JP6339924B2 - CVD device for silicon-based negative electrode active material, method for manufacturing silicon-based negative electrode active material, method for manufacturing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、ケイ素系負極活物質材料を製造する際に、導電性被膜の被覆を施すためのＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置、及びこのＣＶＤ装置で製造されたケイ素系負極活物質材料に関し、さらに、このケイ素系負極活物質材料を用いた非水電解質二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus for applying a conductive coating when manufacturing a silicon-based negative electrode active material, and a silicon-based negative electrode active material produced by the CVD apparatus, The present invention also relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the silicon-based negative electrode active material and a lithium ion secondary battery.

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化、及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。   In recent years, small electronic devices typified by mobile terminals have been widely used, and further downsizing, weight reduction, and long life have been strongly demanded. In response to such market demands, development of secondary batteries capable of obtaining a high energy density, in particular, being small and light is underway. This secondary battery is not limited to a small electronic device, but is also considered to be applied to a large-sized electronic device represented by an automobile or the like, or an electric power storage system represented by a house.

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。   Among them, lithium ion secondary batteries are highly expected because they are small and easy to increase in capacity, and can obtain higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries.

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。   Said lithium ion secondary battery is equipped with the electrolyte solution with the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the negative electrode contains the negative electrode active material in connection with charging / discharging reaction.

この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。   As this negative electrode active material, a carbon material is widely used, but further improvement in battery capacity is required due to recent market demand. In order to improve battery capacity, use of silicon as a negative electrode active material has been studied. This is because the theoretical capacity of silicon (4199 mAh / g) is 10 times or more larger than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), so that significant improvement in battery capacity can be expected. The development of a siliceous material as a negative electrode active material has been examined not only for silicon itself but also for compounds represented by alloys and oxides. In addition, the shape of the active material has been studied from a standard coating type for carbon materials to an integrated type directly deposited on a current collector.

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このため、サイクル特性が低下しやすくなる。   However, when silicon is used as the negative electrode active material as the main raw material, the negative electrode active material expands and contracts during charge / discharge, and therefore, it tends to break mainly near the surface of the negative electrode active material. Further, an ionic material is generated inside the active material, and the negative electrode active material is easily broken. When the negative electrode active material surface layer is cracked, a new surface is generated thereby increasing the reaction area of the active material. At this time, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a coating that is a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed. For this reason, the cycle characteristics tend to deteriorate.

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。   To date, various studies have been made on negative electrode materials and electrode configurations for lithium ion secondary batteries mainly composed of a siliceous material in order to improve battery initial efficiency and cycle characteristics.

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。   Specifically, for the purpose of obtaining good cycle characteristics and high safety, silicon and amorphous silicon dioxide are deposited simultaneously using a vapor phase method (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to obtain a high battery capacity and safety, a carbon material (electron conductive material) is provided on the surface layer of the silicon oxide particles (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, in order to improve cycle characteristics and obtain high input / output characteristics, an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer having a high oxygen ratio in the vicinity of the current collector is formed ( For example, see Patent Document 3). Further, in order to improve the cycle characteristics, oxygen is contained in the silicon active material, the average oxygen content is 40 at% or less, and the oxygen content is increased at a location close to the current collector. (For example, refer to Patent Document 4).

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。 Further, Si phase, (for example, see Patent Document 5) by using a nanocomposite containing SiO 2, M y O metal oxide in order to improve the initial charge and discharge efficiency. In order to improve cycle characteristics, SiO x (0.8 ≦ x ≦ 1.5, particle size range = 1 μm to 50 μm) and a carbon material are mixed and fired at a high temperature (see, for example, Patent Document 6). Further, in order to improve cycle characteristics, the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio in the vicinity of the active material and current collector interface The active material is controlled within a range of 0.4 or less (see, for example, Patent Document 7). Further, in order to improve battery load characteristics, a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 8). Further, in order to improve cycle characteristics, a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the siliceous material (see, for example, Patent Document 9).

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。 Further, in order to improve cycle characteristics, conductivity is imparted by using silicon oxide and forming a graphite film on the surface layer (see, for example, Patent Document 10). In Patent Document 10, with respect to the shift value obtained from the Raman spectra for graphite coating, with broad peaks appearing at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 1.5 <I 1330 / I 1580 <3. In addition, particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used in order to improve high battery capacity and cycle characteristics (see, for example, Patent Document 11). Further, in order to improve overcharge and overdischarge characteristics, silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1: y (0 <y <2) is used (see, for example, Patent Document 12).

特開２００１−１８５１２７号公報JP 2001-185127 A 特開２００２−０４２８０６号公報JP 2002-042806 A 特開２００６−１６４９５４号公報JP 2006-164955 A 特開２００６−１１４４５４号公報JP 2006-114454 A 特開２００９−０７０８２５号公報JP 2009-070825 A 特開２００８−２８２８１９号公報JP 2008-282819 A 特開２００８−２５１３６９号公報JP 2008-251369 A 特開２００８−１７７３４６号公報JP 2008-177346 A 特開２００７−２３４２５５号公報JP 2007-234255 A 特開２００９−２１２０７４号公報JP 2009-212074 A 特開２００９−２０５９５０号公報JP 2009-205950 A 特許第２９９７７４１号明細書Japanese Patent No. 2,997,741

上述のように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この要求を満たすために、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。さらに、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初回効率及びサイクル特性が望まれている。しかしながら、初回効率とサイクル安定性を精密に制御したケイ素系負極活物質材料を安定的かつ安価に製造することが困難であった。   As described above, in recent years, small mobile devices typified by electronic devices have been improved in performance and multifunction, and the lithium ion secondary battery as the main power source is required to have an increased battery capacity. Yes. In order to satisfy this requirement, development of a lithium ion secondary battery composed of a negative electrode using a siliceous material as a main material is desired. Furthermore, a lithium ion secondary battery using a siliceous material is desired to have an initial efficiency and cycle characteristics close to those of a lithium ion secondary battery using a carbon material. However, it has been difficult to stably and inexpensively produce a silicon-based negative electrode active material with precisely controlled initial efficiency and cycle stability.

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量が大きく、優れたサイクル特性及び安定した初期充放電特性を有するケイ素系負極活物質材料を、安価に安定して製造できるケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を提供することを目的とする。また、本発明は、上記のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を用いて製造されたケイ素系負極活物質材料、及び、このケイ素系負極活物質材料を使用した負極電極及びリチウムイオン二次電池を提供することをも目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems. When used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, silicon having a large battery capacity, excellent cycle characteristics, and stable initial charge / discharge characteristics. An object of the present invention is to provide a CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material capable of stably producing a negative electrode-based active material at a low cost. The present invention also provides a silicon-based negative electrode active material produced using the above-described CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery using the silicon-based negative electrode active material. It is also intended to provide.

上記目的を達成するために、本発明は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性被膜を形成させるためのケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置であって、前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、炉芯管を具備し、該炉芯管が回転することにより、該炉芯管の内部に導入した前記粒子を混合・攪拌しながら、前記粒子の表面を前記導電性被膜で被覆するロータリーキルンタイプのものであり、前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、カーボン源ガスを含む原料ガスを前記炉芯管の内部に導入するための原料ガス導入口を有する原料ガス導入管を具備し、前記原料ガス導入口は、前記炉芯管の内部に位置し、前記原料ガス導入管の７００℃における熱伝導率が１２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下、又は原料ガス導入管の１００℃における熱伝導率が１６５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下であることを特徴とするケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a silicon-based negative electrode active material for forming a conductive film mainly composed of carbon on the surface of particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6). A CVD apparatus for materials, wherein the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material material comprises a furnace core tube, and the furnace core tube rotates to mix the particles introduced into the furnace core tube The rotary kiln type coating the surface of the particles with the conductive film while stirring, and the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material material is supplied with a source gas containing a carbon source gas inside the furnace core tube A raw material gas introduction pipe having a raw material gas introduction port for introduction into the furnace gas, the raw material gas introduction port is located inside the furnace core tube, and the thermal conductivity at 700 ° C. of the raw material gas introduction tube is 120 W・ M −1・ K − A CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material is provided, wherein the thermal conductivity at 100 ° C. of the raw material gas introduction tube is 1 or less or 165 W · m −1 · K −1 or less.

このように、本発明のＣＶＤ装置は、ロータリーキルンタイプであるので、連続的に上記粒子の表面への導電性被膜の形成処理を行えるため、量産性に優れる。また、炉芯管内部に位置する原料ガス導入口から原料ガスを導入することができ、処理温度をより精密に制御できる制御温度領域で優先的に導電性被膜の形成反応を起こすことが可能となるため、ケイ素系負極活物質材料の炭素被覆量等の物性の制御が容易である。さらに、このような原料ガス導入管の構成とした場合であっても、原料ガス導入管の熱伝導率を上記の範囲とすることで、炉心管内部の熱が原料ガス導入管の内壁に到達する速度を抑えることができ、原料ガス導入管内での原料ガスの固化・析出を防止できる。   As described above, since the CVD apparatus of the present invention is of a rotary kiln type, the conductive film can be continuously formed on the surface of the particles, so that it is excellent in mass productivity. In addition, the source gas can be introduced from the source gas inlet located inside the furnace core tube, and it is possible to preferentially cause the formation reaction of the conductive film in the control temperature range where the processing temperature can be controlled more precisely. Therefore, it is easy to control physical properties such as the carbon coating amount of the silicon-based negative electrode active material. Furthermore, even in the case of such a configuration of the source gas introduction pipe, the heat inside the core tube reaches the inner wall of the source gas introduction pipe by setting the thermal conductivity of the source gas introduction pipe within the above range. The rate at which the gas is supplied can be suppressed, and the solidification and precipitation of the raw material gas in the raw material gas introduction pipe can be prevented.

