JP6343518B2 - パール調の遮熱複層塗膜の形成方法およびそれから得られる遮熱複層塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、パール調の遮熱複層塗膜、特に自動車のパール調の遮熱複層塗膜の形成方法およびそれから得られる遮熱複層塗膜に関する。

近年、自動車車体用塗料として、見る角度によって色が変わる、いわゆる光輝性顔料を含んだパール調塗色が好まれてきている。これにより物体を立体的に見せることが可能となってきている。

このような塗色設計に使用する光輝性顔料として干渉系マイカ顔料等が挙げられる。この干渉系マイカ顔料はマイカフレークやアルミナフレーク上に金属酸化物をコーティングしたもので、コーティング部分で光の干渉を起こすのでフレーク顔料のキラキラ感の上に干渉による色の変化によるパール系発色をもたらす。

このようなパール調の複層塗膜の形成方法は、通常、図１に示されるように、基材１上に電着塗膜２を形成し、その上に中塗り塗膜３を形成し、更にその上にカラーベース塗膜４、上述の光輝性塗料を含む光輝性塗膜５およびクリヤー塗膜６を形成することにより行われている。このような電着塗膜、中塗り塗膜、カラーベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜の形成において、省資源や工程の省略などから、中塗り塗膜３を形成しない塗装方法が提案されている（例えば、下記特許文献１）。

しかしながら、中塗り塗膜を形成せずに硬化電着塗膜の上に直接低隠蔽性のカラーベース塗膜を塗装すると、太陽光線に含まれる紫外線はカラーベース塗膜によって十分に遮蔽されないために電着塗膜にまで太陽光線の紫外線が届き、それにより電着塗膜の光劣化が起こり、複層塗膜全体が剥がれるという不具合が報告されている。

一方、自動車車体は、日光に曝され温度上昇を招きやすいことから、遮熱性の塗料を塗布し、車内の温度上昇を低減させることが望まれる場合があり、黒色系の遮熱塗料を調製する方法としては、赤外波長域反射率が高い着色顔料を減法混色法により混合することにより調製される方法が知られている（特許文献２など）。また、特許文献３に、赤外波長域反射率が高い黄色、赤色および青色顔料で低明彩色を出す、いわゆる減法混色という概念で自動車の塗膜の各層を遮熱塗膜にすることも提案されている。しかしながら、特許文献２および３においては、Ｌ２５値６０〜８０の中明度における着色塗膜についての検討がなされておらず、彩度についてもＣ値６０以上の着色塗膜についても検討がなされていない。

特開２０１２−２５９０５号公報 特開２００９−２８６８６２号公報 特開２０００−２１２４７５号公報

本発明は、自動車車体上に、電着塗膜、着色中塗り塗膜、光輝性塗膜およびクリヤー塗膜を形成する着色パール調の複層塗膜の形成方法において、着色中塗り塗膜の光線透過率を特定して、かつ減法混色により明度を制御した複層塗膜形成方法を提供する。さらに、高彩度の着色パール調の複層塗膜が得られる複層塗膜の形成方法を提供する。尚、本明細書中で「着色中塗り塗膜」とは、前述の中塗り塗膜を形成しない態様で、カラーベース塗膜と中塗り塗膜が一体化された塗膜を意味する。

即ち、本発明は、基材を電着塗装し焼付けして硬化電着塗膜を形成する工程（１）、得られた硬化電着塗膜上に二酸化チタン顔料および着色顔料を含有する着色中塗り塗料を塗布し焼付けして硬化着色中塗り塗膜を形成する工程（２）、得られた硬化着色中塗り塗膜上に干渉性光輝性顔料を含有する光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程（３）、得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（４）、前記工程（３）および（４）で得られた光輝性塗膜およびクリヤー塗膜を焼付けして複層塗膜を形成する工程（５）
を含むパール調の遮熱複層塗膜の形成方法であって、
前記硬化着色中塗り塗膜は、光線透過率が、３００以上４２０ｎｍ以下の波長領域で０．１％以下であって、カーボンブラックを含有せず、前記着色顔料の減法混色によってＬ２５値を６０以上８０未満に調整したものであって、
前記着色顔料として、７８０〜２５００ｎｍの波長領域における赤外線反射率が３０％以上である着色顔料であって、青系顔料、赤系顔料、緑系顔料、及び黄色系顔料からなる群より選択される２種類以上の着色顔料を用い、
前記二酸化チタン顔料として一次平均粒子径が２００〜１０００ｎｍである二酸化チタンを用い、
前記複層塗膜の赤外線反射率が６０％以上であるパール調の遮熱複層塗膜の形成方法を提供する。

