電池の内容積のうち、正極集電体によって占有される割合を可及的に小さくしている。よって、本発明の正極を用いて形成される非水電解質二次電池（本発明の非水電解質二次電池）では、内部への非水電解質の導入量をより多くすることが可能である。

本発明の正極を用いて形成される非水電解質二次電池では、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定することで高容量化を図っている。しかしながら、これにより、非水電解質二次電池が充電された状態では正極の電位が非常に高くなるため、非水電解質の酸化分解が起こり、正極中の電解液が不足することにより、正極中に含まれる正極活物質の表層に分解生成物が堆積したり、粒子間のイオン伝導経路が減少したりし、これらが電池の充放電サイクル特性の低下の原因となる。

しかしながら、本発明の正極を使用し、内部への非水電解質の導入量を多くした非水電解質二次電池であれば、前記の問題の発生を抑えて、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。

特許文献３に示されているように、ＶＤＦ−ＣＴＦＥは非水電解質二次電池の充放電サイクル特性向上に寄与するものであることが知られているが、本発明の正極を用いて形成される非水電解質二次電池、すなわち、本発明の非水電解質二次電池では、単に正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用したことによる作用に加えて、前記の非水電解質量の増加による作用が相乗的に機能するため、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上に設定して高容量化を図りつつ、良好な充放電サイクル特性を確保することができる。

ところが、正極の集電体を前記のように薄くすると、その強度が小さくなるため、扁平状巻回電極体を形成した際に集電体の破れが生じやすく、非水電解質二次電池の生産性が低下する。

そこで、本発明の正極では、正極合剤層の結着剤に、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を使用する。

非水電解質二次電池用の正極に係る正極合剤層の結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用されることが多い。このＰＶＤＦは、正極活物質中に含まれるアルカリ成分（正極活物質の原料の未反応物や、正極活物質の合成時の副生成物など）との共存下において脱ＨＦ反応を起こして架橋形成が進むため、正極合剤層が硬くなりやすい。硬い正極合剤層を有する正極を用いて扁平状巻回電極体を形成すると、その巻回時に集電体に負荷される応力が大きくなるため、前記のように薄く、強度が小さい集電体を使用していると、破れが生じやすい。

しかしながら、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの場合には、アルカリ成分との共存下において脱ＨＦ反応が生じても、クロロトリフルオロエチレン由来の構造単位の作用によって前記反応が停止する。そのため、結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用することで、正極合剤層の柔軟性が向上することから、前記のように薄い集電体を使用しても、扁平状巻回電極体の形成時における集電体の破れを抑制して非水電解質二次電池の生産性を高めることが可能となり、また、集電体の破れによって生じ得る容量などの電池特性の低下を抑制し得ることから、非水電解質二次電池の信頼性を高めることもできる。

正極合剤層の結着剤にはＶＤＦ−ＣＴＦＥのみを使用してもよく、それ以外の結着剤をＶＤＦ−ＣＴＦＥと併用してもよい。ＶＤＦ−ＣＴＦＥと併用し得る結着剤の具体例としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなど）およびメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む２種以上のモノマーにより形成されるコポリマー；水素化ニトリルゴム；ＰＶＤＦ；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＴＦＥ）；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）；などが挙げられる。アルカリ共存下で架橋構造を形成しやすいＰＶＤＦであっても、ＶＤＦ−ＣＴＦＥと併用した場合には、ＶＤＦ−ＣＴＦＥにおけるクロロトリフルオロエチレン由来の構造単位の作用によって、架橋構造の形成が抑制されることから、正極合剤層の柔軟性を維持することができる。

正極合剤層における結着剤の含有量は、正極合剤層における正極活物質や導電助剤を良好に結着できるようにして、これらの正極合剤層からの脱離を防止し、この正極が用いられる電池の信頼性をより良好に高める観点から、１質量％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層中の結着剤の量が多すぎると、正極活物質の量や導電助剤の量が少なくなって、高容量化の効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層における結着剤の含有量は、１．６質量％以下であることが好ましい。

