JP6334464B2 - Method for manufacturing flat non-aqueous secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、生産性が良好な扁平形非水二次電池の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a flat non-aqueous secondary battery with good productivity.
一般にコイン形電池やボタン形電池と称される扁平形の電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向して構成された電極体と、電解液とを、外装缶と封口板と絶縁ガスケットとで形成された空間内に収容した構造を有している。 A flat battery generally called a coin-type battery or a button-type battery is composed of an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator interposed therebetween, an electrolyte, an outer can, a sealing plate, and an insulating gasket. It has the structure accommodated in the space formed by.
このような形態の電池では、電極と絶縁ガスケットとの間に隙間があるため、製造途中や使用時に電極体内で正極や負極の位置ずれを生じ、短絡や容量のばらつきを生じることがある。 In such a battery, since there is a gap between the electrode and the insulating gasket, the positive electrode and the negative electrode may be misaligned in the electrode body during manufacture or during use, resulting in a short circuit or variation in capacity.
一方、工程中の位置ずれ防止や、電解液の保持のため、セパレータをカップ状にし、負極との対向面だけでなく、正極の側面もセパレータで覆うことで、電極の位置ずれによる問題の発生や電解液の不足を防ぐ技術が開発されている（特許文献１および２など）。
On the other hand, in order to prevent misalignment during the process and retain electrolyte solution, the separator is made cup-shaped, and not only the surface facing the negative electrode but also the side surface of the positive electrode is covered with the separator, causing problems due to misalignment of the electrode And techniques for preventing shortage of electrolytes have been developed (
ところが、前記の技術においては、セパレータをカップ状に成形するために、セパレータに切れ込みを入れるなどの特別な工程が必要となって電池の製造工程が複雑になったり、正極の厚みが厚くなると、正極にカップ状のセパレータを嵌める際に正極の周縁がセパレータに接触して組み立て不良を生じやすくなったりするなど、電池の生産性の面で改善の余地があった。 However, in the above technique, in order to mold the separator into a cup shape, a special process such as cutting the separator is required, which complicates the battery manufacturing process or the thickness of the positive electrode is increased. There is room for improvement in terms of battery productivity, for example, when the cup-shaped separator is fitted to the positive electrode, the peripheral edge of the positive electrode comes into contact with the separator and assembly failure tends to occur.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性が良好な扁平形非水二次電池の製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the manufacturing method of a flat type non-aqueous secondary battery with favorable productivity.
前記目的を達成し得た本発明の扁平形非水二次電池の製造方法は、外装缶と封口板とが絶縁ガスケットを介してカシメ封口されて形成された空間内に、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を有する正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体を有する扁平形非水二次電池を製造する方法であって、前記正極合剤層の厚みが０．１ｍｍ以上であり、前記セパレータとして、延伸加工されたポリオレフィン製の多孔質層（I）と、前記多孔質層（I）の一方の面に一体化され、かつ前記多孔質層（I）の熱収縮を抑制する多孔質層（II）とを有し、前記正極合剤層よりも大きな面積を有するセパレータを用い、前記セパレータの前記多孔質層（I）が正極側となるよう、前記正極と前記セパレータとを重ね合わせる工程と、セパレータを加熱して、正極合剤層と対向しないセパレータの端部を正極側に曲げる工程とを有していることを特徴とするものである。 The method for producing a flat non-aqueous secondary battery of the present invention that can achieve the above object is to provide a positive electrode active material, a conductive material in a space formed by crimping an outer can and a sealing plate via an insulating gasket. A method for producing a flat non-aqueous secondary battery having an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode having a positive electrode mixture layer containing an auxiliary agent and a binder are laminated via a separator, wherein the positive electrode mixture layer The thickness is 0.1 mm or more, and the separator is integrated with a stretched polyolefin porous layer (I) and one surface of the porous layer (I), and the porous layer ( A separator having a larger area than the positive electrode mixture layer, and the porous layer (I) of the separator is on the positive electrode side. And a step of overlapping the positive electrode and the separator , By heating the separator, is characterized in that it has a step of bending the end portion of the separator not facing the positive electrode mixture layer on the positive electrode side.
なお、電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明法により製造される扁平形非水二次電池には、コイン形電池、ボタン形電池のいずれもが含まれる。 In the battery industry, a flat battery with a diameter larger than the height is called a coin-type battery or a button-type battery, but there is a clear gap between the coin-type battery and the button-type battery. There is no difference, and the flat non-aqueous secondary battery manufactured by the method of the present invention includes both coin-type batteries and button-type batteries.
本発明によれば、簡易な製造工程により良好な生産性が得られる、扁平形非水二次電池の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a flat nonaqueous secondary battery which can obtain favorable productivity by a simple manufacturing process can be provided.