前記硬化着色中塗り塗膜の膜厚は、好ましくは２５μｍ以上である。

本発明は、また、上記パール調の遮熱複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜を提供する。

本発明では、着色中塗り塗膜の光線透過率を限定することにより、電着塗膜にまで太陽光線の紫外光が届きにくくなり、電着塗膜の光劣化による複層塗膜の剥離が殆ど起こらなくなる。

また、本発明の着色中塗り塗膜は、カーボンブラックを用いないで、減法混色で明度および色相を制御しているので、遮熱効果が高く、この中塗り塗膜を用いた最終の複層塗膜の赤外線反射率が６０％を超える優れたものとなる。

従来の複層塗膜を模式的に示す図である。

本発明の複層塗膜の形成方法は、自動車車体を電着塗装し焼付けして硬化電着塗膜を形成する工程（１）、得られた硬化電着塗膜上に二酸化チタン顔料および着色顔料を含有する着色中塗り塗料を塗布し焼付けして硬化着色中塗り塗膜を形成する工程（２）、得られた硬化着色中塗り塗膜上に干渉性光輝性顔料を含有する光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程（３）、得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（４）、前記工程（３）および（４）で得られた光輝性塗膜およびクリヤー塗膜を焼付けして複層塗膜を形成する工程（５）を含む５つの工程からなる。工程を順番に説明する。

工程（１）
本発明の最初の工程は、自動車車体を電着塗装し焼き付けして硬化電着塗膜を形成する工程である。

基材
本発明の複層塗膜形成方法において自動車車体としては、例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板等の鋼板その他の金属からなる自動車車体用基材が挙げられ、一部にガラス、プラスチック、発泡体等を含んでもよい。

上記鋼板その他の金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。自動車車体としては、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩、ジルコニウム化合物等で化成処理され、水洗されたものが好ましい。

電着塗装
上記自動車車体は、電着塗装し焼付けして硬化電着塗膜を形成する。電着塗装はカチオン電着塗装、あるいはアニオン電着塗装のいずれであってもよいが、通常カチオン電着塗装が用いられる。本発明の電着塗装に用いられるカチオン電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。カチオン電着塗料は、カチオン性基体樹脂、硬化剤及び顔料を含有する。

カチオン性基体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、特公昭５４−４９７８号公報、特公昭５６−３４１８６号公報等に記載されたアミン変性エポキシ樹脂系、特公昭５５−１１５４７６号公報等に記載されたアミン変性ポリウレタンポリオール樹脂系、特公昭６２−６１０７７号公報、特開昭６３−８６７６６号公報等に記載されたアミン変性ポリブタジエン樹脂系、特開昭６３−１３９９０９号公報、特公平１−６０５１６号公報等に記載されたアミン変性アクリル樹脂系、特開平６−１２８３５１号公報等に記載されたスルホニウム基含有樹脂系等を挙げることができる。上記引例に記載されたものの他、ホスホニウム基含有樹脂系等を使用することもできる。上記カチオン性基体樹脂のなかでも、アミン変性エポキシ樹脂系を使用することが特に好ましい。

硬化剤としては、アミノ樹脂や、ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において、電着塗膜の焼き付け硬化後の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不十分となるおそれがある。一方４０μｍを超えても耐食性はこれ以上向上しない。本発明では、硬化電着塗膜を得るための電着塗膜の焼付けは一般的な条件で行い得る。例えば、１３０〜１８０℃で１０〜６０分で行うことができる。

工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られた硬化電着塗膜上に二酸化チタン顔料および着色顔料を含有する着色中塗り塗料を塗布し焼付けして硬化着色中塗り塗膜を形成する工程である。

着色中塗り塗料
本発明の複層塗膜形成方法において、工程（２）は、工程（１）で得られた硬化電着塗膜上に二酸化チタン顔料および着色顔料を含んだ着色中塗り塗料を塗布して着色中塗り塗膜を形成するものである。

上記硬化着色中塗り塗膜は、Ｌ２５値が６０以上８０未満であることが必要である。硬化着色中塗り塗膜の明度を上記範囲にすることにより、中明度の複層塗膜を得ることができる。Ｌ２５値は、市販の測色計にて測定することができ、例えば、ＣＭ５１２ｍ−３（コニカミノルタ社製分光測色計）のＬ２５値によって決定することができる。