このとき、前記原料ガス導入管が多層構造であることが好ましい。   At this time, it is preferable that the source gas introduction pipe has a multilayer structure.

またこのとき、前記原料ガス導入管が前記多層構造の層間に空間層を有することが好ましい。   At this time, it is preferable that the source gas introduction pipe has a space layer between layers of the multilayer structure.

さらにこのとき、前記原料ガス導入管が前記空間層に冷却ガスを導入できる構造であることが好ましい。   Further, at this time, it is preferable that the source gas introduction pipe has a structure capable of introducing a cooling gas into the space layer.

これらのような構造を有する原料ガス導入管であれば、炉心管内部の熱が原料ガス導入管の内壁に到達する速度をより抑えることができる。   If the raw material gas introduction pipe has such a structure, the speed at which the heat inside the core tube reaches the inner wall of the raw material gas introduction pipe can be further suppressed.

またこのとき、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、前記原料ガスよりも低濃度でカーボン源ガスを含むキャリアガス、又はカーボン源ガスを含まないキャリアガスを、前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置内に導入するためのキャリアガス導入管を有することが好ましい。   At this time, the CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material according to the present invention uses a carrier gas containing a carbon source gas at a lower concentration than the source gas or a carrier gas not containing a carbon source gas as the silicon-based negative electrode active material. It is preferable to have a carrier gas introduction tube for introduction into the material material CVD apparatus.

このようなものであれば、炉心管以外の装置内の部材へのカーボンの付着を防止できる上に、ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置内のカーボン源ガスの濃度を任意に設定することが容易になるため、形成する導電性被膜の量の制御性がより向上する。   In such a case, carbon can be prevented from adhering to members in the apparatus other than the core tube, and the concentration of the carbon source gas in the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material can be arbitrarily set. Since it becomes easy, controllability of the amount of the conductive film to be formed is further improved.

また、本発明は、上記のいずれかのケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性被膜が形成されたものであり、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅より算出される結晶子サイズが１ｎｍ以上７．５ｎｍ以下であり、前記粒子表面に形成された導電性被膜の量が、前記ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子と前記導電性被膜の合計に対し１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とするケイ素系負極活物質材料を提供する。 In addition, the present invention uses any one of the above-described CVD apparatuses for silicon-based negative electrode active material, and the surface of particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) is electrically conductive mainly composed of carbon. The crystallite size calculated from the half width of the diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction is 1 nm to 7.5 nm, and the particle surface The amount of the conductive film formed on the substrate is 1% by mass to 30% by mass with respect to the total of the particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) and the conductive film. A silicon-based negative electrode active material is provided.

本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を使用することで、上記のような結晶性及び導電性被膜の量を有するケイ素系負極活物質材料を、安定して安価に量産できる。また、このようなケイ素系負極活物質材料は、二次電池の負極活物質として使用した場合に、初回効率のばらつきが小さくサイクル安定性に優れたケイ素系負極活物質材料となる。   By using the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material according to the present invention, the silicon-based negative electrode active material having the above-described crystalline and conductive coating amounts can be stably mass-produced at a low cost. In addition, when such a silicon-based negative electrode active material is used as a negative electrode active material for a secondary battery, it becomes a silicon-based negative electrode active material having excellent initial cycle stability and small variations in initial efficiency.

また、本発明は、上記のケイ素系負極活物質材料と、結着剤と、導電助剤とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。   Moreover, this invention provides the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by including said silicon-type negative electrode active material material, a binder, and a conductive support agent.

このような負極は、初回効率のばらつきが小さくサイクル安定性に優れた非水電解質二次電池用負極となる。   Such a negative electrode is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a small initial efficiency variation and excellent cycle stability.

また、本発明は、上記の非水電解質二次電池用負極を備えるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。   The present invention also provides a lithium ion secondary battery comprising the above negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

このような負極は、初回効率のばらつきが小さくサイクル安定性に優れた非水電解質二次電池となる。   Such a negative electrode is a non-aqueous electrolyte secondary battery with little initial efficiency variation and excellent cycle stability.

本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量が大きく、優れたサイクル特性及び安定した初期充放電特性を有するケイ素系負極活物質材料を安定して安価に量産できる。また、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を使用して導電性被膜を形成されたケイ素系負極活物質材料、この負極活物質材料を用いた負極、及びリチウムイオン二次電池は、高容量で良好なサイクル特性及び安定した初期充放電特性を有する。   The CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material according to the present invention has a large battery capacity, excellent cycle characteristics and stable initial charge / discharge characteristics when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. Active material can be mass-produced stably and inexpensively. Further, a silicon-based negative electrode active material formed with a conductive coating using the silicon-based negative electrode active material CVD apparatus of the present invention, a negative electrode using this negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery are: High capacity, good cycle characteristics and stable initial charge / discharge characteristics.

本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the CVD apparatus for silicon type negative electrode active material materials of this invention. 本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置における単層構造の原料ガス導入管の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the raw material gas inlet tube of the single layer structure in the CVD apparatus for silicon type negative electrode active material materials of this invention. 本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置における多層構造の原料ガス導入管の一態様を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the one aspect | mode of the raw material gas inlet tube of the multilayer structure in the CVD apparatus for silicon type negative electrode active material materials of this invention. 本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置における多層構造の原料ガス導入管の他の態様を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other aspect of the raw material gas inlet tube of the multilayer structure in the CVD apparatus for silicon type negative electrode active material materials of this invention. 本発明の非水電解質二次電池用負極の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention. 本発明のリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を示す概略図である。It is the schematic which shows the structural example (laminate film type) of the lithium secondary battery of this invention.

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, although an embodiment is described about the present invention, the present invention is not limited to this.

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。   As described above, as one method for increasing the battery capacity of a lithium ion secondary battery, the use of a negative electrode using a silicon material as a main material as a negative electrode of a lithium ion secondary battery has been studied. The lithium ion secondary battery using this silicon material is expected to have cycle characteristics similar to those of a lithium ion secondary battery using a carbon material, but the cycle is equivalent to that of a lithium ion secondary battery using a carbon material. No proposal has been made for a negative electrode active material exhibiting stability.

そこで、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、良好なサイクル特性を有し安定した初期充放電特性が得られるケイ素系負極活物質について鋭意検討を重ねた。その結果、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）の特性を有するケイ素系負極活物質材料が有用であり、その内、（ｉ）〜（ｖ）の特性を満足するためには、高温での処理が必要となるＣＶＤ工程の最適化が重要であることを見出した。   Therefore, the present inventors have made extensive studies on a silicon-based negative electrode active material that has good cycle characteristics and stable initial charge / discharge characteristics when used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery. As a result, a silicon-based negative electrode active material having the following characteristics (i) to (vi) is useful, and among these, in order to satisfy the characteristics (i) to (v), treatment at a high temperature is performed. It was found that the optimization of the CVD process that requires the above is important.

（ｉ）ケイ素系負極活物質材料は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子を含有し、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは１ｎｍ以上７．５ｎｍ以下であることが好ましい。負極活物質が上記の結晶性を有することで、このような負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。 (I) The silicon-based negative electrode active material contains particles composed of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6), and is half of the diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction. The value width (2θ) is 1.2 ° or more, and the crystallite size corresponding to the crystal plane is preferably 1 nm or more and 7.5 nm or less. When the negative electrode active material has the above crystallinity, better cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be obtained when such a negative electrode active material is used as the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.

（ｉｉ）ケイ素系負極活物質材料は、その表面に、カーボンを主体とした導電性被膜を有する。このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。 (Ii) The silicon-based negative electrode active material has a conductive film mainly composed of carbon on the surface thereof. As described above, since the negative electrode active material particles include a carbon material in the surface layer portion, conductivity can be improved. Therefore, the negative electrode active material including such negative electrode active material particles is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. When used as a substance, battery characteristics can be improved.

（ｉｉｉ）形成する導電性被膜の平均厚さは１ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。導電性被膜の平均厚さが１ｎｍ以上であれば、充分に導電性向上が得られ、導電性被膜の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このようなケイ素系負極活物質材料を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。 (Iii) The average thickness of the conductive film to be formed is preferably 1 nm or more and 5000 nm or less. When the average thickness of the conductive coating is 1 nm or more, sufficient improvement in conductivity is obtained, and when the average thickness of the conductive coating is 5000 nm or less, a negative electrode active material containing such a silicon-based negative electrode active material is obtained. When the substance is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a decrease in battery capacity can be suppressed.

（ｉｖ）ケイ素系負極活物質材料における導電性被膜の平均被覆率は３０％以上であることが好ましい。上記の平均被覆率とすることで、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好な負荷特性が得られる。 (Iv) The average coverage of the conductive coating in the silicon-based negative electrode active material is preferably 30% or more. By setting the average coverage as described above, better load characteristics can be obtained when a negative electrode active material including such negative electrode active material particles is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.

（ｖ）導電性被膜の量が、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子と導電性被膜の合計に対し１質量％以上３０質量％以下の範囲で任意に設定でき、且つ、そのばらつきは、導電性被膜の量に対して±２０質量％以下にすることが望ましい。導電性被膜の量を上記範囲とし、そのばらつきを±２０質量％以下とすることで充放電特性のばらつきを実用上問題ないレベルに制御可能となる。 (V) The amount of the conductive coating can be arbitrarily set in the range of 1% by mass to 30% by mass with respect to the total of the particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) and the conductive coating, The variation is desirably ± 20% by mass or less with respect to the amount of the conductive film. By setting the amount of the conductive coating within the above range and setting the variation to be ± 20% by mass or less, it is possible to control the variation in the charge / discharge characteristics to a level that does not cause a problem in practice.

