JP2012189982A - Evaluation method and manufacturing method of copolymer for lithography - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はリソグラフィー用共重合体の評価方法および製造方法に関する。 The present invention relates to an evaluation method and a production method for a copolymer for lithography.
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる共重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
In the manufacturing process of semiconductor elements, liquid crystal elements, etc., in recent years, pattern formation by lithography has been rapidly miniaturized. As a technique for miniaturization, there is a reduction in wavelength of irradiation light.
Recently, KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technology has been introduced, and ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technology and EUV excimer laser (wavelength: 13 nm) lithography technology for further shortening the wavelength have been studied. .
In addition, for example, as a resist composition that can be suitably used for shortening the wavelength of irradiation light and making patterns finer, a copolymer in which an acid-eliminable group is eliminated by the action of an acid and becomes alkali-soluble, and photoacid generation A so-called chemically amplified resist composition containing an agent has been proposed, and its development and improvement are underway.
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用共重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系共重合体が注目されている。
例えば特許文献１には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるレジスト用の共重合体が記載されている。
As a chemically amplified resist copolymer used in ArF excimer laser lithography, an acrylic copolymer that is transparent to light having a wavelength of 193 nm has attracted attention.
For example, in Patent Document 1, (A) a (meth) acrylic acid ester in which an alicyclic hydrocarbon group having a lactone ring is ester-bonded as a monomer, and (B) a group removable by the action of an acid. A (meth) acrylic acid ester having an ester bond, and (C) a (meth) acrylic acid ester having a polar substituent and a hydrocarbon group or oxygen atom-containing heterocyclic group having an ester bond Copolymers for use are described.
ところで、レジスト用の共重合体は、これを含有するレジスト組成物を使用して良好なパターンを形成できるかどうかが重要である。かかるレジスト用共重合体の評価方法としては、実際にレジスト組成物を調製し、該レジスト組成物を用いてパターンを形成して、パターン形成における性能（現像特性等）を測定する方法が一般的である。しかしながら、この方法は、パターンを形成するための操作を必要とするため煩雑であり、パターニングを行うための装置は高解像度が要求されるため、高価である。また、パターンサイズやパターンの形状など、パターニング時の影響も含んでしまうため、共重合体に起因する性能の差を高精度に評価することは難しい。 By the way, it is important for the copolymer for resists to be able to form a favorable pattern using the resist composition containing this. As a method for evaluating such a copolymer for resist, a method in which a resist composition is actually prepared, a pattern is formed using the resist composition, and performance (development characteristics, etc.) in pattern formation is measured. It is. However, this method is complicated because it requires an operation for forming a pattern, and an apparatus for performing patterning is expensive because high resolution is required. Moreover, since the influence at the time of patterning, such as pattern size and the shape of a pattern, is included, it is difficult to evaluate the difference in performance resulting from a copolymer with high precision.
そこで、実際に、レジスト組成物を調製して露光現像を行ってパターンを形成しなくても、リソグラフィー用共重合体の、パターン形成における性能を、簡便な操作で代用的に評価する方法が求められている。
例えば特許文献２には、基板上に共重合体の薄膜を形成し、その弾性率の面内均一性を評価することによって、レジストパターンを形成したときのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）を評価する方法が記載されている。該特許文献２では、レジスト用樹脂の溶解性は、樹脂中の高分子鎖末端の存在密度（末端密度）に影響されると推定され、また樹脂弾性率も末端密度に影響されると推定されること、およびレジストパターンを形成したときのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）は樹脂の溶解性の不均一によって発生していると考えられることから、レジスト膜の面内弾性率の均一性によって、ＬＥＲおよびＬＷＲを間接的に評価できる、と関連づけている。
Therefore, there is a need for a method for substitutively evaluating the performance in pattern formation of a copolymer for lithography with a simple operation without actually preparing a resist composition and performing exposure development to form a pattern. It has been.
For example, Patent Document 2 discloses that line edge roughness (LER) and line width when a resist pattern is formed by forming a copolymer thin film on a substrate and evaluating the in-plane uniformity of the elastic modulus. A method for evaluating roughness (LWR) is described. In Patent Document 2, it is estimated that the solubility of the resin for resist is influenced by the existence density (terminal density) of polymer chain terminals in the resin, and the resin elastic modulus is also estimated to be influenced by terminal density. And the line edge roughness (LER) and line width roughness (LWR) when the resist pattern is formed are considered to be caused by non-uniform resin solubility. The rate uniformity correlates that LER and LWR can be assessed indirectly.
また、非特許文献１には、重合速度の均一性が高い単量体を共重合させて得られた共重合体（Similar）と、互いの重合速度の差が大きい単量体を共重合させて得られた共重合体（Different）を、それぞれ用いて２種のレジスト組成物を調製し、それぞれのレジスト組成物を基板上に塗膜し、必要露光量（Ｅｔｈ）の９０％の条件で露光して現像した後の、レジスト膜の表面粗さを測定したところ、共重合体（Similar）の方が表面粗さが小さく、実際にレジスト組成物を用いてパターンを形成したときのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）も小さかったことが記載されている。 Non-Patent Document 1 describes a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a high uniformity in polymerization rate (Similar) and a monomer having a large difference in polymerization rate. Two types of resist compositions were prepared using each of the obtained copolymers (Different), and each resist composition was coated on a substrate under the condition of 90% of the required exposure (Eth). When the surface roughness of the resist film after exposure and development was measured, the surface roughness of the copolymer (Similar) was smaller, and the line edge when the pattern was actually formed using the resist composition It is described that the roughness (LER) was also small.
しかしながら、特許文献２や非特許文献１に記載されている方法では、必ずしも充分ではない。例えば、特許文献２に記載されている方法では、面内弾性率の均一性を評価しているため、ナノレベルという最先端のパターンサイズまでは精度が得られない。また非特許文献１には、単量体の組成を操作して、モデル的に構成単位の配列のランダム性を変えた共重合体における差異を見出したことが記載されているにすぎず、実際にレジスト性能を満たすように単量体組成が設定された共重合体どうしの微小な差異についての知見はない。
本発明は、従来の方法とは異なる方法で、リソグラフィー用共重合体の、パターン形成における性能を、実際にパターンを形成しなくても評価できる評価方法、および該評価方法を用いたリソグラフィー用共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
However, the methods described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 are not always sufficient. For example, in the method described in Patent Document 2, since the uniformity of the in-plane elastic modulus is evaluated, accuracy cannot be obtained up to the most advanced pattern size of nano level. Non-Patent Document 1 only describes that a difference in the copolymer in which the randomness of the arrangement of the structural units was changed in a model manner was found by manipulating the composition of the monomers. However, there is no knowledge about a minute difference between copolymers in which the monomer composition is set so as to satisfy the resist performance.
The present invention is an evaluation method that can evaluate the performance in pattern formation of a lithographic copolymer without actually forming a pattern by a method different from the conventional method, and a lithographic copolymer using the evaluation method. It aims at providing the manufacturing method of a polymer.
前記課題を解決するために、本発明のリソグラフィー用共重合体の評価方法は、リソグラフィー用共重合体の、パターン形成における性能を、パターンを形成せずに評価する方法であって、下記工程（１）〜（３）を含む評価方法である。
（１）リソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー組成物を用いて、基材上に薄膜を形成する工程。
（２）前記薄膜を露光した後、現像する工程。
（３）現像後、現像処理した薄膜の表面状態を評価する工程。
In order to solve the above-mentioned problems, the method for evaluating a lithographic copolymer of the present invention is a method for evaluating the performance of a lithographic copolymer in forming a pattern without forming a pattern, comprising the following steps ( It is an evaluation method including 1) to (3).
(1) The process of forming a thin film on a base material using the lithography composition containing the copolymer for lithography, and the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic light or a radiation.
(2) A step of developing after exposing the thin film.
(3) A step of evaluating the surface state of the developed thin film after development.
前記工程（３）において、走査型プローブ顕微鏡を用いて、現像処理した薄膜の表面状態を評価することが好ましい。 In the step (3), it is preferable to evaluate the surface state of the developed thin film using a scanning probe microscope.
前記工程（２）においてポジ型現像を行うことができる。
前記工程（２）においてポジ型現像を行う場合、前記工程（３）において、現像処理した薄膜の露光された領域における不溶解成分の残存状態を測定することが好ましい。
前記工程（２）においてポジ型現像を行う場合、前記工程（２）において、希釈した現像液を用いて現像を行うことが好ましい。
前記工程（２）においてポジ型現像を行う場合、前記工程（２）において、２５℃におけるｐＨが１２．５以下である現像液を用いて現像を行うことが好ましい。
In the step (2), positive development can be performed.
When performing positive development in the step (2), it is preferable to measure the remaining state of the insoluble component in the exposed region of the developed thin film in the step (3).
When performing positive development in the step (2), it is preferable to perform development using a diluted developer in the step (2).
When performing positive development in the step (2), it is preferable to perform development using a developer having a pH of 12.5 or less at 25 ° C. in the step (2).
前記工程（２）においてネが型現像を行うことができる。
前記工程（２）においてネが型現像を行う場合、前記工程（３）において、現像処理した薄膜の露光された領域における薄膜表面の溶解状態を測定することが好ましい。
前記工程（２）においてネが型現像を行う場合、前記工程（２）において、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像を行うことが好ましい。
前記工程（２）においてネが型現像を行い、かつ有機溶剤を含有する現像液を用いて現像を行う場合、前記現像液が、２種類以上の有機溶剤を含有することが好ましい。
In the step (2), die development can be performed.
When Ne performs mold development in the step (2), it is preferable to measure the dissolution state of the thin film surface in the exposed region of the developed thin film in the step (3).
When NE performs mold development in the step (2), it is preferable to perform development using a developer containing an organic solvent in the step (2).
In the step (2), when ne develops a mold and develops using a developer containing an organic solvent, the developer preferably contains two or more organic solvents.
本発明は、リソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
２種以上の単量体を重合して共重合体を得る工程と、得られた共重合体を、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の評価方法により評価する工程とを含む、リソグラフィー用共重合体の製造方法を提供する。
The present invention is a method for producing a copolymer for lithography,
Including a step of polymerizing two or more monomers to obtain a copolymer, and a step of evaluating the obtained copolymer by the evaluation method according to any one of claims 1 to 10. A method for producing a copolymer for lithography is provided.
本発明の方法によれば、リソグラフィー用共重合体の、パターン形成における性能を、パターン形成を行うことなく、簡便に評価することができる。
本発明のソグラフィー用共重合体の製造方法によれば、２種以上の単量体を重合して製造した共重合体を、本発明の評価方法により評価する工程を設けることにより、パターン形成における性能が均一なリソグラフィー用共重合体を安定的に提供することができる。
According to the method of the present invention, the performance in pattern formation of the lithographic copolymer can be easily evaluated without performing pattern formation.
According to the method for producing a copolymer for sography of the present invention, a pattern is formed by providing a step of evaluating a copolymer produced by polymerizing two or more monomers by the evaluation method of the present invention. A lithographic copolymer having a uniform performance can be stably provided.
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本明細書において、「構成単位」は、共重合体において１個の単量体から誘導される単位を意味する。
本明細書において、単量体の組成比とは、共重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち各単量体に由来する構成単位の含有比率（単位：モル％）を意味する。
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.
In the present specification, “structural unit” means a unit derived from one monomer in a copolymer.
In the present specification, the composition ratio of the monomer means the content ratio (unit: mol%) of the structural unit derived from each monomer among all the structural units (100 mol%) constituting the copolymer. To do.
＜リソグラフィー用共重合体＞
本発明におけるリソグラフィー用共重合体は、リソグラフィー工程において、露光および現像によるパターン形成に使用される共重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用共重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用共重合体が挙げられる。
<Copolymer for lithography>
The copolymer for lithography in the present invention is not particularly limited as long as it is a copolymer used for pattern formation by exposure and development in the lithography process.
For example, it is used for forming a resist copolymer used for forming a resist film, an antireflection film (TARC) formed on the upper layer of the resist film, or an antireflection film (BARC) formed on the lower layer of the resist film. Examples thereof include a copolymer for antireflection film, a copolymer for gap fill film used for forming a gap fill film, and a copolymer for top coat film used for forming a top coat film.
レジスト用共重合体の例としては、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。 Examples of the copolymer for resist include a copolymer containing one or more structural units having an acid-eliminable group and one or more structural units having a polar group.
反射防止膜用共重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
Examples of the copolymer for antireflection film include a structural unit having a light-absorbing group and an amino group, an amide group, a hydroxyl group, and an epoxy group that can be cured by reacting with a curing agent to avoid mixing with the resist film. And a copolymer containing a structural unit having a reactive functional group.
The light-absorbing group is a group having high absorption performance with respect to light in a wavelength region where the photosensitive component in the resist composition is sensitive. Specific examples include an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring. , A group having a ring structure (optionally substituted) such as a quinoxaline ring and a thiazole ring. In particular, when KrF laser light is used as irradiation light, an anthracene ring or an anthracene ring having an arbitrary substituent is preferable, and when ArF laser light is used, a benzene ring or a benzene having an arbitrary substituent A ring is preferred.