硬化着色中塗り塗膜のＬ２５値が６０以上８０未満であると、太陽光線の透過光が電着塗膜に到達しやすく、電着塗膜の劣化を引き起こすことがある。このため、本発明において硬化着色中塗り塗膜は、光線透過率が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長領域で０．１％以下になるように調整する。硬化着色中塗り塗膜の光線透過率は、工程（２）で用いる着色中塗り塗料によって形成された単独硬化塗膜について、分光光度計（日立社製Ｕ−３３１０）を用い、波長３００〜４２０ｎｍにおいて２０ｎｍ毎に光線透過率を測定し、その平均値として算出する。当該光線透過率が、上記範囲の上限より大きいと、太陽光線が硬化着色中塗り塗膜を透過して、硬化電着塗膜に達し、光劣化を引き起こす傾向が強くなる。当該光線透過率の制御は、基本的に硬化着色中塗り塗料中に配合する着色顔料により行われる。

当該硬化着色中塗り塗膜は、着色顔料にカーボンブラックを含まず、減法混色により明度をＬ２５値が６０以上８０未満となるように調整する。減法混色は、既に知られた方法であり、熱を吸収する傾向の強いカーボンブラックを用いないで、明度を制御する方法であって、特開２０００−２１２４７５号公報や特開２００９−２８６８６２号公報などに詳しく記載されている。カーボンブラックを用いずに、着色顔料の減法混色によって明度を６０以上８０未満に調整することにより、本発明の複層塗膜の遮熱効果を向上させることができる。

使用する着色顔料としては、７８０〜２５００ｎｍの波長領域における顔料の赤外線反射率が３０％以上である着色顔料であって、青系顔料、赤系顔料、緑系顔料、黄系顔料から選ばれるものである必要がある（以下、このような着色顔料を「高赤外線反射着色顔料」ということがある）。高赤外線反射着色顔料は、具体的には、シャニンブルー５２４０ＫＢやファーストゲンスーパーレッドＹＥ、リオノ―ルグリーン６ＹＫＰＮ、シコパールイエローＬ−１１００などが挙げられる。高赤外線反射着色顔料のＰＷＣとしては、０．１％〜３０％が好ましく、０．１５〜２５％がより好ましい。ここで、ＰＷＣとは、塗料組成物に含まれる全てのバインダー成分の固形分及び全ての顔料の合計量に対する顔料質量濃度である。また、７８０〜２５００ｎｍの波長領域における顔料の赤外線反射率は、水性ベース塗料（例えば、本発明における光輝性塗料）に用いられる樹脂成分と当該顔料を分散させた顔料ペーストを混合してＰＷＣが１０％となるように調整し、これをポリプロピレン板に乾燥膜厚が１０μｍ±２となるように塗装して剥離することで得られる単独皮膜について、波長７８０〜２５００ｎｍにおいて２０ｎｍ毎に光線透過率を測定し、その平均値として算出したものである。

彩度の高い複層塗膜を得るためには、硬化着色中塗り塗膜の彩度を高彩度、具体的にはＣ値として６０以上にすることが好ましい。このため、本発明における着色中塗り塗料において、高赤外線反射着色顔料としては、前記減法混色により明度を調整する高赤外線反射着色顔料だけでなく、硬化着色中塗り塗膜の彩度を上げる高赤外線反射着色顔料を含有することが好ましい。彩度を上げる高赤外反射着色顔料は、上記の高赤外線反射着色顔料に包含されるものであって、彩度を付与するために比較的多量に配合するものを意味する。従って、彩度を上げる高赤外線反射着色顔料は、硬化着色中塗り塗膜として得たい色相にする高赤外線反射着色顔料のことを言う。例えば、黄色系の硬化着色中塗り塗膜を得たい場合には、黄色系の高赤外線反射着色顔料が減法混色に使用する量より多く使用されなければならず、多く使用すれば彩度を上げることに寄与するのである。硬化着色中塗り塗膜の彩度を上げる高赤外線反射着色顔料としてはＰＷＣで１０％以上であることが好ましい。また、当該ＰＷＣの合計量を１０％以上含有することにより、硬化着色中塗り塗膜の隠蔽性を向上させて、波長３００〜４２０ｎｍにおける光線透過率を０．１％以下にすることができる。なお、硬化着色中塗り塗膜で彩度を上げるための高赤外線反射着色顔料は、ＰＷＣとして単独で３％以上含有するものが該当し、ＰＷＣとして単独で５％以上含有することが好ましい。一方、高赤外線反射着色顔料がＰＷＣとして単独で３％未満である場合には、硬化着色中塗り塗膜をＣ値６０以上の高彩度にすることができない。Ｃ値は、Ｌ２５値と同様、市販の測色計にて測定することができ、例えば、ＣＭ５１２ｍ−３（コニカミノルタ社製分光測色計）のＣ値によって決定することができる。

