JP6339314B2

JP6339314B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: JP6339314B2
Application number: JP2012277196A
Authority: JP
Inventors: ラルフ・ムルク; フランク・シュミッツ; ロベルト・フォッコ・ロスカンプ; アレクサンドラ・ヘルマン; ルドルフ・ヴィルヘルム・ツェンテル
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2018-06-06
Anticipated expiration: 2032-12-19
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Description

本発明は、ゴム組成物、及び該ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

タイヤ設計を改良するための継続的取組みにおいて、タイヤ性能、転がり抵抗（又は燃費）、及びトレッド摩耗の間には（矛盾し合う）緊張関係(tension)があることが認識されている。典型的には、消費者用タイヤに使用するために、トレッドコンパウンドは、これら三つの考慮事項が最適化されるように設計される。しかしながら、例えば燃費を改良しようとする努力は、しばしば性能及び／又はトレッド摩耗の侵害をもたらす。運転愛好家が求めるさらに高性能タイヤの場合、良好な性能の達成はトレッド摩耗又は燃費の侵害を伴う。そこで、性能、燃費、及びトレッド摩耗のいずれかの改良を、他の二つをほとんど又は全く侵害することなく達成できるトレッドコンパウンドの開発が求められている。一つのアプローチは、トレッドコンパウンドに使用されるエラストマー性ポリマーにある。

様々な極性非プロトン性ポリマーの水溶液は、下限臨界溶液温度（lower critical solution temperature, ＬＣＳＴ）を示す。これらの溶液はＬＣＳＴより高く加熱されると、分子内水素結合のほうが水分子との水素結合よりも選好される。これは、ポリマーコイルの崩壊及び溶液からのポリマーの沈殿を招く。この相転移は可逆的なので、温度が再度ＬＣＳＴ未満に下がるとポリマーは再溶解する。よく知られているＬＣＳＴポリマーの例は、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）である。このポリマーの水溶液は約３３℃でＬＣＳＴ転移を示す。

ＬＣＳＴポリマーとエラストマーとの組合せは、エラストマーが水に暴露される様々な用途において、エラストマー性能のより良い制御可能性を提供する。ＬＣＳＴポリマーとエラストマーの単純混合は、ＬＣＳＴポリマーとエラストマー間に共有結合がないためにマクロ相分離を経験するコンパウンドをもたらす。そのようなマクロ相分離は、最もコンパウンドの性能に悪影響を及ぼしやすい。

本発明は、加硫可能なゴム組成物に向けられる。該組成物は、ジエン系エラストマー；及び式Ｉ：

［式中、Ｑは、１個又は複数個の炭素原子と、所望により、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、及びリン原子のうちの一つ又は複数とを含むｎ価有機基であり；
Ｘは、下限臨界溶液温度を示すことができる二価ポリマー基であり；
Ｒは、独立に、水素原子又は式（II）：

｛式中、Ｚは、１個又は複数個の炭素原子と、所望により、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、及びリン原子のうちの一つ又は複数とを含む一価有機基である｝の一価基であり；そして
ｎは１以上の整数である］
の化合物を含む。

本発明はさらに、ジエン系エラストマーを式Ｉの化合物と混合するステップを含むゴム組成物の製造法にも向けられる。
本発明はさらに、ジエン系エラストマーと式Ｉの化合物との反応生成物を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤにも向けられる。

図１は、二官能性ＲＡＦＴ連鎖移動剤のＧＰＣ曲線を示す。図２は、チオールへの開裂後の二官能性ＲＡＦＴ連鎖移動剤のＧＰＣ曲線を示す。図３は、ＳＢＲのレオロジー曲線を示す。図４は、二官能性ＬＣＳＴ化合物で架橋されたＳＢＲのレオロジー曲線を示す。

ジエン系エラストマー；及び式Ｉ：

｛式中、Ｚは、１個又は複数個の炭素原子と、所望により、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、及びリン原子のうちの一つ又は複数とを含む一価有機基である｝の一価基であり；そして
ｎは１以上の整数である］
の化合物を含む加硫可能なゴム組成物を開示する。

さらに、ジエン系エラストマーと式Ｉの化合物との反応生成物を含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤも開示する。
一態様において、ゴム組成物は、式Ｉ：