また、正極に係る結着剤にＶＤＦ−ＣＴＥＦと他の結着剤とを併用する場合には、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、結着剤全量中のＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合は、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。なお、正極合剤層の結着剤にはＶＤＦ−ＣＴＦＥのみを使用してもよいため、結着剤全量中のＶＤＦ−ＣＴＦＥの割合の好適上限値は１００質量％である。

本発明の正極に係る正極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池用の正極活物質として使用されているもの、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質が使用される。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２など）などを例示することができる。特に、非水電解質二次電池を、その使用に先立って、通常よりも高い終止電圧で充電するような場合には、高電圧に充電された状態での正極活物質の安定性を高めるために、前記例示の各種活物質が、更に安定化元素を含んでいることが好ましい。このような安定化元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎなどが挙げられる。

本発明の正極に係る導電助剤には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。

正極を作製するにあたっては、前記の正極活物質、導電助剤および結着剤などを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の組成物を調製し（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）、この組成物を正極集電体表面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により正極合剤層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、本発明の正極の作製方法は前記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。

本発明の正極に係る集電体は、前記の通り、その厚みが、１１μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。本発明では、正極合剤層の結着剤としてＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用することで、このような厚みの集電体を有する正極であっても、扁平状巻回電極体としたときの集電体の破れの抑制を可能としている。しかしながら、正極の集電体の強度が小さすぎると、ＶＤＦ−ＣＴＦＥの使用による破れの抑制作用では不十分となる虞がある。よって、本発明の正極では、正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用することに加えて、集電体に、その引張強度が、２．５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは２．７Ｎ／ｍｍ以上のものを使用して、扁平状巻回電極体としたときの集電体の破れを良好に抑制している。なお、正極の集電体の引張強度は、３．９Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。

本明細書でいう集電体の引張強度は、前処理として集電体を１５ｍｍ×２５０ｍｍの矩形に切り出して試験片とし、この試験片をチャック間距離１００ｍｍとして引張試験機（今田製作所社製「ＳＤＴ−５２型」）を用いて、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で試験を行って得られた値である。

前記のような引張強度を有する集電体としては、例えば、以下のものが挙げられる。

正極に係る集電体の材質としては、主成分をアルミニウムとしたアルミニウム合金が望ましい。アルミニウム合金はアルミニウムの純度が９９．０質量％以上あり、その他の添加成分として、例えばＳｉ≦０．６質量％、Ｆｅ≦０．７質量％、Ｃｕ≦０．２５質量％、Ｍｎ≦１．５質量％、Ｍｇ≦１．３質量％、Ｚｎ≦０．２５質量％を含有することが望ましい。このような材質で構成された箔、フィルムを集電体として使用することができる。

なお、集電体が薄すぎると、前記の引張強度を確保し難くなることから、その厚みは、６μｍ以上であることが好ましい。

正極における正極合剤層の厚みは、片面あたり、３０〜８０μｍであることが好ましい。また、正極合剤層においては、より高容量とする観点から、充填率が７５％以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層の充填率が高すぎると、正極合剤層中の空孔が少なくなりすぎて、正極合剤層中への非水電解質（非水電解液）の浸透性が低下する虞があることから、その充填率は、８３％以下であることが好ましい。正極合剤層の充填率は、下記式により求められる。

充填率（％） ＝ １００×（正極合剤層の実密度／正極合剤層の理論密度）

正極合剤層の充填率を算出するための前記式における「正極合剤層の理論密度」とは、正極合剤層の各構成成分の密度と含有量とから算出される密度（正極合剤層中に空孔が存在しないものとして求めた密度）であり、「正極合剤層の実密度」とは、以下の方法により測定されるものである。まず、正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ_１）を、精密天秤で質量（ｍ_１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌ_ｃ）と質量（ｍ_ｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層の実密度（ｄ_ｃａ）を求める（前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄ_ｃａ＝（ｍ_１−ｍ_ｃ）／（ｌ_１−ｌ_ｃ）

正極合剤層における結着剤以外の各成分の含有量は、正極活物質が９４〜９８質量％であることが好ましく、導電助剤が１〜５質量％であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極を有する扁平状巻回電極体と非水電解質とを備えており、充電の上限電圧が４．３Ｖ以上に設定されたものであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池に採用されている各構成および構造を適用することができる。