高赤外線反射着色顔料において、硬化着色中塗り塗膜を高彩度にする高赤外線反射着色顔料以外の着色顔料は、減法混色により硬化着色中塗りの明度を６０以上８０未満に調整するものであり、前記ＰＷＣで０．５％以下であることが好ましい。当該ＰＷＣが０．５％を超えると、硬化着色中塗り塗膜の明度が低下しすぎてＬ値で６０以上にすることができない場合があり、硬化着色中塗り塗膜の彩度もＣ値で６０以上にできない場合がある。なお、当該高赤外線反射着色顔料を２種以上用いる場合には、これらの合計量がＰＷＣとして０．５％以下であればよい。

本発明において着色中塗り塗料は、７８０〜２５００ｎｍの波長領域における顔料の赤外線反射率が３０％未満である着色顔料も含有してもよい。当該着色顔料としては、具体的には、ジオキサジンバイオレット系のような紫系顔料やペリレンマルーンや酸化鉄レッド系のような赤系顔料、シャニングリーン系の緑系顔料、マピコイエローやイソインドリンエロー系の黄系顔料などが挙げられる。但し、当該着色顔料として、カーボンブラックは含有することはできない。本発明で用いる着色中塗り塗料において、７８０〜２５００ｎｍの波長領域における顔料の赤外線反射率が３０％未満である着色顔料を含む場合、着色中塗り塗料におけるＰＷＣは０．２％以下であることが好ましい。当該ＰＷＣが０．２％を超えると、硬化着色中塗り塗膜の隠蔽性が十分にできず、また、発明の複層塗膜の赤外線反射率を６０％以上にできないおそれがある。

硬化着色中塗り塗膜を高彩度にする高赤外線反射着色顔料以外の高赤外線反射着色顔料として、７８０〜２５００ｎｍの波長領域における顔料の赤外線反射率が３０％以上である着色顔料と、上述の７８０〜２５００ｎｍの波長領域における顔料の赤外線反射率が３０％未満である着色顔料とを併用する場合は、これらの着色顔料の合計量がＰＷＣで０．５％以下とすることが好ましい。

上記着色中塗り塗料に含まれる二酸化チタン顔料としては、一次粒子の体積平均粒子径が２００〜１０００ｎｍである二酸化チタンを用いる。用いる二酸化チタンの一次粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ未満であると、得られる複層塗膜について赤外線反射率６０％以上とすることが困難となり、１０００ｎｍを超えると下地隠蔽性が悪くなる。二酸化チタン顔料の一次粒子の体積平均粒子径としては、２５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。本発明に用いる二酸化チタン顔料としてはＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−１０００（テイカ社製、一次粒子の体積平均粒子径８００ｎｍ）やタイペークＣＲ−９５（石原産業社製、一次粒子の体積平均粒子径２５０ｎｍ）等が挙げられる。得られる複層塗膜の遮熱効果を高めるためには、一次粒子の体積平均粒子径が２００〜１０００ｎｍである二酸化チタンは、ＰＷＣとして２０％以上用いることが好ましく、２５％以上用いることがより好ましい。

バインダー成分
上記着色中塗り塗料は、上記二酸化チタン顔料および着色顔料の他に、バインダー成分として塗膜形成樹脂を含んでいる。上記塗膜形成樹脂には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。上記バインダー成分は、必要に応じて硬化剤を含んでいる。上記硬化剤としては、アミノ樹脂及び／またはブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。上記着色中塗り塗料に含まれる上記バインダー成分の固形分含有量は、塗料組成物の製造時には塗料組成物全体に対して３０〜７０質量％であり、塗布時には１０〜５０質量％の範囲である。

さらに、上記着色中塗り塗料は、着色顔料、二酸化チタン顔料およびバインダー成分の他に、当業者によってよく知られているその他の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シリコーン及び有機高分子のような表面調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール、粘性制御剤等がある。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。上記着色中塗り塗料の塗料形態は特に限定されず、具体的には、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型等を挙げることができる。

上記工程（２）において、自動車車体の基材上に着色中塗り塗料を塗布する方法としては特に限定されず、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等が挙げられる。