（ｖｉ）ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子のメディアン径が、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような非水電解質二次電池用負極材であれば、サイクル安定性を向上することができる。 (Vi) The median diameter of particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less. With such a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, cycle stability can be improved.

本発明は、特に、上記（ｉ）〜（ｖ）を満足するケイ素系負極活物質材料を安価に安定して量産することができるＣＶＤ装置である。   In particular, the present invention is a CVD apparatus capable of stably mass-producing silicon-based negative electrode active material materials satisfying the above (i) to (v) at low cost.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.

［ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置］
図１に本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置の概略図を示す。 [CVD equipment for silicon-based negative electrode active material]
FIG. 1 shows a schematic diagram of a CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material according to the present invention.

本発明の、ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置１は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子であるケイ素系原料に、カーボンを主体とした導電性被膜を形成するためのロータリーキルンタイプのＣＶＤ装置である。本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置１は、主に、炉心管２、粉末導入室３、粉末排出室４、加熱手段５、及び原料ガス導入管６を具備する。 The CVD apparatus 1 for silicon-based negative electrode active material according to the present invention forms a conductive film mainly composed of carbon on a silicon-based raw material that is particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6). This is a rotary kiln type CVD apparatus. The CVD apparatus 1 for silicon-based negative electrode active material according to the present invention mainly includes a furnace core tube 2, a powder introduction chamber 3, a powder discharge chamber 4, a heating means 5, and a source gas introduction tube 6.

ケイ素系原料は粉末状で粉末導入室３から炉心管２に導入され、加熱手段５によって加熱された炉心管２にて、カーボン源ガスの熱分解ＣＶＤにより導電性被膜の被覆処理がなされた後、粉末排出室４にて回収される。   The silicon-based raw material is introduced into the core tube 2 from the powder introduction chamber 3 in a powder form, and after the conductive coating is performed by the thermal decomposition CVD of the carbon source gas in the core tube 2 heated by the heating means 5 The powder is collected in the powder discharge chamber 4.

この熱分解ＣＶＤを行っている際に、炉心管２が回転することで、炉心管２内のケイ素系原料の粉末が適度に混合・撹拌され、均質な導電性被膜が形成される。また、本発明のＣＶＤ装置１は、粉末導入室３からケイ素系原料の粉末を連続的に炉心管２に導入することが可能であり、量産性に優れている。   During the thermal decomposition CVD, the core tube 2 rotates, so that the silicon raw material powder in the core tube 2 is appropriately mixed and stirred to form a homogeneous conductive film. Further, the CVD apparatus 1 of the present invention can continuously introduce silicon-based raw material powder from the powder introduction chamber 3 into the furnace core tube 2 and is excellent in mass productivity.

カーボン源ガスを含む原料ガスは、原料ガス導入管６により炉芯管２の内部に導入される。この原料ガス導入管６は、原料ガスを炉芯管２の内部に導入するための原料ガス導入口７を有しており、該原料ガス導入口７は炉芯管の内部に位置している。このように、原料ガス導入口７が炉芯管２の内部に位置していることにより、目的の温度にて熱ＣＶＤ反応を開始可能となることから、導電性被膜の被覆量のばらつきを抑えることが可能となる。また、カーボン源ガスが目的温度以外の温度、特に炉芯管２の低温領域で不完全に反応し、不完全反応生成物が生成されることを抑制できる。そのため、このケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置１で製造したケイ素系負極活物質材料の粉末を用いた負極活物質の初回効率のばらつきを抑えることが可能となる。   The raw material gas containing the carbon source gas is introduced into the furnace core tube 2 through the raw material gas introduction tube 6. The source gas introduction pipe 6 has a source gas introduction port 7 for introducing the source gas into the furnace core tube 2, and the source gas introduction port 7 is located inside the furnace core tube. . Thus, since the source gas introduction port 7 is located inside the furnace core tube 2, the thermal CVD reaction can be started at the target temperature, so that variation in the coating amount of the conductive coating is suppressed. It becomes possible. Moreover, it can suppress that carbon source gas reacts incompletely in temperature other than target temperature, especially the low temperature area | region of the furnace core tube 2, and an incomplete reaction product is produced | generated. Therefore, it is possible to suppress variations in the initial efficiency of the negative electrode active material using the powder of the silicon-based negative electrode active material produced by the silicon-based negative electrode active material CVD apparatus 1.

尚、原料ガス導入管６から導入される原料ガスは、カーボン源ガスのみであっても良いし、カーボン源ガスに他のガスを混合したものを使用しても良い。   The source gas introduced from the source gas introduction pipe 6 may be only the carbon source gas, or a mixture of the carbon source gas with another gas may be used.

また、本発明において、ＣＶＤ装置１は、原料ガスよりも低濃度でカーボン源ガスを含むキャリアガス、又はカーボン源ガスを含まないキャリアガスを、ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置１内に導入するためのキャリアガス導入管８を有することが好ましい。これにより、炉心管２の内部を任意のカーボン源ガス濃度に調整することが容易となり、熱分解ＣＶＤの制御性が向上する。また、炉芯管２以外の部材にカーボン源ガスに由来するカーボンが付着しにくくなるため、より安定した操業が可能である。   In the present invention, the CVD apparatus 1 introduces a carrier gas containing a carbon source gas at a lower concentration than the raw material gas or a carrier gas not containing the carbon source gas into the CVD apparatus 1 for silicon-based negative electrode active material. It is preferable to have a carrier gas introduction pipe 8 for this purpose. Thereby, it becomes easy to adjust the inside of the furnace core tube 2 to an arbitrary carbon source gas concentration, and the controllability of the thermal decomposition CVD is improved. In addition, since carbon derived from the carbon source gas is less likely to adhere to members other than the furnace core tube 2, more stable operation is possible.

また、キャリアガス導入管８は、図１に示すように、原料ガス導入管６のガス導入口７よりも炉心管２に対して外側に配置することが望ましい。このように配置することで、炉芯管２の低温領域におけるカーボン源ガスの濃度を下げることが可能となり、不完全反応生成物の生成をより抑制することができる。   Further, as shown in FIG. 1, it is desirable that the carrier gas introduction pipe 8 be disposed outside the core tube 2 with respect to the gas introduction port 7 of the source gas introduction pipe 6. By arranging in this way, the concentration of the carbon source gas in the low temperature region of the furnace core tube 2 can be lowered, and the generation of incomplete reaction products can be further suppressed.

ここで、原料ガス導入管６は、その一部が炉心管２の内部に至るため、高温に晒されることになる。そのため、原料ガス導入管６内を通るカーボン源ガスが加熱された結果、熱分解生成物が形成され、原料ガス導入管６が閉塞する恐れがある。   Here, since a part of the raw material gas introduction pipe 6 reaches the inside of the core tube 2, it is exposed to a high temperature. Therefore, as a result of heating the carbon source gas passing through the inside of the raw material gas introduction pipe 6, a thermal decomposition product is formed, and the raw material gas introduction pipe 6 may be blocked.

本発明では、この現象を排除するために、原料ガス導入管６の７００℃における熱伝導率を、１２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下とする。ここで、７００℃における熱伝導率を規定しているのは、熱分解ＣＶＤでは、炉心管２の内部温度が５００℃以上１２００℃以下程度になることが多いためであり、その範囲内で比較的文献値の多い７００℃における熱伝導率にて規定したためである。 In the present invention, in order to eliminate this phenomenon, the thermal conductivity of the source gas introduction pipe 6 at 700 ° C. is set to 120 W · m −1 · K −1 or less. Here, the thermal conductivity at 700 ° C. is specified because the internal temperature of the core tube 2 is often about 500 ° C. or more and 1200 ° C. or less in pyrolysis CVD. This is because the heat conductivity at 700 ° C., which has a large number of general literature values, is specified.

熱伝導率を上記範囲に設定することにより、炉心管２の内部の熱が原料ガス導入管６の内壁に到達する速度を抑えることが可能となり、その結果、原料ガス導入管６の内部におけるカーボン源ガスの熱分解反応を抑制することが可能となる。   By setting the thermal conductivity in the above range, it is possible to suppress the speed at which the heat inside the core tube 2 reaches the inner wall of the raw material gas introduction tube 6, and as a result, the carbon inside the raw material gas introduction tube 6 is reduced. It becomes possible to suppress the thermal decomposition reaction of the source gas.

原料ガス導入管６の７００℃における熱伝導率は、１００Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下であることが好ましく、更に、７０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下であることが好ましく、更に、３０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下であることが一層好ましい。 Thermal conductivity at 700 ° C. of the raw material gas inlet pipe 6 is preferably 100W · m is -1 · K -1 or less, further preferably not more than 70W · m -1 · K -1, further, More preferably, it is 30 W · m −1 · K −1 or less.

原料ガス導入管６の使用温度は、上記のように５００℃以上１２００℃以下であることが多いが、この温度範囲における熱伝導率を記載した文献が少なく、材料選定の支障になる。そこで、一般的に熱伝導率測定は、１００℃で行われることが多いので、１００℃における熱伝導率で代用することにより、材料選定の範囲が広がり、より優れた装置を設計することができる。   As described above, the operating temperature of the source gas introduction pipe 6 is often 500 ° C. or more and 1200 ° C. or less. However, there are few documents describing the thermal conductivity in this temperature range, which hinders material selection. Therefore, in general, the thermal conductivity measurement is often performed at 100 ° C. Therefore, by substituting the thermal conductivity at 100 ° C., the range of material selection is expanded, and a more excellent apparatus can be designed. .