図１に、本発明法により得られる扁平形非水二次電池の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図１に示す扁平形非水二次電池１は、正極５と負極６とを、それらの平面が電池の扁平面に略平行（平行を含む）となるようにセパレータ７を介して積層した電極体と、非水電解液（図示しない）とが、外装缶２、封口板３および絶縁ガスケット４により形成される空間（密閉空間）内に収容されている。封口板３は、外装缶２の開口部に絶縁ガスケット４を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット４が封口板に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。外装缶２および封口板３は、ステンレス鋼などの金属製であり、絶縁ガスケット４は、ポリプロピレンなどの絶縁性を有する樹脂製である。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of a flat nonaqueous secondary battery obtained by the method of the present invention. A flat non-aqueous secondary battery 1 shown in FIG. 1 includes an electrode in which a
図１に示す扁平形非水二次電池１では、外装缶２がその内面で正極５の片面と接触していて正極端子を兼ねており、封口板３がその内面で負極６の片面と接触していて負極端子を兼ねている。なお、電極体の構成などによっては、外装缶が負極端子を兼ね、封口板が正極端子を兼ねていてもよい。
In the flat nonaqueous secondary battery 1 shown in FIG. 1, the
セパレータ７は、延伸加工されたポリオレフィン製の多孔質層（I）７１と、前記多孔質層（I）の一方の面に一体化され、かつ前記多孔質層（I）の熱収縮を抑制する多孔質層（II）７２とを有している。また、セパレータ７は、正極合剤層（正極５と同じ）よりも大きな面積を有し、多孔質層（I）７１が正極側、多孔質層（II）７２が負極側になるように配置されている。そして、多孔質層（I）７１の内部応力によって、正極合剤層と負極６との対向部分からはみ出したセパレータの端部７ａが、正極側に曲げられている。
The
本発明の扁平形非水二次電池の製造に用いるセパレータが有する多孔質層（I）は、ポリオレフィン製で、延伸加工を経て形成されたフィルムにより構成されており、延伸時の応力が残留しているため、例えば６０℃以上でありかつ含有するポリオレフィンの融点未満の温度に加熱することで収縮しようとする。一方、多孔質層（II）は、多孔質層（I）と一体化されたときに、多孔質層（I）の熱収縮を抑制することができるよう、耐熱性の高い材料で構成されており、多孔質層（I）が熱収縮しようとする前記の温度では殆どまたは全く収縮しない。よって、本発明法で使用するセパレータは、多孔質層（I）のポリオレフィンの融点未満の温度では、熱収縮をほとんど生じない。一方、多孔質層（I）の残留応力により、加熱時にはセパレータが多孔質層（I）の側にカールするため、多孔質層（I）が正極側、多孔質層（II）が負極側になるようにセパレータを配置し、例えば、正極上でセパレータを押さえた状態で加熱することにより、セパレータの正極合剤層と対向しない部分（セパレータの端部）を、正極側（負極と反対側）に曲げることができる。 The porous layer (I) included in the separator used in the production of the flat non-aqueous secondary battery of the present invention is made of a polyolefin and is formed by a film formed through a stretching process, and stress during stretching remains. Therefore, for example, it tends to shrink by heating to a temperature of 60 ° C. or higher and lower than the melting point of the contained polyolefin. On the other hand, the porous layer (II) is made of a material having high heat resistance so that the heat shrinkage of the porous layer (I) can be suppressed when integrated with the porous layer (I). Thus, the porous layer (I) is hardly or not shrunk at the temperature at which the heat shrinkage is attempted. Therefore, the separator used in the method of the present invention hardly causes thermal shrinkage at a temperature lower than the melting point of the polyolefin of the porous layer (I). On the other hand, due to the residual stress of the porous layer (I), the separator curls to the porous layer (I) side during heating, so the porous layer (I) is on the positive electrode side and the porous layer (II) is on the negative electrode side. For example, by heating the separator while holding the separator on the positive electrode, the portion of the separator that does not face the positive electrode mixture layer (the end of the separator) is placed on the positive electrode side (opposite side of the negative electrode). Can be bent.
すなわち、本発明の電池の製造方法では、セパレータをカップ状に成形加工する工程を簡素化することが可能となり、かつ、正極にカップ状のセパレータを嵌める際の不良発生を防ぐことができるので、電池の生産性を高めることが可能となる。 That is, in the method for producing a battery of the present invention, it is possible to simplify the process of molding the separator into a cup shape, and it is possible to prevent the occurrence of defects when the cup-shaped separator is fitted to the positive electrode. Battery productivity can be increased.
また、本発明法により得られる電池では、正極合剤層と負極との対向部分から周囲にはみ出すセパレータの端部が、正極側に曲げられて絶縁ガスケットとの間に存在していることから、正極の位置ずれが生じ難く、内部短絡の発生または電池の容量低下を良好に抑えることが期待できる。 Further, in the battery obtained by the method of the present invention, the end of the separator that protrudes from the facing portion of the positive electrode mixture layer and the negative electrode is bent to the positive electrode side and exists between the insulating gasket, It is unlikely that the positive electrode will be misaligned, and it can be expected that the occurrence of an internal short circuit or a reduction in battery capacity will be satisfactorily suppressed.
本発明法により得られる扁平形非水二次電池では、セパレータが有する多孔質層（I）によってシャットダウン機能を確保することもできる。扁平形非水二次電池が多孔質層（I）の主体となる成分であるポリオレフィンの融点以上に達したときには、多孔質層（I）に係るポリオレフィンが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。 In the flat non-aqueous secondary battery obtained by the method of the present invention, the shutdown function can be secured by the porous layer (I) of the separator. When the flat non-aqueous secondary battery reaches or exceeds the melting point of the polyolefin, which is the main component of the porous layer (I), the polyolefin related to the porous layer (I) melts and closes the pores of the separator, A shutdown that suppresses the progress of the electrochemical reaction occurs.
多孔質層（I）はポリオレフィン製、すなわち、ポリオレフィンを主体とする層である。多孔質層（I）を構成するポリオレフィンとしては、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０℃以上１７０℃以下のものが好ましく、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。 The porous layer (I) is made of polyolefin, that is, a layer mainly composed of polyolefin. The polyolefin constituting the porous layer (I) has a melting point of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower as measured with a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS K 7121. Those are preferred, and specific examples include polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene copolymer.
多孔質層（I）を構成するポリオレフィン製のフィルムは、延伸加工を経て得られたものであり、例えば、一軸延伸や二軸延伸によって孔形成された微多孔膜（非水二次電池用のセパレータに汎用されている微多孔性フィルム）が挙げられる。 The polyolefin film constituting the porous layer (I) is obtained through a stretching process. For example, a microporous film (for non-aqueous secondary battery) having pores formed by uniaxial stretching or biaxial stretching is used. And a microporous film widely used for separators).
なお、多孔質層（I）は、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体（ＰＰ層とＰＥ層とを有する２層構造の微多孔膜や、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の３層構造の微多孔膜など）で構成されていてもよい。 The porous layer (I) may be one using only PE or one using only PP, or a laminate (PP) of a PE microporous film and a PP microporous film. Or a microporous film having a two-layer structure having a layer and a PE layer, or a microporous film having a three-layer structure of PP layer / PE layer / PP layer).
