JP6338316B2 - Method for evaluating polymer for semiconductor lithography, and method for producing polymer for semiconductor lithography including the evaluation method - Google Patents
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Description
本発明は、半導体リソグラフィー用重合体の評価方法、および、該評価方法を含む半導体リソグラフィー用重合体製造方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating a polymer for semiconductor lithography, and a method for producing a polymer for semiconductor lithography including the evaluation method.
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、KrFエキシマレーザー(波長:248nm)リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィー技術およびEUVエキシマレーザー(波長:13nm)リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
In the manufacturing process of semiconductor elements, liquid crystal elements, etc., in recent years, pattern formation by lithography has been rapidly miniaturized. As a technique for miniaturization, there is a reduction in wavelength of irradiation light.
Recently, KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technology has been introduced, and ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technology and EUV excimer laser (wavelength: 13 nm) lithography technology for further shortening the wavelength have been studied. .
Further, for example, as a resist composition that can suitably cope with a shorter wavelength of irradiation light and a finer pattern, a polymer in which an acid-eliminable group is eliminated by the action of an acid and becomes alkali-soluble, and a photoacid generator A so-called chemically amplified resist composition containing the above has been proposed, and its development and improvement are underway.
ArFエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体としては、波長193nmの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
例えば下記特許文献1には、単量体として、(A)ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している(メタ)アクリル酸エステル、(B)酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している(メタ)アクリル酸エステル、および(C)極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している(メタ)アクリル酸エステルを用いてなるレジスト用の重合体が記載されている。
As a chemically amplified resist polymer used in ArF excimer laser lithography, an acrylic polymer that is transparent to light having a wavelength of 193 nm has attracted attention.
For example, in the following Patent Document 1, (A) (meth) acrylic acid ester in which an alicyclic hydrocarbon group having a lactone ring is ester-bonded and (B) an acid can be eliminated as a monomer. (Meth) acrylic acid ester having an ester bond, and (C) a (meth) acrylic acid ester having a polar substituent and a hydrocarbon group or oxygen atom-containing heterocyclic group bonded to each other. Resist polymers are described.
ところで、リソグラフィー用重合体の溶媒に対する溶解性は、製造から使用の様々な段階で重要となる物性である。溶解性の評価方法としては、下記特許文献2、3のように目視または透過率により評価するのが一般的である。 By the way, the solubility of a lithography polymer in a solvent is a physical property that is important at various stages from production to use. As a method for evaluating solubility, it is common to evaluate visually or by transmittance as in Patent Documents 2 and 3 below.
また、レジスト用重合体は、これを含有するレジスト組成物を使用して良好なパターンを形成できるかどうかが重要である。かかるレジスト用重合体の評価は、実際にレジスト組成物を調製して、該レジスト組成物の各種現像特性等を測定する方法が一般的である。
下記特許文献4、5には、レジスト用重合体を含む樹脂をレジスト溶剤に溶解させ、該溶液についての動的光散乱を測定して得られる特定のパラメータから、該樹脂を用いたレジスト組成物における現像欠陥の発生度合い、パターン寸法のばらつき(LER)の度合い、または液中異物発生の度合いを予測する方法が記載されている。
In addition, it is important whether or not the resist polymer can form a good pattern using a resist composition containing the resist polymer. Such a resist polymer is generally evaluated by a method of actually preparing a resist composition and measuring various development characteristics and the like of the resist composition.
In the following Patent Documents 4 and 5, a resist composition using the resin is obtained from specific parameters obtained by dissolving a resin containing a resist polymer in a resist solvent and measuring dynamic light scattering of the solution. Describes a method for predicting the degree of development defect occurrence, pattern dimension variation (LER), or generation of foreign matter in liquid.
しかしながら、分子量分布や組成分布を精密に制御している次世代リソグラフィー用重合体においては、構造の差異や溶媒への溶解性の差異は僅かであるため、その重合体同士の差は特許文献2、3に記載の方法では検出することができず、次世代のリソグラフィー用重合体に適した方法となっていないのが現状である。 However, in the polymer for next-generation lithography in which the molecular weight distribution and composition distribution are precisely controlled, the difference in structure and solubility in a solvent are very small. In the present situation, it cannot be detected by the method described in 3 and is not a method suitable for a next-generation lithography polymer.
また、特許文献4、5に記載の方法では、実際にレジスト組成物を調製して現像を行わなくてもレジスト性能を評価できるものの、レジスト用重合体溶液の濃度や貧溶媒の添加量を変化させながら光散乱測定を行うため、操作が煩雑という問題があった。 The methods described in Patent Documents 4 and 5 can evaluate the resist performance without actually preparing a resist composition and developing it, but changing the concentration of the resist polymer solution and the amount of poor solvent added. Since the light scattering measurement is performed while the operation is performed, there is a problem that the operation is complicated.
また、レジスト用重合体以外のリソグラフィー用重合体、例えばリソグラフィー工程において、レジスト膜の上層若しくは下層に形成される反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜等の薄膜形成に用いられる重合体についても同様に、これを含有するリソグラフィー用組成物が、高精度の微細加工を行うための性能(リソグラフィー特性)を備えているかどうかが重要である。そして、実際にリソグラフィー用組成物を調製してリソグラフィー工程を行わなくても、リソグラフィー用重合体の、リソグラフィー用組成物としたときの性能を簡便に評価できる方法が望まれていた。 Also, for lithography polymers other than resist polymers, for example, polymers used for thin film formation such as antireflection films, gap fill films, topcoat films, etc. formed in the upper layer or lower layer of the resist film in the lithography process. Similarly, it is important whether or not the lithographic composition containing the composition has performance (lithographic properties) for performing high-precision fine processing. Then, there has been a demand for a method capable of simply evaluating the performance of a lithography polymer as a lithography composition without actually preparing a lithography composition and performing a lithography process.
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、リソグラフィー用重合体の溶媒への溶解性を簡便に高精度で評価できる方法を提供することを目的とする。またリソグラフィー用重合体の、リソグラフィー用組成物としたときのリソグラフィー特性を、実際にリソグラフィー用組成物を調製しなくても簡便に高精度で評価できる方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the method which can evaluate the solubility to the solvent of the polymer for lithography simply with high precision. It is another object of the present invention to provide a method capable of easily and accurately evaluating the lithography characteristics of a lithography polymer when it is used as a lithography composition, without actually preparing the lithography composition.
前記課題を解決するための、本発明の第1の態様は、下記工程(1)〜(4)を含むレ
ジスト用重合体の評価方法:
工程(1)予備実験によって貧溶媒添加量と濁度または透過率の関係を見積もり、あら
かじめ工程(2)の貧溶媒の添加量を決定する工程、
工程(2)レジスト用重合体、前記重合体の良溶媒および前記工程(1)で予め決定さ
れた添加量の前記重合体の貧溶媒を含む試験溶液を調製する工程、
工程(3)前記試験溶液の濁度または透過率を測定する工程、
工程(4)前記工程(3)で測定した前記試験溶液の濁度または透過率に基づいて、レジ
スト用重合体を評価する工程
である。
In order to solve the above problems, a first aspect of the present invention is a resist polymer evaluation method including the following steps (1) to ( 4 ):
Step (1) Estimating the relationship between the amount of poor solvent added and turbidity or transmittance by a preliminary experiment, and determining the amount of poor solvent added in Step (2) in advance,
Step (2) Polymer for resist, good solvent for the polymer, and predetermined in step (1)
Preparing a test solution containing a poor solvent for the polymer in the added amount ,
Step (3) measuring the turbidity or transmittance of the test solution,
Step (4) Based on the turbidity or transmittance of the test solution measured in the step (3),
Evaluating the strike polymer .
本発明の第2の態様は、前記、濁度または透過率の測定が、密閉または略密閉された測定容器を用いて実施する第1の態様に記載の評価方法である。 The second aspect of the present invention is the evaluation method according to the first aspect, wherein the measurement of turbidity or transmittance is carried out using a measurement container that is sealed or substantially sealed.
本発明の第3の態様は、レジスト用重合体を製造し、得られたレジスト用重合体を第1
〜第2の態様のいずれかに記載の評価方法を含む、レジスト用重合体の製造方法である。
According to a third aspect of the present invention, a resist polymer is produced, and the obtained resist polymer is a first polymer .