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the optional substituent include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a carboxy group, a carbonyl group, an ester group, an amino group, and an amide group.
Among these, those having a protected or unprotected phenolic hydroxyl group as the light absorbing group are preferable from the viewpoint of good developability and high resolution.
Examples of the structural unit / monomer having the light-absorbing group include benzyl (meth) acrylate and p-hydroxyphenyl (meth) acrylate.
ギャップフィル膜用共重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用共重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
As an example of a gap fill film copolymer, it has a suitable viscosity for flowing into a narrow gap, and reacts with a curing agent in order to avoid mixing with a resist film or an antireflection film. Examples include a copolymer containing a structural unit having a functional group, specifically, a copolymer of hydroxystyrene and a monomer such as styrene, alkyl (meth) acrylate, or hydroxyalkyl (meth) acrylate.
Examples of the copolymer for the topcoat film used for immersion lithography include a copolymer containing a structural unit having a carboxyl group, a copolymer containing a structural unit having a fluorine-containing group substituted with a hydroxyl group, and the like. .
これらのリソグラフィー用共重合体を分子設計通りに共重合反応させることは容易でなく、分子量や単量体の組成比にばらつきが生じる。また分子設計が同じでも、製造方法が違うと、分子量や単量体の組成比におけるばらつきの度合いが異なり、パターン形成時には、かかる製造方法の違いだけでも性能に差が生じ得る。本発明の評価方法によれば、そのような製造方法の違いによる、パターン形成における性能の差も評価することができる。 It is not easy to copolymerize these lithographic copolymers according to the molecular design, resulting in variations in molecular weight and monomer composition ratio. Even if the molecular design is the same, different manufacturing methods have different degrees of variation in molecular weight and monomer composition ratio, and at the time of pattern formation, a difference in performance can occur due to the difference in the manufacturing method alone. According to the evaluation method of the present invention, a difference in performance in pattern formation due to such a difference in manufacturing method can also be evaluated.
＜レジスト用共重合体＞
以下、リソグラフィー用共重合体の代表例としてレジスト用共重合体（以下、単に共重合体ということもある。）を挙げて本発明を説明するが、他のリソグラフィー用共重合体も同様に適用できる。
レジスト用共重合体は、レジスト膜の形成に用いられる共重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。
<Copolymer for resist>
Hereinafter, the present invention will be described by taking a resist copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as a copolymer) as a representative example of a lithography copolymer, but other lithographic copolymers are also applicable. it can.
The resist copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer used for forming a resist film.
具体的には、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含むレジスト用共重合体が好ましい。該レジスト用共重合体は、酸脱離性基を有する単量体の１種以上と、極性基を有する単量体の１種以上とからなる単量体混合物を重合して得られる。 Specifically, a resist copolymer containing at least one structural unit having an acid leaving group and at least one structural unit having a polar group is preferable. The resist copolymer is obtained by polymerizing a monomer mixture composed of one or more monomers having an acid leaving group and one or more monomers having a polar group.
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が共重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を含む共重合体は、レジスト組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、感度および解像度の点から、共重合体を構成する全構成単位のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基材等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
[Structural Unit / Monomer Having Acid Leaving Group]
The “acid-leaving group” is a group having a bond that is cleaved by an acid, and a part or all of the acid-leaving group is eliminated from the main chain of the copolymer by cleavage of the bond. .
When used as a resist composition, a copolymer containing a structural unit having an acid-eliminable group is soluble in an alkali by an acid, and has an effect of enabling the formation of a resist pattern.
In view of sensitivity and resolution, the content of the structural unit having an acid leaving group is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, of all the structural units constituting the copolymer. Moreover, 60 mol% or less is preferable from the point of the adhesiveness to a base material etc., 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is more preferable.
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基、および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。 The monomer having an acid leaving group may be a compound having an acid leaving group and a polymerizable multiple bond, and known ones can be used. The polymerizable multiple bond is a multiple bond that is cleaved during the polymerization reaction to form a copolymer chain, and an ethylenic double bond is preferable.
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
Specific examples of the monomer having an acid leaving group include (meth) acrylic acid esters having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having an acid leaving group. It is done. The alicyclic hydrocarbon group may be directly bonded to an oxygen atom constituting an ester bond of (meth) acrylic acid ester, or may be bonded via a linking group such as an alkylene group.
The (meth) acrylic acid ester has an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom constituting the ester bond of the (meth) acrylic acid ester. A (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group or an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a -COOR group (R may have a substituent) on the alicyclic hydrocarbon group. (Meth) acrylic acid ester in which a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group is bonded directly or via a linking group is included.
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In particular, in the case of producing a resist composition that is applied to a pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less, as a preferred example of a monomer having an acid leaving group, for example, 2-methyl-2- Adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- (1′-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl ( And (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate and the like.
As the monomer having an acid leaving group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
［極性基を有する構成単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
[Constitutional unit / monomer having a polar group]
The “polar group” is a group having a polar functional group or a polar atomic group. Specific examples include a hydroxy group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group, an amino group, a carbonyl group, and a fluorine atom. A group containing a sulfur atom, a group containing a lactone skeleton, a group containing an acetal structure, a group containing an ether bond, and the like.
Among these, the resist copolymer applied to the pattern forming method that is exposed to light having a wavelength of 250 nm or less preferably has a structural unit having a lactone skeleton as the structural unit having a polar group. It is preferable to have a structural unit having a hydrophilic group.
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基材等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
(Constitutional unit / monomer having a lactone skeleton)
Examples of the lactone skeleton include a lactone skeleton having about 4 to 20 members. The lactone skeleton may be a monocycle having only a lactone ring, or an aliphatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring may be condensed with the lactone ring.
When the copolymer includes a structural unit having a lactone skeleton, the content thereof is preferably 20 mol% or more of all the structural units (100 mol%) from the viewpoint of adhesion to a substrate and the like, and 35 mol. % Or more is more preferable. Moreover, from the point of a sensitivity and resolution, 60 mol% or less is preferable, 55 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is more preferable.
ラクトン骨格を有する単量体としては、基材等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。 As a monomer having a lactone skeleton, a (meth) acrylic acid ester having a substituted or unsubstituted δ-valerolactone ring, a substituted or unsubstituted γ-butyrolactone ring from the viewpoint of excellent adhesion to a substrate or the like Preferably, at least one selected from the group consisting of monomers having a non-substituted γ-butyrolactone ring is particularly preferable.
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the monomer having a lactone skeleton include β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone, 4,4-dimethyl-2-methylene-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyl. Oxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, 2- (1- (meth) acryloyloxy) ethyl-4-butanolide , (Meth) acrylic acid pantoyl lactone, 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone, 8-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-3 -One, 9-methacryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-3-one and the like. Examples of the monomer having a similar structure include methacryloyloxysuccinic anhydride.
Monomers having a lactone skeleton may be used alone or in combination of two or more.
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、親水性基としてヒドロキシ基、シアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
(Structural unit / monomer having a hydrophilic group)
The “hydrophilic group” in the present specification is at least one of —C (CF 3 ) 2 —OH, a hydroxy group, a cyano group, a methoxy group, a carboxy group, and an amino group.
Among these, it is preferable that the copolymer for resist applied to the pattern formation method exposed with the light of wavelength 250nm or less has a hydroxyl group and a cyano group as a hydrophilic group.
The content of the structural unit having a hydrophilic group in the copolymer is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%, of the total structural units (100 mol%) from the viewpoint of resist pattern rectangularity. preferable.
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。 As the monomer having a hydrophilic group, for example, a (meth) acrylic acid ester having a terminal hydroxy group, a derivative having a substituent such as an alkyl group, a hydroxy group, or a carboxy group on the hydrophilic group of the monomer, Monomers having a cyclic hydrocarbon group (cyclohexyl (meth) acrylate, 1-isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate), tricyclodecanyl (meth) acrylate, dimethacrylate (meth) acrylate Cyclopentyl, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc.) having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxy group as a substituent. Can be mentioned.
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基材等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the monomer having a hydrophilic group include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy- (meth) acrylate. -Propyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned. From the viewpoint of adhesion to a substrate or the like, 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate, 2- or 3-cyano-5-norbornyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and the like are preferable.
The monomer which has a hydrophilic group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
＜重合開始剤＞
重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の逐次重合が進行する。本発明において用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
<Polymerization initiator>
In the polymerization using a polymerization initiator, a radical body of the polymerization initiator is generated in the reaction solution, and the successive polymerization of the monomers proceeds from this radical body as a starting point. The polymerization initiator used in the present invention is preferably one that generates radicals efficiently by heat, and preferably has a 10-hour half-life temperature of not more than the polymerization temperature. For example, the preferable polymerization temperature when producing a polymer for lithography is 50 to 150 ° C., and it is preferable to use a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 50 to 70 ° C. In order for the polymerization initiator to be efficiently decomposed, the difference between the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator and the polymerization temperature is preferably 10 ° C. or more.
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and other azo compounds, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, di (4-tert- And organic peroxides such as butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. An azo compound is more preferable.
＜溶媒＞
共重合体の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
<Solvent>
In the method for producing the copolymer, a polymerization solvent may be used. Examples of the polymerization solvent include the following.
Ethers: chain ethers (eg, diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether), cyclic ethers (eg, tetrahydrofuran (hereinafter sometimes referred to as “THF”), 1,4-dioxane, etc.).
Esters: methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as “PGMEA”), γ-butyrolactone, and the like.
Ketones: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Amides: N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
Sulfoxides: dimethyl sulfoxide and the like.
Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene and the like.
Aliphatic hydrocarbon: hexane and the like.
Alicyclic hydrocarbons: cyclohexane and the like.
A polymerization solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Although the usage-amount of a polymerization solvent is not specifically limited, For example, the quantity from which the solid content concentration of the liquid (polymerization reaction solution) in the reactor at the time of completion | finish of polymerization reaction will be about 20-40 mass% is preferable.
＜リソグラフィー用共重合体の製造方法＞
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、２種以上の単量体を重合して共重合体を得る工程と、得られた共重合体を、本発明の評価方法により評価する工程とを含む。評価方法については後述する。
２種以上の単量体を重合して共重合体を得る工程は、公知の方法を適宜用いて行うことができる。
以下、リソグラフィー用共重合体の製造方法の代表例としてレジスト用共重合体の製造方法を挙げて、２種以上の単量体を重合して共重合体を得る工程を説明するが、他のリソグラフィー用共重合体も同様に適用できる。
レジスト用共重合体は、ラジカル重合法によって得ることができる。重合方法は特に限定されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適宜用いることができる。
特に、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、共重合体の分子量を比較的低くしやすい点から、溶液ラジカル重合法が好ましい。そのうちで、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある共重合体を簡便に得やすい点から、滴下重合法が更に好ましい。
<Method for producing copolymer for lithography>
The method for producing a lithographic copolymer of the present invention comprises a step of polymerizing two or more monomers to obtain a copolymer, and a step of evaluating the obtained copolymer by the evaluation method of the present invention. including. The evaluation method will be described later.
The step of polymerizing two or more monomers to obtain a copolymer can be performed using a known method as appropriate.
Hereinafter, a process for obtaining a copolymer by polymerizing two or more types of monomers will be described as a representative example of a process for producing a copolymer for lithography, and a process for obtaining a copolymer by polymerizing two or more monomers will be described. Lithographic copolymers can be similarly applied.
The resist copolymer can be obtained by radical polymerization. The polymerization method is not particularly limited, and a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be appropriately used.
In particular, the solution radical polymerization method is preferred because the step of removing the monomer remaining after the completion of the polymerization reaction can be easily performed and the molecular weight of the copolymer can be relatively easily lowered in order not to reduce the light transmittance. . Among them, the drop polymerization method is more preferable from the viewpoint that a variation in average molecular weight, molecular weight distribution, etc. due to the difference in production lots is small and a reproducible copolymer can be easily obtained.
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、各々独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。単量体は、単量体のみで滴下してもよく、又は単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。重合容器に予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。重合容器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。 In the dropping polymerization method, the inside of the polymerization vessel is heated to a predetermined polymerization temperature, and then the monomer and the polymerization initiator are dropped into the polymerization vessel independently or in any combination. A monomer may be dripped only with a monomer, or may be dripped as a monomer solution in which a monomer is dissolved in a solvent. The polymerization vessel may be charged with a solvent in advance or may not be charged. When the solvent is not charged in advance in the polymerization vessel, the monomer or the polymerization initiator is dropped into the polymerization vessel in the absence of the solvent.