本発明では、１００℃における熱伝導率を見積もるためにタングステンの熱伝導率を参考にした。タングステンの７００℃における熱伝導率が１１９Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であるのに対して、１００℃における熱伝導率は、１６３Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１である。そこで、１００℃における原料ガス導入管の熱伝導率を１６５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下として、材料選定及び設計をする。 In the present invention, the thermal conductivity of tungsten was referred to in order to estimate the thermal conductivity at 100 ° C. The thermal conductivity of tungsten at 700 ° C. is 119 W · m −1 · K −1 , whereas the thermal conductivity at 100 ° C. is 163 W · m −1 · K −1 . Therefore, the material selection and design is performed with the thermal conductivity of the source gas introduction pipe at 100 ° C. being 165 W · m −1 · K −1 or less.

原料ガス導入管６の１００℃における熱伝導率は、１３０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下であることが望ましく、更に、８０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下であることが好ましく、更に、７０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下であることがより好ましい。 The thermal conductivity of the raw material gas introduction pipe 6 at 100 ° C. is preferably 130 W · m −1 · K −1 or less, more preferably 80 W · m −1 · K −1 or less, More preferably, it is 70 W · m −1 · K −1 or less.

上記のように、本発明では、原料ガス導入管６は、７００℃における熱伝導率が１２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下、又は原料ガス導入管の１００℃における熱伝導率が１６５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下である。例えば、図２に示すように、原料ガス導入管は単層構造であってもよいが、図３に示すように、原料ガス導入管６を多層構造とすることが好ましい。図３では原料ガス導入管を３層構造とした例を示しているが、本発明において多層構造は２層以上であればよい。このように、原料ガス導入管６を多層構造とすることで、炉心管２内の熱を原料ガス導入管６内に伝わりにくくし、原料ガス導入管６の実質的な熱伝導率を上記の数値以下のより小さい値とできる。このように、本発明において、原料ガス導入管が多層構造である場合、熱伝導率とは、原料ガス導入管６の管全体の実質的な熱伝導率のことを言う。この実質的な熱伝導率は、原料ガス導入管６の外側から内側へ伝わる熱を測定し、計算して求めることができる。 As described above, in the present invention, the raw material gas introduction pipe 6 has a thermal conductivity at 700 ° C. of 120 W · m −1 · K −1 or less, or the raw material gas introduction pipe has a thermal conductivity at 100 ° C. of 165 W · m. −1 · K −1 or less. For example, the source gas introduction pipe may have a single layer structure as shown in FIG. 2, but the source gas introduction pipe 6 preferably has a multilayer structure as shown in FIG. Although FIG. 3 shows an example in which the source gas introduction pipe has a three-layer structure, in the present invention, the multilayer structure may be two or more layers. Thus, by making the raw material gas introduction pipe 6 into a multilayer structure, it is difficult to transfer the heat in the core tube 2 into the raw material gas introduction pipe 6, and the substantial thermal conductivity of the raw material gas introduction pipe 6 is as described above. It can be a smaller value less than or equal to a numerical value. Thus, in the present invention, when the source gas introduction pipe has a multilayer structure, the thermal conductivity means the substantial thermal conductivity of the entire source gas introduction pipe 6. This substantial thermal conductivity can be obtained by measuring the heat transmitted from the outside to the inside of the raw material gas introduction pipe 6 and calculating it.

さらに、原料ガス導入管６を多層構造とする場合、図３に示す態様を例とするが、例えば原料ガスの流路と直接接触する最内周層３１に耐食性の高い高熱伝導率材料を、中間層３２に低熱伝導率材料を、最外周層３３に耐食性の高い高熱伝導率材料を使用しても良い。原料ガスと直接接触し得る層に耐食材料を使用することで、より安定的に原料ガスを導入できる。   Furthermore, when the raw material gas introduction pipe 6 has a multilayer structure, the embodiment shown in FIG. 3 is taken as an example. For example, a high thermal conductivity material with high corrosion resistance is used for the innermost peripheral layer 31 that is in direct contact with the raw material gas flow path. A low thermal conductivity material may be used for the intermediate layer 32 and a high thermal conductivity material having high corrosion resistance may be used for the outermost peripheral layer 33. By using a corrosion-resistant material for the layer that can be in direct contact with the source gas, the source gas can be introduced more stably.

また、本発明において、原料ガス導入管６は多層構造の層間に空間層を有することが好ましい。例えば、図４に示すように、多層構造の最内周層４１と最外周層４３の間に空間層４２を設けることによって実質的な熱伝導率を、より小さくすることが可能である。   In the present invention, the source gas introduction pipe 6 preferably has a space layer between layers of a multilayer structure. For example, as shown in FIG. 4, it is possible to make the substantial thermal conductivity smaller by providing a space layer 42 between the innermost peripheral layer 41 and the outermost peripheral layer 43 having a multilayer structure.

更に、本発明において、原料ガス導入管６が空間層４２に冷却ガスを導入できる構造であることが好ましい。冷却ガスを導入できる構造であることで、原料ガス導入管６の実質的な熱伝導率を、更に小さくすることができる。   Furthermore, in the present invention, it is preferable that the source gas introduction pipe 6 has a structure capable of introducing the cooling gas into the space layer 42. Since the cooling gas can be introduced, the substantial thermal conductivity of the raw material gas introduction pipe 6 can be further reduced.

これらの場合も、上記した図３の場合と同様に実質的な熱伝導率を定義することができる。   In these cases, the substantial thermal conductivity can be defined as in the case of FIG.

［ケイ素系負極活物質材料及びその製造方法］ [Silicon negative electrode active material and method for producing the same]

次に、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を使用して製造したケイ素系負極活物質材料及びその製造方法について説明する。   Next, a silicon-based negative electrode active material material manufactured using the silicon-based negative electrode active material material CVD apparatus of the present invention and a manufacturing method thereof will be described.

上記の本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、ケイ素系負極活物質材料が、特に、上記の（ｉ）〜（ｖ）の物性を満足する様に調整して製造することができる。もちろん、所望するケイ素系負極活物質材料の物性に応じて、上記以外の物性を有するケイ素系負極活物質材料を製造することも可能である。   The above-described CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material according to the present invention can be manufactured by adjusting the silicon-based negative electrode active material so that the physical properties (i) to (v) are satisfied. . Of course, it is also possible to manufacture a silicon-based negative electrode active material having physical properties other than those described above according to the desired physical properties of the silicon-based negative electrode active material.

導電性被膜を形成するＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子としては、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅により計算される結晶子サイズが１ｎｍ以下のものを使用しても良く、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置によるＣＶＤ処理条件を適切に制御することで、結晶子サイズを１ｎｍ以上７．５ｎｍ以下の任意の値に調整することができる。 As particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) forming a conductive film, a crystal calculated by a half-value width of a diffraction peak caused by a Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction A crystallite size of 1 nm or less may be used, and an appropriate crystallite size of 1 nm or more and 7.5 nm or less can be obtained by appropriately controlling the CVD treatment conditions by the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material of the present invention. Can be adjusted.

このケイ素系原料の粉末を上記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置に適切な導入速度で投入する。導入速度は、ロータリーキルン、特に炉心管２のサイズによって異なるが、例えば、炉心管２の内径０．２ｍ、全炉長３ｍ程度であれば、０．５ｋｇ／分以上２ｋｇ／分以下程度の導入速度が適当である。   This silicon-based raw material powder is introduced into the above-described CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material at an appropriate introduction rate. The introduction speed varies depending on the size of the rotary kiln, particularly the core tube 2. For example, when the inner diameter of the core tube 2 is about 0.2 m and the total furnace length is about 3 m, the introduction speed is about 0.5 kg / min or more and 2 kg / min or less. Is appropriate.

原料ガス導入管６を通して、炉心管２内にカーボン源ガスを含む原料ガスを導入する。カーボン源ガスとしては、熱により分解して炭素を生成し得るものであれば、基本的に何を使用しても良いが、特に、炭化水素系材料が一般的に安価に入手できるため便利である。その具体例としては、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ヘキサン蒸気、トルエンなどの芳香族蒸気、アルコール類の蒸気などが挙げられるが、この限りではない。また、原料ガスとして、カーボン源ガスとその他のガスを混合使用しても良く、この場合、カーボン源となり得ないガスとの混合や導電性被膜を改質する目的で任意のガスを混合使用することも可能である。   A source gas containing a carbon source gas is introduced into the core tube 2 through the source gas introduction tube 6. Any carbon source gas can be used as long as it can be decomposed by heat to generate carbon, but it is particularly convenient because hydrocarbon materials are generally available at low cost. is there. Specific examples thereof include methane, ethane, propane, propylene, hexane vapor, aromatic vapor such as toluene, and alcohol vapor, but are not limited thereto. Further, as the source gas, a carbon source gas and other gases may be mixed and used. In this case, any gas is mixed and used for the purpose of mixing with a gas that cannot be a carbon source or modifying the conductive film. It is also possible.

ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に形成される導電性被膜の量は、主に、処理温度とカーボン源ガス濃度および加熱時間（炉心管内での滞留時間）で決まるが、カーボン源ガス濃度を変更することで調整することが便利である。その理由は、ケイ素系負極活物質材料のＳｉ（１１１）結晶面の結晶子サイズを調整するために、炉心管２内部の温度と加熱時間を調整する必要があるためである。 The amount of the conductive film formed on the surface of the particles composed of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) mainly includes the processing temperature, the carbon source gas concentration, and the heating time (residence time in the furnace core tube). However, it is convenient to adjust by changing the carbon source gas concentration. The reason is that it is necessary to adjust the temperature inside the core tube 2 and the heating time in order to adjust the crystallite size of the Si (111) crystal plane of the silicon-based negative electrode active material.

