JP6345421B2 - ガスバリア性評価装置および評価方法 - Google Patents

Description

本技術はフィルムのガスバリア性評価装置とガスバリア性評価方法に関する。

近年有機エレクトロニクス分野や食品包装の分野においてこれまで以上に水蒸気透過性や酸素透過性の低い、すなわちガスバリア性の高いフィルムや封止材といった材料が求められている。その材料開発や製品出荷前検査のため、ガスバリア性の高感度評価技術が必要とされている。

フィルム状試料のガスバリア性評価方法は大きく等圧法と差圧法に分けられている。等圧法は試料の一方の表面(以下、供給側と呼ぶ)に評価ガスを含むガスを、もう一方の表面(以下、透過側と呼ぶ)に窒素等のキャリアガスを導入し、排出されるキャリアガスに含まれる透過した評価ガスの濃度を赤外線センサー等からなる検出部で測定する方法である（非特許文献１、非特許文献２）。高感度評価のために水晶振動子水分計や質量分析装置を用いる方法や、透過側を一時的に閉鎖して透過した評価ガスを濃縮してから検出部に導入する方式が開示されている（特許文献１、特許文献２）。

差圧法は透過側を真空ポンプで減圧したあと一旦バルブを閉じて外界から隔離し、供給側に評価ガスを含むガスを導入した後、ガス透過に伴う透過側の圧力上昇を圧力計等からなる検出部で測定する方法である（非特許文献３）。バリア性の高いフィルムの水蒸気バリア性を評価するため質量分析装置を用いる方法も開示されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。差圧法においては供給側と透過側の圧力差に抗して試料を支持する必要があり、多孔質ステンレス基材（特許文献３、特許文献５）、高分子体・透水性ガラス（特許文献４）等を用いることが開示されている。

国際公開番号ＷＯ２００９／０４１６３２号 特開２０１０−１９０７５１号公報 特開平６−２４１９７８号公報 特開２００２−３５７５３３号公報 特開２００５−１７１７２号公報 ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７（Ｂ法） ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９９２ ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７（Ａ法）

等圧法は、大量のキャリアガス中の評価対象成分をｐｐｂレベルで分析しなければならないが、このレベルの高感度ガス分析技術は限られている。しかもキャリアガスには評価装置導入前から水蒸気や酸素が不純物として含まれているため、これが評価感度の限界をもたらしている。
差圧法は、支持体を必要とするが、評価する試料が支持体表面の凹凸に沿って変形し、その結果ガスバリア性が損なわれる懸念がある。
いずれの方法も試料を装置に取り付ける際に大気を装置内に巻き込み、その影響(特に水蒸気)を除くため数日から数週間にわたる長時間が必要となる。これが材料開発や出荷前検査で大きな障害となっている。

高感度ガスバリア性評価のために様々な方法が開示されているが、そこで用いる支持体については殆ど検討されてこなかった。すなわち、その性能や使い方について特段の工夫は開示されていない。これまで支持体は試料を支えつつ、試料のガスバリア性評価の妨げにならないようガス透過性に優れているという観点でのみ材料が選ばれてきた。

本発明者は装置内に巻き込んだ大気の影響を取り除くため、真空装置で一般行われているベーキングと呼ばれる装置の加熱操作に着目し、バリア性評価装置への適用方法を鋭意検討した。その結果、支持体に耐熱性を持たせるとともに、これを透過側チャンバーの開口部と結合して試料交換時も外れない構造にすることでベーキングが可能となり、その効果が試料交換後も維持できるということに気付いた。その上、他の様々な効能も得られることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は、試料を支え高分子を含有する支持体と透過側チャンバーと検出部を備え、該支持体が透過側チャンバーの開口部と結合しており、かつ該支持体に含まれる高分子のガラス転移点が１００℃以上であるガスバリア性評価装置である。

該支持体は透過側チャンバーの開口部を閉塞するよう結合する。ここで言う「結合」とは試料交換の際でも支持体と透過側チャンバーが一体化しており、支持体を透過して透過側チャンバー内に流入するガスに比べて、支持体と透過側チャンバーの境界を通して流入するガスが少ないことを言う。そのためには接着剤を用いて支持体と透過側チャンバーを固着させれば良い。またはガスケットを用いて支持体を透過側チャンバーに取付けても良い。なお、装置補修等のために、支持体を透過側チャンバーから取り外せる構造になっていても構わない。例えば、試料取付け用とは異なるボルトを用いて支持体を透過側チャンバーと結合させておくことができる。こうすることで試料交換の度に支持体が外れることはなく、しかも、補修等の際に支持体を容易に交換することができるようになる。