上記重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、又は溶媒のみに溶解させてもよい。単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、各々独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよい。または、各々独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合して、重合容器中に滴下してもよい。上記単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
なお、滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、又は単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的又は間欠的に行ってもよい。
The polymerization initiator may be dissolved directly in the monomer, dissolved in the monomer solution, or dissolved only in the solvent. The monomer and the polymerization initiator may be dropped into the polymerization vessel after mixing in the same storage tank, or may be dropped from the independent storage tank into the polymerization container. Alternatively, they may be mixed immediately before being supplied from independent storage tanks to the polymerization vessel and dropped into the polymerization vessel. One of the monomers and the polymerization initiator may be dropped first, and then the other may be dropped with a delay, or both may be dropped at the same timing.
The dropping speed may be constant until the dropping is completed, or may be changed in multiple stages according to the consumption speed of the monomer or the polymerization initiator. The dripping may be performed continuously or intermittently.
上記溶液ラジカル重合による滴下重合法を用いる場合、重合初期に重合開始剤及び／又は単量体の供給速度を上げて高分子量体の生成を抑制する方法を用いることができる。
一般的に、滴下重合法において、単量体と重合開始剤を同一滴下時間、かつ均一速度で滴下する場合、重合初期に高分子量体が生成する傾向がある。そこで、重合初期に重合開始剤の供給速度を上げることにより、重合開始剤の分解を促進させて、ラジカルの生成・失活を定常的に発生させ、該ラジカル中に単量体を滴下することで、重合初期における高分子量体の生成を抑制することができる。具体的には、二種以上の滴下液を調製し、各々の滴下液の供給速度を多段階に変化させる方法や、重合容器内に予め溶剤と重合開始剤の一部量又は全量を仕込み、次いで、各種単量体及び／又は残りの重合開始剤等を含有する滴下液を滴下する方法等が挙げられる。
In the case of using the dropping polymerization method based on the solution radical polymerization, a method of suppressing the formation of a high molecular weight body by increasing the supply rate of the polymerization initiator and / or monomer at the initial stage of polymerization can be used.
Generally, in the dropping polymerization method, when the monomer and the polymerization initiator are dropped at the same dropping time and at a uniform rate, a high molecular weight product tends to be formed at the initial stage of polymerization. Therefore, by increasing the supply rate of the polymerization initiator at the initial stage of polymerization, the decomposition of the polymerization initiator is promoted, radical generation / deactivation is constantly generated, and the monomer is dropped into the radical. Thus, the formation of a high molecular weight product in the initial stage of polymerization can be suppressed. Specifically, two or more kinds of dropping liquids are prepared, and a method of changing the supply rate of each dropping liquid in multiple stages, or a solvent and a polymerization initiator are partially or completely charged in advance in a polymerization vessel, Then, the method etc. of dripping the dripping liquid containing various monomers and / or the remaining polymerization initiator, etc. are mentioned.
また一般的に、滴下重合法において、反応性の異なる２種以上の単量体と重合開始剤を同一滴下時間、かつ均一速度で滴下する場合、反応性の高い単量体の重合が先に進行し、その結果、特に重合初期に生成する高分子量体の中に、組成が不均一な共重合体が多く含まれる傾向がある。
かかる重合初期における、組成の不均一な高分子量体の生成を抑制する方法として、例えば、重合に用いられる各単量体の反応性比に応じて、反応器内にモノマーを先仕込みして、重合初期から定常状態で重合させることにより、組成の均一なポリマーを製造する方法がある。
In general, in the dropping polymerization method, when two or more monomers having different reactivity and a polymerization initiator are dropped at the same dropping time and at a uniform rate, the polymerization of the highly reactive monomer is first performed. As a result, the copolymer having a non-uniform composition tends to be included in the high molecular weight product generated particularly at the initial stage of polymerization.
As a method of suppressing the formation of a high molecular weight polymer having a non-uniform composition at the initial stage of polymerization, for example, according to the reactivity ratio of each monomer used for polymerization, a monomer is charged in advance in the reactor, There is a method for producing a polymer having a uniform composition by polymerizing in a steady state from the initial stage of polymerization.
更に、上記重合初期における高分子量体の生成を抑制する方法と、上記重合初期における、組成の不均一な高分子量体の生成を抑制する方法とを組み合わせると、分子量及び組成が更に均一な共重合体を得ることができるため好ましい。 Furthermore, when the method for suppressing the formation of a high molecular weight body in the initial stage of polymerization and the method for suppressing the formation of a high molecular weight body having a non-uniform composition in the initial stage of polymerization are combined, Since coalescence can be obtained, it is preferable.
上記製造方法によれば、共重合体における構成単位の組成比や分子量のばらつきが小さくなりやすい。構成単位の組成比や分子量のばらつきが小さいと、溶媒への溶解性が良好であり、かつレジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる。 According to the said manufacturing method, the dispersion | variation in the composition ratio and molecular weight of the structural unit in a copolymer tends to become small. When the variation in the composition ratio and molecular weight of the structural units is small, the solubility in a solvent is good, and high sensitivity is obtained when used in a resist composition.
＜リソグラフィー組成物の調製＞
本発明の評価方法では、リソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）とを含むリソグラフィー組成物を用いる。リソグラフィー組成物は、リソグラフィー用共重合体と、光酸発生剤と、溶媒と、必要に応じた成分を混合して調製できる。
<Preparation of Lithographic Composition>
In the evaluation method of the present invention, a lithography composition containing a copolymer for lithography and a compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is used. The lithography composition can be prepared by mixing a lithography copolymer, a photoacid generator, a solvent, and components as required.
リソグラフィー組成物を調製する際に用いる溶媒は、公知のリソグラフィー用溶媒から適宜選択して用いることができる。１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
The solvent used when preparing the lithography composition can be appropriately selected from known lithography solvents. You may use individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Specific examples of preferable good solvents include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and γ-butyrolactone. Can be mentioned.
光酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光酸発生剤の配合量は、感度および現像性を確保する観点から、共重合体１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。この光酸発生剤の配合量が上記範囲であると、本発明の評価方法に必要な感度および現像性が得られると同時に、放射線に対する十分な透明性が得られる。
A photoacid generator is a substance that generates an acid upon exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray. Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinonediazide compounds, and diazomethane compounds.
A photo-acid generator may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
The blending amount of the photoacid generator is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer, from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability. When the amount of the photoacid generator is within the above range, sensitivity and developability necessary for the evaluation method of the present invention can be obtained, and at the same time, sufficient transparency to radiation can be obtained.
またリソグラフィー組成物には、必要に応じて、酸拡散抑制剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等、公知の添加剤を適宜配合することができる。
本発明におけるリソグラフィー用共重合体は、好ましくはレジスト用共重合体であり、リソグラフィー組成物は、好ましくはレジスト組成物である。
In addition, known additives such as an acid diffusion inhibitor, a surfactant, a sensitizer, an antihalation agent, an adhesion assistant, a storage stabilizer, and an antifoaming agent are appropriately added to the lithography composition as necessary. can do.
The lithography copolymer in the present invention is preferably a resist copolymer, and the lithography composition is preferably a resist composition.
＜評価方法＞
本発明の評価方法は、下記工程（１）〜（３）を含む。
（１）リソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー組成物を用いて、基材上に薄膜を形成する工程。
（２）前記薄膜を露光した後、現像する工程。
（３）現像後、現像処理した薄膜の表面状態を評価する工程。
本発明の評価方法では、工程（２）においてパターンを形成しない。通常、リソグラフィー工程においては、微細な領域を選択的に露光し、現像してパターンを形成するために、高解像度（例えば解像度が０．３μｍ以下）の露光方法および露光装置を必要とする。本発明において「パターンを形成しない」とは、かかる高解像度の露光方法および露光装置を必要とするような微細なパターンを形成しないことを意味する。
<Evaluation method>
The evaluation method of the present invention includes the following steps (1) to (3).
(1) The process of forming a thin film on a base material using the lithography composition containing the copolymer for lithography, and the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic light or a radiation.
(2) A step of developing after exposing the thin film.
(3) A step of evaluating the surface state of the developed thin film after development.
In the evaluation method of the present invention, no pattern is formed in step (2). Usually, in the lithography process, an exposure method and an exposure apparatus with a high resolution (for example, a resolution of 0.3 μm or less) are required to selectively expose a fine region and develop it to form a pattern. In the present invention, “does not form a pattern” means that a fine pattern that requires such a high-resolution exposure method and exposure apparatus is not formed.
＜工程（１）＞
基材は特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。基材の材質として、例えば、ガラス、石英、シリコンが挙げられる。
工程（１）では基材上に、評価の対象とするリソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー組成物の溶液を塗布してから、６０℃〜１６０℃の温度で乾燥することで形成することができる。薄膜の膜厚は、共重合体の濃度で制御でき、５０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
薄膜を作成する方法は、特に限定されるものではないが、レジスト膜を作成する際に慣用されている方法、例えばスピンコーティング法などを用いることができる。
<Step (1)>
A base material is not specifically limited, A well-known thing can be used suitably. Examples of the material for the substrate include glass, quartz, and silicon.
In step (1), a solution of a lithography composition containing a lithographic copolymer to be evaluated is applied on a substrate and then dried at a temperature of 60 ° C. to 160 ° C. . The film thickness of the thin film can be controlled by the concentration of the copolymer, and is preferably 50 nm to 1000 nm, more preferably 100 nm to 500 nm.
The method for producing the thin film is not particularly limited, but a method commonly used for producing a resist film, such as a spin coating method, can be used.
＜工程（２）＞
［露光］
基材上に形成した薄膜に対して、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線により露光を行う。
本発明の評価方法では、パターン形成は必要ないことから、評価に必要な領域を露光することができればよく、露光方法は特に限定されない。
工程（２）において露光される領域の大きさ（１つの領域の大きさ）は、最小の幅（該領域が線状の場合）または最小径が１ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましい。この範囲であると、高解像度の露光方法および露光装置を必要とせず、簡易な露光装置でも露光可能であり、また工程（３）における不溶解成分の残存状態の測定などの、表面状態の評価を確実に行うことができる。
上限は特に限定されないが、装置および操作の簡便性の点で、露光される領域の最大の幅または最大径が５０ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以下がより好ましい。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域全体に対して全面露光を行う方法を好適に用いることができる。
露光後、必要に応じて、ベーク処理を行う。ベーク処理条件は特に限定されないが、例えば、６０℃〜１６０℃の処理温度、および３０秒〜１８０秒の処理時間から、適宜、好適な条件を選択することができる。
<Step (2)>
[exposure]
The thin film formed on the substrate is exposed to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray.
In the evaluation method of the present invention, since pattern formation is not necessary, it is only necessary to expose a region necessary for evaluation, and the exposure method is not particularly limited.
The size of the region to be exposed in step (2) (the size of one region) preferably has a minimum width (when the region is linear) or a minimum diameter of 1 mm or more, and is 3 mm or more. It is more preferable. Within this range, a high-resolution exposure method and exposure apparatus are not required, exposure is possible with a simple exposure apparatus, and surface state evaluation such as measurement of the remaining state of insoluble components in step (3) is possible. Can be performed reliably.
The upper limit is not particularly limited, but the maximum width or maximum diameter of the exposed region is preferably 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, from the viewpoint of simplicity of the apparatus and operation.
For example, it is possible to suitably use a method in which an entire area of 10 mm × 10 mm is exposed using an ArF excimer laser exposure apparatus (product name: VUVES-4500, manufactured by RISOTEC JAPAN).
After exposure, baking is performed as necessary. The bake treatment conditions are not particularly limited, and suitable conditions can be appropriately selected from, for example, a treatment temperature of 60 ° C. to 160 ° C. and a treatment time of 30 seconds to 180 seconds.
［現像］
露光後、現像処理を行うことにより、基材上の薄膜の一部を溶解させる。現像方法は、ポジ型、ネガ型のどちらでもよい。ポジ型の場合は、露光された領域の薄膜が溶解する。ネガ型の場合は、露光された領域以外の薄膜が溶解する。現像後は洗浄液で洗浄処理する。
ポジ型現像の場合、現像を終えたときの、露光された領域の薄膜の溶解状態が、ちょうど完全に溶解した状態か、またはわずかに溶け残り（不溶解成分）が生じた状態（以下、「ポジ型の場合の評価に好ましい状態」ということもある。）となるように、露光および現像を行うことが好ましい。
ネガ型現像の場合、現像を終えたときの、露光された領域に存在する薄膜が、完全に不溶化しておらず、わずかに溶解部分が生じた状態（以下、「ネガ型の場合の評価に好ましい状態」ということもある。）となるように、露光および現像を行うことが好ましい。
[developing]
After the exposure, a development process is performed to dissolve a part of the thin film on the substrate. The developing method may be either a positive type or a negative type. In the case of the positive type, the thin film in the exposed region is dissolved. In the case of the negative type, the thin film other than the exposed area is dissolved. After development, it is washed with a washing solution.
In the case of positive development, the state of dissolution of the thin film in the exposed area when development is completed is either completely dissolved or slightly undissolved (insoluble component) (hereinafter, “ It is preferable to carry out exposure and development so that "a favorable state for evaluation in the case of a positive type" may be obtained.