負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成したものが挙げられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；黒鉛材料の表面に、非晶質炭素や樹脂を担持するなどした表面処理炭素材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤層における負極活物質の含有量は、例えば、９７〜９９質量％であることが好ましい。

負極活物質として表面処理炭素材料を用いると、非水電解質との過剰な反応を防ぐことができることから好ましい。

負極活物質は、特に黒鉛材料の表面に非晶質炭素を担持した、平均粒子径が８〜１８μｍと比較的粒子の小さい炭素材料を用いると非水電解質の負極合剤層中への浸透性が向上するので好ましい。その理由は定かではないが、比較的小さな粒子の炭素材料であると、負極にプレス処理をした際、負極合剤層中に形成される空孔の大きさが均一化されるので、非水電解液が浸透しやすくなると考えられる。また、この種の黒鉛は、リチウムイオンの受容性（全充電容量に対する、定電流充電容量の割合）が高く、この黒鉛を負極活物質として用いることで、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

なお、本明細書でいう前記炭素材料の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、前記炭素材料を溶解したり、膨潤したりしない媒体に、前記炭素材料を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ_５０）メディアン径である。

導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。

負極合剤層に係る結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、本発明の正極に係る結着剤と同じ材料や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体などが使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

前記の中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤層における結着剤の含有量は、例えば、１〜５質量％であることが好ましい。

負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。

負極に用いる集電体としては、非水電解質二次電池内において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。

非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

非水電解質二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、非水電解質二次電池の非水電解質には、前記の非水電解液に、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明の非水電解質二次電池内では、前記正極と前記負極との間に、前記の非水電解質を含ませたセパレータが配される。セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。

このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。

セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。

本発明の電池においては、前記の通り、本発明の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して重ね合わせて渦巻状に巻回し、押しつぶすなどして横断面を扁平状にした扁平状巻回電極体を使用する。

そして、本発明の電池では、扁平状巻回電極体を使用することから、電池の薄型化を可能とし得る角形（角筒形）の外装缶を外装体に使用することができる。また、本発明の電池には、金属層の片面または両面に樹脂層を形成したラミネートフィルムからなる外装体を使用することもできる。

本発明の非水電解質二次電池は、充電の上限電圧を４．３Ｖ以上として使用されるものであり、このように充電の上限電圧を通常よりも高く設定することで高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００8}Ｔｉ_{０．００4}Ｏ_２：９６．９質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部および結着剤であるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：１．６質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤に、溶剤であるＮＭＰを加え、エム・テクニック社製の「クレアミックス ＣＬＭ０．８（商品名）」を用いて、回転数：１００００ｍｉｎ^−１で３０分間処理を行い、ペースト状の混合物とした。この混合物に、溶剤であるＮＭＰを更に加えて、回転数：１００００ｍｉｎ^−１で１５分間処理を行い、正極合剤含有組成物を調製した。

前記の正極合剤含有組成物を、集電体であるアルニミウム合金箔（１１００、厚み：１０．０μｍ、引張強度：２．５Ｎ／ｍｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが６１μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度（実密度）は３．７５ｇ／ｃｍ^３であり、充填率は７６％であった。

＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％（平均粒子径：１９．３μｍ）、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合してスラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、集電体である銅箔（厚み：６μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが７３μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。

＜電極体の作製＞
前記の正極と負極とをセパレータ（厚みが１４μｍで、透気度が３００秒／１００ｃｍ^３のポリエチレン製多孔膜）を介して重ね合わせ、渦巻状に巻回した後、横断面が扁平状になるように押しつぶして扁平状巻回電極体を作製した。

＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比 ２：１：３）に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解し、これにビニレンカーボネート：２質量％、ビニルエチレンカーボネート：１質量％を加えて非水電解液（非水電解質）を調製した。

＜電池の組み立て＞
外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記の電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記の非水電解液を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。

図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
正極活物質であるＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００8}Ｔｉ_{０．００4}Ｏ_２：９７．１質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部、並びに結着剤であるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：１．０質量部およびＰＶＤＦ：０．４質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製した

そして、前記の正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例３
正極活物質であるＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００8}Ｔｉ_{０．００4}Ｏ_２：９７．３量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部、並びに結着剤であるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：０．６質量部およびＰＶＤＦ：０．６質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製した。