A method for producing a resist polymer, comprising the evaluation method according to any one of the second aspect.
本発明の方法によれば、リソグラフィー用重合体の溶媒に対する溶解性を、簡便に高精度で評価することができる。
また、本発明の方法によれば、リソグラフィー用重合体を含むリソグラフィー用組成物の特性を、実際にリソグラフィー用組成物を調製しなくても評価することができる。
これらにより、リソグラフィー用重合体の簡便に高精度で評価、品質管理、製造と、生産性の向上を実現することができる。
According to the method of the present invention, the solubility of a lithographic polymer in a solvent can be easily and accurately evaluated.
Further, according to the method of the present invention, the characteristics of a lithographic composition containing a lithographic polymer can be evaluated without actually preparing the lithographic composition.
As a result, it is possible to easily and accurately evaluate, quality control, manufacture, and improve productivity of the lithography polymer.
本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyl. Means oxy.
<リソグラフィー用重合体>
本発明において評価の対象となるリソグラフィー用重合体は、リソグラフィー工程に用いられる重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
例えば、ポジ型またはネガ型のレジスト膜の形成に用いられるポジ型またはネガ型レジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜(TARC)、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜(BARC)の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
<Polymer for lithography>
The lithography polymer to be evaluated in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer used in the lithography process.
For example, a positive or negative resist polymer used for forming a positive or negative resist film, an antireflection film (TARC) formed on the upper layer of the resist film, or a reflection formed on the lower layer of the resist film Examples thereof include a polymer for an antireflection film used for forming a barrier film (BARC), a polymer for a gap fill film used for forming a gap fill film, and a polymer for a top coat film used for forming a top coat film.
レジスト用重合体の例としては、酸脱離性基を有する構成単位の1種以上と、極性基を有する構成単位の1種以上とを含む重合体が挙げられる。 Examples of the resist polymer include a polymer containing at least one structural unit having an acid-eliminable group and at least one structural unit having a polar group.
反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位とを含む重合体が挙げられる。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造(任意の置換基を有していてもよい。)を有する基が挙げられる。特に、照射光として、KrFレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環または任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ArFレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環または任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
Examples of the polymer for an antireflection film include a structural unit having a light-absorbing group and a structural unit having a reactive functional group that can be cured by reacting with a curing agent to avoid mixing with the resist film. Coalescence is mentioned.
The light-absorbing group is a group having high absorption performance with respect to light in a wavelength region where the photosensitive component in the resist composition is sensitive. Specific examples include an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring. , A group having a ring structure (optionally substituted) such as a quinoxaline ring and a thiazole ring. In particular, when KrF laser light is used as irradiation light, an anthracene ring or an anthracene ring having an arbitrary substituent is preferable, and when ArF laser light is used, a benzene ring or a benzene having an arbitrary substituent is used. A ring is preferred.
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、またはアミド基等が挙げられる。
これらのうち、吸光性基として、保護されたまたは保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Examples of the optional substituent include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an amino group, and an amide group.
Of these, those having a protected or unprotected phenolic hydroxyl group as the light-absorbing group are preferable from the viewpoint of good developability and high resolution.
Examples of the structural unit / monomer having the light-absorbing group include benzyl (meth) acrylate and p-hydroxyphenyl (meth) acrylate.
硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基とは、具体例としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等が挙げられ、これらを有する構成単位・単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−n−プロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。 Specific examples of the reactive functional group that can be cured by reacting with a curing agent include an amino group, an amide group, a hydroxyl group, an epoxy group, and the like. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の単量体との重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む重合体等が挙げられる。
Examples of polymers for gap fill films are reactive functionalities that have a suitable viscosity for flowing into narrow gaps and can be cured by reacting with curing agents to avoid mixing with resist films and antireflection films. A polymer containing a structural unit having a group, specifically, a polymer of hydroxystyrene and a monomer such as styrene, alkyl (meth) acrylate, or hydroxyalkyl (meth) acrylate may be mentioned.
Examples of the polymer for the topcoat film used in immersion lithography include a polymer containing a structural unit having a carboxyl group, a polymer containing a structural unit having a fluorine-containing group substituted with a hydroxyl group, and the like.
これらのリソグラフィー用重合体を分子設計通りに共重合反応させることは容易でなく、分子量や単量体の組成比にばらつきが生じる。また分子設計が同じでも、製造方法が異なると、分子量や単量体の組成比におけるばらつきの度合いが異なり、リソグラフィー工程にあってはかかる製造方法の違いだけでも性能に差が生じ得る。本発明の評価方法によれば、そのような製造方法の違いによる性能の差も評価できるため、リソグラフィー用重合体は本発明における評価対象の重合体として好ましい。 It is not easy to copolymerize these lithographic polymers according to the molecular design, resulting in variations in molecular weight and monomer composition ratio. Even if the molecular design is the same, if the manufacturing method is different, the degree of variation in the molecular weight and the composition ratio of the monomers is different, and in the lithography process, a difference in performance can be caused only by the difference in the manufacturing method. According to the evaluation method of the present invention, the difference in performance due to such a difference in the production method can also be evaluated. Therefore, the polymer for lithography is preferred as the polymer to be evaluated in the present invention.
<レジスト用重合体>
以下、リソグラフィー用重合体の代表例としてレジスト用重合体(以下、単に重合体ということもある。)を挙げて本発明を説明するが、他のリソグラフィー用重合体も同様に適用できる。
レジスト用重合体は、レジスト膜の形成に用いられる重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
<Resist polymer>
Hereinafter, the present invention will be described with reference to a resist polymer (hereinafter sometimes simply referred to as a polymer) as a representative example of a lithography polymer, but other lithography polymers can be similarly applied.
The resist polymer is not particularly limited as long as it is a polymer used for forming a resist film.
具体的には、酸脱離性基を有する構成単位の1種以上と、極性基を有する構成単位の1種以上とを含むレジスト用重合体が好ましい。該レジスト用重合体は、酸脱離性基を有する単量体の1種以上と、極性基を有する単量体の1種以上とからなる単量体混合物を重合して得られる。 Specifically, a resist polymer containing at least one structural unit having an acid leaving group and at least one structural unit having a polar group is preferable. The resist polymer can be obtained by polymerizing a monomer mixture composed of one or more monomers having an acid-eliminable group and one or more monomers having a polar group.
[酸脱離性基を有する構成単位・単量体]
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を含む重合体は、レジスト組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位のうち、20モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
[Structural Unit / Monomer Having Acid Leaving Group]
The “acid leaving group” is a group having a bond that is cleaved by an acid, and a part or all of the acid leaving group is removed from the main chain of the polymer by cleavage of the bond.
When used as a resist composition, a polymer containing a structural unit having an acid-eliminable group is soluble in an alkali by an acid, and has the effect of enabling the formation of a resist pattern.
In view of sensitivity and resolution, the content of the structural unit having an acid leaving group is preferably 20% by mole or more, and more preferably 25% by mole or more among all the structural units constituting the polymer. Moreover, 60 mol% or less is preferable from the point of the adhesiveness to a board | substrate etc., 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further more preferable.
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基、および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。 The monomer having an acid leaving group may be a compound having an acid leaving group and a polymerizable multiple bond, and known ones can be used. The polymerizable multiple bond is a multiple bond that is cleaved during the polymerization reaction to form a copolymer chain, and an ethylenic double bond is preferable.
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該(メタ)アクリル酸エステルには、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有するとともに、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第3級炭素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル、または、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−COOR基(Rは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。)が直接または連結基を介して結合している(メタ)アクリル酸エステルが含まれる。
Specific examples of the monomer having an acid leaving group include (meth) acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an acid leaving group. It is done. The alicyclic hydrocarbon group may be directly bonded to an oxygen atom constituting an ester bond of (meth) acrylic acid ester, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group.
The (meth) acrylic acid ester has an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom constituting the ester bond of the (meth) acrylic acid ester. A (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a -COOR group (R may have a substituent) on the alicyclic hydrocarbon group. (Meth) acrylic acid ester in which a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group is bonded directly or via a linking group is included.