空間を二つに分ける材料(通常は板、フィルムもしくは管)のガス透過度Ｐ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］は次式（Ａ）で定義される指標である。
Ｊ＝Ｐ（ｐ_１−ｐ_２） （Ａ）
ｐ_１［Ｐａ］およびｐ_２［Ｐａ］は材料を挟んで両側の着目しているガス（評価ガス）の分圧、Ｊ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓ］はｐ_１に接した側面からｐ_２に接した側面に透過するこのガスの透過流束である。

本発明に適した支持体の水蒸気に対する透過度(水蒸気透過度)は１×１０^−８ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａから１×１０^−１４ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ、好ましくは５×１０^−９ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａから１×１０^−１３ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ、より好ましくは１×１０^−９ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａから１×１０^−１２ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａである。１×１０^−１０ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａは４０℃、９０％ＲＨ(水蒸気圧６．６ｋＰａ)から真空(０ｋＰａ)へのＷＶＴＲ(水蒸気バリア性で広く用いられている水蒸気透過性を示す指標)に換算して１ｇ／ｍ^２ｄａｙに相当する。また、多孔質支持体は一般に１×１０^−７ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａより大きな水蒸気透過度を持つ。水蒸気透過度が１×１０^−８ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａより大きな支持体を用いた場合は試料交換時の透過側チャンバー内への大気成分の流入が大きくなり、本発明の長所が一部損なわれる。一方、水蒸気透過度が１×１０^−１４ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａより小さい支持体を用いた場合は水蒸気透過度が１×１０^−１４ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ（１０^−４ｇ／ｍ^２ｄａｙ）レベルの試料の評価が困難になる。

水蒸気以外のガスに対する評価においても、上述のように水蒸気透過度を基準として支持体材料を選択するのが良い。なぜなら、水蒸気以外のガスに対する評価においても試料交換時の透過側チャンバー内への水蒸気流入を抑えることが高感度化・迅速化等といった本発明の効果をもたらすからである。その上で、そのガスに応じた透過度を有する支持体を適宜選択すればよい。なお、水蒸気透過度の高い支持体は、一般に、酸素、窒素、二酸化炭素などについても凡そ高い透過度を示す。このため、水蒸気透過度を基準として支持体材料を選択すれば十分な場合が多い。

前述の通りこの水蒸気透過度を実現するため、支持体には多孔質体を用いる必要はない。むしろ緻密な素材を用いるのが良い。ここで緻密とは、支持体の試料に接する面から他面へ貫通する孔径１ｎｍを超える細孔がないことを意味する。このことは走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡など表面観察手段で支持体表面を観察し、孔径１ｎｍの細孔が見出されなければ十分である。これら表面観察手段では貫通しない細孔（例えば、表面の窪み）と貫通する細孔を区別することができないが、表面に細孔がないことを確認できれば貫通する細孔もないことを確認したことになる。なお、高分子材料において高分子鎖の原子レベルの隙間を指して「細孔」と呼ぶ例も見受けられるが、本明細書においては高分子鎖の間に形成される原子レベル（すなわちｎｍ以下）の隙間は細孔と考えない。

本発明では、透過側チャンバーおよびこれに連通する配管を１００℃以上に加熱し、内壁に付着している水蒸気を十分除去しておくこと（ベーキングと呼ぶ）が可能となる。その後、作業ができる温度に冷ました後、試料の取付けを行う。支持体に含まれる高分子のガラス転移点は１００℃以上であるため、水蒸気を除去するためのベーキングに耐えることができる。また、支持体は透過側チャンバーと結合しており、その構造のまま試料の取付けができる。こうした構造にすることでベーキング後の良好な透過側の環境（真空度やガス濃度など）を保つことができるので、試料取付け後に透過側チャンバー内壁の水蒸気を枯らす必要がなくなる。その分速やかにガスバリア性を評価することが可能になる。

従来の装置では、試料交換の際、透過側を一旦大気開放する必要がある。その結果、大気中の水蒸気が透過側チャンバー内に入り、これが透過側チャンバー内壁に付着する。試料を取付けてから透過側チャンバー内を排気するかここにキャリアガスを導入するが、試料交換の際に透過側チャンバー内壁に吸着した水蒸気が枯れるまでに数日を要していた。水蒸気除去の時間短縮のために加熱することもあるが、多くの試料は耐熱性がなく８０℃程度が限界である。