そして、前記の正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例４
正極活物質であるＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００8}Ｔｉ_{０．００4}Ｏ_２：９７．５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部、並びに結着剤であるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：０．２質量部およびＰＶＤＦ：０．８質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製した。

そして、前記の正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例５
正極活物質であるＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００8}Ｔｉ_{０．００4}Ｏ_２：９６．９質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部、並びに結着剤であるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：０．４質量部およびＰＶＤＦ：１．２質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製した。

そして、前記の正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例６
正極活物質であるＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００8}Ｔｉ_{０．００4}Ｏ_２：９７．３質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部および結着剤であるＶＤＦ−ＣＴＦＥ：１．２質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製した。

そして、前記の正極合剤含有組成物を用い、かつ厚みが８．０μｍで引張強度が２．５Ｎ／ｍｍのアルニミウム合金箔（３００３）を集電体に用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例７
実施例１で負極活物質として用いたものと同じ天然黒鉛と、天然黒鉛の表面に非晶質炭素を担持した平均粒子径が１０μｍの表面処理炭素材料とを、１：１の質量比で混合して混合物を得た。この混合物（負極活物質）：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合してスラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、実施例１と同様に、集電体である銅箔（厚み：８６μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが７３μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。

そして、前記の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例１
正極の集電体を、厚みが１５．０μｍで引張強度が３．８Ｎ／ｍｍのアルミニウム合金箔（１１００）に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例２
正極活物質であるＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．００８}Ｍｇ_{０．００8}Ｔｉ_{０．００4}Ｏ_２：９６．９質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部および結着剤であるＰＶＤＦ：１．６質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤を用いた以外は実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製した。

そして、前記の正極合剤含有組成物を用いた以外は比較例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例３
正極の集電体を、厚みが１０．０μｍで引張強度が２．２Ｎ／ｍｍのアルミニウム合金箔（Ａ１Ｎ３０）に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例４
比較例２で調製したものと同じ正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例および比較例の非水電解質二次電池に使用した正極における結着剤の構成、正極合剤層の密度（実密度）および充填率を表１に示し、集電体の構成、および、これらの非水電解質二次電池に注入した非水電解液の量を表２に示す。表２では、非水電解液の量は、比較例１の電池の量を１００とした場合の相対値（質量基準）で示す。

実施例および比較例の非水電解質二次電池、並びに、これらの電池に用いた正極について、下記の各評価を行った。

＜正極の折り曲げ強度＞
正極の両面塗布部分（集電体の両面に正極合剤層を形成した部分）を長尺方向に５ｃｍ、幅方向に４ｃｍに切り出して試験片とし、この試験片長尺側の末端から１５ｍｍの位置を巻回電極体作製時の折り曲げる方向と同じ向きに折り曲げた。試験片の折り曲げた箇所に２００ｇｆの荷重を均一に加えた後に開いた試験片の両端を、引張試験機（今田製作所社製「ＳＤＴ−５２型」）の治具で挟んでセットし、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分で引張試験を行って、試験片の折り曲げ箇所が破断したときの強度を折り曲げ強度とした。この折り曲げ強度が大きいほど、扁平状巻回電極体の形成時に正極集電体の破れを良好に抑制できることから、非水電解質二次電池の生産性をより高め得ると評価できる。

＜正極における正極合剤層と集電体との剥離強度（剥離強度）＞
正極の両面塗布部分を長尺方向に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍに切り出して得た試料を、両面テープ（ニチバン社製「ナイスタックＮＷ−１５」）の一方の面に接着し、両面テープの他方の面を、図３に示すように、９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）の試料設置面１００に接着させた。前記の試料（正極１）の試料設置面１００に接着させた側とは反対側の端部を９０°剥離試験機の治具１０１で挟み、試料設置面１００に対して９０°の角度で剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて長尺方向（図中矢印の方向）に試料１を引っ張って正極合剤層と集電体とを剥がし、その際の強度を測定した。この剥離強度が大きいほど、正極合剤層からの正極活物質や導電助剤の脱落を良好に抑制できることから、より信頼性の高い電池を形成し得ると評価できる。