上記塗布方法による着色中塗り塗料の塗布膜厚は用途により変動するため限定されないが、例えば乾燥膜厚で２５〜５０μｍである。５０μｍを上回ると、塗装時にムラあるいはワキ、タレ等の不具合が起こることがあり、２５μｍを下回ると、光線透過率が上がり、電着塗膜の光劣化により剥がれが起こる。

上記工程（２）によって得られた着色中塗り塗膜は着色中塗り塗料を塗布したのち、焼付けして硬化させる。塗布後、着色中塗り塗膜を硬化させる温度および時間は、上記着色中塗り塗料に含まれるバインダー成分によって適宜設定することができるが、通常、１２０〜１６０℃で１０〜３０分間である。なお、着色中塗り塗料が水性塗料であってもよい。

工程（３）
本発明の第３工程は、工程（２）で得られた着色中塗り塗膜上に、干渉性光輝性顔料を含んだ光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程である。

干渉性光輝性顔料
上記の光輝性塗料に含まれる干渉性光輝性顔料は、通常パール色塗料に用いられるものであり、マイカフレーク、シリカフレーク、アルミナフレーク及びガラスフレークからなる群から選ばれた１種以上の基材の表面に金属酸化物の被覆層が設けられたものを挙げることができる。粒子感の観点から表面に、例えばＴｉＯ_２等およびそれらの含水物等の金属酸化物をコーティングしたアルミナフレーク顔料が好ましい。上記干渉性光輝性顔料の形状は特に限定されず、例えば、鱗片状のものであれば、体積累積粒子径Ｄ５０が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜３μｍであるものが適している。

なお、体積累積粒子径Ｄ５０は、体積累積平均粒子径であり、干渉性光輝性顔料の粒度分布において、小粒径側からある粒子径までの間で積算した粒子の合計体積を、粒子全体の体積に対する百分率で表したときに、その値が５０％となるときの粒子径である。動的光散乱式法で測定される。より具体的には、ＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）で測定することができる。

上記干渉性光輝性顔料は市販されており、シラリック Ｔ６０−１０ ＷＮＴ（メルクジャパン社製干渉性アルミナフレーク顔料）、パールグレイズＳＭＥ ９０−９（日本光研社製マイカ系パール顔料）、メタシャインＭＣ１０２０ＲＳＪＡ１（日本板硝子社製）等が好適に用いられる。

二酸化チタン顔料
本発明における光輝性塗料は、得られる複層塗膜の遮熱効果を向上させるためには、一次平均粒径２００〜１０００ｎｍの二酸化チタンを含有することが好ましい。一次粒子の体積平均粒子径は、具体的にはＵＰＡ−１５０（マイクロトラック社製粒度分布測定装置）を用いて測定することができる。

上記一次平均粒子径が２００〜１０００ｎｍである二酸化チタン顔料は市販されており、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−１０００（テイカ社製、一次平均粒子径８００ｎｍ）、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製、一次平均粒子径２５０ｎｍ）が例示できる。もちろん、これらに限定されるものではない。

上記光輝性塗料は、上記干渉性光輝性顔料と上記二酸化チタン顔料の２種類を含む場合には、上記干渉性光輝性顔料と上記二酸化チタン顔料との質量比は、干渉性光輝性顔料／二酸化チタン顔料の比で１０／１〜５／１、好ましくは１０／１〜６／１が好ましい。上記質量比で、１０／１より干渉性光輝性顔料が多いと得られる塗膜の仕上がり外観が低下し、５／１より干渉性光輝性顔料が少ないと光輝感が無くなり干渉性光輝性顔料の発色による意匠性が低下する。

上記光輝性塗料に含まれる干渉性光輝性顔料は、光輝性塗料組成物に含まれる全ての樹脂成分の固形分及び全ての顔料の合計量に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）で１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％の量であることがより好ましい。また、上記光輝性塗料に含まれる二酸化チタンは、ＰＷＣで０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％であることがより好ましい。上記光輝性塗料に含まれる干渉性光輝性顔料と二酸化チタン顔料との合計量は、ＰＷＣで１．１〜３５質量％が好ましく、１．１〜３０質量％であることがより好ましい。

バインダー成分
本発明の光輝性塗料には、上記干渉性光輝性顔料と必要に応じて二酸化チタン顔料の他に、通常、バインダー成分として塗膜形成樹脂を含んでいる。塗膜形成樹脂は、上記の着色中塗り塗料で記載したものと同じものが使用できる。上記光輝性塗料に含まれる上記バインダー成分の固形分含有量は、塗料の製造時には塗料全体に対して３０〜７０質量％であり、塗布時には１０〜５０質量％の範囲である。硬化剤としては、特に限定されることはない。