一態様において、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができるポリマーＸは、ＬＣＳＴ挙動を有することが知られている様々な第二のモノマーのホモポリマー及びコポリマーを含む。例えば、アクリルアミド及び置換アクリルアミド、メタクリルアミド及び置換メタクリルアミド、アクリル酸及び置換アクリル酸、メタクリル酸及び置換メタクリル酸、ビニルアルキルエーテル及び置換ビニルアルキルエーテル、ビニルカプロラクタム及び置換ビニルカプロラクタム、並びにＬＣＳＴ挙動を有するポリマーをもたらすことが知られているその他のモノマー、例えばオリゴ（エチレングリコール）メタクリレート及び２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレートなどのポリマーを含むが、これらに限定されない。

“下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示すことができる”とは、水の存在下で、ポリマーＸは水と会合して水膨潤ポリマー相を形成し、その水膨潤ポリマー相はＬＣＳＴより低い温度からＬＣＳＴより高い温度に加熱されるとＬＣＳＴ転移を示すことを意味する。従って、ポリマーＸは、ポリマーＸがグラフトコポリマー上の側鎖として存在する場合、ＬＣＳＴを示すことができる。

一態様において、ポリマーＸは、式III：

の第二のモノマーのポリマーである。式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、Ｃ２〜Ｃ６直鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ６分枝アルキル、及びＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立に選ばれるが、ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは水素でない。

一態様において、Ｘは、式（IV）：

のポリマー基である。式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、Ｃ２〜Ｃ６直鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ６分枝アルキル、及びＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立に選ばれるが、ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは水素でなく、ｍは炭化水素鎖の重合度である。

一態様において、ポリマーＸはＮ−置換アクリルアミド誘導体のポリマーである。
一態様において、ポリマーＸは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドのポリマーである。

一態様において、下限臨界溶液温度を示すことができるポリマーＸは、約５００〜約２００００ｇ／ｇｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する。
一態様において、下限臨界溶液温度を示すことができるポリマーＸは、約０℃〜約１００℃の範囲の下限臨界溶液温度を有する。

一態様において、式Ｉの化合物は、ゴム組成物中に０．５〜１０ｐｈｒの範囲の量で存在する。
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。

一般的に、式Ｉの化合物の−Ｓ−Ｒ基は、ポリマーＸの末端官能基に由来している。従って、式Ｉの化合物がジエン系エラストマーとの反応生成物として存在する場合、化合物からＲが切断された後、ＳはＸをジエン系エラストマーに連結する。そのような末端官能基は、例えば、当該技術分野で公知の適切な連鎖移動剤又は停止剤の使用により、重合中にポリマーＸに組み込むことができる。

式Ｉの化合物は様々な方法によって製造できる。式Ｉの化合物とジエン系エラストマーとの反応を可能にするために、ＬＣＳＴポリマーＸを有する式Ｉの化合物はチオール末端基を特徴として持つ。これらの末端基は、チオカルボニルチオ末端基と求核試薬との反応によって導入することができる。チオカルボニルチオ末端基を呈示するポリマーは、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合によって製造できる。一つの反応スキームは、ＬＣＳＴポリマーとしてＰＮＩＰＡＭの使用を記載しているが、本発明はそれに限定されず、例えばＲＡＦＴ重合によって製造できる反応性末端基を有する任意のＬＣＳＴポリマーがエラストマーの官能化のために使用できる。

一態様において、式Ｉの化合物の末端官能基−Ｓ−Ｒは、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）の機構を通じて重合中に組み込まれる。ＲＡＦＴ重合機構に関する更なる詳細は、ＭｏａｄらによるＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００５，５８，３７９−４１０を参照すればわかる。当該技術分野で公知の通り、フリーラジカル重合可能モノマーのＲＡＦＴ重合は、一般式（Ｖ）：

のチオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で達成される。式中、Ｑ’は、重合を再開始できるフリーラジカル脱離基であり、Ｚは、式IIで定義の通りであると共にラジカル付加及び開裂の速度に影響を及ぼす官能基であり、そしてｍは１以上の整数である。適切なチオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤は、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、及びキサンテートなどである。適切なＲＡＦＴ連鎖移動剤は当該技術分野で知られており、例えば、Ｍｏａｄら，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００５，５８，３７９−４１０；米国特許第７，３９９，８０１号；７，６６６，９６２号；米国特許公開第２００７／０２２５４４７号；２００７／０２３２７８３号に開示されているようなものである。例えば、Ｂｉｖｉｇｏｕ−Ｋｏｕｍｂａら，ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ２００９，２１０，５６５−５７８に開示されているような多官能性ＲＡＦＴ剤も知られている。

適切なチオカルボニルチオ連鎖移動剤の存在下でＲＡＦＴ重合すると、ＬＣＳＴポリマーを有する化合物は、一般式（VI）：

を有する。式中、ＸはＬＣＳＴを示すポリマー鎖を表す。
一態様において、式Ｉの化合物はｎ＝１である。この態様において、式Ｉの化合物は、適切に開裂されてチオールラジカルを形成した場合、不飽和炭素炭素結合を有するジエン系エラストマーと反応して、ＬＣＳＴ特性を備えたペンダント側鎖を有するグラフトコポリマーを形成する。その場合、式Ｉで定義されたＱは、式ＶのＱ’と同一となり、ｎはｍと同一となる。

一態様において、式Ｉの化合物は２以上のｎを有する。この態様において、式Ｉの化合物は、適切に開裂されてチオールラジカルを形成した場合、不飽和炭素炭素結合を有するジエン系エラストマーと反応して、エラストマーマトリックス内に架橋構造を形成する。その場合、式Ｉで定義されたＱは、ｍが２以上の場合、式ＶのＱ’と同一となりうる（この場合、ｍはｎと同一である）。あるいは、式ＶのＲＡＦＴ連鎖移動剤でｍ＝１の場合、少なくとも２種の式ＶのＲＡＦＴ連鎖移動剤を組み合わせて（結合して）、２以上のｎを有する多官能性ＲＡＦＴ剤を形成させることもできる。この場合、式ＶのＱ’は、式ＩのＱを形成するために、複数のＱ’間の連結を可能にする適切な官能基を含有する。例えば、Ｑ’がカルボン酸基を有する場合、２種の式Ｖのカルボン酸基は、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）の存在下でプロパンジオールなどのジオールとの反応によってエステル化され、ｎ＝２を有する式ＩのＱとしてジエステル結合を形成することができる。

式Ｉの連鎖停止ポリマー性化合物は、適切な求核試薬と反応させてＣ−Ｓ結合を開裂させ、末端チオール基を有する式（VII）：

の化合物を得ることができる。
一態様において、式VIの連鎖停止ポリマーは、アミノリシスによって処理されて式VIIのチオール末端ポリマーを得る。

式VIIに示されているそのチオール形の状態で、該化合物は、例えばバンバリーミキサー、ゴムミルなどでのゴムの混合中に、ゴム組成物中でジエン系エラストマーと合わされる。溶媒は何ら必要なく、一般的に除外される。化合物VIIのチオール末端ポリマーとジエン系エラストマーとの反応中、式VIIの化合物は、式VIIの化合物の末端チオール基とジエン系エラストマーの不飽和炭素炭素結合との反応を通じて、ジエン系エラストマーと反応する。ｎが２以上の場合、式VIIの化合物は、式VIIの化合物の末端チオール基とジエン系エラストマーの不飽和炭素炭素結合との反応を通じて、ジエン系エラストマーと架橋する。

一態様において、チオール末端化合物VIIは、フリーラジカル開始剤の存在下、当該技術分野で公知のチオール−エン反応によってジエン系エラストマーと反応する。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００８，４１，９９４６−９９４７参照。一態様において、フリーラジカル開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）からなる群から選ばれる。

あるいは、架橋反応は、式Ｉの化合物をその未開裂形でゴム組成物に加えることによって起こしてもよい。ジフェニルグアニジン又はフェニレンジアミン化合物のような適切な求核試薬の存在下で、式Ｉのチオエステルはゴム混合及び硬化プロセス中にその場で開裂され、それによってチオールラジカルが露出してジエン系エラストマーと反応することができる。