In the case of negative development, the thin film present in the exposed area when development is completed is not completely insolubilized, and a slightly dissolved portion is formed (hereinafter referred to as “evaluation in the case of negative type”). It is preferable to carry out exposure and development so that it is sometimes referred to as “preferred state”.
現像方法は特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基材を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基材表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基材表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基材上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。 The development method is not particularly limited. For example, the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left stationary for a certain period of time. A developing method (paddle method), a method of spraying a developer on the surface of a substrate (spray method), and applying a developer while scanning a developer coating nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed. It is possible to apply a method of continuing dispensing (dynamic dispensing method).
［現像時間］
工程（２）における現像時間をＴとすると、現像時間Ｔは２〜９０秒程度が好ましく、５〜６０秒がより好ましい。２秒以上であると評価結果にばらつきが生じにくい。９０秒以下であると現像時間が長すぎず、評価を効率良く行うことができる。
[Development time]
When the developing time in the step (2) is T, the developing time T is preferably about 2 to 90 seconds, and more preferably 5 to 60 seconds. If it is 2 seconds or more, the evaluation results hardly vary. When it is 90 seconds or less, the development time is not too long, and the evaluation can be performed efficiently.
［現像液］
ポジ型現像を行う場合は、アルカリ現像液を使用することが好ましい。アルカリ現像液としてはアルカリ性水溶液が好適に用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；等の水溶液を使用することができる。
ポジ型現像の後に行う洗浄処理における洗浄液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
[Developer]
When performing positive development, an alkaline developer is preferably used. An alkaline aqueous solution is preferably used as the alkaline developer. For example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine and di-n-butylamine Secondary amines; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; pyrrole, An aqueous solution of cyclic amines such as pihelidine;
As a cleaning liquid in the cleaning process performed after the positive development, pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）を使用することが好ましい。ネガ型現像を行う際に使用する有機系現像液としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；等を使用することができる。
ネガ型現像の後に行う洗浄工程に用いる洗浄液としては、不溶化した薄膜を溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。
When performing negative development, it is preferable to use a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer). Examples of organic developers used in negative development include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl alcohol, Alcohol solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol and 1-methoxy-2-propanol; hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, pentane, hexane and heptane; and the like can be used.
The cleaning solution used in the cleaning step after the negative development is not particularly limited as long as it does not dissolve the insolubilized thin film, and a solution containing a general organic solvent can be used.
本発明において、前述の現像時間で評価を行うために、実際にパターンを形成する際に用いられる現像液とは、薄膜の溶解性が異なるものを用いることが好ましい。
現像を行う場合は、実際のパターン形成時に用いられる現像液よりも溶解速度（現像速度）が遅い現像液を用いることが好ましい。
露光された領域の薄膜が現像液に溶解する溶解速度（現像速度）が遅くなるように現像液を調製することによって、本発明の方法による評価の精度を向上させることができる。例えば、複数の薄膜において、現像液に対する溶解性の差がわずかである場合、薄膜が溶解する溶解速度（現像速度）が遅いほど、現像後の不溶解成分の残存状態の測定結果に差が生じやすいため、評価の精度が向上する。
In the present invention, in order to perform the evaluation with the above-described development time, it is preferable to use a developer having a different thin film solubility from the developer used when the pattern is actually formed.
When developing, it is preferable to use a developing solution having a slower dissolution rate (developing rate) than the developing solution used in actual pattern formation.
By preparing the developer so that the dissolution rate (development rate) at which the thin film in the exposed region dissolves in the developer is reduced, the accuracy of evaluation by the method of the present invention can be improved. For example, when the difference in solubility in a developing solution is slight in a plurality of thin films, the lower the dissolution rate (development rate) at which the thin film dissolves, the more the difference in the measurement results of the remaining state of insoluble components after development occurs. Because it is easy, the accuracy of evaluation is improved.
具体的には、既存の現像液を希釈することによって、または２種以上混合することによって、現像速度を遅くすることができる。
また工程（２）においてアルカリ現像液で現像を行う場合は、現像液のｐＨを低くすることによって現像速度を遅くすることができる。本発明における、希釈した現像液とは、実際のパターン形成時に用いられるアルカリ現像液（例えば公知のアルカリ性水溶液からなる現像液）を、純水、酸性水溶液、またはアルコール類等によって希釈することによって、ｐＨを低くしたものを意味する。
本発明の方法による評価の精度を充分に向上させるためには、アルカリ現像液の２５℃におけるｐＨが、１２．５以下であることが好ましく、１１．５以下がさらに好ましい。該ｐＨの下限値は９．０以上が好ましく、１０．０以上がより好ましい。
なお、レジストパターンを形成する際に、アルカリ現像液として一般的に用いられる、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液の２５℃におけるｐＨは１３．５である。
Specifically, the developing speed can be decreased by diluting an existing developer or by mixing two or more kinds.
Moreover, when developing with an alkaline developing solution in the step (2), the developing speed can be slowed by lowering the pH of the developing solution. In the present invention, the diluted developer is an alkaline developer (for example, a developer composed of a known alkaline aqueous solution) used at the time of actual pattern formation by diluting with pure water, an acidic aqueous solution, alcohols, or the like. It means what lowered pH.
In order to sufficiently improve the accuracy of evaluation by the method of the present invention, the pH of the alkali developer at 25 ° C. is preferably 12.5 or less, more preferably 11.5 or less. The lower limit of the pH is preferably 9.0 or more, and more preferably 10.0 or more.
When forming a resist pattern, the pH at 25 ° C. of a 2.38% concentration tetramethylammonium (TMAH) aqueous solution generally used as an alkali developer is 13.5.
工程（２）において有機溶剤を含有する有機系現像液で現像を行う場合は、有機系現像液の溶解度パラメーターを制御することによって溶解能を制御することができる。溶解度パラメーターは、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版（Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００３、VII-６７５頁〜VII-７１１頁）に記載の方法により求めることができる。
有機系現像液の溶解度パラメーターの調整方法は、所望の溶解度パラメータを有する有機溶剤を選択し、これを１種単独で用いる方法でもよい。または、２種以上の有機溶剤を混合する方法でもよい。
例えば、酢酸ブチル（溶解度パラメーター：１７．４ＭＰａ1/2）を現像液として用いる場合、メタノール（溶解度パラメーター：２９．７ＭＰａ1/2）、エタノール（溶解度パラメーター：２６．０ＭＰａ1/2）、イソプロピルアルコール（溶解度パラメーター：２３．５ＭＰａ1/2）などのアルコール類；ｎ−ヘキサン（溶解度パラメーター：１４．９ＭＰａ1/2）、ｎ−ヘプタン（溶解度パラメーター：１５．１ＭＰａ1/2）などの脂肪族炭化水素類等を、酢酸ブチル現像液に混合して、溶解度パラメーターを制御することによって、現像液の溶解能を制御することができる。
In the case where development is performed with an organic developer containing an organic solvent in step (2), the solubility can be controlled by controlling the solubility parameter of the organic developer. The solubility parameter can be determined, for example, by the method described in “Polymer Handbook”, 4th edition (Wiley-Interscience, 2003, pages VII-675 to VII-711).
The method for adjusting the solubility parameter of the organic developer may be a method in which an organic solvent having a desired solubility parameter is selected and used alone. Alternatively, a method of mixing two or more organic solvents may be used.
For example, when butyl acetate (solubility parameter: 17.4 MPa 1/2 ) is used as a developer, methanol (solubility parameter: 29.7 MPa 1/2 ), ethanol (solubility parameter: 26.0 MPa 1/2 ), isopropyl alcohol Alcohols such as (solubility parameter: 23.5 MPa 1/2 ); aliphatic carbonization such as n-hexane (solubility parameter: 14.9 MPa 1/2 ), n-heptane (solubility parameter: 15.1 MPa 1/2 ) The solubility of the developer can be controlled by mixing hydrogen or the like with the butyl acetate developer and controlling the solubility parameter.
［露光量］
工程（２）における露光量は、評価を行う条件下での必要露光量（以下、評価時必要露光量という。）の値とすることが好ましい。
すなわち、工程（１）で設定された膜厚の薄膜を、所定の露光量で露光した後に、工程（２）と同じ現像液で現像するときの、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定する。この測定を、露光量を変更しながら繰り返す。現像前の初期膜厚に対する、Ｔ秒間現像した時点での残存膜厚の割合（以下、残膜率という。単位：％）を求める。得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、残膜率（％）との関係をプロットした曲線（以下、露光量残膜率曲線という。）を作成する。
ポジ型現像を行う場合は、露光量残膜率曲線が残膜率＝０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の値を評価時必要露光量とする。
ネガ型現像を行う場合は、露光量残膜率曲線が残膜率＝ｘ％（ｘは残膜率が１００％の近くでサチュレーションする値）の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の値を評価時必要露光量とする。
[Exposure amount]
The exposure amount in the step (2) is preferably a value of a required exposure amount (hereinafter referred to as a required exposure amount at the time of evaluation) under the conditions for evaluation.
That is, when the thin film having the thickness set in step (1) is exposed with a predetermined exposure amount and then developed with the same developer as in step (2), the change with time in the resist film thickness during development is measured. To do. This measurement is repeated while changing the exposure amount. The ratio of the remaining film thickness when developed for T seconds with respect to the initial film thickness before development (hereinafter referred to as the remaining film ratio, unit:%) is obtained. Based on the obtained data, a curve plotting the relationship between the logarithm of the exposure dose (mJ / cm 2 ) and the remaining film rate (%) (hereinafter referred to as an exposure dose remaining film rate curve) is created.
When performing positive development, the value of the exposure amount (mJ / cm 2 ) at the point where the exposure amount remaining film rate curve intersects the straight line of the remaining film rate = 0% is set as the required exposure amount at the time of evaluation.
When performing negative development, the exposure amount (mJ / cm 2 ) at the point where the exposure amount remaining film rate curve intersects with the straight line of the remaining film rate = x% (x is a value that saturates when the remaining film rate is close to 100%). ) Is the required exposure during evaluation.
本発明の評価方法で、複数のリソグラフィー用共重合体について評価を行う場合、評価の対象とする複数のリソグラフィー用共重合体の、単量体の組成比が同程度で、かつ該リソグラフィー用共重合体の重量平均分子量が同程度であれば、評価時必要露光量は共通の値を用いることが好ましい。
複数のリソグラフィー用共重合体の、単量体の組成比が同程度であるとは、各共重合体を構成している単量体の種類が互いに同じで、かつ各単量体の組成比の差の絶対値が、いずれの単量体についても、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下であることを意味する。
また、複数のリソグラフィー用共重合体の、重量平均分子量が同程度であるとは、各共重合体の重量平均分子量の差の絶対値が、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下であることを意味する。
このように、複数のリソグラフィー用共重合体について共通の条件で評価を行うことにより、単量体の組成比および重量平均分子量以外のファクターに起因する、現像液に対する溶解性のわずかな差を検出することが可能となる。
特に、レジストパターンが微細になると、このような溶解性のわずかな差によって、パターン形成における欠陥が発生したり、しなかったりするため、単量体の組成比および重量平均分子量が同等である複数のリソグラフィー用共重合体の中から、パターン形成における欠陥を発生しにくいリソクグラフィー用共重合体を選択して使用することは重要である。
When evaluating a plurality of lithographic copolymers with the evaluation method of the present invention, the plurality of lithographic copolymers to be evaluated have the same monomer composition ratio and the lithographic copolymers. If the weight average molecular weights of the polymers are about the same, it is preferable to use a common value for the exposure required for evaluation.
The composition ratios of the monomers in the plurality of lithography copolymers are the same, the types of monomers constituting each copolymer are the same, and the composition ratio of each monomer It means that the absolute value of the difference is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less for any monomer.
Further, the weight average molecular weights of the plurality of lithographic copolymers being about the same, the absolute value of the difference in weight average molecular weight of each copolymer is preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less. Means.
In this way, by evaluating multiple lithographic copolymers under common conditions, it is possible to detect slight differences in solubility in developers due to factors other than the monomer composition ratio and weight average molecular weight. It becomes possible to do.
In particular, when the resist pattern becomes fine, such a slight difference in solubility may cause or not cause defects in pattern formation. Therefore, the monomer composition ratio and weight average molecular weight are the same. It is important to select and use a lithographic copolymer that hardly causes defects in pattern formation from among the lithographic copolymers.
＜工程（３）＞
工程（３）では、現像後、現像処理した薄膜の表面状態を評価する。
例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などの走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて表面形状を測定する方法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を用いて表面形状を測定する方法、ナノインデンテーション法により表面形状を測定する方法などを用いて、表面状態を評価することができる。これらのうちで、解像度、感度、および評価の簡便性の点で、ＳＰＭを用いる方法が好ましい。
ポジ型現像の場合、現像処理した薄膜の露光された領域の薄膜が、現像によって溶解した後の不溶解成分の残存状態を測定することが好ましい。
ネガ型現像の場合、現像処理した薄膜の露光された領域において、薄膜が完全に不溶化しておらず、薄膜表面に溶解が生じた状態（好ましくはわずかに溶解部分が生じた状態）で、該薄膜表面の溶解状態を測定することが好ましい。
<Step (3)>
In step (3), after development, the surface state of the developed thin film is evaluated.