しかしベーキング温度が８０℃では不十分である。少なくとも水の沸点である１００℃以上が好ましい。真空装置では一般にチャンバー内壁に付着した水蒸気を除去するため、通常１５０℃（アルミニウム製チャンバーの場合）、より好ましくは２００℃以上（特にステンレスチャンバーの場合）のベーキングが行われる。そのため、本発明に適した支持体に含まれる高分子のガラス転移点も１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。こうすることで従来のバリア性評価装置では得られない効果が得られる。

さらに試料交換の際に透過側を大気に開放する必要がないので、透過側の種々のバルブ開閉、真空ポンプの起動・停止の操作が一部不要になる。結果として装置の操作も構造も簡単になり、安価になる。誤って検出部を破損させる可能性も低くなるので、高感度の検出部（圧力計など）を特段の保護機構を設けることなく透過側に取付けることが可能で、場合によっては常時動作させることさえ可能になる。

該支持体はこのように緻密な材料で良いため、試料に隣接する表面が平滑であるガスバリア性評価装置とすることができる。したがって、評価ガス供給側と透過側の圧力差による変形を心配する必要がない。フィルム状の試料は層状構造を有している場合が多い。多孔質支持体を用いる装置ではその細孔の形に沿って試料が変形し、層状構造が損なわれ、ガスバリア性が損なわれる懸念があった。また、多孔質支持体を用いる場合では、シールに必要な緻密な周縁部分と多孔領域の境界に段差などの構造的不連続が生じる場合が多い。本発明で用いる支持体は全域にわたって緻密であるため、全く境目のない平滑な板を用いてシールも試料支持もできる。なお、上記観点から不都合のない範囲で微細な凹凸、緩やかな凹凸(うねり)や多少の傷が許容できることは言うまでもない。本発明における「平滑」とは１００μｍの距離で高低差１０μｍを超える段差や凹凸がないことをいう。好ましくは１００μｍの距離で高低差１μｍを超える段差や凹凸がないこと、より好ましくは１００μｍの距離で高低差０．１μｍを超える段差や凹凸がないことをいう。それは評価する試料の厚さが一般的に数十μｍであるためであり、高低差は少なくともそれより小さい必要があるからである。高低差が試料の厚さの１／１００以下であれば試料に欠陥を生じることはない。

さらに上記支持体が板状であるガスバリア性評価装置とすることができる。支持体は評価する試料を支えるため試料の形状に合わせて最適な形状とすべきである。試料は平らなフィルムであることが多く、その場合は板状支持体が適している。この時フィルム状試料に加わる圧力は大気圧で、他面は平滑で緻密な壁（支持体）となっている。これは有機エレクトロニクスにおいて実際に使用される構造に近い。従来法のうち等圧法では試料両側が気相に接しており、差圧法では凹凸のある多孔質支持体に試料が押しつけられた状態で評価されるのが普通で、有機エレクトロニクスで使用される環境とは明らかに異なっている。

さらに、上記支持体の厚さが１ｍｍから２０ｍｍ、好ましくは２ｍｍから１５ｍｍ、より好ましくは５ｍｍから１０ｍｍであるガスバリア性評価装置とすることができる。この厚さがあることで支持体の強度が保たれ、装置の取扱いが容易になる。薄すぎると供給側と透過側の圧力差で破損したり撓んだりすることから好ましくない。厚すぎると支持体周囲の断面からのガス透過が無視できなくなり、その解決のため装置が複雑化する。なお、ここで言う厚さとは見かけ上の全体の厚さを意味する。例えば、多孔質金属板と高分子板の２枚を重ねて使う場合はその合計の厚さとなる。

上記支持体に含まれる高分子は、例えば質量平均分子量で１００００以上のものをいう。例えば、ポリカーボネート（１４５〜１５０℃）、ポリイミド（２８５〜４２０℃）、ポリエーテルエーテルケトン（１４３℃）、ポリエーテルスルホン（２２５℃）、ポリアミドイミド（２８０〜２９０℃）などから選ぶことができる（カッコ内はガラス転移温度）。これに対し、ガラス転移温度（ガラス転移点）が低い、ポリエチレン（−１２０℃）、ポリ塩化ビニル（７０〜８７℃）、ポリスチレン（８０〜１００℃）、アクリル（７０℃）、ナイロン６６（５０℃）、ポリエチレンテレフタレート（６９℃）といった多くの汎用高分子材料は不適当である。なお、ガラス転移点は分子量、組成、製造工程に大きく依存するので、上記の高分子の分類に拘らず、製品個々の特性を踏まえて適切に選択する必要がある。