特に、波長250nm以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、1−(1’−アダマンチル)−1−メチルエチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In particular, in the case of producing a resist composition that is applied to a pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less, as a preferred example of a monomer having an acid leaving group, for example, 2-methyl-2- Adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1′-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl ( And (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate and the like.
As the monomer having an acid leaving group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[極性基を有する構成単位・単量体]
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長250nm以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
[Constitutional unit / monomer having a polar group]
The “polar group” is a group having a polar functional group or a polar atomic group. Specific examples include a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group, an amino group, a carbonyl group, and a fluorine atom. A group containing a sulfur atom, a group containing a lactone skeleton, a group containing an acetal structure, a group containing an ether bond, and the like.
Among these, the resist polymer applied to the pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less preferably has a structural unit having a lactone skeleton as the structural unit having a polar group, It is preferable to have a structural unit having a functional group.
(ラクトン骨格を有する構成単位・単量体)
ラクトン骨格としては、例えば、4〜20員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位(100モル%)のうち、20モル%以上が好ましく、35モル%以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
(Constitutional unit / monomer having a lactone skeleton)
Examples of the lactone skeleton include a lactone skeleton having about 4 to 20 members. The lactone skeleton may be a monocycle having only a lactone ring, or an aliphatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring may be condensed with the lactone ring.
When the polymer includes a structural unit having a lactone skeleton, the content thereof is preferably 20% by mole or more, more preferably 35% by mole or more of all the structural units (100% by mole) from the viewpoint of adhesion to a substrate or the like. Is more preferable. Moreover, from the point of a sensitivity and resolution, 60 mol% or less is preferable, 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is further more preferable.
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する(メタ)アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。 As a monomer having a lactone skeleton, a (meth) acrylic acid ester having a substituted or unsubstituted δ-valerolactone ring, a substituted or unsubstituted γ-butyrolactone ring is used because of its excellent adhesion to a substrate or the like. Preferably, at least one selected from the group consisting of monomers having it is preferred, and monomers having an unsubstituted γ-butyrolactone ring are particularly preferred.
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−(メタ)アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、4,4−ジメチル−2−メチレン−γ−ブチロラクトン、β―ガンマブチロラクトン(メタ)アクリレート、β−(メタ)アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α―ガンマブチロラクトン(メタ)アクリレート、2−(1−(メタ)アクリロイルオキシ)エチル−4−ブタノリド、(メタ)アクリル酸パントイルラクトン、5−(メタ)アクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン、8−メタクリロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン−3−オン、9−メタクリロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカン−3−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the monomer having a lactone skeleton include β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-γ-butyrolactone, β-gammabutyrolactone (meta ) Acrylate, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α-gammabutyrolactone (meth) acrylate, 2- (1- (meth) acryloyloxy) ethyl-4-butanolide, (meth) acrylic acid Pantoyllactone, 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone, 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-3-one, 9-methacryloxy -4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-3-one and the like. Examples of the monomer having a similar structure include methacryloyloxysuccinic anhydride.
Monomers having a lactone skeleton may be used alone or in combination of two or more.
(親水性基を有する構成単位・単量体)
本明細書における「親水性基」とは、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも1種である。
これらのうちで、波長250nm以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基、シアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位(100モル%)のうち、5〜30モル%が好ましく、10〜25モル%がより好ましい。
(Structural unit / monomer having a hydrophilic group)
The “hydrophilic group” in the present specification is at least one of —C (CF 3 ) 2 —OH, a hydroxy group, a cyano group, a methoxy group, a carboxy group, and an amino group.
Among these, it is preferable that the resist polymer applied to the pattern forming method exposed to light having a wavelength of 250 nm or less has a hydroxy group or a cyano group as a hydrophilic group.
The content of the structural unit having a hydrophilic group in the polymer is preferably from 5 to 30 mol%, more preferably from 10 to 25 mol%, of the total structural units (100 mol%) from the viewpoint of the resist pattern rectangularity. .
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体(シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等)が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。 As the monomer having a hydrophilic group, for example, a (meth) acrylic acid ester having a terminal hydroxy group, a derivative having a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, or a carboxy group on the hydrophilic group of the monomer, Monomers having a cyclic hydrocarbon group (cyclohexyl (meth) acrylate, 1-isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, 2-methyl 2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc.) are monomers having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxy group as a substituent.
親水性基を有する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−n−プロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−または3−シアノ−5−ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−シアノメチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンチル、2−または3−シアノ−5−ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−シアノメチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the monomer having a hydrophilic group include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate, Examples include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and the like. It is done. From the viewpoint of adhesion to a substrate or the like, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and the like are preferable.
The monomer which has a hydrophilic group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
<重合開始剤>
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の逐次重合が進行する。本発明のレジスト用重合体の製造に用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましく、10時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の好ましい重合温度は50〜150℃であり、重合開始剤としては10時間半減期温度が50〜70℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の10時間半減期温度と重合温度との差が10℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等のアゾ化合物、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物;が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
<Polymerization initiator>
In the polymerization using a polymerization initiator, a radical body of the polymerization initiator is generated in the reaction solution, and the successive polymerization of the monomers proceeds from this radical body as a starting point. The polymerization initiator used in the production of the resist polymer of the present invention is preferably one that efficiently generates radicals by heat, and preferably has a 10-hour half-life temperature of not more than the polymerization temperature. For example, the preferable polymerization temperature when producing a polymer for lithography is 50 to 150 ° C., and it is preferable to use a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 70 ° C. In order for the polymerization initiator to be efficiently decomposed, the difference between the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator and the polymerization temperature is preferably 10 ° C. or more.
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and other azo compounds, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di (4-tert- And organic peroxides such as butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. An azo compound is more preferable.
<溶媒>
本発明の重合体の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類:鎖状エーテル(例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。)、環状エーテル(例えばテトラヒドロフラン(以下、「THF」と記すこともある。)、1,4−ジオキサン等。)等。
エステル類:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と記すこともある。)、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類:N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類:ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素:ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素:ヘキサン等。
脂環式炭化水素:シクロヘキサン等。
重合溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液(重合反応溶液)の固形分濃度が20〜40質量%程度となる量が好ましい。
<Solvent>
In the method for producing the polymer of the present invention, a polymerization solvent may be used. Examples of the polymerization solvent include the following.
Ethers: chain ethers (eg, diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether), cyclic ethers (eg, tetrahydrofuran (hereinafter sometimes referred to as “THF”), 1,4-dioxane, etc.).
Esters: methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as “PGMEA”), γ-butyrolactone, and the like.
Ketones: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Amides: N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
Sulfoxides: dimethyl sulfoxide and the like.
Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene and the like.
Aliphatic hydrocarbon: hexane and the like.
Alicyclic hydrocarbons: cyclohexane and the like.
A polymerization solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Although the usage-amount of a polymerization solvent is not specifically limited, For example, the quantity from which the solid content concentration of the liquid (polymerization reaction solution) in the reactor at the time of completion | finish of polymerization reaction will be about 20-40 mass% is preferable.
<リソグラフィー用重合体の製造方法>
以下、リソグラフィー用重合体の製造方法の代表例としてレジスト用重合体の製造方法を挙げて説明するが、他のリソグラフィー用重合体も同様に適用できる。
レジスト用重合体は、ラジカル重合法によって得ることができる。重合方法は特に限定されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適宜用いることができる。
特に、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、重合体の分子量を比較的低くしやすい点から、溶液ラジカル重合法が好ましい。そのうちで、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体を簡便に得やすい点から、滴下重合法が更に好ましい。
<Method for producing polymer for lithography>
Hereinafter, although a resist polymer production method will be described as a representative example of a lithography polymer production method, other lithography polymers can be similarly applied.
The resist polymer can be obtained by a radical polymerization method. The polymerization method is not particularly limited, and a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be appropriately used.
In particular, the solution radical polymerization method is preferred from the viewpoint that the step of removing the monomer remaining after the completion of the polymerization reaction can be easily performed and the molecular weight of the polymer can be relatively easily lowered in order not to reduce the light transmittance. Among them, the drop polymerization method is more preferable from the viewpoint that a variation in average molecular weight, molecular weight distribution, etc. due to the difference in production lot is small and a reproducible polymer can be easily obtained.