For example, a method for measuring a surface shape using a scanning probe microscope (SPM) such as an atomic force microscope (AFM) or a scanning tunneling microscope (STM), a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) The surface state can be evaluated using a method of measuring the surface shape using an electron microscope such as the method of measuring the surface shape by a nanoindentation method. Among these, a method using SPM is preferable in terms of resolution, sensitivity, and evaluation ease.
In the case of positive development, it is preferable to measure the remaining state of insoluble components after the thin film in the exposed region of the developed thin film is dissolved by development.
In the case of negative development, in the exposed region of the developed thin film, the thin film is not completely insolubilized and dissolved on the surface of the thin film (preferably with a slightly dissolved portion). It is preferable to measure the dissolution state of the thin film surface.
［ポジ型現像の場合］
露光された領域における不溶解成分の残存状態を測定する場合、測定する場所は、露光された領域内であれば特に限定されないが、露光された領域と、露光されない領域との界面付近が、不溶解成分を検知しやすく、評価に好適である。また、露光された領域と、露光されない領域との界面を鮮明にし、該界面付近の不溶解成分をより検知しやすくするため、工程（２）での露光時に、放射線を遮光する遮光部材を、露光される領域に隣接する部位に貼付することが好ましい。
遮光部材は、露光に用いる放射線を透過させない材料であれば、特に限定されないが、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーによる露光であれば、アルミ板などを用いることができる。また、露光された領域と、露光されない領域との界面をより鮮明にするため、遮光板の厚さは薄い方が好ましく、具体的には１０μｍ以下の厚さであることが好ましい。遮光板がこの厚さであれば、干渉による影響も受けず、鮮明な界面を得ることができる。
[For positive development]
When measuring the residual state of the insoluble component in the exposed area, the measurement location is not particularly limited as long as it is within the exposed area, but the vicinity of the interface between the exposed area and the unexposed area is incomplete. It is easy to detect dissolved components and is suitable for evaluation. Further, in order to sharpen the interface between the exposed area and the non-exposed area and make it easier to detect insoluble components near the interface, a light-shielding member that blocks radiation at the time of exposure in step (2), It is preferable to affix to the site | part adjacent to the area | region to be exposed.
The light shielding member is not particularly limited as long as it is a material that does not transmit the radiation used for exposure. For example, an aluminum plate or the like can be used for exposure using an ArF excimer laser. Further, in order to make the interface between the exposed region and the non-exposed region clearer, the light shielding plate is preferably thinner, specifically 10 μm or less in thickness. If the light shielding plate has this thickness, a clear interface can be obtained without being affected by interference.
本発明における、不溶解成分の残存状態の測定方法は、少なくとも不溶解成分の存在の有無を判断でき、かつ不溶解成分の存在量を比較できる方法であればよい。
例えば、上述した走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて表面形状を測定する方法、電子顕微鏡を用いて表面形状を測定する方法、ナノインデンテーション法により表面形状を測定する方法などが挙げられる。これらのうちで、解像度、感度、および評価の簡便性の点で、ＳＰＭを用いる方法が好ましい。
The method for measuring the residual state of the insoluble component in the present invention may be any method that can determine at least the presence or absence of the insoluble component and can compare the abundance of the insoluble component.
Examples thereof include a method for measuring the surface shape using the scanning probe microscope (SPM) described above, a method for measuring the surface shape using an electron microscope, and a method for measuring the surface shape using a nanoindentation method. Among these, a method using SPM is preferable in terms of resolution, sensitivity, and evaluation ease.
ポジ型現像後に、露光された領域に生じる溶け残り（不溶解成分）は、現像液に溶解しにくい成分である。該不溶解成分は、共重合体の中でも、比較的高分子量の成分や、組成比が平均値から大きく外れているために現像液への溶解性が乏しい成分であり、パターン形成における性能を低下させる要因となる。したがって、本発明によれば、前記不溶解成分の残存状態によって、パターン形成における性能を評価することができる。
具体的には、現像液に対する溶解性の高低、または溶解速度の均一性によって影響を受ける性能を評価することができる。例えば、前記不溶解成分の存在量が少ないほど、高い感度が得られる。前記不溶解成分の存在量が少ないほど、現像欠陥が生じにくい。また前記不溶解成分の存在量が少ないほど、パターン寸法のばらつき（ＬＥＲ）が小さい。
The undissolved residue (insoluble component) generated in the exposed region after the positive development is a component that is difficult to dissolve in the developer. The insoluble component is a component having a relatively high molecular weight among the copolymers and a component having poor solubility in the developer because the composition ratio is greatly deviated from the average value. It becomes a factor to make. Therefore, according to the present invention, the performance in pattern formation can be evaluated by the remaining state of the insoluble component.
Specifically, it is possible to evaluate the performance affected by the level of solubility in the developer or the uniformity of the dissolution rate. For example, the lower the amount of the insoluble component, the higher the sensitivity. Development defects are less likely to occur as the amount of the insoluble component is smaller. Further, the smaller the abundance of the insoluble component, the smaller the variation (LER) in the pattern dimensions.
［ネガ型現像の場合］
露光された領域において、薄膜表面の溶解状態を測定する場合、測定する場所は、露光された領域内であればよく、特に限定されない。例えば露光された領域の中央部分が好ましい。
本発明における、薄膜表面の溶解状態の測定方法は、薄膜表面における溶解の均一性を比較できる方法が好ましい。具体的には、薄膜の表面形状を測定し、該表面形状の均一性を比較する方法を好適に用いることができる。
薄膜の表面形状を測定する方法としては、例えば、上述した走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて表面形状を測定する方法、電子顕微鏡を用いて表面形状を測定する方法、ナノインデンテーション法により表面形状を測定する方法などが挙げられる。これらのうちで、解像度、感度、および評価の簡便性の点で、ＳＰＭを用いる方法が好ましい。
表面形状の均一性を比較する方法としては、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１に準処する測定方法による平均面粗さ（Ｒａ）を好適に用いることができる。平均面粗さ（Ｒａ）の値が小さいほど、表面形状の均一性が高いことを意味する。
[For negative development]
When the dissolution state of the thin film surface is measured in the exposed region, the measurement location is not particularly limited as long as it is within the exposed region. For example, the central portion of the exposed area is preferable.
The method for measuring the dissolution state of the thin film surface in the present invention is preferably a method capable of comparing the uniformity of dissolution on the thin film surface. Specifically, a method of measuring the surface shape of the thin film and comparing the uniformity of the surface shape can be suitably used.
As a method for measuring the surface shape of the thin film, for example, a method for measuring the surface shape using the above-described scanning probe microscope (SPM), a method for measuring the surface shape using an electron microscope, or a surface shape using a nanoindentation method. The method etc. which measure are mentioned. Among these, a method using SPM is preferable in terms of resolution, sensitivity, and evaluation ease.
As a method for comparing the uniformity of the surface shapes, for example, average surface roughness (Ra) obtained by a measurement method according to JIS-B0601 can be preferably used. A smaller average surface roughness (Ra) means higher surface shape uniformity.
ネガ型現像において、露光された薄膜に溶解が生じた状態で、その表面形状が不均一であるということは、薄膜を構成する成分が露光によって不溶化された状態で、溶解性に差がある成分が存在していることを意味する。かかる溶解性の不均一の原因となる成分は、共重合体の中でも、分子量や組成比が平均値から大きく外れている成分であり、パターン形成における性能を低下させる要因となる。したがって、本発明によれば、前記現像後の薄膜表面の溶解状態を測定することによって、パターン形成における性能を評価することができる。
具体的には、現像液に対する溶解性の高低、または溶解速度の均一性によって影響を受ける性能を評価することができる。例えば、前記露光による不溶化が不十分となりやすい成分の存在量が少ないほど、高い感度が得られ、現像欠陥が生じにくく、パターン寸法のばらつき（ＬＥＲ）が小さい。
In negative development, when the exposed thin film is dissolved, the surface shape is non-uniform. This means that the components that make up the thin film are insolubilized by exposure and the solubility is different. Means that it exists. The component causing the non-uniformity of solubility is a component having a molecular weight or composition ratio greatly deviating from the average value among the copolymers, and causes a decrease in performance in pattern formation. Therefore, according to the present invention, the performance in pattern formation can be evaluated by measuring the dissolution state of the thin film surface after the development.
Specifically, it is possible to evaluate the performance affected by the level of solubility in the developer or the uniformity of the dissolution rate. For example, the smaller the abundance of a component that tends to be insufficiently insolubilized by exposure, the higher the sensitivity, the less likely development defects occur, and the smaller the pattern dimension variation (LER).
本発明の評価方法において、工程（２）における露光条件または現像条件（例えばアルカリ現像液のｐＨ）を変化させて、現像時の薄膜の溶解性を変化させてもよい。すなわち、評価対象のリソグラフィー用共重合体を変化させずに、工程（２）における露光条件または現像条件を変化させることによって、露光後の薄膜を現像液で現像した際に、露光された領域の薄膜が現像液に溶解する程度（薄膜の溶解性）を変化させる。この場合、工程（３）における、露光された領域の表面状態の差異は、変化させた条件（例えばアルカリ現像液のｐＨ）の差異に基づく薄膜の溶解性の差異を表す。このような評価を、複数のリソグラフィー用共重合体について行い、変化させた条件（例えばアルカリ現像液のｐＨ）の差異に基づく薄膜の溶解性の差異を互いに比較することにより、該複数のリソグラフィー用共重合体どうしにおける、パターン形成における性能の差異を相対的に評価することができる。またこの方法を用いて、前記「ポジ型の場合の評価に好ましい状態」または「ネガ型の場合の評価に好ましい状態」を得るための、好ましい露光条件および／または現像条件を求めることができる。
または、本発明の評価方法において、工程（２）における露光条件および現像条件を変化させずに、評価対象のリソグラフィー用共重合体を変化させて評価を行うことにより、該リソグラフィー用共重合体どうしにおける、パターン形成における性能の差異を相対的に評価することができる。
In the evaluation method of the present invention, the solubility of the thin film during development may be changed by changing the exposure conditions or the development conditions (for example, the pH of the alkaline developer) in the step (2). That is, by changing the exposure condition or development condition in step (2) without changing the lithographic copolymer to be evaluated, the exposed area of the exposed area is developed when the thin film after exposure is developed with a developer. The degree to which the thin film is dissolved in the developer (thin film solubility) is changed. In this case, the difference in the surface state of the exposed region in step (3) represents the difference in solubility of the thin film based on the difference in the changed conditions (for example, the pH of the alkaline developer). Such evaluation is performed for a plurality of lithographic copolymers, and the difference in solubility of the thin film based on the difference in the changed conditions (for example, the pH of the alkali developer) is compared with each other, so that the plurality of lithographic copolymers are used. The difference in performance in pattern formation between copolymers can be relatively evaluated. Further, by using this method, preferable exposure conditions and / or development conditions for obtaining the above-described “preferable state for evaluation in the case of positive type” or “preferable state for evaluation in the case of negative type” can be obtained.
Alternatively, in the evaluation method of the present invention, the lithography copolymer is evaluated by changing the lithography copolymer to be evaluated without changing the exposure condition and the development condition in the step (2). The difference in performance in pattern formation can be relatively evaluated.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
＜ポジ型現像の実施例＞
下記の例１、２において用いた単量体は、いずれも下記単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）であり、溶剤および重合開始剤も同じものを使用した。例１と例２とでは重合の手順が異なる。
<Example of positive development>
The monomers used in Examples 1 and 2 below are the following monomers (m-1), (m-2), and (m-3), and the same solvent and polymerization initiator are used. did. Example 1 and Example 2 have different polymerization procedures.
［例１：共重合体Ａの製造］
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記の第１の溶液を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の重合開始剤溶液を滴下漏斗から一定速度で０．２５時間かけてフラスコ内に滴下するとともに、下記の第２の溶液を滴下漏斗から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
[Example 1: Production of copolymer A]
The following 1st solution was put into the flask provided with the nitrogen inlet, the stirrer, the condenser, the dropping funnel, and the thermometer under nitrogen atmosphere. The flask was placed in a hot water bath, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring the flask.
Thereafter, the following polymerization initiator solution was dropped from the dropping funnel into the flask at a constant rate over 0.25 hours, and the following second solution was dropped from the dropping funnel into the flask at a constant rate over 4 hours. . Furthermore, the temperature of 80 degreeC was hold | maintained for 3 hours.
（第１の溶液）
単量体ｍ−１を１．４２部、
単量体ｍ−２を８．６８部、
単量体ｍ−３を３．５２部、
乳酸エチルを４２．６部、
ＰＧＭＥＡを４２．６部。
（第２の溶液）
単量体ｍ−１を１８．０９部、
単量体ｍ−２を２０．８３部、
単量体ｍ−３を２１．１５部、
乳酸エチルを３８．６部、
ＰＧＭＥＡを４５．１部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．４３５部。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを６．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．１５２部。
(First solution)
1.42 parts of monomer m-1
8.68 parts of monomer m-2,
3.52 parts of monomer m-3,
42.6 parts ethyl lactate,
42.6 parts PGMEA.