さらに、上記支持体が有機無機複合体であるガスバリア性評価装置とするのが良い。こうすることによりガス透過性を低く抑えることができる。具体的には高分子体表面にシリカやダイヤモンドライクカーボンなどを被覆したものが良い。ガス透過性の低い粘土鉱物やシリカ等の無機素材を高分子素材中に混ぜ込んだ複合材料を用いるのも良い。

さらに、透過側チャンバー内の圧力が大気圧より低いガスバリア性評価装置とするのが良い。大気圧とは標準大気圧をいい、１０１．３２５ｋＰａである。さらに、供給側圧力が標準大気圧より高いガスバリア性評価装置とすることもできる。本発明は支持体を用いていることから透過側と供給側の圧力を同一にする必要はない。透過側圧力を低くすることや供給側圧力を上げることで試料両側の評価ガスの分圧差を大きくすることができる。前述の式（Ａ）に示したようにガス透過流束は一般に分圧差に比例するので、分圧差を倍にすれば透過流束は倍になる。したがって、評価時間を半分にすることができる。もしくは同じ時間をかければ感度を倍にすることができる。さらに、分圧差を大きくすることで評価時間を一層短くすることや、感度を一層向上させることも可能になる。このようにして、圧力を自由に変えることができるので、様々な分圧差に対するガス透過性を容易に評価でき、得られた多くの評価データから装置性能を検証することが可能になる。これに対し、通常の等圧式ガスバリア性評価装置では、試料両側の圧力を等しくする必要があり、大気圧以外の圧力で試料両側の圧力を同一に制御するには複雑な制御が必要となる。

さらに、上記検出部が圧力計であるガスバリア性評価装置とするのが良い。本発明によれば圧力計を用いてガス透過性を評価することができる。特に低圧域における圧力計（すなわち真空計）の感度は非常に高く、１０^−１２Ｐａまで評価ができるものがある。１０^−６ｇ／ｍ^２ｄａｙレベルの水蒸気バリア性評価に必要な圧力感度は１０^−１Ｐａ程度で、評価感度には余裕がある。したがって、１０^−６ｇ／ｍ^２ｄａｙの高感度まで容易に評価することができる。一方、従来技術において１０^−６ｇ／ｍ^２ｄａｙの感度を持つガスバリア性評価手法・装置は限られている。

圧力計を用いた場合、次のように試料のガス透過性すなわちガスバリア性を評価することができる。

透過側チャンバーの容積がＶ［ｍ^３］であり、試料のガス透過領域がＳ［ｍ^２］であるとする。評価ガスの供給側の分圧がｐ^ｆ［Ｐａ］、透過側の分圧がｐ^ｐ［Ｐａ］であるとする。透過側チャンバー内に連通しているバルブを閉じて外界から隔離すると、試料を透過するガスのため透過側チャンバー内の分子の総数ｎ［ｍｏｌ］がΔt［ｓ］の間にΔｎ［ｍｏｌ］増加する。その結果、透過側チャンバー内にΔｐ^ｐ［Ｐａ］の増加が現れる。この時、透過側チャンバー内の温度をＴ［Ｋ］、ガス定数をＲ（＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌＫ）とすれば、式（１）となる。

評価ガスの透過流束Ｊ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓ］は次式（２）で与えられる。

試料と支持体をあわせたガス透過度Ｐ^ｔｏｔ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］は次の式（３）で定義できる。

式（２）を式（３）に代入して、次の式（４）を得る。

試料と支持体それぞれのガス透過度Ｐ^ｆおよびＰ^ｓはそれらの界面の評価ガスの分圧をｐ^ｂ［Ｐａ］を用いて式（５）、（６）で表現できる。

安定した状態ではそれらの透過流束は等しい。すなわち、

式（５）、（６）および（７）から式（８）を得る。

式（３）と比較して、支持体および全体のガス透過度の関係として次式（９）を得る。

支持体のガス透過度Ｐ^ｓを予め調べておけば、式（４）を用いて実験から得られたＰ^ｔｏｔを用いて、試料のガス透過度Ｐ^ｆは次式（１０）で得ることができる。

さらに、試料のガス透過度が低くＰ^ｓ＞＞Ｐ^ｆの場合、たとえば２桁以上違う場合、式（９）は次式（１１）で近似できる。

すなわち、試料のガス透過度は式（１２）で与えられる。

評価ガスが水蒸気（分子量１８ｇ／ｍｏｌ）の場合、ＷＶＴＲ［ｇ／ｍ^２ｄａｙ］の単位で表せば次の通り求められる。

逆に、支持体のガス透過度Ｐ^ｓが試料のガス透過度Ｐ^ｆより低くＰ^ｓ＜＜Ｐ^ｆの場合は試料のガス透過度Ｐ^ｆの評価が著しく困難になる。すなわち、支持体のガス透過度Ｐ^ｓは試料のガス透過度Ｐ^ｆより高いか、せいぜい同等でなければならないことに注意すべきである。