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、各々独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。単量体は、単量体のみで滴下してもよく、または単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。重合容器に予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。重合容器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。 In the dropping polymerization method, the inside of the polymerization vessel is heated to a predetermined polymerization temperature, and then the monomer and the polymerization initiator are dropped into the polymerization vessel independently or in any combination. A monomer may be dripped only with a monomer, or may be dripped as a monomer solution in which a monomer is dissolved in a solvent. The polymerization vessel may be charged with a solvent in advance or may not be charged. When the solvent is not charged in advance in the polymerization vessel, the monomer or the polymerization initiator is dropped into the polymerization vessel in the absence of the solvent.
上記重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、または溶媒のみに溶解させてもよい。単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、各々独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよい。または、各々独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合して、重合容器中に滴下してもよい。上記単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
なお、滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、または単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的または間欠的に行ってもよい。
The polymerization initiator may be dissolved directly in the monomer, may be dissolved in the monomer solution, or may be dissolved only in the solvent. The monomer and the polymerization initiator may be dropped into the polymerization vessel after mixing in the same storage tank, or may be dropped into the polymerization container from an independent storage tank. Alternatively, they may be mixed immediately before being supplied from independent storage tanks to the polymerization vessel and dropped into the polymerization vessel. One of the monomer and the polymerization initiator may be dropped first, and then the other may be dropped with a delay, or both may be dropped at the same timing.
The dropping speed may be constant until the dropping is completed, or may be changed in multiple stages according to the consumption speed of the monomer or the polymerization initiator. The dripping may be performed continuously or intermittently.
<評価方法>
本発明の評価方法は、リソグラフィー用重合体、重合体の良溶媒、重合体の貧溶媒から成る溶液を、濁度または透過率で評価する方法であり、(1)試験溶液を調整する試験溶液調整工程と、(2)濁度または透過率を測定する評価工程を含む。
<Evaluation method>
The evaluation method of the present invention is a method for evaluating, by turbidity or transmittance, a solution comprising a polymer for lithography, a good solvent for the polymer, and a poor solvent for the polymer. (1) Test solution for adjusting the test solution An adjustment step, and (2) an evaluation step of measuring turbidity or transmittance.
<(1)試験溶液調製工程>
試験溶液は、リソグラフィー用重合体、重合体の良溶媒、重合体の貧溶媒を含む。
調製の手順は、重合体を良溶媒に完全溶解させた後、貧溶媒を添加しても良いし、または良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に重合体を溶解させても良く、さらに、重合体、良溶媒、貧溶媒の混合を同時に行っても良い。このうち、重合体の析出が起こりにくく、溶液が不均一になりにくい点で、重合体を良溶媒に完全溶解させた後、貧溶媒を添加する方法が、最も好ましい。
良溶媒の種類およびリソグラフィー用重合体と良溶媒の比は、重合体と良溶媒が全体に均一に混合する状態になれば、特に制限はない。例えば、重合体が良溶媒に完全溶解しても良く、濁りがあっても試験溶液全体が均一であれば良い。重合体と良溶媒の比は、0.5質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜25質量%が更に好ましい。本評価方法では、貧溶媒の共存により、重合体の良溶媒に対する溶解性を低下させ、その時の濁度または透過率を測定するため、0.5質量%〜30質量%の濃度であれば、重合体が良溶媒に完全に溶解するとともに、重合体の貧溶媒の共存により濁度や透過率で重合体間の差異を検出しやすくなる。
<(1) Test solution preparation process>
The test solution contains a polymer for lithography, a good solvent for the polymer, and a poor solvent for the polymer.
In the preparation procedure, after the polymer is completely dissolved in a good solvent, a poor solvent may be added, or the polymer may be dissolved in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent. The good solvent and the poor solvent may be mixed at the same time. Among these, the method in which the polymer is completely dissolved in a good solvent and then the poor solvent is added is most preferable in that the polymer hardly precipitates and the solution does not easily become non-uniform.
The type of the good solvent and the ratio of the polymer for lithography and the good solvent are not particularly limited as long as the polymer and the good solvent are uniformly mixed throughout. For example, the polymer may be completely dissolved in a good solvent, or the entire test solution may be uniform even if it is cloudy. The ratio of the polymer to the good solvent is preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 25% by mass. In this evaluation method, due to the coexistence of the poor solvent, the solubility of the polymer in the good solvent is decreased, and the turbidity or transmittance at that time is measured. Therefore, if the concentration is 0.5% by mass to 30% by mass, While the polymer is completely dissolved in the good solvent, the coexistence of the poor solvent of the polymer makes it easy to detect the difference between the polymers in terms of turbidity and transmittance.
本明細書における良溶媒とは、常温(25℃)において、リソグラフィー用重合体を、5質量倍量以下の溶媒量で完全に溶解できる溶媒をいう。特に3質量倍量以下の溶媒量でリソグラフィー用重合体を完全に溶解できるものを用いることが好ましい。試験溶液に用いる良溶媒は1種単独の溶媒でもよく2種以上の混合物でもよい。混合溶媒の場合は、混合後に上記良溶媒の条件を満たすものであれば、良溶媒として用いることができる。 The good solvent in this specification refers to a solvent that can completely dissolve the polymer for lithography in a solvent amount of 5 mass times or less at room temperature (25 ° C.). In particular, it is preferable to use a solvent capable of completely dissolving the polymer for lithography with a solvent amount of 3 mass times or less. The good solvent used for the test solution may be a single solvent or a mixture of two or more. In the case of a mixed solvent, any solvent can be used as long as it satisfies the above-mentioned good solvent conditions after mixing.
一方、貧溶媒とは、常温(25℃)において、リソグラフィー用重合体に対し、5質量倍量の単独溶媒を加えて撹拌しても全く溶解しない溶媒をいう。特に10質量倍量の単独溶媒を加えても全く溶解しないものを用いることが好ましい。混合溶媒の場合は、混合後に上記貧溶媒の条件を満たすものであれば、貧溶媒として用いることができる。 On the other hand, the poor solvent refers to a solvent that does not dissolve at all even if a 5 mass-fold amount of a single solvent is added to the polymer for lithography at room temperature (25 ° C.) and stirred. In particular, it is preferable to use a solvent that does not dissolve at all even when a 10 mass times amount of a single solvent is added. In the case of a mixed solvent, it can be used as a poor solvent as long as it satisfies the above poor solvent conditions after mixing.
貧溶媒の量は、重合体の析出が起こらない範囲であれば特に限定されず、また重合体の分子量や組成によって、最適な量が異なるが、概ね以下が目安となる。すなわち、後述の濁度が4.0〜20.0NTUとなる範囲、または400nmでの透過率が86〜97%となる範囲で添加するのが好ましく、濁度が5.0〜15.0NTUとなる範囲、または400nmでの透過率が89〜96%となる範囲で添加するのが更に好ましく、濁度が6.0〜10.0NTUとなる範囲、または400nmでの透過率が93〜95%となる範囲で添加するのが最も好ましい。
このような濁度または透過率の範囲にするために、重合体と良溶媒による溶液に、徐々に貧溶媒を加えて随時濁度または透過率を測定しても良いし、予備実験によって貧溶媒添加量と濁度または透過率の関係を見積もり、あらかじめ貧溶媒の添加量を決定しても良い。このうち、あらかじめ貧溶媒の添加量を決めることが、精度や効率の点で好ましい。
本評価方法では、貧溶媒を共存させることで、重合体の良溶媒に対する溶解性を低下させる。これにより、重合体中の難溶解成分の凝集が起こり、貧溶媒を共存させない場合と比較して濁度や透過率に変化が生じる。本評価方法では、この難溶解成分を検出し、重合体全体の溶解性を評価していると言える。貧溶媒が共存しない条件下では、難溶解成分も他の成分と変わらず良溶媒に均一に溶解しているため、難溶解成分の検出、それによる重合体全体の溶解性の比較は不可能である。
The amount of the poor solvent is not particularly limited as long as the precipitation of the polymer does not occur. Although the optimum amount varies depending on the molecular weight and composition of the polymer, the following is generally a guide. That is, it is preferable to add in a range where the turbidity described later is 4.0 to 20.0 NTU, or in a range where the transmittance at 400 nm is 86 to 97%, and the turbidity is 5.0 to 15.0 NTU. Or in a range where the transmittance at 400 nm is 89 to 96%, more preferably in a range where the turbidity is 6.0 to 10.0 NTU, or the transmittance at 400 nm is 93 to 95%. It is most preferable to add within the range of
In order to make such a range of turbidity or transmittance, a poor solvent may be gradually added to the solution of the polymer and the good solvent, and the turbidity or transmittance may be measured at any time. The relationship between the addition amount and turbidity or transmittance may be estimated, and the addition amount of the poor solvent may be determined in advance. Among these, it is preferable in terms of accuracy and efficiency to determine the amount of the poor solvent added in advance.