例えば、この場合、先ず、炉心管温度と加熱時間を所望の結晶子サイズになるように設定する。例えば、本発明のＣＶＤ装置であれば、Ｓｉ（１１１）結晶面結晶子サイズを４ｎｍに設定するためには、炉心管温度９００℃以上１１００℃以下、滞留時間２時間以上４時間以下の条件が適当であるが、これに限定されることは無い。   For example, in this case, first, the core tube temperature and the heating time are set so as to have a desired crystallite size. For example, in the case of the CVD apparatus of the present invention, in order to set the Si (111) crystal face crystallite size to 4 nm, the conditions of the core tube temperature of 900 ° C. to 1100 ° C. and the residence time of 2 hours to 4 hours are required. Although appropriate, it is not limited to this.

上記温度条件の場合、カーボン源ガスとしては、メタン、エタン、プロパンが好適であり、また、これらは入手が容易である。従って、これらを単独又は混合して原料ガス導入管６を通して炉心管２内に導入することができる。   In the case of the above temperature conditions, methane, ethane, and propane are preferable as the carbon source gas, and these are easily available. Accordingly, these can be introduced alone or mixed into the core tube 2 through the source gas introduction tube 6.

このとき、前述のように、本発明のＣＶＤ装置１は、原料ガスよりも低濃度でカーボン源ガスを含むキャリアガス、又はカーボン源ガスを含まないキャリアガスを、ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置内１に導入するためのキャリアガス導入管８を有することが好ましい。   At this time, as described above, the CVD apparatus 1 of the present invention uses a carrier gas containing a carbon source gas at a lower concentration than the source gas or a carrier gas not containing a carbon source gas for CVD for silicon-based negative electrode active material. It is preferable to have a carrier gas introduction pipe 8 for introduction into the apparatus 1.

キャリアガス導入管８から原料ガスよりも低濃度でカーボン源ガスを含むキャリアガス又はカーボン源ガスを含まないキャリアガスを別途供給する方が、炉心管２内以外でのカーボン源ガスの分解反応を抑えることができ、目的以外の炭素化合物による汚染の無い良質な炭素被覆処理が可能となる。キャリアガスとしては、窒素などの不活性ガスを単独で使用することもできるし、不活性ガスを原料ガスよりもカーボン源ガスの濃度が低くなるようにカーボン源ガスと混合したものを使用することもできる。   If the carrier gas containing the carbon source gas at a lower concentration than the raw material gas or the carrier gas not containing the carbon source gas is separately supplied from the carrier gas introduction pipe 8, the decomposition reaction of the carbon source gas outside the furnace core tube 2 is performed. Therefore, a high-quality carbon coating process free from contamination by carbon compounds other than the intended purpose can be achieved. As the carrier gas, an inert gas such as nitrogen can be used alone, or the inert gas mixed with the carbon source gas so that the concentration of the carbon source gas is lower than the raw material gas. You can also.

例えば、上記の温度と滞留時間の条件であるとき、メタンガスを１０％以上５０％以下の濃度範囲で調整して導入することで、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子と導電性被膜の合計に対し、５重量％程度の炭素被覆量を有するケイ素系負極活物質材料を製造することが可能となる。このようにして得られたケイ素系負極活物質材料は、初回効率の製造ばらつきが少なく、サイクル特性の良好な特性を示す。 For example, under the conditions of the above temperature and residence time, particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) are prepared by adjusting and introducing methane gas in a concentration range of 10% to 50%. It is possible to produce a silicon-based negative electrode active material having a carbon coating amount of about 5% by weight with respect to the total of the conductive film and the conductive film. The silicon-based negative electrode active material thus obtained has a good initial cycle efficiency and a good cycle characteristic.

この際、上記したように、原料ガス導入管の７００℃における熱伝導率が１２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下、又は原料ガス導入管の１００℃における熱伝導率が１６５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下であることで、原料ガス導入管内の閉塞を防止可能となり、良好なケイ素系負極活物質材料を長時間にわたって継続的に製造可能となる。 At this time, as described above, the thermal conductivity at 700 ° C. of the source gas introduction pipe is 120 W · m −1 · K −1 or less, or the thermal conductivity at 100 ° C. of the source gas introduction pipe is 165 W · m −1. By being K- 1 or less, it becomes possible to prevent clogging in the raw material gas introduction pipe, and a good silicon-based negative electrode active material can be continuously produced over a long period of time.

［非水電解質二次電池用負極］
上記で得られたケイ素系負極活物質材料を用いた負極電極は、例えば、以下の様に調整可能である。 [Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The negative electrode using the silicon-based negative electrode active material obtained above can be adjusted as follows, for example.

まず、本発明において、非水電解質二次電池用負極は、上記の本発明のケイ素系負極活物質材料と、結着剤と、導電助剤とを含むものとすることができる。   First, in the present invention, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can include the silicon-based negative electrode active material of the present invention, a binder, and a conductive additive.

結着剤として、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、及びカルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、及びエチレンプロピレンジエンなどが挙げられる。   As the binder, for example, any one or more of a polymer material and a synthetic rubber can be used. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and carboxymethylcellulose. Examples of the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。   As a conductive support agent, any 1 or more types of carbon materials, such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, a carbon nanotube, and carbon nanofiber, can be used, for example.

また、上記のようなケイ素系負極活物質材料と、結着剤と、導電助剤等とから負極活物質層を作製できる。この負極活物質層は、炭素材料と混合状態で作製してもよい。炭素材料を混合することにより、負極活物質層の電気抵抗を低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。この炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、及びカーボンブラック類などを使用できる。   Moreover, a negative electrode active material layer can be produced from the silicon-based negative electrode active material as described above, a binder, a conductive additive, and the like. You may produce this negative electrode active material layer in a mixed state with a carbon material. By mixing the carbon material, the electrical resistance of the negative electrode active material layer can be reduced and the expansion stress accompanying charging can be reduced. Examples of the carbon material include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, and carbon blacks.

負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質材料と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。   The negative electrode active material layer is formed by, for example, a coating method. The coating method is a method in which a silicon-based negative electrode active material and the above-described binder, and a conductive additive and a carbon material, if necessary, are mixed and dispersed in an organic solvent or water.

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。 <Lithium ion secondary battery>
Next, a lithium ion secondary battery using the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery will be described.

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図５に示すラミネートフィルム型二次電池５０は、主にシート状の外装部材５５の内部に倦回電極体５１が収納されたものである。この倦回体は正極、負極間にセパレータを有し、倦回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード５２が取り付けられ、負極に負極リード５３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。 [Configuration of laminated film type secondary battery]
A laminated film type secondary battery 50 shown in FIG. 5 is one in which a wound electrode body 51 is accommodated mainly in a sheet-like exterior member 55. This wound body has a separator between a positive electrode and a negative electrode and is wound. There is also a case where a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode and a laminate is accommodated. In both electrode bodies, the positive electrode lead 52 is attached to the positive electrode, and the negative electrode lead 53 is attached to the negative electrode. The outermost peripheral part of the electrode body is protected by a protective tape.

正負極リードは、例えば、外装部材５５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード５２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード５３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。   The positive and negative electrode leads are led out in one direction from the inside of the exterior member 55 to the outside, for example. The positive electrode lead 52 is formed of a conductive material such as aluminum, and the negative electrode lead 53 is formed of a conductive material such as nickel or copper.

外装部材５５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体５１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。   The exterior member 55 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. This laminate film is composed of two films so that the fusion layer faces the electrode body 51. The outer peripheral edges of the fusion layer are bonded together with an adhesive or an adhesive. The fused part is, for example, a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal part is aluminum foil or the like. The protective layer is, for example, nylon.

外装部材５５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム５４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。   An adhesion film 54 is inserted between the exterior member 55 and the positive and negative electrode leads to prevent intrusion of outside air. This material is, for example, polyethylene, polypropylene, or polyolefin resin.

［正極］
正極は、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種または２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば、既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。 [Positive electrode]
The positive electrode has a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector. The positive electrode current collector is formed of, for example, a conductive material such as aluminum. The positive electrode active material layer includes one or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions, and includes other materials such as a binder, a conductive additive, and a dispersant depending on the design. You may go out. In this case, the details regarding the binder and the conductive additive can be the same as, for example, the negative electrode binder and the negative electrode conductive additive already described.

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でも、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの正極材の化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２、又は、ＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。上記の化学式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示しており、ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。 As the positive electrode material, a lithium-containing compound is desirable. Examples of the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element. Among these positive electrode materials, compounds having at least one of nickel, iron, manganese, and cobalt are preferable. The chemical formulas of these positive electrode materials are represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 . In the above chemical formula, M1 and M2 represent at least one or more transition metal elements, and the values of x and y vary depending on the battery charge / discharge state, but generally 0.05 ≦ x ≦ 1 .10, 0.05 ≦ y ≦ 1.10.

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。上記の正極材を用いれば、高い電池容量が得られるともに、優れたサイクル特性を得られる。 Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ) and lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ). Examples of the phosphoric acid compound having a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) and a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 <u <1)). By using the above positive electrode material, high battery capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.

［負極］
図６を参照して負極の構成を説明する。負極６０は、例えば、図６のように、集電体６１の両面に負極活物質層６２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。 [Negative electrode]
The configuration of the negative electrode will be described with reference to FIG. The negative electrode 60 has negative electrode active material layers 62 on both surfaces of a current collector 61 as shown in FIG. This negative electrode preferably has a negative electrode charge capacity larger than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. Thereby, precipitation of lithium metal on the negative electrode can be suppressed.