多孔質層（I）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積。以下同じ。）中において、主体となるポリオレフィンの割合は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であってもよい。なお、例えば多孔質層（I）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、ポリオレフィンの割合が１００体積％となる。 In the total volume of the constituent components of the porous layer (I) (total volume excluding pores; the same applies hereinafter), the proportion of the main polyolefin is 50% by volume or more and 70% by volume or more. Is more preferable, and may be 100% by volume. For example, when the porous layer (I) is formed of the PE microporous film, the proportion of polyolefin is 100% by volume.
多孔質層（I）は、ポリオレフィンの他に、例えば、無機微粒子などのフィラーを含有していてもよい。 The porous layer (I) may contain, for example, a filler such as inorganic fine particles in addition to the polyolefin.
セパレータに係る多孔質層（II）は、非水二次電池の内部温度が上昇してシャットダウンを生じる温度に達した場合でも、正極と負極との直接の接触による短絡を防止することができる。すなわち、電池が高温となった場合には、電池内において多孔質層（I）が収縮しようとするが、高温でも形状が安定に保持される多孔質層（II）によって、セパレータ全体の熱収縮が抑制され、多孔質層（I）が溶融しシャットダウンを生じても、多孔質層（II）により正極と負極の絶縁が保たれる。 The porous layer (II) according to the separator can prevent a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the non-aqueous secondary battery rises and reaches a temperature causing shutdown. In other words, when the battery becomes hot, the porous layer (I) tends to shrink within the battery, but the porous layer (II) that maintains its shape stably even at high temperatures causes the entire separator to heat shrink. Even when the porous layer (I) melts and shuts down, the porous layer (II) maintains the insulation between the positive electrode and the negative electrode.
多孔質層（II）は、耐熱性の高い樹脂、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が１８０℃以上である樹脂や、熱硬化性樹脂、熱分解温度が２００℃以上の樹脂などで構成することができ、具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、セルロース、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタールなどが挙げられ、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）、セルロースが好ましく用いられる。 The porous layer (II) is a resin having high heat resistance, for example, a resin having a melting temperature of 180 ° C. or higher measured by DSC in accordance with JIS K 7121, a thermosetting resin, thermal decomposition It can be composed of a resin having a temperature of 200 ° C. or more, specifically, polyimide, polyamideimide, polyamide, cellulose, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer Cross-linked products, polyimide, melamine resin, phenol resin, benzoguanamine-formaldehyde condensate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyacetal, etc., polyimide, polyamideimide, wholly aromatic polyamide Aramid), cellulose is preferably used.
前記樹脂により多孔質層を形成する方法としては、前記樹脂を溶媒に溶解させた塗液を、多孔質層（I）の表面に塗布し乾燥させる方法、前記樹脂を溶媒に溶解させた塗液を多孔質層（I）の表面に塗布し、貧溶媒により相分離させる方法などが挙げられ、また、一旦別の基板上に塗膜を形成した後、多孔質層（I）の表面に転写させる方法を使用することもできる。 As a method for forming a porous layer with the resin, a method in which a coating solution in which the resin is dissolved in a solvent is applied to the surface of the porous layer (I) and dried, or a coating solution in which the resin is dissolved in a solvent Can be applied to the surface of the porous layer (I) and phase-separated with a poor solvent. Also, after forming a coating film on another substrate, transfer it to the surface of the porous layer (I). Can be used.
また、空孔率や空孔径を調整するために、アルミナ、シリカ、チタニアなどの無機微粒子を塗液に混合することもできる。前記無機微粒子の粒径は、平均粒子径で、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。 In order to adjust the porosity and the pore diameter, inorganic fine particles such as alumina, silica, titania and the like can be mixed into the coating liquid. The particle size of the inorganic fine particles is an average particle size, for example, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and preferably 2 μm or less, and 1 μm or less. It is more preferable.
なお、本明細書でいう各種粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」を用いて前記の装置を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ５０）を意味している。 In addition, the average particle diameter of the various particles referred to in the present specification is obtained when the integrated volume is obtained from particles having a small particle size distribution using the above-described apparatus using a microtrack particle size distribution measuring apparatus “HRA9320” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The value of 50% diameter (d 50 ) in the volume-based integrated fraction is meant.
また、多孔質層（II）は、耐熱性の高い無機微粒子を主体〔多孔質層（II）の構成物中の割合が５０質量％以上〕として構成することもでき、無機微粒子をバインダにより結着して多孔質層としたものであってもよい。前記無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ベーマイトなど、電気化学的に安定な無機酸化物が好ましく用いられる。 The porous layer (II) can also be composed mainly of inorganic particles having high heat resistance (the proportion of the porous layer (II) in the composition is 50% by mass or more), and the inorganic particles are bound by a binder. It may be a porous layer by wearing. As the inorganic fine particles, electrochemically stable inorganic oxides such as alumina, silica, titania, magnesia and boehmite are preferably used.
無機微粒子の形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。また、無機微粒子の平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。一方、平均粒子径が大きすぎると、層の構造が不均一になり、高温での形状保持性が低下する虞があるため、その平均粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。 The shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and various shapes such as a substantially spherical shape (including a true spherical shape), a substantially elliptical shape (including an elliptical shape), and a plate shape can be used. In addition, if the average particle size of the inorganic fine particles is too small, the ion permeability is lowered, so that it is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.2 μm or more. On the other hand, if the average particle size is too large, the layer structure becomes non-uniform and the shape retention at high temperatures may be reduced. Therefore, the average particle size is preferably 3 μm or less, and preferably 2 μm or less. More preferably.
無機微粒子を結着するためにバインダを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アクリル樹脂など、電極の合剤層を形成するときに用いられる樹脂バインダを使用することができる。前記バインダは、２種以上を併用してもよい。 When a binder is used to bind inorganic fine particles, polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral ( The resin binder used when forming the electrode mixture layer, such as PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), and an acrylic resin, can be used. Two or more binders may be used in combination.