In this evaluation method, the solubility of the polymer in the good solvent is lowered by the coexistence of the poor solvent. This causes aggregation of hardly soluble components in the polymer and changes in turbidity and transmittance as compared with the case where a poor solvent is not present. In this evaluation method, it can be said that this hardly soluble component is detected and the solubility of the whole polymer is evaluated. Under conditions where the poor solvent does not coexist, the hardly soluble component is dissolved in the good solvent as well as the other components, so it is impossible to detect the hardly soluble component and thereby compare the solubility of the whole polymer. is there.
良溶媒としては、リソグラフィー用組成物を調製する際に用いられる公知のリソグラフィー溶媒から適宜選択して用いることができる。1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、1,4―ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
As a good solvent, it can select suitably from the well-known lithography solvent used when preparing the composition for lithography. You may use individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Specific examples of preferable good solvents include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and γ-butyrolactone. Can be mentioned.
貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などを用いることができる。貧溶媒は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、評価対象のレジスト用重合体がアクリル系重合体である場合、良溶媒としてPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、乳酸エチル、THF、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)を用い、貧溶媒としてIPE(ジイソプロピルエーテル)、ヘキサン、ヘプタン、メタノールを用いることが好ましい。
As the poor solvent, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, diisopropyl ether, methanol, ethanol, isopropanol, water, and the like can be used. A poor solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In particular, when the resist polymer to be evaluated is an acrylic polymer, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), ethyl lactate, THF, PGME (propylene glycol monomethyl ether) are used as the good solvent, and IPE ( Diisopropyl ether), hexane, heptane and methanol are preferably used.
<(2)評価工程>
上記試験溶液について濁度または透過率を測定する。濁度または透過率の測定方法は、特に限定されないが、例えば、JIS K0101やISO7027にて規定されているような、透過光式、散乱光式、積分球式、表面散乱式の濁度計による濁度測定などが挙げられる。透過率測定においては、例えば、紫外可視分光光度計による測定が挙げられ、リソグラフィー用重合体がアクリル系重合体である場合、測定波長として可視光領域の波長が好ましく、具体的には380〜780nmが好適である。
<(2) Evaluation process>
The turbidity or transmittance is measured for the test solution. The method for measuring turbidity or transmittance is not particularly limited, but for example, using a turbidimeter of transmitted light type, scattered light type, integrating sphere type, or surface scattering type as defined in JIS K0101 or ISO7027. Examples include turbidity measurement. In the transmittance measurement, for example, measurement with an ultraviolet-visible spectrophotometer is mentioned. When the polymer for lithography is an acrylic polymer, the wavelength in the visible light region is preferable as the measurement wavelength, specifically 380 to 780 nm. Is preferred.
濁度または透過率を測定する際、試験溶液を入れる容器は、密閉または略密閉された容器であることが望ましい。「密閉または略密閉された容器」とは、溶剤の揮発が抑制できれば特に限定はされず、容器に専用の蓋をしても良く、覆いをかぶせても良い。 When measuring turbidity or transmittance, it is desirable that the container containing the test solution is a sealed or substantially sealed container. The “sealed or substantially sealed container” is not particularly limited as long as the volatilization of the solvent can be suppressed, and the container may be covered with a dedicated lid or covered.
試験溶液は、貧溶媒を加えた時点から測定まで一定時間撹拌することが好ましい。撹拌時間は、試験溶液が均一になれば、特には限定されないが1〜8時間が好ましく、2〜6時間がより好ましい。貧溶媒の添加により、重合体の良溶媒への溶解性が低くなり、一時的に析出またはそれに近い状態になる。撹拌時間が1時間以下であると、試験溶液が均一になる前に測定をすることになり、正しい値が得られない。一方、撹拌時間が8時間以上であると、撹拌中に良溶媒・貧溶媒の揮発が徐々に起き、溶液の組成が初期と変わってしまう可能性がある。
また、2種以上の重合体の比較を行う場合は、撹拌時間の差は1時間以内であることが望ましく、30分以内であることがさらに望ましい。
The test solution is preferably stirred for a certain time from the time when the poor solvent is added until the measurement. The stirring time is not particularly limited as long as the test solution becomes uniform, but is preferably 1 to 8 hours, and more preferably 2 to 6 hours. By the addition of the poor solvent, the solubility of the polymer in the good solvent is lowered, and the polymer is temporarily deposited or close to it. When the stirring time is 1 hour or less, measurement is performed before the test solution becomes uniform, and a correct value cannot be obtained. On the other hand, if the stirring time is 8 hours or more, volatilization of the good solvent and the poor solvent gradually occurs during stirring, and the composition of the solution may change from the initial state.
Moreover, when comparing 2 or more types of polymers, the difference in stirring time is desirably within 1 hour, and more desirably within 30 minutes.
試験溶液の調製および撹拌温度、濁度および透過率の測定温度は、特に限定されないが、15℃〜35℃が好ましく、より好ましくは、20℃〜30℃である。重合体のへの溶解性は、溶液温度によって異なるため、試験溶液の調整、撹拌、測定はすべて同一の温度で評価することが好ましく、そのため、温度が安定しやすい、室温に近い温度で測定を行うことが好ましい。
また、正確な測定を行うために、試験溶液の調整および撹拌温度、濁度および透過率の測定は、指定した温度の±3℃の範囲で実施するのが好ましく、±2℃の範囲で実施するのが更に好ましく、±1℃の範囲で実施するのが最も好ましい。
また、2種以上の重合体の比較を行う場合は、試験溶液の調整、撹拌、測定の各工程で、温度を統一することが望ましい。
温度管理方法は特に限定はされないが、例えば、作業を行う部屋全体の温度を管理しても良いし、内部の温度を管理した、グローブボックスやドラフトチャンバーの中で作業を行っても良い。また撹拌については、上記の他、恒温の水槽やエアバスを用いても良い。
The test solution preparation and stirring temperature, turbidity, and transmittance measurement temperature are not particularly limited, but are preferably 15 ° C to 35 ° C, and more preferably 20 ° C to 30 ° C. Since the solubility in the polymer varies depending on the solution temperature, it is preferable to evaluate all of the test solution preparation, stirring, and measurement at the same temperature. Preferably it is done.
In addition, for accurate measurement, adjustment of the test solution and measurement of the stirring temperature, turbidity and transmittance are preferably performed within the range of ± 3 ° C of the specified temperature, and within the range of ± 2 ° C. More preferably, it is most preferably carried out in the range of ± 1 ° C.
When comparing two or more kinds of polymers, it is desirable to unify the temperature in each step of adjusting, stirring, and measuring the test solution.
The temperature management method is not particularly limited. For example, the temperature of the entire room where the operation is performed may be managed, or the operation may be performed in a glove box or a draft chamber in which the internal temperature is managed. Moreover, about stirring, you may use a constant temperature water tank and an air bath other than the above.