他の成分
本発明で使用する光輝性塗料には、上記干渉性光輝性顔料、二酸化チタン顔料およびバインダー成分の他に、一般に塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することができる。上記粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子等を挙げることができる。

更に、上記光輝性塗料には、所望により、その他の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、シリコーン及び有機高分子のような表面調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等がある。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。

上記光輝性塗料には、所望により、干渉性光輝性顔料以外の光輝性顔料を含有させることができる。上記光輝性塗料に含まれる干渉性光輝性顔料と干渉性光輝性顔料以外の光輝性顔料の合計量は、ＰＷＣで１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましい。干渉性光輝性顔料以外の光輝性顔料としては、アルミフレーク、着色アルミフレーク、ガラスフレーク、ホログラム顔料、液晶ポリマー顔料などが挙げられる。

上記光輝性塗料には、所望により、着色顔料を含有させることもできる。着色顔料としては、紫系、青系、赤系、緑系、黄系顔料が挙げられる。着色顔料として減法混色により明度調整することのできる２種類以上の着色顔料を用いて、遮熱効果を高めることができる。着色顔料のＰＷＣは０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。体質顔料としては、タルク、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウムが挙げられる。体質顔料のＰＷＣは、２５〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。

光輝性塗料の塗料形態としては特に限定されず、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型のいずれでもよい。

光輝性塗料は、上記干渉性光輝性顔料、その他の光輝性顔料、二酸化チタン顔料、バインダー成分、粘性制御剤およびその他の成分を混合・分散することにより調製する。

本発明の複層塗膜形成方法において、工程（３）は、上記工程（２）で得られた着色中塗り塗膜上に光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成するものである。上記光輝性塗料は、透過光および上記着色中塗り塗膜による反射光から、得られる複層塗膜にキラキラ感やパール系干渉色等の意匠を発現させるために形成される。

上記塗布方法は、上記工程（２）の着色中塗り塗膜の塗布方法と同様である。塗布膜厚としては、乾燥膜厚で１０〜３０μｍとすることが好ましい。

工程（４）
本発明の複層塗膜の形成方法において、工程（４）は、上記工程（３）で得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料を塗布して、クリヤー塗膜を形成するものである。

上記クリヤー塗料は、通常、塗膜形成樹脂および硬化剤等を含有している。クリヤー塗料に用いられる塗膜形成樹脂および硬化剤としては、特に限定されるものではなく、上記着色中塗り塗料のところで述べたものが挙げられる。なお、得られる塗膜の透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。ウレタン系クリヤー塗料の場合は、１液型、２液型のいずれであってもよい。

更に、上記クリヤー塗料には、上記着色中塗り塗料と同様、その他の添加剤を含むことができる。特に、下層の光輝性塗膜と得られるクリヤー塗膜との混層、反転またはタレを未然に防止するために、粘性制御剤を含有することが好ましい。上記クリヤー塗料に含まれる樹脂固形分１００質量部に対する粘性制御剤の固形分含有量は０．０１〜１０質量部であり、０．０２〜８質量部が好ましく、０．０３〜６質量部がより好ましい。上記固形分含有量が１０質量部を上回ると外観が低下し、０．０１質量部を下回ると粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合をおこす原因となる。

上記クリヤー塗料の塗料形態としては特に限定されず、上記着色中塗り塗料と同様、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、並びに粉体型、スラリー型等を挙げることができる。

上記クリヤー塗料の固形分含有量は特に限定されず、例えば２０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜５５質量％である。また、塗布時の固形分含有量は、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。

上記塗布方法は、上記着色中塗り塗料のところで述べたものが挙げられる。上記塗布方法によるクリヤー塗料の塗布膜厚は用途により変動するため限定されないが、例えば乾燥膜厚で１０〜７０μｍである。

工程（５）
本発明の工程（５）は、クリヤー塗膜の形成後、光輝性塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付けして複層塗膜を形成する。

硬化温度および硬化時間は、上記光輝性塗料およびクリヤー塗料に含まれるバインダー成分によって適宜設定することができるが、例えば、１２０〜１６０℃で１０〜３０分である。

本発明の複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜の乾燥膜厚は、５５〜３００μｍであり、７０〜２５０μｍであることが好ましい。複層塗膜の乾燥膜厚が５５μｍを下回る塗膜自体の強度が低下するおそれがあり、複層塗膜の乾燥膜厚が３００μｍを上回ると、冷熱サイクル等の膜物性が低下する。