(Second solution)
18.09 parts of monomer m-1
20.83 parts of monomer m-2,
21.15 parts of monomer m-3,
38.6 parts ethyl lactate,
45.1 parts PGMEA,
1.435 parts dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate.
(Polymerization initiator solution)
6.5 parts ethyl lactate,
2.152 parts dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate.
次いで、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９５／５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、共重合体Ａの白色粉体（５４．１ｇ）を得た。 Next, the polymerization reaction solution in the flask was dropped into the mixture while stirring a mixed solvent of methanol and water (methanol / water = 90/10 volume ratio) of about 10 times amount to obtain a white precipitate. It was. The precipitate was separated by filtration, and again poured into a mixed solvent of methanol and water in the same amount as above (methanol / water = 95/5 volume ratio), and the precipitate was washed with stirring. And the precipitate after washing | cleaning was separated by filtration, and copolymer wet powder was obtained. This copolymer wet powder was dried under reduced pressure at 40 ° C. for about 40 hours to obtain a white powder (54.1 g) of copolymer A.
［例２：共重合体Ｂの製造］
例１において、予めフラスコ内に単量体を入れずに、共重合体を合成した。すなわち、例１と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを５４．５部、ＰＧＭＥＡを２３．３部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、単量体（ｍ−１）が５１．１７部、単量体（ｍ−２）が３７．３２部、単量体（ｍ−３）が３０．４４部、乳酸エチルが９８．０部、ＰＧＭＥＡが１６．４部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が５．５３８部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
この後の操作は例１と同様にして、白色の析出物の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行い、共重合体Ｂの白色粉体（５１．０ｇ）を得た。
[Example 2: Production of copolymer B]
In Example 1, a copolymer was synthesized without previously placing a monomer in the flask. That is, 54.5 parts of ethyl lactate and 23.3 parts of PGMEA were placed in the same flask as in Example 1 under a nitrogen atmosphere. The flask was placed in a hot water bath, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring the flask.
Thereafter, the monomer (m-1) was 51.17 parts, the monomer (m-2) was 37.32 parts, the monomer (m-3) was 30.44 parts, and the ethyl lactate was 98.0. Part, PGMEA 16.4 parts, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (above, V601 (trade name)) 5.538 parts into a flask at a constant rate over 4 hours. It was dripped. Furthermore, the temperature of 80 degreeC was hold | maintained for 3 hours.
The subsequent operation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a white precipitate, which was filtered, washed, filtered and dried after washing, and a white powder (51.0 g) of copolymer B was obtained. Obtained.
［共重合体における重量平均分子量の測定］
例１、２で得た共重合体Ａ、Ｂについて、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の条件（ＧＰＣ条件）でＧＰＣにより、ポリスチレン換算で求めた。測定結果を表１に示す。
（ＧＰＣ条件）
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：ＴＨＦ、
試料：共重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
[Measurement of weight average molecular weight in copolymer]
For the copolymers A and B obtained in Examples 1 and 2, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined in terms of polystyrene by GPC under the following conditions (GPC conditions). The measurement results are shown in Table 1.
(GPC conditions)
Equipment: Tosoh Corporation, Tosoh High Speed GPC Equipment HLC-8220GPC (trade name),
Separation column: manufactured by Showa Denko, Shodex GPC K-805L (trade name) connected in series,
Measurement temperature: 40 ° C.
Eluent: THF,
Sample: A solution in which about 20 mg of the copolymer was dissolved in 5 mL of THF and filtered through a 0.5 μm membrane filter.
Flow rate: 1 mL / min,
Injection volume: 0.1 mL,
Detector: differential refractometer.
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
Calibration curve I: About 20 mg of standard polystyrene was dissolved in 5 mL of THF, and the solution was filtered through a 0.5 μm membrane filter and injected into a separation column under the above conditions, and the relationship between elution time and molecular weight was determined. As the standard polystyrene, the following standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation (both trade names) were used.
F-80 (Mw = 706,000),
F-20 (Mw = 190,000),
F-4 (Mw = 37,900),
F-1 (Mw = 10,200),
A-2500 (Mw = 2,630),
A-500 (mixture of Mw = 682, 578, 474, 370, 260).
［共重合体における単量体の組成比の測定］
例１、２で得た共重合体Ａ、Ｂについて、各構成単位の組成比（単位：モル％）を、１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
この測定において、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型 超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ ６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。測定結果を表１に示す。
[Measurement of monomer composition ratio in copolymer]
About copolymer A, B obtained in Example 1, 2, the composition ratio (unit: mol%) of each structural unit was calculated | required by the measurement of < 1 > H-NMR.
In this measurement, a JNM-GX270 type superconducting FT-NMR manufactured by JEOL Ltd. was used, and a sample solution of about 5% by mass (the solvent was deuterated dimethyl sulfoxide) was put in a sample tube with a diameter of 5 mmφ, and the observation frequency Integration was performed 64 times 1 H in 270 MHz, single pulse mode. The measurement temperature was 60 ° C. The measurement results are shown in Table 1.
［共重合体の評価（不溶解成分の残存状態）］
（レジスト組成物の調製）
まず、共重合体Ａ（例１）、共重合体Ｂ（例２）をそれぞれ用いて、リソグラフィー用のレジスト組成物を調製した。すなわち、下記の配合成分を混合してレジスト組成物を得た。
共重合体：１０部、
光酸発生剤（みどり化学（株）社製、製品名：ＴＰＳ−１０５、トリフェニルスルホニウムトリフレート）：０．２部、
レベリング剤（日本ユニカー（株）社製、製品名：Ｌ−７００１）：０．２部、
溶媒（ＰＧＭＥＡ）：９０部。
[Evaluation of copolymer (remaining state of insoluble components)]
(Preparation of resist composition)
First, a resist composition for lithography was prepared using Copolymer A (Example 1) and Copolymer B (Example 2), respectively. That is, the following compounding components were mixed to obtain a resist composition.
Copolymer: 10 parts
Photoacid generator (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., product name: TPS-105, triphenylsulfonium triflate): 0.2 part,
Leveling agent (Nihon Unicar Co., Ltd., product name: L-7001): 0.2 parts,
Solvent (PGMEA): 90 parts.
（評価時必要露光量の測定）
上記で得たレジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１８ショットの露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光である。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−７９０）を用い、温度２５℃、濃度０．００１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃におけるｐＨ：１０．６）で３５秒間現像し、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。各露光量ごとに、初期膜厚に対する、３０秒間現像した時点での残存膜厚の割合（以下、残膜率という。単位：％）を求めた。
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、残膜率（％）との関係をプロットした曲線（露光量残膜率曲線）を作成し、前記露光量残膜率曲線が残膜率＝０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の値を評価時必要露光量とした。
共重合体Ａを含むレジスト組成物（例１）、共重合体Ｂを含むレジスト組成物（例２）の両方について、評価時必要露光量の測定を行い、値が小さい方の評価時必要露光量を、露光工程における露光量として採用した。
共重合体Ａを含むレジスト組成物（例１）の評価時必要露光量は２０ｍＪ／ｃｍ２、共重合体Ｂを含むレジスト組成物（例２）の評価時必要露光量は２２ｍＪ／ｃｍ２であり、露光工程における露光量は２０ｍＪ／ｃｍ２とした。
(Measurement of required exposure during evaluation)
The resist composition obtained above was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and pre-baked (PB) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a thin film having a thickness of 300 nm. Using an ArF excimer laser exposure apparatus (manufactured by RISOTEC Japan, product name: VUVES-4500), exposure was changed for 18 shots. One shot is the entire surface exposure for a rectangular area of 10 mm × 10 mm. Next, after post-baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds, using a resist development analyzer (product name: RDA-790, manufactured by RISOTEC JAPAN), sodium hydroxide having a temperature of 25 ° C. and a concentration of 0.001N Development was carried out with an aqueous solution (pH: 10.6 at 25 ° C.) for 35 seconds, and the change with time in the resist film thickness during development was measured. For each exposure amount, the ratio of the remaining film thickness at the time of developing for 30 seconds with respect to the initial film thickness (hereinafter referred to as the remaining film ratio, unit:%) was determined.
Based on the obtained data, a curve (exposure amount remaining film ratio curve) in which the relationship between the logarithm of the exposure amount (mJ / cm 2 ) and the remaining film rate (%) is plotted is created, and the exposure amount remaining film The value of the exposure dose (mJ / cm 2 ) at the point where the rate curve intersects the straight line with the remaining film rate = 0% was taken as the required exposure dose at the time of evaluation.
For both the resist composition containing the copolymer A (Example 1) and the resist composition containing the copolymer B (Example 2), the required exposure amount at the time of evaluation is measured, and the smaller required value at the time of evaluation. The amount was adopted as the exposure amount in the exposure step.
The required exposure for evaluation of the resist composition containing copolymer A (Example 1) is 20 mJ / cm 2 , and the required exposure for evaluation of the resist composition containing copolymer B (Example 2) is 22 mJ / cm 2 . Yes, the exposure amount in the exposure step was 20 mJ / cm 2 .
（薄膜の形成）
上記で得たレジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。
（露光・ベーク）
ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光である。このとき、露光部と未露光部との界面を鮮明にするために、露光される矩形領域の一辺に隣接する部位に、厚さ１μｍのアルミ板を貼付して遮光した状態で、露光を行った。
次いで、アルミ板を除去した後、１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行って評価用ウエハーを得た。
(Thin film formation)
The resist composition obtained above was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and pre-baked (PB) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a thin film having a thickness of 300 nm.
(Exposure / Bake)
Using an ArF excimer laser exposure apparatus (manufactured by RISOTEC Japan, product name: VUVES-4500), exposure was performed at an exposure amount of 20 mJ / cm 2 . One shot is the entire surface exposure for a rectangular area of 10 mm × 10 mm. At this time, in order to clarify the interface between the exposed part and the unexposed part, exposure is performed in a state where a 1 μm thick aluminum plate is pasted and shielded from light on a part adjacent to one side of the exposed rectangular region. It was.
Next, after removing the aluminum plate, post-baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds was performed to obtain an evaluation wafer.
（現像）
評価用ウエハーが浸るのに十分な量の、温度２５℃、濃度０．００１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃におけるｐＨ：１０．６）を、シャーレ中に入れ、上記評価用ウエハーを液中に浸透させ、攪拌しながら、３０秒間現像処理を行った。３０秒経過後、液中からすばやく取り出し、純水にて評価用ウエハーを洗浄した。
付着した純水を除去し、露光時にアルミ板で遮光した未露光部と、露光部との界面部分を切り出し、不溶解成分の残存状態を測定するための、現像後のサンプルを得た。
(developing)
A sufficient amount of sodium hydroxide aqueous solution (pH: 10.6 at 25 ° C.) having a temperature of 25 ° C. and a concentration of 0.001 N, which is sufficient to immerse the evaluation wafer, is placed in a petri dish, and the evaluation wafer is placed in the solution. The solution was developed for 30 seconds with stirring. After 30 seconds, the wafer was quickly removed from the solution and the evaluation wafer was washed with pure water.
The adhering pure water was removed, and an unexposed portion shielded from light by an aluminum plate during exposure and the interface portion between the exposed portion were cut out to obtain a developed sample for measuring the remaining state of the insoluble component.
（ＳＰＭによる不溶解成分の残存状態の測定）
上記の方法で得られた現像後のサンプルについて、ＳＰＭ観察による不溶解成分の残存状態の測定を行った。ＳＰＭ装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｓ−ｉｍａｇｅ（製品名）を用い、カンチレバーには、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＩ−ＤＦ２０（製品名）を使用した。ＤＦＭモードにて、上記現像後のサンプルの露光部と未露光部との界面部分について、立体形状の測定、および界面に平行な方向における中央部の断面形状の測定を行った。測定範囲は１視野（１箇所）につき１０μｍ×１０μｍとした。共重合体Ａ（例１）についての測定結果を図１に示し、共重合体Ｂ（例２）についての測定結果を図２に示す。各図において（ａ）は立体形状、（ｂ）は中央部の断面形状である。図２（ａ）では、露光部と未露光部の界面全域に不溶解成分の残存が見られ、図２（ｂ）の結果より、該不溶解成分の厚さは約４０ｎｍ以下であることがわかる。
同様にして、各サンプルにつき３視野（３箇所）の測定を行い。その測定結果に基づいて、下記の評価基準にて不溶解成分の残存状態の評価を行った。結果を表１に示す。
○：測定範囲の全域に渡って、不溶解成分が残存しない。
△：未露光部分との界面に、部分的に、不溶解成分が残存する。
×：未露光部分との界面全域に、不溶解成分が残存する。
(Measurement of residual state of insoluble components by SPM)
About the sample after image development obtained by said method, the measurement of the residual state of the insoluble component by SPM observation was performed. The SPM device was S-image (product name) manufactured by SII Nanotechnology, and SI-DF20 (product name) manufactured by SII Nanotechnology was used as the cantilever. In the DFM mode, for the interface portion between the exposed portion and the unexposed portion of the sample after the development, the three-dimensional shape was measured and the cross-sectional shape of the central portion in the direction parallel to the interface was measured. The measurement range was 10 μm × 10 μm per field of view (one place). The measurement results for the copolymer A (Example 1) are shown in FIG. 1, and the measurement results for the copolymer B (Example 2) are shown in FIG. In each figure, (a) is a three-dimensional shape, and (b) is a cross-sectional shape at the center. In FIG. 2A, the insoluble component remains in the entire interface between the exposed portion and the unexposed portion. From the result of FIG. 2B, the thickness of the insoluble component is about 40 nm or less. Recognize.