多孔質層（II）中でのバインダの割合は、無機微粒子同士の結着性を高め、高温での形状保持性を向上させるため、無機微粒子との総量中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、多孔質層（II）の空孔率を一定以上（例えば、４０％以上）として、電池の負荷特性を良好にするために、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。 The ratio of the binder in the porous layer (II) is 1% by mass or more in the total amount with the inorganic fine particles in order to improve the binding property between the inorganic fine particles and improve the shape retention at high temperature. Preferably, it is more preferably 3% by mass or more, and in order to improve the load characteristics of the battery by setting the porosity of the porous layer (II) to a certain level (eg, 40% or more), it is 30% by mass or less It is preferable that it is 10 mass% or less.
前記無機微粒子を主体とする多孔質層（II）を構成する方法としては、無機微粒子のゾルを含む塗液を多孔質層（I）の表面に塗布し熱処理する方法、無機微粒子とバインダとを含む塗液を多孔質層（I）の表面に塗布し乾燥する方法などが挙げられ、また、一旦別の基板上に塗膜を形成した後、多孔質層（I）の表面に転写させる方法を使用することもできる。 The porous layer (II) mainly composed of the inorganic fine particles includes a method in which a coating liquid containing a sol of inorganic fine particles is applied to the surface of the porous layer (I) and heat-treated, and the inorganic fine particles and the binder are combined. For example, a method of applying and drying a coating solution containing the coating liquid on the surface of the porous layer (I), and a method of transferring the coating liquid to the surface of the porous layer (I) after forming a coating film on another substrate. Can also be used.
なお、前記の樹脂バインダを多孔質層（II）に使用する場合には、前記塗液を構成する溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。 In addition, when using the said resin binder for porous layer (II), what is necessary is just to use it with the form of the emulsion dissolved or disperse | distributed to the solvent which comprises the said coating liquid.
また、セパレータを正極上で固定し、セパレータの位置ずれを防止して電池の組み立てを容易化するために、セパレータを接着性樹脂により正極と一体化することが望ましい。 Moreover, in order to fix the separator on the positive electrode and prevent the position shift of the separator to facilitate the assembly of the battery, it is desirable to integrate the separator with the positive electrode with an adhesive resin.
前記接着性樹脂は、あらかじめ正極上に存在させることもでき、また、セパレータの多孔質層（I）の表面に存在させることもできる。接着性樹脂としては、電極の合剤層を形成するときに用いられる樹脂バインダを使用することができるが、あらかじめ多孔質層（I）の表面に存在させる場合には、セパレータを加熱してセパレータの端部を正極側に曲げる工程において、接着性を発現する樹脂を用いることが望ましい。すなわち、加熱により接着性を発現する樹脂を用いることにより、セパレータと正極とを一体化する工程より前の工程においては、セパレータ表面が接着性を有さないため、セパレータの送給などに支障をきたすのを防ぐことができる。 The adhesive resin can be preliminarily present on the positive electrode or can be present on the surface of the porous layer (I) of the separator. As the adhesive resin, the resin binder used when forming the electrode mixture layer can be used. When the resin binder is present on the surface of the porous layer (I) in advance, the separator is heated to separate the binder. In the step of bending the end of the electrode to the positive electrode side, it is desirable to use a resin that exhibits adhesiveness. That is, by using a resin that exhibits adhesiveness by heating, the separator surface does not have adhesiveness in the process prior to the process of integrating the separator and the positive electrode. You can prevent it from coming.
また、セパレータと正極との一体化をより確実なものとするために、セパレータの加熱時に、更に加圧してセパレータを正極に押しつけることが望ましい。更に、負極とセパレータとを一体化する場合には、セパレータの、負極と対向させることが予定されている面にも、接着性樹脂を存在させてもよい。 Further, in order to make the integration of the separator and the positive electrode more reliable, it is desirable to further pressurize and press the separator against the positive electrode when the separator is heated. Furthermore, when the negative electrode and the separator are integrated, an adhesive resin may also be present on the surface of the separator that is scheduled to face the negative electrode.
前記の接着性樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリ−α−オレフィン〔ＰＰ、ポリブテン−１など〕、ＥＶＡなどのポリオレフィン；ポリアクリル酸エステル、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）などのアクリル系樹脂；アイオノマー樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとフッ素を含有する重合性ビニルモノマーとの共重合体などのフッ素樹脂；などが挙げられる。また、フッ化ビニリデンとフッ素を含有する重合性ビニルモノマーとの共重合体の具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などが挙げられる。接着性樹脂には、前記例示の樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the adhesive resin include low density polyethylene (LDPE), poly-α-olefin [PP, polybutene-1, etc.], polyolefin such as EVA; polyacrylate, ethylene-methyl acrylate copolymer ( Acrylic resin such as EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA); ionomer resin; polyvinylidene fluoride (PVDF) And fluorine resins such as a copolymer of vinylidene fluoride and a polymerizable vinyl monomer containing fluorine. Specific examples of the copolymer of vinylidene fluoride and a polymerizable vinyl monomer containing fluorine include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer. Examples thereof include a polymer (PVDF-CTFE), a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-TFE), and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-HFP-TFE). As the adhesive resin, only one type of the exemplified resins may be used, or two or more types may be used in combination.
接着性樹脂は、セパレータの表面〔多孔質層（I）や多孔質層（II）の表面〕において、空孔を有しない層状で存在していてもよいが、電池の負荷特性を高める観点からは、多孔質の層状であるか、または、平面視で規則的または不規則に配置された点状であることが好ましく、前記のように点状に配置されていることがより好ましい。 The adhesive resin may exist in the form of a layer having no pores on the surface of the separator [the surface of the porous layer (I) or the porous layer (II)], but from the viewpoint of enhancing the load characteristics of the battery. Is preferably in the form of a porous layer, or in the form of dots arranged regularly or irregularly in plan view, and more preferably in the form of dots as described above.
セパレータの表面における接着性樹脂の目付けは、セパレータの片面あたり、０．０５〜１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。 The basis weight of the adhesive resin on the surface of the separator is preferably 0.05 to 1.5 g / m 2 per one side of the separator.