さらに、上記検出部が質量分析装置であるガスバリア性評価装置とするのが良い。

質量分析装置を用いることで、透過側チャンバー内のガスの分圧を直接評価することが可能となる。供給ガスとして加湿した窒素を用いる場合、水蒸気ばかりでなく窒素もいくらか透過する。質量分析装置を用いることで、水蒸気の分圧を評価することができるので正確な評価が可能になる。なお、水蒸気の透過度は他のガスに比べて一般に大きいので、質量分析装置ではなく圧力計を用いた場合は、透過側チャンバー内の全圧を水蒸気分圧とみなして近似することができる。

このように透過側チャンバー内の圧力増加から試料のガスバリア性を評価する本発明によれば、高純度キャリアガスが必要ないことから、等圧法の欠点を解決できる。しかも、凹凸のない支持体が使えるため、通常の差圧法で懸念されている試料変形の欠点も解決できる。その上、試料取付けの際に大気を透過側チャンバー内に巻き込むこともなく、速やかにガスバリア性を評価することが可能となる。
さらに、本発明は透過側チャンバー内にはキャリアガスを流す方法でも利用することができ、試料取り付けの際に大気を透過側チャンバー内に巻き込むことがなく速やかにガスバリア性を評価することができる。装置の操作も構造も簡単、高感度の検出部を容易に使用可能などといったこれまで説明した効果も同時に得られる。

キャリアガスを流す場合は、次のようにガスバリア性を評価することができる。透過側チャンバーに例えば高純度窒素を導入し、透過側チャンバーから排出されるキャリアガスの流速Ｑ［ｍｏｌ／ｓ］と透過してきた評価するガスの濃度Ｃ［ｐｐｍ］を測定する。透過側チャンバー内の全圧がｐ_０であれば、透過側の評価するガスの分圧ｐ^ｐ［Ｐａ］は式（１４）で与えられる。

一方、評価ガスの透過流束Ｊ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓ］は試料のガス透過領域Ｓ［ｍ^２］を用いて次式（１５）で与えられる。

式（１４）および（１５）で得られたｐ^ｐおよびＪを用いて、式（３）からＰ^ｔｏｔを求め、式（１０）に代入して試料のガス透過度Ｐ^ｆが得られる。さらに、試料のガス透過度が低くＰ^ｓ＞＞Ｐ^ｆの場合はＰ^ｆ＝Ｐ^ｔｏｔで近似できるため、試料の透過度は式（１６）となる。

評価ガスが水蒸気の場合、ＷＶＴＲ［ｇ／ｍ^２ｄａｙ］の単位で表せば次の通り求められる。

以上のように本発明によれば透過側チャンバー内の環境を良好に保ちつつ試料交換が可能となる。その結果、以下の様々な効果が得られる。
（１）試料取り付け後速やかにガスバリア性が評価可能である。
（２）装置の操作や構造が簡単である。
（３）高感度の検出部を容易に使用可能である。
しかも緻密で凹凸のない平滑な支持体を使用することができるため、以下の効果が得られる。
（４）試料が変形してガスバリア性能が損なわれる懸念がない。
（５）試料が実際に使用される有機エレクトロニクスに近い構造でガスバリア性評価ができる。
（６）供給側および透過側の圧力を変えることで評価時間の短縮や評価感度の向上が可能となる。
さらに圧力計あるいは質量分析装置を用いた方法とすることにより、キャリアガスが不要となり、等圧法と差圧法の欠点を同時に解決することも可能になる。

本発明のガスバリア性評価装置に係る好ましい一実施形態としての第１実施形態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置の第２実施形態を模式的に示した断面図であり、試料取り付け前の状態を示した図である。 本発明のガスバリア性評価装置の第２実施形態を模式的に示した断面図であり、ガスバリア性評価中の状態を示した図である。 本発明のガスバリア性評価装置の第３実施形態を模式的に示した断面図である。 本発明のガスバリア性評価装置の第４実施形態を模式的に示した断面図である。