ゴム組成物は、式Ｉの化合物のほかに、一つ又は複数のジエン系エラストマーを含む。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は等価であり、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。

一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。

本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含有量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含有量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。

乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。

約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。

溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。

一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量を有することによって都合よく特徴付けできる。

シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。

ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、典型的にはエラストマーを増量するために使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれうる。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含有量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＡｎａｌｙｓｉｓ＆ＴｅｓｔｉｎｇｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍａｎｄＲｅｌａｔｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ及びＢｒｉｔｉｓｈＳｔａｎｄａｒｄ２０００Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。

ゴム組成物は約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用されうる。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。

そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けできる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。

従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想できるが、シリカ粒子は、さらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。

様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３などとして入手できるシリカなどである。

一般的に使用されるカーボンブラックが従来型充填剤として１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ^３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。

他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などであるが、これらに限定されない。そのようなその他の充填剤は１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。

一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：
Ｚ’−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−Ｚ’ VIII
の化合物で、式中、Ｚ’は、

からなる群から選ばれ、式中、Ｒ^３は１〜４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ^４は１〜８個の炭素原子のアルコキシ、又は５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは１〜１８個の炭素原子の二価炭化水素であり、ｎは２〜８の整数である。

一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式VIIIに関して、Ｚ’は、

でありうる。式中、Ｒ^４は２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子のアルコキシであり；Ａｌｋは２〜４個の炭素原子、あるいは３個の炭素原子の二価炭化水素であり；ｎは２〜５、あるいは２又は４の整数である。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴ（登録商標）として市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を含む。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。

ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。

当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。

促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。

ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップに付されてもよい。熱機械的混合ステップは、一般的に、ミキサー又は押出機内で、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の容量及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。

当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。

本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。

本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風での加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。

本発明を以下の非制限的実施例によってさらに説明する。

実施例１．
本実施例では、二官能性ＲＡＦＴ連鎖移動剤付きのポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、又はＰＮＩＰＡＭの製造を示す。

ＲＡＦＴ重合を用いてＰＮＩＰＡＭを製造した。この目的のために、下記の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を製造した。すなわちＳ−１−ドデシル−Ｓ−（αα’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート（ＤＭＰ）である。次に、そのＤＭＰを１，３−プロパンジオールとの反応を通じて連結し、二官能性ＣＴＡにした。

連鎖移動剤ＤＭＰの合成

Ｓ−１−ドデシル−Ｓ−（αα’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネートは文献手順を用い、ワンステップで合成した［Ｊ．Ｔ．Ｌａｉ，Ｄ．Ｆｉｌｌａ，Ｒ．Ｓｈｅａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００２，３５，６７５４］。
収率：６１％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）: δ[ppm]: 0.85 (t, 3H); 1.16-1.47 (m, 20H); 1.71 (s, 6H); 3.26 (t, 2H); 13.05 (s, 1H)
ＤＭＰを基にした二官能性ＣＴＡの製造
ＤＭＰを、スキームＩに従って、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）及び４−ピロリジノピリジンの存在下、ジクロロメタン中で１，３−プロパンジオールと反応させ、二官能性ＣＴＡを形成した。

０．５ｇ（０．００１４ｍｏｌ）のＳ−１−ドデシル−Ｓ−（αα’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート（ＤＭＰ）、０．１７ｇ（０．００１４ｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）及び０．０２ｇ（０．０００１４ｍｏｌ）の４−ピロリジノピリジンを窒素雰囲気下で１０ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解した。該溶液を０℃に冷却し、０．０５ｇ（０．０００７ｍｏｌ）の１，３−プロパンジオールを加えた。該溶液を１８時間撹拌した後ろ過した。ろ液を、水（２０ｍｌ）、５％酢酸（２０ｍｌ）、そして再度水（２０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ_３／ヘキサン４：１）で精製した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）: δ[ppm]: 0.85 (t, 6H); 1.16-1.40 (m, 36H); 1.54-1.71 (m, 16H); 1.94 (t, 2H); 3.24 (t,4H); 4.11 (t, 4H)
電界脱離（ＦＤ）質量分析による分析で７６８．８にピークが示され、二官能性ＣＴＡの形成が確認された。