また上記した正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。   The positive electrode active material layer described above is provided on part of both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also provided on part of both surfaces of the negative electrode current collector. In this case, for example, the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where there is no opposing positive electrode active material layer. This is to perform a stable battery design.

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。   In the region where the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer do not face each other, there is almost no influence of charge / discharge. Therefore, the state of the negative electrode active material layer is maintained as it is, so that the composition and the like of the negative electrode active material can be accurately examined with good reproducibility without depending on the presence or absence of charge / discharge.

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。 [Separator]
The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing current short-circuiting due to bipolar contact. This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated. Examples of the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。 [Electrolyte]
At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution). This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、電解質塩の解離性やイオン移動度を向上させることができる。   For example, a non-aqueous solvent can be used as the solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Among these, it is desirable to use at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. This is because better characteristics can be obtained. In this case, the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved by using a combination of a high viscosity solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. be able to.

合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。   In the case of using an alloy-based negative electrode, it is preferable that at least one of a halogenated chain carbonate ester or a halogenated cyclic carbonate ester is contained as a solvent. Thereby, a stable film is formed on the surface of the negative electrode active material during charging and discharging, particularly during charging. Here, the halogenated chain carbonate ester is a chain carbonate ester having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is replaced by halogen). The halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having halogen as a constituent element (that is, at least one hydrogen is replaced by a halogen).

ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。   The type of halogen is not particularly limited, but fluorine is preferred. This is because a film having a better quality than other halogens is formed. Further, the larger the number of halogens, the better. This is because the resulting coating is more stable and the decomposition reaction of the electrolyte is reduced.

ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。   Examples of the halogenated chain carbonate include fluoromethyl methyl carbonate and difluoromethyl methyl carbonate. Examples of the halogenated cyclic carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, and the like.

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。これは、充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。   The solvent additive preferably contains an unsaturated carbon bond cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the negative electrode surface during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed. Examples of the unsaturated carbon-bonded cyclic ester carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.

また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。これは、電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。   Moreover, it is also preferable that sultone (cyclic sulfonate ester) is included as a solvent additive. This is because the chemical stability of the battery is improved. Examples of sultone include propane sultone and propene sultone.

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。これは、電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。   Furthermore, it is preferable that the solvent contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. Examples of the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。 The electrolyte salt can contain, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。   The content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ion conductivity is obtained.

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。先ず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロールまたはダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱または複数回繰り返しても良い。ここで、正極集電体の両面に正極活物質層を形成する。この時、両面部の活物質塗布長がずれていても良い。 [Production method of laminated film type secondary battery]
First, a positive electrode is manufactured using the positive electrode material described above. First, a positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive additive and the like are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to obtain a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating apparatus such as a die coater having a knife roll or a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer. Finally, the positive electrode active material layer is compression molded with a roll press or the like. At this time, it may be heated or repeated a plurality of times. Here, a positive electrode active material layer is formed on both surfaces of the positive electrode current collector. At this time, the active material application lengths on both sides may be shifted.

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。   Next, the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector using the same operation procedure as that of the negative electrode for a lithium ion secondary battery described above, and a negative electrode is manufactured.

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図６を参照）。   When producing the positive electrode and the negative electrode, respective active material layers are formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode current collector. At this time, the active material application length of both surface portions may be shifted in either electrode (see FIG. 6).

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、図５のように、正極集電体に正極リード５２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード５３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、または倦回させて倦回電極体５１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。   Subsequently, the electrolytic solution is adjusted. Subsequently, as shown in FIG. 5, the positive electrode lead 52 is attached to the positive electrode current collector and the negative electrode lead 53 is attached to the negative electrode current collector by ultrasonic welding or the like. Subsequently, the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound via a separator to produce a wound electrode body 51, and a protective tape is adhered to the outermost periphery thereof. Next, the wound body is molded so as to have a flat shape.

続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材の間に倦回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材５５の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、倦回電極体を封入する。正極リード、および負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池５０を製造することができる。   Subsequently, after sandwiching the wound electrode body between the folded film-shaped exterior members, the insulating portions of the exterior member 55 are bonded to each other by a thermal fusion method, and the wound electrode body is released in only one direction. Enclose. An adhesion film is inserted between the positive electrode lead and the negative electrode lead and the exterior member. A predetermined amount of the adjusted electrolytic solution is introduced from the release portion, and vacuum impregnation is performed. After impregnation, the release part is bonded by a vacuum heat fusion method. As described above, the laminate film type secondary battery 50 can be manufactured.

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１〜実施例５）
図１に示すような本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を使用して、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性被膜を形成した。このとき、炉心管の内径０．２ｍ、炉心管長３ｍ、炉心管内の均熱帯領域が２ｍのロータリーキルンを用いた。このロータリーキルンに表１に示す実施例１〜５の材料で作成した原料ガス導入管を取り付け、原料ガス導入口が均熱帯領域に達する位置になるように調整した。ここで、均熱帯領域は、炉心管内温度が±１０℃以下となる領域とした。このときの原料ガス導入口の位置は、炉心管の粒子の排出側の端面から０．５ｍの位置であった。尚、原料ガス導入管は、外径約３３〜３５ｍｍ、肉厚１．６〜１．８ｍｍの範囲で入手可能なものを使用した。 (Example 1 to Example 5)
Conductivity mainly composed of carbon on the surface of particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) using the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material of the present invention as shown in FIG. A film was formed. At this time, a rotary kiln having an inner diameter of the core tube of 0.2 m, a length of the core tube of 3 m, and a soaking zone in the core tube of 2 m was used. A raw material gas introduction pipe made of the materials of Examples 1 to 5 shown in Table 1 was attached to this rotary kiln and adjusted so that the raw material gas introduction port reached a soaking zone. Here, the soaking zone region was a region where the temperature in the furnace core tube was ± 10 ° C. or lower. The position of the raw material gas inlet at this time was a position of 0.5 m from the end surface on the particle discharge side of the core tube. In addition, the raw material gas introduction pipe used what can be obtained in the range of the outer diameter of about 33-35 mm and the wall thickness of 1.6-1.8 mm.

Figure 0006339924
Figure 0006339924

尚、実施例４で使用した原料ガス導入管は、銅製の二重管であり、図４に示すものと同様な構造となっている。実施例４で使用した原料ガス導入管は、外形３５ｍｍの銅管の外側に外形４１ｍｍ、内径３８ｍｍの銅管を被せた二重管構造とし、その隙間には、冷却ガスとして窒素を０．１ｍ／秒の線速で流して使用した。この冷却ガスは、炉内の熱を原料ガス導入管内に伝達することを防ぐためのものである。したがって、上記銅製の二重管は、実質的には銅よりもはるかに小さな熱伝導率を有する材料で単管を形成したものと同様の効果が期待できるものである。   The raw material gas introduction pipe used in Example 4 is a copper double pipe and has the same structure as that shown in FIG. The raw material gas introduction pipe used in Example 4 has a double pipe structure in which a copper pipe having an outer diameter of 41 mm and an inner diameter of 38 mm is covered on the outer side of a copper pipe having an outer diameter of 35 mm, and nitrogen is 0.1 m as a cooling gas in the gap. Used at a linear speed of / sec. This cooling gas is for preventing the heat in the furnace from being transferred into the raw material gas introduction pipe. Therefore, the above-mentioned copper double pipe can be expected to have the same effect as that obtained by forming a single pipe with a material having a thermal conductivity much smaller than that of copper.

実施例１〜実施例５のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置には、更にキャリアガス導入管を設けた。キャリアガス導入管は、キャリアガスの炉内への導入口が炉心管よりも外側に来るように配置し（図１）、キャリアガスとしては、窒素ガスを使用した。   The CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material of Example 1 to Example 5 was further provided with a carrier gas introduction tube. The carrier gas introduction tube was arranged so that the introduction port of the carrier gas into the furnace was located outside the core tube (FIG. 1), and nitrogen gas was used as the carrier gas.

ＣＶＤに使用するＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子としては、ｘがほぼ１のＳｉＯを使用した。また、そのメディアン径が、約５μｍのものを選定した。また、ＳｉＯは、不均化が進んでいないアモルファス状のものを選定した。 As particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) used for CVD, SiO having x of about 1 was used. A median diameter of about 5 μm was selected. In addition, the amorphous SiO in which disproportionation has not progressed was selected.

ロータリーキルンへのケイ素系原料粉末の導入量は、１ｋｇ／時に設定した。尚、ロータリーキルンの回転数は、１ｒｐｍ、炉心管の勾配は１度とした。   The amount of silicon-based raw material powder introduced into the rotary kiln was set at 1 kg / hour. The rotational speed of the rotary kiln was 1 rpm, and the gradient of the core tube was 1 degree.

ロータリーキルン内に導入するガスは、上記で説明したように、原料ガスを原料ガス導入管から、キャリアガスをキャリアガス導入管から導入する方式を採用しているが、原料ガスとキャリアガスの合計の流量を３０Ｌ／分として、両者のガス配分を調整することでカーボン源ガス濃度を設定した。   As described above, the gas introduced into the rotary kiln adopts a method in which the source gas is introduced from the source gas introduction pipe and the carrier gas is introduced from the carrier gas introduction pipe. The carbon source gas concentration was set by adjusting the gas distribution between the flow rates of 30 L / min.