リソグラフィー用重合体がレジスト用重合体である場合、試験溶液組成を一定にした場合の濁度または透過率は、後述の実施例に示されるように、レジスト用重合体をレジスト組成物としたときの感度と相関している。すなわち、重合体の物性、重合体の重量平均分子量や組成等の相違がない場合には、濁度が小さいほど、または透過率が大きいほど感度が良い。したがって、濁度または透過率を用いて感度の評価を行うことができる。
また、感度が良いということは、レジスト組成物の露光後のアルカリ溶解性が良好であることを意味しており、例えば、現像欠陥(ディフェクト)、およびパターン寸法のばらつき(LER)等の現像特性も良いと推測される。すなわち、感度が良いということは、現像特性等のリソグラフィー特性も良いと推測される。
When the lithography polymer is a resist polymer, the turbidity or transmittance when the test solution composition is constant is as shown in the examples below, when the resist polymer is a resist composition. Correlate with sensitivity. That is, when there is no difference in the physical properties of the polymer, the weight average molecular weight or the composition of the polymer, the lower the turbidity or the higher the transmittance, the better the sensitivity. Therefore, sensitivity can be evaluated using turbidity or transmittance.
In addition, high sensitivity means that the alkali solubility after exposure of the resist composition is good. For example, development characteristics such as development defects (defects) and variations in pattern dimensions (LER). It is speculated that it is also good. That is, it is assumed that the high sensitivity means that the lithography characteristics such as the development characteristics are also good.
なお、後述の実施例に示されるように、貧溶媒の共存により、リソグラフィー用重合体の良溶媒への溶解性が低下し、析出してくる成分は、重合体のうちでも比較的高分子量の成分であり、かつ構成単位の組成が設計値から比較的大きく外れている成分である。このことから、該成分は重合体の不均一性を増大させる成分であると考えられる。そして本発明における上記濁度が小さいほど、または透過率が大きいほど、かかる重合体における均一性が高いことを意味し、均一性が高いために感度等の現像特性が良くなっていると考えられる。
したがって、本発明の評価方法を用いることによって、レジスト用組成物の現像特性の評価だけでなく、リソグラフィー用重合体の均一性によって変動するリソグラフィー特性の評価が可能である。
As shown in the examples described later, the solubility of the lithography polymer in the good solvent decreases due to the coexistence of the poor solvent, and the deposited component is a relatively high molecular weight among the polymers. It is a component and the composition of the structural unit is a component that deviates relatively greatly from the design value. From this, it is thought that this component is a component which increases the nonuniformity of a polymer. And the smaller the turbidity or the higher the transmittance in the present invention, the higher the uniformity in the polymer, and it is considered that the development characteristics such as sensitivity are improved due to the higher uniformity. .
Therefore, by using the evaluation method of the present invention, it is possible to evaluate not only the development characteristics of the resist composition but also the lithography characteristics that vary depending on the uniformity of the lithography polymer.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
表1〜3に記載の配合を用い、下記合成手順にて、重合体A−1〜3、B−1〜2、C−1〜3を合成した。 Polymers A-1 to 1-3, B-1 to 2, and C-1 to 3 were synthesized by the following synthesis procedure using the formulations shown in Tables 1 to 3.
重合体の合成に使用した溶剤、重合開始剤を以下に示す。
溶剤(S)
S−1:乳酸エチル
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S−3:メタノール
S−4:水
S−5:ジイソプロピルエーテル(IPE)
重合開始剤(R)
R−1:ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(和光純薬工業社製、V−601(製品名))
R−2:アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
The solvent and polymerization initiator used for polymer synthesis are shown below.
Solvent (S)
S-1: Ethyl lactate S-2: Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
S-3: Methanol S-4: Water S-5: Diisopropyl ether (IPE)
Polymerization initiator (R)
R-1: Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (Wako Pure Chemical Industries, V-601 (product name))
R-2: Azobisisobutyronitrile (AIBN)
重合体の合成に使用した単量体(M−1)〜(M−6)を以下に示す。 Monomers (M-1) to (M-6) used for polymer synthesis are shown below.
M−2:ECHMA(1−エチルシクロヘキシルメタクリレート)
M−3:HAdMA(3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート)
M−4:MAdMA(2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート)
M−5:BZMA(ベンジルメタクリレート)
M−6:HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)
M-2: ECHMA (1-ethylcyclohexyl methacrylate)
M-3: HAdMA (3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate)
M-4: MAdMA (2-methyl-2-adamantyl methacrylate)
M-5: BZMA (benzyl methacrylate)
M-6: HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate)
重合体A−1〜A−3およびB−1〜2の合成
分子設計における構成単位の組成比は、A−1〜3はα−GBLMA:ECHMA:HAdMA=40:40:20(モル%)、B−1〜2α−GBLMA:MAdMA:HAdMA=45:35:20(モル%)としている。
(工程1)窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗2個および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、表1、2の工程1部分に記載の混合比で調製した混合溶液を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。上記混合比は、各重合体における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成である。
(工程2)表1、2の工程2部分に記載の混合比で調製した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で4時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、80℃の温度を3時間保持した。
(工程3)工程2における混合溶液の滴下開始と同時に、表1、2の工程3部分に記載の混合比で調製した混合溶液を別の滴下漏斗より0.1時間かけてフラスコ内に滴下した。本工程で滴下する重合開始剤量によって、重合工程の初期に生成する重合体の重量平均分子量が変化するが、各重合体の目標とする重合平均分子量に近くなるよう設定している。
(工程4)次いで、表1、2の工程4部分に記載の混合比で調製した混合溶媒を、得られた反応溶液の約7倍量準備し、攪拌しながら反応溶液を滴下して、白色のゲル状物の沈殿を得て、濾別した。
(工程5)表1、2の工程5部分に記載の混合比で調製した混合溶媒を、工程4と同量準備し、濾別した沈殿をこの混合溶媒中に投入した。これを濾別、回収し、減圧下60℃で約40時間乾燥し、各重合体の粉末を得た。
Synthesis of Polymers A-1 to A-3 and B-1 to 2 A-1 to 3 are α-GBLMA: ECHMA: HAdMA = 40: 40: 20 (mol%) B-1 to 2α-GBLMA: MAdMA: HAdMA = 45: 35: 20 (mol%).
(Step 1) In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, two dropping funnels and a thermometer, the mixed solution prepared at the mixing ratio described in Step 1 of Tables 1 and 2 is placed under a nitrogen atmosphere. The temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring. The mixing ratio is a composition obtained in advance by taking into account the target composition in each polymer and the reactivity of each monomer used in the polymerization.
(Step 2) A mixed solution prepared at the mixing ratio described in Step 2 of Tables 1 and 2 was dropped into the flask at a constant rate from a dropping funnel over 4 hours, and then maintained at a temperature of 80 ° C. for 3 hours. .
(Step 3) Simultaneously with the start of dropping of the mixed solution in Step 2, the mixed solution prepared at the mixing ratio described in Step 3 of Tables 1 and 2 was dropped into the flask from another dropping funnel over 0.1 hour. . Although the weight average molecular weight of the polymer produced at the initial stage of the polymerization step varies depending on the amount of the polymerization initiator dropped in this step, it is set to be close to the target polymerization average molecular weight of each polymer.
(Step 4) Next, a mixed solvent prepared at the mixing ratio described in Step 4 of Tables 1 and 2 is prepared in an amount of about 7 times the obtained reaction solution. A gel-like precipitate was obtained and filtered off.
(Step 5) The same amount of the mixed solvent prepared in the mixing ratio described in Step 5 of Tables 1 and 2 was prepared in the same manner as in Step 4, and the precipitate separated by filtration was put into this mixed solvent. This was filtered and collected, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours to obtain a powder of each polymer.
重合体C−1〜2の合成
分子設計における構成単位の組成比は、BZMA:HEMA:α−GBLMA=25:25:50(モル%)としている。
(工程1)窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗2個および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、表3の工程1部分に記載の混合比で調製した混合溶液を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。上記混合比は、各重合体における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成である。
(工程2)表3の工程2部分に記載の混合比で調製した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で4時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、80℃の温度を3時間保持した。
(工程3)工程2における混合溶液の滴下開始と同時に、表3の工程3部分に記載の混合比で調製した混合溶液を別の滴下漏斗より0.5時間かけてフラスコ内に滴下した。本工程で滴下する重合開始剤量によって、重合工程の初期に生成する重合体の重量平均分子量が変化するが、各重合体の目標とする重合平均分子量に近くなるよう設定している。
(工程4)次いで、得られた反応溶液の50質量%のPGMEをフラスコに投入し、反応溶液を希釈した。その後、表3の工程4部分に記載の溶媒を、得られた反応溶液の約4倍量準備し、攪拌しながら反応溶液を滴下して、白色のゲル状物の沈殿を得て、濾別した。これを回収し、減圧下60℃で約40時間乾燥し、各重合体の粉末を得た。
Synthesis of Polymers C-1 and 2 The composition ratio of the constituent units in the molecular design is BZMA: HEMA: α-GBLMA = 25: 25: 50 (mol%).