＜非水電解質二次電池の放電容量測定＞
実施例および比較例の各電池について、室温で４．３５Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電し、続いて室温で０．２Ｃで電池電圧が３．３Ｖまで定電流放電を行って、そのときの放電容量を求めた。なお、実施例１の電池については、充電時の上限電圧を４．２Ｖとした以外は前記と同じ条件での放電容量測定も行った。

＜非水電解質二次電池の充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の各電池について、環境温度を４５℃とした以外は前記の放電容量測定時と同じ条件で行う定電流−定電圧充電および定電流放電の一連の操作を１サイクルとして、これらを多数繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％以上であったサイクル数を求めた。なお、実施例１の電池については、充電時の上限電圧を４．２Ｖとした以外は前記と同じ条件でのサイクル数測定も行った。

前記の各評価結果を表３に示す。表３では、各非水電解質二次電池の放電容量、および充放電サイクル特性評価時のサイクル数は、いずれも比較例１の電池の結果を１００とした場合の相対値で示す。また、表３では、実施例１並びに比較例１の非水電解質二次電池について、充電時の上限電圧を４．２Ｖとして求めた放電容量および充放電サイクル特性評価時のサイクル数を、それぞれ参考例１、参考例２として示す。

表３に示す通り、集電体の厚みおよび引張強度が適切であり、かつ正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用した正極を有する実施例１〜７の非水電解質二次電池は、充電の上限電圧を４．２Ｖとした参考例の場合に比べて、放電容量が大きく高容量化が達成できている。また、実施例１〜７の電池に使用した正極は、折り曲げ強度および剥離強度が大きく、これらの正極を用いた実施例１〜７の電池は、生産性および信頼性も良好であるといえる。

また、実施例１〜７の非水電解質二次電池は、充電の上限電圧を４．３５Ｖとしていることから、これを４．２Ｖとした参考例１〜２の場合に比べて、充放電サイクル特性評価時のサイクル数が少ないが、実施例１〜７の電池と同じ上限電圧で充電した比較例１〜４の電池に比べるとサイクル数が多く、より良好な充放電サイクル特性を確保できている。特に、黒鉛の表面に非晶質炭素を担持した小粒径の炭素材料を負極活物質に使用した実施例７の電池は、他の実施例の電池と比べても、充放電サイクル特性が優れている。

すなわち、集電体が厚い正極を有する比較例１の電池、および集電体が厚く、かつ正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用しなかった正極を有する比較例２の電池は、実施例の電池に比べて、充放電サイクル特性評価時のサイクル数が少なく、充放電サイクル特性が劣っている。

また、集電体の引張強度が小さい正極を有する比較例３の電池、および正極合剤層の結着剤にＶＤＦ−ＣＴＦＥを使用しなかった正極を有する比較例４の電池は、実施例の電池に比べて、放電容量が小さく、かつ充放電サイクル特性評価時のサイクル数が少なく、充放電サイクル特性が劣っている。更に、比較例３および比較例４の電池に使用した正極は、折り曲げ強度が小さいことから、これらの電池は生産性が劣っているといえる。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。

本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の用途に適用することができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (7)

1. 正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体と、非水電解質とを有し、充電の上限電圧が４．３Ｖ以上に設定される非水電解質二次電池に使用される正極であって、
   金属製の集電体と、前記集電体の両面に形成された、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層とを有しており、
   前記集電体は、厚みが１１μｍ以下であり、かつ引張強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上であり、
   前記正極合剤層は、前記結着剤として、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
2. 前記集電体の厚みが６μｍ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 前記正極合剤層における前記結着剤の含有量が１〜１．６質量％であり、かつ前記結着剤全量中の前記フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマーの割合が２０質量％以上である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 前記正極合剤層の充填率が７５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
5. 正極、負極およびセパレータを重ねて渦巻状に巻回し、横断面を扁平状にした巻回電極体と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
   前記正極が、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極であり、
   充電の上限電圧が４．３Ｖ以上に設定されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 前記負極が、負極活物質として、黒鉛の表面に非晶質炭素を担持した、平均粒子径が８〜１８μｍの炭素材料を含有している請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 角筒形の外装缶を有している請求項５または６に記載の非水電解質二次電池。

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