一般にＳｉＯは、不均化度の程度によって充放電特性が変化する。したがって、ＳｉＯの不均化度を厳密に制御する必要がある。そのために、先ず、狙った不均化度になる様に炉内温度を設定した。その後、規定の炭素被覆量となるように表層部に炭素材（カーボン）をＣＶＤするが、その炭素量は、ガス品種および濃度を制御することで調整した。   In general, the charge / discharge characteristics of SiO vary depending on the degree of disproportionation. Therefore, it is necessary to strictly control the degree of disproportionation of SiO. Therefore, first, the furnace temperature was set so as to achieve the targeted disproportionation degree. Thereafter, a carbon material (carbon) is CVD formed on the surface layer so that the specified carbon coating amount is obtained, and the carbon amount is adjusted by controlling the gas type and concentration.

例えば、不均化度をＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）で得られ結晶子サイズで定義した場合の値を４．５ｎｍに設定する場合は、炉内温度を１０００℃とし、その時に使用するカーボン源ガスの導入条件を調べたところ、５質量％のカーボン被覆を行うためのメタンガス濃度は３５体積％であった（実施例１〜実施例４）。   For example, when the disproportionation degree is set to 4.5 nm when the value is defined by the crystallite size obtained by the half width (2θ) of the diffraction peak caused by the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction The temperature inside the furnace was set to 1000 ° C., and the introduction conditions of the carbon source gas used at that time were examined. As a result, the concentration of methane gas for coating 5% by mass of carbon was 35% by volume (Examples 1 to 4). Example 4).

上記の条件でＣＶＤを実施し、実施例１〜４のケイ素系負極活物質材料を得た。   CVD was performed under the above conditions to obtain silicon-based negative electrode active material materials of Examples 1 to 4.

次に、ＳｉＯの不均化度を変えたケイ素系負極活物質材料が得られるかどうかを確認するために、ロータリーキルンの炉内温度を８００℃、原料ガスをプロパン４１体積％に変更して、ＣＶＤを実施した（実施例５）。その際の原料ガス導入管の材質は、実施例２と同じ１８−８ステンレス鋼とした。ここで、カーボン源ガスをプロパンに変更したのは、ＳｉＯの不均化度を小さくするために炉内温度を８００℃に下げたためであり、低温で炭化しやすいカーボン源ガスとしてプロパンが適していたためである。   Next, in order to confirm whether or not a silicon-based negative electrode active material having a different degree of disproportionation of SiO can be obtained, the furnace temperature of the rotary kiln was changed to 800 ° C. and the source gas was changed to 41% by volume of propane, CVD was performed (Example 5). The material of the raw material gas introduction tube at that time was 18-8 stainless steel which is the same as that of Example 2. Here, the carbon source gas was changed to propane because the furnace temperature was lowered to 800 ° C. in order to reduce the disproportionation degree of SiO, and propane was suitable as a carbon source gas that is easily carbonized at a low temperature. This is because.

尚、実施例１〜実施例５において、原料ガス導入管の原料ガス導入口から１０ｃｍ奥の内壁に熱電対を設置し、ＣＶＤ時の原料ガス導入管の内壁の温度を測定できるようにした。   In Examples 1 to 5, a thermocouple was installed on the inner wall 10 cm deep from the source gas inlet of the source gas introduction tube so that the temperature of the inner wall of the source gas introduction tube during CVD could be measured.

上記の構成のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置により、表１の条件にて上記ＳｉＯ粉末にＣＶＤを行うことで炭素を主体とする導電性被膜を形成しケイ素系負極活物質材料を作成した。   Using the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material having the above-described structure, a conductive film mainly composed of carbon was formed by performing CVD on the SiO powder under the conditions shown in Table 1 to prepare a silicon-based negative electrode active material. .

得られたケイ素系負極活物質材料の不均化度については、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）で得られた結晶子サイズで定義した。尚、不均化が進むほど、結晶子サイズが大きくなることとなる。   About the disproportionation degree of the obtained silicon-type negative electrode active material material, it defined with the crystallite size obtained by the half value width (2 (theta)) of the diffraction peak resulting from the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction. . As the disproportionation progresses, the crystallite size increases.

［二次電池の作製及び電池評価］
続いて、上記で作製したケイ素系負極活物質材料を使用して、二次電池を作製し、その初回効率及びサイクル特性を評価した。二次電池は、以下の手順により、図５に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池５０を作製した。 [Production of secondary battery and battery evaluation]
Subsequently, a secondary battery was produced using the silicon-based negative electrode active material produced as described above, and its initial efficiency and cycle characteristics were evaluated. The secondary battery produced the laminate film type lithium secondary battery 50 shown in FIG. 5 by the following procedure.

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。 First, a positive electrode was produced. The positive electrode active material is a mixture of 95% by mass of LiCoO 2 which is a lithium cobalt composite oxide, 2.5% by mass of a positive electrode conductive additive, and 2.5% by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride: PVDF). A positive electrode mixture was obtained. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to obtain a paste slurry. Subsequently, the slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector with a coating apparatus having a die head, and dried with a hot air drying apparatus. At this time, a positive electrode current collector having a thickness of 15 μm was used. Finally, compression molding was performed with a roll press.

次に負極を作成した。上記で得られたケイ素系負極活物質材料と負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）、導電助剤１（鱗片状黒鉛）と導電助剤２（アセチレンブラック）とを８０：８：１０：２の乾燥重量比で混合した後、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で４００℃×１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。   Next, a negative electrode was prepared. 80: 8: 10: The silicon-based negative electrode active material obtained above, a negative electrode binder precursor (polyamic acid), conductive auxiliary agent 1 (flaky graphite) and conductive auxiliary agent 2 (acetylene black) After mixing at a dry weight ratio of 2, it was diluted with NMP to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. In this case, NMP was used as a solvent for the polyamic acid. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the negative electrode current collector with a coating apparatus and then dried. As this negative electrode current collector, an electrolytic copper foil (thickness = 15 μm) was used. Finally, baking was performed in a vacuum atmosphere at 400 ° C. for 1 hour. Thereby, the negative electrode binder (polyimide) was formed.

次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。 Next, after mixing a solvent (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC)), an electrolyte salt (lithium hexafluorophosphate: LiPF) 6 ) was dissolved to prepare an electrolytic solution. In this case, the composition of the solvent was FEC: EC: DMC = 10: 20: 70 as a deposition ratio, and the content of the electrolyte salt was 1.2 mol / kg with respect to the solvent.

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。   Next, a secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to one end of the negative electrode current collector. Subsequently, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator were laminated in this order, and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The end portion was fixed with a PET protective tape. As the separator, a laminated film (thickness: 12 μm) sandwiched between a film mainly composed of porous polyethylene and a film mainly composed of porous polypropylene was used. Subsequently, after sandwiching the electrode body between the exterior members, the outer peripheral edges excluding one side were heat-sealed, and the electrode body was housed inside. As the exterior member, a nylon film, an aluminum foil, and an aluminum laminate film in which a polypropylene film was laminated were used. Subsequently, an electrolytic solution prepared from the opening was injected, impregnated in a vacuum atmosphere, heat-sealed, and sealed.

実施例１〜実施例５について、二次電池のサイクル特性および初回効率とともに原料ガス導入管の閉塞状況を調べた。尚、初回効率については、ケイ素系負極活物質材料から５個の電池を作成しそのばらつきについても評価を行った。   About Example 1- Example 5, the block condition of the source gas introduction pipe | tube was investigated with the cycling characteristics and initial efficiency of a secondary battery. For the initial efficiency, five batteries were prepared from the silicon-based negative electrode active material, and the variation was also evaluated.

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が５０サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率を算出した。なお、サイクル条件として、４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。 The cycle characteristics were examined as follows. First, in order to stabilize the battery, charge and discharge was performed for 2 cycles in an atmosphere at 25 ° C., and the discharge capacity at the second cycle was measured. Subsequently, charge and discharge were performed until the total number of cycles reached 50 cycles, and the discharge capacity was measured each time. Finally, the discharge capacity at the 50th cycle was divided by the discharge capacity at the 2nd cycle to calculate the capacity retention rate. As cycling conditions, a constant current density until reaching 4.2V, and charged at 2.5 mA / cm 2, at 4.2V constant voltage at the stage of reaching the voltage until the current density reached 0.25 mA / cm 2 Charged. During discharging, discharging was performed at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the voltage reached 2.5V.

初回効率については、以下の式より算出した。
初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
なお、雰囲気及び温度はサイクル特性を調べた場合と同様にし、充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。すなわち、４．２Ｖに達するまで定電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧が４．２Ｖに達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電し、放電時は０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。 The initial efficiency was calculated from the following formula.
Initial efficiency (%) = (initial discharge capacity / initial charge capacity) × 100
The atmosphere and temperature were the same as when the cycle characteristics were examined, and the charge / discharge conditions were 0.2 times the cycle characteristics. That is, a constant current density until reaching 4.2V, and charged at 0.5 mA / cm 2, at 4.2V constant voltage at the stage where the voltage reaches 4.2V until the current density reached 0.05 mA / cm 2 The battery was charged and discharged at a constant current density of 0.5 mA / cm 2 until the voltage reached 2.5V.