(Step 1) In a flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, two dropping funnels and a thermometer, the mixed solution prepared at the mixing ratio described in Step 1 of Table 3 is placed in a nitrogen atmosphere and stirred. The temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. The mixing ratio is a composition obtained in advance by taking into account the target composition in each polymer and the reactivity of each monomer used in the polymerization.
(Step 2) The mixed solution prepared at the mixing ratio described in Step 2 of Table 3 was dropped into the flask at a constant rate over 4 hours from the dropping funnel, and then the temperature of 80 ° C. was maintained for 3 hours.
(Step 3) Simultaneously with the start of dropping of the mixed solution in Step 2, the mixed solution prepared at the mixing ratio described in Step 3 of Table 3 was dropped into the flask from another dropping funnel over 0.5 hours. Although the weight average molecular weight of the polymer produced at the initial stage of the polymerization step varies depending on the amount of the polymerization initiator dropped in this step, it is set to be close to the target polymerization average molecular weight of each polymer.
(Step 4) Next, 50% by mass of PGME of the obtained reaction solution was added to the flask to dilute the reaction solution. Then, about 4 times the amount of the obtained reaction solution was prepared for the solvent described in Step 4 of Table 3, and the reaction solution was dropped while stirring to obtain a white gel-like precipitate, which was filtered off. did. This was collected and dried under reduced pressure at 60 ° C. for about 40 hours to obtain a powder of each polymer.
(リソグラフィー用重合体の重量平均分子量)
重合体A−1〜A−3、B−1〜2、C−1〜2について重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を以下の方法で測定した。
約20mgのサンプルを5mLのTHFに溶解し、0.5μmのメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)装置:HCL−8220(製品名)を用いて、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。この測定において、分離カラムは、昭和電工社製、Shodex GPC LF−804L(製品名)を3本直列にしたものを用い、溶剤はTHF(テトラヒドロフラン)、流量1.0mL/min、検出器は示差屈折計、測定温度40℃、注入量0.1mLで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。測定結果を表4〜6に示す。
(Weight average molecular weight of polymer for lithography)
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymers A-1 to A-3, B-1 to 2, and C-1 to 2 were measured by the following methods.
About 20 mg of sample was dissolved in 5 mL of THF and filtered through a 0.5 μm membrane filter to prepare a sample solution. This sample solution was prepared by Tosoh gel permeation chromatography (GPC) apparatus: HCL-8220 ( Product name), the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured to obtain the molecular weight distribution (Mw / Mn). In this measurement, the separation column was made by Showa Denko, Shodex GPC LF-804L (product name) in series, the solvent was THF (tetrahydrofuran), the flow rate was 1.0 mL / min, and the detector was a differential. Polystyrene was used as a standard polymer with a refractometer, a measurement temperature of 40 ° C., and an injection amount of 0.1 mL. The measurement results are shown in Tables 4-6.
(リソグラフィー用重合体における構成単位の組成比)
リソグラフィー用重合体における、各構成単位の組成比(単位:モル%)を、1H−NMRの測定により求めた。
この測定において、日本電子(株)製、JNM−GX270型 超伝導FT−NMRを用い、約5質量%のサンプル溶液(溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド(A−1〜3、B−1〜2)、重水素化クロロホルム(C−1〜2))を直径5mmφのサンプル管に入れ、観測周波数270MHz、シングルパルスモードにて、1H 64回の積算を行った。測定温度は測定溶媒が重水素化ジメチルスルホキシドの場合は60℃、重水素化クロロホルムの場合は40℃で行った。測定結果を表4〜6に示す。
(Composition ratio of structural units in the polymer for lithography)
The composition ratio (unit: mol%) of each structural unit in the polymer for lithography was determined by 1 H-NMR measurement.
In this measurement, a JNM-GX270 type superconducting FT-NMR manufactured by JEOL Ltd. was used, and a sample solution of about 5% by mass (the solvent was deuterated dimethyl sulfoxide (A-1 to 3, B-1 to 2). ), Deuterated chloroform (C-1 to 2)) was put in a sample tube having a diameter of 5 mmφ, and the integration was performed 64 times with 1 H in an observation frequency of 270 MHz and a single pulse mode. The measurement temperature was 60 ° C. when the measurement solvent was deuterated dimethyl sulfoxide, and 40 ° C. when deuterated chloroform was used. The measurement results are shown in Tables 4-6.
<実施例1>
(試験溶液の調製)
重合体A−1〜3を、表7に記載の配合を用い、試験溶液A−1−1〜A−3−1を準備した。良溶媒に重合体を完全溶解させたあとに、貧溶媒を添加する手順とし、貧溶媒添加後4時間撹拌して、試験溶液とした。溶液調整時・撹拌時の温度は25℃±1℃とした。
<Example 1>
(Preparation of test solution)
Test solutions A-1-1 to A-3-1 were prepared using the formulations shown in Table 7 for the polymers A-1 to A-3. After completely dissolving the polymer in a good solvent, a procedure for adding a poor solvent was used, and after the addition of the poor solvent, stirring was performed for 4 hours to obtain a test solution. The temperature at the time of solution adjustment and stirring was set to 25 ° C. ± 1 ° C.
(濁度計による評価)
濁度計として、Orbeco−Hellige社製、TB200(製品名)を用いた。装置専用セルに試験溶液A−1−1〜A−3−1をそれぞれ入れ、濁度を測定した。専用セルは専用蓋により密閉状態とし、濁度測定時の温度は25℃±1℃とした。結果を表13に示す。
(Evaluation by turbidimeter)
As a turbidimeter, TB200 (product name) manufactured by Orbeco-Helige was used. Test solutions A-1-1 to A-3-1 were placed in the cell dedicated to the apparatus, and turbidity was measured. The dedicated cell was sealed with a dedicated lid, and the temperature during turbidity measurement was 25 ° C. ± 1 ° C. The results are shown in Table 13.
(紫外可視分光光度計による評価)
紫外可視分光光度計として、島津製作所社製、UV−3100PC(製品名)を用い、光路長10mmの石英製角型セルに測定用溶液A−1−1〜A−3−1をそれぞれ入れ、波長400nmにおける透過率を測定した。角型セルは、覆いにより略密閉状態とし、透過率測定時の温度は25℃±1℃とした。結果を表13に示す。
<実施例2、参考例1>
(Evaluation by UV-visible spectrophotometer)
Using UV-3100PC (product name) manufactured by Shimadzu Corporation as a UV-visible spectrophotometer, each of the measurement solutions A-1-1 to A-3-1 was placed in a quartz square cell having an optical path length of 10 mm, The transmittance at a wavelength of 400 nm was measured. The square cell was made substantially sealed with a cover, and the temperature during transmittance measurement was 25 ° C. ± 1 ° C. The results are shown in Table 13.
<Example 2 and Reference Example 1 >
重合体B−1〜2、C−1〜3を用い、表8、9に記載の配合にて、実施例1と同様の方法にて試験溶液B−1−1〜B−2−1、C−1−1〜C−2−1を準備し、濁度系による評価および紫外可視分光光度計による評価を行った。結果を表14〜15に示す。 Test solutions B-1-1 to B-2-1 using the polymers B-1 to 2 and C-1 to 3 in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Tables 8 and 9. C-1-1 to C-2-1 were prepared and evaluated by a turbidity system and by an ultraviolet-visible spectrophotometer. The results are shown in Tables 14-15.
<比較例1>
(試験溶液の調製)
重合体A−1〜3を、表10に記載の配合を用い、試験溶液A−1−2〜A−3−2を準備した。溶液調整時・撹拌時の温度は25℃±1℃とした。
<Comparative Example 1>
(Preparation of test solution)
Test solutions A-1-2 to A-3-2 were prepared using the formulations shown in Table 10 for the polymers A-1 to A-3. The temperature at the time of solution adjustment and stirring was set to 25 ° C. ± 1 ° C.