セパレータの表面に前記接着性樹脂を存在させる場合には、前記接着性樹脂の溶液や分散液を、セパレータの表面に塗布し乾燥すればよい。 When the adhesive resin is present on the separator surface, the adhesive resin solution or dispersion may be applied to the separator surface and dried.
セパレータの厚みは、電池の正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池としたときのエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the separator is preferably 6 μm or more, and more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of more reliably separating the positive electrode and the negative electrode of the battery. On the other hand, if the separator is too thick, the energy density of the battery may be reduced. Therefore, the thickness is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
また、多孔質層（II）の厚みは、１〜２０μｍであることが好ましい。更に、多孔質層（I）の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the thickness of porous layer (II) is 1-20 micrometers. Furthermore, the thickness of the porous layer (I) is preferably 5 to 30 μm.
セパレータ全体の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。また、多孔質層（I）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましく、多孔質層（II）の空孔率は、２０〜７０％であることが好ましい。 The porosity of the entire separator is preferably 30 to 70%. Further, the porosity of the porous layer (I) is preferably 30 to 70%, and the porosity of the porous layer (II) is preferably 20 to 70%.
本発明法により得られる扁平形非水二次電池に係る正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を有するものである。正極は、正極合剤層のみで構成されたもの（正極合剤成形体）であってもよく、正極合剤層が集電体の片面に形成された構造のものであってもよい。 The positive electrode according to the flat nonaqueous secondary battery obtained by the method of the present invention has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder and the like. The positive electrode may be composed of only the positive electrode mixture layer (positive electrode mixture molded body), or may have a structure in which the positive electrode mixture layer is formed on one surface of the current collector.
正極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material that is used in conventionally known non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, that is, an active material that can occlude and release Li ions. Absent. For example, a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure represented by Li 1 + x MO 2 (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc.), LiMn 2 O 4 , It is possible to use a spinel structure lithium manganese oxide in which part of the element is substituted with another element, an olivine type compound represented by LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.), or the like.
前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。 Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide having a layered structure include LiCoO 2 and LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.01 ≦ y ≦ 0. 2) and other oxides containing at least Co, Ni and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3 / 5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 etc.).
また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられ、正極のバインダとしては、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂やＳＢＲ、ＣＭＣなどが挙げられる。 Examples of the positive electrode conductive assistant include carbon materials such as carbon black, and examples of the positive electrode binder include fluororesins such as PVDF, SBR, and CMC.
正極は、正極合剤層のみで構成する場合、すなわち正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。 In the case where the positive electrode is composed of only the positive electrode mixture layer, that is, in the case of a molded body of the positive electrode mixture, for example, a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like has a predetermined shape. It can be manufactured by pressure molding.
また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。 In the case of a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a current collector, for example, a positive electrode active material, a conductive aid, a binder, and the like are mixed with water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To prepare a positive electrode mixture-containing composition (slurry, paste, etc.) (the binder may be dissolved in a solvent), which is coated on a current collector and dried, and if necessary, a calendering treatment It can manufacture through the process of performing press processing, such as.
正極に集電体を使用する場合、その集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。 When a current collector is used for the positive electrode, a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used as the current collector, but an aluminum foil with a thickness of 10 to 30 μm is usually preferable. Used.
また、正極には、常法に従って電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を設けることもできる。 In addition, the positive electrode can be provided with a lead body for electrical connection with other members in the battery according to a conventional method.
ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。 However, a positive electrode is not limited to what was manufactured by said each method, The thing manufactured by the other method may be used.
正極に係る正極合剤中の組成としては、正極活物質の量が８０〜９０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５〜１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．３〜１０質量％であることが好ましい。 As a composition in the positive electrode mixture relating to the positive electrode, the amount of the positive electrode active material is preferably 80 to 90% by mass, the content of the conductive auxiliary agent is preferably 1.5 to 10% by mass, and the binder The content of is preferably 0.3 to 10% by mass.
正極合剤層の厚みは、０．１ｍｍ以上であり、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、また、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the positive electrode mixture layer is 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more, preferably 1 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less.
本発明法により得られる扁平形非水二次電池に係る負極としては、負極活物質およびバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものや、前記の負極合剤層のみで構成したもの（負極合剤の成形体）が挙げられる。また、負極活物質が金属や合金の場合には、これらの金属や合金のシートをそのまま負極として用いたり、これらの金属や合金のシートを集電体の片面または両面に貼り付けたりした構造の負極とすることもできる。 The negative electrode of the flat non-aqueous secondary battery obtained by the method of the present invention has a structure having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder on one side or both sides of the current collector, Examples thereof include those composed only of the negative electrode mixture layer (molded body of the negative electrode mixture). In addition, when the negative electrode active material is a metal or alloy, the sheet of these metal or alloy is used as it is as the negative electrode, or the sheet of these metal or alloy is attached to one or both sides of the current collector. It can also be a negative electrode.
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムまたはリチウム合金；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金；Ｌｉ３／４Ｔｉ５／３Ｏ４；ＳｉＯ、ＳｉＯ２などのシリコン酸化物；などが挙げられる。また、バインダには、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。 Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, mesocarbon microbeads, carbon fibers, and activated carbon; lithium or lithium alloys; Metals that can be alloyed with lithium (Si, Sn, etc.) or alloys thereof; Li 3/4 Ti 5/3 O 4 ; Silicon oxides such as SiO, SiO 2 ; Moreover, the same thing as what was illustrated previously as what can be used for a positive electrode can be used for a binder.
負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層の導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。 You may make a negative mix layer contain a conductive support agent as needed. The same thing as what was illustrated previously as what can be used for a positive electrode can be used for the conductive support agent of a negative mix layer.
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、水やＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。 The negative electrode is prepared, for example, by preparing a paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition in which a negative electrode active material and a binder and, if necessary, a conductive additive are dispersed in a solvent such as water or NMP (however, The binder may be dissolved in a solvent), and this is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a press treatment such as a calender treatment as necessary.
ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。例えば、前記の通り、金属や合金を負極活物質とする負極においては、これらのシートをそのまま負極としたり、これらのシートを集電体の片面または両面に貼り付けて負極としたりすることもできる。また、負極合剤層のみで構成した負極（負極合剤成形体）の場合には、例えば、負極活物質およびバインダなどを混合して調製した負極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。 However, the negative electrode is not limited to those manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods. For example, as described above, in a negative electrode using a metal or alloy as a negative electrode active material, these sheets can be used as they are, or these sheets can be attached to one or both sides of a current collector to form a negative electrode. . In the case of a negative electrode (negative electrode mixture molded body) composed only of a negative electrode mixture layer, for example, a negative electrode mixture prepared by mixing a negative electrode active material and a binder is pressure-molded into a predetermined shape. Can be manufactured.
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。 When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used as the current collector, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm.
また、負極には、常法に従って電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を設けることもできる。 In addition, the negative electrode may be provided with a lead body for electrical connection with other members in the battery according to a conventional method.
ただし、負極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。 However, the negative electrode is not limited to those manufactured by the above methods, and may be manufactured by other methods.
負極に係る負極合剤中の組成としては、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。 As a composition in the negative electrode mixture related to the negative electrode, the amount of the negative electrode active material is preferably 80 to 95% by mass, the amount of the binder is preferably 1 to 20% by mass, and a conductive additive is used. In that case, the amount is preferably 1 to 10% by mass.
また、負極合剤層の厚み（負極合剤層のみで負極を構成する場合、すなわち、負極合剤成形体の場合は、負極合剤成形体の厚みであり、集電体の両面に負極合剤層を有する負極の場合は、集電体の片面あたりの厚みである。）は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、また、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the negative electrode mixture layer (when the negative electrode is composed of only the negative electrode mixture layer, that is, in the case of a negative electrode mixture molded body, the thickness of the negative electrode mixture molded body is the thickness of the negative electrode mixture layer. In the case of a negative electrode having an agent layer, it is the thickness per side of the current collector.) Is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, and 1 mm or less. Is preferably 0.5 mm or less.
本発明法により得られる扁平形非水二次電池に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；を用いることができる。 A solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used for the non-aqueous electrolyte solution according to the flat non-aqueous secondary battery obtained by the method of the present invention. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and hardly causes side reactions such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (R f OSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group]; Can do.
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル特性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。 The organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC) and methyl ethyl carbonate (MEC); chain esters such as methyl propionate Cyclic esters such as γ-butyrolactone; chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; acetonitrile and propio Nitriles such as nitrile and methoxypropionitrile; sulfites such as ethylene glycol sulfite; It can also be used as a mixture of two or more. In order to obtain a battery with better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate. In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, and fluorobenzene are used for the purpose of improving safety, charge / discharge cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics of these non-aqueous electrolytes. An additive such as t-butylbenzene may be added as appropriate.
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / l.
また、非水電解液には、公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。 Further, as the non-aqueous electrolyte, a gelled gel (gel electrolyte) can be used by adding a known gelling agent.
本発明法では、正極とセパレータとを重ね合わせる工程と、その後に加熱して正極合剤層と対向しないセパレータの端部を正極側に曲げる工程とを経て、扁平形非水二次電池を製造する。 In the method of the present invention, a flat non-aqueous secondary battery is manufactured through a process of superimposing a positive electrode and a separator and a process of heating and bending the end of the separator not facing the positive electrode mixture layer to the positive electrode side. To do.
前記の加熱処理は、正極とセパレータとを積層したものに施してもよく、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体に施しても構わない。なお、前記の通り、セパレータの表面に接着性樹脂を存在させている場合には、この加熱処理によって、セパレータと電極とを一体化することができる。また、正極側に曲げられたセパレータの端部は、正極合剤層の側面に接着され、固定されることが望ましい。 The heat treatment may be applied to a laminate of a positive electrode and a separator, or may be applied to an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator. As described above, when the adhesive resin is present on the surface of the separator, the separator and the electrode can be integrated by this heat treatment. Moreover, it is desirable that the end portion of the separator bent to the positive electrode side is bonded and fixed to the side surface of the positive electrode mixture layer.
セパレータのサイズは、正極合剤層の扁平面に重ねた際に、この扁平面からはみ出している幅が、セパレータのいずれの方向においても、正極合剤層の厚みの５０％以上であることが好ましい。これにより、正極合剤層の側面のある程度の領域までセパレータで覆うことができるため、電極体の各構成要素の位置ずれによる問題をより良好に抑制することができる。 As for the size of the separator, when it is overlapped on the flat surface of the positive electrode mixture layer, the width protruding from the flat surface may be 50% or more of the thickness of the positive electrode mixture layer in any direction of the separator. preferable. Thereby, since it can cover to a certain area | region of the side surface of a positive mix layer with a separator, the problem by the position shift of each component of an electrode body can be suppressed more favorably.
ただし、セパレータのサイズが大きすぎると、セパレータの端部のうち、正極合剤層の側面を覆わない部分の割合が大きくなり、却って電池の生産性を損なう虞が生じる。よって、セパレータのサイズは、正極合剤層の扁平面に重ねた際に、この扁平面からはみ出している幅が、セパレータのいずれの方向においても２ｍｍ以下であることが好ましい。 However, when the size of the separator is too large, the proportion of the end portion of the separator that does not cover the side surface of the positive electrode mixture layer is increased, and there is a possibility that the productivity of the battery is impaired. Therefore, when the size of the separator is overlapped with the flat surface of the positive electrode mixture layer, the width protruding from the flat surface is preferably 2 mm or less in any direction of the separator.
なお、セパレータに対する前記加熱処理は、セパレータがほとんど熱収縮しない温度で行われるので、前記の扁平面からはみ出している幅は、実質的に、電池の組み立て後にも維持される。 In addition, since the said heat processing with respect to a separator is performed at the temperature which a separator hardly heat-shrinks, the width | variety which protrudes from the said flat surface is substantially maintained after the assembly of a battery.