In the same manner, three visual fields (three places) are measured for each sample. Based on the measurement results, the remaining state of the insoluble component was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
○: Insoluble components do not remain over the entire measurement range.
Δ: Insoluble components partially remain at the interface with the unexposed portion.
X: Insoluble components remain in the entire interface with the unexposed portion.
［レジスト組成物のポジ型現像における感度評価］
前記共重合体Ａ，Ｂの評価に用いたレジスト組成物を用いてドライリソグラフィーを行ったときの感度を以下の方法で測定した。
感度評価に用いる厚さ３００ｎｍの薄膜は、前記共重合体の評価に用いたものと同様の条件で作製した。
[Sensitivity evaluation in positive development of resist composition]
The sensitivity when dry lithography was performed using the resist composition used for the evaluation of the copolymers A and B was measured by the following method.
A 300 nm-thick thin film used for sensitivity evaluation was produced under the same conditions as those used for the evaluation of the copolymer.
（ドライリソグラフィー）
６インチシリコンウエハー上に形成された厚さ３００ｎｍの薄膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１８ショットの露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光である。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−７９０）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像し、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。各露光量ごとに、初期膜厚に対する、６０秒間現像した時点での残存膜厚の割合（残膜率）を求めた。
得られたデータを基に露光量残膜率曲線を作成し、ポジ型現像における必要露光量（Ｅｔｈ）を求めた。このＥｔｈは、上記のレジストパターン形成時の現像条件において残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。Ｅｔｈが小さいほど感度が高い。結果を表１に示す。
(Dry lithography)
A thin film having a thickness of 300 nm formed on a 6-inch silicon wafer was exposed for 18 shots using an ArF excimer laser exposure apparatus (product name: VUVES-4500, manufactured by RISOTEC JAPAN) with different exposure amounts. . One shot is the entire surface exposure for a rectangular area of 10 mm × 10 mm. Next, after post-baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds, using a resist development analyzer (product name: RDA-790, manufactured by RISOTEC Japan), 2.38% tetrahydroxide at 23.5 ° C. Development was carried out with a methylammonium aqueous solution for 65 seconds, and the change over time in the resist film thickness during development was measured. For each exposure amount, the ratio of the remaining film thickness (residual film ratio) at the time of developing for 60 seconds with respect to the initial film thickness was determined.
An exposure amount residual film rate curve was created based on the obtained data, and the required exposure amount (Eth) in positive development was determined. The Eth is a necessary exposure amount for achieving a remaining film ratio of 0% under the development conditions at the time of forming the resist pattern, and represents sensitivity. The smaller the Eth, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 1.
＜ネガ型現像の実施例＞
下記の例３、４において用いた単量体は、いずれも下記単量体（ｍ−４）、（ｍ−５）、（ｍ−６）、（ｍ−３）であり、溶剤および重合開始剤も同じものを使用した。例３と例４とでは重合の手順が異なる。
<Example of negative development>
The monomers used in Examples 3 and 4 below are the following monomers (m-4), (m-5), (m-6), and (m-3), and the solvent and polymerization start The same agent was used. Example 3 and Example 4 have different polymerization procedures.
［例３：共重合体Ｃの製造］
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記の第１の溶液を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の重合開始剤溶液を滴下漏斗から一定速度で０．２５時間かけてフラスコ内に滴下するとともに、下記の第２の溶液を滴下漏斗から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
[Example 3: Production of copolymer C]
The following 1st solution was put into the flask provided with the nitrogen inlet, the stirrer, the condenser, the dropping funnel, and the thermometer under nitrogen atmosphere. The flask was placed in a hot water bath, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring the flask.
Thereafter, the following polymerization initiator solution was dropped from the dropping funnel into the flask at a constant rate over 0.25 hours, and the following second solution was dropped from the dropping funnel into the flask at a constant rate over 4 hours. . Furthermore, the temperature of 80 degreeC was hold | maintained for 3 hours.
（第１の溶液）
単量体ｍ−４を３．６３部、
単量体ｍ−５を３．８５部、
単量体ｍ−６を１．３１部、
単量体ｍ−３を０．９７部、
乳酸エチルを４７．１部、
γ−ブチロラクトンを４７．１部。
（第２の溶液）
単量体ｍ−４を３５．９６部、
単量体ｍ−５を２９．４８部、
単量体ｍ−６を１０．６１部、
単量体ｍ−３を９．５６部、
乳酸エチルを１８．０部、
γ−ブチロラクトンを１０２．７部。
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．３２８部。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを７．７部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．５６６部。
(First solution)
3.63 parts of monomer m-4,
3.85 parts of monomer m-5,
1.31 parts of monomer m-6,
0.97 parts of monomer m-3,
47.1 parts ethyl lactate,
47.1 parts γ-butyrolactone.
(Second solution)
35.96 parts of monomer m-4,
29.48 parts of monomer m-5,
10.61 parts of monomer m-6,
9.56 parts of monomer m-3,
18.0 parts of ethyl lactate,
102.7 parts γ-butyrolactone.
1.328 parts dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate.
(Polymerization initiator solution)
7.7 parts ethyl lactate,
2.566 parts dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate.
次いで、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝７５／２５容量比）を撹拌しながら、ここに滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、共重合体Ｃの白色粉体（６３．０ｇ）を得た。 Subsequently, the polymerization reaction solution in the flask was dropped into the mixture while stirring a mixed solvent of methanol and water (methanol / water = 75/25 volume ratio) in an amount of about 10 times to obtain a white precipitate. It was. The precipitate was separated by filtration, and again poured into a mixed solvent of methanol and water in the same amount as above (methanol / water = 85/15 volume ratio), and the precipitate was washed with stirring. And the precipitate after washing | cleaning was separated by filtration, and copolymer wet powder was obtained. This copolymer wet powder was dried under reduced pressure at 40 ° C. for about 40 hours to obtain a white powder (63.0 g) of copolymer C.
［例４：共重合体Ｄの製造］
例３において、予めフラスコ内に単量体を入れずに、共重合体を合成した。すなわち、例３と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを３９．５部、γ―ブチロラクトンを３９．５部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、単量体（ｍ−４）が３９．４６部、単量体（ｍ−５）が３３．５８部、単量体（ｍ−６）が１１．７９部、単量体（ｍ−３）が１０．０９部、乳酸エチルが２８．５部、γ―ブチロラクトンが１１３．９部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（上記、Ｖ６０１（商品名））が５．３８２部入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
この後の操作は例１と同様にして、白色の析出物の沈殿を得、濾別、洗浄、洗浄後の濾別、乾燥を行い、共重合体Ｄの白色粉体（６１．９ｇ）を得た。
[Example 4: Production of copolymer D]
In Example 3, a copolymer was synthesized without previously placing a monomer in the flask. That is, 39.5 parts of ethyl lactate and 39.5 parts of γ-butyrolactone were placed in the same flask as in Example 3 under a nitrogen atmosphere. The flask was placed in a hot water bath, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. while stirring the flask.
Thereafter, the monomer (m-4) was 39.46 parts, the monomer (m-5) was 33.58 parts, the monomer (m-6) was 11.79 parts, and the monomer (m- 3) 10.09 parts, ethyl lactate 28.5 parts, γ-butyrolactone 113.9 parts, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (above, V601 (trade name)) 5.382 It was dripped in the flask over 4 hours at a constant speed from a dripping apparatus containing a part. Furthermore, the temperature of 80 degreeC was hold | maintained for 3 hours.
Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a white precipitate, which was filtered, washed, filtered and dried after washing to obtain a white powder of copolymer D (61.9 g). Obtained.
［共重合体における重量平均分子量の測定］
例３、４で得た共重合体Ｃ、Ｄについて、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＧＰＣによりポリスチレン換算で求めた。測定方法および測定条件は前記共重合体Ａ、Ｂについての測定と同じである。測定結果を表２に示す。
[Measurement of weight average molecular weight in copolymer]
For the copolymers C and D obtained in Examples 3 and 4, the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined in terms of polystyrene by GPC. The measurement method and measurement conditions are the same as those for the copolymers A and B. The measurement results are shown in Table 2.
［共重合体における単量体の組成比の測定］
例３、４で得た共重合体Ｃ、Ｄについて、各構成単位の組成比（単位：モル％）を、１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
測定方法および測定条件は前記共重合体Ａ、Ｂについての測定と同じである。測定結果を表２に示す。
[Measurement of monomer composition ratio in copolymer]
For the copolymers C and D obtained in Examples 3 and 4, the composition ratio (unit: mol%) of each structural unit was determined by 1 H-NMR measurement.
The measurement method and measurement conditions are the same as those for the copolymers A and B. The measurement results are shown in Table 2.
［共重合体の評価（薄膜の表面状態）］
（レジスト組成物の調製）
まず、共重合体Ｃ（例３）、共重合体Ｄ（例４）をそれぞれ用いて、リソグラフィー用のレジスト組成物を調製した。すなわち、下記の配合成分を混合してレジスト組成物を得た。
共重合体：１０部、
光酸発生剤（みどり化学（株）社製、製品名：ＴＰＳ−１０５、トリフェニルスルホニウムトリフレート）：０．２部、
レベリング剤（日本ユニカー（株）社製、製品名：Ｌ−７００１）：０．２部、
溶媒（ＰＧＭＥＡ）：９０部。
[Evaluation of copolymer (surface state of thin film)]
(Preparation of resist composition)
First, a resist composition for lithography was prepared using Copolymer C (Example 3) and Copolymer D (Example 4), respectively. That is, the following compounding components were mixed to obtain a resist composition.
Copolymer: 10 parts
Photoacid generator (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., product name: TPS-105, triphenylsulfonium triflate): 0.2 part,
Leveling agent (Nihon Unicar Co., Ltd., product name: L-7001): 0.2 parts,
Solvent (PGMEA): 90 parts.
（評価時必要露光量の測定）
上記で得たレジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１８ショットの露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光である。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−７９０）を用い、温度２５℃、酢酸ブチルで３５秒間現像し、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。各露光量ごとに、初期膜厚に対する、３０秒間現像した時点での残存膜厚の割合（以下、残膜率という。単位：％）を求めた。
(Measurement of required exposure during evaluation)
The resist composition obtained above was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and pre-baked (PB) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a thin film having a thickness of 300 nm. Using an ArF excimer laser exposure apparatus (manufactured by RISOTEC Japan, product name: VUVES-4500), exposure was changed for 18 shots. One shot is the entire surface exposure for a rectangular area of 10 mm × 10 mm. Next, after post-baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds, development was performed at a temperature of 25 ° C. and butyl acetate for 35 seconds using a resist development analyzer (product name: RDA-790, manufactured by Risotech Japan Co., Ltd.). The change with time of the resist film thickness was measured. For each exposure amount, the ratio of the remaining film thickness at the time of developing for 30 seconds with respect to the initial film thickness (hereinafter referred to as the remaining film ratio, unit:%) was determined.
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、残膜率（％）との関係をプロットした曲線（露光量残膜率曲線）を作成し、前記露光量残膜率曲線が残膜率＝ｘ％（ｘは残膜率が１００％の近くでサチュレーションする値）の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の値を評価時必要露光量とした。
共重合体Ｃを含むレジスト組成物（例３）、共重合体Ｄを含むレジスト組成物（例４）の両方について、評価時必要露光量の測定を行い、値が小さい方の評価時必要露光量を、露光工程における露光量として採用した。
共重合体Ｃを含むレジスト組成物（例３）において、前記ｘは９７．７％であり、評価時必要露光量は０．３ｍＪ／ｃｍ２であった。共重合体Ｄを含むレジスト組成物（例４）において、前記ｘは９７．９％であり、評価時必要露光量は０．４ｍＪ／ｃｍ２であった。露光工程における露光量は０．３ｍＪ／ｃｍ２とした。
Based on the obtained data, a curve (exposure amount remaining film ratio curve) in which the relationship between the logarithm of the exposure amount (mJ / cm 2 ) and the remaining film rate (%) is plotted is created, and the exposure amount remaining film The value of exposure dose (mJ / cm 2 ) at the point where the rate curve intersects the straight line of the remaining film rate = x% (x is a value that saturates when the remaining film rate is close to 100%) was taken as the required exposure dose during evaluation.