本発明の複層塗膜は、上記複層塗膜形成方法で得られたものである。上記複層塗膜は、硬化着色中塗り塗膜が所定範囲の光線透過率を有していて、電着塗膜の光劣化が抑制され、塗膜の剥離などが生じない。また、硬化着色中塗り塗膜は、カーボンブラックを用いずに、赤外線反射率が３０％以上の着色顔料を減法混色により明度をＬ２５値を６０以上８０未満に調節し、しかも所定粒径の二酸化チタン顔料を用いていることから、遮熱効果が高く、中明度の着色パール調の塗膜が得られる。さらに、高赤外線反射着色顔料を所定量用いることで、彩度の高い複層塗膜を得ることができる。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

使用する塗料の作成
着色中塗り塗料１
熱硬化性ポリエステル樹脂（日本ペイント社製、固形分酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，８００、固形分７０質量％）５１．０質量部に、表１の着色中塗り塗料１の欄に記載のＣＲ−９５（石原産業社製二酸化チタン顔料、一次平均粒子径３００ｎｍ）３８．０質量部、そして、赤外線反射率３０％以上の高赤外線反射着色顔料である、シャニンブルー顔料５２４０ＫＢ（大日精化株式会社から市販の青顔料）０．０４質量部、リオノールグリーン６ＹＫＰＮ（東洋インキ社から市販の緑色顔料）０．２質量部、ファーストゲンスーパーレッドＹＥ（ＤＩＣ社から市販の赤色顔料）０．１質量部およびシコトランスイエローＬ−１１００（ＢＡＳＦ社から市販の黄色顔料）１３．６質量部を加えて、均一分散することにより、着色中塗り塗料１を得た。膜厚は３０μｍであった。Ｌ２５値をＣＭ５１２ｍ−３（コニカミノルタ社製分光測色計）で測定したところ、７５であった。単独塗膜の彩度（Ｃ値）および波長３００〜４２０ｎｍの光線透過率も測定したところ、Ｃ値６８．７、光線透過率０％であった。

着色中塗り塗料２〜６
表１に記載する顔料の組合せを、表１に記載する量で用いる以外は、上記着色中塗り塗料１と同様に着色中塗り塗料を作成した。尚、着色中塗り塗料５は、カーボンブラック（三菱カーボン社製ＭＡ−１００）を別に添加したものであり、減法混色によらない例である。塗膜のＬ２５値および単独塗膜の彩度（Ｃ値）および光線透過率を測定し、表１に記載した。また、膜厚も表１に記載した。

光線透過率の測定：
光線透過率は、着色中塗り塗料を用いて、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍの３段階の膜厚に塗装後、剥がして当該塗料の単独塗膜を形成し、分光光度計（日立社製Ｕ−３３１０）にて波長３００〜４２０ｎｍにおいて１０ｎｍ毎に光線透過率を測定し、その平均値として算出する。結果を表１に記載する。

光輝性塗料
日本ペイント社製アクリルエマルション（体積平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３５．０質量部、日本ペイント社製水溶性アクリル樹脂（不揮発分は３０．０質量％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５．０質量部、プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製ポリエーテルポリオール、不揮発分１００％）を５．０質量部、ポリエステル樹脂（東洋紡社から市販のポリエステル樹脂、不揮発分７１質量％）を２０．０質量部、サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、不揮発分１００％）を２５．０質量部、アルミナフレークＴ６０−１０（メルク社から市販のアルミナフレーク顔料）を１．０質量部、イルガカラー２ＧＬＭＡ（ＣＩＢＡ社から市販の二酸化チタン顔料）を１．０質量部およびタイペークＣＲ−９５（石原産業社製二酸化チタン顔料、一次平均粒子径３００ｎｍ）を０．１質量部を容器に加えて、ガラスビーズで、１８０分間分散することにより、光輝性顔料／二酸化チタンの質量比が８／１である光輝性塗料１を得た。

クリヤー塗料
マックフローＯ−１８２０クリヤー（日本ペイント社製カルボン酸・エポキシ硬化型クリヤー塗料）を使用した。

実施例１
（１）試験板の作成
リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｃｍで２０ｃｍ×３０ｃｍの大きさのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板（ダル鋼板）に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けて、硬化電着塗膜を形成した。当該硬化カチオン電着塗膜上に、上記着色中塗り塗料１を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して硬化着色中塗り塗膜１を得た。次に、得られた硬化着色中塗り塗膜１上に、上記光輝性塗料を乾燥膜厚１５μｍとなるよう回転霧化式静電塗装装置を用いて塗装し、光輝性塗膜を得た。その後８０℃で４分間プレヒートを行った。