（比較例１、比較例２）
実施例１〜実施例５と同様にして表１の条件で得られたケイ素系負極活物質材料から二次電池を作製した。但し、比較例１で使用したＣＶＤ装置は、原料ガス導入管を有していないものを使用した。また、比較例２で使用したＣＶＤ装置は、銅製の単層構造の原料ガス導入管を使用した。比較例２の原料ガス管の熱伝導率は、７００℃で３５４Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１、１００℃で３９５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１であり、本発明で規定している熱伝導率の範囲よりも大きかった。また、比較例２についても、実施例１〜実施例５と同様にして、サイクル特性および初回効率とともに原料ガス導入管の閉塞状況を調べた。 (Comparative Example 1 and Comparative Example 2)
Secondary batteries were produced from the silicon-based negative electrode active material obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 under the conditions shown in Table 1. However, the CVD apparatus used in Comparative Example 1 was one having no source gas introduction pipe. In addition, the CVD apparatus used in Comparative Example 2 used a single-layer structure material gas introduction pipe made of copper. Thermal conductivity of the raw material gas pipe of Comparative Example 2, 354W · m -1 · K -1 at 700 ° C., a 395W · m -1 · K -1 at 100 ° C., heat conduction is defined in the present invention Greater than the rate range. Moreover, also about the comparative example 2, like the Example 1- Example 5, the obstruction | occlusion condition of the raw material gas introduction pipe | tube was investigated with cycling characteristics and initial efficiency.

実施例１〜実施例５、比較例１、比較例２の測定結果を表２に示す。比較例１、比較例２の結果を比較すると、実施例１〜実施例５は、初回効率のばらつきが±０．５ポイント以下と小さく、５０サイクルの充放電を繰り返したのちの容量維持率（５０サイクル維持率）が８９％以上と良好である上に、原料ガス導入管が閉塞するなどのトラブルも発生しないことがわかる。   Table 2 shows the measurement results of Examples 1 to 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Comparing the results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, in Examples 1 to 5, the initial efficiency variation was as small as ± 0.5 points or less, and the capacity retention rate after 50 cycles of charge and discharge were repeated ( (50 cycle maintenance rate) is 89% or more, and troubles such as blocking of the source gas introduction pipe do not occur.

一方、比較例１では、初回効率のばらつきが±２．２ポイントと大きい上に、５０サイクル維持率が８２％と小さく、十分な性能が得られない。また、比較例２では、原料ガス導入管が閉塞したためにＣＶＤ自体が完了することはなかった。   On the other hand, in Comparative Example 1, the initial efficiency variation is as large as ± 2.2 points, and the 50 cycle maintenance rate is as small as 82%, so that sufficient performance cannot be obtained. Further, in Comparative Example 2, the CVD itself was not completed because the source gas introduction tube was blocked.

以上のことから、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を用いて得られたケイ素系負極活物質材料を用いた負極電極を使用したリチウムイオン二次電池は、初回効率のばらつきが小さく、サイクル特性の優れたものであることが確認された。このことから、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、ケイ素系負極活物質材料を製造する上で優れた性能を有しており、且つ、当該ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置により作製されたケイ素系負極活物質材料、及び、このケイ素系負極活物質材料で形成した負極活物質層を有する負極電極、及びリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を有することが確認された。   From the above, the lithium ion secondary battery using the negative electrode using the silicon-based negative electrode active material obtained using the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material of the present invention has small variations in initial efficiency. It was confirmed that the cycle characteristics were excellent. Accordingly, the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material of the present invention has excellent performance in producing a silicon-based negative electrode active material, and the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material It was confirmed that the silicon-based negative electrode active material prepared by the above, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed of this silicon-based negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery have excellent battery characteristics. It was.

また、実施例１と実施例５の結晶性が異なっており、また、実施例５は実施例１よりも、不均化度が小さく、Ｓｉ結晶子のサイズが小さいことがわかる。このように、本発明のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を用いると不均化度（Ｓｉ結晶子サイズ）を任意に調整した上で、所定のカーボン被覆量に調整可能であることがわかる。   Moreover, the crystallinity of Example 1 and Example 5 is different, and Example 5 has a disproportionation degree smaller than Example 1, and it turns out that the size of Si crystallite is small. Thus, it can be seen that when the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material of the present invention is used, the disproportionation degree (Si crystallite size) can be arbitrarily adjusted and adjusted to a predetermined carbon coating amount. .

Figure 0006339924
Figure 0006339924

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

１…ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置、 ２…炉心管、 ３…粉末導入室、
４…粉末排出室、 ５…加熱手段、 ６…原料ガス導入管、
７…原料ガス導入口、 ８…キャリアガス導入管、
３１…最内周層、 ３２…中間層、 ３３…最外周層、
４１…最内周層、 ４２…空間層、 ４３…最外周層、
５０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ５１…電極体、
５２…正極リード（正極アルミリード）、
５３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ５４…密着フィルム、
５５…外装部材、
６０…負極、 ６１…負極集電体、 ６２…負極活物質層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... CVD apparatus for silicon type negative electrode active material materials, 2 ... Core tube, 3 ... Powder introduction chamber,
4 ... powder discharge chamber, 5 ... heating means, 6 ... raw material gas introduction pipe,
7 ... Raw material gas introduction port, 8 ... Carrier gas introduction pipe,
31 ... innermost layer, 32 ... intermediate layer, 33 ... outermost layer,
41 ... innermost layer, 42 ... spatial layer, 43 ... outermost layer,
50 ... Lithium secondary battery (laminate film type), 51 ... Electrode body,
52 ... Positive electrode lead (positive electrode aluminum lead),
53 ... Negative electrode lead (negative electrode nickel lead), 54 ... Adhesion film,
55. Exterior member,
60 ... negative electrode, 61 ... negative electrode current collector, 62 ... negative electrode active material layer.

Claims (8)

ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性被膜を形成させるためのケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置であって、
前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、炉芯管を具備し、該炉芯管が回転することにより、該炉芯管の内部に導入した前記粒子を混合・攪拌しながら、前記粒子の表面を前記導電性被膜で被覆するロータリーキルンタイプのものであり、
前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置は、カーボン源ガスを含む原料ガスを前記炉芯管の内部に導入するための原料ガス導入口を有する原料ガス導入管を具備し、
前記原料ガス導入口は、前記炉芯管の内部の温度が±１０℃以下となる均熱帯領域に位置し、
前記原料ガス導入管の７００℃における熱伝導率が１２０Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下、又は原料ガス導入管の１００℃における熱伝導率が１６５Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１以下であることを特徴とするケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置。 A CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material material for forming a conductive film mainly composed of carbon on the surface of particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6),
The CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material material includes a furnace core tube, and when the furnace core tube rotates, the particles introduced into the furnace core tube are mixed and stirred while mixing the particles. It is of the rotary kiln type that covers the surface with the conductive film,
The silicon-based negative electrode active material material CVD apparatus includes a source gas introduction pipe having a source gas introduction port for introducing a source gas containing a carbon source gas into the furnace core pipe,
The source gas inlet is located in a soaking zone where the temperature inside the furnace core tube is ± 10 ° C. or less ,
The raw material gas introduction tube has a thermal conductivity at 700 ° C. of 120 W · m −1 · K −1 or less, or the raw material gas introduction tube has a thermal conductivity at 100 ° C. of 165 W · m −1 · K −1 or less. A CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material. 前記原料ガス導入管が多層構造であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置。   2. The CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material according to claim 1, wherein the source gas introduction pipe has a multilayer structure. 前記原料ガス導入管が前記多層構造の層間に空間層を有することを特徴とする請求項２に記載のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置。   The CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material according to claim 2, wherein the source gas introduction tube has a space layer between the layers of the multilayer structure. 前記原料ガス導入管が前記空間層に冷却ガスを導入できる構造であることを特徴とする請求項３に記載のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置。   The CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material according to claim 3, wherein the source gas introduction pipe has a structure capable of introducing a cooling gas into the space layer. 前記原料ガスよりも低濃度でカーボン源ガスを含むキャリアガス、又はカーボン源ガスを含まないキャリアガスを、前記ケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置内に導入するためのキャリアガス導入管を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置。   A carrier gas introduction pipe for introducing a carrier gas containing a carbon source gas at a lower concentration than the source gas or a carrier gas not containing a carbon source gas into the CVD apparatus for a silicon-based negative electrode active material; 5. The CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material according to claim 1, wherein: 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のケイ素系負極活物質材料用ＣＶＤ装置を用いて、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子の表面に、カーボンを主体とした導電性被膜が形成されたものであり、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅より算出される結晶子サイズが１ｎｍ以上７．５ｎｍ以下であり、前記粒子表面に形成された導電性被膜の量が、前記ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなる粒子と前記導電性被膜の合計に対し１質量％以上３０質量％以下であるケイ素系負極活物質材料を製造することを特徴とするケイ素系負極活物質材料の製造方法。 Carbon is applied to the surface of particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) using the CVD apparatus for silicon-based negative electrode active material according to any one of claims 1 to 5. The main conductive film is formed, and the crystallite size calculated from the half-value width of the diffraction peak caused by the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction is 1 nm or more and 7.5 nm or less. The amount of the conductive film formed on the particle surface is 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total of the particles made of SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) and the conductive film. A method for producing a silicon-based negative electrode active material, which comprises producing a silicon-based negative electrode active material. 請求項６に記載のケイ素系負極活物質材料の製造方法により製造されたケイ素系負極活物質材料と、結着剤と、導電助剤とを含む非水電解質二次電池用負極を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。 A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a silicon-based negative electrode active material produced by the method for producing a silicon-based negative electrode active material according to claim 6 , a binder, and a conductive additive. The manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries characterized by these. 請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法により製造された非水電解質二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 A lithium ion secondary battery comprising a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery manufactured by the method for manufacturing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7. Production method.
JP2014238989A 2014-11-26 2014-11-26 CVD device for silicon-based negative electrode active material, method for manufacturing silicon-based negative electrode active material, method for manufacturing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing lithium ion secondary battery Active JP6339924B2 (en)

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