図１に示すように、ガスバリア性評価装置１０（１０ａ）の第１実施形態は、空気に対するバリア性を評価する装置であり、大気中に設置されている。ポリカーボネート製の緻密で平滑な平板状の支持体２は透過側チャンバー４１の開口部４１ａ側に接着剤を用いて固着されている。ガスバリア性評価中を除いて透過側チャンバー４１内の透過側空間５１はバルブ６２および透過側ガス排出配管７２を通して真空ポンプ（図示せず）を用いて工業的真空状態、例えば０．０Ｐａに減圧されている。透過側チャンバー４１内の圧力は検出部（圧力計）３１を用いて測定される。支持体２の水蒸気透過度は７．３×１０^−１１ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ、空気透過度は５×１０^−１３ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａである。
ガスバリア性評価装置１０ａを立上げた後は、透過側を真空ポンプで排気しながら、透過側チャンバー４１および連通する配管を１００℃に加熱し、１週間保持する(ベーキング)。支持体であるポリカーボネートのガラス転移点は１５０℃程度のため、ベーキングによっても支持体の透過性や形状は維持される。その後、室温に下げ、高真空を維持しておく。こうすることでベーキングをしない場合に比べ透過側チャンバー内壁からの酸素や水蒸気の放出を減らすことができ、高感度の測定が可能となる。

ガスバリア性を評価する際は、フィルム状の試料１を支持体２に接して配置し、試料１の周囲をシール材、例えば蜜蝋からなるものでシールする。その後バルブ６２を閉じると、試料１および支持体２を通して透過側チャンバー４１内の透過側空間５１に流入する空気のために、透過側チャンバー４１内の透過側空間５１の圧力が上昇する。その時間変化を調べる。試料１のガス透過領域の面積が１×１０^−３ｍ^２、透過側チャンバー４１の容積が１×１０^−５ｍ^３で、２５℃において１日（８６４００秒）の時間に圧力が２５０Ｐａ増加したとすると、試料１と支持体２を合わせた空気透過度は、式（４）を用いて１．１５×１０^−１３ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａとなる。なお、ｐ^ｆ＝１０１．３２５Ｐａ、ｐ^ｐ＝０Ｐａとして計算した。この値と支持体２の空気透過度を用いて、式（１０）から試料１の空気透過度１．５０×１０^−１３ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａを得ることができる。

異なる試料の測定において、同じ条件で１日（８６４００秒）の時間に圧力が２５Ｐａしか増加しなかったとすると、試料１と支持体２を合わせた空気透過度は、式（４）を用いて１．１５×１０^−１４ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａとなる。この値と支持体２の空気透過度を用いて、式（１０）から試料１の空気透過度１．１８×１０^−１４ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａを得る。この値は試料１と支持体２を合わせた空気透過度と２％しか異ならない。すなわち、空気透過度の低い試料については、式（１１）に従って、試料１と支持体２を合わせた空気透過度をそのまま試料１の空気透過度とみなせることが分かる。

測定後はバルブ６２を開き、透過側チャンバー４１内の透過側空間５１を排気する。その状態のまま、数十℃に加熱して蜜蝋を溶かして試料１を取り外せば良い。

このようなガスバリア性評価装置１０（１０ａ）とすることにより、試料１を取付けた後、速やかにガスバリア性を評価することが可能になる。さらに、試料１は支持体２により形状を保持したままガス（空気）の透過度を評価することができる。支持体２は緻密で平滑なため、試料１が変形して破損することはない。しかも複雑で高価な分析装置を用いることなく安価な圧力計を用いてガス透過度を高い感度で評価することが可能となる。

図２に示すように、第２実施形態のガスバリア性評価装置１０（１０ｂ）は、水蒸気に対するバリア性を評価する装置である。図面では、試料を取り付ける前の状態を示した。緻密で平滑な平板状の支持体２は透過側チャンバー４１の開口部４１ａ側に接着剤を用いて固着されている。ガスバリア性評価をしない時は支持体２上にはふた４３を設置し、ふた４３の周囲は耐熱性のあるガスケットでシールされている。透過側チャンバー４１内の透過側空間５１はバルブ６２および透過側ガス排出配管７２を通して真空ポンプ（図示せず）を用いて、例えば１×１０^−４Ｐａに減圧されている。透過側チャンバー４１内の透過側空間５１の水蒸気分圧は検出部（質量分析装置）３２を用いて測定される。

支持体２にはシリカで被覆したポリイミドを用いている。この支持体の水蒸気透過度は２×１０^−９ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａである。
このまま透過側を真空ポンプで排気しながら、透過側チャンバー４１および連通する配管を２００℃に加熱し、１週間保持する(ベーキング)。ポリイミドのガラス転移点は２８０℃程度のため、ベーキングによっても支持体の透過性や形状は維持される。こうすることでベーキングをしない場合に比べ透過側チャンバー内壁からの酸素や水蒸気の放出を減らすことができ、高感度の測定が可能となる。