ＰＮＩＰＡＭ−ＣＴＡの合成
二官能性ＣＴＡを用いたＰＮＩＰＡＭの製造は、スキームIIに従って実施された。

ＰＮＩＰＡＭ−ポリマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、二官能性ＣＴＡ、ＡＩＢＮ及び溶媒として乾燥ジオキサンを含有するシュレンク管内で製造された。３回の凍結脱気(freeze-pump thaw)サイクル後、混合物を８０℃に予熱された油浴中に２４時間置いた。混合物をヘキサン（貧溶媒）／ＴＨＦ（良溶媒）中で３回沈殿させ、真空下で乾燥させた。使用したＮＩＰＡＭ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）モノマー、ＣＴＡ、ＡＩＢＮ及びジオキサンのモル比は（１：６０：６００）であった。９６％の収率は、使用されたモノマーの量を基準にしている。分子量は、ＧＰＣにより、ＤＭＦ中、ＰＭＭＡを較正として用いて測定した。図１に示されているように、３２９５ｇ／ｍｏｌに主ピークを有する二峰性の分子量分布が観察された。このことは、モノマーの一部の重合が二官能性ＣＴＡの片側のみから進行したことを示唆している。

トリチオカーボネート末端基の開裂はアミノリシスによって実施した。アミノリシスは、ＰＮＩＰＡＭ−ＣＴＡ及びヘキシルアミンの乾燥ジオキサン中混合物を室温で数時間撹拌することによって実施した。トリチオカーボネート開裂条件下での主鎖エステル結合の安定性は、図２に示されているように、３６４４ｇ／ｍｏｌに主ピークを示すＧＰＣによって確認された。

実施例２．
本実施例では、スチレン−ブタジエンゴムとチオール末端官能化ＰＮＩＰＡＭとの反応を示す。実施例１のビス−チオール−末端官能化ＰＮＩＰＡＭ（ＰＮＩＰＡＭ−ＣＴＡの開裂形）（０．５ｇ）、２ｇのスチレン−ブタジエンゴム（内的に製造された）及びＡＩＢＮ（０．０５ｇ）を乾燥ＴＨＦ中に溶解した。該溶液をアルゴン流により１．５時間脱ガスした。該反応混合物を６５℃に予熱された油浴中に３０時間置いた。その後、反応混合物の完全ゲル化が観察された。

実施例３．
本実施例では、ＰＮＩＰＡＭ官能化がスチレン−ブタジエンゴムの湿潤性に及ぼす効果を示す。ビス−チオール−末端官能化ＰＮＩＰＡＭで官能化されたＳＢＲの湿潤性は、官能化ポリマーで被覆されたガラスプレート上での水滴の接触角を測定することによって決定された。

接触角は下記手順を用いて測定された。官能化ＳＢＲサンプルをＴＨＦ中で膨潤させ、スライドガラス上にスピンコーティングした。真空下で乾燥後、スライドをニードル下に置き、水滴をニードルから被覆ガラス上にパージした。接触角は、液滴とガラス表面間の内角の測定によって決定した。接触角は、一連の官能化ＳＢＲのそれぞれについて、２２℃及び４５℃の二つの温度で測定した。これらの温度は、ＰＮＩＰＡＭの３２℃というＬＣＳＴの十分下及び上であるとして選ばれた。二つの温度２２℃及び４５℃における官能化ＳＢＲ及び対照ＳＢＲの接触角を測定した。これらの温度は、ＰＮＩＰＡＭの３２℃というＬＣＳＴの十分下及び上であるとして選ばれた。接触角の測定結果を表１に示す。

表１に示されている通り、ＬＣＳＴより上及び下の接触角の相対差は、非官能化ＳＢＲと比べてＰＮＩＰＡＭ官能化ＳＢＲのより大きい親水性挙動を示している。
実施例４．
二官能性ＰＮＩＰＡＭ−チオールを実施例１の手順に従って製造した。得られたＰＮＩＰＡＭ−チオールの分子量はＧＰＣにより７２００ｇ／ｍｏｌと決定された。