正極とセパレータとを積層したものに加熱処理を施して正極の所定箇所をセパレータで覆った積層体を使用する場合には、例えば、絶縁ガスケットを装着した封口板に負極を入れた後に、前記積層体をセパレータ側が負極側となるように負極上に重ね、封口板に非水電解液を入れてから、封口板の開口部（絶縁ガスケットの開口部）に外装缶を被せ、カシメて扁平形非水二次電池とすることができる。 In the case of using a laminate in which a positive electrode and a separator are laminated and the heat treatment is performed and a predetermined portion of the positive electrode is covered with a separator, for example, after the negative electrode is put in a sealing plate equipped with an insulating gasket, the lamination is performed. Stack the body on the negative electrode so that the separator side is the negative electrode side, put the non-aqueous electrolyte into the sealing plate, cover the opening of the sealing plate (opening of the insulating gasket), cover it with caulking, and flat It can be set as a water secondary battery.
また、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体に加熱処理を施して正極の所定箇所をセパレータで覆ったものを使用する場合には、例えば、絶縁ガスケットを装着した封口板に正極の所定箇所をセパレータで覆った後の電極体を入れ、封口板に非水電解液を入れてから、封口板の開口部（絶縁ガスケットの開口部）に外装缶を被せ、カシメて扁平形非水二次電池とすることができる。 In addition, when using an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator and the heat treatment is performed and a predetermined portion of the positive electrode is covered with a separator, for example, a positive electrode is attached to a sealing plate fitted with an insulating gasket. Put the electrode body after covering the specified area with the separator, put the non-aqueous electrolyte in the sealing plate, then cover the opening of the sealing plate (opening of the insulating gasket) with the outer can, caulking and flat non-aqueous It can be set as a secondary battery.
前記の加熱処理時においては、加熱温度を、多孔質層（I）を構成するポリオレフィンの融点未満とすることが好ましく、これにより加熱処理時にセパレータの孔が塞がれてしまうことを抑制することができる。 During the heat treatment, the heating temperature is preferably less than the melting point of the polyolefin constituting the porous layer (I), thereby suppressing the pores of the separator from being blocked during the heat treatment. Can do.
本発明法により得られる扁平形非水二次電池の平面視での形状については特に制限はなく、円形、四角形などの多角形（角部を曲線状にしたものを含む）のいずれであってもよい。また、正極および負極の平面視での形状についても、扁平形非水二次電池の平面視での形状に応じた形状とすればよく、円形や、四角形などの多角形（角部を曲線状としたものを含む）とすることができる。更に、電池の製造に使用するセパレータの平面視での形状も、正極および負極の平面視での形状に応じた形状とすればよい。 The shape of the flat non-aqueous secondary battery obtained by the method of the present invention in plan view is not particularly limited, and may be any of polygons such as a circle and a rectangle (including a corner having a curved shape). Also good. Moreover, the shape of the positive electrode and the negative electrode in plan view may be a shape corresponding to the shape of the flat non-aqueous secondary battery in plan view, and may be a polygon such as a circle or a rectangle (the corners are curved). Can be included). Furthermore, the shape of the separator used for manufacturing the battery in a plan view may be a shape corresponding to the shape of the positive electrode and the negative electrode in a plan view.
本発明法により得られる扁平形非水二次電池は、従来から知られている扁平形非水二次電池が適用されている用途と同じ用途に用いることができる。 The flat non-aqueous secondary battery obtained by the method of the present invention can be used for the same application as the application of a conventionally known flat non-aqueous secondary battery.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
（正極の作製）
コバルト酸リチウム粉末と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに分散させることにより得られたペーストを、アルミニウムの金属多孔質体（開孔径：０．５ｍｍ、開口率：９５％）からなる正極集電体に含浸させ、乾燥させた後、圧縮成形し、直径：１３ｍｍの円板状に打ち抜いて、厚みが０．５ｍｍの正極を得た。
Example 1
(Preparation of positive electrode)
A positive electrode comprising a paste obtained by dispersing lithium cobaltate powder, graphite powder and polyvinylidene fluoride in N-methylpyrrolidone, and a metal porous body of aluminum (opening diameter: 0.5 mm, opening ratio: 95%). The current collector was impregnated and dried, followed by compression molding, and punched into a disk shape having a diameter of 13 mm to obtain a positive electrode having a thickness of 0.5 mm.
（負極の作製）
黒鉛粉末とスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを水に分散させることにより得られたペーストを、銅の金属多孔質体（開孔径：０．５ｍｍ、開口率：９５％）からなる負極集電体に含浸させ、乾燥させた後、圧縮成形し、直径：１４ｍｍの円板状に打ち抜いて、厚みが０．５ｍｍの負極を得た。
(Preparation of negative electrode)
A paste obtained by dispersing graphite powder, styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose in water is impregnated into a negative electrode current collector made of a copper metal porous body (opening diameter: 0.5 mm, opening ratio: 95%). After being dried and compression molded, it was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to obtain a negative electrode having a thickness of 0.5 mm.
（セパレータの作製）
ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールとを質量比で１：１とした混合溶媒に、メタ型全芳香族ポリアミド（帝人テクノプロダクツ社製「コーネックス」）を溶解させ、更に、平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粒子を、前記全芳香族ポリアミドとの質量比が１：１となるように混合して、塗液を調製した。
(Preparation of separator)
Meta-type wholly aromatic polyamide (“Conex” manufactured by Teijin Techno Products) dissolved in a mixed solvent of dimethylacetamide and tripropylene glycol in a mass ratio of 1: 1, and the average particle size is 0.5 μm. The alumina particles were mixed so that the mass ratio with the wholly aromatic polyamide was 1: 1, thereby preparing a coating solution.
前記塗液を厚みが１２μｍのポリエチレン微多孔膜上に塗布し、水とジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールとを質量比で２：１：１とした混合溶媒に浸漬し、次いで、水洗・乾燥を行なうことにより、多孔質層（I）（ポリエチレン微多孔膜）の一方の面に、多孔質層（II）が形成されたセパレータ（厚み：１８μｍ）を得た。 The coating solution is applied onto a polyethylene microporous film having a thickness of 12 μm, immersed in a mixed solvent of water, dimethylacetamide, and tripropylene glycol in a mass ratio of 2: 1: 1, and then washed and dried. Thus, a separator (thickness: 18 μm) in which the porous layer (II) was formed on one surface of the porous layer (I) (polyethylene microporous membrane) was obtained.