図３に示すように、ガスバリア性を評価する際は、ふた４３（前記図２参照）を取り外し、フィルム状試料１を支持体２に接して配置し、支持体２の周囲をシール材、例えば蜜蝋からなるものでシールする。さらに供給側ガス導入配管７３および供給側ガス排出配管７４と連通した供給側チャンバー４２を試料１上部に設置し、供給側ガス導入配管７３を通じて供給側チャンバー４２内の供給側空間５２に、大気圧（標準大気圧＝１０１．３２５ｋＰａ）、４０℃、湿度９０％ＲＨの窒素を導入する。この供給ガスの水蒸気圧は６．６ｋＰａに相当する。その後、バルブ６２を閉じると、試料１および支持体２を通して透過側チャンバー４１内の透過側空間５１に流入する水蒸気のため、透過側チャンバー４１内の透過側空間５１の水蒸気分圧が上昇する。その時間変化を調べる。試料１のガス透過領域の面積が１×１０^−３ｍ^２、透過側チャンバー４１内の透過側空間５１の容積が５×１０^−３ｍ^３で、４０℃において、１日（８６４００秒）の間に水蒸気分圧が１×１０^−３Ｐａ増加していたとすると、試料１と支持体２を合わせた水蒸気透過度は、式（４）から３．４×１０^−１５ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａとなる。支持体２の水蒸気透過度が２×１０^−９ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａであるから、式（１０）に従って、試料１の水蒸気透過度３．４×１０^−１５ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａを得ることができる。式（１３）を用いてＷＶＴＲで表現すれば、３．５×１０^−５ｇ／ｍ^２ｄａｙとなる。

このようなガスバリア性評価装置１０ｂとすることにより、試料１を取付けた後、速やかにガスバリア性を評価することが可能になる。すなわち試料１交換の際に透過側チャンバー４１内の透過側空間５１を大気にさらすことがないので、大気中の水蒸気が透過側チャンバー４１の内壁に付着することがない。その結果、評価のために透過側チャンバー４１内の透過側空間５１を減圧する際、内壁からの水蒸気放出が少なく、水蒸気分圧のベースラインを低く抑えることができる。従って小さな水蒸気分圧の変化を捉えることが可能になる。すなわち高感度で水蒸気バリア性を評価することが可能になる。水蒸気分圧のベースラインが下がるまでの時間（従来の技術では数日から数週間）も短くなり、ガスバリア性評価を短時間に行うことができるようになる。

この実施形態では水蒸気透過度が１×１０^−１２ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａの支持体２を用いている。ふた４３を取り外し、試料１を取付けるまで１分以内で行えば、大気中（２５℃、湿度５０％ＲＨを想定。これは水蒸気圧１．６ｋＰａに相当）からの水蒸気の透過による透過側チャンバー４１内の透過側空間５１の圧力増加は式（４）を用いると５×１０^−５Ｐａとなって十分小さい。支持体２の水蒸気透過度が１×１０^−１０ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａの場合でも、１分間の試料取り付けの間の圧力増加は５×１０^−３Ｐａである。従って、質量分析装置の停止やバルブ操作を行うことなく試料２の取り付けが行える。これに対し、水蒸気透過度が１．３×１０^−９ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａのアクリルを支持体１に用いた場合、圧力増加は６×１０^−２Ｐａに上る。このため、１０^−２Ｐａ以上で動作しない質量分析装置では装置を停止する必要が生じる。

高感度の検出部３２を安心して利用できることも大きなメリットである。高感度な検出部３２は微量の成分を評価できるように設計されていることから、運転中に誤って常圧にさらされると破損する恐れがある。しかし、本発明によれば透過側チャンバー４１内の透過側空間５１は上記のように試料交換時を含めて常時低圧に保持されるので破損の心配がない。
試料交換の際に透過側チャンバー４１内の透過側空間５１が直接大気にさらされないため、湿度管理されていない場所で試料交換しても支障がないという利点もある。
以上に加え、高純度のキャリアガスが必要ないという差圧法が持つ長所も持ち合わせている。

なお、この評価では水蒸気の他、窒素も透過して透過側チャンバー４１内の透過側空間５１の圧力が上昇する。しかし、導入するガスを窒素ではなくほぼ１００％の水蒸気にすれば水蒸気のみが透過するので、検出部３２は質量分析装置ではなく通常の圧力計とすることができる。また、乾燥窒素を導入することで窒素の透過度を評価することもできるが、その際も質量分析装置の代わりに通常の圧力計とすることができる。