そのＰＮＩＰＡＭ−チオールを１９ＭのＮａＯＨと混合してエステル結合を加水分解した。得られた加水分解物の分子量は３１００ｇ／ｍｏｌと決定され、二官能性連鎖移動剤の両側からＮＩＰＡＭの本質的に対称的な重合が確認された。

実施例５．
本実施例では、スチレン−ブタジエンゴムとＰＮＩＰＡＭ−ＳＨとの反応を示す。
実施例１の二官能性ＰＮＩＰＡＭ−チオール（ＰＮＩＰＡＭ−ＣＴＡの開裂形）（０．５ｇ）、２ｇのスチレン−ブタジエンゴム（内的に製造された）及びＡＩＢＮ（０．０５ｇ）を乾燥ＴＨＦ中に溶解した。該溶液をアルゴン流により１．５時間脱ガスした。該反応混合物を６５℃に予熱された油浴中に３０時間置いた。得られたゴム組成物は、逆さにしたバイアル（材料を含有している）の上面に接着し、ＴＨＦ中でゲルを形成していることが観察され、ＳＢＲとＰＮＩＰＡＭ−チオールとの架橋が確認された。２滴の２５％アンモニアを添加し、１２時間静置したところ、ゲルは溶解し、エステル結合の加水分解が示された。

実施例６．
本実施例では、ＰＮＩＰＡＭ−ＳＨとＳＢＲの反応生成物を含むゴム組成物のレオロジー特性を示す。

ＰＮＩＰＡＭがＳＢＲの機械的挙動に及ぼす影響を調べるために、パラレルプレートレオメーター（８ｍｍプレート）及び加熱速度５℃／分を用いてレオロジー測定を実施した。図３に、未改質ＳＢＲの典型的なレオロジー挙動を示す。約７０℃より高い温度でＧ’（１）及びＧ”（２）は低下し、タンデルタ（３）は増加している。そのような挙動は高温での未改質ポリマーの流動を示している。図４に、実施例５のゴム組成物のレオロジー挙動を示す。図４に示されているように、ＰＮＩＰＡＭとＳＢＲの架橋は、Ｇ’（１）、Ｇ”（２）及びタンデルタ（３）について、高温（約７０℃より上）のゴム状平坦域(rubbery plateau)の安定化をもたらしている。

実施例７．
図３及び４に示された挙動から、ＬＣＳＴ挙動を示すコポリマーを使用することによって、タイヤ性能、転がり抵抗（燃費の指標）及びトレッド摩耗間における通常の妥協は、コンパウンドの様々な指標を切り離すことにより回避できることが示唆される。

ＬＣＳＴ挙動を示すゴム組成物を含むトレッドコンパウンドは、タイヤに下記のことを示すことが期待できる。該コポリマーを含むトレッドを使用すると、ＰＮＩＰＡＭ基のＬＣＳＴより低い温度で湿潤表面と接触するタイヤトレッドは、そのコポリマーを含んでいない以外は同一のタイヤと比較して、増強されたウェットグリップを示すことが期待できる。しかしながら、摩耗及び転がり抵抗は重度に損なわれないであろう。何らかの理論に束縛されるつもりはないが、増強されたウェットグリップは、ゴム組成物のＬＣＳＴ基に対する水の効果のためにトレッド表面が軟化したためと考えられる。この軟化は可逆的であり、従ってトレッドは乾燥条件下では剛化するので、トレッド摩耗は損なわれないはずである。トレッド摩耗は、トレッド表面におけるＰＮＩＰＡＭのＬＣＳＴ相間の転移とほぼ無関係だからである。剛化は、ＬＣＳＴ基の沈殿のほか、実施例４で検討した補強効果のためである。さらに、ＬＣＳＴ基による軟化効果は、トレッドコンパウンドの本体（バルク）内に拡大することのない表面現象のようなので、トレッドの転がり抵抗も、トレッド表面におけるゴム組成物のＬＣＳＴ相間転移と無関係であると考えられる。

［発明の態様］
１．加硫可能なゴム組成物であって、
ジエン系エラストマー；及び
式Ｉ：

［式中、Ｑは、１個又は複数個の炭素原子と所望により、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、及びリン原子のうちの一つ又は複数とを含むｎ価有機基であり；
Ｘは、下限臨界溶液温度を示すことができる二価ポリマー基であり；
Ｒは、独立に、水素原子又は式（II）：