(濁度計による評価)
実施例1と同様にして測定した。結果を表16に示す。
(Evaluation by turbidimeter)
Measurement was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 16.
(紫外可視分光光度計による評価)
実施例1と同様にして測定した。結果を表16に示す。
(Evaluation by UV-visible spectrophotometer)
Measurement was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 16.
<比較例2〜3>
重合体B−1〜2、C−1〜3を用い、表11、12に記載の配合にて、実施例1と同様の方法にて試験溶液B−1−2〜B−2−2、C−1−2〜C−2−2を準備し、濁度系による評価および紫外可視分光光度計による評価を行った。結果を表17〜18に示す。
<Comparative Examples 2-3>
Test solutions B-1-2 to B-2-2 using the polymers B-1 to 2 and C-1 to 3 in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Tables 11 and 12. C-1-2 to C-2-2 were prepared and evaluated by a turbidity system and by an ultraviolet-visible spectrophotometer. The results are shown in Tables 17-18.
[感度評価]
リソグラフィー用重合体A−1〜3、B−1〜2をそれぞれ用いてリソグラフィー用のレジスト組成物を調製し、これを用いてドライリソグラフィーを行ったときの感度を以下の方法で測定した。
(レジスト組成物の調製)
下記の配合成分を混合してレジスト組成物を得た。
レジスト用重合体:10部、
光酸発生剤(みどり化学(株)社製、製品名:TPS−105、トリフェニルスルホニウムトリフレート):0.2部、
レベリング剤(日本ユニカー(株)社製、製品名:L−7001):0.2部、
溶媒(PGMEA):90部。
[Sensitivity evaluation]
Lithographic polymers A-1 to A-3 and B-1 to B-2 were used to prepare resist compositions for lithography, and the sensitivity when dry lithography was performed using the resist compositions was measured by the following method.
(Preparation of resist composition)
The following compounding components were mixed to obtain a resist composition.
Resist polymer: 10 parts,
Photoacid generator (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., product name: TPS-105, triphenylsulfonium triflate): 0.2 part,
Leveling agent (Nihon Unicar Co., Ltd., product name: L-7001): 0.2 parts,
Solvent (PGMEA): 90 parts.
(ドライリソグラフィー)
上記で得たレジスト組成物を、6インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で120℃、60秒間プリベーク(PB)して、厚さ300nmの薄膜を形成した。ArFエキシマレーザー露光装置(リソテックジャパン社製、製品名:VUVES−4500)を用い、露光量を変えて18ショットの露光を行った。1ショットは10mm×10mmの矩形領域に対する全面露光である。次いで110℃、60秒間のポストベーク(PEB)を行った後、レジスト現像アナライザー(リソテックジャパン社製、製品名:RDA−790)を用い、23.5℃にて2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で65秒間現像し、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。各露光量ごとに、初期膜厚に対する、60秒間現像した時点での残存膜厚の割合(以下、残膜率という。単位:%)を求めた。
得られたデータを基に、露光量(mJ/cm2)の対数と、残膜率(%)との関係をプロットした曲線(以下、露光量残膜率曲線という)を作成し、前記露光量残膜率曲線が残膜率=0%の直線と交わる点における露光量(mJ/cm2)(以下、Ethという)の値を求めた。Ethとは、残膜率0%とするための必要露光量であり、感度を表す。Ethが小さいほど感度が高い。結果を表13、14、16、17に示す。
(Dry lithography)
The resist composition obtained above was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and pre-baked (PB) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a thin film having a thickness of 300 nm. Using an ArF excimer laser exposure apparatus (manufactured by RISOTEC Japan, product name: VUVES-4500), exposure was changed for 18 shots. One shot is the entire surface exposure for a rectangular area of 10 mm × 10 mm. Next, after post-baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds, using a resist development analyzer (product name: RDA-790, manufactured by RISOTEC Japan), 2.38% tetrahydroxide at 23.5 ° C. Development was carried out with a methylammonium aqueous solution for 65 seconds, and the change over time in the resist film thickness during development was measured. For each exposure amount, the ratio of the remaining film thickness at the time of development for 60 seconds with respect to the initial film thickness (hereinafter referred to as the remaining film ratio, unit:%) was determined.
Based on the obtained data, a curve plotting the relationship between the logarithm of the exposure amount (mJ / cm 2 ) and the remaining film rate (%) (hereinafter referred to as an exposure amount remaining film rate curve) is prepared, and the exposure The value of exposure dose (mJ / cm 2 ) (hereinafter referred to as Eth) at the point where the amount residual film rate curve intersects with the straight line of residual film rate = 0% was determined. Eth is a necessary exposure amount for achieving a remaining film ratio of 0% and represents sensitivity. The smaller the Eth, the higher the sensitivity. The results are shown in Tables 13, 14, 16, and 17.
表13〜14(実施例1〜2)に示す通り、本発明の評価方法の結果は、リソグラフィー用重合体の良溶媒に対する溶解性を、定量的に示すことができ、評価の手順も簡便である。また、A−1〜3またはB−1〜2のようなレジスト用重合体における本発明の評価方法の結果は、現像欠陥やLERと関連性のあるEthに相関関係が示され、間接的にリソグラフィー特性を評価することができることを確認した。C−1〜2のような反射防止膜用重合体においては、溶解性が良好であるほど、基材上に塗膜した際の面内におけるリソグラフィー性能のばらつきの低減に結びつくことから、本発明の評価方法の結果により、リソグラフィー特性そのものを示していると言える。
また表16〜18(比較例1〜3)に示す通り、試験溶液が重合体の貧溶媒を含まない条件下では、重合体の良溶媒に対する溶解性を、正確に示すことができず、レジスト用重合体においてEthとの相関関係も示されなかった。
As shown in Table 13-1 4 (Example 1-2), the results of the evaluation method of the present invention, the solubility good solvent for lithography polymer, can be shown quantitatively, conveniently also procedures for evaluation It is. In addition, the results of the evaluation method of the present invention for resist polymers such as A-1 to 3 or B-1 to 2 show a correlation with development defects and Eth related to LER, and indirectly It was confirmed that the lithography characteristics can be evaluated. In the polymer for an antireflection film such as C-1 or 2, the better the solubility, the smaller the variation in lithography performance when coated on a substrate. It can be said that the lithography characteristic itself is shown by the result of this evaluation method.
In addition, as shown in Tables 16 to 18 (Comparative Examples 1 to 3), the solubility of the polymer in the good solvent cannot be accurately shown under the condition that the test solution does not contain the poor solvent of the polymer. The correlation with Eth was not shown in the polymer for use.
Claims (3)
工程(1)予備実験によって貧溶媒添加量と濁度または透過率の関係を見積もり、あら
かじめ工程(2)の貧溶媒の添加量を決定する工程。
工程(2)レジスト用重合体、前記重合体の良溶媒および前記工程(1)で予め決定さ
れた添加量の前記重合体の貧溶媒を含む試験溶液を調製する工程、
工程(3)前記試験溶液の濁度または透過率を測定する工程、
工程(4)前記工程(3)で測定した前記試験溶液の濁度または透過率に基づいて、レ
ジスト用重合体を評価する工程。 Evaluation method of resist polymer including the following steps (1) to (4):
Step (1) A step of estimating the amount of poor solvent added in Step (2) in advance by estimating the relationship between the amount of poor solvent added and the turbidity or transmittance by a preliminary experiment.
Step (2) Polymer for resist, good solvent for the polymer, and predetermined in step (1)
Preparing a test solution containing a poor solvent for the polymer in the added amount ,
Step (3) measuring the turbidity or transmittance of the test solution,
Step (4) Based on the turbidity or transmittance of the test solution measured in the step (3),
A step of evaluating the polymer for dyst .
請求項1に記載の評価方法。 The measurement of the turbidity or transmittance is carried out using a measurement container that is sealed or substantially sealed,
The evaluation method according to claim 1.
価方法を用いて評価する工程を含む、レジスト用重合体の製造方法。 A method for producing a resist polymer , comprising a step of producing a resist polymer and evaluating the obtained resist polymer using the evaluation method according to claim 1.
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