図４に示すように、第３実施形態のガスバリア性評価装置１０（１０ｃ）では、試料１は中央付近に突起を有しており支持体２もこれに合わせた形状となっている他は図３に示したガスバリア性評価装置１０ｂと同様の構造となっている。このように本発明は様々な形状の試料について適用することが可能である。

図５に示すように、第４実施形態のガスバリア性評価装置１０（１０ｄ）は、透過側チャンバー４１に透過側ガス導入配管７１および透過側ガス排出配管７２が接続され、透過側ガス排出配管７２を通して常圧ガスの分析が可能な質量分析装置(大気圧イオン化質量分析装置)を検出部３３として設けていることの他は図３に示したガスバリア性評価装置１０ｂと同様の構造となっている。

ガスバリア性評価装置１０ｄを立上げた後は、透過側ガス導入配管７１から透過側に乾燥窒素を導入しながら、透過側チャンバー４１および連通する配管７２を１００℃に加熱し、１週間保持する（ベーキング）。その後、室温に下げ、透過側の良好な環境を維持しておく。こうすることでベーキングをしない場合に比べ透過側チャンバー内壁からの酸素や水蒸気の放出を減らすことができ、高感度の測定が可能となる。

酸素バリア性を評価する際には、供給側ガス導入配管７３に乾燥酸素を導入する。供給側の酸素が試料１および支持体２を通して透過側空間５１に流入するため、透過側ガス排出配管７２から排出される酸素分圧が上昇する。これを大気圧イオン化質量分析装置からなる検出部３３を用いて高感度に分析し、その変化を調べる。これにより第２実施形態と同様に酸素に対する透過性を評価することができる。

本実施形態では試料交換の際に透過側を大気開放する必要がないことから、透過側空間５１の酸素のベースラインを常に低く保つことができる。すなわち、試料を交換した後、速やかにガス透過性の評価が可能となる。従来の方法では、試料交換の際に透過側チャンバー４１内の透過側空間５１が大気にさらされ、大気中の酸素が混入する。そのため、試料を交換した後、酸素濃度が十分低くなるまで待つ必要があった。

しかも、本実施形態では供給側の圧力を上げることができる。供給側の圧力を上げることで酸素透過の駆動力が大きくなり、多くの酸素が透過する。結果として、酸素透過性の低い試料を容易に評価できるようになる。

本発明のガスバリア性評価装置１０は、試料のガス透過性を迅速、高感度、簡便、かつ安価に評価できるので、ガスバリアフィルムの開発や製品出荷前検査が効率化される。こうして開発・製造されたガスバリアフィルムは太陽電池や有機発光デバイスといった有機エレクトロニクス素子に用いられ、それらの製品寿命の改善につながる。また、食品包装に用いることで、瓶や缶に代わって長期間の保存可能で内容物を視認できる透明包装が可能となる。

１ 試料
２ 支持体
３１ 検出部（圧力計）
３２ 検出部（質量分析装置）
３３ 検出部（大気圧イオン化質量分析装置）
４１ 透過側チャンバー
４２ 供給側チャンバー
５１ 透過側空間
５２ 供給側空間
６２ バルブ
７１ 透過側ガス導入配管
７２ 透過側ガス排出配管
７３ 供給側ガス導入配管
７４ 供給側ガス排出配管

Claims (6)

1. 試料を支え高分子を含有する支持体と透過側チャンバーと検出部を備え、
   前記支持体が透過側チャンバーの開口部と、試料交換の際でも該支持体と該透過側チャンバーが一体化して外れないように該開口部を閉塞して結合しており、かつ
   前記支持体に含まれる高分子のガラス転移点が１００℃以上であるガスバリア性評価装置。
2. 前記支持体が有機無機複合体である請求項１に記載のガスバリア性評価装置。
3. 前記透過側チャンバー内の圧力が大気圧より低い請求項１または２に記載のガスバリア性評価装置。
4. 前記検出部が圧力計である請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性評価装置。
5. 前記検出部が質量分析装置である請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性評価装置。
6. 試料を支え高分子を含有する支持体と透過側チャンバーと検出部を備え、該支持体が透過側チャンバーの開口部と、試料交換の際でも該支持体と該透過側チャンバーが一体化して外れないように該開口部を閉塞して結合しており、かつ該支持体に含まれる高分子のガラス転移点が１００℃以上であって、試料を取り付ける前に透過側チャンバーを１００℃以上に加熱することを特徴とするガスバリア性評価方法。

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