｛式中、Ｚは、１個又は複数個の炭素原子と、所望により、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、及びリン原子のうちの一つ又は複数とを含む一価有機基である｝の一価基であり；そして
ｎは１以上の整数である］
の化合物を含む加硫可能なゴム組成物。

２．ゴム組成物であって、
ジエン系エラストマーと式Ｉ：

｛式中、Ｚは、１個又は複数個の炭素原子と、所望により、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、及びリン原子のうちの一つ又は複数とを含む一価有機基である｝の一価基であり；そして
ｎは２以上の整数である］
の化合物との反応生成物を含むゴム組成物

３．前記反応生成物が、少なくとも一つのＲを式Ｉの化合物とジエン系エラストマーとの間の共有結合で置換することを含む、２記載のゴム組成物。
４．トレッドを含む空気入りタイヤであって、前記トレッドは３のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。

５．ジエン系エラストマーが、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天然ポリイソプレンゴム、及び合成ポリイソプレンゴムからなる群から選ばれる、４記載の空気入りタイヤ。

６．Ｘが、式：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、Ｃ２〜Ｃ６直鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ６分枝アルキル、及びＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立に選ばれるが、ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは水素でない］のモノマーから誘導される、４記載の空気入りタイヤ。

７．Ｘが、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、及びポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）からなる群から選ばれるポリマーから誘導される、４記載の空気入りタイヤ。

８．下限臨界溶液温度を示すことができるポリマー基Ｘが、約５００〜約２００００ｇ／ｇｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する、４記載の空気入りタイヤ。
９．下限臨界溶液温度を示すことができるポリマーが、約０℃〜約１００℃の範囲の下限臨界溶液温度を有する、４記載の空気入りタイヤ。

１０．ゴム組成物が０．５〜１０ｐｈｒの式Ｉの化合物を含む、４記載の空気入りタイヤ。
１１．ｎが２である、４記載の空気入りタイヤ。

１２．Ｘが、式：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、Ｃ２〜Ｃ６直鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ６分枝アルキル、及びＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立に選ばれるが、ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは水素でなく、ｍは炭化水素鎖の重合度である］のポリマー基である、４記載の空気入りタイヤ。

Claims

ゴム組成物を含むトレッドを特徴とする空気入りタイヤであって、
前記ゴム組成物は、
ジエン系エラストマーと式Ｉ：
［式中、Ｑは、１個又は複数個の炭素原子と、所望により、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、及びリン原子のうちの一つ又は複数とを含むｎ価有機基であり；
Ｘは、式：
｛式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、Ｃ２〜Ｃ６直鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ６分枝アルキル、及びＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立に選ばれるが、ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは水素でない｝のモノマーから誘導される、下限臨界溶液温度を示すことができる二価ポリマー基であり；
Ｒは、独立に、水素原子又は式（II）：
｛式中、Ｚは、１個又は複数個の炭素原子と、所望により、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、及びリン原子のうちの一つ又は複数とを含む一価有機基である｝の一価基であり；そして
ｎは２以上の整数である］
の化合物との反応生成物を含み、
前記反応生成物において、少なくとも一つのＲが式Ｉの化合物とジエン系エラストマーとの間の共有結合で置換されていることを特徴とする、
空気入りタイヤ。
ジエン系エラストマーが、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天然ポリイソプレンゴム、及び合成ポリイソプレンゴムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
Ｘが、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、及びポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）からなる群から選ばれるポリマーから誘導されることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
下限臨界溶液温度を示すことができるポリマー基Ｘが、５００〜２００００ｇ／ｇｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
下限臨界溶液温度を示すことができるポリマーが、０℃〜１００℃の範囲の下限臨界溶液温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
ゴム組成物が１００重量部のジエン系エラストマーと０．５〜１０ｐｈｒの式Ｉの化合物との反応生成物を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
ｎが２であることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
Ｘが、式：
［式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素、Ｃ２〜Ｃ６直鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ６分枝アルキル、及びＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立に選ばれるが、ただし、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは水素でなく、ｍは炭化水素鎖の重合度である］のポリマー基であることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。