前記セパレータの多孔質層（I）の表面に、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液を点状に塗布し、乾燥することにより、接着性樹脂のドットが規則的に配列したセパレータ（接着性樹脂の目付け：０．３ｇ／ｍ２）とした。 A separator in which dots of adhesive resin are regularly arranged by applying a solution obtained by dissolving polyvinylidene fluoride in N-methylpyrrolidone to the surface of the porous layer (I) of the separator in a dotted manner and drying. (Adhesive resin basis weight: 0.3 g / m 2 ).
（電池の組み立て）
前記セパレータを直径：１６ｍｍの円板状に切断し、多孔質層（I）が正極と対向するように前記正極上に配置し、加圧しながら１３０℃に加熱することにより、正極と対向しないセパレータの端部を正極側に曲げ、かつ正極とセパレータを一体化させて積層体を形成した。
(Battery assembly)
The separator is not opposed to the positive electrode by cutting the separator into a disk shape having a diameter of 16 mm, placing the porous layer (I) on the positive electrode so as to face the positive electrode, and heating to 130 ° C. while applying pressure. Was bent to the positive electrode side, and the positive electrode and the separator were integrated to form a laminate.
前記負極を、絶縁ガスケットを装着した封口板内に配置し、その上に、前記積層体をセパレータ側が負極側となるようにして重ね、非水電解液を注入した後に封口板の開口部に外装缶を被せ、カシメることにより封止して、図１に示す構造の扁平形非水二次電池を作製した。 The negative electrode is placed in a sealing plate fitted with an insulating gasket, and the laminate is stacked thereon so that the separator side is on the negative electrode side, and after injecting a non-aqueous electrolyte, it is packaged in the opening of the sealing plate. The can was covered and sealed by caulking to produce a flat non-aqueous secondary battery having the structure shown in FIG.
上記工程を用いたことにより、カップ状に成形したセパレータを正極に嵌める工程が不要となり、その際に不良が生じることを防ぐことができた。 By using the above process, the process of fitting the separator molded into a cup shape to the positive electrode is unnecessary, and it was possible to prevent a defect from occurring at that time.
比較例１
負極を、絶縁ガスケットを装着した封口板内に配置した後、その上に、セパレータおよび正極を順に重ねた以外（すなわちセパレータに加熱処理を施さなかった以外）は、実施例１と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
Comparative Example 1
The negative electrode was placed in a sealing plate fitted with an insulating gasket and then flattened in the same manner as in Example 1 except that the separator and the positive electrode were sequentially stacked thereon (that is, the separator was not heat-treated). A non-aqueous secondary battery was produced.
（電池の特性評価）
実施例１および比較例１の電池に対して充放電を行い、放電容量の平均を求めたところ、実施例１：１６．６ｍＡｈ、比較例１：１６．５ｍＡｈとなり、セパレータをカップ状に成形しない従来の電池と同じ特性が得られ、正極上に配置したセパレータを加圧しながら加熱して、正極と対向しないセパレータの端部を正極側に曲げ、かつ正極とセパレータを一体化させる工程による電池特性の低下は見られなかった。
(Characteristic evaluation of battery)
The batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were charged and discharged, and the average discharge capacity was obtained. As a result, Example 1 was 16.6 mAh, Comparative Example 1 was 16.5 mAh, and the separator was not molded into a cup shape. Battery characteristics obtained by the process of obtaining the same characteristics as conventional batteries, heating the separator placed on the positive electrode while applying pressure, bending the end of the separator that does not face the positive electrode to the positive electrode side, and integrating the positive electrode and the separator There was no decline in
１ 非水二次電池
２ 外装缶
３ 封口板
４ 絶縁ガスケット
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
７ａ セパレータの端部
７１ 多孔質層（I）
７２ 多孔質層（II）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous
72 Porous layer (II)
Claims (6)
前記正極合剤層の厚みが０．１ｍｍ以上であり、
前記セパレータとして、延伸加工されたポリオレフィン製のフィルムにより構成された多孔質層（I）と、前記多孔質層（I）の一方の面に一体化され、かつ前記多孔質層（I）の熱収縮を抑制する多孔質層（II）とを有し、前記正極合剤層よりも大きな面積を有するセパレータを用い、
前記セパレータの前記多孔質層（I）が正極側となるよう、前記正極と前記セパレータとを重ね合わせる工程と、
前記正極と重ね合わせたセパレータを加熱して、正極合剤層と対向しないセパレータの端部を正極側に曲げる工程とを有していることを特徴とする扁平形非水二次電池の製造方法。 In a space formed by caulking and sealing the outer can and sealing plate via an insulating gasket, a positive electrode and a negative electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder are interposed via a separator. A method for producing a flat non-aqueous secondary battery having a laminated electrode body,
The positive electrode mixture layer has a thickness of 0.1 mm or more,
As the separator, a porous layer (I) composed of a stretched polyolefin film , integrated with one surface of the porous layer (I), and heat of the porous layer (I) With a porous layer (II) that suppresses shrinkage, using a separator having a larger area than the positive electrode mixture layer,
Superposing the positive electrode and the separator so that the porous layer (I) of the separator is on the positive electrode side;
And a step of heating the separator superimposed on the positive electrode to bend the end of the separator not facing the positive electrode mixture layer to the positive electrode side. .
前記セパレータの加熱時に、更に加圧することにより、前記正極と前記セパレータとを一体化させる請求項３に記載の扁平形非水二次電池の製造方法。 On the surface of the porous layer (I) of the separator has an adhesive resin that develops adhesiveness by heating,
The method for producing a flat non-aqueous secondary battery according to claim 3, wherein the positive electrode and the separator are integrated by further applying pressure when the separator is heated.
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