For both the resist composition containing the copolymer C (Example 3) and the resist composition containing the copolymer D (Example 4), the required exposure amount at the time of evaluation is measured, and the smaller required value at the time of evaluation. The amount was adopted as the exposure amount in the exposure step.
In the resist composition containing the copolymer C (Example 3), the x was 97.7%, and the required exposure at the time of evaluation was 0.3 mJ / cm 2 . In the resist composition containing the copolymer D (Example 4), the x was 97.9%, and the required exposure amount at the time of evaluation was 0.4 mJ / cm 2 . The exposure amount in the exposure step was set to 0.3 mJ / cm 2 .
（薄膜の形成）
上記で得たレジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。
（露光・ベーク）
ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、０．３ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光である。
次いで、１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行って評価用ウエハーを得た。
(Thin film formation)
The resist composition obtained above was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and pre-baked (PB) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a thin film having a thickness of 300 nm.
(Exposure / Bake)
Using an ArF excimer laser exposure apparatus (manufactured by RISOTEC Japan, product name: VUVES-4500), exposure was performed at an exposure amount of 0.3 mJ / cm 2 . One shot is the entire surface exposure for a rectangular area of 10 mm × 10 mm.
Next, post-baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds was performed to obtain an evaluation wafer.
（現像）
評価用ウエハーが浸るのに十分な量の、温度２５℃、酢酸ブチルを、シャーレ中に入れ、上記評価用ウエハーを液中に浸透させ、攪拌しながら、３０秒間現像処理を行った。３０秒経過後、液中からすばやく取り出し、純水にて評価用ウエハーを洗浄した。
付着した純水を除去し、露光部を切り出し、表面状態を測定するための、現像後のサンプルを得た。
(developing)
A sufficient amount of butyl acetate at a temperature of 25 ° C. to soak the evaluation wafer was placed in a petri dish, and the evaluation wafer was infiltrated into the liquid and developed for 30 seconds while stirring. After 30 seconds, the wafer was quickly removed from the solution and the evaluation wafer was washed with pure water.
The adhering pure water was removed, the exposed part was cut out, and a sample after development for measuring the surface state was obtained.
（ＳＰＭによる表面状態の測定）
上記の方法で得られた現像後のサンプルについて、ＳＰＭ観察による表面状態の測定を行った。ＳＰＭ装置は前記と同じである。ＤＦＭモードにて、上記現像後のサンプルの露光部分について、立体形状の測定、および中央部の断面形状の測定を行った。測定範囲は１視野（１箇所）につき１０μｍ×１０μｍとした。重合体Ｃ（例３）についての測定結果を図３に示し、共重合体Ｄ（例４）についての測定結果を図４に示す。各図において（ａ）は立体形状、（ｂ）は中央部の断面形状である。
同様にして、各サンプルにつき３視野（３箇所）の測定を行い、１視野につき２箇所の２μｍ×２μｍ領域を用いて、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の方法により、計６領域の平均面粗さ（Ｒａ）を算出した。各サンプルにおける６領域平均のＲａ算出結果を表２に示す。
(Measurement of surface condition by SPM)
About the sample after image development obtained by said method, the surface state was measured by SPM observation. The SPM device is the same as described above. In the DFM mode, the three-dimensional shape and the cross-sectional shape of the central portion were measured for the exposed portion of the sample after development. The measurement range was 10 μm × 10 μm per field of view (one place). The measurement result about the polymer C (Example 3) is shown in FIG. 3, and the measurement result about the copolymer D (Example 4) is shown in FIG. In each figure, (a) is a three-dimensional shape, and (b) is a cross-sectional shape at the center.
Similarly, three visual fields (three points) are measured for each sample, and an average surface roughness (Ra) of a total of six regions is measured by the method of JIS-B0601 using two 2 μm × 2 μm regions per visual field. Was calculated. Table 2 shows the Ra calculation results of the average of 6 regions in each sample.
［レジスト組成物のネガ型現像における感度評価］
前記共重合体Ｃ、Ｄの評価に用いたレジスト組成物を用いて、ネガ型現像によるドライリソグラフィーを行ったときの感度を以下の方法で測定した。
感度評価に用いる厚さ３００ｎｍの薄膜は、前記共重合体の評価に用いたものと同様の条件で作製した。
[Sensitivity evaluation in negative development of resist composition]
Using the resist composition used for the evaluation of the copolymers C and D, the sensitivity when dry lithography by negative development was performed was measured by the following method.
A 300 nm-thick thin film used for sensitivity evaluation was produced under the same conditions as those used for the evaluation of the copolymer.
（ドライリソグラフィー）
６インチシリコンウエハー上に形成された厚さ３００ｎｍの薄膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１８ショットの露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光である。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−７９０）を用い、２３．５℃にて酢酸ブチルで６５秒間現像し、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。各露光量ごとに、初期膜厚に対する、６０秒間現像した時点での残存膜厚の割合（残膜率）を求めた。
得られたデータを基に露光量残膜率曲線を作成し、ネガ型現像における必要露光量（Ｅｉ）を求めた。このＥｉは、上記のレジストパターン形成時の現像条件において残膜率が０％ではなくなる（露光部に残膜が発生する）最小の露光量であり、感度を表す。Ｅｉが小さいほど感度が高い。結果を表２に示す。
(Dry lithography)
A thin film having a thickness of 300 nm formed on a 6-inch silicon wafer was exposed for 18 shots using an ArF excimer laser exposure apparatus (product name: VUVES-4500, manufactured by RISOTEC JAPAN) with different exposure amounts. . One shot is the entire surface exposure for a rectangular area of 10 mm × 10 mm. Next, after post-baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds, development was performed with butyl acetate at 23.5 ° C. for 65 seconds using a resist development analyzer (product name: RDA-790, manufactured by RISOTEC JAPAN). The change with time of the resist film thickness during development was measured. For each exposure amount, the ratio of the remaining film thickness (residual film ratio) at the time of developing for 60 seconds with respect to the initial film thickness was determined.
An exposure amount residual film rate curve was created based on the obtained data, and the required exposure amount (Ei) in negative development was determined. This Ei is the minimum exposure amount at which the remaining film ratio is not 0% under the development conditions at the time of forming the resist pattern (remaining film is generated in the exposed portion), and represents sensitivity. The smaller Ei, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 2.
［レジスト組成物のポジ型現像における感度評価］
前記共重合体Ｃ、Ｄの評価に用いたレジスト組成物を用いて、ポジ型現像によるドライリソグラフィーを行ったときの感度を以下の方法で測定した。
感度評価に用いる厚さ３００ｎｍの薄膜は、前記共重合体の評価に用いたものと同様の条件で作製した。
[Sensitivity evaluation in positive development of resist composition]
Using the resist composition used for the evaluation of the copolymers C and D, the sensitivity when dry lithography by positive development was performed was measured by the following method.
A 300 nm-thick thin film used for sensitivity evaluation was produced under the same conditions as those used for the evaluation of the copolymer.
（ドライリソグラフィー）
６インチシリコンウエハー上に形成された厚さ３００ｎｍの薄膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１８ショットの露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光である。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−７９０）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像し、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。各露光量ごとに、初期膜厚に対する、６０秒間現像した時点での残存膜厚の割合（残膜率）を求めた。
得られたデータを基に露光量残膜率曲線を作成し、ポジ型現像における必要露光量（Ｅｔｈ）を求めた。このＥｔｈは、上記のレジストパターン形成時の現像条件において残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。Ｅｔｈが小さいほど感度が高い。結果を表２に示す。
(Dry lithography)
A thin film having a thickness of 300 nm formed on a 6-inch silicon wafer was exposed for 18 shots using an ArF excimer laser exposure apparatus (product name: VUVES-4500, manufactured by RISOTEC JAPAN) with different exposure amounts. . One shot is the entire surface exposure for a rectangular area of 10 mm × 10 mm. Next, after post-baking (PEB) at 110 ° C. for 60 seconds, using a resist development analyzer (product name: RDA-790, manufactured by RISOTEC Japan), 2.38% tetrahydroxide at 23.5 ° C. Development was carried out with a methylammonium aqueous solution for 65 seconds, and the change over time in the resist film thickness during development was measured. For each exposure amount, the ratio of the remaining film thickness (residual film ratio) at the time of developing for 60 seconds with respect to the initial film thickness was determined.
An exposure amount residual film rate curve was created based on the obtained data, and the required exposure amount (Eth) in positive development was determined. The Eth is a necessary exposure amount for achieving a remaining film ratio of 0% under the development conditions at the time of forming the resist pattern, and represents sensitivity. The smaller the Eth, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 2.
ポジ型現像の評価結果である表１に示されるように、共重合体Ａ、Ｂは、重量平均分子量および単量体の組成比がほぼ同じであるが、本発明の評価方法により不溶解成分の残存状態を測定すると、共重合体Ａは残存が見られないのに対して、共重合体Ｂは残存が顕著に見られた。また、ポジ型現像におけるレジストパターン形成時の現像条件での感度（Ｅｔｈ）を測定したところ、共重合体Ａの方が感度が顕著に高かった。
また、ネガ型現像の評価結果である表２に示されるように、共重合体Ｃ、Ｄは、重量平均分子量および単量体の組成比がほぼ同じであるが、本発明の評価方法により表面の溶解状態を測定すると、平均面粗さ（Ｒａ）において違いが確認された。また、ネガ型現像におけるレジストパターン形成時の現像条件での感度（Ｅｉ）を測定したところ、共重合体Ｃの方が感度が顕著に高かった。
さらに、共重合体Ｃ、Ｄを含むレジスト組成物について、ポジ型現像におけるレジストパターン形成時の現像条件での感度（Ｅｔｈ）を測定したところ、表２に示されるように、共重合体Ｃの方が感度が顕著に高かった。
As shown in Table 1, which is the evaluation result of the positive development, the copolymers A and B have substantially the same weight average molecular weight and monomer composition ratio, but the insoluble components are determined by the evaluation method of the present invention. When the residual state of the copolymer B was measured, the copolymer A was not observed to remain, whereas the copolymer B was remarkably retained. Further, when the sensitivity (Eth) under development conditions at the time of resist pattern formation in positive development was measured, the sensitivity of copolymer A was significantly higher.
Further, as shown in Table 2 which is the evaluation result of the negative development, the copolymers C and D have substantially the same weight average molecular weight and monomer composition ratio. When the dissolution state of was measured, a difference in average surface roughness (Ra) was confirmed. Further, when the sensitivity (Ei) under development conditions during resist pattern formation in negative development was measured, the sensitivity of copolymer C was significantly higher.
Further, when the resist composition containing the copolymers C and D was measured for sensitivity (Eth) under development conditions during resist pattern formation in positive development, as shown in Table 2, the copolymer C The sensitivity was significantly higher.
これは、共重合体Ａと共重合体Ｂの重合方法の違いによって、共重合体Ａの方が分子量分布が小さく、組成比の均一性もやや高くなっていることに起因していると考えられ、また、共重合体Ｃと共重合体Ｄの重合方法の違いによって、共重合体Ｃの方が分子量分布が小さく、組成比の均一性もやや高くなっていることに起因していると考えられる。
このように、本発明の評価方法によって、共重合体の物性のわずかな違いによる、パターン形成における性能の違いを、パターンを形成せずに、簡便かつ代用的に、高精度に評価することができた。
This is considered to be due to the fact that the copolymer A has a smaller molecular weight distribution and a slightly higher uniformity in the composition ratio due to the difference in the polymerization method between the copolymer A and the copolymer B. In addition, due to the difference in the polymerization method between the copolymer C and the copolymer D, the copolymer C has a smaller molecular weight distribution and a slightly higher uniformity of the composition ratio. Conceivable.
Thus, by the evaluation method of the present invention, the difference in performance in pattern formation due to slight differences in the physical properties of the copolymer can be evaluated easily and in place of the pattern without forming a pattern with high accuracy. did it.
Claims (11)
（１）リソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むリソグラフィー組成物を用いて、基材上に薄膜を形成する工程。
（２）前記薄膜を露光した後、現像する工程。
（３）現像後、現像処理した薄膜の表面状態を評価する工程。 A method for evaluating the performance of pattern formation of a copolymer for lithography without forming a pattern, comprising the following steps (1) to (3).
(1) The process of forming a thin film on a base material using the lithography composition containing the copolymer for lithography, and the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic light or a radiation.
(2) A step of developing after exposing the thin film.
(3) A step of evaluating the surface state of the developed thin film after development.
２種以上の単量体を重合して共重合体を得る工程と、得られた共重合体を、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の評価方法により評価する工程とを含む、リソグラフィー用共重合体の製造方法。 A method for producing a copolymer for lithography, comprising:
Including a step of polymerizing two or more monomers to obtain a copolymer, and a step of evaluating the obtained copolymer by the evaluation method according to any one of claims 1 to 10. A method for producing a copolymer for lithography.
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