次に、得られた光輝性塗膜上に、上記クリヤー塗料を乾燥膜厚３５μｍとなるように回転霧化式静電塗装装置を用いて塗装し、クリヤー塗膜１を得た。その後、光輝性塗膜１およびクリヤー塗膜１を１４０℃で２０分間、一度に加熱硬化させ、複層塗膜を備えた試験板を得た。

評価
得られた試験板の塗膜外観について、波長３００〜４２０ｎｍの光線透過率、意匠性（複層塗膜）、赤外線反射率（複層塗膜）および電着塗膜と中塗り塗膜との間の剥離を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。

干渉性光輝性顔料の発色による意匠性
○：パール系の発色が見える
×：パール系の発色が見えない

赤外線反射率（％）
日立ハイテク社製分光光度計Ｕ４１００を用いて赤外線反射率（７８０〜２５００ｎｍ）を測定した。

電着塗膜と中塗り塗膜間の剥離試験：
上記方法により複層塗膜が形成された試験板を、８０℃の純水に１０日間浸漬した後、セロテープ（登録商標）剥離試験を行って剥がれの有無を評価した。
〇：剥がれなし
×：剥がれあり

実施例２、３および比較例１〜３
着色中塗り塗料１を表１の着色中塗り塗料種に記載する着色中塗り塗料に代えて、実施例１と同様に試験板を作成し、得られた試験板について実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

上記実施例および比較例から明らかなように、実施例１〜３は、意匠性、赤外線反射率および電着塗膜と中塗り塗膜間の剥離試験の全てで良い評価が得られている。

一方、比較例１は、二酸化チタン顔料の一次平均粒子径が２００ｎｍより小さい例であり、赤外線反射率が悪い。比較例２は減法混色ではなく、カーボンブラックを用いたものであり、赤外線反射率が非常に悪い。比較例３は、波長３００−４２０ｎｍにおける光線透過率が０．１％を超えるため、硬化電着塗膜と硬化着色中塗り塗膜の間で剥離が生じた。この剥離の原因は、７８０〜２５００ｎｍの波長領域における赤外線反射率が３０％以上である着色顔料の含有量がすべて０．１％以下であり、硬化着色中塗り塗膜の隠蔽性が低いためと考えられる。更に、比較例３における中塗塗膜は、彩度が５でしかなく、高彩度と言えず、複層塗膜の彩度に悪影響を及ぼした。

本発明は、自動車などの塗装において、優れた外観の着色パール調塗色を得ることができ、また遮熱効果を有する複層塗膜の形成方法を提供する。

１…基材
２…電着塗膜
３…中塗り塗膜
４…着色ベース塗膜
５…光輝性塗膜
６…クリヤー塗膜。

Claims (2)

1. 自動車車体を電着塗装し焼付けして硬化電着塗膜を形成する工程（１）、得られた硬化電着塗膜上に二酸化チタン顔料および着色顔料を含有する着色中塗り塗料を塗布し焼付けして硬化着色中塗り塗膜を形成する工程（２）、得られた硬化着色中塗り塗膜上に干渉性光輝性顔料を含有する光輝性塗料を塗布して光輝性塗膜を形成する工程（３）、得られた光輝性塗膜上にクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成する工程（４）、前記工程（３）および（４）で得られた光輝性塗膜およびクリヤー塗膜を焼付けして複層塗膜を形成する工程（５）
   を含むパール調の遮熱複層塗膜の形成方法であって、
   前記硬化着色中塗り塗膜は、光線透過率が、３００以上４２０ｎｍ以下の波長領域で０．１％以下であって、前記着色顔料としてカーボンブラックを含有せず、前記着色顔料の減法混色によってＬ２５値を６０以上８０未満に調整したものであって、
   前記着色顔料として、７８０〜２５００ｎｍの波長領域における赤外線反射率が３０％以上である着色顔料であって、青系顔料、赤系顔料、緑系顔料、及び黄色系顔料からなる群より選択される２種類以上の着色顔料を用い、
   前記二酸化チタン顔料として一次粒子の体積平均粒子径が２００〜１０００ｎｍである二酸化チタンを用い、
   前記複層塗膜の赤外線反射率が６０％以上である自動車車体用のパール調の遮熱複層塗膜の形成方法。
2. 前記硬化着色中塗り塗膜の膜厚が２５μｍ以上である請求項１記載の自動車車体用のパール調の遮熱複層塗膜の形成方法。

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